MANUAL PARA ESPECIALISTAS EN FLUIDOS DE CONTROL.

CAPITULO 3 POLIMEROS
3.1 Qumica y aplicaciones de los polmeros
Existen varios aditivos de los fluidos de perforacin que son llamados polmeros. Una estricta definicin de un polmero es un qumico orgnico que tiene un peso molecular arriba de 200, con unidades repetidas idnticas mayores que 8. Las pequeas unidades repetidas se Ilaman monmeros. La polimerizacin ocurre cuando los monmeros se enlazan para formar una molcula de polmero de gran tamao. Los polmeros pueden tener pesos moleculares de varios millones o pueden componerse simplemente de algunas unidades repetidas. Los polmeros que solo tienen unas cuantas unidades repetidas se Ilaman oligmeros. Las posibilidades ilimitadas de desarrollo de polmeros hacen que los polmeros sean aplicables a prcticamente cada funcin del fluido de perforacin. La tecnologa de los polmeros permite realizar anlisis a nivel molecular y disear un polmero que rena las propiedades especficas requeridas par una aplicacin determinada. Por este motivo, los polmeros tienen un futuro ilimitado en los fluidos de perforacin. Para representar la formula escrita de un polmero, se expresa la formula emprica de la unidad repetida simple al ensimo grado. Por ejemplo, el polmero mas simple es el polietileno (C2H4)n. EI polietileno resulta de la polimerizacin del monmero etileno n(CH2=CH2) polietileno. Durante el proceso de polimerizacin, el enlace doble desaparece y se forma el polmero de polietileno.

n(CH2=CH2)---------- (-CH2 - CH2-)n Etileno polietileno

EI polmero de polietileno resultante se compone de una larga cadena de "n" unidades repetidas. EI numero de veces que los monmeros se repiten constituye el grado de polimerizacin. Los polmeros tienen tpicamente un grado de polimerizacin mayor que 1.000. EI polietileno es un ejemplo de un homopolmero. Los homopolmeros solo contienen un monmero. Otros ejemplos de homopolmeros incluyen el polipropileno y el poli estireno. Los copolimeros son polmeros preparados a partir de dos o ms tipos de monmeros. Los monmeros pueden estar presentes en varias proporciones y en diferentes posiciones de la cadena. La copolimerizacin ofrece una flexibilidad mucho ms grande para el diseo de polmeros.
n(CH2=CH-CH3)----- (- CH2 - CH- n) propileno polipropileno

3.2 Estructura polmeros

de

los

Las estructuras de Ios polmeros se clasifican como estructuras lineales, ramificadas o entrecruzadas. A continuacin se proporcionan ejemplos: Lineal: CMC (Carboximetilcelulosa), PHPA (Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada) y HEC (Hidroxietilcelulosa). Ramificada: Almidn y goma xantana. Entrecruzada. Ejemplo: Goma xantana entrecruzada

CAPITULO 3 POLIMEROS.

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3.3 Clasificacin polmeros

de

los

Una clasificacin general de los polmeros es

Fig. 3.1 Estructura lineal de un polmero

1. Polmeros naturales, 2. Polmeros natulares-modificados 3. Polmeros sintticos. Fue Tchillingarian, en los aos cincuenta, quien propuso el empleo de orgnicos naturales, coloides hidroflicos en fluidos de perforacin.

Fig. 3.2 Estructura ramificada de un polmero

3.3.1 Polmeros naturales

Los polmeros naturales son polmeros producidos en la naturaleza. Estos materiales se derivan de fuentes naturales como plantas, animales y la fermentacin bacteriana. Los polmeros naturales tienen estructuras ms complejas que los polmeros sintticos, y en general tambin tienen pesos moleculares ms altos; son menos estables trmicamente que los polmeros sintticos y son sensibles a la degradacin por actividad bacteriana. Los polmeros naturales usados en los fluidos de perforacin se componen de molculas de azcar polimerizadas y pertenecen a una clase de compuestos Ilamados polisacridos. Los monmeros son las unidades de azcar y contienen carbono, hidrgeno, oxgeno en la proporcin de 6:12:6 (ver la figura de glucosa). La polimerizacin de las unidades de azcar ocurre a travs de una reaccin de condensacin mediante la cual se elimina el agua de las unidades individuales de azcar. EI polisacrido resultante consta de las unidades de azcar enlazadas mediante tomos de oxigeno comunes. Los polisacridos tienen una relacin de C:H:O de 6:10:5 C6(OH2)5. EI enlazado de la cadena

Fig. 3.3 Estructura entrecruzada de un polmero

Existen infinitas posibilidades de variaciones estructurales. Algunas de las posibilidades estructurales que afectan el rendimiento de los polmeros estn enumeradas a continuacin. Tipo de monmero. Peso molecular. Tipo y alcance de la modificacin qumica subsiguiente en el polmero. Numero de grupos de ramificacin o entrecruzamiento en la cadena del polmero.

Los productos polimricos tienen una gran influencia en las propiedades bsicas del fluido

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principal de los polmeros naturales es ms complicado que el de los polmeros sintticos. La cadena principal se compone de estructuras de anillo de carbohidratos y de los tomos de oxigeno que realizan el enlace entre los anillos. Los polmeros sintticos tienen un enlace carbonocarbono mucho ms simple.

mucho tiempo a temperaturas superiores a 225F (107C). Las caractersticas del medio son importantes para favorecer la degracin bacteriana. EI agua de estanques constituye la mejor fuente de bacterias, aunque debera dudarse de cualquier agua obtenida de ros o arroyos. Temperaturas altas, condiciones de pH neutro y aguas dulces aceleran el crecimiento bacteriano. Es menos probable que surjan problemas bacterianos en sistemas con alto contenido de sal y altos pH, sin embargo, estos problemas ocurren despus de cierto tiempo. La bacteria Xanthomonas campestris produce la goma durante su ciclo de vida normal, mediante un proceso enzimtico complejo. EI xantano es hidrosoluble, ligeramente aninico y altamente ramificado. Tiene un peso molecular comprendido en el rango de 2 a 3 millones, lo cual es relativamente alto para Ios fluidos de perforacin. EI xantano tiene una estructura repetida de cinco anillos que se compone de una cadena principal de dos anillos y una cadena lateral de tres anillos. La cadena principal se compone de residuos de glucosa cuya estructura es idntica a la estructura de la celulosa. Tres cadenas laterales de residuos adicionales de azcar se ramifican a partir de la cadena principal. Se agregan varios grupos funcionales (carbonilo, carboxilo, hidroxilo y otros) a las cadenas laterales para proporcionarle al xantano exclusivas propiedades viscosificadoras.

