Bol e Mercurio

COMPONENTES GEOQUMICOS DEL MERCURIO Y GAS RADN EN LOS SISTEMAS TERRESTRES AL SUR DE LA SIERRA GORDA DE QUERTARO, MXICO
COORDINADOR DEL PROYECTO: DR. GILBERTO HERNNDEZ SILVA
PAPIIT-UNAM, CONACyT, NKTH (HUNGRA), INAH-QRO.
Memorias
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

DR. JOS NARRO ROBLES Rector DR. SERGIO M. ALCOCER MARTINEZ DE CASTRO Secretario General Mtro. JUAN JOS PREZ CASTAEDA Secretario Administrativo LIC. LUIS RAL GONZLEZ PREZ Abogado General DR. CARLOS ARMBURO DE LA HOZ Coordinador de la Investigacin Cientfica
DR. LUCA FERRARI PEDRAGLIO Director Centro de Geociencias DR. NGEL F. NIETO SAMANIEGO Secretario Acadmico DR. CARLOS MENDOZA Coordinaro del Posgrado
Memorias
NDICE
A La mineralizacin del Hg. Marco gelgico
Juventino Martnez Reyes, Luis M. Mitre Salazar, Norma A. Hinojo Alonso
5 16 25
The ore deposits of southeastern part of the Sierra Gorda of Quertaro, Mxico
Luis F. Vassallo Morales, Jos G. Soloro Mungua
Gas radn y mercurio al sur de la Sierra Gorda
Norma A. Hinojo Alonso, Anatoly Kotsarenko, Gilberto Hernndez Silva, Juventino Martnez Reyes
Analytical methods of the determination of total Hg and toxic metal contents and their application on samples of San Joaquns region
Andrs Bartha, Mria Ballk, Pter Scharek
34
Mercurio en suelos, sedimentos y terreros al sur de la Sierra Gorda de Quertaro, Mxico

Gilberto Hernndez Silva, Pter Schrek, Andrs Bartha, Gregorio Solorio Mungua
41
Contenido de mercurio total en cultivos agrcolas de la zona minera de San Joaqun, al sur de la Sierra Gorda, Qro.
Sara Sols Valdez, Ofelia Prez Arvizu, Ma. Elena Anzar Garcs
49
Introduccin al conocimiento de la distribucin y migracin de mercurio (Hg) y gas Radn (Rn) ambiental en agua de lluvia y aerosoles atmosfricos y su relacin con el mercurio en suelos, al sur de la Sierra Gorda de Quertaro
Roco Garca, Gilberto Hernndez, Romn Prez, Anatoly Kotsarenko, Sara Sols, Ernesto Caetano, Armando Bez
57
Fraccionamiento qumico de metales pesados en la sierra Gorda, Qro.
Jorge Lugo de la Fuente, Denisse Rodrguez Q., Roco Vaca P., Pedro del Aguila J., Elda Garca V., Adriana Barrera H
65
El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza
ciclo biogeoqumico del mercurio en los sistemas terrestres al sur de la sierra Gorda de Quertaro, Mxico
Sergio Martnez Trinidad, Gilberto Hernndez Silva, Sara Sols Valdez
72
Resultados preliminares de fitorremediacin en un sistema pasto-micorrizas arbusculares promotoras del desarrollo vegetal
Rosa Ma. Ramrez G., Guadalupe Suzuki Reyes, Ma. de Jess Snchez Coln
82
evaluacin de la toxicidad del Hg sobre enzimas claves del metabolismo del tRna
Juan Campos Guilln, Pablo Hernndez Sols, Emmanuel Snchez Milln
90
electrorremediacin de suelos contaminados con Hg al sur de la sierra Gorda de Quertaro
V. Ramrez, G. Alba, Ma. Gpe. Garca, D. Castellanos, J.A. Snchez, G. Hernndez y E. Bustos
96
Mercurio: el hombre y la naturaleza
PRLOGO
Esta serie de trabajos que se presentan en Bol-e se relacionan con la presencia del mercurio al sur de la Sierra Gorda de Quertaro, trabajos que se han conjuntado a travs de grupos de especialistas procedentes de diversas disciplinas e instituciones tanto de Mxico como de Hungra. Uno de los principales retos de este proyecto es el aprendizaje de cmo integrar temas tan diferentes en el mbito de las ciencias, y an ms, si tendremos la capacidad de interpretar el entorno que nos ofrece la interaccin Hombre-Naturaleza, vnculo que siempre ha existido. El sur de la Sierra Gorda nos ofrece la oportunidad de aprender e interpretar esta interaccin. Lo que por ahora se vislumbra es el surgimiento de temas hbridos y la construccin de metodologas de integracin para proyectos interdisciplinarios. El camino por andar ser nuestro mejor mentor.
Memorias
LA MINERALIZACIN DE MERCURIO (Hg) EN LA SIERRA GORDA, REGIN DE SAN JOAQUN, QRO. MXICO. MARCO GEOLGICO.
Martnez-Reyes, J.*, Mitre-Salazar, L. M., Hernndez-Silva, G., Hinojo-Alonso, N. A.
Centro de Geociencias. Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Campus Juriquilla, Quertaro, Qro. 76000, Mxico. *jmr@geociencias.unam.mx
RESUMEN
La Sierra Gorda queretana es parte de la provincia geolgica de la Sierra Madre Oriental compuesta por numerosas formaciones marinas mesozoicas deformadas y plegadas durante la orogenia laramdica. En la regin minera de San Joaqun, enclavada en la parte centro meridional de la Sierra Gorda, la columna litoestratigrca est representada por formaciones sedimentarias calcreo-terrgenos de la Formacin Trancas del Jursico, las calizas de plataforma de las formaciones El Doctor/El Abra y sus facies equivalentes de talud y de cuenca de las formaciones Tamaulipas/Cuesta del Cura del Cretcico inferior y los sedimentos calcreo-terrgenos de las Formaciones Mndez/Soyatal del Cretcico superior. Las formaciones cenozoicas consisten en pequeos depsitos de conglomerados (Formacin El Morro), en diversos cuerpos intrusivos de composicin granodiortica y en pequeos derrames volcnicos andesticos. Este magmatismo terciario es el responsable de la mineralizacin de la regin, la que se maniesta a travs de yacimientos de tipo hidrotermal. La mena del mercurio (Hg) es el cinabrio (HgS), mineral que se aloja en fallas y fracturas formando vetas encajonadas preferentemente en las formaciones carbonatadas del Cretcico inferior. Los factores que controlan la mineralizacin son geolgicos de tipo tectnico-estructural y geoqumicos de tipo slice-carbonato.
INTRODUCCIN
La Sierra Gorda queretana antao ha ocupado un sitio relevante en la produccin de mercurio (Hg) a nivel nacional (CRM, 1992). En la regin de San Joaqun la utilizacin del cinabrio (HgS) data desde la poca prehispnica (Carbonell et al., 1970). Actualmente la explotacin del mercurio en la regin est vedada a causa de su alta toxicidad. Geolgicamente el rea mineralizada de la regin de San Joaqun es medianamente conocida desde el punto de vista estratigrco y estructural. Ha sido incluida en trabajos de cartografa geolgica a escala 1:100,000 (Carrillo-Martnez, 1997) y a escala 1:50,000 (Servicio Geolgico Mexicano (1998a y 1988b), as como en otros trabajos que han dado cuenta de aspectos estratigrcos y paleontolgicos ms puntuales (Bernab-Martnez, 1994; Carrillo-Martnez, 1981 y 1989; Gonzlez-Arreola y Carrillo5
Martnez, 1986), o han abordado aspectos ms regionales de la sierra (Chauve et al., 1985; Suter, 1987). Estudios dedicados exclusivamente a la geologa del mercurio de esta regin son prcticamente inexistentes, aunque hay trabajos que han enfocado los yacimientos de otros metales que tambin son explotados en esta parte de la Sierra Gorda (Mrida-Cruz, 1988). El objetivo central de este trabajo es describir el marco geolgico de la regin de San Joaqun donde se da la mineralizacin de mercurio. Para ello, se ha utilizado una metodologa cientca que ha incluido, entre otros, la compilacin y anlisis de la documentacin bibliogrca existente y, mayormente, los trabajos de campo. Este trabajo forma parte de n proyecto multidisciplinario (Proyecto PAPIIT IN1116807) que ha enfocado la presencia del mercurio y sus efectos contaminantes en la regin de San Joaqun desde pocas prehispnicas hasta nuestros das.
GEOLOGA
El rea de estudio se localiza en el corazn de la Sierra Gorda queretana. La hemos limitado voluntariamente entre los siguientes elementos naturales: el curso del ro Extrax al N, el curso del ro Moctezuma al SE y el macizo calcreo El Doctor al SO (Figura 1). La poblacin de San Joaqun, capital del municipio del mismo nombre, se localiza en las siguientes coordenadas geogrcas: 20 54 57.58 de latitud Norte y 99 33 58.14 de longitud Oeste. Su altitud es de 2,422 metros sobre el nivel medio del mar. Las formaciones mesozoicas plegadas constituyen casi el 100% de los aoramientos de roca en el rea. La erosin de esas rocas le ha congurado a la regin los rasgos siogrcos y morfolgicos que
Ro Extorax Ro Extorax
San Joaqun
Figura1. Imagen radar de la Sierra Gorda en la regin de San Joaqun.
R o
M oc te
zu m a
Vizarrn
Memorias
2330020
MAPA GEOLGICO DE LA REGIN MINERA DE SAN JOAQUIN, QRO
Litologa
Ctm F. El Moro Cte Cid F. Las Espinas Intrusivo El Durazno F. Soyatal F. Tamaulipas y Cuesta del Cura F. Las Trancas
I#
Ro Extrax
Kss
Ka Kss
#
#
Kid
Ka F. El Abra y El Doctor
Kit Jkt
F
M
Ctm Ctm
I
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Ka #
I
#
Simbologa
# # Cabalgadura el Doctor
F
Jkt Kss
#
Kit Cid Kss Kit
Jkt
I#
Jkt
Cte
Cid Kss Kit

#
#
Cid
M I F
Sinclinal Estructura recumbente Anticlinal
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#
#
Escala 1:200,000
#
F
Kid
#
#
Cid
#
##
Kid
2300020
Kss CtmCtm
#
Ro Moctezuma
Dibujo: S. Sols Valdez

NAD 1983 UTM Zona 14N Transversa Mercator Este Falso: 500000.000000 Norte Falso: 0.000000 Meridiano Central: -99.000000 Factor Escala: 0.999600 Latitud de Origen: 0.000000
Kss Cte Kss Kss Ctm Ctm

439900
Figura 2. Mapa geolgico que muestra las formaciones que constituyen la Sierra Gorda, entre el Ro Extrax y el Ro Moctezuma.
Figura 3. Seccin estructural de la Sierra Gorda a travs de la zona mineralizada de la regin de San Joaqun. Tomada de la Carta GeolgicoMinera San Joaqun (F14-C58) a escala 1:50 000 (SGM, 1988).
la caracterizan, marcados por el fuerte contraste entre las elevadas cumbres cuyas cspides rebasan los 3, 000 metros de altitud en los puntos culminantes del macizo El Doctor y las profundas depresiones por donde corren los ros Extraz y Moctezuma que descienden, en su punto de conuencia, hasta los 800 metros sobre el nivel del mar. La litologa de las diversas formaciones rocosas y las estructuras tectnicas que las afectan, as como el clima imperante a lo largo de los tiempos geolgicos, han sido los factores que han venido modelando este abrupto sistema montaoso hasta llegar al aspecto actual de la sierra. Estratigrafa En el rea de estudio aoran formaciones mesozoicas de origen marino tanto del periodo Jursico como del periodo Cretcico, as como formaciones cenozoicas de origen continental tanto del Palegeno como del Negeno. Las primeras son, con mucho, las ms abundantes ya que representan casi la totalidad
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Ctm
1.5
12 km
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de los aoramientos (Figura 2). La relacin estratigrca entre ambas series es una importante discordancia angular. Mesozoico Las rocas mesozoicas forman el armazn estructural de la Sierra Gorda. Representan formaciones de gran extensin y potente espesor que se alargan por cientos de kilmetros en grandes pliegues anticlinales y sinclinales con una orientacin regional NW- SE (Figura 3). En el rea de estudio esas rocas estn representadas por las siguientes unidades litoestratigrcas: Formacin Las Trancas (J-Kt). Esta unidad est representada por una secuencia de estratos medianos en donde alternan facies peltico-calcreas, calcreo-arcillosas y volcanoclsticas (Figura 4). Se trata de calizas micrticas, lutitas, tobas y areniscas conglomerticas. Representa un ambiente de cuenca marina con inuencia de volcanismo, el cual disminuye paulatinamente hacia el Este a favor de las facies calcreo-pelticas. El contenido faunstico de esta formacin incluye amonitas, radiolarios y esporas de diversos gneros y especies, que en su conjunto han permitido asignarle una edad del Jursico Superior (Kimmeridgiano)-Cretcico Inferior (Barremiano). Esta formacin representa la base de la columna litoestratigrca aorante y aparece formando el corazn de las estructuras anticlinales. Formacin El Doctor (Kid) y Formacin El Abra (Kia). Estas unidades representan facies ambientales muy similares, equivalentes en el tiempo: al poniente se les conoce como Formacin El Doctor, mientras que al oriente se les denomina Formacin El Abra (Figura 5). Se trata de rocas de plataforma marina representadas por bancos gruesos de calizas de grano no que pueden cambiar a calcilutitas y calciruditas. El contenido tanto de microfauna (mililidos, mayormente) como de macrofauna (rudistas principalmente) es abundante y ha permitido asignarles a estas formaciones una edad del Albiano-Cenomaniano. Formacin Tamaulipas (Kit) y Formacin Cuesta del Cura (Kic). Estas dos unidades representan las facies de talud y cuenca respectivamente, equivalentes a las facies de plataforma de las formaciones El Doctor y El Abra. La Formacin Tamaulipas est constituida por estratos de espesor variable de calizas arenosas y calizas brechoides con lentes o ndulos de pedernal (Figura 6), mientras que la Formacin Cuesta del Cura est constituida por una secuencia de estratos medianos a gruesos de calizas micrticas y arenosas separados por delgados niveles de lutitas (Figura 7); las bandas y lentes de pedernal son abundantes. En ambas, la microfauna es abundante y la presencia de diversos gneros y especies de radiolarios y foraminferos han permitido asignarles tambin a estas formaciones edades albiano-cenomanianas. Formacin Soyatal (Kss). Esta unidad est representada por facies de cuenca marina calcareo-terrgenas (Figura 8). Consiste en una secuencia de estratos delgados a medianos de calizas micrticas, calcarenitas, margas y lutitas, que encierran una fauna de rudistas, algas, gasterpodos y amonitas. Estos fsiles le coneren una edad del Turoniano. Cenozoico En el rea de estudio las rocas cenozoicas son escasas y sus aoramientos muy reducidos. Son de naturaleza continental que depositaron sobre las formaciones marinas mesozoicos deformadas y plegadas al nal del Cretcico. Las rocas cenozoicas ms antiguas pertenecen a la Formacin El Morro (Ctm). Est representada por sedimentos de burda estraticacin, bien consolidados, de coloracin rojiza; compuestos de brechas cuya litologa incluye clastos angulosos a subredondeados de diferentes tamaos, de calizas, margas y lutitas empaquetados en una matriz arenosa cementada por carbonatos y slice. En el rea cartograada solo quedan pequeos vestigios de esta unidad y su edad ha sido estimada del Paleoceno-Eoceno.
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Memorias
Figura 4. Litologa y estraticacin de la Formacin Las Trancas. Aoramiento en el corte del camino Azogues-San Francisco Gatos.
Figura 5. Panorama que muestra las calizas arrecifales dela FormacinEl Doctor del Cretcico inferior y su contacto de cabalgadura sobre la F. Las Trancas del Jursico-Cretcico. Foto tomada desde la comunidad Los Azogues en la cuenca del ro Gatos.
Figura 6. Dos aspectos de las facies de la Formacin Tamaulipas.
Los vestigios de un magmatismo palegeno/negeno en el rea de estudio corresponden con pequeos cuerpos intrusivos de composicin granodiortica, encajonados en las formaciones mesozoicas. El ms grande entre ellos es el Intrusivo El Durazno (Cid), asignndoles una edad del Eoceno-Oligoceno. Otro vestigio de este magmatismo lo representan tambin los derrames de lavas andestico-baslticas de la Formacin Las Espinas (Cte) que forman dos pequeas mesas en el rea de estudio. El magmatismo palegeno/negeno est ntimamente relacionado con la mineralizacin de la regin. Estructuras Las estructuras tectnicas en el rea de estudio son de dos tipos: pliegues y fallas. Corresponden respectivamente a movimientos orognicos de la corteza terrestre de tipo compresivo y de tipo distensivo que se sucedieron en el tiempo.
Edificio prehispnico
F. Cuesta del Cura

Figura 7. La Formacin Cuesta del Cura utilizada para la edicacin de templos y monumentos prehispnicos. Sitio arqueolgico Las Ranas.
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Memorias
Figura 8. El Cretcico superior de la Sierra Gorda (Formacin Soyatal) en el rea de San Joaqun.
Pliegues. Los pliegues son las estructuras tectnicas ms relevantes en la Sierra Gorda. En la regin de San Joaqun aparecen dibujando grandes anticlinales y sinclinales de orientacin general NW-SE (Fguras 1, 2 y 3). Cabe resaltar que esta deformacin afecta exclusivamente a las formaciones marinas mesozoicas y tuvo su origen durante la Orogenia Laramide de nales del Cretcico y principios del Palegeno, la cual es tambin responsable de la formacin de grandes fallas inversas y corrimientos tectnicos, como es el caso de la denominada Cabalgadura El Doctor (Figura 5), la que produce la superposicin de las calizas de ambiente de plataforma marina que constituyen el macizo El Doctor (Formacin El Doctor) sobre las formaciones de talud y cuenca, sus equivalentes en el tiempo (Formaciones Tamaulipas y Cuesta del Cura) o posteriores (Formacin Soyatal). El plegamiento se refleja tambin a pequeas escalas (Figura 8). Fallas. Despus de los efectos de la deformacin de tipo compresivo que tuvo su origen en la Orogenia Laramide, la regin ha venido sufriendo los efectos de una tectnica de tipo distensivo durante el Palegeno/Negeno, la cual tambin ha contribuido a la deformacin de la regin y parcialmente al desarrollo del relieve actual. Esta deformacin se traduce en un fallamiento de tipo normal (Figuras 9 y 10) en diversas direcciones, en algunos casos con componentes horizontales importantes. Esta actividad tectnica parece manifestarse an en nuestros das a travs de la sismicidad registrada en la regin. El fallamiento y fracturamiento cenozoicos, juntamente con el activo magmatismo de esta era geolgica, favorecieron la mineralizacin de esta parte de la Sierra Gorda, especialmente la mineralizacin de mercurio en la regin de San Joaqun.
MINERALIZACIN
La produccin de mercurio en nuestro pas proviene de yacimientos que se localizan principalmente en los estados de San Lus Potos, Quertaro y Guerrero. Los ms importantes sin embargo, han sido los de la Sierra Gorda queretana, particularmente los de la regin de San Joaqun-Peamiller, donde se han censado numerosas minas grandes y pequeas, modernas, coloniales y prehispnicas (Figura 13). Actualmente la extraccin del mercurio en esta regin est vedada desde hace varias dcadas por la toxicidad propia
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de este elemento. La actividad minera vigente en los distritos mineros an activos est asociada a la explotacin de sulfuros y xidos de plata, plomo, zinc, cobre y antimonio, entre otros (Figura 14). La gnesis del mercurio y de los diversos compuestos minerales que se han explotado y an se explotan en esta parte de la Sierra Gorda ha sido relacionada directamente con el magmatismo cenozoico. La mineralizacin se maniesta a travs de yacimientos de tipo hidrotermal, casi siempre en el entorno de los cuerpos intrusivos que all aoran. El cinabrio aparece en yacimientos de tipo epitermal, mientras que los sulfuros y xidos de los otros metales (plata, plomo, zinc, cobre, antimonio, etc.) estn alojados en yacimientos que se encuentran en la aureola de metamorsmo trmico (metamorsmo de contacto) denominada zona de skarn. Como es conocido, la mena del mercurio (Hg), nico elemento metlico lquido que aparece en la naturaleza, es el sulfuro de mercurio (HgS) o cinabrio (Figura 11). En la zona de estudio, este mineral se aloja en fallas y fracturas formando vetas (Figura 12), de donde se deduce que la mineralizacin ha sido controlada por un factor geolgico de tipo tectnico-estructural. Las vetas de cinabrio, que estn encajonadas preferentemente en las formaciones carbonatadas del Cretcico inferior, son acompaadas por minerales de ganga como la calcita y el cuarzo (entre otros), por lo que existe tambin un factor geoqumico de tipo slice-carbonato que parece controlar la mineralizacin del mercurio en la regin de San Joaqun.
CONTAMINACION
El mercurio es un elemento muy txico. Contamina suelos, plantas, agua y aire y sus efectos perduran por mucho tiempo. Es el caso de la regin de San Joaqun donde la explotacin de cinabrio tuvo pocas muy intensas, los efectos nocivos de este metal en los seres humanos se han manifestado tanto en osamentas de nuestros antepasados prehispnicos como en personas an vivientes. Aunque actualmente la explotacin del cinabrio est vedada en la regin de San Joaqun, la concentracin de mercurio en bocaminas, terreros y jales expuestos a las corrientes de agua y vientos que
Figuras 9 y 10. Las formaciones cretcicas en la poblacin de San Joaqun afectadas por el plegamiento laramdico y por el fallamiento de tipo normal. Un acercamiento a la brecha de falla entre los dos compartimentos.
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Memorias
Figura 11. El cinabrio (HgS) y el mercurio (Hg).
Figura 12. La mineralizacin se aloja en fallas y fracturas formando vetas.
lo dispersan en toda el rea (Figuras 15 y 16), le coneren un elevado nivel de contaminacin por este elemento altamente txico.
RECAPITULACIN A MANERA DE CONCLUSIONES:
Estratigrcamente la regin mineralizada de San Joaqun est representada por formaciones mesozoicas de ambientes de plataforma y cuenca marina; as como por vestigios de formaciones palegenas/negenas sedimentarias y magmticas de naturaleza continental. Estructuralmente la regin se caracteriza por la presencia de grandes fallas inversas (cabalgaduras) y es pectaculares pliegues anticlinales y sinclinales orientados NW-SE relacionados con la tectnica compresiva de la Orogenia Laramide y por un callamiento de tipo normal que toma diversas orientaciones. La mineralizacin est relacionada con el magmatismo palegeno/negeno y se aloja preferencialmente en fallas y fracturas encajonadas en los carbonatos de las formaciones del Cretcico inferior, surgiendo un control por factores geolgicos de tipo tectnico-estructural y factores geoqumicos de tipo silice-carbonato.
Figura 13. Bocamina prehispnica para la exportacin de cinabrio rehabilitada en tiempos coloniales y re-habilitada en tiempos modernos. Mina El Mogote.
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Figura 15. Instalaciones de una mina colonial rehabilitada en la poca Figura 14. Bocamina moderna para la explotacin de minerales de Pb, moderna y abandonada actualmente. Los terreros con restos de cinaCu y Zn. Veta-falla E-W en la F. Las Trancas (ampliacin de la Mina brio y los desechos de la extraccion de mercurio depositados en los de los Pobres en la regin de Azogues-San Francisco Gatos). cursos de arroyos son arrastrados por las corrientes y el viento.
La concentracin de mercurio en bocaminas, terreros y jales le coneren a la regin de San Joaqun un alto nivel de contaminacin por ese elemento, razn por la cual actualmente su explotacin y aprovechamiento en la regin est vedada.
Figura 16. Restos petricados de enormes jales de la mina Calabacillas con altas concentraciones de mercurio expuestos a las acciones dispersoras de agua y viento.
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BIBLIOGRAFA CONSULTADA
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The Ore Deposits of the Southeastern part of the Sierra Gorda of Quertaro, Mxico.
Vassallo, L. F.* y Solorio-Mungua, J.G.
Centro de Geociencias. Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Campus Juriquilla, Quertaro, Qro. 76000, Mxico. *vassallo@unam.mx
Abstract
Mineralization associated with magmatic rocks occurs at the central part of Mexico.The types of mineralization most characteristic are hydrothermal Hg deposits and skarn Zn-Cu-Pb-Ag deposits. The age of mineralization extends from 43 to 35 Ma, related with small stocks and dikes of quartz monzonites and porphyritic diorites, from the Southeast to the Northwest of the studied area. Keywords: Mexico, age, hydrothermal, skarn deposits.
Introduction
The western North American Cordillera hosts a large number of ore deposits of gold-bearing quartz veins, silver-bearing quartz veins and Zn-Cu-Pb-Ag skarns systems from the silver belt of central Mexico, Mother Lode of southern California, through counterparts in British Columbia and southeastern Alaska, to the Klondike district in central Yukon. These veins and skarns systems are structurally controlled by major fault zones or weakness zones, which are often reactivated terrane-bounding sutures that formed in orogens built during accretion and subduction of terranes along the continental margin of North America. Mineralization ages span mid-Jurassic to early Tertiary and encompass much of the evolution of the Cordilleran orogen. The first people of the Sierra Gorda knew and used some minerals along the first milenium of our Era but only at the XIX century began the industrial explotation of some real ore deposits. In this study, we present 8 age K-Ar determinations of rocks related to ore deposits of the Southeastern part of the Sierra Gorda of Quertaro, Mxico. The goal of this paper is to determine the space-relation of the age of the ore deposits, the weakness structures (Vassallo et al 2000a, 2000b, 2000c, Vassallo, 2001) and to set them in a regional geologic framework of Central part of Mexico. At Vassallo et al, 2000a, were given short characteristics of several ore deposits of the central part of Mexico. Here we are only going to describe the geology of a small region, between 99 and 101 W and 2030 and 22 N. (Figures 1 and 2). There are known about 20 small stocks and two big granitic bodies. The majority of these are of alaskitic, monzonitic, dioritic and granitic composition. A lot of dikes of several compositions exist as well.
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Figura 1. Localization of the studied area at the central part of Mexico. The oldest rocks of the region are the upper jurassic volcanic and volcanic-sedimentary formations, over these rocks are layering the early cretaceous limestones and finally upper cretaceous terrigenous age rocks. All the mesozoic rocks are folded and cover by volcanics of oligocene-miocene age of rhyolitic, dacitic and andesitic composition and of different depth facies.
The majority are of porphyritic textures and rhyolitic to andesitic composition. It is often to see subvolcanic bodies like dikes or stocks that cut the oldest sequences. At the region are known ore deposits of skarn silver-polymetallic type, hydrothermal vein Ag-Au, and the biggest fluorite deposits of the world (Figure 2). It is very interesting that all the ore deposits are locate at the lower cretaceous limestones and near the base of the oligocenic acid volcanic rocks.
Ore deposits studied
Skarn polymetallic deposit La Negra La Negra ore deposit (Gaytn-Rueda, 1975; Morrison, 1982; Megaw et al, 1988; Fraga, 1991; Megaw, 1999; Vassallo et al, 2000a, 2000b, 2000c, 2001, 2002, 2008, Vassallo, 2006) is build of lower cretaceous limestones El Doctor Formation that is cut by several small stocks of dioritic composition. The limestones are folded at several intensities and the axes of the structures are oriented to the NW. The dioritic stocks have an aureol of skarns (Figures 3 and 4). A the central parts of these skarns is often found a rich zone of spurrite. In addition, at the central part of the deposit are found several dikes of rhyolitic porphyries. The dikes of course are post-skarns, but the relation with the ores is not very clearly. They seem to be before mineralization. There also are several dikes of andesitic-basaltic porhyries related with the efusives rocks that are considered post-mineralization. There are more than 20 ore bodies of polymetallic sulfides, but no one crops out. Athe ore bodies are within the skarns aureols. The majority of the bodies have the form of chimenies. The size of these bodies are from tens of meters. The size is controling by faults, in some cases they seem lodes or mounds.
17
29. 2 M a~1 .0
CA RDE NAS
La s C ueva s
R IO V E R D E
G EO L O G IC A L M AP O F TH E C EN TR A L PAR T O F M E XIC O , ZIM APAN -SAN TA M AR IA D EL R IO AR EA

