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4.8 Aplicacin de la relacin de Gibbs - Duhem en la determinacin de la


actividad

Tal como fue expuesto en la seccin 4.4 es posible que con la actividad de un solo
componente de una solucin binaria determinada experimentalmente, pueda
calcularse la actividad del otro componente. Esto se logra aplicando la ecuacin de
Gibbs - Duhem (ec. 4-21).
0 = Q d
x
i
i
i


para una solucin binaria A-B, la ec. (4-19), en trminos de
M
i
G est dada como
0 =
G
d
x
+
G
d
x
M
B B
M
A A
(4-47)
y como
M
i
G = RT ln a
i
, entonces
0 = a ln d
x
+
a
ln d
x
B
B A A
(4-48)
o
a
ln d
x
x
- =
a
ln d
B
A
B
A
(4-49)
Si la variacin de a
B
con la composicin es conocida, entonces por integracin
de la ec. (4-49), el valor de ln a
A
para la composicin x
A
= x
A
es obtenida como

a
ln d )
x
x
( - = |
a
ln
B
A
B
X = X a a ln
1 = X a a ln
X = X
A
A A B
A B
A A }
(4-50)
Como usualmente no es calculada una expresin analtica para la variacin de a
B

(y por ello de ln a
B
) con la composicin, la ec. (4-50) es resuelta por integracin
grfica.
La Fig. 4.8 ilustra una tpica variacin del ln a
B
con la composicin en una
solucin A-B. El valor de ln a
A
para x
A
= x
A
est dado por el rea achurada bajo la
curva. Se hace mencin a dos puntos en la Fig. 4.8.
1. Como x
B
1, a
B
1, ln a
B
0, y x
B
/x
A
. De esta forma lacurva
tiende a infinito cuando x
B
1.
2. Como x
B
0, a
B
0, y ln a
B
- . Luego la curva presenta una
tendencia a menos infinito cuando x
B
0.
De estos dos puntos, el segundo es el de mayor importancia, como el clculo de
ln a
B
para cualquier composicin involucra la evaluacin del rea bajo la curva con la
tendencia a menos infinito, esto introduce una incertidumbre dentro de los clculos.
La tendencia a menos infinito cuando x
B
0 puede ser evitada considerando los
coeficientes de actividad en lugar de las actividades en la ecuacin de Gibbs - Duhem.
En una solucin binaria A-B
1 =
x
+
x B A

2

As 0 =
dx
+
dx B A
(4-51)
por consiguiente, 0 =
x
dx
x
+
x
dx
x
B
B
B
A
A
A

o 0 =
x
ln d
x
+
x
ln d
x B B A A
(4-52)

Restando las ec. (4-52) y (4-48) se obtiene :
0 = ln d
x
+ ln d
x
B
B
A
A

de donde
ln d
x
x
- = ln d
B
A
B
A
(4-53)
De esta forma si la variacin de
B
con la composicin es conocida, entonces por
integracin de la ec. (4-53) el valor de ln
A
para la composicin x
A
= x
A
es obtenida
como :
ln )d
x
x
( - = | ln
B
A
B
X = X , ln
1 = X , ln
X = X A
A A B
A B
A A }
(4-54)
La Fig. 4.9 ilustra una tpica variacin de ln
B
con respecto a la composicin en
una solucin binaria A-B. El valor de ln
A
para x
A
= x
B
est dado como el rea
achurada bajo la curva entre los lmites ln
B
para x
B
= x
B
y ln
B
para x
B
= 0.

Fig. 4.8 Representacin esquemtica de la variacin de log a
B
con respecto a x
B
/x
A
en
una solucin binaria e ilustracin de la aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem en el
clculo de la actividad del componente A.
3


Fig. 4.9 Representacin esquemtica de la variacin de log
B
con respecto a x
B
/x
A
en
una solucin binaria, e ilustracin de la aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem en el
clculo del coeficiente de actividad del componente A.