Fig. 3.4 Glucosa

Almidn, que se obtiene del maz o de la papa es la fuente ms importante para los fluidos de perforacin. EI almidn se compone de dos polisacridos: amilosa y amilopectina. La amilosa, una cadena de anillos de carbohidratos, forma la cadena recta principal de la molcula de almidn. La amilopectina es una cadena de anillos de carbohidratos con muchas ramificaciones que se inician en la cadena principal de una amilosa. EI principal inconveniente del uso de almidones es su tendencia a fermentar. Son biodegradables, y requieren de bactericidas para prevenir la degradacin. Otra desventaja del almidn es su baja estabilidad trmica. EI almidn se degrada rpidamente cuando esta expuesto por

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H CH2OH H O HH HO H H OH O HO H H CH2OH H O O

OH

H CH2OH H O H

O HO H H OH O

Fig. 3.5 Amilosa (Se suponen conformaciones silla)

La larga estructura de ramificacin del polmero, unida al enlace de hidrgeno relativamente dbil entre Ios grupos laterales, el imparte al xantano exclusivas propiedades viscosificadoras. Cuando se alcanza una concentracin determinada del polmero, se forman enlaces de hidrgeno entre las ramificaciones del polmero, resultando en una red compleja

y enredada de molculas dbilmente enlazadas. Sin embargo, las interacciones electrostticas son dbiles, y cuando se aplica un esfuerzo de corte al sistema, las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a Ios polmeros se separan. A medida que Ios enlaces de hidrgeno se rompen, la viscosidad del fluido disminuye.

H O

CH2OH H

O H H CH2OH H

HO H

OH O

O H

HO H O HO H CH2OH H H O

OH O H H CH2 H

OH O

O H

HO H H

OH O

Fig. 3.6 Amilopectina

Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, las cadenas del polmero reanudan Ios enlaces de hidrgeno entre las

molculas y vuelven a su estado viscosificado original. EI polmero xantano produce fluidos seudo plsticos o fluidos

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que disminuyen su viscosidad con el esfuerzo de corte y estructuras de gel. La viscosidad disminuye progresivamente, a medida que se aumenta el esfuerzo de corte. Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, el fluido recupera totalmente su viscosidad original. Bajo condiciones de alta velocidad de corte en la columna de perforacin, por ejemplo la viscosidad del sistema de lodo disminuye. Bajo las velocidades de corte muy altas que existen en las toberas de la barrena, el fluido disminuye su viscosidad dramticamente, hasta comportarse casi como el agua. Bajo condiciones de velocidad de corte mas baja en el espacio anular, par ejemplo los enlaces de hidrgeno vuelven a formarse y la viscosidad aumenta. Bajo condiciones estticas, Ios fluidos de xantano demuestran caractersticas tixotrpicas que producen geles. La goma xantana y un biopolmero similar Ilamado goma guar, son dos de pocos polmeros comerciales que producen propiedades tixotrpicas (geles) en Ios fluidos base agua. La concentracin de xantana necesaria para desarrollar las propiedades tixotrpicas depende de la composicin del agua de

preparacin. Una concentracin de 0,5 Ib/bbl puede ser suficiente para un sistema de agua dulce altamente densificada, mientras que un sistema de KCI o NaCI de alta salinidad puede requerir una concentracin de 2 a 3 Ib/bbl. En las salmueras de alta salinidad, el polmero xantano como otros polmeros a baseagua no se hidrata fcilmente y en cierto grado permanecen en espiral. En agua dulce, el polmero se expande y las ramificaciones del polmero hacen contacto, permitiendo la formacin de enlaces de hidrgeno y facilitando el desarrollo de la tixotropa resultante. La goma xantana es aadida a los fluidos de perforacin para numerosas aplicaciones. La mayora de las veces, la goma xantana es usada como substituto de arcilla para impartir propiedades tixotrpicas. En vez de cargar un fluido con s1idos de arcilla para obtener la viscosidad y la suspensin, se usa goma xantana. Esto es beneficioso de muchas maneras, especialmente al mantener la capacidad ptima de suspensin y transporte en los fluidos sin aumentar la carga de slidos.

CH2-OH O O

CH2-OH O O

OH

OH O O

OH

CH2-O-C-CH2

COOM

HO O O OH

COOM+

CH2 O OH O O OH O

OH

OH

CH2

Fig. 3.7 Estructura de la Goma Xantana, M+ = Na, K, Ca

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OH

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Esta propiedad hace que la goma xantana sea el polmero preferido para aumentar la viscosidad en los pozos de alcance extendido y horizontales, especialmente cuando los pozos tienen bajas velocidades anulares. EI xantano tiene varias propiedades que lo convierten en el polmero ideal para las aplicaciones de fluidos de reparacin/terminacin y "perforacin del yacimiento" sin arcilla. EI xantano viscosifica las salmueras, incluyendo el agua salada, NaCI, KCI, CaCI2, NaBr, y en cierta medida, CaBr2. Es degradable con oxidantes (blanqueadores) o enzimas, y es soluble en acido para facilitar la limpieza. Desarrolla esfuerzos de gel y suspende fcilmente los materiales solubles en acido como CaCO3. La versin clarificada ha sido tratada para eliminar cualquier residuo bacteriano para aplicaciones en fluidos limpios.

EI Grado de sustitucin (G.S.). EI Grado de Polimerizacin (G.P.). La uniformidad de la sustitucin. La pureza del producto final.