Q uaternar y c las tic deposits Q uaternar y bas altic-andesitic v olc anic roc ks
E IT R ts UO si F L epo D
S TA . M A R IA DE L RIO
Mioc ene volcaniclastic and sedim entary deposits

32. 0 M a~1 .0
Mioc ene volcanic deposits (c alderas and volcanoes) Mioc ene clastic depos its
La Va len cian a R io Ve rde
31. 1 M a~1 .0
O ligoc ene andesitic volc anic roc ks O ligoc ene fels ic v olc anic roc ks (domes and lay ered flows)
E l R e fugi o
32. 0 M a~1 .0
Eoc ene-O ligocene felsic plutonic rock s

E l C a pu ln
Upper Cretac eous s andstone, c las tic and shale rock s

C o nc a B ue n avist a L a F lor id a
Lower Cretac eous r eef, limestone roc ks

E l Ja rd n
26. 06 M a~ 7.31
Upper-m edium Jurass ic c las tic, volcanic roc ks

S an Ju a n B ue n ave n tu r a
La A uro ra
S an L uis de la P az X ich
A u-
Ag
Metallogenetic pr ovinces
A tar je a E l M ad r o o
P ozos
P ozos
V ictoria
P aso d e G uiller m o
33. 4 M a~0 .8
R o B lan co
A hu a cat ln Ja lp n L an d a
Mineral deposits and pros pects F luor ite depos its
Dr. Mora
Ta n cam
S anta Cat arina
Tie rra B lanca
S an M ig ue l
Sk arns Ag-P b-Z n deposits

P. M iller B uca r e li
S anta C a ta rina
Hydr otherm al A u-Ag deposits

S an R a fa el
S an Jos It urbide
AL M E R i ts T H os O ep DR g D H Y u -A A
S an F r a nc isco
1 20
M a ravill as
35. 3 M a~0 .8
S an Jo a qu n
41. 5 M a~0 .9
P uer to de N ie to
P E D - H I 1 7 -8 1
Circular and lineal structures and or alter ed areas K- Ar Ages
40. 62 M a~ 0.51 39. 2 M a~1 .3
43. 6 M a~1 .2
S an P ab lo To lim n Viza r r n M a con
La N eg ra
43. 6 M a~1 .2
Zim a p n
L as Tr a n cas
Zn b- S - P R N ts A g A si S K epo D
S an M a rtn
39. 2 M a~2 .5
B er n al
15. 2 M a~0 .8
S an Ja vie r
Z im a p n
S an P edr ito
C a de r ey ta Q U ER E TA R O E zeq u iel M o n te s
10 S C AL E km .
20
Figure. 2. Geological map of the central part of Mexico, Santa Mara del Rio-Zimapn region showing metallogenetic belts and K-A of dated rocks.
The inclination is until 70-80 around the contacts with the intrusives for more than hundreds of meters deep. The useful componets of the ores are galena, chalcopyrite and sphalerite. In some cases there are also pyrrhotite, but the majority of the sulfides are pyrite. There are some places with rich ores of arsenopyrite and lellingite. At the deepest horizonts pentlandite is present. Also we found cubanite, freibergite, polybasite, lilianite, heirobsquite, freibergite and natural bismuth. There are big cuantities of silver-bearing minerals. The contents of silver in the ores are more than hundreds of grams/ ton. Bismuth minerals are also present as natural bismuth. The textures are columnar, although at the beginning of the process are formed linear skarns by the laminar limestones, these textures are inherited to ores, by the skarns. The widely formed textures are the massives and disseminates ores. At the first stage of formation were intruded several dioritic stocks, wich could be the apophysis of a larger intrusive body, that could be at the deep of 1.5-2 km. At this stage also was formed spurrite skarns. After the formation of the marbles took the formation of skarns, in the following order: spurrite skarn, rhyolitic porphyries, small narrow skarns and after all five metalic stages of ores and quartz-calcite veins without metals.
18
Memorias
G E O LO G IC A L M A P O F LA N E G R A D IS TR IC T, Q U E R E TA R O , M E X IC O .
Legend F. El Morro (Tertiary conglo.) F. Soyatal (Late Cretaceous shale, limestone)
A LA C R A N S A N TA V IR G IN IA S A N TA B LA N C A
N 6000
F. La Negra (cherty limestone)
Early Cretaceous
F. San Joaqun (nodule chert limestone) F. Socavn (breccia limestone) F. Cerro Ladrn (thick rudist limestone) Acid diques (38 Ma)
S ILV IA
LA N E G R A
N 5000
Dioritic intrusives (39 Ma) Boroespurrite Skarn (garnet and woll.) Hornfels Ore bodies projected to the surface 0 200 100 500 Mts.
Modified after: A.Rosas, J.Sousa
1000
N 4000
Figure 3. Geological map of La Negra ore deposits.
E 3000
E 4000
R.L. E 4900
E 5000
2500 ELEVATION (m.o.s.l.)
S 20 W
R. L. N 5550
E 6000
N 20 E
2400
2600
2300
2500 LEGEND Hornfels and limestone Stocks and dioritic intrusives 2400 Skarn and Wollastonite Borospurrite Ore bodies
2200
2100
2300
LEGEND
2000
Hornfels and limestone Stocks and dioritic intrusives