4.8.1 La Funcin o

Se presenta la funcin o como una ayuda adicional a la integracin de la
ecuacin de Gibbs - Duhem. Para un componente i

) x - (1
ln
=

i
2
i
i
(4-55)
La funcin o es siempre finita en virtud del hecho que
i
1 cuando x
i
1. Para
los componentes de una solucin binaria A-B

x
ln
=

y
x
ln
=

2
A
B
B
2
B
A
A

o
x
= ln y
x
= ln
2
B B
B
2
B A
A

(4.56)
La diferenciacin de ln
B
= o
B
x
A
2
entrega :

d
x
+
x
d
x
2 = ln d
B
2
A A A B
B

(4-57)
y sustituyendo la ec. (4-57) en la ec. (4-53) se tiene :

B
2
A
A
B
A A B
A
B
A
d x
x
x
dx x 2
x
x
dln =

B A B A B B
d x x dx x 2 ' =
(4-58)
la integracin de la ec. (4-58) entrega :
4

d
x x
-
x
d
x
2 - = ln
B A B
x = x ,
1 = x ,
A B B
x = x
1 = x
A
A A B
A B
A A
A

} }
(4-59)
en virtud de la identidad
dy x + dx y = y) d(x } } }
la segunda integral del lado derecho de la ec. (4-59) puede ser escrita como :
)
x x
d(

- )
x x
d( =

d
x x A B B B A B B A B
}

}

}
} } }
= ) x d(x ) x d(x dx x 2 ln
A B B B A B A B B A

} } }
+ + =
B A B A B B B A B A B B
dx x dx x x x dx x o o o o 2
= + } } } 2X dX X X X dX X dX
B B A B A B B B A B A A
o o o o
} }
=
=
= + =
A A
A
x x
x
A B B A B A B A B B B A B
dx x x dx x x x x x
1
) 2 ( o o o o (4-60)
cuya sustitucin en la ec. (4-58) entrega :

d
x x
-
x
d
x
2 - = ln
B A B
x = x ,
1 = x ,
A B B
x = x
1 = x
A
A A B
A B
A A
A

} }

De esta forma ln A para x
A
= x
A
se obtiene como - x
B
x
A

oB
menos el rea bajo la
grfica de
oB
versus x
A
desde x
A
= x
A
hasta x
A
= 1 ; y como
oB
es siempre finita, esta
integracin no involucra tendencia al infinito.
La Fig. 4.10 muestra la variacin de a
Ni
con respecto a la composicin en el
sistema Fe-Ni a 1.600 C determinada por Zellars et al., y la Fig. 4.11 muestra la
correspondiente variacin de
Ni
con la composicin. La extrapolacin de
Ni
cuando
x
Ni
= 0 en la Fig. 4.11 entrega el valor de la constante de la ley de Henry (k en la ec. 4-
13) igual a 0,66 para Ni en Fe a 1.600 C , que es tambin la pendiente de la lnea de la
ley de Henry para Ni en Fe ilustrada en la Fig. 4.10. La variacin de
Fe
con la
composicin, mostrada en la Fig. 4.11 es determinada considerando la Fig. 4.14 o la
Fig. 4.16. La Fig. 4.14 muestra la variacin del log
Ni
con x
Ni
/x
Fe
, la integracin grfica
de tal relacin, de acuerdo a la ec. 4-54 entrega la variacin del log
Fe
con la
composicin. En la integracin grfica, como log
Ni
aumenta con el aumento de
x
Ni
/x
Fe
, el rea integrada bajo la curva entre x
Ni
= x
Ni
y x
Ni
= 0 es una cantidad positiva.
5


Fig. 4.10 Actividades en el sistema hierro - nquel a 1.600 C (G.R. Zellars, S.L. Payne,
J.P. Morris y R.L. Kipp, Actividad de hierro y nquel en la aleacin lquida Fe-Ni.
Trans.AIME, 215:181[1.959].)
Por consiguiente ln Fe es siempre una cantidad negativa y tanto el Fe como el
Ni presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult.
La variacin de oNi con la composicin es mostrada en la Fig. 4.11, como oNi es
siempre negativa, el rea integrada desde xFe = xFe a xFe = 1 es una cantidad positiva.