EI grado de polimerizacin se refiere al nmero de veces que la estructura de anillo e repite. La estructura de anillo es la estructura repetida que define el polmero. Cuanto ms alto sea el G.P, mas alto ser el peso molecular. La viscosidad aumenta a medida que el G.P. para la CMC aumenta. La CMC de alta viscosidad tiene un peso molecular ms alto que la CMC de baja viscosidad. EI grado de sustitucin se refiere al nmero de substituciones que ocurren en una sola estructura de anillo repetida. En la figura anterior que ilustra la carboximetilcelulosa de sodio, se puede observar que hay exactamente una sustitucin en cada estructura de anillo. Eso significa que el G.S. es 1 En el ejemplo anterior, la sustitucin ocurri solamente en el grupo metileno (CH20H), hidroxi (- CH2 - OH). La substitucin tambin podra haber ocurrido tambin en los otros dos grupos hidroxilo (-OH), lo cual dara un G.S. de 3. La solubilidad en agua se obtiene cuando el G.S. alcanza 0,45. EI rango tpico de G.S. para la CMC es de 0,7 a 0,8. La CMC de alta viscosidad tiene el mismo G.S. que la CMC de viscosidad media o baja. La nica diferencia son sus respectivos G.P. La CMC de <substituciones relativamente ms altas suele ser Ilamada Celulosa Polianinica (PAC). La PAC tiene la misma estructura qumica y el mismo G.P. que la CMC; pero el G.S. es diferente para Ios dos polmeros. EI rango tpico de G.S. para la PAC es de 0,9 a 1,0.

3.3.2 Polmeros Modificados

La celulosa es un polmero natural insoluble en agua. Para ser til como aditivo en los fluidos de perforacin, la celulosa debe ser convertida en Carboximetilcelulosa CMC. La CMC es un ejemplo de polielectrolito. Las siguientes figuras muestran la manera en que se modifica la estructura de anillo repetida para la celulosa, introduciendo el grupo carboximetilo aninico. Ahora, el polmero modificado, mediante el grupo aninico, tiene una afinidad con el agua y es hidrosoluble. La carboximetilcelulosa se forma mediante la reaccin de la sal de sodio del cido monocloroactico (CICH2COONa) con la celulosa. La mayora de las veces, una sustitucin ocurre en el grupo (-CH2OH) para formar un polielectrolito soluble. Las propiedades de la carboximetilcelulosa de sodio dependen de varios factores:

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Fig. 3.8 Estructura de la Celulosa y estructura de la Carboximetilcelulosa de sodio

EI G.S. ms alto produce un polmero que es ms soluble que la CMC. Esto hace que el rendimiento de la PAC sea generalmente mejor que el de la CMC. Ambos materiales tienen un rendimiento similar en agua dulce, pero el rendimiento de la PAC es mejor que el de la CMC en las aguas saladas y duras. A veces la CMC y la PAC con G.P., G.S. Y purezas idnticas tienen diferentes rendimientos. Esto se debe a la uniformidad (o falta de uniformidad) de la substitucin a lo largo de la cadena. Una CMC o PAC de buena calidad tiene una substitucin uniforme a lo largo del polmero. Una CMC o PAC de rendimiento mediocre puede tener la substitucin en un solo extrema o en el medio del polmero. Esto resulta en un polmero que tiene una solubilidad limitada, y por lo tanto, un rendimiento mediocre. Polypac es una celulosa polianinica de alta calidad. Proporciona el control de filtrado en sistemas de agua dulce, agua salada, NaCI y KCI. Forma un revoque fino, duro y dctil que limita la perdida de filtrado a las formaciones permeables. Tambin produce una excelente viscosidad en agua salada y en agua dulce. Se recomienda

usar Polypac en vez de CMC en agua de mar, agua salada y aguas con niveles de calcio soluble mayores que 400 mg/l. A continuacin se proporciona una tabla que contiene las especificaciones tcnicas y las limitaciones de la CMC y la PAC.

Producto
PAC LV PAC HV CMC LV CMC HV

Peso Mol
140 -170 200 - 225 200 - 225 200 - 225

G. P.
850-1,000 1,130 1,280 850 1,000 1,130 1,280

G.s.
0.9 1.0 0.9 1.0 0.7 - 1.0 0.7 0.8

Tabla 3.1 Especificaciones tcnicas limitaciones de la CMC y la PAC

La HEC (Hidroxietilcelulosa) es otro tipo de policelulosa modificada. Se produce poniendo la celulosa en remojo en una solucin de sosa custica, luego hacienda reaccionar la celulosa alcalina con oxido de etileno. Esto resulta en una sustitucin de los grupos hidroxietilen en los sitios de hidroximetilen e hidroxilo. Aunque el polmero sea no inico, los grupos hidroxietilo tienen una suficiente afinidad con el agua para que el polmero sea

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hidrosoluble. Adems del G.S., la estructura del polmero tambin es afectada par el G.P. de las cadenas laterales etoxiladas. EI G.P. de las cadenas laterales se llama Substitucin Molecular (S.M.), o el numero media de molculas de oxido de etileno que han reaccionado con cada unidad de celulosa. Una vez que un grupo hidroxietilo se agrega a cada unidad, este puede reaccionar de nuevo con otros grupos, en una formacin de extrema a extrema. Mientras haya xido de etileno disponible, esta reaccin puede continuar. Cuanto ms alto sea la S.M., mas alta ser la solubilidad en agua del polmero, y por ende, la tolerancia de sal y dureza. Tpicamente, los valores de S.M. varan de 1,5 a 2,5 para la HEC. La HEC se usa principalmente para la viscosidad y el control de filtrado en los fluidos de rehabilitacin y terminacin. Es compatible con la mayora de las salmueras, incluyendo el agua salada, KCI, NaCI, CaCI2 y CaBr2. Este es un polmero muy limpio y soluble en acido, lo cual hace que sea ideal para las operaciones de relleno de grava y otras operaciones en las cuales el fluido de terminacin hace contacto con el intervalo productivo. Como la HEC es no inica, no reacciona con las superficies cargadas con la misma intensidad que los polmeros inicos.

bacterias. No es un polmero tixotrpico (no genera estructuras de gel para la suspensin), y en realidad no proporciona casi ninguna viscosidad a muy baja velocidad de corte (LSRV), aunque produzca una viscosidad global bastante alta.

a.