0 10 50 m.
2200
0 10
50 m.
100
Skarn and Wollastonite

100
Borospurrite Ore bodies
CROSS SECTION, SHOWING SANTA AND SANTA VIRGINIA ORE BODIES
BLANCA
CROSS SECTION N5210, SHOWING SILVIA ORE BODY
After J.Sousa
After J.Sousa
Figure 4. Geological sections of La Negra ore deposits.
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To determine absolut ages were taken several samples at 2400 mosl two samples of diorites N-13 and N-14. Inside the mine at the horizont 1990 m of the Cristo Rey 2 ore body, two samples of rhyolitic dikes N-3 and N-5. The results of K-Ar dating are shown in Table1. Taking into account standard deviations s = 1.2-1.3 Ma. the ages of all four samples seemed to be almost the same. The processes ocurred from 38 to 40 Ma. It is clearly seen that the time between the
Table 1. K-Ar age of intrusive rocks at the La Negra ore deposit.
No. N-13 N-14 N-03 N-05
Rock Diorite Diorite Rhyolitic porphyry Rhyolitic porphyry
Potassium, % 2.790.03 2.880.03 4.100.04 4.080.04
40
Arrad (ng/g) 7.670.25 7.810.25 10.90.3 11.30.3
Age, a 39.21.3 38.71.3 38.11.2 39.61.2
diorites and the post-ore dikes is very short, giving us the information of the very short period of time of formation of skarns and mineralization. Skarn-Polymetallic ore deposit Zimapn: The ore deposit Zimapn Figure 4a, 4b, 4c, (Vassallo et al, 2000; Garca y Querol, 1985; Garca and Querol, 1991; Megaw, 1999; Megaw, et al, 1988; Simons and Mapes, 1956, 1957; Yta y Moreno-Tovar, 1997) looks like La Negra, but the erosion took away the upper part of the Zimapn deposit. In fact, ore deposit Zimapn began at 1400 m, whereas La Negra ore deposits was set at 2400 m the top of the mineralization. It means La Negra is 1000 m higher than Zimapn. At Zimapn the lower cretaceous El Doctor limestones are intruded by a big body of El Carrizal quartz-monzonites (Figures 5, 6), the monzonites contain pyrite, sericite and quartz, what means a hydrothermal alteration called beresites, producced by low temperatures fluids. Around the big dike-stock are located two zones of skarns of 100 m vertically parallel to the limestones, inside the skarn zone are located several ore bodies with diferent shapes. Near the ore bodies it is known several dikes of dioritic porphyries. The ore components are sulfides of PCu and Zn. One of the most important metals is silver. The principal minerals are chalcopyrite, sphalerite, pyrite, pentlandite, pirrotite and arsenopyrite. Silver content minerals are argentopentlandite, freibergite, tetrahedrite, lillianite, arsenopolybasite and electrum. The textures are parallell, disseminated, massives and porphyritic. The sucession of formation of the ore deposit were: Intrusions of quartz-monzonites skarn-1 beresitization of monzonites dikes dioritic porphiries skarn-2 (exoskarn) skarn-3 (endoskarn) ore mineralization (5 stages). From the ore deposit Zimapn were taken 3 samples to date, from the horizont 1080 m monzonites Carrizal (sample Z-01) and 2 samples from the dioritic porphyries Z-03 and Z-04. The results are summarized in Table 2. The age of quartz monzonites is very diferent of porphyries. The dioritic porphyries are of similar age if we take in account the standar deviations. It seems that the age of quartz monzonites is 10 % more than dioritic rocks of La Negra, but age of the dioritic porphyries that are cutting El Carrizal pluton and skarn are of similar ages of diorites of La Negra. The source could be a general-mother pluton for both of them.
20
Memorias
Figure 5. Geological map of Zimapn ore deposits.
N 70 W
S 70 E
1600 m.o.s.l. NE BEARING LINEAMENTS
1400 m.o.s.l.
Tolimn river
-72 level
1000 m.o.s.l.
Limestone early cretaceous Qrz. Monzonite Skarn Hornfels Tolimn river Ore bodies 0 Scale m. 200 Area of lineaments of Dem
GEOLOGICAL SECTION
Animas La Cua ore bodies Modified after J. Lpez
Figure 6. Geological section of Zimapn ore deposits.
21
El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza Table 2. K-Ar ages of igneous rocks of ore deposit Zimapn
No. Z-01 Z 3 Z-5
Rock Quartz monzonites Porphyritic diorites Porphyritic diorites
Potassium , % 3.440.03 5.420.04 5.150.04
40
Arrad (ng/g) 10.50.3 15.50.3 15.10.3
Age, Ma. 43.61.2 40.81.0 41.81.0
At Maravillas and San Rafael (Figure 2) near San Joaquin, were found granitic stocks that gave similar age: 35.3 +-0.8 Ma. With these stocks are related Santo Nio and Santo Entierro mineralization. The Hg deposits are related with younger normal faults after the folding of the Laramide Orogeny. These faults are considered very deep, from were the hydrothermal fluids got up. The Hg deposits are along these faults. There is not close relationship with igneous bodies.
Interpretation of the obtained results
1. There is a trend of decreasing rock ages from SE to NW, of several granitic stocks. Is this a result of plate angle variations? 2. Athe ore deposits follow a SE-NW trend along the zones of faults or weakness zones, forming several metallogenetic belts: skarn (with hydrothermal Hg deposits associated), fluorite hydrothermal and Au-Ag hydrothermal deposits. Long living deep structures, produced during Jurassic rifting, channel the flow of successive batches of ascending magma from the mantle and/or lower crust to surface or into high-level subvolcanic composite intrusions that may occur at various crustal levels, producing the 3 metallogenic belts. 3. The 43 Ma is the oldest age of stocks that intruded the cretaceous rocks after the Laramide Orogeny was already finished. Is this age the real K-T boundary?
Acknowledgements
This study was supported by the grant CONACYT-32511-T. V.I. Starostin, N.N. Shatagin of the Geological Faculty, Moscow State University, and V.A. Lebedev and M.M. Arakeliants of the Laboratory of Isotopic Geochemistry and Geochronology of IGEM of the Academy of Sciences, Moscow, RUSSIA helped in many ways. The Mining Companies Peoles, SANLUIS and Minera Las Cuevas were very kindfully for giving access to their properties, special thanks to Ing. Javier Garca Fons and Ing. Dante Aguilar Casillas. C. Garduo and J.T. Vzquez assisted us with the preparation of the samples for KAr analyses. T.S. Medina Malagn was prompted with the biblio sources.
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Memorias
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Memorias
Aspectos preliminares de mercurio y gas radn en la zona mineralizada en el municipio de San Joaqun, Qro.
Hinojo Alonso, N.A.,* Hernndez Silva, G., Martnez Reyes, J., Kotsarenko, A.
Centro de Geociencias. Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Campus Juriquilla, A.P. 1-742 Quertaro, Qro. 76000, Mxico. *mchinorma@hotmail.com
Resumen
La regin mineralizada de San Joaqun se ha caracterizado por una explotacin del cinabrio (HgS) que data desde la poca prehispnica; a mediados del siglo XX alcanz su mxima produccin. Este perodo tan prolongado de actividad minera, ha provocado una contaminacin importante en los sistemas terrestres de la regin. El trabajo contempla establecer la correlacin de propiedades fsicas y qumicas de rocas, suelos y terreros con las diferentes concentraciones de Hg y Rn. Por otro lado, se tiene informacin preliminar de cantidades elevadas de gas radn asociadas a las minas de Hg en la zona de estudio; adems, el comportamiento del Rn podra ser aplicado en la bsqueda de una correlacin con las fallas activas reportadas en la zona. La posible incidencia elevada de estos dos elementos, junto con la definicin de las especies qumicas del Hg ms txicas, puede constituir una sinergia preocupante para la salud de los habitantes de la regin.
Antecedentes
El municipio de San Joaqun perteneciente al estado de Quertaro, Mxico, cuenta con dos distritos mineros: Santo Entierro-San Juan Nepomuceno y Calabacillas. Los yacimientos del distrito Calabacillas son del tipo hidrotermal y el del Santo Entierro-San Juan Nepomuceno, del tipo skarn. De acuerdo a estudios arqueolgicos, se conoce que la explotacin de este mineral tuvo inicios desde el siglo III a.C. (Herrera, 1985) ya que su aplicacin era para usos decorativos y rituales; dicha explotacin se continu en la poca colonial y se prolong hasta el siglo XX. En los aos sesentas del siglo pasado, la regin tuvo una bonanza en la produccin de mercurio, lo que le permiti al colocarse como primer productor a nivel nacional. (Geological Minig Monograph of State of Queretaro, 1992). En la zona de estudio actualmente existen terreros y jales abandonados alrededor de las minas de cinabrio, los cuales constituyen un foco permanente de contaminacin de mercurio en los sistemas terrestres (agua, suelo, aire y biota). Segn lo reportado por (Carrillo, 1990), el municipio de San Joaqun presenta fallas geolgicas y abundantes grietas en la superficie. A travs de las fracturas creadas por estas fallas y por las corrientes subterrneas de agua, el gas radn puede emanar del subsuelo hacia la atmsfera (Figura 1). (Fleischer et al., 1965) reportan que el gas radn del suelo puede ser un indicador para la ubicacin de minerales
25
Figura 1. Mapa geolgico de San Joaqun (SGM)
Figura 2. Emanacin de gas radn (Geoscape)
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Memorias
de uranio, de recursos geotrmicos, depsitos de hidrocarburos y para la prediccin de terremotos o erupciones volcnicas. King, (1986) considera que las diversas concentraciones de radn pueden constituir una referencia para la caracterizacin de fallas geolgicas activas que pudieran estar relacionadas con los fenmenos ssmicos. De acuerdo a Solrzano (2005) las rocas granodiorticas del distrito Santo Entierro-San Juan Nepomuceno, entre otras, son las rocas que producen una mayor radioactividad en la regin. Las diferentes sociedades que se han asentado en la regin y que se han dedicado a la minera del cinabrio desde pocas prehispnicas hasta nuestros das, han alterado en menor o mayor grado sus ecosistemas. El cambio en el uso del suelo ha cambiado el paisaje natural; a travs de la deforestacin para luego introducir la actividad agrcola, en detrimento de la vocacin natural del suelo que es la forestal. Sntesis Geolgica de San Joaqun A nivel regional, el contexto geolgico est representado por grandes estructuras anticlinales y sinclinales orientadas preferentemente NW-SE, constituidas por la secuencia estratigrfica de rocas mesozoicas marinas que caracterizan a la Sierra Madre Oriental. A la escala del rea de estudio la columna litoestratigrfica que enmarca el distrito minero de San Joaqun y su entorno est representada por las siguientes formaciones: Formacin Las Trancas; esta unidad, definida al oriente del rea por Segestron en 1961, es la base de la columna aforante. Ha sido descrita como una sucesin de estratos delgados de lutitas apizarradas y calizas micrticas, con intercalaciones espordicas de niveles tobceos y areniscas; indican una edad del Jursico superior (Titoniano-Hauteriviano)-Cretcico inferior (Barremiano). Formacin El Doctor; al imponente macizo calcreo entre los cerros El ngel y El Espoln que se localiza al occidente del rea, Wilson y colaboradores ( 1955) le asignaron el nombre de complejo calcreo El Doctor. Ms tarde Carrasco (1970) sugiri el termino de Formacin El Doctor para designar esos depsitos de plataforma marina que estn constituidos por estratos gruesos y muy gruesos de calizas micrticas, brechoides y conglomerticas con abundantes gasterpodos, rudistas, algas y algunos corales, as como una abundante microfauna (mililidos). Estos fsiles le confieren a esta formacin una edad del Albiano-Cenomaniano (Cretcico inferior-Cretcico superior). Formacin Tamaulipas; esta unidad est representada por dos facies: una de talud que consiste en estratos de calizas de textura arenosa y brechas calcreas; le confieren una edad albiano-cenomaniana; es considerada equivalente en el tiempo a las formaciones El Doctor y El Abra y representan solamente cambios de facies hacia aguas ms profundas. En los trabajos realizados en el rea por el Servicio Geolgico Mexicano dividen localmente a la formacin El Doctor en cuatro facies: Cerro Ladrn, Socavn, San Joaqun y La Negra que correlacionan respectivamente con las formaciones El Abra y Tamabra las dos primeras, con la formacin Tamaulipas la tercera y con la formacin Cuesta del Cura la cuarta. La Formacin Soyatal; sobreyace concordantemente a las formaciones albo-cenomanianas; consiste en una secuencia de estratos delgados de calizas micrticas, calcarenitas con ndulos y bandas de pedernal como subordinadas a estratos de lutitas y margas. Contiene fsiles que en otras reas han sido determinados como del Turoniano (Cretcico superior). Esta formacin culmina en el rea con la secuencia mesozoica marina. El conglomerado El Morro da cuenta tambin de la presencia de un magmatismo que se refleja en derrames de lavas basaltico-andesticas y en troncos intrusivos granodiorticos. De todas estas rocas solo los cuerpos intrusivos se manifiestan en el rea de estudio, los cuales estn directamente relacionados con la mineralizacin (Figura 2).
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Yacimiento minerales En el distrito minero la zona de estudio se manifiestan dos grupos de mineralizaciones: una de donde se extraen, entre otros, metales preciosos como el oro y la plata, representado por los yacimientos de Santo Entierro-San Juan Nepomuceno; otra donde se ha extrado el cinabrio (HgS) cuyo prototipo es el yacimiento de Calabacillas. Ambos tipos de yacimientos estn relacionados directamente con el magmatismo cenozoico de la regin. El yacimiento mineral de Santo Entierro-San Juan Nepomuceno est alojado en la aureola de metamorfismo de contacto de un pequeo cuerpo granodiortico; es un yacimiento de tipo skarn. La mineralizacin de cinabrio, mena principal del mercurio, est alojada en fallas y fracturas, formando vetas de diversos tamaos y en varias direcciones. La mina Calabacillas, que es la que se ha tomado como representante de esta mineralizacin, no es la nica. En el distrito son numerosas las minas grandes y pequeas que han sido explotadas, muchas de ellas desde la poca prehispnica. Debe remarcarse que, desde el punto de vista geolgico, las vetas donde se da la mineralizacin del cinabrio aparentemente tienen una preferencia mayoritaria de alojarse en las facies calcreas de la formacin Tamaulipas. Tambin es necesario remarcar que, los efectos de su toxicidad, an se manifiesta en la poblacin, por lo que la explotacin y beneficio del mercurio han sido vedados desde hace varias dcadas (Geological Mining Monograph of State of Quertaro, 1992). Mercurio: Elemento qumico, smbolo Hg, nmero atmico 80 y peso atmico 200.59. Es un lquido blanco plateado a temperatura ambiente (punto de fusin -38.4 -37.46); su punto de ebullicin es a 357 (675.05 F); es bastante mal conductor del calor y buen conductor de la corriente elctrica. Es el nico metal comn en estado lquido a temperatura ambiente (Fizgerald et al, 1986). El mercurio se genera de manera natural en el medio ambiente y se da en una gran variedad de especies qumicas. En su forma pura se le conoce como mercurio elemental o metlico (representado tambin como Hg0. Rara vez se le encuentra en su forma pura, como metal lquido; es ms comn en compuestos y sales inorgnicas. Sin embargo, la forma principal de mercurio en la naturaleza es el cinabrio (HgS), que es el mineral de mena ms importante para la obtencin de mercurio (De la Cerda, 1998). Las reas geolgicas enriquecidas en mercurio estn relacionadas con lmites de placas, volcanismo reciente, mineralizaciones de metales preciosos y altos flujos de calor. El mercurio se emite de manera permanente desde regiones profundas de la corteza y alcanza la superficie a travs de fracturas y fallas en las rocas suprayacentes. Las provincias metalogenticas de mercurio son relativamente jvenes; la formacin de stas se da a partir del Mesozoico hasta el volcanismo del Cuaternario (Barranco, 2001). En la actualidad el Hg es utilizado en diversos procesos industriales y en la elaboracin de equipos y herramientas para diferentes usos. Toxicidad del mercurio y gas radn El mercurio tiene un nmero elevado de efectos nocivos sobre los seres humanos: dao al sistema nervioso, a las funciones del cerebro, al ADN y cromosomas, reacciones alrgicas, irritacin de la piel, cansancio y dolor de cabeza, efectos negativos en la reproduccin, dao en el esperma, defectos de nacimientos y abortos (Hopke, 1987). El gas radn es un elemento radiactivo y gaseoso, pertenece a los gases nobles (U2000). Se encuentra presente casi en cualquier parte de la naturaleza y en diferentes concentraciones. En la Figura 1 se puede ver un esquema de su ruta hacia la superficie. El radn es producto de la desintegracin del radio (Ra=88), elemento altamente radiactivo, as como del torio (Th=90) de donde viene el nombre de uno de sus istopos, torn, de vida media de 55 segundos y de nmero msico 220. El istopo 219Rn es producto de la desintegracin del actino, llamado actinn y tiene una vida media de 4 segundos. Adems,
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Memorias
de todos estos, el radn tiene 22 istopos artificiales producidos por reacciones nucleares, por transmutacin artificial en ciclotrones y aceleradores lineales (Barros et al., 2002). El istopo ms estable es el 222Rn tambin el ms abundante, con una vida media de 3.8 das; es producto de la desintegracin del 226Ra. Al emitir partculas alfa, se convierte en un istopo del elemento polonio (Amgarou, 2002). Toxicidad del gas radn. Es imperceptible a la vista, carece de sabor y olor; al ser radiactivo, puede convertir las clulas sanas del cuerpo humano en clulas cancerosas (Lowerd, 2000) debido a que la radiacin emitida origina radicales libres en el organismo (Lubing et al, 2004). En Estados Unidos, Gran Bretaa, Suecia e Italia, se reportan datos de muertes por cncer pulmonar debido a exposiciones al gas radn desde el 5% al 20 %, siendo notorio que en Estados Unidos ocupa el segundo lugar dentro de sus causas de muertes (EPA, OMS, Divisin de Salud Radiolgica 1996).
Localizacin
En la Figura 3 se representa la zona de estudio, San Joaqun, cuya cabecera municipal se localiza a 92 Km al noreste de la ciudad de Quertaro; abarca una superficie de 170 km2 aproximadamente.
Objetivos
Con base en lo anteriormente expuesto, la presente investigacin se enfoca a: 1. Establecer una posible correlacin de mercurio y gas radn, tomando como base su forma de transporte hacia la superficie as como determinar si existe alguna conexin con la presencia de fallas activas. 2. Plantear una correlacin de ambos elementos con patrones de fracturamiento de los diferentes tipos de roca, con caractersticas fsicas y qumicas del suelo y con los diferentes usos del suelo. 3. Evaluar las principales formas qumicas del Hg y Rn de San Joaqun que indiquen las concentraciones a las cuales est expuesta la poblacin.
Figura 3. Mapa de localizacin de la zona de estudio.
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Metodologa
1. eleccin de lugar de muestreo de suelos, terreros y sedimentos Se utiliz el mapa topogrfico de INEGI, carta F14C58; para ello se consideraron los aspectos geolgicos como: tipo de roca, yacimiento tipo skarn y posibles fallas activas. Con los recorridos que que se realizaron en campo, se establecieron los diferentes usos del suelo: agrcola, forestal, de vegetacin secundaria, suelo dentro del sitio arqueolgico, sedimento, as como minas prehispnicas, modernas, mezcla de minas modernas y prehispnicas y minas tipo skarn e hidrotermal; tipo de asentamiento (casa aislada, villa, comunidad, pueblo), uso habitacional, escuelas, iglesias y tipo de construccin (ladrillo, adobe, madera). 2. uestreo Se tomaron muestras en 22 sitios, considerando los parmetros expuestos anteriormente. Las muestras de suelos se toman de 4 sitios cardinales ms el centro de referencia del lugar inicial de muestreo y a una distancia aproximada de 50 m uno de otro. Todos los sitios centrales estn georreferenciados. Las muestras tomadas inicialmente a una profundidad de 0-25 cm, se cuartearon y se homogenizaron para tomar una muestra representativa de 2 Kg. sta se etiqueta y se guarda inmediatamente a una temperatura de 4 C para evitar posibles alteraciones. Para el caso del las mediciones de gas radn se realizan de dos formas:1) Un muestreo temporal cuya caracterstica principal es la representatividad de parmetros ambientales. 2) Medidas tomadas a intervalos a lo largo de rutas diseadas y concordantes con diferentes formaciones geolgicas, fallas (Martnez-Reyes et al., 2009) contenidos de mercurio en suelos, sedimentos y terreros (Hernndez et al., 2009), usos del suelo, tipo de vegetacin, etc. Para determinar las mediciones se utiliza un equipo Sarad colocado en sitios previamente establecidos en un perodo de 15-20 das; los datos obtenidos se modelan y grafican empleando el software Matlab 6.1. El muestreo de campo se realiza dos veces al ao, de marzo a abril durante el perodo de sequa y de julio a septiembre, periodo de humedad. 3. Los anlisis fsicos y qumicos se realizan en el laboratorio de Edafologa del Centro de Geociencias de la UNAM Campus Juriqulla. Las determinaciones fsicas que se realizaron fueron: tamao de partculas (hidrmetro de Bouyoucos); color en seco y hmedo (Tabla Munsell); conductividad elctrica (conductimtrica); humedad humedad en suelos con un equipo Soil Tester. Las anlisis qumicos realizados a las muestras son: materia orgnica (Walkley y Black, 1964); capacidad de intercambio catinico (con acetato de amonio); cationes intercambiables (espectrofotometra de absorcin atmica); cloruros (titulacin) y carbonatos (mtodo de Piper). Para la determinacin de mercurio total se emple el equipo AMA-254, especfico para mercurio. Una de las necesidades de esta investigacin es ampliar la base de datos lo ms posible para cubrir la totalidad del rea de estudio. Debido a que no se tiene ningn antecedente sobre los niveles de radiacin y emanacin del gas radn en la zona de estudio y con el objetivo de disear adecuadamente el trabajo de campo se hicieron diferentes observaciones preliminares. En la Figura 4 se observan 11 sitios de suelos y terreros que se han muestreado hasta la fecha para determinar Hg y 5 sitios para cuantificar gas
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Memorias
radn con los diferentes usos del suelo. Con las futuras medicionesde gas radn, radioactividad y vapor de mercurio en la zona de estudio, se pretende encontrar una correlacin entre el tipo de falla, la geologa y el tipo de yacimiento. As como localizar las zonas de riesgo para la poblacin.
Discusion
En este documento slo se seala un ejemplo de los resultados de mediciones de gas radn, ya que se siguen muestreando las minas para obtener ms resultados. En la Tabla 1 se exponen los resultados de anlisis fsicos, qumicos, tipo de suelo, tipo de mina, concentraciones de Hg y gas radn y donde se observan las variaciones de la concentracin de Hg y gas radn en los diferentes usos de suelo. En la Figura 5 se muestra la medicin de gas radn en la mina Las Maravillas (S13 y S14) durante 15 das. La concentracin de gas radn est comprendida en un intervalo de 250 Bq/m3 a 500 Bq/m3, mientras que la presin se mantuvo entre 847 mBar y 855 mBar; cabe mencionar que la temperatura registrada fue de 16 C de da y 14 C de noche, con una humedad promedio de un 92 %.
Referencias
Agencia de los Estados Unidos para la proteccin ambiental (EPA). El Radn: gua para su proteccin y la de su familia. N 402-K93-005. Septiembre 1993. Disponible en internet en: http://www.epa.gov/iaq/radon/pubs/elradon.html [con acceso 24-07-06].
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## # # #
M u e s tr a s H g L e c tu ra s R n
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Figura 4. Puntos de muestreo () mercurio y ($) radn
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El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza Tabla 1. Base de datos para los puntos de muestreo georeferenciados
No Sitio 1a 1b 5 15 19 20 20 20 21 57 58 58 59 63 63
Lugar La M Santo Entierro Las Ovejas Mesa del Platanito Azogues Azogues Azogues Mina de Santa F LaFrontera Los Planes El Otatal
Uso suelo
Fecha
Altitud
Geologa tipo mina
pH
%Hum
%M.O.
Hg mg/kg
Rn Bq/m
Terrero Suelo Mina Mina
20.ni-08 21-nov-08 22-nov-08 20-nov-08
1318 2318 2198 2335 2283 1682 1682 1673 1673 2329
caliza caliza caliza caliza y lutita caliza caliza caliza caliza caliza caliza caliza caliza caliza caliza y lutita caliza caliza
pha pha Ag,Pb,Zn Hg
6.4 6.2 5.2 5.2 5.8
10 37 58 60 48 48 60 58 58 30 45 45 55 80 65 80
4.7424 4.7424 4.1496 4.446 4.1496 4.1496 3.744 4.7424 5.3352 6.5208 6.5208 3.5568 4.446 3.5568 2.964 4.1496
28.30 314 8.51 20.00 16.30
Culvitio 21-NOVmaz 08 20-nov-08 Cultivo 20-no-08 aguacate terrero 20-no-08 sedimento 22-nov-08 cultivo 21-nov-08 maz
Hg Hg Hg Hg
5.8 4.8 5.8 5.8 6 6 6 5.2 4.2 4.4 4
416 4.164 171 5.66 4164 309 45.20 5.35
terrero 22-oct-08 1971 cultivo 22-nov-08 1971 cultivo La Sauda 22-oct-08 2363 max suelo El Socavn 22-nov-08 2512 cultivo El Socavn cultivo 22-oct-08 2512 C 22-oct-08 maz 2467
Los 74 Hernndez
3.89
Amgarou, K., 2002. Long-term measurements of indoor radon and its progeny in the presence of thoron using nuclear track detectors: a novel apporoach. PhD Thesis. Universidad Autnoma de Barcelona. Barcelona, Espaa. Barros-Dios J.M., Barreiro M.A., Ruano-Ravira A., Figueiras, A., 2002. Exposure to residential radon and lung cancer in Spain: A population-based case-control study. American Journal of Epidemiology, 156 (6), 548-555. Barranco, E., 2001. Estudio bibliogrfico de datos de cantidades de Hg aportadas a la biosfera, comparando las de origen natural y antropognico. Documento informativo para la Evaluacin Mundial del Mercurio elaborado por MAYASA Pag. 1. Carrasco V., Baldomero, 1970. La formacin El Abra (Formacin el Doctor) en la plataforma Valles-San Lus Potos, Revista del Instituto Mexicano del Petrleo, v. II, pp. 372-382. Carta Geolgica-Minera San Joaqun F14-C58, Quertaro., Escala. 1:50,000. SGM. Carrillo Martnez, Miguel; Suter, Max, 1982. Libro-gua de la excursin geolgica a la regin Zimapn y reas circundantes, estados de Hidalgo y Quertaro, Sociedad Geolgica Mexicana, VI Convencin Geolgica Nacional, 62-70. Carrillo Martnez, Miguel, 1990. Geometra estructural de la Sierra Madre O entre Peamiller y Jalpan, estado de Quertaro, Instituto de Geologa, U Carrillo-Martnez Miguel, 1998 (2000). Resumen de la geologa de la Hoja Zimapn, estados de Hidalgo y Quertaro: U. Nal. Autn. Mxico, Inst. Geologa, Carta Geolgica de Mxico, serie 1: 100,000, Nm. 24, texto explicativo que acompaa la carta, 33. Divisin de Salud Radiolgica Abril/1996, Departamento de Salud Secretara Auxiliar para Salud Ambiental Estudio de Radn en Puerto Rico. TO de la Cerda, Luiz y Salomns Win, 1987. Mercury from gold and silver mining a chemical time bomb? Editorial R. Allan, 44-46 p. Fizgeral W.F. 1986. Cyclyng of mercury beteween the atmosphere and oceans, in: P. Buat-Menard (Ed), The role of Air-Sea Exchange in Geochemical Cycling, Reidel, Dordrecht, 363-408.
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Memorias
Figura 5. Mediciones de gas radn en las minas Las Maravillas.
Fleischer R.L., Price, P.B., Walker, R.M. 1975. Nuclear Tracks in Solids: Principles and Applications. University of California Press, Berkeley. Geological Minining Monograph of the State of Queretaro 1992, Consejo de Recursos Minerales, publishing number: M-4e, Secretara de Energa, Minas e Industria Paraestatal Subsecretaria de Minas e Industria Bsica, 24-74 p. Herrera M.A. 1985. Zona Aqueolgica Ranas. Centro INHA. Quertaro, Qro. Hopke P.K. 1987. Radon and its decay products: Occurrence, properties and health effects. American Chemichal Society Symposium Series v. 331, 22 p. King, C.Y., 1986. Gas geochemistry applied to earthquake prediction: an overview. Journal of Geophysical Research 91, 12269 - 2281. Lowder W.M. 2000. Radon monitoring in radioprotection, environmental radioactivity and earth sciencies Elsevier Science 129-132. Lubing J.H, Wang Z.Y, Boice J.D.J, Xu Z.Y, Blot WJ. 2004. Risk of lung cancer and residential radon in China: pooled result of two studies. International Journal of Cancer, 109:132-7. Organizacin Mundial de salud (OMS). 2002. Solrzano, R.H., 2005. Uamenaza radiactiva invisible: el gas radn. Investigaciones enzimticas, A.C. disponible en la red marzo 2009. http://www.hector.solorzano.com/articulos/radon.html. Wilson B. W., Hernndez-M. J. P. y Meave-T. E., 1955, Un banco calizo del Cretcico en la parte oriental del estado de Quertaro: Bol. Soc. Geol. Mexicana, v. 18, p.p 1-10. United Nations Scientific committe on the Effects of Atomic Radiation. Sources and effects of ionizing radiation. UNSCEAR 2000Report to the general assembly with Scientific Annexes Volume I, United Nations, New York; 649 p.
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Analytical methods of the determination of total Hg and toxic metal contents and their application on samples of San Joaquins region
Bartha, A1, Ballk, M.2, Bertalan, E.3, Scharek, P.4
Geological Institute of Hungary (MFI) 14, Stefnia str.H-1143 Budapest Hungary
1
bartha@mafi.hu, 2ballok@mafi.hu, 3bertalan@mafi.hu, 4scharek@mafi.hu
Preliminaries
The Geological Institute of Hungary (MFI) and the Mexican UNAM Centro de Geociencias (CGEO-UNAM) (Juriquilla, Quertaro) initiated a joint investigation in 2006 in the frame of a MexicanHungarian bilateral intergovernmental treaty entitled Research of pre-Hispanic and modern mining sites in the San Joaquin area and their effect on the environment and public health. According to the work-plan the Hungarian part could contribute to the geological tasks of the project and the Laboratory of the MFI was expected to perform the necessary heavy metal analyses. The Mexican part took charge of field sampling (partly with Hungarian contribution) and they were to perform archaeological and pedological analyses in collaboration with Centro Instituto National de Antropologa e Histora, Quertaro (INAH Quertaro). During the project field sampling started in 2006 and laboratory analyses finished in January 2009. Apart from the examination of 103 field soil-, sediment- and mine waste samples we have received 99 archaeological bone-, 6 nail- and 4 hair samples for analysis.
Objects
The Chemical Laboratory of MFI is specialised for the mercury and other heavy metal analysis of EuroGeoSurveys. It has participated in the Geochemical Baseline Mapping Program of FOREGS (Forum of European Geological Surveys) and the preparation of the Geochemical Atlas of Europe. The aim of this work was the wide range of investigation of the Mexican samples according to our former experiences and reference samples and the geological interpretation as well.
Methodology
1. Sample preparation 1.1 Washing procedures The hair and nail samples were washed before analysis and decomposition. Washing procedure: Double rinsing with 3:1 ratio of ethylether-acetone mixture (20 minutes). Then
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Memorias
drying at 85C and rinsing with 5% EDTA (Ethylene diamine tetra acetic acid) solution for 1 hour. Rinsing three times with deionised water then drying at room temperature. 1.2 Sample decomposition For the Hg analysis the samples were not decomposed. The analysis were performed from the washed hair and nail samples and the bone samples as well. For the other elements (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Zn) the bone samples were decomposed by aqua regia. The decomposition procedure is the next: 0,25 g sample is weighed into a 150 ml glass baker and a mixture of 3,8 ml of cc HCl and 1,2 ml of cc HNO3 is added to the sample. It is evaporated up to dry on a waterbath and the residue is solved by 5 ml of 1:1 HCl then filled up to 50 ml. The hair and nail samples were decomposed by microwave decomposition unit (Milestone MLS 1200 MEGA) using mixture of HNO3 and H2O2. The decomposition procedure is the next: 0,25 g of sample (or less if it is not enough) is weighed into the Teflon vessel of the microwave unit. Add 0,25 ml of H2O2 (30%) + 3ml of cc HNO3. Close the vessel and tighten it. Digestion program: 7 minutes at 300W. The samples are filled up to 50 ml.
2. Instrumentation
2.1 AMA 254 Advanced Mercury Analyser The Hg content was analysed by a direct AAS mercury analyser (AMA 254 Advanced Mercury Analyser). The instrument operating parameters are the next: Arrangement: single beam, serial arrangement of cuvettes Light source: low pressure mercury lamp Wavelength: 253.65nm Interference filter: 254nm, half-width 9 nm Detector: silicon UV diode Detection limit: 0.01 ng Hg, in the case of 0.100g sample: 0.1 ppb Working ranges: automatic switching at switching point A=0.8 1st range 0.05-50 ng Hg 2nd range 50-600 ng Hg Reproducibility: <1.5% Typical analysis time: 5 minutes Sample treatment: programmable Drying period: 9-999s Decomposition period. 1-999S Calibration: solution, reference material Number of standards: unlimited Sample characteristics: solid material, solution Dosing volume: External sampling, max: 500ml, 1000ml (sample boat number2) Internal sampling: depended on sampling device Weight of sample, max.: 300mg, 700mg(sample boat number2) Possibility of preconcentration: max. 10 times Carrier gas: oxygen Inlet pressure: 200-250 kpa Flow rate: 200ml/min
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Detection limit and expected uncertainty of the mercury content of bone, hair and nail samples by solid sampling direct AAS method technique using 0.1 g sample quantity.
Analytical Wavelength nm Detection limit mg/kg RSD mg/kg 20 5 2
Element
Concentration range in the proper unit (mg/kg) Hg 253.650 0.0001 0.0001-0.001 0.001-0.005 >0.005
2.2 JY ULTIMA 2C ICP-AES instrument
For the other elements (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Zn) the analysis of the bone samples were performed by a JY ULTIMA 2C ICP-AES instrument. The ICP-OES instrument operating parameters are the next: RF power: 1000 W Reflected power: <10 W Plasma gas flow rate: 12 L/min Sheath gas flow rate : 0.2 L/min Nebuliser type: cross-flow Nebuliser flow rate: 0.4 L/min Nebuliser pressure: 2.7 bar Observation height: 15 mm (above load coil) Integration time: 0.5 s (poly) to 5 s (mono) Nitrogene generator For purging the monochromator for the determination of the UV lines Detection limits and expected uncertainties of trace elements by ICP-AES technique. Select the concentration range of your sample in one of the three columns of the right side of the table. The RSD values valid in the proper range are indicated at the top of the three columns. If the results are in the right side of the table, the RSD value is 2 %. One column to the left the RSD value is 5 % and the results in the first column means RSD is 20 %. In this last case it would be better choosing a more sensitive analytical technique.
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Element
Analytical Wavelength nm
Detection limit mg/kg
RSD mg/kg 20 5 2
Concentration range in the proper unit (mg/kg) As Cr Cu Ni Pb Zn Cd Sb 189.042 205.552 324.754 231.604 220.353 213.856 228.802 206.833 0.6 0.2 0.2 0.4 0.6 0.10 0.06 0.6 0.6-6 0.2-2 0.2-2 0.4-4 0.6-6 0.10-1.0 0.06-0.60 0.6-6 6-30 2-10 2-10 0-20 6-30 0.6-3.0 6-3.0 6-30 >30 >10 >10 >20 >5.0 >3.0 >3.0 >30
2.3 Perkin-Elmer DRC II ICP-AM instrument
For the nail and hair samples the analysis were performed for the next elements: As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Zn by a Perkin-Elmer DRC-II ICP-MS instrument. The ICP-MS instrument operating parameters are the next: Generator 40,68 MHz RF power 1200 W Plasma gas flow rate 15 L/min Auxiliary gas flow rate 1,20 L/min Nebulizer gas flow rate 0,99 L/min Nebulizer Meinhard Spray chamber Cyclonic, quartz Cones Ni Quadrupole operating frequency 2,5 MHz Mass monitored 75 m/z Integration time 0,5 s Acquisition time 15 min
Detection limits and expected uncertainties of trace elements by ICP-MS technique.
Select the concentration range of your sample in one of the three columns of the right side of the table. The RSD values valid in the proper range are indicated at the top of the three columns. If the results are in the right side of the table, the RSD value is 2 %. One column to the left the RSD value is 5 % and the results in the first column means RSD is 20 %. In this last case it would be better choosing a more sensitive analytical technique. Reagents, standards Scharlau, Ultrapure HCl (37%) and HNO3 (65%) (Scharlau Chemie, Spain); and a.r.H2O2 (30%) (Reanal, Hungary) were used for the decomposition of the samples.
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Element
Detection limit mg/kg
RSD mg/kg 20 0.2-2 0.1-1 0.2-2 0.2-2 0.05-0.5 0.1-1 0.02-0.2 0.04-0.4 5 2-10 1-5 2-10 2-10 0.5-2.5 1-5 0.2-1 0.4-2 2 >10 >5 >10 >10 >2.5 >5 >1 >2
Concentration range in the proper unit (mg/kg) As Cr Cu Ni Pb Zn Cd Sb 0.2 0.1 0.2 0.2 0.05 0.1 0.02 0.04
Stock solution of mercury was a mono-elemental solution from BDH, Spectrosol grade. Calibration standard solutions were made by stepwise dilution of this stock solution. Final acid concentration was 10ml/l sulphuric acid. ( Merck, Suprapur). The concentrations of calibration solutions in dosing 100 ml are the next: 5, 10, 20, 50, 100, 200 and 500 ng/100 ml solutions. The next stream sediment samples (SRMs) were used for checking the solution calibration of the AMA 254 mercury analyser: MOSTAR Hungarian stream sediment standard recommended Value: 0.2245 ppm Slovakian reference material (ISE 982) recommended Value: 0.020 ppm WEPAL monitor sample: (ISE 921) recommended Value: 1.210 ppm For mercury analysis more than 98% recovery was reached. Multielement standard solutions (SPEX industries, Inc. Edison, NJ, USA) were used for the calibration of the ICP-AES instrument. Over 95% recovery was reached for the elements analysed by the ICP-AES technique. SRMs water solutions (TMDA51.3 SLRS2; NIST 1640) were used for checking the calibration and the recovery. All solutions were appropriately diluted by distilled water (glass distillation unit, made by SIMAX, former Czechoslovakia) followed by Purite HP Still Plus system (Purite Ltd., Thame, Oxfordshire, U.K.). This system produced ultrapure water with a resistivity of 18 Mcm.
Results
On the basis of the performed analyses the main statistical parameters of total Hg content of the samples of soils, sediments and mining wastes are presented below: Number of samples: 103 Minimum: 0.21 mg/kg Maximum: 4164 mg/kg Medium: 181.83 mg/kg
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Memorias
The Figure 1 indicates the distribution of the number of samples per domain. As a result of the correlation of the samples with specific geological formations it was concluded that the samples taken in the vicinity of the mines fell invariably in the highest domain, whereas the Hgcontent of the sequences more distant from the mines could be assigned to the domain between 2.5 and 25.0 mg/kg showing the background value of the territory. The Hg-content of the soil samples overlying the Soyatal Formation remains commonly under 2.5 mg/kg similarly to the sediments of the river Gatos upstream of Bucareli.
Figura 1.
The transitional domain between 25.0 and 250.0 mg/kg of Hg-content appears commonly in the sequences covering the formations Las Trancas and Tamaulipas. It occurs typically along some ridges in zones affected by hydrothermal processes. The Figure 2 shows the distribution of the total Hg content by domains on the map.
Acknowledgement
The bilateral scientific relation was supported from the Hungarian Side by the National Office for Research and Technology. We have received administrative and technical support of the TT Foundation (Budapest) without which the work could not have been performed.
References
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Figura 2.
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Memorias
CONTENIDO DE MERCURIO TOTAL EN SUELOS, SEDIMENTOS Y TERREROS AL SUR DE LA SIERRA GORDA DE QRO.
Hernndez-Silva, G.1*, Scharek, P.2, Bartha, A.2, Solorio-Mungua, G.1, Vassallo-Morales, L.1, Lugo-de la Fuente, J.3, Tullner, T.2, Centeri, C.4, Martnez-Reyes, J. 1
1
Centro de Geociencias. Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Campus Juriquilla, Quertaro, Qro. 76000, Mxico. 2 Geological Institute of Hungary 3 Facultad de Ciencias, Universidad Autnoma del Estado de Mxico 4 Szent Istvn University, Hungary *ghsilva@geociencias.unam.mx
RESUMEN
La regin mineralizada de San Joaqun fue usada por la poblacin prehispnica como fuente de explotacin del cinabrio (HgS) desde el Siglo IV hasta el Siglo XV y se continu en la poca colonial (siglos XVI al XIX). En la poca actual, de los 40s a los 60s, la regin ocup el primer lugar en produccin a nivel nacional. Como resultado de estas actividades mineras a travs del tiempo, ha quedado esparcida en la zona, una cantidad importante de terreros, lo que significa una fuente permanente de contaminacin para los ecosistemas. El propsito de este trabajo es mostrar la distribucin espacial del mercurio total contenido en suelos, sedimentos y terrero; exponer los rangos de algunos usos del suelo en funcin a los contenidos de Hg total y explicar algunas consecuencias ambientales de esta distribucin. Palabras clave: Mercurio, suelos, sedimentos y terreros, uso del suelo, Sierra Gorda
ANTECEDENTES
Una caracterstica del paisaje al sur de la Sierra Gorda, son sus mltiples bocaminas de mercurio. Se tienen registros arqueolgicos que muestran que, desde el siglo IV de nuestra era, los habitantes de esta regin llevaban a cabo actividades mineras relacionadas con la explotacin y manejo del cinabrio (HgS) en los alrededores de los sitios arqueolgicos de Ranas y Toluquilla (Herrera, 1994). El cinabrio fue un material ampliamente utilizado en ceremonias, ritos, decoraciones, etc. Jug un papel importante entre la sociedad mesoamericana, por su alta demanda debido a su pigmento rojizo asociado con los smbolos de la vida (Meja, 2005). Entre los aos 1940 y 1960, la regin fue considerada como la ms importante productora de mercurio a nivel nacional. El intemperismo y la erosin son fenmenos permanentes asociados a procesos naturales. Actan sobre los materiales de la corteza terrestre a travs del tiempo, modificando su superficie y medio ambiente. Como resultado de estos procesos y de la explotacin del cinabrio por el hombre prehispnico y el moderno, una parte significativa del Hg as como otros cationes, permanecen an en el ambiente
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circundante a los sitios arqueolgicos de Ranas y Toluquilla. Casi toda la produccin prehispnica y moderna de mercurio proviene de menas de cinabrio (HgS), aunque es posible encontrar en la regin minerales asociados a ste como la arsenopirita, pirita, estibinita y antimonita. El sulfuro de mercurio (HgS) en forma de cinabrio y metacinabrio conforman la mayor proporcin de especies de Hg en las menas y en los desechos de minas del mundo (Kim, 2005). Por otro lado, la liberacin del mercurio elemental gaseoso desde la superficie terrestre hacia la atmsfera ocurre durante el intemperismo fsico y qumico de suelos, sedimentos y terreros (Rasmussen et al., 2005). El Hg elemental (Hg) se produce en pequeas cantidades como en Almadn, Espaa (Higueras et al., 2003, 2005), Idrija, Eslovenia (Parsons and Persival, 2005) o el sur de la Sierra Gorda de Quertaro. La entrada de sedimentos enriquecidos con Hg dentro de un sistema de drenaje, proviene normalmente de terreros o jales que se encuentran a cielo abierto dentro de una cuenca hidrolgica, pudiendo afectar a sta en mayor o menor grado, dependiendo de sus dimensiones e intensidad de explotacin. Adems, la volatilizacin del Hg a partir del manejo de las minas o emisiones a travs de los terreros, resultan en contaminaciones por Hg a escala regional (Krabbenhoft, et al., 2005). Las actividades mineras y los procesos secundarios de esta actividad deben ser vistos como fuentes antropognicas de contaminacin (Rytuba, 2003, Pyatt, et al., 2005). Los suelos representan una reserva importante de mercurio secundario, cuya especiacin est dominada por el Hg(II) (Mason et al., 1994). Una vez depositado en la superficie de un suelo, el Hg(II) es rpidamente absorbido en primer lugar por las plantas y las capas de humus del suelo y, en segundo lugar, por los minerales constituyentes del suelo (Hintelmann et al., 2002). Los residuos de la minera se intemperizan y se incorporan gradualmente al ambiente, mediante procesos de intemperismo, lixiviacin, transporte, etc. Las actividades mineras del mercurio liberan grandes cantidades del elemento hacia la atmsfera, resultando tambin en una amplia dispersin de la contaminacin en agua, suelos, sedimentos y biota en la vecindad de estos distritos mineros, pudiendo ser este elemento re-depositado en el entorno (Gray et al., 2004; Horvat, et al., 2002). Estos antecedentes dejan una secuela de residuos expuestos a la intemperie. El mercurio persiste en el ambiente y en sitios contaminados, an despus de cientos o miles de aos despus que cesaron las operaciones de extraccin (Parsons y Percival, 2005).
OBJETIVOS
Con base en este historial, se plantean los siguientes objetivos: Establecer la distribucin espacial (mapeo) del mercurio total en suelos, sedimentos y terreros con el fin de exhibir las zonas de riesgos ambientales y el papel que juega el mapeo en el concepto de cuenca hidrolgica y relacionar los diferentes usos del suelo con el contenido de Hg(t).
LA ZONA DE ESTUDIO
Abarca 170 km2 aproximadamente y est integrada por nueve microcuencas que convergen sobre el ro Extraz, excepto la microcuenca ms meridional que pertenece a la cuenca hidrolgica del ro Moctezuma (Figura 1). El lmite de la zona de estudio est determinada bsicamente por: a) la regin de influencia de las actividades mineras prehispnicas de Ranas y Toluquilla y una gran parte de las minas modernas del mercurio al sur del ro Extraz; b) los lmites de las microcuencas hidrolgicas, (Sarukhn y Maas, 1990) concepto que toma en cuenta la relacin que guarda con los ecosistemas y la interdependencia que mantiene con el ciclo hidrolgico, ya que permite detectar mltiples funciones y alteraciones que se suceden en ella (Figura 2).
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Memorias
Figura 1. Las microcuencas de la zona de estudio.
En la regin de estudio el mercurio est asociado a depsitos hidrotermales de baja temperatura y fallas profundas, con orientacin NW-SE de gran desplazamiento y que fueron utilizadas por los fluidos hidrotermales para depositarlo en la corteza terrestre como residuo de cinabrio con calcita. La geologa est representada por rocas volcano-sedimentarias del Jursico superior, un banco calcreo del Cretcico inferior, as como una secuencia de calizas con lentes de pedernal del Cretcico superior (Vassallo, 2001). La morfologa del relieve es muy abrupta; el punto ms alto lo constituye el macizo El Doctor con 3020 m de altitud y el ms bajo 900 m de altitud sobre el cauce del ro Extraz, tomando en cuenta un transecto recto de sur a norte de 20 Km. La variacin de altitudes por consiguiente, origina una amplia variacin de ambientes. Los climas van desde el templado hmedo con temperaturas mnimas de -5 C hasta 30 C, con bosques templados; as como un clima subtropical semi-hmedo, con temperaturas mnimas de 10 C hasta 40 C con cultivos muy localizados de aguacate, mango, papaya y pltano. Los suelos predominantes son los Luvisoles y Cambisoles crmicos, Leptosoles etricos y pequeas reas de Fluvisoles etricos.
METODOLOGA
Para los trabajos de campo se utiliz el mapa topogrfico escala 1:50, 000 de INEGI que fue ligera43
Figura 2. Localizacin de los sitios de muestreo y de la zona de estudio cuyo limite toma en cuenta el concepto de cuenca hidrolgica.
mente modificado de acuerdo a las necesidades de campo. Asimismo, se llevaron a cabo observaciones de campo que resultaron insuficientes para compilar un nuevo mapa geolgico de la zona de estudio; por lo tanto, la mayor parte de la informacin geolgica proviene de la Hoja Zimapn (14Q E7) escala 1:100 000 publicada por la UNAM (Carrillo-Martnez, 2000) con algunas modificaciones derivadas de las observaciones personales de campo. La base de datos fue conformada por 103 sitios de muestreo georreferenciados (Figura 2). Cada sitio representa una muestra compuesta por 5 sub-muestras a una distancia de 50 m una de otra y a una profundidad de 0-25 cm (Hernndez et al, 2005). Las muestras de los materiales se hicieron de acuerdo a diferentes usos del suelo: 1) Suelo en sitio prehispnico, 2) en vegetacin secundaria, 3) forestal, 4) agrcola, 5) terrero + suelo, 6) terrero solo, 7) terrero tipo skarn, 8) sedimento, 9) mina moderna, 10) mina prehispnica, 11) mina prehispnica + moderna. La concentracin del mercurio fue determinada utilizando un equipo AMA-254, especfico para el mercurio en el Instituto Geolgico de Hungra (MAFI). Para establecer la relacin entre los diferentes usos del suelo con los contenidos de mercurio, se utiliz la prueba no-paramtrica ANOVA. Para determinar el modelo de dispersin del mercurio, se elabor un mapa mediante el uso de una microestacin 95 SE. Los polgonos fueron compilados por el programa MGE de Intergraph en el Instituto Geolgico de Hungra (MAFI) y convertido despus a un formato ArcView 3.2 en el Centro de Geociencias (CGeo) de la UNAM . El mapa digital representa la distribucin del mercurio total en suelos, sedimentos y terreros sobre la superficie total de la zona de estudio
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Memorias
sealando los diferentes niveles de contaminacin. Para tener un mejor panorama de la distribucin de los contenidos de Hg se establecieron los siguientes rangos de concentracin en mg/kg. 0 - 2.5 2.5 - 25.0 25.0 - 250.0 > 250.0
RESULTADOS Y DISCUSIN
En el mapa de dispersin del mercurio (Figura 3) se puede ver que las concentraciones ms bajas de Hg (0-2.5 mg kg) se encuentran al sur de la zona de estudio. Las reas con problemas de contaminacin (25-250 mg kg) son la microcuenca Azogues y parte de la microcuenca Agua de Venado; reas de influencia de las minas El Pacfico y La Carbonera, as como la parte central de la microcuenca Arroyo Grande al pi del macizo El Doctor; finalmente, un cinturn que rodea una serie de minas localizadas entre las microcuencas La Ordua y Agua de Venado. Las regiones con los ms altos contenidos de Hg, <250 se ubican en las cercanas de las minas Las Calabacillas que se localiza en la parte baja de la mi-
Figura 3. Mapa de distribucin de Hg total en suelos, sedimentos y terreros. Se muestran tambin los diferentes rangos de contenido de mercurio
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crocuenca Arroyo Grande, al pie del macizo El Doctor y, por ltimo, un zona localizada al norte de la cabecera municipal de San Joaqun, que incluye el sitio arqueolgico Ranas. En la Tabla 1 pueden verse los diferentes usos del suelo en funcin del nmero de sitios muestreados en el contexto del medio ambiente y de los sitios arqueolgicos, principalmente de Ranas y Toluquilla. El nmero de muestreos de cada uso del suelo es aproximadamente proporcional a la superficie que abarca cada uno de ellos. La prueba ANOVA arroj los siguientes resultados: Las mayores concentraciones de Hg total se encontraron en los terreros hidrotermales y ms localmente, en los alrededores de los hornos de beneficio del cinabrio mezclados con suelo ya que, en espacios relativamente cortos, se manejaba el mineral y por destilacin, se obtena el mercurio elemental. Despus siguen algunas minas prehispnicas que fueron reutilizadas en tiempos actuales. Los terreros ubicados en yacimientos tipo skarn resultaron por definicin, con concentraciones muy bajas. Con respecto a los contenidos de mercurio en los diferentes usos del suelo, los suelos localizados dentro de los sitios arqueolgicos de Ranas y Toluquilla resultaron con concentraciones medias mayores que los sedimentos de arroyos, suelos agrcolas, vegetacin secundaria y suelos forestales, en este orden (Figura 4). Esto sugiere que los centros arqueolgicos sirvieron como base para el manejo, almacenamiento y distribucin del cinabrio. La agricultura y la minera prehispnicas pudieron estar asociadas en sus actividades cotidianas, aunque con contenidos relativamente bajos en su entorno; pero, debido a la naturaleza acumulativa del Hg, bien pudo desarrollarse una bioacumulacin y biomagnificacin del Hg (Atwell et al., 1998). Se presume entonces, que la actividad minera del cinabrio deterior la salud y las condiciones de vida en individuos prehispnicos; en contraste, el medio ambiente pudo haber sido afectado solo en pequea escala. Los contenidos de Hg en los sedimentos del sistema de drenaje de la zona de estudio son de medios a bajos, con una media de 70.29 mg kg; una mnima de 0.57 mg kg y una mxima de 687.0 mg kg en los sedimentos del arroyo Azogues en las inmediaciones de la mina El Rincn. El sitio de muestreo 93 representa el punto donde convergen los sedimentos de toda la cuenca hidrolgica de estudio, a travs del Ro Gatos y que se une al ro Extraz. En general puede decirse que el Hg tiende a decrecer conforme se aleja de la fuente (mina) de contaminacin como es el caso del sistema Azogues-Gatos que, al confluir con el ro Extraz aporta Hg en cantidades muy bajas. Ms adelante y, sobre el curso del Extraz a la altura de la misin de Bucareli, el contenido de Hg en los sedimentos aumenta, debido probablemente a las aportaciones que recibe de las minas que se encuentran sobre la margen izquierda del ro que estn fuera de la zona de estudio.
Tabla 1. Se presentan los diferentes usos del suelo y el nmero de sitios muestreados
Uso de suelo Mina prehispnica Suelos en sitios prehispnico Mina prehispnica y moderna Mina moderna sedimentos Terrero (hidrotermal) Terrerno (skarn) Terrero+suelo Forestal Agrcola Vegetacin secundaria
Nmero de sitios 11 6 7 9 25 18 3 8 22 12 6
Medio Ambiente
Arqueologa X X
X X X X X X X X X
X X
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Memorias
PRUEBA DE ANOVA: DATOS TRANSFORMADOS