Fig. 4.11 Coeficientes de actividad en el sistema hierro - nquel a 1.600 C.
La Fig. 4.12 muestra la variacin de a
Cu
con la composicin en el sistema Fe-Cu a
1.550 C, determinado por Morris y Zellars, y la Fig. 4.13 muestra la correspondiente
variacin de
Cu
con la composicin. La extrapolacin de
Cu
para x
Cu
= 0 entrega un k =
6

10,1. Las Fig. 4.15 y 4.17 muestran las grficas de ln
Cu
versus x
Cu
/x
Fe Cu
versus x
Fe

respectivamente. Como ln
Cu
disminuye con el aumento de x
Cu
/x
Fe
, y como o
Cu
es
siempre positiva, las reas integradas en ambas figuras son cantidades negativas.

Fig. 4.12 Actividades en el sistema hierro - cobre a 1.550 C. (J.P. Morris y G.R. Zellars.
Presin de Vapor de Cobre lquido en la aleacin liquida Fe - Cu. Trans. AIME,
206:1086[1.956].)

Fig. 4.13 Coeficientes de actividad en el sistema hierro-cobre a 1.150 C

4.8.2 Relacin entre las leyes de Henry y Raoult

7

Para el soluto B en la solucin binaria A-B, la ley de Henry entrega

x k
=
a B B B

y en trminos de logaritmos

x
ln +
k
ln =
a
ln
B B B

cuya diferenciacin entrega :

x
ln d =
a
ln d
B B

Introduciendo esto en la ecuacin de Gibbs-Duhem (ec. 4-47) se tiene :

x
dx
- =
x
dx
x
x
- =
x
ln d
x
x
- =
a
ln d
A
B
B
B
A
B
B
A
B
A

x
ln d =
x
x
d
=
A
A
A

la integracin entrega :
constante ln +
x
ln =
a
ln
A A

o
x
constante =
a A A

pero, por definicin, a
i
= 1 cuando x
i
= 1, y por ello la constante de integracin es igual
a la unidad. As, sobre el rango de composicin en el cual el soluto B obedece a la ley
de Henry, el solvente A obedece a la ley de Raoult.



Fig. 4.14 Aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem en la determinacin de las actividades
de hierro en el sistema hierro - nquel.
8


Fig. 4.15 Aplicacin de la ec. de Gibbs - Duhem en la determinacin de las actividades
de hierro en el sistema hierro - cobre.

Fig. 4.16 Variacin de o
Ni
con la composicin en el sistema hierro - nquel
9


Fig. 4.17 Variacin de o
Cu
con la composicin en el sistema hierro - cobre.

4.8.4 Clculo directo de la integral de energa libre de la solucin

La ecuacin (4-32 b) sealaba :
A
M
B M M
A
dx
G d x
G G
A
+ =

reordenando y dividiendo por x
B
2
, se tiene :
)
x
G
d(
x
dx G G d x
x
dx G
B
M
2
B
B
M M
B
2
B
A
M
A
=
A
=

o A
2
B
M
A
B
M
dX
x
G
)
x
G
d( =

integrando entre x
A
= x
A
y x
A
= 0 se tiene
}
=
A
x
0
A
2
B
M
A
B
M
dx
x
G
x G
(4-61)
y como AG
A
M
= RTln a
A
, la energa libre integral de mezcla de A y B puede ser
obtenida directamente de la variacin de a
A
con la composicin, tal como
}
=
A
x
0
A
2
B
A
B
M
dx
x
lna
x T R G
(4-62)
10

Para las actividades de Ni en Fe y Cu en Fe determinadas experimentalmente e
ilustradas en las Figuras 4.10 y 4.12, se tiene :
}
}
=
=
Cu
Ni
X
0
Cu
2
Fe
Cu
Fe
M
Fe) - Cu sistema el (en
x
0
Ni
2
Fe
Ni
Fe
M
Fe) - Ni sistema el (en
dx
x
lna
x T R G
y , dx
x
lna
x T R G