Derivados de almidn.

Como se mencion anteriormente, el almidn es til en muchas aplicaciones sin sufrir ninguna modificacin qumica. Sin embargo, los derivados de almidn pueden adquirir diferentes propiedades mediante la modificacin qumica. EI almidn puede ser modificado de manera que deje de ser propenso a la degradacin bacteriana. Su estabilidad trmica tambin puede ser aumentada considerablemente mediante simples modificaciones. A continuacin se proporcionan algunos ejemplos de almidones modificados.

b.

Almidn carboximetilico (CMS)

Fig. 3.9 Hidroxietilcelulosa

Esto mejora su funcin como aditivo del fluido de terminacin. La HEC tiene un lmite de temperatura de 250F (121C). No es muy afectada por el pH (encima del pH lo, la viscosidad puede disminuir ligeramente) y es resistente a las

EI almidn carboximetilico es otro ejemplo de polmero modificado. Como la CMC, el almidn carboximetilico sufre una substitucin de carboxilato en el grupo hidroximetilen a en cualquiera de los dos grupos hidroxilo de la estructura de anillo. Tambin como la CMC, la substitucin ocurre ms fcilmente en el grupo hidroximetilen. Este almidn carboximetilico, controla el filtrado can un aumento mnima de la viscosidad en la mayora de los fluidos de perforacin base agua. Constituye una alternativa a los materiales de PAC en sistemas que requieren un estricto control de la filtracin y bajas propiedades reolgicas, acta mas como un material de CMC que como un almidn. Tiene una estabilidad trmica similar a la CMC y la PAC (hasta 300F (149C)) Y no requiere el uso de bactericida; es ms eficaz cuando es aplicado en fluidos de perforacin que contienen menos de 20.000 mg/l de CI- y

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800 mg/l de Ca2+. Es eficaz a cualquier nivel de pH y es compatible con todos los sistemas a base de agua.

c.

Almidn hidroxipropilico.

EI almidn Hidroxipropilico (HP) es otro ejemplo de almidn modificado. Se produce mediante la reaccin entre el almidn y el xido de propileno. EI almidn modificado resultante es no inico e hidrosoluble. En realidad, la modificacin aumenta la solubilidad en agua del almidn. Como con el CMS y la HEC, la substitucin ocurre en el grupo hidroximetilen en cualquiera de los dos grupos hidroxilo disponibles en la estructura de anillo. Tambin como la CMC y el CMS, la substitucin ocurre ms fcilmente en el grupo hidroximetilo. Esto resulta en una substitucin de los grupos propoxilados. EI G.P. de los grupos propoxilados se conoce como Substitucin Molar (S.M.). La S.M. es el nmero media de molculas de xido de propileno que han reaccionado con cada unidad de almidn. Una vez que un grupo hidroxipropilen se agrega a cada unidad, este puede reaccionar de nuevo can otros grupos, en una formacin de extremo a extremo. La reaccin del xido de propileno con el almidn tiene similitudes can la reaccin de la celulosa can el xido de etileno. En cada caso, la substitucin ocurre con una estructura repetida que de be ser definida par su S.M. Muchos tipos de almidn HP estn disponibles. Las propiedades varan segn el G.P., el G.S. y el grado de polimerizacin del grupo substituido (S.M.).

Fig. 3.10 Almidn carboximetilico y Almidn hidroxipropilico

3.3.3 Polmeros sintticos

Los polmeros sintticos son sintetizados qumicamente, generalmente a partir de productos derivados del petrleo. A diferencia de Ios polmeros naturales y naturales modificados, Ios polmeros sintticos son "desarrollados" a partir de molculas relativamente mas pequeas. Los polmeros sintticos ofrecen una flexibilidad casi ilimitada en su diseo. Pueden ser adaptados a prcticamente cualquier aplicacin. Se puede manipular su tamao y su composicin para producir las propiedades requeridas para prcticamente cualquier funcin. Frecuentemente, Ios polmeros sintticos son preparados a partir de etileno substituido. EI proceso de polimerizacin ocurre mediante una reaccin de adicin en la cual los grupos de etileno substituidos son agregados al extrema de la cadena del polmero. En la figura proporcionada a continuacin, el grupo substituido "A" puede ser cualquier grupo funcional.

CH2 = CH- A
Observar la cadena principal de carbonocarbono y las posibilidades ilimitadas de substitucin. La cadena principal de

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carbono-carbono constituye un enlace ms estable que el enlace de carbono-oxigeno encontrado anteriormente en Ios polmeros a base de almidn y celulosa. EI enlace de carbono-carbono es resistente alas bacterias y tiene una estabilidad trmica superior a 700DF (371C). Lo ms probable es que Ios grupos de substitucin se degraden antes del enlace de carbonocarbono.

a.

Poliacrilato.
Fig. 3.12 Floculacin de los slidos de perforacin

La polimerizacin del acido acrlico y la neutralizacin subsiguiente con el hidrxido de sodio produce el polmero Poliacrilato de Sodio (SPA). EI SPA es un polmero aninico que puede funcionar como desfloculante como aditivo de control de filtrado, segn el peso molecular del polmero.

Fig. 3.11Poliacrilato de sodio

EI SPA funciona como un desfloculante a bajos pesos moleculares (menos de 10.000). Es altamente aninico y se adsorbe en los s1idos activos de los fluidos de perforacin. EI polmero adsorbido neutraliza las cargas positivas en las partculas agregadas, lo cual resulta en la repulsin reciproca y la desfloculacin. Esto se produce ms fcilmente con un pequeo polmero. Los polmeros de cadena corta crean la absorcin mxima en las superficies de las partculas y eliminan el efecto floculante que ocurre cuando un polmero se adsorbe en varias partculas. Muchas compaas de lodo usan poliacrilato de sodio de bajo peso molecular como desfloculante principal para sistemas de bajo contenido de slidos no dispersos y otros sistemas de polmeros. Puede ser preparado como polvo seco, pero generalmente esta disponible en la forma liquida. EI SPA funciona a concentraciones mucho mas bajas que los lignosulfonatos. Tpicamente, las concentraciones de 0,25 a 1,0 Ib/bbl son suficientes para controlar las propiedades reolgicas. EI SPA no depende del pH alcalino y puede tolerar temperaturas hasta 500F (260C). Es ms eficaz en los sistemas de polmeros,

Durante la perforacin de un pozo, la interaccin entre los s1idos perforados tiene un efecto marcado sobre las propiedades del lodo. Hay una tendencia natural a que la floculacin se produzca. La floculacin resulta en un aumento global de las propiedades reolgicas del fluido de perforacin.