U s o d e l S u e lo ; U n w e ig h t e d M e a n s C ur r e n t e f f e c t : F ( 1 0 , 1 1 8 ) = 8 . 2 2 5 5 , p = . 0 0 0 0 0 Ef f e c t iv e h y p ot h e s is d e c o m p o s it io n V e r t ic a l b a r s d e n o t e 0 .9 5 c o n f id e n c e in t e r v a ls 4 .0 3 .5 3 .0 2 .5 2 .0 1 .5 1 .0 0 .5 0 .0 - 0 .5 S PS FS TS TS k MM PM + M M
Figura 4. Prueba de ANOVA con datos transformados; se puede observar las concentraciones medias de mercurio en los diferentes usos del suelo
CONCLUSIONES
Las mayores concentraciones de Hg total se localizan en las reas de influencia del sitio arqueolgico de Ranas, una franja NW-SE sobre la parte baja de la microcuenca Arroyo Grande y el conjunto de terreros de las minas Calabacillas, Santa Rita y El Cidral. Estas tres reas constituyen focos rojos de contaminacin permanente que daan el entorno y la salud de su poblacin. Excluyendo los terreros de Hg, el uso del suelo con mayor presencia de Hg lo constituyen los suelos localizados dentro de los sitios arqueolgicos de Ranas y Toluquilla, lo que sugiere una relacin estrecha de actividades relacionadas con el manejo del cinabrio dentro de estas ciudades. La dispersin de Hg en el medio ambiente en pocas prehispnicas fue muy limitada. En relacin a la aportacin de Hg que puedan proporcionar los sedimentos de todas las microcuencas de la zona de estudio al ro Extraz, con el muestreo que se tiene hasta ahora, parece que no es significativa.
AGRADECIMIENTOS
Manifestamos nuestro agradecimiento al PAPIIT-UNAM (clave IN116806), al CONACYT de Mxico (Proyectos de Cooperacin Cientfica y Tecnolgica Internacional Bilateral) y al NKTH (HungarianMexican Intergovernamental S & T Cooperation Programme) por el apoyo a este proyecto.
REFERENCIAS
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LogHg
SSV
A S
T U s o de l S u e lo
PM
S P S : S u e lo sitio a rq u e ol g ic o T S : T e rre ro + su e lo M M : M in a m o d e rn a
S S V : S u elo v e g eta c i n se c u n d a ria T : T e rre ro P M : M in a m o d e rn a
F S : S u elo s f o re sta le s A S : S u elo s a g rc o la s T S K : te rre ro tip o sk a rn S : S ed im e nto P M + M M : M in a p re h isp n ic a + m in a m o d e rn a
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Memorias
CONTENIDO DE MERCURIO TOTAL EN CULTIVOS AGRCOLAS DE LA ZONA MINERA DE SAN JOAQUN, AL SUR DE LA SIERRA GORDA, QRO.
Sols-Valdez, S.*, Prez-Arviz, O., Anzar Garcs Ma. E.
Centro de Geociencias. Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Campus Juriquilla, A.P. 1-742 Quertaro, Qro. 76000, Mxico. *sarasoli@geociencias.unam.mx
RESUMEN
La regin minera de San Joaqun al sur de la Sierra Gorda en el estado de Quertaro, presenta contenidos de mercurio total (HgT) en el ambiente que establecen riesgos potenciales a la salud pblica. Se midi el contenido de mercurio en suelos de uso agrcola as como en los cultivos que albergaban, bsicamente maz y frijol. Se encontraron valores muy altos (0.048 a 2.37 mg/Kg) de mercurio total en maz y frijol, concentrndose los valores mayores en races y granos. La concentracin de mercurio halladas en fracciones vegetales no presenta correlacin con los contenidos en suelos, de manera que aunque los suelos tengan altos contenidos de mercurio no se presenta la misma situacin en los cultivos estudiados. Estos resultados iniciales sugieren una deposicin atmosfrica del mercurio. Se recomienda continuar realizando estudios en este sentido, a fin de verificar exhaustivamente la presencia de mercurio a la cadena trfica en niveles superiores y la va potencial de ingreso hacia el humano.
Introduccin
Es conocido el mecanismo a travs del cual las plantas toman los minerales esenciales (macronutrientes) y no tan esenciales (micronutrientes); sin embargo, se ha encontrado que en ambientes con diversos elementos, son capaces de absorber elementos qumicos no esenciales o con una funcin metablica no conocida, incluso pueden llegar a ser txicos en bajas concentraciones, como el caso del mercurio (Peralta et al., 2009). Los metales en el suelo pueden ser tomados por los vegetales y transferidos a otros niveles de la cadena trfica, por ejemplo a travs de los herbvoros. Notten et al., (2005) afirman que la transferencia de metales hacia la cadena alimenticia depende de muchos factores que se determina especialmente por la especiacin qumica del elemento; sin embargo, algunas caractersticas del suelo como pH, contenido de materia orgnica y arcillas determinan, a su vez, la especiacin del metal y su posterior incorporacin al vegetal, es decir su biodisponibilidad. Pero hay que entender que el nivel de acumulacin de elementos difiere entre y dentro de especies de plantas (Peralta et al., 2009). Por otro lado, de acuerdo al estado qumico del mercurio, se determinan aspectos y condiciones de toxicidad para los organismos; por ejemplo, en forma metilada es fuertemente retenido por el organismo, en tanto que en forma inorgnica es desechado ms fcilmente.
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Ms del 98% del mercurio en suelos se encuentra como compuesto no alcalino en forma de Hg(II) y otros complejos, (Davis et al., 1997). La presencia del mercurio en el ambiente se origina a partir de procesos naturales como el intemperismo de suelos y rocas; no obstante el exceso de mercurio en suelo, agua y atmsfera tiene su origen en las actividades antrpicas, especialmente las referidas a las extraccin minera. Un factor importante de riesgo para la ingesta de mercurio por humanos es a travs de alimentos contaminados, especialmente productos agrcolas. Debido a que los productos agrcolas son directamente consumidos para propsitos de subsistencia, la contaminacin de mercurio se dispersa ampliamente a escalas social, econmica y geolgica (Peralta et al., 2009). En la regin de San Joaqun en Quertaro, la actividad minera ha sido vital durante aos, representando una de las industrias ms lucrativas, especialmente por la extraccin de oro, plata y mercurio. La extraccin de mercurio fue la principal actividad econmica de esta regin, posteriormente, el debacle del metal y la guerra armamentista, establecieron un descenso por la obtencin de mercurio, quedando el sitio, como muchas otras ciudades mineras del pas, abandonado. En esta zona, la produccin minera ha sido por excelencia, la actividad primaria de sus pobladores, muchos de los cuales han sufrido el beneficio as como la inclemencia de tales actividades. Este auge minero, ocasiona la creacin de depsitos de desechos mineros (jales) con altos contenidos de diversos metales, as como residuos de mercurio, que han permanecido expuestos al ambiente y se han convertido en fuente de metales pesados para los organismos y el ecosistema en general. En estas reas los pobladores llevan a cabo la siembre y cultivo de plantas como miz y frijol principalmente, entrando en contacto con los metales pesados y el mercurio que se encuentra en el ambiente. Gran parte de la poblacin mexicana consume maz, principalmente en forma de tortillas; aproximadamente el 60% de la produccin de maz, incluyendo el autoconsumo rural, se destina al consumo humano. La tortilla suministra la tercera parte de protenas consumidas, y en el ambiente rural se eleva al 70% (Galvn, 2007). El cultivo de maz ocupa el 57% de la superficie destinada a granos bsicos y oleaginosas, con una produccin anual de 18 millones de toneladas. El consumo nacional oscila entre 16 y 20 millones de toneladas, de la cual, al menos el 20% es importada (Massieu y Lechuga, 2002).
Objetivos
Conocer el contenido de mercurio total presente en los principales cultivos de consumo. Determinar el contenido de mercurio por estructura vegetales (tallo, hoja, raz, fruto). Establecer la posible relacin entre los contenidos de mercurio en suelos y vegetales.
Material y mtodo
La zona minera de San Joaqun en el estado de Quertaro, se ubica al sur de la Sierra Gorda, cuyo origen geolgico ha permitido el desarrollo de diversos yacimientos minerales de enorme riqueza, como el mercurio (Figura 1). Para la colecta de vegetales se ubicaron los terrenos con cultivos agrcolas, maz y frijol principal50
Memorias
Figura 1. Localizacin de los sitios de muestreo de la zona minera de la regin de San Joaqun, al sur de la Sierra Gorda, Quertaro.
mente, as como algunos rboles frutales como la guayaba. A cada sitio se le tomaron datos de posicin geogrfica mediante un GPS. Se tomaron muestras de los cultivos presentes, separando los vegetales por estructura en: raz, tallo, hojas, mazorca o vaina que se guardaron en bolsas de papel estraza y fueron trasladados al laboratorio de acuerdo con el mtodo de Hernndez (1996). El muestreo del suelo se realiz haciendo una mezcla de los puntos extremos e intermedios de la parcela (muestreo mixto); la muestra de suelo se tom a una profundidad de 25 cm (suelo superficial u horizonte arable), se guardaron en bolsas de polietileno previamente lavadas con HNO3 al 30% y trasladadas al laboratorio a temperatura constante de 4C, como se estipula en los protocolos estndares para deteccin de metales pesados (EPA, 2004). Anlisis de laboratorio Cultivos: Cada fraccin se lav con cido ntrico diluido, enjuagando tres veces con agua destilada para posteriormente secarse a temperatura ambiente (22 a 25C). Se molieron y tamizaron hasta obtener un tamao de partcula debajo de 0.13 mm. De esta muestra se pesaron 0.10 g con microbalanza de resolucin 0.001 g. Se adicionaron 5 ml de cido ntrico concentrado calidad INSTRA para realizar la digestin mediante horno de microondas MARSPRESS. Despus de la digestin se dejaron enfriar a temperatura ambiente por 12 horas; con la finalidad de mantener estable el mercurio extrado, se adicionaron gotas de HCl concentrado para finalmente aforarse a 200 mL con agua desionizada 18.2 uS/cm. Las muestras aforadas se mantuvieron en refrigeracin hasta su lectura en un equipo Thermo Electron Corp. modelo X serie II acoplado a un automuestreador CETAC ASX-510; el equipo fue optimizado hasta llegar a los valores establecidos. Paralelamente se prepararon 6 estndares de matriz similar el mismo
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da de la medicin para cubrir todo el intervalo de la concentracin de las muestras desconocidas. Todo esto se llev a cabo en el laboratorio de Espectrometra de Masas del Centro de Geociencias. Suelos: se secaron a temperatura ambiente y se tamizaron en malla 10 (2 mm) de plstico. Los anlisis se realizaron en el laboratorio de Edafologa del Centro de Geociencias y fueron: textura, materia orgnica del suelo, pH, capacidad de intercambio inico (ISRIC, 2002, SEMARNAT-051-2000). Adicionalmente, se llev a cabo la cuantificacin de mercurio total por el mtodo AMA-25 de incineracin en el Instituto Geolgico de Hungra (Bartha, 2009). El tipo de material colectado en donde se encontraron los cultivos agrcolas corresponden a suelo, sedimentos y jales.
Resultados
Se analizaron un total de 42 muestras, agrupadas en once sitios. La Tabla 1 muestra los sitios y tipo de muestra colectada en cada uno. Las concentraciones promedio de mercurio total (HgT) en las fracciones vegetales analizadas se presentan en la Figura 2. Los valores en raz se encuentran en un intervalo de concentracin de 0.010 a 4.35 mg/Kg; en tallo van de 0.083 hasta 1.041 mg/Kg; en hojas de 0.21 a 8.29 mg/Kg y en granos la oscilacin es de 0.048 a 0.951 mg/Kg. Los valores ms altos se localizaron en raz (8.7 mg/Kg) y hoja de maz (8.3 mg/Kg). Respecto a la distribucin del contenido de mercurio por localidad visitada destacan los sitios: Maravillas, La Frontera, Los Hernndez y Otatal, Azogues, El Socavn y Mesa del Platanito. Es importante sealar que todos los sitios tienen uso de suelo tipificado como agricultura de temporal, lo que conduce a asumir que la agricultura en esta zona es de subsistencia o autoconsumo. Los resultados muestran una gran variacin en el contenido total de mercurio de acuerdo a la localidad visitada, asumiendo la influencia de las diferencias ambientales dentro de la cuenca lo que afecta en la distribucin y dispersin del metal, as como la relacin estrecha con el tipo de material de que se trate (Figura 3). Los contenidos de HgT en suelos oscilan entre 0.05 y 2.37 mg/Kg, mostrando una concentracin promedio de 0.73 mg/Kg. El sitio con el valor mayor de HgT es Azogues (A) , le sigue Calabacillas (C) y finalmente Otates (O).
Tabla 1. Localidades muestreadas para cultivos agrcolas.
Sitio Las Maravillas (M) Calabacillas (C) Santo Entierro (SE) Mesa del Platanito (MP) Azogues (A) La Frontera (F) Otatal (O) La Zahuda (Z) El Huizcal (H) El Socavn (S) Los Hernndez (Hdez)
Tipo muestra Maz, Frijol Maz, Frijol Maz Maz Maz, Frijol, Guayaba Maz Maz, Frijol Maz Maz Maz Maz Forestal Forestal
Uso suelo Forestal/agricultura de temporal
Agricultura temporal Forestal Agricultrua temporal Forestal Agricultura temporal Agricultura temporal Agricultura temporal Agricultrua temporal
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Memorias
Figura 2. Concentracin promedio de HgT en las fracciones vegetales
El tratamiento estadstico realizado mostr que no hay correlacin cercana entre ninguna variable. La correlacin obtenida entre el contenido de mercurio en suelos y vegetales por sitio resulta muy baja. Por otro lado, los anlisis de suelo llevados a cabo muestran altos contenidos de arcilla (10 a 49%), valores de pH que oscilan entre 5.22 a 7.72 (ligeramente cidos a ligeramente alcalinos) y contenidos de materia orgnica desde muy bajos (0.90%) hasta muy altos (7.8%).
Discusin
La raz es una estructura especializada en la toma de alimentos y nutrientes. Los altos contenidos de mercurio total encontrados en ella sugieren que puede estar tomando el HgT libremente debido a la concentracin que presenta el suelo, quiz enmascarndose como si fuera un nutriente, siendo evidente la capacidad de la estructura para absorberlo. Temmerman et al., (2009) afirman que la toma de mercurio por el sistema radicular de la planta es proporcional a la concentracin de la exposicin. En el caso de la raz se espera que las concentraciones sean mayores que en resto de las estructuras vegetales analizadas, dado que se encuentra en contacto directo con el mercurio presente en el suelo. Los vegetales asimilan mercurio orgnico e inorgnico a travs de la raz y lo transportan al follaje; en las hojas, el mercurio se convierte a inorgnico y se volatiliza (Bargagli et al., 1986; Siegel and Siegel, 1983). Tomando en cuenta la exposicin a la que se enfrenta el vegetal, la respuesta txica y distribucin de mercurio difiere entre mercurio elemental (Hg0) que ingresa a travs del tallo o mercurio inico (Hg2+) que ingresa a travs de la raz. En plantas expuestas al Hg0, el mercurio se acumula en los tallos sin moverse hacia las races (Patra et al., 2004). El mercurio disuelto en el agua del suelo puede entrar a la transpiracin de las plantas por el tallo y llegar a incorporarse dentro del tejido foliar o ser liberado del estoma junto con otros gases (Rea et al., 2000). Aunque las races pueden contener altos niveles de mercurio, pequeas cantidades de ste son transportados hacia los tejidos superiores y no parece ser una va o camino significativo para la acumulacin por las plantas (Rea et al., 2000). El follaje recibe, almacena y produce elementos nutritivos para el vegetal, tambin puede recibir el mercurio atmosfrico por deposicin, acumulndolo. El follaje de varias especies intercambian rpi53
Conteni do de HgT en maz

2.5
HgT (mg/Kg)
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 M C SE MP A F O Z H S Hdez
sitios de muestreo
Figura 3. Contenido de HgT en cultivos agrcolas por sitio. Sobresalen los sitios La Frontera (F), Maravillas (M) y Los Hernndez (H).
damente el vapor de mercurio elemental; la rapidez del intercambio depende de la concentracin en el medio (Tammerman et al., 2009). El mercurio atmosfrico Hg0 ingresa a travs del estoma, y como es altamente voltil tambin puede ser liberado por esta estructura. Sin embargo, el mercurio que se deposita en las hojas de las plantas puede ser irreversiblemente absorbido por la superficie de las plantas. Si la concentracin es muy alta la hoja no tiene la rapidez suficiente para volatilizarlo y al haber un exceso,
Figura 4. Distribucin del contenido de HgT en cultivos agrcolas en la zona de estudio
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Memorias
entonces no tiene otra opcin que acumularlo en su estructura. El mayor contenido de mercurio de hojas sugiere una posible deposicin de mercurio atmosfrico. En el caso del maz, puede decirse que los tallos y las hojas son las estructuras ms eficientes en la acumulacin de mercurio, aunque ninguna de estas partes son consumidas por el ser humano, pero si por el ganado o bien, reincorporados al suelo como rastrojo. El mercurio del aire contribuye significativamente al contenido de mercurio en las cosechas (Mosbaek et al, 1988). Los frutos y granos acumulan nutrientes que son consumidos tanto por el humano como por otros organismos; es por ello que, los valores encontrados encienden un foco de alerta sobre el contenido de mercurio en esta estructura vegetal. En el caso de la variedad de maz analizada puede ser utilizada tanto para consumo humano como para fines de nutricin animal; en cualquier caso, el mercurio est siendo introducido a la cadena trfica y al consumo humano; debido a ello, se requiere especial atencin para conocer los procesos de absorcin y acumulacin as como su potencial toxicidad. Por otra parte, se encontr que el maz presenta mayores ventajas en la toma y acumulacin de mercurio (mayor concentracin de mercurio), pudiendo ser un potencial bioacumulador de mercurio total. Los contenidos de HgT en suelos son muy variables, desde 0.5 hasta 4.1 mg/Kg sin embargo, los valores ms altos estan en sedimentos, mientras que en sitios cuyo tipo de material es suelo presentan menor contenido de HgT, lo que concuerda con la literatura revisada en el sentido de que en los suelos el mercurio total es rpidamente transformado ya sea por volatilizacin a la atmsfera, la presencia de microorganismos o bien la intervencin de la materia orgnica para formar quelatos y diversos productos que atrapan el mercurio. En el suelo, el mercurio puede unirse a la materia orgnica, quelatarse o unirse a las partculas de arcilla. Patra et al (2004) afirman que la exposicin del mercurio para la poblacin humana es principalmente a travs del suelo. El potencial de movilizacin del metal en el suelo depende en primera instancia del contenido del metal, materia orgnica disuelta, pH del suelo y caractersticas edficas como arcilla, xidos y capacidad de intercambio catinico (Patra et al., 2004). Los sitios con mayores contenidos de mercurio en suelo, no presentan mayores contenidos en races, aunque s en granos y tallos; por ejemplo, el sitio Maravillas (M) y Azogues (A), lo que sugiere la conveniencia de tomar en cuenta la concentracin de mercurio ambiental, ya que la deposicin atmosfrica puede contribuir ampliamente en su incremento.
Contenido de HgT en suelos con cultivos agrcolas

5000
HgT (mg/Kg)
4000 3000 2000 1000 0 sue M sed C sue SE jale MP sed A sue F jale O sue Z sue H sue S sue Hdz
Figura 5. Distribucin del contenido de HgT en suelos con cultivos agrcolas.
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El tipo de material (suelo, sedimento o jale) influye de alguna manera tanto en la concentracin de mercurio; como su posterior absorcin y distribucin a la planta. Es posible que procesos edficos influyan en la absorcin de mercurio hacia el vegetal.
Conclusiones
Aunque se sabe que el mayor riesgo para la salud humana por ingesta de mercurio lo constituye el consumo de peces, este trabajo muestra que cultivos agrcolas como maz y frijol pueden representar una fuente de ingreso de mercurio a la cadena trfica. Es importante mencionar que se midi el mercurio total, forma qumica en la que el mercurio puede ser acumulado o excretado con mayor facilidad por los organismos; sin embargo, la ingesta de alimentos con mercurio inorgnico es la principal fuente de ingreso al humano. Existe una acumulacin de HgT en las plantas de maz y frijol, presentando una mayor acumulacin en los tallos y hojas, siendo los granos de los cultivos los que menor contenidos de mercurio presentan. Los anlisis estadisticos mostraron que no hay correlacin entre los contenidos de mercurio de suelo con los contenidos encontrados en maz y frijol. El encontrar indicios de acumulacin de mercurio en vegetales como maz y frijol nos permite establecer antecedentes para iniciar estudios especficos en este sentido y conocer la relacin entre la asimilacin del mercurio por el vegetal y por la poblacin humana por esta va, as como el impacto toxicolgico en el ser humano.
BIBLIOGRAFIA
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Memorias
INTRODUCCIN AL CONOCIMIENTO DE LA DISTRIBUCIN Y MIGRACIN DE MERCURIO (Hg) Y GAS RADON (Rn) AMBIENTAL EN AGUA DE LLUVIA Y AEROSOLES ATMOSFRICOS Y SU RELACIN CON EL MERCURIO EN SUELOS, AL SUR DE LA SIERRA GORDA DE QURETARO
Roco Garca(1), Gilberto Hernndez(2), Romn Prez(2), Anatoly Kotsarenko(2), Sara Sols(2), Ernesto Caetano(1) y Armando Bez(1)
(2)
Centro de Ciencias de la Atmsfera-UNAM Centro de Geociencias Campus UNAM-Juriquilla, Qro.