La integracin grfica de estas ecuaciones son ilustradas en la Fig. 4.18, donde la
lnea (a) representa a ln a
Cu
/ x
Fe
2
versus x
Cu
, y la lnea (c) representa a ln a
Ni
/ x
Fe
2

versus x
Ni
. La lnea (b) muestra la variacin de ln x
i
/ ( 1 - x
i
)
2
con x
i
, la cual es la
variacin de la funcin para un componente i, el cual presenta un comportamiento
Raoultiano. Como se ha visto, se introduce una cierta incertidumbre en la integracin,
en virtud del hecho que la funcin ln a
i
/ ( 1 - x
i
)
2
- cuando x
i
0. En la Fig. 4.18
el rea achurada (valor de la integral entre x
Cu
= 0,5 y x
Cu
= 0), multiplicada por el
factor 2,3038,31441.8230,5 es igual a AG
M
en el sistema, cuando x
Fe
= 0,5.
Las curvas AG
M

- composicin obtenida a travs de la integracin grfica son
mostradas en la Fig. 4.19. Con respecto a la solucin Raoultiana (b), se sabe que
)) 1 ln( ) 1 ( ln (
) 1 ln(
1
ln
) 1 (
) 1 (
ln
) 1 (
0
2
i i i i
i
i
i i
i
X
i
i
i
i
M
x x x x T R
x
x
x x
x T R
dx
x
x
x T R G
i
+ =
(

= A
}

en concordancia con la ec. (4-33).
La incertidumbre debido a la tendencia al infinito cuando x
i
0 puede ser
eliminada si se utiliza para calcular la energa libre integral de exceso. (ver seccin 4-
9).
La ecuacin (4-61) es una ecuacin general que relaciona los valores molares
integrales y parciales de cualquier funcin termodinmica extensiva; por ejemplo,
}
=
A
X
0
A
2
B
M
A
B
M
dx
x
H
x H
(4-63)

y
}
=
A
X
0
A
2
B
M
A
B
M
dx
x
S
x S
(4-64)

11


Fig. 4.18 Ilustracin del clculo directo de la energa libre integral de mezcla en los
sistemas hierro - cobre a 1.550
o
C y hierro - nquel a 1.600
o
C.

Fig. 4.19 Energa libre integral de mezcla en los sistemas hierro - cobre a 1.550
o
C y
hierro - nquel a 1.600
o
C.
12

4.9 Soluciones Regulares

Hasta aqu han sido mencionadas dos clases de soluciones
1. Solucin ideal o Raoultiana , en la cual a
i
= x
i
, AH
i
M
= 0, AV
i
M
= 0, y
AS
i
M
= - Rln x
i
2. Soluciones no ideales en las cuales ai = xi y AHi
M
= 0.
El procurar clasificar las soluciones no ideales ha involucrado el desarrollo de
ecuaciones que describan el comportamiento de soluciones hipotticas. El primer
orden de este formalismo matemtico es el que origina lo que es conocido como
"comportamiento de una solucin regular".
En 1.885 Margules propuso que los coeficientes de actividad A y B de una
solucin binaria podra, a cualquier temperatura dada, ser representada por una serie
de potencia de la forma :
... x x x ln
... x x x ln
3
A 3 3
1
2
A 2 2
1
A 1 B
3
B 3 3
1
2
B 2 2
1
B 1 A
+ + + =
+ + + =
(4-65)
y por aplicacin de la ec. de Gibbs-Duhem, es decir :

B B A A
dln x dln x =
(4-53)
l present, que si estas ecuaciones ocupan todo el rango de composicin, entonces o
1

= |
1
=0. Esto es demostrado obteniendo a ambos lados de la ec. (4-53) como series de
potencia de x
A
y x
B
e igualando los coeficientes. Por comparacin de coeficientes
similares de las series de potencia, Margules adems demostr que si la variacin de
los coeficientes de actividad pueden ser representados por slo trminos cuadrticos,
entonces