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pero a veces se usa como producto autnomo en el lodo de perforacin inicial y en las aplicaciones geotrmicas. EI SPA es sensible a altas concentraciones de slidos. Como se trata de un material tensoactivo, a veces puede agregarse en un ambiente de alto contenido de slidos. EI SPA es mas eficaz cuando la CEC (capacidad de intercambio catinico) del lodo es menos de 20 Ib/bbl de bentonita equivalente y cuando el peso del lodo es inferior a 12 Ib/gal; tambin es afectado par el calcio soluble, aunque siga siendo eficaz en las aplicaciones de agua salada.

acrilamida y acrilato de sodio. A efectos de simplicidad, el material ser Ilamado PHPA. Las propiedades de la PHPA son afectadas par el peso molecular y par la relacin de grupos carboxilo a grupos amida. La poliacrilamida sola es insoluble, por lo tanto debe ser copolimerizada con acrilato de sodio para obtener la solubilidad en agua. La copolimerizacin con el acrilato de sodio produce un polmero aninico que es hidrosoluble. La relacin de poliacrilato de sodio a acrilamida al principia del proceso determina la relacin de los dos grupos funcionales en el copolmero final. Durante la copolimerizacin, Ios dos monmeros se enlazan de manera aleatoria para formar una cadena principal lineal de carbono-carbono. EI copolmero resultante tiene grupos carboxilo y grupos amida distribuidos de manera aleatoria a lo largo de su cadena principal. Cabe notar que, debido al enlace carbonocarbono, el polmero tiene una estabilidad trmica excepcional y es resistente a las bacterias. Tambin cabe notar que el polmero es aninico, es decir que es afectado par la dureza y las superficies catinicas como las que se encuentran en las arcillas. La caracterstica inhibidora de lutita de la PHPA ocurre cuando el polmero se agrega alas arcillas en el pozo y bloquea la hidratacin y la dispersin que suelen producirse normalmente. Los grupos carboxilo aninico se agregan alas cargas positivas en Ios bordes de las partculas de arcilla. Como el polmero tiene un alto peso molecular y es relativamente largo, este polmero se combina con varios sitios a lo largo del pozo. Esto tiene como resultado el revestimiento del pozo y la limitacin del agua que entra en la arcilla.

b.

Copolimerizacin

Hasta ahora, este capitulo ha tratado solamente de los homopolmeros, es decir los polmeros preparados a partir de unidades idnticas (o monmeros). Partiendo de ms de un tipo de monmero y realizando la polimerizacin, se puede obtener un copolmero. Un copolmero contiene dos o ms tipos diferentes de monmeros. La copolimerizacin permite desarrollar polmeros que tienen diferentes propiedades que cualquiera de los homopolmeros individualmente. La adicin de monmeros crea una dimensin totalmente nueva para las posibilidades de diseo. Se puede usar ms de un solo monmero para impartirle propiedades especficas al producto de polmero final.

c.

Copolmero poliacrilamida/poliacrilato

La Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada (PHPA) se usa frecuentemente para identificar el copolmero poliacrilamidal/poliacrilato. EI producto final de una PHPA es el mismo polmero que es formado par una copolimerizacin de poliacrilamida/poliacrilato. Aunque el producto sea frecuentemente Ilamado PHPA, en realidad es el producto de la copolimerizacin de los monmeros

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EI mismo efecto puede ser observado en Ios recortes. EI polmero ayuda a conservar la integridad de Ios recortes, lo cual facilita considerablemente la remocin de Ios recortes en la superficie. La PHPA tambin contribuye a la estabilizacin de las lutitas aumentando la viscosidad de la fase acuosa. La PHPA aumenta la viscosidad del filtrado de fluido de perforacin, lo cual limita la profundidad de invasin del filtrado. Aunque el agua pueda penetrar bien dentro de una lutita, un filtrado de polmero grueso se enfrenta a una resistencia mucho ms grande, debido a la acumulacin rpida de presiones capilares. Esto reduce la cantidad de agua de filtrado disponible para la hidratacin. Tambin limita la capacidad de un filtrado para entrar en un pequeo plano de fisura o de fractura dentro de una lutita. Los estudios de lutitas han establecido que una relacin de unidades de acrilamida a unidades de acrilato de 70:30 es ptima para Ios fluidos de perforacin. Esto suele ser Ilamado hidrlisis de 30%. Tambin se ha determinado que Ios polmeros de peso molecular mas alto, encapsulan la lutita mejor que Ios polmeros de peso molecular bajo. Como se mencion anteriormente, es necesario copolimerizar con acrilato de sodio para obtener la solubilidad en agua; sin embargo, un poliacrilato de 100% no proporciona tanta inhibicin como la relacin de 70:30. Incluso cuando Ios pesos moleculares son igualmente altos, la relacin de 70:30 proporciona una mejor inhibicin de lutita. Se cree que un poliacrilato de peso molecular alto tiene demasiada afinidad con las cargas positivas de las arcillas. De modo parecido a Ios lignosulfonatos, cuando el polmero permanece en el sistema y se agrega a Ios bordes de la arcilla activa, tanto en el sistema de fluido como en el pozo, las grandes fuerzas de atraccin pueden separar las arcillas y causar su dispersin en el sistema. EI grupo amida ayuda, proporcionando cierta distancia entre Ios