(1)
*gnrocio@atmosfera.unam.mx
RESUMEN
En las grandes urbes, la industrializacin y el crecimiento poblacional tienen efectos adversos sobre la composicin qumica de la precipitacin pluvial de modo, que el estudio de la qumica de la lluvia en zonas contaminadas, es una herramienta til para estimar el grado de deterioro existente en una regin determinada. Lo mismo acontece en zonas rurales y suburbanas, ya que la velocidad y fuerza del viento de las masas de aire, tambin esparcen los contaminantes atmosfricos. Por otro lado, el anlisis qumico de la lluvia en zonas urbanas y rurales, constituye una herramienta til para estimar el grado de deterioro existente en una regin minera, como es el caso de la regin de San Joaqun. Esta zona constituye un foco de contaminacin constante por los numerosos terreros a cielo abierto que existen; aunque actualmente la explotacin del mercurio est vedada a causa de su alta toxicidad. Los estudios de balances de nutrientes tienen una gran importancia en la definicin del impacto que ejercen las fuentes antropognicas y naturales sobre la composicin qumica del agua de lluvia, en donde se aplican diversas tcnicas para estimar qu parte del mercurio incorporado a la lluvia procede de la produccin o del interior del sistema; por ello, es necesario conocer las caractersticas de la precipitacin en estos sitios. As mismo, con la ayuda de parmetros meteorolgicos, el estudio de la composicin qumica de la precipitacin en reas urbanas, rurales y remotas permite la identificacin de importantes fuentes de contaminacin y un entendimiento de los procesos de transformacin qumica, transporte, adveccin, sedimentacin, etc. De ah la importancia de este trabajo de investigacin, que permite estudiar la composicin qumica del agua de lluvia en la fraccin soluble e insoluble del agua de lluvia y aerosoles atmosfricos en una zona rural y la contribucin de la deposicin seca, despus de un evento de lluvia.
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ANTECEDENTES
Al sur de la Sierra Gorda de Quertaro, se han registrado actividades relacionadas con la explotacin y manejo del cinabrio desde el siglo IV de nuestra era; es a partir de 1930 y, especialmente en las dcadas 50 y 60 del siglo pasado, cuando se presenta una bonanza en la produccin primaria de mercurio (Hg), constituyndose en el primer productor de mercurio a nivel nacional (Carrillo-Martnez, 1997). Entre 1987 y 1988 la American Conference of Governmental Industries (A.C.G.I.H.) y la Federacin Internacional de Sindicatos de Qumica, Energa e Industrias derivadas (I.C.E.F.), sealaron medias temporales de 10 gm-3 para los derivados metilados del mercurio y hasta 50 gm-3 para el resto de sus formas. Recientemente el lmite mximo establecido por la OMS es de 50 gm-3, ya que dependiendo de la especie qumic, el efecto txico es mayor. Para el vapor de mercurio, el tiempo de residencia en la atmsfera es aproximadamente de 3 aos, mientras que el de las formas solubles es solamente de semanas. En los seres humanos la intoxicacin se produce por deterioro de las funciones biolgicas de ciertas enzimas; dependiendo de la especie qumica, se produce preferentemente la absorcin por va gastrointestinal, respiratoria o cutnea (National Research Council, 2000; EPA, 2001). Aunque puede absorberse al mercurio elemental (Hg) por va gastrointestinal, esto lo hace muy lentamente por lo que no resulta extremadamente txico; mientras que, el vapor de mercurio inhalado penetra fcilmente a travs de la membrana alveolar hasta la sangre donde queda retenido. La toxicidad del vapor de mercurio depende del tiempo de exposicin, del individuo y de su metabolismo (es decir de su velocidad de eliminacin). El anlisis de la presencia del mercurio en diversas matrices ambientales en la zona de estudio, tiene como antecedente, diferentes proyectos de naturaleza interdisciplinaria que han contemplado la colaboracin entre instituciones del sector acadmico locales, nacionales y extranjeras. Estos estudios se han centrado en la contaminacin por mercurio y gas radn en suelos, agua, biota y su impacto en la salud pblica, derivado de un contexto de minera prehispnica y moderna. De ah la importancia de integrar la medicin de mercurio en lluvia (en la fraccin soluble e insoluble) y aire, debido a su efecto txico en sistemas acuticos y terrestres. Investigaciones realizadas por Hernndez-Silva y colaboradores (2009), muestran la existencia de Hg en el ambiente junto con otros cationes potencialmente txicos como As, Cd, Pb, Cr, Sb, Cu, Ni y Zn. De esta visin integral se derivan diferentes planteamientos tales como la identificacin de fuentes de contaminacin e impactos en el medio ambiente y salud pblica. As mismo, se han detectado fuertes anomalas radioactivas (radiacin gama), asociadas a la actividad de radionclidos del uranio y torio (Kotsarenko et al., (a) en preparacin). La confirmacin de estas anomalas nos obliga a realizar un estudio exhaustivo para detectar la presencia de Radn (Rn). El radn es un elemento radioactivo (Solrzano, 2005) que se forma en diversos medios (suelos, materiales de construccin, agua y aire) y es susceptible de ser difundido hacia la atmsfera (Lowder, 2000). Debido a su elevada actividad (radiacin alfa), es un elemento con efectos cancergenos, principalmente por sus productos de desintegracin, cuya produccin es continua en el interior de la corteza terrestre; al ser un gas, tiende a escapar de las rocas donde se genera, liberndose frecuentemente (Lower, 2000; Lubing et al, 2004). Finalmente ste, se desintegra en istopos de polonio, plomo y bismuto, en donde una vez inhalado y en funcin de su vida media, puede desarrollar la patologa ya indicada (UNSCEAR, 2002). En ambos casos la contaminacin puntual por mercurio y radn en una zona de antigua explotacin minera, determina el paisaje geoqumico y el inters que puede aportar el reconocimiento del sitio. Tomando en cuenta el intenso desarrollo de la minera del cinabrio del lugar y, dados los antecedentes ya mencionados, es necesario el conocimiento integral de diferentes matrices ambientales, que permitan un adecuado manejo y proteccin de los recursos hdricos proponiendo finalmente, algunas medidas de
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Memorias
proteccin ambiental y propuestas de rehabilitacin del medio ambiente.

INTRODUCCIN
El problema de la contaminacin por mercurio, lo originan diversos factores, entre ellos, la cantidad y la variedad de las fuentes emisoras. Cabe sealar que al comparar las emisiones globales, la emisin de elementos como manganeso, mercurio y selenio, provienen en su mayora, de fuentes naturales; sin embargo, en el plano regional, las fuentes antropognicas pueden contribuir de manera importante en un contaminantes a escala local (Cohen et al., 2004). Un ejemplo de ello, es cmo el mercurio llega a los cuerpos de agua a travs de la descarga de diversos efluentes. Entre los efluentes principales se encuentran los de la extraccin minera, refinamiento de productos mineros o por la liberacin al ambiente de corrosiones tanto industriales como vehiculares. La concentracin de mercurio en el suelo vara como consecuencia del desequilibrio entre los ndices de produccin de mercurio y los de dilucin y dispersin del mismo. Es decir, la concentracin de mercurio depender de la relacin de fuerzas entre las fuentes contaminantes y las condiciones de autodepuracin atmosfrica (Mason et al., 2000; Keeler et al., 2006.). La contaminacin por mercurio a la atmsfera ser determinada por la diferencia entre el contenido del elemento en la naturaleza y el que se elimina a travs de los procesos de remocin atmosfrica que incluyen la disolucin, deposicin, precipitacin y erosin de los suelos (Emmanoel et al., 2006; Muresan et al., 2007; Soon-onn et al., 2007; Wngberg et al., 2007; Masahiro y Asakura, 2007; Hall et al., 2007). Actualmente en los EUA, la deposicin hmeda del mercurio ha sido medida en una red nacional por el Programa Nacional de Depsito Atmosfrico/, Programa de Depsito Mercurio (NADP/ MDN NADP/2006). Esta red comenz la operacin en 1996 y para 1998 tena funcionando 32 sitios. Actualmente se cuenta con 97 redes de monitoreo; en algunos lugares no slo miden el mercurio total sino tambin el mercurio metlico (Thomas et al., 2005; Fulkerson et al., 2006; Timothy et al., 2008). Estos procesos de incorporacin a la atmsfera causan acumulacin excesiva de Hg que prcticamente no es incorporado al organismo humano por va drmica o digestiva. El Hg es en orden de magnitud ms letal en agua y suelo (Environment Canada, 2004; Butler et al., 2007), de acuerdo a una escala de tiempo medida por biodegradacin, en lugar de la mineralizacin completa (transformacin completa de un compuesto orgnico a un compuesto inorgnico). No obstante, los vapores de mercurio se absorben fcilmente a travs de los pulmones (va respiratoria), con niveles de absorcin de hasta un 80 - 90% del total de la dosis inhalada; por lo tanto, esta va representa la forma ms fcil de intoxicacin mercurial debido a la elevada volatilidad de este metal, incluso lejos del punto de emisin del contaminante, como consecuencia del arrastre atmosfrico producido por el viento (Marvin y otros, 2004; Cohen et al., 2007). En las reas en que se d una alta concentracin de fuentes de emisin de mercurio, pueden producirse episodios de fuerte contaminacin local, como consecuencia de la persistencia de situaciones meteorolgicas adversas para la difusin de los contaminantes en vegetacin, suelos, lagos, etc. De acuerdo a estudios realizados por Carrillo-Martnez (1990), el municipio de San Joaqun presenta fallas geolgicas y abundantes grietas en la superficie. A travs de las fracturas creadas por estas fallas y por las corrientes subterrneas de agua, el radn se utiliza como un indicador de emisiones volcnicas a la atmsfera para inventarios globales y regionales y para determinar la ubicacin de minerales de uranio, de recursos geotrmicos y depsitos de hidrocarburos. Se han realizado mediciones de radn en condiciones ambiente y en condiciones confinadas (Hinojo et al., 2009), comparando ambas posiciones y con resultados todava inciertos.
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OBJETIVO GENERAL
Determinar la distribucin y migracin del mercurio y gas radn en agua de lluvia y aerosoles atmosfricos con respecto a la variacin estacional de la deposicin atmosfrica (hmeda y seca) al sur de la Sierra Gorda, Quertaro, aplicando la metodologa de colectores pasivos.
METODOLOGIA
Campaa de muestreo Por lo anterior y, debido a la importancia que tiene conocer su transporte, distribucin espacial y temporal del Hg y Rn en diferentes ambientes, se propuso complementar el estudio para tres pocas lluvia (septiembre, octubre y noviembre), seca-fra (diciembre enero y febrero) y seca-caliente (marzo, abril y mayo), sobre la deposicin hmeda y seca en la zona de estudio; adems, relacionar los resultados obtenidos, con las variables meteorolgicas (temperatura, humedad, velocidad y direccin del viento). Por otro lado, la presencia de Hg y Rn en partculas atmosfricas, se asocia principalmente a la fraccin inorgnica, siendo las fuentes naturales de emisin de aerosoles las que contienen trazas de metales, entre las que se incluye el polvo terrestre, el aerosol marino, las emisiones volcnicas y los incendios forestales. La determinacin de los niveles de concentracin del Hg y Rn en la atmsfera, como se mencion anteriormente, es importante debido a que son transportados a la superficie terrestre y marina por la lluvia, granizo, nieve y deposicin seca. A la fecha, se ha realizado una campaa de muestreo en el perodo de seca-fra en los meses de diciembre y enero de 2009 y 2010, respectivamente. Las muestras se obtuvieron utilizando colectores de lluvia pasivos (manuales) en el centro de la cabecera de San Joaqun y en los sitios arqueolgicos de Toluquilla y Ranas (Figuras 1 y 2); adems, una estacin meteorolgica marca DAVIS modelo Vantage Vue Inalmbrica en el primer sitio mencionado anteriormente (Figura 3).
MTODO ANALTICO Determinacin del mercurio La tcnica de Espectrofotometra de Absorcin Atmica (E.A.A) por horno de grafito, trabaja en el intervalo de partes por billn (ppb), su sensibilidad la hace ideal para aplicaciones en anlisis de ultratraza. Adems, se puede aplicar esta tcnica, en situaciones en las que slo se dispone de una pequea cantidad de muestra. La tcnica de Espectrometra de Masas con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS), tiene la capacidad de realizar anlisis multielemental simultneamente; la hace sin duda, la tcnica ms verstil y rpida para determinar cuantitativamente un intervalo muy amplio de elementos. Muestreo Se han emplazado colectores convencionales simples en los sitios mencionados anteriormente, en un radio de 5 a 10 m entre cada colector y manejado en forma manual. Estos colectores convencionales constan de un embudo de 20 cm de dimetro, son de polietileno y estn acoplados a una botella de polietileno de alta densidad (HDPE), que deber estar sostenida por una base de metal; el costo de este sistema de muestreo es mnimo. El sistema deber ser instalado a una altura mnima de 1 m del piso, para
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Figura 1. Colector de lluvia pasivo ubicado en el sitio arqueolgico de Ranas.
Figura 2. Colector de lluvia pasivo en Toluquilla.
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Figura 3. Colector de lluvia pasivo y estacin meteorolgica, situados en el poblado de San Joaqun, Quertaro.
prevenir la contaminacin del sistema por salpicaduras. El sistema de coleccin utilizado cumple con las especificaciones recomendadas por Galloway et al. (1982). Este tipo de muestreo permitir evaluar cul es el comportamiento de cada uno de los componentes durante el transcurso de un evento de precipitacin, cuya funcin depende de la duracin e intensidad del evento. Muestreo de gas radn Las mediciones del gas se realizan en dos formas: a) Sitios de muestreo temporales cuya caracterstica principal es la representatividad de los parmetros ambientales considerados en el proyecto; para ello, se utiliza el equipo Sarad, colocado en el lugar elegido durante un perodo de 15 a 20 das; los datos obtenidos se modelan y grafican empleando el software Matlab 6.1. b) Medidas tomadas en intervalos a lo largo de rutas diseadas y concordantes con diferentes formaciones geolgicas, fallas, contenidos de mercurio en suelos, sedimentos y terreros (Hernndez et al., 2009), usos del suelo, tipos de vegetacin, etc. El muestreo de campo se har para tres pocas lluvia (septiembre, octubre y noviembre), seca-fra (diciembre enero y febrero) y seca-caliente (marzo, abril y mayo), sobre la deposicin hmeda y seca. DATOS METEOROLGICOS Modelo hbrido HYSPLIT (hybrid-single particle lagrangian atmospheric administration) El estudio de la deposicin hmeda y seca de los aerosoles atmosfricos del Hg y Rn, constituye una
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herramienta necesaria para comprender la incorporacin de contaminantes del aire a los dems sistemas terrestres (suelo, agua y biota). Esta incorporacin es ms compleja en regiones montaosas con respecto a una zona urbana industrial, debido a que en estas regiones la direccin del viento vara ms abruptamente en la componente vertical (cizallamiento vertical). Para conocer la trayectoria de las masas de aire en los das de muestreo, es importantes conocer las trayectorias de regreso a partir del modelo hbrido HYSPLIT que funciona a travs de la pagina web http://. www.arl.noaa.gov/ready/htm, mediante el sistema READY (Realtime Environmental Applications and Display System); el modelo hace uso de la informacin meteorolgica de viento para encontrar el camino seguido por una parcela de aire, hasta encontrarse en el momento actual a escala sinptica. Modelo de mesoescala MM5 Por otro lado, los modelos numricos de calidad del aire permiten predecir los cambios en las concentraciones ambientales de distintas especies qumicas, a lo largo de un da o perodos mayores, ya que relacionan las concentraciones ambientales de los diferentes contaminantes directamente con sus fuentes de emisin. Por lo tanto, se debe considerar el uso del modelo de mesoescala MM5 para el clculo de las trayectorias de retroceso, con el propsito de determinar el probable origen de una parcela de aire en particular y tener as, una visin aproximada de la influencia de las emisiones 24 y 72 horas atrs en diferentes momentos del da. Actualmente MM5 se encuentra funcionando operativamente en la SMA-GDF, donde se genera un pronstico meteorolgico a 48 horas para variables como temperatura, humedad relativa, viento, etc. Puede ser consultado libremente en www.sma.df.gob.mx/met-model/mapas/. Otros sitios que brindan este servicio son el CCA-UNAM (http://pembu.atmosfcu.unam.mx/~mm5v3/main. html) y el SMN (http://smn.cna.gob.mx/cartas/mm5/htm/pag7773.htm).
REFERENCIAS
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FRACCIONAMIENTO QUMICO DE METALES PESADOS EN SUELOS AL SUR DE LA SIERRA GORDA, QRO.