2 2
=
(4-66)
En 1.929 Hildebrand, usando una ecuacin de van Laar la cual es basada en la
ecuacin de estado para mezclas de van der Waals, present que si el valor "b" de van
der Waals es el mismo para ambos componentes, entonces, en la solucin binaria
2
A B
x ln T R ' =

y
2
B A
x ln T R ' = (4-67)
Hildebrand asign el trmino de "solucin regular" a la que obedezca la ec. 4.67.
Una consideracin de la ec. (4-60) muestra que si el valor de o para un componente,
por ejemplo B, es independiente de la composicin, entonces :
2
B B
A B B
B B B B A
A B B B A A
x
) x (1 x
x x x
1) (x x x ln
=
=
+ =
=

pero como la ecuacin (4-56) corresponde a: ln
A
= o
A
x
B
2
, se tiene que :
13


B A
= =
De la ec. (4-67), o para una solucin regular es una funcin inversa con respecto
a la temperatura, es decir :

T R

'
=
(4-68)
Hildebrand define solucin regular como aquella que tiene calor de formacin
distinto de cero y una entropa de formacin ideal; es decir para un componente i de
una solucin regular,
AH
i
M
= 0 y AS
i
M
= AS
i
M,id
= - Rln x
i
Las propiedades de una solucin regular son mejor analizadas por medio del
concepto de funcin de exceso. El valor de exceso de una propiedad termodinmica
extensiva de una solucin es simplemente la diferencia entre su valor actual y el valor
que esta tendra si fuera solucin ideal ; por ejemplo , en trminos de la energa libre
de la solucin.
G = G
id
+ G
ex
(4-69)
donde G = energa libre molar de la solucin.
G
id

= energa libre molar parcial si la solucin fuera ideal.

G
ex
= energa libre molar de exceso de la solucin.
Restando las energas libres de los componentes antes de mezcla a ambos lados
de la ec. (4-69), se tiene :
ex id M, M
G G G + = (4-70)
Como para cualquier solucin
M M M
S T H G =
, y, para
una solucin ideal
id M, id M,
S T G =
, entonces
) S ( T H G G G
id M, M M id M, M ex
= =
(4-71)
Como para una solucin regular, AS
M
= AS
M,id
, entonces
M ex
H G = (4-72)
Ahora
) ln x ln (x T R ) lnx x lnx (x T R
) lna x lna (x T R G
B B A A B B A A
B B A A
M
+ + + =
+ =

y como
) lnx x lnx (x T R G
B B A A
id M,
+ =

entonces
) ln x ln (x T R G
B B A A
ex
+ =
(4-73)
Para una solucin regular, ln
A
= ox
B
2
y ln
B
= oxA
2
,

sustituyendo en la ec. (4-
73), se tiene :

B A
ex
x x T R G = (4-74)
o en la ec. (4-68) (o = o/ RT ), se tiene

14

B A
ex
x x G
'
= (4-75)
Por tanto, G
ex
para una solucin regular es independiente de la temperatura. El
que G
ex

(y por ello AH
M
) sea independiente de la temperatura para una solucin
regular, puede ser tambin demostrado como sigue :
ex
comp. P,
ex
S )
T
G
( =
c
c

y como S
ex
para una solucin regular es cero, entonces G
ex

es independiente de la
temperatura. De las ecs. (4-78) y (4-79) para cualquier composicin dada
2
B ) (T A 2 ) (T A 1
ex
A
x ln T R ln T R G
2 1
' = = =