grupos carboxilo fuertemente aninicos y Ios sitios catinicos en las partculas de arcilla. Cuando Ios grupos amida y Ios grupos carboxilo estn distribuidos de manera uniforme a lo largo de la cadena del polmero, el volumen del grupo amida impide que el grupo carboxilo se aproxime demasiado alas cargas de arcilla y separe las arcillas. EI grupo acrilamida tambin tiene una afinidad con la superficie de la arcilla, pero se trata de un enlace de hidrogeno relativamente dbil en comparacin con la fuerte interaccin inica entre el grupo carboxilo y Ios bordes cargados positivamente en las partculas de arcilla. EI grupo acrilamida es capaz de formar enlaces de hidrogeno a lo largo de la superficie de la arcilla. Aunque no sean tan fuertes como la interaccin inica que ocurre al lado, estos enlaces de hidrogeno sirven para mantener la interaccin entre el polmero y la arcilla, as como para establecer cierta distancia entre las cargas libres. En un ambiente salino, la PHPA sigue siendo eficaz como estabilizador de lutita, aunque su concentracin debe ser aumentada para producir un efecto importante sobre la viscosidad del filtrado. Cuando la salinidad del agua aumenta, la PHPA no se hidrata libre con la misma facilidad, y el polmero permanece un tanto enrollado. Esto produce una reduccin de la caracterstica viscosificadora del polmero. Sin embargo, el polmero sigue siendo aninico y se adsorbe en Ios sitios activos del pozo. La aplicacin de PHPA a Ios fluidos de perforacin a base de sal significa simplemente que mas polmero PHPA debe ser agregado para obtener Ios mismos efectos de encapsulacin y aumento de la viscosidad del filtrado. Como los lodos salados, especialmente Ios lodos de KCI, imparten una gran estabilizacin de lutita par si mismos, un lodo salado de PHPA ofrece

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excepcionales caractersticas de estabilizacin de lutita. La sal o KCI proporciona una excelente estabilizacin de lutita y la PHPA proporciona un filtrado viscosificado que limita la profundidad de invasin. Uno de Ios inconvenientes de la PHPA es su sensibilidad al calcio soluble. Como el poliacrilato, el sitio de carboxilo aninico reacciona con el calcio. Este problema se plantea especial mente en Ios sistemas de agua dulce, donde el calcio puede precipitar el polmero PHPA y cualesquier slidos en Ios cuales el polmero pueda adsorberse. En algunos casos, la PHPA funciona como un floculante en la presencia de calcio, especialmente cuando el contenido de slidos del fluido de perforacin es bajo. Cuando el contenido de slidos es bajo y se introduce calcio, la floculacin ocurre y Ios slidos se precipitan y se sedimentan fuera del lodo. En Ios sistemas de alto contenido de slidos, la introduccin de calcio flocula el sistema, produciendo viscosidades muy altas. En un lodo salado, el polmero PHPA permanece relativamente enrollado y no estn sensibles a Ios efectos floculantes del calcio soluble. Sigue siendo afectado par Ca2+, por lo menos hasta cierto punto. Como Ca2+ reacciona directamente en el polmero con un sitio aninico, ese sitio aninico no esta disponible para un sitio activo del pozo. Resumiendo, se debe usar ms polmero para contrarrestar el efecto del calcio. Se recomienda tratar el calcio soluble hasta obtener una concentracin inferior a 300 mg/l en Ios sistemas de PHPA. Esto se realiza ms fcilmente en las aplicaciones de bajo contenido de slidos y baja densidad, especial mente cuando los slidos no son muy hidratables. Cuando la concentracin de slidos es relativamente alta, tal como un peso de lodo superior a 10 Ib/gal y un valor de MBT superior a 20 Ib/bbl bentonita equivalente,

entonces tratar el calcio. Para eliminar el calcio del sistema, se requiere aadir una fuente de carbonato, tal como el carbonato de sodio o el bicarbonato de sodio, que pueda flocular el sistema. Se establece una analoga similar con la contaminacin de magnesio. EI magnesio tambin es atrado por el sitio de carboxilo aninico. Para tratar el magnesio, es necesario aumentar el pH hasta el nivel de 10,0 a 10,5. Como la reaccin que ocurre a ese pH es reversible, el pH debe ser mantenido a dicho nivel para impedir que el magnesia que ahora es insoluble vuelva a ser soluble. Los sistemas de PHPA son sistemas no dispersos y toleran difcilmente los pH alcalinos. Como cualquier sistema no disperso, la adicin de sosa custica tiene un efecto floculante sobre los sistemas de PHPA. EI in hidrxido (OH-) es muy reactivo y se dirige directamente hacia las arcillas no protegidas en el sistema. EI resultado es el mismo que se puede observar cuando se agrega soda custica al lodo de perforacin inicial, es decir la floculacin. La hidrlisis del polmero PHPA ocurre a cualquier pH, pero es insignificante hasta que se alcance el pH 10, cuando comienza una hidrlisis ms rpida. La hidrlisis no es total a un pH 10, pero como la hidrlisis causa la liberacin de gas amoniaco (NH3), el cual es muy evidente a bajas concentraciones en el sitio del equipo de perforacin, esta condicin debe evitarse. En realidad la hidrlisis es un proceso bastante lento a un pH 10, tomando mucho tiempo para que la reaccin se desarrolle a travs del polmero enrollado. EI proceso puede ser acelerado par alias temperaturas. A temperaturas mayores que 300F (149C), la hidrlisis es mucho ms rpida.

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d.