Lugo de la F. J.*, Rodrguez Q. D., Vaca P. R., del guila J. P., Garca V. E., Barrera H. A.
Laboratorio de Edafologa y Ambiente, Facultad de Ciencias. Universidad Autnoma del Estado de Mxico. Instituto Literario 100. Toluca 50,000 Mxico. *jorgelug@gmail.com.
Resumen
El mercurio ha sido desde hace varios siglos un elemento muy importante al sur de la Sierra Gorda de Quertaro ya que la explotacin minera de este elemento se ha llevado a cabo hasta la actualidad. La explotacin minera normalmente se asocia a un conjunto de elementos ms. El presente estudio consiste en determinar la distribucin y disponibilidad en muestras de suelos sujetas a riesgo de contaminacin por varios elementos metlicos como Cd, Cu, Ni, Pb y Zn, que se asocian a la explotacin del mercurio en la zona sur de la Sierra Gorda. Para determinar los metales pesados totales se realiz una digestin cida, mientras que para el fraccionamiento de los metales se sigui el mtodo de Tessier et al., (1979). Las muestras presentan el siguiente orden de concentracin de metales Pb> Zn> Cu> Ni> Cd. Mientras que para el fraccionamiento secuencial, las fracciones 4 y 5, ligadas a xidos de Fe y Mn y la asociada a materia orgnica, respectivamente son las que ms metales ligaron, el metal ms extrado fue el Pb.
Introduccin
Los metales potencialmente contaminantes son desechados de zonas mineras, procesos de manufactura y qumicos, pigmentos y combustin de combustibles fsiles, incluyendo los automotores (Visnen y Kiljunen, 2005). Los suelos agrcolas no estn exentos de los metales que, principalmente se originan de actividades mineras o industriales (Tokalioglu et al., 2006). Elementos como cadmio, cromo, cobre, arsnico, mercurio y zinc juegan un papel importante en la contaminacin del suelo; es bien conocido que algunos de estos elementos son potencialmente txicos al ambiente, incluso a bajas concentraciones (Visnen y Kiljunen, 2005). A altas concentraciones los metales pueden interferir en los procesos metablicos de las plantas, inhibir su crecimiento y en ocasiones llega a causarles la muerte. Por otro lado, el exceso de metales en la nutricin humana puede ser txica y causar enfermedades crnicas (Tokalioglu et al, 2006). En estas circunstancias el riesgo a la salud humana por la contaminacin de suelos debido a metales pesados est basado en la concentracin total de los metales en el suelo. Desafortunadamente, el riesgo potencial de la contaminacin de suelos no depende de la concentracin total de un solo elemento sino de su reactividad en sus diferentes especies qumicas. La identificacin de las especies qumicas y su cuantificacin deben de ser usados para medir la biodisponibilidad, toxicidad y el impacto al ambiente por los metales pesados (Chaney y Ryan, 1994). Los metales pesados pueden estar en varias formas;
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en la solucin del suelo (iones, complejos orgnicos, e inorgnicos) o en los sitios de intercambio, tambin, ligados a los sitios de sorcin, ocluidos en los xidos o en las estructuras laminares de los minerales primarios o secundarios del suelo. Es bien conocido que las diferentes fracciones del suelo varan considerablemente segn la reactividad qumica y la biodisponibilidad del metal (Tokalioglu et al., 2006). La evaluacin de metales pesados en suelos contaminados generalmente se lleva a cabo con extracciones simples o con fraccionamiento secuenciado (Campanella et al, 1995; Mossop et al 2003; Quevauviller, 1998; Sahuquillo et al 2003). La extraccin simple se usa para conocer la contaminacin de suelos superficiales y la disponibilidad de elementos traza para plantas y animales. Esta extraccin puede ser dividida en diversas categoras; la extraccin con agua desionizada o cidos diluidos, extraccin con solucin de sales neutralizadas o bien con agentes complejantes; en estos procedimientos se suele determinar el contenido del elemento total. Los procedimientos de extraccin secuencial son ampliamente usados para brindar informacin sobre el riesgo de los elementos traza. Los mtodos estn basados en la particin y especiacin de los elementos para determinar su forma qumica txica. En aos recientes, varios procedimientos han sido desarrollado por muchos autores, siendo el procedimiento de Tessier el ms utilizado; ste incluye cinco pasos y divide a las fracciones en 1) intercambiable 2) carbonatos 3) reducible 4) oxidable y 5) residual (Visnen y Kiljunen, 2005).
Objetivo general:
Llevar a cabo el fraccionamiento qumico para determinar la disponibilidad de algunos metales pesados (Cu, Zn, Pb, Cd y Ni) en muestras al sur de la Sierra Gorda, Qro.
Materiales y Mtodos
Zona de estudio Abarca 170 km2 aproximadamente y est integrada por nueve microcuencas que convergen hacia el ro Extraz y ste a la vez, hacia el ro Moctezuma. La columna estratigrfica est representada por rocas volcano-sedimentarias del Jursico Superior, por el banco calcreo El Doctor del Cretcico Inferior; y cubierta por una secuencia de calizas y lentes de pedernal de edad Cretcico Superior; durante el Cuaternario se incrementaron los procesos krsticos que caracterizan a la regin (Vassallo, 2001). El gradiente de altitud va desde los 3000 m en el macizo El Doctor hasta los 900 m en el Ro Extraz, frente la misin de Bucareli y una distancia de 20 Km en lnea recta entre ambos puntos. Los suelos predominantes son Luvisoles y Cambisoles crmicos, Regosoles calcricos y Leptosoles. La vegetacin predominante es bosque mesfilo, caducifolio y pino-encino, as como el matorral espinoso y el matorral subtropical. Las condiciones climticas son variadas, desde el templado hmedo al semiseco, pasando por el subtropical. Una caracterstica de la zona de estudio, son las mltiples bocamina de mercurio en el paisaje (Herrera, 1985). Cada sitio representa una muestra compuesta por 5 submuestras a distancias de 50 m cada una y a profundidad de 0-25 cm. Los suelos fueron secados a una temperatura ambiente de 22-25 C y tamizados con una malla de 2.0 mm.
Anlisis de laboratorio Los anlisis de pH, materia orgnica y textura se hicieron siguiendo la NOM-021-RECNAT 2000. La determinacin de metales totales (Cd, Cu, Cr, Ni, Pb y Zn) se realiz mediante una digestin con
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HNO3/HCl 4:1. La tcnica de fraccionamiento propuesta se bas en el esquema de Tessier et al., (1979). Esta consiste en pesar 2 g de muestra que se coloc en un vaso de polipropileno de base cnica. En cada una de las etapas se agit a 150 rpm para despus centrifugar durante 30 minutos a 3,500 rpm extrayendo el sobrenadante con pipeta para evitar prdidas de material. Los extractantes utilizados fueron: F1-Hidrosoluble: 16 ml H2O bidestilada, 25C (1 hr); F2-Intercambiable: 16 ml MgCl2, 1M pH 7.0, 25C (1 hr); F3-Ligada a carbonatos: 16 ml NaOAc 1pH 5.0/HOAC, 25C (5 hr.); F4-Ligada a xidos de Fe y Mn: 40 ml NH4OHHCl 1M en HOAc 25% pH 2.0, 85 C (5 hr); F5-Orgnica y sulfuros: 6 ml HNO3 0.02 M + 16 ml H2O2 30% pH 2.0 + 10 ml NH4OAc 1M en HNO3 6%, 85C (5 hr); F6-Residual: 8 ml HNO3 + 2 ml HCl; casi a ebullicin (45 min.). Las determinaciones tanto para metales totales como para el fraccionamiento se realizaron por espectrofotometra de absorcin atmica Perkin Elmer 3100.
Resultados
Caracterizacin de las muestras Las muestras tomadas para este estudio varan ampliamente en las propiedades bsicas medidas (Tabla 1). Los valores de pH, tanto en H2O como en KCl, en su mayora se encuentran por arriba de 7, considerado ste, como un pH que va de neutro a medianamente alcalino; con excepcin de las muestras 10, con 6.83 y 16, con 6.67, que igualmente son consideradas neutras. El porcentaje de materia orgnica es muy variable, los valores ms altos oscilan desde 15.99 para la muestra16 y 10.12 para la 1, en contraste, los valores ms bajos los presentan las muestras 8 con 0.446 y 9 con 0.554. La granulometra est dominada por las arenas, seguida de limo y arcillas. Los valores de los metales encontrados varan hasta en dos ordenes de magnitud entre ellos mismos y por lo tanto, muestran un patrn diferente debido a los distintos orgenes de las muestras y seguramente a su fuente de contaminacin (Tabla 2). La concentracin de metales totales tuvo el siguiente orden: Pb>Zn> Cu> Ni> Cd. Cabe sealar que algunas muestras sobrepasan los valores permisibles para suelos, como las muestras, 3, 6, 10 y 14 que presentan concentraciones elevadas para algunos metales.
Tabla 1. Datos de pH en KCl y H2O, porcentaje de materia orgnica, carbono y porcentaje de granulometra (arena, limo y arcilla), sd= sin determinar.
Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH KCl 7.08 7.31 7.17 7.31 7.20 7.06 7.48 sd 7.62 6.83 sd 7.6 7.6 7.42 7.48 6.67
pH H2O 7.65 7.95 7.44 7.95 7.48 7.46 7.89 7.44 7.42 7.73 sd 7.73 7.73 7.82 7.74 7.54
%MO 10.12 2.98 4.7 3.51 1.90 6.66 5.39 0.446 0.554 4.60 sd 1.15 5.81 3.68 1.84 15.9R
%C 5.87 Sd 2.73 2.03 1.10 3.86 3.13 sd sd 2.67 sd 0.67 3.37 2.13 1.1 9.27 R
Arena 40.0 44.8 27.6 64.0 52.2 57.6 69.6 76.4 52.0 69.6 sd 68.8 41.6 48.0 36.8 54.8
Limo 30.0 24.0 50.0 18.0 44.0 26.0 22.0 12 34.4 20.0 sd 20.0 28.0 24.0 32.0 26.0
Arcilla 30.0 31.2 22.4 18.0 4.8 18.4 8.4 11.6 13.6 10.4 sd 11.2 30.4 48.0 31.2 19.2
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Fraccionamiento qumico Las Figuras 1a-e muestran la distribucin obtenida para Cu, Cd, Pb, Zn y Ni respectivamente. El Cu tuvo un porcentaje de recuperacin de 120% % del total determinado. En la Figura 1a, se observa que el cobre se encuentra mayormente asociado a la fraccin 5 (F5), la cual representa que el elemento est ligado a la materia orgnica y sulfuros. Esta fraccin predomina en la mayora de los muestras, siendo las ms elevadas la 3 con 83%, la 16 con 55% y la 9 con 48%. Las fracciones 4 y 6 presentan valores similares en
Tabla 2. Resultados de la extraccin total de los elementos (Cu, Cd, Pb, Zn y Ni).
Muestra 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13 14 15 16
Cd 1.54 1.56 945.0 1.16 1.56 28.1 4.16 0.41 120.0 1.19 2.44 7.92 48.0 0.083 8.29
Cu 58.6 35.4 450 44.1 43.9 41.1 42.2 14.4 1055 61.6 19.4 56.7 122.0 50.60 44.70
Ni 39.40 36.10 18.0 46.60 42.80 38l9 66.0 14.60 28.50 27.10 43.60 62.80 77.6 101.0 64.90
Pb 66.40 29.30 15200.0 58.0 82.40 2205.0 100.0 10.70 40100.0 111.0 52.10 104.0 2230.0 30.0 86.90
Zn 178 221.0 43300.0 191.0 164.0 8680 642.0 69.90 14550.0 141.0 140.0 238.0 1680.0 112.0
la mayora de las muestras, destacando F4, la muestra 11 con 45%, seguida de la muestra 9 con 40% y la 4 con 38%; para la F6 la muestra 13 y 10 tuvieron alrededor de 45% y las muestras 15 y 8 con 40% . En su totalidad las fracciones comparativas para todas las muestras llevan un orden F5>F4>F6>F3>F2>F1. El cadmio tuvo un porcentaje de recuperacin menor al 10% del total. La Figura 1b, muestra que el Cd es un elemento que se encuentra mayormente asociado a la F3, por lo que se entiende que el elemento est mayormente unido a la fraccin ligada a carbonatos. Para las muestras 15, 10, 14, 16, 12, 13, 6, 8, 9, presentan ms del 30% para esta fraccin. Las fracciones sobrantes establecen un orden descendente de F6>F2>F4>F5>F1; presentando valores similares, con excepcin de la F1 que es muy escasa para todas las muestran, aunque en la 3 y 10 hay alrededor de un 10%. El plomo tuvo un porcentaje de recuperacin muy elevado, sobrepasando el 300%; en la Fgura 1c, se observa que el Pb se encuentra mayormente asociado a la F4 fraccin ligada a los xidos de Fe y Mn; las muestras con porcentajes ms elevados asociados a esta fraccin son 1, 7, 8, y 15 con cerca de un 65% ; sin embargo, las muestras 3 y 9 presentan altos porcentaje ligados a la F5 (~55) al igual que la F6 para los suelos 16, 14 y 6 (con ms de 52%). En cuanto a las otras fracciones, como es el caso de la F3 presenta poco contenido de Pb aunque es mucho mayor a las fracciones 1 y 2. El zinc tuvo un porcentaje de recobro de 114 %. La Figura 1d, seala que el mayor porcentaje de Zn est localizado para las muestras 8 y 15, en la F5, entre un 80 y 90%, las muestras 3 y 9 tambin
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presentan altos porcentajes para F5. El resto de las muestras son similares en su distribucin, apareciendo las F3, F4 y F6 con valores entre 15 y 25. Igualmente se hace presente tanto F1 como F2 con valores de 8 al 2% respectivamente; cabe sealar que la muestra 6 presenta un 25% para F1. Para nquel, se tuvo un porcentaje de recobro de 54%. En la Figura 1e, se observa que hay varias muestras que se comportan de manera similar, tendiendo un 20% para F3 y F4, sobresaliendo las muestras 8 y 15 con alrededor de 40%. Para F5 presenta un 10%, teniendo las muestras 6 y 16 cerca del 50% y para F6, con un promedio abajo del 10%, destacando las muestras 1 y 5 con ms del 40%; el valor para F1 es muy bajo; las muestras 3, 5 y 6, 7 y 12 presentan menos del 5%; en cuanto a la F2 se calcula que es mucho ms baja que la anterior, con excepcin de los suelos 6 y 11 (~2%).
Discusin
De acuerdo con los datos del fraccionamiento obtenidos, el Pb se asocia principalmente a la F4 y F5 por lo tanto, presentan una baja movilidad en los suelos estudiados como ha sido reportado por Zemberyova (1998). La adsorcin de Pb por los xidos de Fe y Mn est considerada como un mecanismo de fijacin universal (Banerjee, 2003). El Pb se liga a la F5 debido a su alta constante de estabilidad con los cidos hmicos para formar complejos estables, as como la tendencia que presenta el Pb para precipitarse con los cidos flvicos a bajas concentraciones (Hlavay y Polyk, 1998). El Cd (Figura 1b) presenta una preferencia por la F3, siendo esta fraccin la mejor representada. La F3 es una fraccin disponible para las plantas y por lo tanto fcilmente intercambiable, lo cual puede generar toxicidad para stas; este metal es completamente mvil y por lo tanto va disminuyendo con el paso del tiempo hacia fracciones menos disponibles como es el caso de la F4; se observa que conforme avanza el tiempo hay un mayor porcentaje de esta fraccin (Mc Bride, 1994, Yuan et al, 1994). Con respecto al cobre (Figura 1a) todas las fracciones estn representadas, pero la F5 y F4 son las que tienen los ms altos porcentajes. El hecho de que el Cu se asocie a estas fracciones indica su baja disponibilidad por lo que no es txico para las plantas. La gran rea de superficie y la gran capacidad de absorcin de los xidos de Fe y Mn estn acopladas a la facilidad de reemplazar al Cu por el Fe+2, por lo que se explica la absorcin en este metal en la F4. Por otro lado, es bien sabido que la F5 tiene preferencia por ligar Cu (Baruah et al, 1996). De manera general los niveles de Cu en las primeras fracciones (F1, F2 y F3) son bajos y algunas explicaciones son: formacin de complejos estables entre el Cu y la MO, sorcin de xidos en el suelo y la formacin de precipitados de Cu (Silveira y Sommers, 1977). El zinc (Figura 1d) present una mayor preferencia por la F5 y F4 al igual que el Cu; las fracciones sobrantes (F1, F2, F3 y F6) fueron muy similares entre la concentracin del metal. La F4 es muy importante en la qumica del Zn puesto que absorbe cantidades considerables de este metal, ya que lo precipitan o es fuertemente absorbido (Shuman, 1979). Asimismo, los niveles elevados de materia orgnica dan un alto porcentaje de Zn asociado a la F5. La constante de estabilidad del Zn con la MO es baja, pero cantidades grandes de Zn se ligan a las sustancias orgnicas, reduciendo su solubilidad. Con esto se observa que el Zn no se encuentra de manera disponible, de hecho los xidos de Fe y Mn y la MO tienen un efecto de remocin para el Zn en solucin que provoca su adsorcin.El El nquel (Figura 1e) present gran preferencia para las F4 y F3; la F4 se refiere a la absorcin de absorcin de xidos Fe/Mn; se sabe que estos controlan la solubilidad y niveles de Ni en suelos (Serife et al., 2006) haciendo que el elemento no sea soluble. El fraccionamiento total de los elementos est basado en la suma de todas las fracciones (F1, F2, F3, F4, F5 y F6) del procedimiento de la extraccin y representado en la Figura 2. La movilidad comparativa (%) ordenada para los metales pesados por medio de las tres primeras fracciones fue Cd>Ni>Zn>Pb>Cu.
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El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza7
Figura 1. Distribuciones de a) cobre, b) cadmio, c) plomo, d) zinc e) nquel en muestras de suelos de la Sierra Gorda, Quertaro.
El elemento ms mvil fue el Cd (~50%), seguido del Ni (~35%), Zn (~20%) y los elemento menos mviles son el Pb y Cu con menos del 10%.
Conclusiones
Se llev a cabo el fraccionamiento qumico, donde los cinco metales pesados (Cu, Zn, Pb, Cd y Ni), presentan una mayor preferencia tanto para la F4 como para la F5, por lo tanto estas muestras no son disponibles para las plantas y no existe una gran toxicidad para stas. El plomo fue el elemento con mayor porcentaje de recuperacin, en comparacin con los dems metales, siendo el Cd el de menor porcentaje.
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Memorias
Figura 2. Fraccionamiento total de los elementos (Cu, Cd, Pb, Zn y Ni), en todas las muestras de la Sierra Gorda, Qro.
Referencias
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Introduccin al Ciclo Biogeoqumico del Mercurio al Sur de la Sierra Gorda, Quertaro, Mxico.
Martnez-Trinidad, S.*, Hernndez-Silva, G., Martnez-Reyes, J., Sols-Valdez, S.
Centro de Geociencias. Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Campus Juriquilla, Quertaro, Qro. 76000, Mxico. *sergiomtzt@geociencia.unam.mx
Resumen
El conocimiento del ciclo biogeoqumico (CBGQ) del mercurio al sur de la Sierra Gorda de Quertaro, Mxico, mostrar cmo incide el mercurio con las caractersticas de los sistemas terrestres as como su interconexin con los diferentes compartimentos (atmsfera, suelo, agua, biota). El CBGQ del mercurio controla la especiacin y flujo del mercurio, as como su transferencia a los seres vivos y en consecuencia, su toxicidad. El balance de masas entre la concentracin de mercurio total y la parte activa del mercurio como el inorgnico, metil mercurio y mercurio elemental (incluyendo el vapor de mercurio) permiten conocer los diferentes flujos en el medio ambiente. Los factores como el sustrato geolgico, el clima, las propiedades del suelo, el uso del suelo y/o vegetacin, influyen en la distribucin y transporte del mercurio, lo que permitir establecer cmo es el intercambio de materiales entre los componentes biticos y abiticos de la biosfera.
Introduccin
El distrito minero de San Joaqun, Quertaro, Mxico, fue una zona importante de produccin nacional de mercurio en las dcadas de los 60 y 70. La mineralizacin del mercurio en la regin se encuentra alojada en vetas confinadas en las formaciones marinas cretcicas y jursicas de la Sierra Gorda de Quertaro. Esta mineralizacin est relacionada con los procesos hidrotermales que han actuado en la regin y, que, a su vez tienen su origen en el magmatismo terciario que ah ha estado presente (Martnez-Reyes, 2009). El intemperismo que sufren las rocas a travs del tiempo, ha permanecido como un legado asociado al suelo, sedimentos y plantas. De este modo, el efecto en el medio ambiente a travs de diversos procesos como la erosin, lixiviacin, oxidacin, transporte, etc. puede hacer que el mercurio permanezca en el entorno, o ser transportado a grandes distancias; despus de muchos aos de inactividad en las minas, pueden encontrarse cantidades elevadas de mercurio (Parsons y Percival, 2005). Como resultado de los procesos de intemperismo y del manejo del cinabrio por el hombre prehispnico (HgS) y moderno (cinabrio, arsenopirita, pirita, istibinita, antimonita), una parte significativa del mercurio permanecen an en el medio ambiente circundante (Hernndez-Silva et al., en preparacin). En consecuencia, el hombre puede ser receptor del mercurio a travs de la inhalacin de partculas del aire, contacto directo o ingestin a travs de la acumulacin de estos elementos en la cadena trfica.
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Memorias
Estos mecanismos han operado en tiempos pasados y presentes (Pyatt et al., 2005). Por lo anterior, el estudio del ciclo biogeoqumico del mercurio en la regin se convierte en un aspecto relevante y de inters, ya que afecta la especiacin, el transporte y el destino del mercurio en los ambientes terrestres, acuticos, biticos y atmosfricos, lo cual permite entender la sensibilidad del ecosistema a la contaminacin.
Antecedentes
La biogeoqumica es el estudio del intercambio de materiales entre los componentes vivos y no vivientes de la biosfera a travs de procesos con tendencia cclica (Figura 1). Estos intercambios de sustancias consideran transformaciones fsicas, tales como la disolucin, precipitacin, volatilizacin o fijacin; y transformaciones qumicas, como la biosntesis, biodegradacin y transformaciones oxido-reductivas, adems de combinaciones entre estos procesos. Estas transformaciones qumicas y fsicas pueden producir traslocaciones espaciales de materiales, por ejemplo desde el sedimento al cuerpo de agua o desde el suelo a la atmsfera (Ehrlich, 1997).
Figura 1. Esquema que muestra los diferentes procesos que participan en la transformacin de los materiales en el ciclo biogeoqumico.
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El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza77
El ciclo global del mercurio tiene 4 compartimientos interconectados: la atmsfera, el terrestre, el acutico y el bitico (Figura 2). Cada compartimiento est ligado a los otros por una serie de ciclos biogeoqumicos que se controla por la especiacin y el flujo del mercurio (Krabbenhoft et al., 2005). En la atmsfera, la especie dominante es el mercurio elemental (Hg0), aunque existen algunas partculas asociadas al mercurio inorgnico (Hg(II)), a los que se les ha denominado mercurio reactivo gaseoso; entre algunos ejemplos se encuentran el HgCl2 y Hg(NOO(Stratton et al., 2001). El Hg0 presenta una alta volatilidad y baja reactividad; por lo tanto, presentan menores tasas de depositacin comparadas con las formas oxidadas del Hg(II). Los suelos terrestres representan un gran almacn de mercurio y la especiacin que domina es Hg(II). Existe una gran heterogeneidad de distribucin de mercurio en los materiales naturales, debido a sus caractersticas y procesos existentes. Cuando existen procesos de oxidacin en suelos y sedimentos, el mercurio puede estar asociado a la materia orgnica (M.O.) y xidos de hierro; mientras que en un ambiente de reduccin se asocia a la M.Oy a los sulfuros (Skyllberg et al., 2000; Heyes et al., 2004). Estas propiedades del suelo influirn en la reactividad y susceptibilidad de transporte. El mineral cinabrio (HgS) parece ser relativamente estable cuando est expuesto al ambiente, manteniendo su estequiometra HgS an despus de la exposicin y el transporte
Figura 2. Ciclo biogeoqumico del mercurio en los compartimentos: atmsfera, acutico, terrestre y bitico.
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Memorias
(Krabbenhoft et al., 2005). Cuando el mercurio se encuentra en el componente terrestre en forma inica, una porcin es sorbida por las plantas (bioacumulacin), otra por humus del suelo y, finalmente por los constituyentes minerales (Hintelmann et al., 2002). La especiacin de mercurio en agua depende de factores como el pH, el potencial redox y la composicin de la matriz del agua. En aguas aerbicas, las ligaduras inorgnicas ms importantes son el Cl- y los Omientras el carbono orgnico disuelto es la principal ligadura orgnica; en el caso de las aguas anaerbicas, las especies reducidas de sulfuro (sulfito) son las ligaduras inorgnicas ms significativas (Benoit et al., 1999; Haitzer et al., 2002). Las especies inorgnicas de mercurio con sulfuros o sulfatos dominan en la mayora de las condiciones ambientales, mientras que el metil mercurio es la especie orgnica ms importante. La deposicin de mercurio de la atmsfera hacia la tierra es por oxidacin de Hg0 a Hg (II). La deposicin de Hg(II) y su acumulacin en la vegetacin, en el suelo o la hojarasca y, subsecuentemente en el escurrimiento, puede incrementar substancialmente la carga de mercurio en las cuencas hidrogrficas (St. Louis et al., 2001). La reduccin de Hg(II) a Hg0 gaseoso origina el flujo de la superficie de la tierra a la atmsfera. La volatilizacin de Hg0 del sistema terrestre puede estar influenciada por la humedad del suelo (influye en procesos de desorcin), la luz solar incidente (reduccin fotoqumica de Hg(II)) y la retencin de mercurio en las races de las plantas (Johnson et al., 2003; Gustin et al., 2003; Frescholtz y Gustin, 2004). Las emisiones de mercurio gaseoso por los suelos y roca parental, enriquecidos por depsitos ricos en mercurio, tienen fuertes contribuciones de contaminacin a escala regional y global (Gustin et al., 2003). Las actividades mineras y sus procesos secundarios (desechos de mina), tienen fuertes emisiones de mercurio que potencialmente son biodisponibles para el suelo y el cuerpo acutico. El flujo de mercurio de las aguas naturales (ros, lagos) a la atmsfera es similar al del compartimiento terrestre. En aguas naturales hay una gran cantidad de Hg0; sin embargo, existe una rpida fotooxidacin de Hg0 a Hg(II), lo que disminuye la volatilizacin (Lalonde et al., 2001). La presencia de partculas suspendidas y carbono orgnico disuelto en el cuerpo acutico, colaboran en una menor emisin a la atmsfera. Aet al., (2004) mencionan que una fraccin de mercurio recin depositado (Hg(II)) podra ser rpidamente convertido a Hg0 disuelto en agua y perderse por evasin. Los ciclos biogeoqumicos son estudiados bajo el esquema de balance de masas; esto permite determinar los diferentes flujos que pueden ocurrir en el sistema (Mason et al., 1994; Branfireun et al., 1996). Driscoll et al., (2005) describen un ejemplo para la gran presa de occidente, ubicada en Kejimkujik Park, Nueva Escocia, Canad (Figura 3), en donde los movimientos de masa fueron evaluados mediante la concentracin total del mercurio y dentro de tres tipos de sistemas, observndose lo siguiente: a) en el sistema terrestre hubo una mayor deposicin de mercurio, con alta acumulacin y volatilizacin en el suelo, b) en el humedal es menor la deposicin y la volatilizacin; sin embargo, existe un aporte proveniente del escurrimiento en el cual una porcin se sedimenta, c) en el lago, es semejante al humedal en cuanto a la deposicin, volatilizacin y sedimentacin; no obstante, existe una afluencia de mercurio al lago y una pequea incorporacin por aguas subterrneas. Actualmente se reconoce que solo una porcin de la masa total del mercurio est activamente en el ciclo biogeoqumico (St. Louis et al., 2001). Por consiguiente, es importante distinguir entre el mercurio total y el mercurio que est actualmente activo en el ciclo; por ejemplo el mercurio inorgnico y el metilmercurio. Krabbenhoft et al., (2005) muestran un modelo conceptual de la proporcin que puede existir de la concentracin de mercurio inorgnico y metil mercurio en los diferentes compartimientos del medio ambiente (Figura 4). Asimismo, mencionan concentraciones (g) y flujos (g/ao) de mercurio, con base en una recopilacin de diferentes trabajos. En general, el esquema muestra mayor concentracin de mercurio inorgnico que de metil mercurio en el ambiente, a excepcin de una mayor acumulacin de metil mercurio en la biota del lago (peces). En los diferentes procesos de evasin, deposicin y escurrimiento, los flujos de mercurio inorgnico fueron mayores que los del metil mercurio.
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Figura 3. Movimiento de masas de mercurio total (media anual) para la gran presa de occidente ubicada en Kejimkujik Park, Nueva Escocia, Canad (mencionado en Driscoll et al., 2005).
Figura 4. Modelo conceptual de la proporcin que puede existir de mercurio inorgnico y metil mercurio en el ambiente. Asimismo algunos ejemplos de concentraciones (g de Hg) y flujos (g/ao). Fuente: Krabbenhoft et al., 2005.
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Memorias 7
Objetivo General
- Determinar el ciclo biogeoqumico del mercurio a travs del sistema roca-suelo-sedimento-aguaplanta-aire superficial en el rea de San Joaqun, Quertaro. Objetivos Particulares - Determinar el contenido de mercurio elemental (Hg0) en el aire superficial de los sistemas terrestres en estudio. - Establecer los contenidos iniciales de mercurio total en rocas representativas de las diferentes unidades geolgicas y en agua de pozos. - Determinar las concentraciones de mercurio total y su especiacin qumica en suelos y sedimentos. - Evaluar la transferencia o translocacin de mercurio del suelo y sedimento hacia los cultivos mediante la bioacumulacin de mercurio total en muestras de cultivos de consumo humano. - Establecer el ciclo biogeoqumico del mercurio en cada sistema terrestre.
Materiales y MtodoS
a) Caractersticas del rea de estudio La regin de San Joaqun se ubica al sur de la Sierra Gorda de QMxico; comprende aproximadamente 172 km2 y se encuentra entre las coordenadas 9940 y 9930 longitud W y 2110 y 2050 de latitud N. En el Jursico superior, ocurri una transgresin marina, que dio origen a los depsitos de la delgada secuencia de calizas y margas, marcndose un carcter vulcano-sedimentario con la alternancia de lutitas y calizas grises (Jimnez y Paniagua, 1990). Existen climas desde templados subhmedos hasta climas secos o semiridos (Reyna, 1970). De acuerdo al IN(1989), las principales unidades de suelo son el Litosol, Regosol calcrico y Luvisol crmico. Los tipos de vegetacin presentes van desde pastizales, bosque de Pinus, bosque de Q bosque mesfilo de montaa, bosque de Junperus, bosque de galera, matorral xerfilo, matorral submontano y matorral desrtico, adems de reas con agricultura (Zamudio et al., 1992).

b) Muestreo El diseo de muestreo se hizo con base en los criterios del tipo de roca y formacin geolgica, geoforma, tipo de minas, unidad de suelo, uso de suelo y/o tipo de vegetacin y microcuencas hidrolgicas. Actualmente, se tienen muestras en suelos prehispnicos (5 sitios), sedimentos (25), terrero hidrotermal (19), terrero skarn (3), terrero+suelo (8), forestal (22), agrcola (12) y vegetacin secundaria (6). La determinacin de mercurio elemental en el aire superficial (vapor de mercurio) se determinar en cada uno de los usos de suelo anteriormente mencionados con el aparato LUMEX RA915. En campo se buscarn vetas de las principales formas geolgicas para conocer el aporte de mercurio que tienen en el suelo y sedimentos. En el mapa topogrfico se ubicarn algunas corrientes o arroyos dentro de las microcuencas, para establecer un transecto y hacer un muestreo tanto en la parte alta, media y baja de la microcuenca, para conocer el transporte que pueda existir de mercurio. c) Anlisis de laboratorio En laboratorio se proceder a la preparacin de muestras, posteriormente se har su digestin en me77
dio cido (agua regia) en un horno de microondas. Para establecer los contenidos de mercurio total en rocas, suelo, sedimento y agua, se llevar a cabo el anlisis por espectrometra de absorcin atmica y por espectrometra de masas inducidas con plasma (ICP-mS) y con horno de grfito. En suelos y sedimentos se determinarn anlisis fsicos (humedad, textura, densidad aparente y real, porosidad, t emperatura del suelo) y qumicos (pH, potencial redox, materia orgnica, capacidad de intercambio catinico, carbonatos, sulfatos y cloruros) empleando las tcnicas del ISRIC (2002) y nom-021-SEMARNAT-2000. d) Especiacin de suelos La biodisponibilidad, movilidad y retencin del mercurio en suelos y sedimentos se llevar a cabo mediante el mtodo de extraccin secuencial de Tessier (1979) que se basa en definir las formas qumicas individuales de los elementos en cuestin por diversos procesos, reactivos o extractantes que son usados para el aislamiento de fases; estos mtodos son definidos operacionalmente como especiacin.
e) Bioacumulacin La translocacin; la entrada del mercurio en el ciclo alimenticio, es a travs de la existencia de mercurio en los suelos y puede entrar a las races de las plantas, hojas y frutos. Por ICP-MS acoplado con un generador de hidruros se analizar el contenido de mercurio total en los cultivos de mayor autoconsumo por la gente de la regin (raz, tallo, hojas, frutos) para observar la bioacumulacin presente. f) Anlisis cartogrfico Este anlisis consiste en la elaboracin de los mapas temticos de las diferentes variables consideradas como el sustrato geolgico, el relieve, el clima, las propiedades del suelo (fsicas y qumicas), el uso del suelo y/o vegetacin. Esto servir para integrar, combinar informacin y desplegar un nuevo mapa, que podr ser analizado a travs de un enfoque diferente, extrayendo las caractersticas relevantes y conjuntando las interacciones. Esto dar paso al desarrollo del ciclo biogeoqumico del mercurio en la regin. La informacin se procesar con el programa ArcGIS 9.2.
g) Anlisis de la base de datos La factibilidad de experimentar pruebas, modelos, tendencias y predicciones a travs del uso de un software especfico como el Metlab permitir recrear diferentes escenarios, dependiendo de la intensidad de las variables involucradas en el modelo. Tambin se aplicarn tcnicas de estadstica descriptiva, componentes principales, cluster anlisis, anova y correlacin mltiple, con el uso del programa Statistics versin 6.0.
Resultados
En las Figuras 5, 6 y 7, se muestra el relieve, los tipos de clima, el tipo de vegetacin y uso de suelo del rea de San Joaqun, Quertaro. Estos factores pueden intervenir en el ciclo biogeoqumico del mercurio. Un clima ms hmedo podra incrementar la oxidacin del mercurio elemental, convirtindolo en mercurio inorgnico, lo cual influira en una mayor deposicin en los sistemas terrestres. Asimismo, dependiendo del tipo de vegetacin, se puede causar un efecto en la retencin de mercurio; por ejemplo,
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Objetivo General
- Determinar el ciclo biogeoqumico del mercurio a travs del sistema roca-suelo-sedimento-aguaplanta-aire superficial en el rea de San Joaqun, Quertaro. Objetivos Particulares - Determinar el contenido de mercurio elemental (Hg0) en el aire superficial de los sistemas terrestres en estudio. - Establecer los contenidos iniciales de mercurio total en rocas representativas de las diferentes unidades geolgicas y en agua de pozos. - Determinar las concentraciones de mercurio total y su especiacin qumica en suelos y sedimentos. - Evaluar la transferencia o translocacin de mercurio del suelo y sedimento hacia los cultivos mediante la bioacumulacin de mercurio total en muestras de cultivos de consumo humano. - Establecer el ciclo biogeoqumico del mercurio en cada sistema terrestre.
Materiales y MtodoS
a) Caractersticas del rea de estudio La regin de San Joaqun se ubica al sur de la Sierra Gorda de Quertaro, Mxico; comprende aproximadamente 172 km2 y se encuentra entre las coordenadas 9940 y 9930 longitud W y 2110 y 2050 de latitud N. En el Jursico superior, ocurri una transgresin marina, que dio origen a los depsitos de la delgada secuencia de calizas y margas, marcndose un carcter vulcano-sedimentario con la alternancia de lutitas y calizas grises (Jimnez y Paniagua, 1990). Existen climas desde templados subhmedos hasta climas secos o semiridos (Reyna, 1970). De acuerdo al IN(1989), las principales unidades de suelo son el Litosol, Regosol calcrico y Luvisol crmico. Los tipos de vegetacin presentes van desde pastizales, bosque de Pinus, bosque de Q bosque mesfilo de montaa, bosque de Junperus, bosque de galera, matorral xerfilo, matorral submontano y matorral desrtico, adems de reas con agricultura (Zamudio et al., 1992).