y luego, para una solucin regular
2
1
1 A
2 A
T
T
T ura temperat a ln
T ura temperat a ln
=
(4-76)
La ec. (4-76) es de considerable uso prctico en la conversin de datos de
actividad a una temperatura a datos de actividad a otra temperatura.
Las Fig. 4.20 y 4.21 muestran, respectivamente, las variaciones simtricas con la
composicin de las actividades y coeficientes de actividad en el sistema estao - talio a
tres temperaturas determinadas experimentalmente por Hildebrand y Sharma y la
Fig. 4.22 muestra la variacin lineal de ln
Tl
con x
Sn
2
las pendientes son iguales a o a
las temperaturas dadas. La variacin de
i
con x
i
a una temperatura dada presenta un
comportamiento de solucin regular; pero la Fig. 4.23 muestra que oT la cual en
estricto rigor al modelo, sera independiente de T, disminuyendo lentamente cuando
la temperatura aumenta. La Fig. 4.24 muestra la variacin con la composicin de AG
M
,
AH
M
y -TAS
M

para el sistema Tl - Sn a 414
o
C. Notar que una relacin parablica para
AH
M

o G
ex
no se considera como demostracin de que la solucin es regular. Se
encuentra frecuentemente que G
ex
o AH
M

pueden ser expresados adecuadamente por
medio de la relacin :
B A
ex
B A
M
x x b G x x b H ' = =

donde b y b son diferentes , en cuyo caso, de la ec. (4-70)

id M, M
S S =
Este tipo de comportamiento es encontrado en el sistema Au - Cu a 1.550 K,
donde, como muestra la Fig. 4.25, G
ex
= -24.063x
Cu
x
Au
joules es parablica, AH
M
es
asimtrica, y S
ex
= 0.
Habiendo definido G
ex
, esta funcin puede ser calculada a partir del
conocimiento de la dependencia de la composicin del coeficiente de actividad de uno
de los componentes, por medio de la ec. (4-62), escrita como :
15

}
=
A
x
0
A
2
B
A
B
ex
dx
x
ln
x T R G

As, para una solucin ideal Raoultiana, como
A
= 1, G
ex
= 0 ; y para una solucin
regular, como ( ln
A
) / x
B
2
= o, G
ex
= RTox
A
x
B
.

Fig. 4.20 Actividades en el sistema estao talio ( J.H. Hilderbrand and J.N Sharma.
The Activities of Molten Alloys of Thallium and Lead. J. Am. Chem. Soc., 51.462
[1.929])

16

Fig. 4.21 Coeficientes de actividad en el sistema estao- talio (De J.H> Hildebrand and
J.N. Sharma, The Activities of Molten Alloys of Thallium with tin and Lead, J. Am.
Chem. Soc., 51: 462 [1.929])

Fig. 4.22 log
Tl
versus x
Sn
2
en el sistema estao- talio ( J.H. Hildebrand and J.N.
Sharma, The Activities of Molten Alloys of Thallium with tin and lead, J. Am. Chem.
Soc., 51: 462 [1.929])

Fig. 4.23 El producto oT versus T para el sistema estao-talio.
17


Fig. 4.24. La entalpa, entropa, y energa libre de la mezcla estao-talio a 414C.


Fig. 4.25 El exceso de energa libre molar y exceso de entropa de la mezcla de oro y
cobre a 1.150 K.



18

Sumario

1. La ley de Raoult es p
i
= x
i
p
i

, y cuando un componente de una solucin


sigue esta en conformidad con ella, se dice que presenta un comportamiento
Raoultiano. En todas las soluciones, el comportamiento del componente i se aproxima
a la ley de Raoult, cuando x
i
1.

2. La ley de Henry es p
i
=kx
i
, y cuando un componente de una solucin
cumple tal ley, se dice que presenta un comportamiento Henriano. En todas las
soluciones, el comportamiento del componente i se aproxima a la ley de Henry cuando
x
i
0. En una solucin binaria la ley de Henry es vlida para el soluto en el rango de
composicin para el cual es vlida la ley de Raoult para el solvente.

3. La actividad del componente i en una solucin, con respecto a un estado
estndar dado, es la razn de la presin de vapor de i (en estricto rigor, fugacidad de i)
ejercida por la solucin y la presin de vapor (la fugacidad) de i en el estado estndar.
Si el estado estndar es cambiado para i puro, entonces a
i
= p
i
/ p
i