PHAPA Como potenciador de bentonita, floculante selectivo y floculante total

Segn su peso molecular y la relacin de monmeros acrilamida a monmeros acrilato, la PHPA puede desempear varias funciones en un fluido de perforacin base agua. Un ejemplo de PHPA usada como potenciador de bentonita. Cuando las condiciones son apropiadas, concentraciones muy bajas de PHPA pueden extender la viscosidad de la bentonita. Cuando el contenido total de slidos del sistema es inferior a 4% en volumen, y la concentracin total de bentonita es inferior a 20 Ib/bbl, la PHPA puede agregarse a los sitios positivos de una partcula de arcilla de bentonita. Como la partcula de bentonita esta unida a parte del polmero y el resto del polmero esta libre para hidratarse y/o agregarse a otras partculas de arcilla, esto resulta en un aumento de la viscosidad. En efecto, el polmero PHPA se hidrata y se desarrolla, y esta en suspensin con las partculas coloidales de bentonita. Para que la PHPA extienda eficazmente el rendimiento de la bentonita, ser necesario reunir varias condiciones adems de las concentraciones de bentonita y del contenido total de slidos. Primero, el sistema debe ser un sistema de agua dulce y relativamente libre de calcio (200 mg/l) para que la bentonita se hidrate apropiadamente. Segundo, la cantidad de polmero debe estar comprendida en el rango de concentracin de 0,05 a 0,1 Ib/bbl. Tercero, el sistema no debe contener ningn dispersante o cualquier otro aditivo que se adsorba en la bentonita. EI proceso de extensin de la bentonita es frgil y se limita a aplicaciones en sistemas no dispersos con un bajo contenido de slidos. La adicin de apenas una pequea cantidad de PHPA causa un aumento inmediato de la viscosidad.

Cuando se aumenta la concentracin de PHPA, la viscosidad alcanza un valor mxima, despus de lo cual, cuando se agrega ms polmero, la viscosidad empieza a disminuir. EI rango efectivo de las concentraciones de polmero es muy limitado. Si la concentracin de polmero es demasiado baja, el sistema es poco menos que una lechada de gel con una baja concentracin de bentonita. Si se trata con una cantidad excesiva de polmero, la viscosidad del sistema disminuye demasiado. EI grado de extensin de bentonita depende de los siguientes factores: EI peso del lodo y la relacin de acrilamida a acrilato. EI tamao y la hidratacin de la partcula. La salinidad y dureza del agua repreparacin. La concentracin del polmero PHPA. La PHPA tambin se puede utilizar como floculante. La floculacin es el proceso mediante el cual las partculas individuales son conectadas en grandes agregados dbilmente enlazados par un polmero floculante. La masa resultante de partculas enlazadas aumenta hasta el punta en que la aglomeracin de slidos deja de estar suspendida. La sedimentacin es mas eficaz cuando el sistema esta en reposo. EI mecanismo de la floculacin es muy parecido al mecanismo utilizado para la extensin de bentonita. La PHPA tambin es eficaz en ambas aplicaciones. Cabe notar que la PHPA no es tan eficaz para flocular los sistemas que contienen bentonita. Como la bentonita se descompone en slidos hidratados de tamao coloidal, la bentonita no se sedimenta. Las pequeas partculas hidratadas no tienen suficiente densidad para sedimentarse.

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3.3.4 Polmeros sintticos de alta temperatura

Debido al enlace carbona-carbona trmicamente estable que constituye la cadena principal de los polmeros sintticos, los polmeros de alta temperatura son derivados sintticamente. Varios polmeros de alta temperatura estn disponibles para los fluidos de perforacin. Algunos de estos son preparados a partir del monmero AMPS (acido sulfnico de 2 marchilamido, 2 metilpropano) que tambin se usa para mejorar la tolerancia de contaminantes a altas temperaturas en los aditivos de control de filtrado.

La eficacia de un polielectrlito depende del nmero de sitios disponibles en el polmero, lo cual, a su vez, depende de los siguientes factores: La concentracin del polmero. La concentracin y distribucin de Los grupos ionizables. La salinidad y dureza del fluido. EI pH del fluido.

3.4 Factores que afectan la eficiencia del polmero

Para los fluidos de perforacin, los polmeros naturales no inicos como la celulosa y el almidn son convertidos en polielectrlitos. Polielectrlitos. Muchos polmeros no son solubles en agua, y por lo tanto, no pueden ser aplicados a los fluidos de perforacin base agua a menos que sean modificados. Para obtener la solubilidad en agua, los polmeros a veces son modificados a polielectrlitos. Esta modificacin supone una alteracin de la unidad repetida del polmero. Un polielectrlito es un polmero que se disuelve en agua, formando polianiones y contra iones de carga contraria. Un poli-in tiene cargas que se repiten a lo largo de la cadena del polmero. Las cargas pueden ser positivas, como en un polmero catinico, o negativas, como en un polmero aninico. Existen algunos ejemplos de polmeros catinicos, pero la mayora de los polmeros usados en los fluidos de perforacin estn cargados negativamente.

Cuando el nmero de sitios ionizados en el polmero aumenta, este tiende a extenderse y a desenrollarse. Esto se debe a la repulsin reciproca de las cargas que alarga y extiende el polmero en una configuracin que produce la distancia mxima entre las cargas semejantes. AI extenderse, el polmero expone el numero mxima de sitios cargados. AI extenderse, el polmero puede unirse alas partculas de arcilla y viscosificar la fase fluida.

3.5 Efectos concentracin

de

la

Como se menciono anteriormente, los polmeros adoptan una configuracin extendida o alargada al disolverse en la fase acuosa de un fluido de perforacin. Esta configuracin no es en forma de varilla, sino retorcida y enrollada para obtener la distancia mxima entre las cargas semejantes del polmero. En concentraciones diluidas, el polmero hidrata una gruesa envoltura de agua (aproximadamente 3 o 4 molculas de agua). Existe una repulsin electrosttica entre esas envolturas, cuyas superficies son grandes cuando el polmero adopta la forma de extensin total. Esta gran rea superficial contribuye a los efectos de viscosidad del polmero. Cuando la concentracin del polmero aumenta, las envolturas de agua que estn alrededor de los polmeros disminuyen. Como mas polmero esta

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compitiendo para menos agua, el efecto resultante es el aumento de la viscosidad. Esto ocurre cuando los polmeros se enredan al adherirse a una cantidad limitada de agua.

3.6

Efectos del pH

Fig. 3.14 Solubilidad del polmero

La solubilidad del polmero es afectada par el pH. EI pH determina frecuentemente el grado de ionizacin de los grupos funcionales a lo largo de la cadena del polmero. Por ejemplo, el grupo funcional mas comn encontrado en los polmeros base agua es el grupo carboxilo. EI grupo carboxilo ionizado constituye una caracterstica distintiva de la mayora de los polmeros aninicos, incluyendo las CMC y gomas xantanas y PHA por nombrar a unos pocos.