b) Muestreo El diseo de muestreo se hizo con base en los criterios del tipo de roca y formacin geolgica, geoforma, tipo de minas, unidad de suelo, uso de suelo y/o tipo de vegetacin y microcuencas hidrolgicas. Actualmente, se tienen muestras en suelos prehispnicos (5 sitios), sedimentos (25), terrero hidrotermal (19), terrero skarn (3), terrero+suelo (8), forestal (22), agrcola (12) y vegetacin secundaria (6). La determinacin de mercurio elemental en el aire superficial (vapor de mercurio) se determinar en cada uno de los usos de suelo anteriormente mencionados con el aparato LUMEX RA915. En campo se buscarn vetas de las principales formas geolgicas para conocer el aporte de mercurio que tienen en el suelo y sedimentos. En el mapa topogrfico se ubicarn algunas corrientes o arroyos dentro de las microcuencas, para establecer un transecto y hacer un muestreo tanto en la parte alta, media y baja de la microcuenca, para conocer el transporte que pueda existir de mercurio. c) Anlisis de laboratorio En laboratorio se proceder a la preparacin de muestras, posteriormente se har su digestin en me79
agua, cultivo y/o vegetacin y en el aire superficial. Ase podr obtener la relacin existente de los factores y/o propiedades que pueden estar influyendo en el ciclo biogeoqumico del mercurio, lo que permitir establecer cmo es el intercambio de materiales entre los componentes biticos y abiticos de la biosfera.
Agradecimientos
Al Dr. Gilberto Hernndez Silva, coordinador del proyecto PAPIIT-UNAM, con clave IN116806: Presencia de metales pesados en suelos y sedimentos derivada de actividades mineras, prehispnicas y presentes en la cuenca del ro Gatos, Qro., con nfasis a su bioacumulacin, salud pblica e impacto en el ro Extraz. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT) por la beca otorgada para los estudios de doctorado.
Referencias
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Memorias
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ESTUDIO PRELIMINAR DE FITORREMEDIACION EN UN SISTEMA PASTO-MICORRIZAS ARBUSCULARESBACTERIAS PROMOTORAS DEL DESARROLLO VEGETAL
Ramrez-Gama, R.M.1*, Snchez Coln, M.J.2 y Tsuzuki-Reyes, M.G.1
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Facultad de Qumica. Departamento de Biologa, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Mxico, D. F. 2 FES-Zaragoza, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Mxico *rrgama@correo.unam.mx
RESUMEN
Los estudios acerca de la fitorremediacin de mercurio son escasos y no existe informacin sobre el efecto de la bioaumentacin. Por ello se investig la factibilidad de la fitorremediacin en un sistema pasto (Lolium perenne) - micorriza arbuscular (MA) bacterias promotora del desarrollo vegetal (Azospirillum), con diferentes dosis de mercurio, a nivel invernadero. Para tal fin, se utiliz un diseo experimental completamente al azar, con 24 tratamientos y seis repeticiones. Se probaron seis concentraciones de cloruro de mercurio (0, 23, 50, 100, 200 y 300 ppm), en plantas sin inculo (testigo), en plantas inoculadas solo con MA, plantas inoculadas con Azospirillum y plantas con los dos inculos. En los tratamientos inoculados se confirm el establecimiento de la asociacin de la planta con el hongo micorrzico arbuscular y con Azospirillum, no obstante, estos organismos no favorecieron el desarrollo de la planta, ya que al comparar los resultados de estos tratamientos con los testigos con todas las dosis de mercurio, se registr el mayor peso foliar en stos ltimos con diferencia estadstica respecto a los tramientos inoculados. En el volumen de la raz solo se observ efecto en el tratamiento con micorrizas arbusculares, en tanto que, en los otros tratamientos inoculados hubo un efecto detrimental. Los resultados obtenidos indican que Lolium perenne es til en la fitoextraccin del mercurio ya que las plantas sin inocular tuvieron un mejor desarrollo con respecto a las inoculadas, mismo que se manifest en todas las concentraciones de mercurio, registrndose la acumulacin de mercurio tanto en las races como en el follaje.
ANTECEDENTES
Uno de los impactos ms graves que sufre el suelo como consecuencia de la actividad minera, es la contaminacin por metales pesados. Para solucionar este problema se han descrito tcnicas de remediacin: qumicas, fsicas y biolgicas (McEldowney et al., 1993). Entre las opciones de biorremediacin se tiene a la fitorremediacin; sta implica el uso de plantas para extraer, secuestrar o desintoxicar con82
Memorias
taminantes orgnicos o elementales (Cunningham et al. 1996). La fitorremediacin de metales pesados se efecta a travs de cualquiera de los siguientes mecanismos: fitoextraccin, rizofiltracin, fitoestabilizacin y fitovolatizacin (Glick, 2001). La fitorremediacin incluye interacciones complejas en donde participan la planta, el suelo, los microorganismos y los contaminantes (Lpez-Martnez et al., 2005). An cuando la presencia de metales pesados afecta fuertemente a la comunidad microbiana del suelo, la literatura indica que muchos microorganismos de la rizosfera poseen capacidad para retirar (secuestrar) metales pesados, por lo que han sido utilizados para la biorremediacin (Kao et al.; 2006, Umrania, 2006). De este conocimiento surgi la rizorremediacin que consiste en inocular las semillas o las plntulas con microorganismos especficos de la rizosfera a lo que se le denomina bioaumentacin (Kuiper et al., 2004). El sistema fito-microorganismos acta de manera ms eficiente en la remocin de metales pesados (Glick, 2003). En este sentido, los microorganismos ms estudiados corresponden a los hongos micorrcicos y las rizobacterias promotoras del desarrollo vegetal (RPDV). Estos afectan la movilidad y disponibilidad de metales para las plantas a travs de la acidificacin, cambios del potencial redox, o por produccin de surfactantes, agentes quelantes de hierro y siderforos que mejoran la disponibilidad y/ o movilizacin de los metales (Abou-Shanab et al., 2003). Existen numerosas publicaciones sobre la posible funcin de diferentes tipos de micorrizas en la fitorremediacin de metales pesados como cadmio, plomo, zinc, cobre, arsnico, aluminio (Carbalho et al., 2006; Gonzlez-Chvez et al., 2008); as mismo, se reporta que RPDV tales como Azotobacter chroococcum, Bacillus megaterium, Bacillus mucilaginosus y Bacillus sp. RJ16 mejoran la biodisponibilidad de Cd, Pb and Zn (Chen et al., 2005); en tanto que las Pseudomonadales actan sobre absorcin del Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn por las plantas en suelos contaminados (Duponnois et al., 2006; Wu, C.H. et al., 2006). Respecto a la inoculacin mixta con HMA y RPDV Gonzlez-Chvez et al., (2004 y 2008) indican que las rizobacterias interactan con esporas e hifas de G.margarita pero que el grado de interaccin depende de la cepas. Los estudios acerca de la fitorremediacin de mercurio son escasos; por ejemplo, de Souza et al., (1999) reportan que la acumulacin de mercurio aumenta cuando el pH del cultivo disminuye y exponen como hiptesis que las rizobacterias de las plantas al reducir el pH, incrementan la absorcin de mercurio, pero no existe informacin acerca del efecto de la bioaumentacin. Por ello, el objetivo de la presente investigacin consisti en estudiar la factibilidad de la fitorremediacin en un sistema pasto - micorriza arbuscular (MA) Azospirillum que corresponde a una rhizobacteria promotora del desarrollo vegetal (RPDV) con diferentes dosis de mercurio, a nivel invernadero.
METODOLOGIA
Material biolgico. Se emplearon semillas de Lolium perenne (Rye grass-tetraploide); un inculo de HMA especfico de Glomus intraradices, con 1200 esporas por 100 g de sustrato (Donado por el Laboratorio de Microbiologa del Colegio de Postgraduados) y un cultivo mixto de 24 h de cepas de Azospirillum aisladas de la zona de estudio al que se estandariz la poblacin a una turbiedad de 0.5 de la escala de MacFarland equivalente a 106 clulas/mL. Diseo experimental. Se utiliz un diseo experimental completamente al azar, con 24 tratamientos y seis repeticiones (144 unidades experimentales). Se probaron seis concentraciones de cloruro de mercurio (0, 23, 50, 100, 200 y 300 ppm), en plantas sin inculo (testigo), en plantas inoculadas solo con MA, plantas inoculas solo con RPDV y plantas con los dos inculos. Cada unidad experimental se prepar con 350 g de una mezcla de tezontle , agrolita y peat moss (1:1:1) previamente esterilizados. Las semillas de pasto se sumergieron en un cultivo de Azospirillum durante 4 horas. En los tratamientos con MA y
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(MA+A) en el momento de la siembra se adicionaron 10 g de inculo a cada una de las unidades experimentales correspondientes. Se colocaron en invernadero con las siguientes condiciones 38/10 C, 50% HR. Se regaron cada 2 das, para mantenerlas a un 80% de su capacidad de campo. Ocho das despus de la siembra se evalu el porcentaje de germinacin, a los 85 das el numero de plantas y a los 90 das se cosech y se procedi a determinar: altura, peso foliar seco y volumen radical, as como el contenido de mercurio en races y follaje por absorcin atmica con hidruros y vapor fro. Anlisis estadstico. A los resultados obtenidos se les aplic un anlisis de varianza (ANOVA) y la prueba de Tukey, con un nivel de confianza del 95 % y una alfa de 0.05; para ello se utiliz el programa estadstico STATGRAPHICS Plus (Cervantes et al., 2006).
DISCUSIN
En la Grfica 1 se observa que las mayores concentraciones de mercurio afectaron la germinacin, lo que se tradujo en un menor nmero de plantas desarrolladas a los 8 das con diferencias estadsticamente significativas con respecto a las otras concentraciones. Este efecto disminuy a travs del tiempo, por lo que al final del experimento la cantidad de plantas en todos los tratamientos fue similar, lo que indica tolerancia de la planta a las dosis de mercurio probadas (datos no reportados). En el Cuadro 1 se presentan los resultados de colonizacin; en ste se observa que en el testigo la inoculacin mixta promovi la colonizacin, la cual result mayor que cuando se introdujeron los microorganismos por separado; en tanto que no se logr registrar el efecto de la concentracin de mercurio sobre el grado de colonizacin por los dos microorganismos probados de manera aislada o simultnea. En el caso de los HMA, Gonzlez-Chvez et al., (2004 y 2008) indican que en algunas ocasiones el grado de interaccin depende de la cepas. En tanto que en el tratamiento con doble inoculacin, no se observ lo esperado respecto a que la presencia de uno favoreciera la del segundo (Khan, 2005). En lo que respecta a la altura y peso foliar el efecto de la bioaumentacin en el desarrollo de las plantas, los resultados son son contradictorios . En la primera variable se registr diferencia
Grfica 1. Nmero de plantas a los 8 das despus de la siembra.
T = Testigo MA= Micorriza Arbuscular A = Azospirillum A+MA = Doble inoculacin.
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Memorias Grfica 1. Nmero de plantas a los 8 das despus de la siembra.
Tratamientos Hg (ppm)
HMA
Azospirilum
HMA+ A
Porcentaje de colonizacin de races Glomus intraradices 0 23 50 100 200 300 12 24 11 20 18 33 Azospirillum spp 75 67 17 50 50 67 Glomus intraradices 38 52 23 38 39 9 Azospirillum spp 93 50 50 43 58 29
estadstica entre el testigo y los tratamientos inoculados en todas las concentraciones de mercurio (Grfica 2), donde el tratamiento testigo presenta la menor altura; en contraposicin, en este tratamiento se registr el mayor peso foliar (Grfica 3), nuevamente con diferencia estadstica de ste con los tratamientos inoculados. Con respecto al volumen de la raz los tratamientos A y A+MA tuvieron un efecto detrimental y resultaron estadsticamente diferentes de los otros dos tratamientos (T y MA); en tanto que en estos no se registr diferencia estadstica en todas las concentraciones de mercurio, lo que indica cierta tolerancia de los hongos al mercurio, lo que permiti el establecimiento de la asociacin, que no fue eficiente reflejndose en el peso foliar, as como en la presencia de vesculas rotas dentro de la raz (Figura 1). Se ha reportado que las MA y Azospirillum presentan afinidad por la mayora de los hospederos, muchos de los cuales se benefician por esta asociacin (Guzmn-Plazola y Ferrera-Cerrato, 1990). Los resultados de este experimento muestran que Lolium perenne fue colonizado por ambos microor-
Grfica 2. Efecto de la inoculacin en la altura de las plantas a los 90 das de desarrollo. Los datos son promedio de las seis concentraciones de mercurio.
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Grfica 3. Efecto de la inoculacin en el peso seco foliar de las plantas a los 90 das de desarrollo. Los datos son promedio de las seis concentraciones de mercurio.
Figura 1. Vesculas de MA rotas en 300 ppm de Hg
ganismos, pero que estos no le reportaron ningn beneficio. En este sentido algunos autores indican la existencia de asociaciones preferenciales entre algunas especies de micorrizas arbusculares y bacterias fijadoras de nitrgeno, as como una diferencia en la dependencia micorrzica de las especies vegetales (Guzmn-Plazola y Ferrera-Cerrato, 1990). Respecto a las cepas de Azospirillum probadas se tiene que stas producen cido indol actico (AIA), por lo que de acuerdo con Lambrecht et al (2000) se esperaba que la biosntesis de esta auxina y su secrecin dentro del sustrato favoreciera el desarrollo de la planta, pero se ha demostrado que la presencia de Cu++ y Cd++ disminuyen significativamente la produccin de AIA en cepas de A. brasilense lo que afecta la eficiencia de la asociacin en suelos contaminados con metales pesados (Kamney et al., 2005). En las Grficas 5 y 6 se observa que tanto en las races como en el follaje, el mayor contenido de mercurio se registr en el tratamiento no inoculado al que se le adicion la mayor concentracin de mercurio
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Memorias
Grfica 4. Efecto de la inoculacin y diferentes concentraciones de mercurio en el volumen de la raz de plantas de 90 das de desarrollo.
probada, lo que indica que Lolium perenne tiene la capacidad de extraer el mercurio, en tanto que la bioaumentacin no tuvo efecto sobre la extraccin del metal.
CONCLUSIONES y RECOMENDACIONES
Lolium perenne es tolerante a las dosis probadas de mercurio No se observ una interaccin eficiente en el sistema pasto-MA-Azospirillum probado Se recomienda probar otros tipos de MA y otras rizobacterias aisladas de zonas contaminadas y estuestudiar los mecanismos involucrados en la movilizacin y transferencia de metales a fin de de desarrollar estrategias que permitan optimizar el proceso de fitoextraccin.
AGRADECIMIENTOS
A Nydia Guzmn Barrera, J. Octavio Fuentes Chvez, Natalia Gonzlez Roque, Mara Isabel Snchez Moreno, Thalia Garca Tllez, Brenda Reyes y Daniela Mercado Castillo quienes a travs de las actividades realizadas en el Programa de Estancias Cortas de la Facultad de Qumica y para dar cumplimiento al Servicio Social participaron activamente en este trabajo.
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Grfica 5. Efecto de la inoculacin y diferentes concentraciones de mercurio en el follaje de plantas de 90 das de desarrollo.
T0 = Testigo absoluto T-50 = Testigo + 50 ppm de mercurio T-300 = Testigo + 300 ppm de mercurio A-50 = Azospirillum+50 ppm de mercurio A-300 = Azospirillum+300 ppm de mercurio AMA-50 = Azosprillum+MA+50 ppm de mercurio AMA-300 = Azosprillum+MA+300 ppm de mercurio
Grfica 6. Efecto de la inoculacin y diferentes concentraciones de mercurio en las races de plantas de 90 das de desarrollo.
1600 1400 1200
Contenido de Hg en Raz (ppm)
1000 800 600 400 200 0 T- O T- 5 0 T- 3 0 0 A -50 A -300 MA 50 MA 300 A MA - A MA 50 300
T r a t a m ie n t o s
T0 = Testigo absoluto T-50 = Testigo + 50 ppm de mercurio T-300 = Testigo + 300 ppm de mercurio A-50 = Azospirillum+50 ppm de mercurio A-300 = Azospirillum+300 ppm de mercurio AMA-50 = Azosprillum+MA+50 ppm de mercurio AMA-300 = Azosprillum+MA+300 ppm de mercurio
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EFECTO DEL MERCURIO (HgCl2) en POR EL PROCESAMIENTO tRNA

Campos Guilln, J.1*, Snchez Milln, E.1 y Arvizu Gmez, J. L.2
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Laboratorio de Microbiologa, Facultad de Ciencias Naturales, UAQ. Paseo de las Ciencias S/N, Juriquilla, Qro. C.P 76230. Tel. (442) 961200 ext. 5386. 2 Departamento de Ingeniera Gentica de Plantas, Cinvestav, Unidad Irapuato, Mxico. *camposj78@hotmail.com
Resumen
Aunque muchos genes y vas regulatorias afectadas por metales pesados han sido identificados, en el caso de mercurio, su efecto sobre la maduracin del tRNAs y sus consecuencias en la expresin gentica no han sido explorados. Nuestros resultados sobre el efecto del HgCl2 en Bacillus subtilis, una bacteria sensible al mercurio, muestran un efecto citosttico y citotxico a una concentracin de 1 ppm, as como una acumulacin a los 240 minutos de tRNA defectuoso. Estos datos indican que una de las vas afectadas por mercurio es la maduracin o degradacin de molculas de tRNA, posiblemente por la interferencia con la actividad de enzimas involucradas en este proceso. Con base en lo anterior, se considera que existen evidencias importantes que abren las puertas para entender y explorar con tcnicas moleculares cmo el mercurio afecta a este nivel. Palabras Clave: Mercurio, Toxicidad, Biologa Molecular, tRNA
Antecedentes
El mecanismo molecular ligado a metales que causan patologas en humanos no ha sido claramente definido. Sin embargo, la exposicin a metales est asociado al incremento de niveles de dao oxidativo intracelular, peroxidacin lipdica, desnaturalizacin de protenas y dao al material gentico. El estrs oxidativo puede estar ligado a reacciones redox catalizadas por metales, disminucin de glutation o inhibicin de enzimas que remueven especies reactivas de oxgeno (Valko et al., 2005). El mercurio es un metal activo con alto potencial redox que disminuye los mecanismos antioxidantes de la clula, particularmente de aquellas molculas que tienen grupos sulfhidrilo. Tambin altera los niveles intracelulares de calcio (Valko et al., 2005). Una vez que el mercurio es absorbido por la clula, ya sea en su forma orgnica o inorgnica, ste se une covalentemente con residuos de cisteina presentes en las protenas o en otro tipo de molculas. Aunque el mecanismo de resistencia se ha investigado intensamente en bacterias, as como su eliminacin a travs de metaloprotenas, su toxicidad a nivel molecular, apenas comienza a hacer dilucidado. Se conoce por ejemplo, que la sntesis de protenas y RNA es inhibida por HgCl2 (Vidula et al., 2004). Reportes hechos con microscopia de inmunofluorescencia
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Memorias
indican que el HgCl2 bloquea la sntesis de rRNA por la RNA Pol I, mientras que la actividad de la Pol II no cambia. En clulas HeLa se ha demostrado que la sntesis de DNA y RNA por Pol I y Pol II es inhibida con metilmercurio (Chen y Mikecz, 2000). En Sulfolobus solfataricus, una bacteria hipertermfila, la toxicidad ocasionada por mercurio se debe en parte a la inhibicin del factor de transcripcin TFB-1 (Vidula et al., 2004). An cuando se han identificado muchos genes y vas regulatorias afectadas por metales pesados, en el caso de mercurio y su efecto sobre la alteracin en la sntesis de tRNAs y sus consecuencias en la expresin gentica no han sido estudiadas. Los RNAs de transferencia (tRNA) llamados tambin molculas adaptadoras, son las molculas de RNA mejor caracterizadas. Existen al menos 60 tRNAs especficos en bacterias y de 100 a 110 en clulas de mamfero. Los tRNAs son molculas cortas, de 73 a 93 ribonucletidos que exhiben una estructura casi idntica en procariotas y eucariotas; en ambos tipos de organismos se transcriben como largos precursores que se cortan para formar molculas de tRNA funcional. La funcin principal de los tRNAs es la transferencia de aminocidos especficos para la sntesis de las nuevas protenas durante el proceso de traduccin; estas molculas comprenden aproximadamente del 10 al 15% del total del RNA celular. Sin tRNA las clulas son incapaces de mantener su homestasis normal, de crecer y/o dividirse. Hasta el momento existen estudios que demuestran que una mala sntesis de tRNAs est ligada a numerosos sntomas y patologas, muchos de ellos asociados con desrdenes neuromusculares (Levinger et al., 2004). La generacin de molculas de tRNAs funcionales es un paso esencial en todos los organismos. Los tRNAs se transcriben primero como largos precursores que contienen secuencias adicionales en los extremos 5 y 3, las cuales deben ser removidas para producir molculas de tRNA funcionales (Dubrovsky et al., 2004). La remocin de la secuencia 5 es efectuada por la ribonucleoprotena RNasa P (Frank y Pace, 1998), que es un proceso muy conservado en la mayora de los organismos, mientras que la generacin del extremo 3 maduro, es mucho ms complejo y vara de organismo a organismo (Schiffer et al., 2003; Schrer et al., 2001). La enzima ATP(CTP): tRNA nucleotidiltransferasa adiciona la secuencia CCA esencial al 3 terminal de los tRNAs. Esta enzima es esencial en aquellos organismos que no tienen codificada la secuencia CCA en los genes de tRNA, incluyendo eucariotes, algunas eubacterias y algunas arqueas (Campos et al., 2005, Arvizu, 2005, Martnez, 2007). En organismos como E. coli en donde todos los genes de tRNA tienen codificado el CCA ( esta enzima no es esencial) al parecer slo se limita a la reparacin de los tRNAs que han sufrido un ataque exonucleoltico (Bacher et al., 1997). El mecanismo por el cual el mercurio afecta el procesamiento del tRNA no ha sido explorado; por esta razn, se decidi hacer estudios para entender este proceso. Nuestros resultados muestran que el HgCl2 a una concentracin de 1 ppm presenta un efecto citosttico y citotxico en B. subtilis durante el crecimiento exponencial. El resultado por Northern blot muestra que hay una acumulacin a los 90 minutos de tRNACys defectuoso cuando se adicionan concentraciones ms elevadas de HgCl2 (50 ppm). Estos datos muestran el afecto del mercurio en la maduracin o degradacin de molculas de tRNA, posiblemente por interferencia con la actividad de enzimas claves en este proceso.
Metodologa
B. subtilis (cepa PY79) se cultiv en medio LB hasta alcanzar la fase logartmica (100 unidades Kletts) a 370C y en agitacin (150 rpm) (Sambrook y Russell, 2001). Cuando lleg a esta densidad se adicionaron diferentes concentraciones de HgCl2, como se indica en la Figura 1; se procedi a determinar la densidad bacteriana y la cuenta viable (CfUs) durante 8 horas adicionales (F2). D
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cada uno de los cultivos se tomaron alcuotas de 1.5 mL cada hora despus de adicionarles mercurio; se centrifugaron a 13 000 rpm a 40C por 2 minutos, la pastilla celular se almacen a -700C. El mtodo de extraccin de RNA que se us para los Northerns fue el de Varshney et al., (1991).
Deteccin del tRNACys por Northern Blot Se hizo una adaptacin a las condiciones de electroforesis reportadas por Pellegrini et al., (2003); as como del protocolo de Northern Max (Ambion). Las modificaciones efectuadas se describen brevemente a continuacin. 16 g de tRNA (3 L aproximadamente) se mezclaron con Gel Loading Buffer II (Ambion) (3 volmenes), cada muestra se calent a 950C por 5 minutos y se aplic a un gel de acrilamida 16% de 0.75 mm de grosor que contena 8 M de urea. Para visualizar el tamao de los tRNAs se us un marcador de RNA, el cual fue marcado radiactivamente con 32P (DMarkers, Ambion). La electroforesis fue a 60 V (~ 12 V/ cm), en la que se emple buffer TBE 0.5X y corridas en un cuarto frio hasta que el azul de bromofenol alcanz la parte baja del gel (8-10 h). La transferencia del tRNA a la membrana de nylon cargadas positivamente (Amersham) se hizo por electrotransferencia en una cmara Mini-PROTEAN II (Bio-Rad) y Mini Trans-Blot cell (Bio-Rad) a 20 V por 8 h., con Tris-acetato 40 mM y EDTA 2 mM (pH 8.0), como buffer de transferencia. La membrana fue fijada 2 veces con UV en el Spectrolinker Xl-1500 UV Crosslinker (Spectronics Corporation). El tRNACys se detect por hibridacin con el oligo 5 GGTTTTGCAGACCTCTGCCTTAC 3 (2636), que se marc radiactivamente con 32P en el 5. El marcaje se hizo con T4 cinasa de Invitrogen. La membrana fue prehibridada con el buffer de pre/hibridacin de Ambion a 370C por 1 h. La hibridacin se hizo durante toda la noche a 3701C en el mismo buffer (15 ml). La membrana se lav de acuerdo a las recomendaciones del protocolo Northern-Max (Ambion). La membrana fue expuesta y analizada mediante Phosphor-Imager (STORM 860 Molecular Dynamics). La membrana fue regenerada por medio de dos lavados con SDS 0.1% hirviendo y se volvi a hibridar con el oligo 1723 (5 GGAACGGGTGTGACCTCTTCGCCATCATCA 3) complementario a los nucletidos 6-35 del 5S del operon trnD.
Resultados
Inhibicin del crecimiento de B. subtilis por mercurio Para entender el efecto del mercurio sobre el crecimiento de B. subtilis, las clulas fueron tratadas con 1, 10, 20, 30, 40 y 50 ppm de HgCl2 durante la fase exponencial de crecimiento (120 unidades Kletts) (Figura 1) y la densidad bacteriana fue monitoreada por 8 horas adicionales despus del tratamiento. La adicin de HgCl2 provoca la inhibicin inmediata del crecimiento comparado con el cultivo sin tratar (Figura 1). Los resultados muestran que a una concentracin de 1 ppm se inhibe el crecimiento por lo menos 2 h con una ligera prdida celular, pero se restablece el crecimiento (F2). A dosis ms elevadas parece haber un efecto citosttico (F1); sin embargo cuando se cuantificaron las CFse observ que inmediatamente hay una prdida significativa de la viabilidad celular dependiente de la dosis (Figura 2). A dosis de 40 y 50 ppm no se cuantificaron colonias despus de las 6 h, lo cual refleja que dosis altas provocan la muerte celular. Inhibicin de la maduracin del tRNA por exposicin al mercurio El mercurio provoca una reduccin en la actividad enzimtica al unirse a los grupos tiol; debido a
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Memorias
400 300
0 ppm 1 ppm
400 300 200 100 0