EI grupo carboxilato de sodio atrae el agua a travs de su sitio de carga aninica. Cuando se agrega el polmero al agua, el Ion sodio se separa de la cadena del polmero, dejando un sitio cargado negativamente. Ahora el polmero es aninico y libre de hidratar el agua. A medida que el polmero se hidrata, la envoltura alrededor del polmero aumenta de tamao y la viscosidad aumenta. La solubilidad ptima del grupo carboxilo se obtiene entre el pH 8,5 y el pH 9,5. Se requiere suficiente sosa custica para alcanzar el pH 8,5 con el fin de ionizar y volver el polmero soluble. Si se aaden mayores cantidades de sosa custica, las caractersticas viscosificadoras disminuirn ligeramente. En caso de inversin del pH -es decir que el pH de la solucin cae dentro del rango acido (menos de 7), el grupo carboxilato vuelve a su forma original de carboxilo y el polmero pierde su solubilidad.

Fig. 3.13 Grupo carboxlico ionizado

Como se observa en la figura el grupo carboxilo ionizado tiene un tomo de oxigeno de enlace doble y un tomo de oxigeno de enlace sencillo en el tomo de carbono terminal. La ionizacin se realiza hacienda reaccionar el grupo carboxilo con un material alcalino tal como la soda custica. AI ionizar el grupo carboxilo que era previamente insoluble se logra la solubilidad del polmero.

3.7

Efectos de la salinidad

La salinidad desempea un papel muy importante en la determinacin de la eficacia de un polmero. La sal inhibe el efecto de desenrollamiento y alargamiento que ocurre cuando se aade un polmero hidrosoluble al agua. En vez de desenrollarse y alargarse, el polmero adopta una forma aglomerada relativamente ms pequea y su solubilidad tambin disminuye. Esto resulta de la mayor competencia por agua. La sal limita el agua disponible en que un

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polmero puede hidratarse y expandirse. Cuando la salinidad aumenta, los polmeros ni se hidratan tanto ni aumentan la viscosidad con la misma facilidad. Cuando se aade sal a un sistema de agua dulce donde los polmeros estn totalmente extendidos, esta adicin suele producir un pico de viscosidad. Como la al hidrata y extrae el agua de los polmeros, el sistema puede desestabilizarse temporalmente, como mnimo, y la viscosidad aumenta. Los polmeros se mezclan con los slidos perforados y otros polmeros mientras que se contraen a su estado aglomerado. Una vez que los polmeros adoptan su estado aglomerado, la viscosidad disminuye considerablemente. Tpicamente, la eficacia de los polmeros en los ambientes salinas disminuye, pero esto puede ser solucionado mediante tratamientos adicionales. Par ejemplo, la PAC (Celulosa Polianinica) o la goma xantana puede requerir el doble de su concentracin normal, o aun ms, para funcionar en un ambiente salino.

3.8 Efectos de los cationes divalentes

Cuando iones divalentes como el calcio y el magnesia estn presentes en un fluido de perforacin, su efecto sobre el sistema puede ser dramtico. Como el in sodio, el cual tambin se hidrata y limita la cantidad global de agua disponible, los iones calcio y magnesia se hidratan aun ms que el in sodio. Esto hace que la hidratacin del polmero sea muy ineficaz en la presencia de estos iones. EI calcio representa alto problema para los polmeros aninicos, porque el calcio reacciona con el grupo aninico del polmero. AI hacer esto, el polmero se flocula y puede separarse del sistema. Por este motivo, generalmente se recomienda usar carbonato de sodio para tratar el calcio del sistema. Los polmeros que solo son ligeramente aninicos, como la goma xantana, y los polmeros que son no inicos, como el almidn, no son precipitados par el calcio. Sin embargo, estos polmeros son afectados par la fuerte caracterstica de hidratacin del calcio, y sus eficacias disminuyen en la presencia del calcio.

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ANEXO C:
Ejemplo 1: El polmero goma xantana
El polmero GOMA XANTANA tiene el siguiente comportamiento a los diversos pH: pH de 2.0 a 6.5 Tiene una dispersin ptima y una hidratacin lenta. pH de 6.5 a 8.0 Dispersin excelente y una hidratacin moderada. pH de 8.0 a 11.0 Dispersin buena e hidratacin muy rpida. pH arriba de 11.0 Cuando estn presentes iones de calcio y/o magnesio.

Fig. 3.15 Polmero Goma Xantana

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De acuerdo a esta recomienda lo siguiente:

conducta

se

a. Cuando se prepara fluido nuevo se agrega primero la goma con el pH en rango, neutro o cido para que se disperse rpidamente sin formar grumos; posteriormente se sube el pH al rango de hidratacin rpida (8-11) b. Si se trata de agua de mar donde estn presentes los iones calcio y magnesio, primero se dispersa en rango neutro o cido y posteriormente se incrementa el pH arriba de 11.0

c. Para adicionar la goma a un fluido ya hecho con pH alto, sta debe dispersarse en agua neutra y cido y de esta forma agregarla al fluido d. Este comportamiento es similar para todos los polmeros slidos que se utilizan en los fluidos de perforacin, por ejemplo las celulosas polianinicas y la goma Guar.

Sistema Polimrico

Concentracin Kg/m3

Permeabilidad, md Antes Despus

Retorno a la permeabilidad %

Goma Santana Poliacrilato de Sodio Hidroxietil celulosa Carboximetil celulosa Goma Guar Poliacrilamida

4.27 3.56 4.27 3.56 3.56 4.27

735 762 820 780 777 800

625 373 570 593 482 112

85 49 79 76 62 14

Tabla 3.2 Representacin del dao a la formacin de los diversos polmeros usados en los fluidos de perforacin

Se sugiere el uso de esta tabla para cuando se quiera disear un fluido

polimrico que preserve mejor la zona productora.

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