0 3 6 9 12
0 ppm 1 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm
U. Klett
200 100 0
0 3 6 9 12
T ie m p o (h )
U. Klett
10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm
T ie m p o (h )
Figura 1. Crecimiento de B. subtilis en presencia de HgCl2. Las clulas fueron tratadas con diferentes concentraciones de HgCl2 (ppm) al tiempo y densidad indicada con una flecha. Se muestra la media de tres experimentos.
Figura 2. Viabilidad de B. subtilis en presencia de HgCl2. A los tiempos indicados se tom una alcuota del cultivo, se recuperaron las clulas y se lavaron con el mismo medio de cultivo dos veces. Las clulas fueron sembradas en medio slido LB e incubadas a 37C, las CFUs se determinaron a las 12 h.
A tR N A cys 5S
P Y79 (1 p p m H g C l2 ) 0 1 2 4 6 h
ccA
B tR N A cys 5S
P Y79 (50 p p m H g C l2 ) 30 60 90 120 150 m in

ccA
1 2
Figura 3. Anlisis del tRNACys por Northern blot de B. subtilis tratadas con HgCl2. Las alcuotas para purificacin de RNA fueron tomadas a los tiempos y concentraciones indicadas. Panel A durante 6 h y panel B durante 2.5 h. Las flechas y esquemas indican los tRNAs detectados. El 5S fue usado como un control de carga.
esto se decidi investigar si la maduracin o degradacin del tRNAcys en B. subtilis se afecta durante la exposicin al mercurio. El gen de tRNACys en B. subtilis est presente como copia nica y no tiene codificada la secuencia CCA en el extremo 3 por lo cual resulta interesante usarlo como modelo para este tipo de estudios. Con base en lo anterior, se procedi a obtener el RNA de los cultivos de B. subtilis tratados con 1 y 50 ppm de HgCl2 debido a que para la primera concentracin se observ una recuperacin del crecimiento, mientras que para la segunda concentracin se registr una prdida celular despus de las 6 horas. Para esto, se tomaron alcuotas a los tiempos indicados en la F 3. Los resultados por Northern blot (Figura 3) nos muestran que a las 4 h hay una acumulacin de tRNACys defectuoso, posiblemente un tRNA sin CCA; esta banda que corre ligeramente ms abajo que el tRNA maduro (Figura 3, panel A carril 1, 2, 3 y 5) desaparece al tiempo 6 (Figura 3, panel A, carril 5), quiz como un resultado de una sntesis de nuevas enzimas, entre ellas, la CCA-nucleotidiltransferasa que ayuda a recuperar la maduracin del tRNA lo que se refleja en la recuperacin del crecimiento bacteriano (F1 y 2). Por otro lado, los resultados del Northern blot con RNA obtenido del cultivo tratado con 50 ppm de HgCl2 muestran una ligera acumulacin de tRNACys defectuoso a los 90 minutos despus de la exposicin del cultivo al mercurio (F3, panel B, carril 3); la concentracin de este tRNACys defectuoso se acumula a tiempos ms prolongados (F
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Discusin y conclusiones
A un gran nmero de tRNAs en B. subtilis se les tiene que adicionar post-transcripcionalmente la secuencia CCA en el extremo 3. Slo con la secuencia CCA pueden ser utilizados por las enzimas aminoalcil-tRNA sintetasas y participar en la traduccin de los mRNAs. Este mecanismo est altamente regulado, de tal manera que no es posible tener un tRNA sin aminocido, ya que ste puede desencadenar una respuesta de astringencia por la va de sntesis de ppGpp y terminar en el cese de crecimiento de la bacteria (Arai et al., 2003; Chakraburtty y Bibb, 1997). Los resultados obtenidos demuestran que el HgCl2 a una concentracin de 10 ppm afecta el crecimiento y viabilidad de B. subtilis. A una concentracin menor (1 ppm) el crecimiento se ve afectado durante 2 h, y posiblemente las vas metablicas afectadas por mercurio es la maduracin o degradacin del tRNA. A travs del Northern blot se demostr una acumulacin de tRNACys defectuoso a los 90 minutos despus de adicionar mercurio. Este resultado es similar al obtenido en un estudio previo (Campos et al., 2009), donde se demuestra que una cepa mutante de B. subtilis en el gen cca y rnr presenta una acumulacin de al menos 5% del mismo tRNA defectuoso. Es muy probable que el resultado observado en la acumulacin de tRNACys sea un efecto del mercurio sobre la actividad metablica de la enzima CCA-Nucleotidiltransferasa; sin embargo, es necesario ms trabajo para demostrar estas observaciones. Es importante mencionar que existen otras enzimas que pueden suplir la funcin de la CCA-Ntr. Bacher et al., (1997) por ejemplo demostraron en Escherichia coli que en ausencia de la CCasa, la PNPasa y poli(A)polimerasa pueden reparar los tRNA, pero cuando est presente la CCasa, la participacin de estas dos enzimas es mnima.
Agradecimientos
Este trabajo fue financiado por Fomix-Conacyt clave: 102052 y una beca a E. S. M.
Referencias
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Memorias
Martnez Barrera, H. (2007). Anlisis de la adaptacin de cepas deficientes de CCasa, PNPasa y RNAsa R a baja temperatura y su efecto en el procesamiento del tRNAcys en B. subtilis. Tesis para obtener el grado de Bilogo. Facultad de Biologa. Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo. Direccin: Dr. Juan Campos Guilln. Pellegrini, O., Nezzar, J., Marchfelder, A., Putzer, H. and Condon, C. (2003). Endonucleolytic processing of CCA-less tRNA precursors by RNase Z in Bacillus subtilis. Embo J 22:4534-43. Sambrook, J. and Russell, D. (2001). Molecular Cloning:a laboratory manual 3a edicin, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N.Y., USA. Schiffer,S.; Rsch,S. and Marchfelder, A. (2003). Recombinant RNase Z DNot Recognize CCA as Part of the tRNA and Its Cleavage Efficieny Is Influenced by Acceptor Stem Lemgth. Biol. Chem. 384, 333-342. Schurer, H., Schiffer, S., Marchfelder, A. and Morl, M. (2001). This is the end: processing, editing and repair at the tRNA 3terminus. Biol Chem 382:1147-56. Valko, M., Morris, H., and Cronin M.T.D. (2005). Metals, Toxicity and Oxidative Stress. Current Medicinal Chemistry. 12:11611208. Varshney, U., Lee, C. P. and RajBhandary, U. L. (1991). Direct analysis of aminoacylation levels of tRNAs in vivo. Application to studying recognition of Escherichia coli initiator tRNA mutants by glutaminyl-tRNA synthetase. J Biol Chem 266:247128. Vidula, D, Bini E., Drozda, M. and Blum P. (2004). Mercury Inactivates Transcription and the Generalized Transcription Factor TFB in the Archeon Sulfolobus solfataricus. 48:1993-1999.
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ELECTRO-REMEDIACIN DE SUELO CONTAMINADO CON Hg PROVENIENTE DE LA SIERRA GORDA, QUERTARO

Ramrez, V.1, Alba, G. I.1, Garca, Ma. G.1,2 Castellanos, D.,1 Snchez, J. A.1 Hernndez, G.3 y Bustos, E.1*
Departamento de Investigacin y Posgrado, Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, S. C. Parque Tecnolgico Quertaro S/N, Sanfandila, Pedro Escobedo, 76703, Quertaro, Qro. 2 Departamento de Qumica, Universidad de Guanajuato. Pueblito de Rocha S/N, Gto., Gto. 3 Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Campus Juriquilla, Qro., Qro. 76000, Mxico. *ebustos@cideteq.mx
1
ANTECEDENTES
La Sierra Gorda se localiza al norte del estado de Quertaro y forma parte de la cordillera de la Sierra Madre Oriental que corre paralela a Golfo de Mxico. Esta rea abarca parte de los Estados de Hidalgo, San Luis Potos, Guanajuato y Quertaro, y en este ltimo, los municipios de Arroyo Seco, Pinal de Amoles, Jalpan de Serra, Landa de Matamoros, San Joaqun y Peamiller. En el caso particular de San Joaqun, especialistas nacionales y extranjeros de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM), el Instituto Geolgico Nacional de Hungra y del Instituto Nacional de Antropologa e Historia (INAH-Qro.), hicieron estudios y determinaron que existe contaminacin con mercurio en la zona serrana de la entidad, teniendo como fuente principal la extinta actividad minera de la regin, lo que podra causar enfermedades crnicas en los habitantes[1]. La explotacin del mercurio fue una de las principales actividades econmicas de algunos municipios de la Sierra Gorda de la entidad, principalmente en la demarcacin municipal de San Joaqun. En dicho lugar, la mayora de las minas quedaron abandonadas en la dcada de 1980; sin embargo, la proliferacin de este metal en el medio ambiente representa un riesgo para la salud de los habitantes del lugar, debido a que se sabe que el Hg es un compuesto bio-acumulable. En un esfuerzo por evaluar el impacto ambiental del mercurio en la poblacin del municipio de San Joaqun, en una primera etapa de los trabajos de investigacin que comenzaron a principios de 2006, se tomaron muestras de suelo y se analizaron restos seos de origen arqueolgico, recolectados en las zonas de Ranas y Toluquilla, ubicadas en el lugar de estudio. Los resultados de la investigacin sobre el impacto ambiental de este metal en la regin, muestran que existen evidencias suficientes de la presencia de mercurio en las muestras. Con base en esas evidencias, este grupo de investigacin se propuso ampliar los alcances del proyecto. La segunda etapa del proyecto, que ya iniciaron los especialistas, consiste en realizar estudios tanto del agua como de la salud de algunos habitantes, lo que permitir conocer el impacto que tiene el mer96
Memorias
curio en su salud. Las consecuencias en el organismo por la presencia de Hg se pueden valorar por la afectacin del sistema nervioso, lo cual puede provocar deficiencias motrices en las personas que lo consumieron indirectamente; adems, la presencia del metal est asociada a enfermedades como anemias, artritis y deficiencias renales. Por lo anterior, se considera de suma importancia que al tener conocimiento de los niveles de mercurio presentes tanto en agua como en suelo, se pueda proponer alguna alternativa para mitigar el problema. Dentro de las tecnologas probadas para la eliminacin de Hg en suelos y residuos se encuentran la desorcin trmica, fitoextraccin, rizofiltracin, fitoestabilizacin, fitovolatilizacin y recientemente la electro-remediacin [2-3]. La electro-remediacin es la combinacin de los efectos para inducir gradientes de potencial elctrico, qumico e hidrulico, proceso que ha sido utilizado exitosamente en una variedad de estudios para restaurar suelos contaminados. Para un proceso de electro-remediacin se requiere la aplicacin de un campo elctrico o corriente directa a travs de dos electrodos (nodo y ctodo), los cuales se insertan en un suelo saturado; usualmente estos electrodos se exponen en pozos que contienen un electrolito soporte (sal inerte) lo que permite mejorar las condiciones de conduccin del campo elctrico [4]. Entre las especies qumicas que se han tratado con esta tcnica se encuentran sustancias radioactivas, compuestos orgnicos como acetatos, fenoles, pentaclorofenol, tricloroetileno, benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, parafinas, cicloparafinas, aromticos, naftoaromticos, petrleo e hidrocarburos aromticos policclicos. Tambin, por ser una tcnica fisicoqumica que se constituye principalmente por el transporte de iones, resulta ser excelente para la remocin de especies inorgnicas como As+3, Cl-, NO3-, SO4-2, CN-, Zn, Cd, Ni, Pb, Cr, Cu, Fe, Ag, U y Hg, entre otros[56]. Adems, en algunos estudios se ha reportado que, en condiciones ptimas de operacin, la remocin de algunos de estos compuestos est entre el 90 y 99% de eficiencia [7]. Entre las principales ventajas de la electro-remediacin, respecto a otros tratamientos de suelo algunos autores [5-6, 8-9] han reportado: (1) El flujo electro-osmtico es independiente del tamao de poro y del tamao de partcula (2) La presin hidrulica se favorece por la electro-migracin (3) El tratamiento se lleva a cabo in-situ (4) Se aplica a suelos con baja permeabilidad (5) Existe una interrupcin mnima de la actividad normal en el sitio (6) Los costos son comparables (o en algunos casos, ms bajos) que los mtodos de tratamiento convencionales (7) Se puede combinar con otras tcnicas como bombeo, extraccin por vaco o bioremediacin. Los fenmenos que ocurren durante el proceso de electro-remediacin se pueden dividir en dos: los que ocurren debido al potencial elctrico aplicado y los que suceden an en ausencia del potencial. De esta manera, los fenmenos que ocurren debido al potencial aplicado incluyen la electro-migracin (transporte de iones), la electro-smosis (transporte de masa) y la electrofresis (transporte de partculas cargadas). En la Figura 1 se muestra un esquema donde se indican los fenmenos anteriores. En cambio los fenmenos que ocurren an en ausencia de potencial elctrico son los de sorcin, complejacin / precipitacin, cido base y difusin [10].
2. OBJETIVO
Con base en los antecedentes mencionados, en este trabajo de investigacin se propuso electro-remediar un suelo contaminado con Hg, proveniente del sur de la Sierra Gorda de Quertaro.
97
Figura 1. Fenmenos de transporte durante el proceso de electro-remediacin.
3.
METODOLOGA
3.1.
Material y reactivos
Los reactivos empleados en este estudio son KI, KCl, KOH y cido etilendiaminotetraactico (EDTA) grado reactivo de la marca J. T. Baker as como el bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) grado reactivo marca Aldrich. Tambin, se us Hg hexadestilado de la marca Radiometer. Todas las soluciones = 18 MW cm). El N2 empleado durante la tcnica electrofueron preparadas con agua desionizada (r analtica fue surtido por Praixair con 99.9% de pureza. El equipo utilizado f ue un potenciostato BASEpsilon y una fuente de poder DC-Power Suply. 3.2. Matriz de suelo a estudiar.
En la zona de San Joaqun se colectaron 2 muestras: un testigo de suelo no contaminado el cual se tom de una zona alejada del sitio donde estaba la actividad minera antiguamente; la muestra que se consider para electro-remediar, tena una concentracin de Hg de aproximadamente 1800 ppm, procedente de San Joaqun, Quertaro. En la Figura 2 se muestran fotografas de las muestras: el blanco corresponde a la Figura 2-A y la muestra contaminada est referida como 2-B. Por el contenido de Hg, esta muestra exhibe un color ms grisceo (Figura 2-B) en comparacin con el suelo que se consider como blanco o de referencia (Figura 2-A). 3.3. Procedimientos experimentales
La deteccin del mercurio se realiz por medio de la tcnica de voltamperometra de redisolucin
98
Memorias
Figura 2. Suelo proveniente de San Joaqun, Qro., limpio (A) y contaminado con mercurio (B).
andica, mientras que la recuperacin de mercurio se realiz a travs de pruebas de extraccin con solventes y electro-remediacin. La metodologa empleada en cada tcnica se describe a continuacin:
3.3.2. Desarrollo de la tcnica de voltamperometra de redisolucin andica para la deteccin de Hg Para la determinacin de Hg por voltamperometra de redisolucin andica se utiliz una celda electroqumica con tres electrodos; como electrodo de trabajo se us carbn vtreo (CV), el electrodo auxiliar fue de platino y el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl, empleando como electrolito soporte KCl 3M. El electrodo de CV se puli sobre un pao Buhler con una suspensin de Al2O3 1, 0.3 y 0.05m, enjuagando con agua desionizada entre cada tamao de partcula. Posteriormente, el CV se sonic por 5 min en agua Mili-Q para eliminar los restos de almina. 3.3.2. Remediacin del suelo contaminado con Hg en presencia de extractantes qumicos De acuerdo a lo reportado con la literatura [11-12], la extraccin del Hg del suelo contaminado se realiz probando diferentes agentes acomplejantes o extractantes: KI, KCl, KOH, EDTA y CTAB. Para realizar este estudio, se expone 0.1g de suelo contaminado con Hg en presencia de cada uno de los extractantes en una concentracin de 0.1M; los experimentos se realizaron de manera independiente durante 72 h a temperatura ambiente y sin agitacin. Los resultados que generen estos experimentos permitirn seleccionar los dos mejores extractantes para ser utilizados en los experimentos de electroremediacin. 3.3.2. Electro-remediacin del suelo contaminado con Hg Con el fin de desarrollar la electro-remediacin de la matriz de suelo, se utilizaron 5 g de suelo contaminado con Hg, los cuales se colocaron en una celda electroqumica constituida por dos electrodos de titanio (nodo y ctodo) con un rea geomtrica de 0.75 cm2 y una separacin entre ellos de 3.5 cm aproximadamente, en presencia de 2.5 mL de solucin extractante. Una fotografa del sistema se muestra en la Figura 3.
99
Figura 3. Celda electroqumica empleada para desarrollar la electro-remediacin de suelo contaminado con Hg.
Con este arreglo experimental, se realizaron diferentes electrlisis durante 20 min a diferentes intensidades de potencial: 5, 10, 15, 20, 25 y 30 V. Al final de cada experimento, se tomaron muestras de aproximadamente 0.2g de suelo en tres regiones: cerca del nodo, en la mitad de la celda y cerca del ctodo.
4. DISCUSIN DE RESULTADOS
4.1. Determinacin de los parmetros electro-analticos para el clculo del Hg removido durante la electro-remocin La determinacin de mercurio en el suelo, se hizo empleando la voltamperometra con re-disolucin andica, para lo cual se realiz una serie de voltamperogramas a diferentes concentraciones de Hg (Figura 4-A) en HCl 0.1M, realizando la pre-concentracin de Hg hexadestilado por 3min con 30s de reposo sobre el electrodo de CV, observando la seal a -0.250 V con una velocidad de barrido de 0.020 V s-1 [13]. La curva de calibracin de Hg (Figura 4-B) se construy con la corriente generada en cada uno de los voltamperogramas obtenidos. Es importante sealar que durante las determinaciones de mercurio se emple un estndar interno de 666 ppm, considerando un lmite de deteccin de 0.0185 ppm y de cuantificacin de 0.0616 ppm.
4.2.
Remediacin del suelo contaminado con Hg en presencia de extractantes qumicos
En la Figura 5 se comparan los resultados obtenidos con los diferentes extractantes aplicados para remover en forma fisicoqumica el Hg presente en el suelo contaminado. Como puede observarse, se tiene que, a una concentracin de 0.1 M, los dos compuestos complejantes con mayor eficiencia, fueron en primer lugar el EDTA con 2.55 ppm y en segundo lugar el KI con 1.76 ppm lo cual implica que el EDTA extrae aproximadamente 57% ms Hg que el KI bajo las condiciones de temperatura ambiente y reposo empleadas.
100
Memorias
Figura 4. (A) Voltamperogramas generados para construir la curva de calibracin con re-disolucin andica. (B) Curva de calibracin de Hg en HCl 0.1M, realizando la pre-concentracin por 3min con 30 s de reposo, Ep = -0.250 V y v = 0.020 V s-1.
El mejor extractante de Hg fue el EDTA, en comparacin que el CTAB y las sales de potasio. En la Figura 6 se muestran las estructuras moleculares de ambos extractantes. La 6-A corresponde al EDTA el cual tiene la presencia de dos aminas terciarias y grupos carboxilos, mientras que el CTAB ( Figura 6-B) solo tiene una amina terciaria y grupos metilo terminales, adems este ltimo extractante tiene al bromuro como contrain, el cual bloquea el reconocimiento molecular entre el CTAB y el mercurio en su forma inica (Hg+ o Hg+2). De esta manera, el EDTA es muy buen quelato de cationes divalentes (Hg+2), lo cual puede tener lugar tanto por interacciones supramoleculares como los pares de electrones no compartidos por las aminas terciarias; lo anterior se esquematiza en la Figura 6-C, as como por la formacin de complejos de coordinacin con los grupos carboxilo terminales sealados en la Figura 6-D [14]. Por otra parte, el segundo mejor extractante fue el KI, que comparndolo con las dems sales de potasio empleadas en este estudio, presenta un contrain (I-) con un mayor radio inico efectivo (206 pm) en comparacin con el Cl- y OH (167 y 118, respectivamente)[15]; por lo que se sugiere que la sustitucin del contrain por Hg+2 (83 pm) es directamente proporcional al aumento del radio inico
Figura 5. Grfico de la concentracin de Hg removido del suelo hacia la solucin con ayuda de los diferentes agentes extractantes, durante 72h a temperatura ambiente y sin agitacin.
101
efectivo. De esta manera, se puede afirma que la reaccin entre el KI y Hg+2 sera tal como la reportan Reddy et al [12]: 4KI + Hg+2 --------HgI42- + 4K+ 4.3. Electro-remediacin del suelo contaminado con Hg
Al observar en las actividades anteriores que los mejores extractantes eran EDTA y KI estos se emplearon como electrolito soporte para efectuar la electro-remediacin del suelo contaminado con mercurio. En el caso del KI 0.1M los resultados se muestran en la Figura 7-A; como puede observarse, al emplear 15V se obtiene el mayor porcentaje de electro-remocin del Hg en las condiciones de trabajo pre-establecidas. Los resultados obtenidos al emplear EDTA 0.1M se muestran en la Figura 7-B, sealando una mejor tendencia que el KI. En este caso, la mayor eficiencia de electro-remediacin de Hg se obtuvo cerca del nodo al aplicar 5V (98.49%), por lo que al aplicar este potencial en el ctodo, se nota la menor
Figura 6. Estructura desarrollada del EDTA (A), CTAB (B), interacciones supramoleculares entre el EDTA y H+(C), as como la formacin del complejo de coordinacin entre el EDTA y H2+ (D).
102
Memorias
eficiencia de electro-remediacin (13.16%). As mismo, se observa que conforme aumenta el potencial aplicado para las electrlisis, la eficiencia de remocin del Hg decrece armnicamente permaneciendo aproximadamente iguales al aplicar 25 y 30 V, con eficiencias del 30% a la mitad de la celda. La electro-remediacin del suelo contaminado con Hg, mostr que, en presencia del KI, realmente no se obtuvo una tendencia en cuanto al incremento de potencial aplicado, debido a que el iodo es muy susceptible a oxidarse por su inestabilidad, y sobre todo, al estar presente la reaccin de electrlisis del agua durante la electro-remediacin. Lo anterior se puede demostrar al comparar los valores de pH obtenidos en presencia de KI 0.1M y cerca del nodo, ctodo y a la mitad de la celda (Figura 9), en donde a 20V se incrementa el pH de 7 a 12, mientras que a 25V decrece a un pH de 10 y finalmente a 30V regresa al valor original de 7. Es decir, que de 5 a 15V aplicados las reacciones de electrlisis del agua estaban en equilibrio (en el nodo: 2H2O 4e- --- O2 + 4H+; en el ctodo: 2H2O + 2e- --- H2 + 2OH-), pero a partir de 20V hubo una frontera bsica cerca del nodo que se fue decrementando conforme se increment el potencial aplicado, como consecuencia de que la energa que se estaba desarrollando en el sistema, lo que generaba una mayor electrlisis de agua y por lo tanto la generacin de H+ [16]. En cambio, cuando se trabaj con EDTA 0.1M, el pH se mostr prcticamente igual en todos los valores de potencial aplicado, por lo que se comprueba que la electro-remediacin del Hg en la matriz de suelo, se hace a travs del movimiento electroqumico de los complejos de coordinacin e interacciones supramoleculares entre el EDTA y Hg2+ (Figura 6).
5. CONCLUSIONES
La electro-remediacin de suelo contraminado con Hg proveniente de la Sierra Gorda de Quertaro, mostr la mayor eficiencia (98.49%) aplicando 5V durante 20 min, usando electrodos de titanio y EDTA
Figura 7. Grfico de la eficiencia de electro-remediacin de suelo contaminado con Hg respecto al cambio de potencial aplicado, durante 20 min, a temperatura ambiente y empleando KI 0.1M. Eficiencias determinadas cerca del nodo, ctodo y a la mitad de la celda.
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Figura 8. Grfico de la eficiencia de electro-remediacin de suelo contaminado con Hg respecto al cambio de potencial aplicado, durante 20 min, a temperatura ambiente y empleando EDTA 0.1M. Eficiencias determinadas cerca del nodo, ctodo y a la mitad de la celda.
0.1M. Esta eficiencia se logr a travs del transporte electroqumico de complejos de coordinacin entre los hidroxilos terminales del EDTA y el mercurio divalente (Hg2+), as como las interacciones supramoleculares entre el par de electrones no compartidos de las aminas terciarias del EDTA y el Hg2+.
6. REFERENCIAS
[1] M. Chvez, Presencia de mercurio en la Sierra Gorda amenaza la salud de habitantes: expertos. La Jornada, martes 9 de enero del 2007.
Figura 9. Grfico del pH mostrado respecto a la variacin del potencial aplicado, despus de los 20 min, a temperatura ambiente y empleando KI y EDTA 0.1M, cerca del nodo y ctodo y a la mitad de la celda.
104
Memorias
[2] J. L. Mendoza, A. Navarro, M. Viladevall y L. M. Domnech, Caracterizacin y Tratamiento Trmico de Suelos Contaminados por Mercurio, VI Simposio del Agua en Andaluca. IGME. (2005) 1077 1088. [3] Consejo Argentino para la Informacin y el Desarrollo de la Biotecnologa, El Cuaderno de Por qu Biotecnologa, Bioremediacin: Organismos que Limpian el Ambiente 36 (2003). [4] K. Rajeshwar, J. G. Ibaez y G. M. Swain, J. Appl. Electrochem. 24 (1994) 1077-1091. [5] C. P. Huang, D. Cha, J.-H. Chang y Zh. Qiang, Electrochemical Process for in-situ Treatment of Contaminated Soils, Newark, Delaware (2001). [6] Y. B. Acar y A. N. Alshawabkeh, Environ. Sci. Technol. 27, 13 (1993) 2638 - 2647. [7] J. G. Ibaez, M. M. Singh, R. M. Pike and Z. Szafran, J. Of Chem. Educ. 75 (1998) 634 635. [8] B. A. Segall y C. J. Bruell, J. Environ. Eng. 118 (1992) 84. [9] D. Cabrera-Guzmn, J. T. Swartzbaugh y A. W. Weisman, J. Air Waste Manag. Assoc. 40 (1990) 1670 - 1676. [10] B. E. Reed, M. T. Berg, J. C. Thompson and J. H. Hatfield, J. Of Environ. Enginer. (1995) 805 815. [11] K. R. Reddy, C. Chaparro and R. E. Saichek, J. Of Environ. Sci. And Health A38 (2003) 2, 307 338. [12] K. R. Reddy, C. Chaparro and R. E. Saichek, J. Of Environ. Enginer. (2003) 1137 - 1148. [13] K. A. Pineda, E. Bustos y M. G. Garca, Determinacin de Metales Pesados en Muestras de Caolita de la Presa de la Pursima de Guanajuato por Voltamperometra de Redisolucin Andica. Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroqumica (2009) Puerto Vallarta, Guadalajara. [14] E. A. Ghabbour y G. Davies, Humic Substances: Molecular Details and Applications in Land and Water Conservation. Ed. Taylor & Francis Books, Inc. U.S.A. (2005) 95. [15] J. E. Huheey, Qumica Inorgnica: Principios de Estructura y Reactividad. Ed. Harla, New York, USA (1978) 77 -80. [16] A. P. Shapiro and R. F. Probstein, Environ. Sci. Technol. 27 (1993) 283.
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COMPONENTES GEOQUMICOS DEL MERCURIO Y GAS RADN EN LOS SISTEMAS TERRESTRES AL SUR DE LA SIERRA GORDA DE QUERTARO, MXICO

COORDINADOR DEL PROYECTO: DR. GILBERTO HERNNDEZ SILVA

PAPIIT-UNAM, CONACyT, NKTH (HUNGRA), INAH-QRO.

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

A La mineralizacin del Hg. Marco gelgico

Juventino Martnez Reyes, Luis M. Mitre Salazar, Norma A. Hinojo Alonso

Gas radn y mercurio al sur de la Sierra Gorda

Mercurio en suelos, sedimentos y terreros al sur de la Sierra Gorda de Quertaro, Mxico

Fraccionamiento qumico de metales pesados en la sierra Gorda, Qro.

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

electrorremediacin de suelos contaminados con Hg al sur de la sierra Gorda de Quertaro

Mercurio: el hombre y la naturaleza

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

Figura1. Imagen radar de la Sierra Gorda en la regin de San Joaqun.

MAPA GEOLGICO DE LA REGIN MINERA DE SAN JOAQUIN, QRO

Kit Cid Kss Kit

Cid Kss Kit

Sinclinal Estructura recumbente Anticlinal

Dibujo: S. Sols Valdez

Kss Cte Kss Kss Ctm Ctm

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

Figura 6. Dos aspectos de las facies de la Formacin Tamaulipas.

F. Cuesta del Cura

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

Figura 11. El cinabrio (HgS) y el mercurio (Hg).

Figura 12. La mineralizacin se aloja en fallas y fracturas formando vetas.

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

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M exican Sta tes

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

G EO L O G IC A L M AP O F TH E C EN TR A L PAR T O F M E XIC O , ZIM APAN -SAN TA M AR IA D EL R IO AR EA

Mioc ene volcaniclastic and sedim entary deposits

Eoc ene-O ligocene felsic plutonic rock s

Upper Cretac eous s andstone, c las tic and shale rock s

Lower Cretac eous r eef, limestone roc ks

Upper-m edium Jurass ic c las tic, volcanic roc ks

Mineral deposits and pros pects F luor ite depos its

Tie rra B lanca

Sk arns Ag-P b-Z n deposits

Hydr otherm al A u-Ag deposits

Circular and lineal structures and or alter ed areas K- Ar Ages

40. 62 M a~ 0.51 39. 2 M a~1 .3

S an P ab lo To lim n Viza r r n M a con

F. La Negra (cherty limestone)

Figure 3. Geological map of La Negra ore deposits.

2500 ELEVATION (m.o.s.l.)

Hornfels and limestone Stocks and dioritic intrusives

Skarn and Wollastonite

Borospurrite Ore bodies

CROSS SECTION, SHOWING SANTA AND SANTA VIRGINIA ORE BODIES

CROSS SECTION N5210, SHOWING SILVIA ORE BODY

Figure 4. Geological sections of La Negra ore deposits.

El Mercurio: El Hombre y la Naturaleza

No. N-13 N-14 N-03 N-05

Rock Diorite Diorite Rhyolitic porphyry Rhyolitic porphyry

Potassium, % 2.790.03 2.880.03 4.100.04 4.080.04

Arrad (ng/g) 7.670.25 7.810.25 10.90.3 11.30.3

Age, a 39.21.3 38.71.3 38.11.2 39.61.2

Figure 5. Geological map of Zimapn ore deposits.

1600 m.o.s.l. NE BEARING LINEAMENTS

Figure 6. Geological section of Zimapn ore deposits.

No. Z-01 Z 3 Z-5

Rock Quartz monzonites Porphyritic diorites Porphyritic diorites