CATEDRA DE FISICOQUIMICA

ELEMENTOS PARA EL TRATAMIENTO ESTADISTICO DE DATOS FISICOQUIMICOS 1.- Errores aleatorios y errores sistemticos. Concepto de variable aleatoria, valor medio y dispersin estndar de una variable aleatoria. Al realizar una medicin de alguna propiedad fisicoqumica (presin de vapor, temperatura, fuerza electromotriz de una pila, etc) se puede observar que mediciones consecutivas de esta propiedad realizadas en idnticas condiciones experimentales no dan valores idnticos de la cantidad medida, presentando lo que denominamos una cierta dispersin. La cuantificacin de esta dispersin es el objeto de la estadstica. La existencia de esta dispersin en los valores que puede tomar nuestra variable, que denominaremos aleatoria, nos permite introducir el concepto de error. Hablamos de error no en el sentido de la falsedad de un resultado, sino ms bien asociado al acto de medicin misma. Es evidente que la magnitud que se trata de medir tiene, en las condiciones experimentales, un valor que denominaremos verdadero y que representaremos con la letra . Los resultados de una serie consecutiva de mediciones pueden o no agruparse alrededor de ese valor verdadero. Puede ocurrir que las diferencias entre cada una de las mediciones de la variable aleatoria (presin, volumen, temperatura, etc) y el valor verdadero posean siempre el mismo signo. En este caso el conjunto de medidas se agrupa a un lado o al otro del valor de (esto es, las diferencias son todas positivas o todas negativas). Este tipo de error se denomina sistemtico y se origina ya sea en el equipo de medida (falta de calibracin del cero, error en el volumen descargado por una pipeta, etc) o en el operador (errores de paralaje, distraccin, etc). Los errores sistemticos puede deberse tambin al diseo del experimento. Los errores sistemticos se pueden corregir si se descubre el origen de la falla. Cuando los errores se originan en causas fortuitas no controladas por el operador o independientes de la bondad del instrumento (por ejemplo variaciones en la intensidad de una corriente al medir la resistencia de un circuito elctrico, etc), se dir que se est en presencia de errores aleatorios. Estos errores que se producen al azar pueden ser de cualquier signo y en este caso los resultados de cada medicin en una serie de medidas consecutivas, se distribuyen alrededor de su valor verdadero. Cuando los resultados estn sujetos a errores sistemticos, diremos que la medicin es inexacta, en caso contrario diremos que esta es exacta. Sin embargo que el resultado de una serie de mediciones sea exacta no implica que sta sea precisa, pues los valores medidos pueden hallarse muy dispersos alrededor del valor verdadero. Por otro lado una medida inexacta puede ser muy precisa, si los valores medidos presentan una buena reproducibilidad. A cualquier resultado de una medida experimental se le debe exigir que sea exacta y precisa. El tratamiento de los errores y su distribucin se conoce como teora de errores. Cuando se realiza una serie de medidas de una misma magnitud, los resultados se agrupan alrededor de un valor medio que llamaremos x y que no necesariamente debe coincidir con el valor verdadero . Si realizamos varias series de mediciones (por ejemplo, hoy realizamos 10 mediciones, maana 18, pasado 15, etc) y calculamos el valor medio de cada serie, observaremos que los valores medios no son necesariamente iguales entre s, sino que tambin presentan una cierta dispersin. Al valor medio de una serie de mediciones individuales de la variable aleatoria (presin, volumen, etc) lo escribiremos como:

x=

1 n

x
i =1

donde xi es el resultado de la i-sima medicin. Si en ese conjunto de n mediciones hay f1 valores de x1, f2 valores de x2, ........, fi valores de xi, etc de tal manera que hay n' resultados distintos entonces se puede escribir:

x=1 n f i xi
i =1

n'

dnde

n = fi
i =1

n'

Para cuantificar la dispersin de los resultados alrededor de se define un estadstico muy importante en la teora de errores, la varianza (), que viene dada por:
2 2 1 2 = 1 n ( xi ) = n f i ( xi ) i =1 i =1 n n'

Como no se conoce, estimaremos el valor de la varianza utilizando la dispersin muestral, s, que mide el grado de dispersin alrededor del valor medio del conjunto de medidas. El valor de la dispersin muestral viene dado por:

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s2 =

1 ( xi x ) 2 n 1

Estas cantidades se pueden utilizar para estimar la magnitud de los errores aleatorios que originan la dispersin. En general expresamos los resultados de un conjunto de medidas de la forma:

= x const .
Este criterio es intuitivo pero constituye la base del tratamiento estadstico de errores. 2.- Frecuencia relativa y probabilidad. Distribuciones continuas, concepto de funcin de distribucin de una variable aleatoria. Valor medio y dispersin tpica en una distribucin continua de variable aleatoria. Se entiende por frecuencia relativa fri, del valor xi de la variable aleatoria X, a la fraccin del total de las n medidas que representan las lecturas de xi

f ri = f ri = 1
f1 n i =1

n'

Si se estudia como vara la frecuencia relativa con que un evento ocurre, veremos que esta cantidad flucta tal como se muestra en la Figura 1. Pero a medida que el nmero de experiencias aumenta, la frecuencia relativa tiende a un valor constante que asociaremos a la probabilidad de que el evento ocurra. Esta definicin de la probabilidad es intuitiva y se debe a Laplace,

pi = lim ( f i n)
n
Figura 1 Esta definicin no es rigurosa desde el punto de vista matemtico. En un tratamiento matemtico ms riguroso, podramos enunciar las siguientes propiedades fundamentales: 1.- Sea X una variable aleatoria que puede tomar valores positivos o negativos. La probabilidad de que el evento x = A ocurra y que escribiremos P(A) es un nmero no negativo, esto es P(A) 0 2.- La probabilidad de un suceso cierto es igual a la unidad. 3.- Si la variable aleatoria X puede tomar los valores A o B mutuamente excluyentes, entonces la probabilidad del suceso combinado A+B es la suma de las probabilidades P(A) y P(B): P(A+B) = P(A) + P(B) 4.- Si los sucesos A y B son independientes, entonces la probabilidad de que ambos sucesos ocurran es igual al producto de ambas probabilidades: P(A ^ B) = P(A) . P(B) En general denotaremos como P(x = a) la probabilidad del evento correspondiente a que la variable aleatoria X toma el valor dado a. De manera similar, P(a < x b) representa la probabilidad de que la variable X tome un valor perteneciente al intervalo a < x b. Sea x un nmero dado y consideremos la probabilidad P(X x) de que la variable X tome un valor tal que X x. Esta probabilidad es una funcin del valor x considerado y puede escribirse como F(x): F(x) = P(X x) A F(x) la llamaremos Funcin de distribucin de la variable aleatoria X. Sean a y b dos nmeros reales cualesquiera, tales que a<b. Los eventos X a y a < X b sern mutuamente excluyentes y por lo tanto: P(X b) = P(X a) + P(a < X b) P(a<Xb) = F(b) - F(a)

Por la propiedad (1), P(a < X b) 0, resulta que F(b) F(a). Luego la funcin de distribucin de la variable
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aleatoria X, F(x), es una funcin no decreciente de la variable x:

x

lim F ( x) = 0

lim F ( x) = 1
x

Si consideramos el comportamiento de F(x) en el intervalo a < X b y se hace tender a al valor de b, manteniendo b fijo resulta:

lim{F (b) F (a)} = F (b) lim F (a) = lim P(a < X b) = P(a)
a b a b a b

Si por le contrario se hace tender b al valor de a, manteniendo a fijo resulta:

lim{F (b) F (a)} = lim F (b) F (a) = lim P(a < X b) = 0

ba ba ba

Las ltimas relaciones nos dicen que la Funcin de distribucin puede ser contnua o discontnua en el punto x = a. Para que la funcin de distribucin sea discontnua debe cumplirse que P(X=a)>0, en este caso F(x) presentar un salto en x=a. Por otro lado para que la funcin de distribucin sea contnua debe cumplirse que P(X=a) = 0 y F(x) no presentar saltos. Para distribuciones contnuas, el clculo de la funcin de distribucin F(x) puede ser llevado a cabo si se conoce la probabilidad de que la variable aleatoria tome valores en el intervalo entre x y x+dx. Sea f(x) esa cantidad, entonces: P(a < x b) = F(b) - F(a) =

f ( x)dx
a

dnde

f(x) = dF(x)/dx

Esto es vlido cuando F(x), es al menos, continua a trozos. Para distribuciones continuas f(x) es denominada densidad de probabilidad mientras que para funciones discretas f(x) se conoce como funcin frecuencia. La funcin f(x) puede presentar una dependencia con x tal como se observa en la Figura 2. La ordenada para el punto x0 representa la probabilidad de que la variable aleatoria tome valores entre x0 y x0 + dx. Por definicin de Integral, la probabilidad de que la variable aleatoria X tome valores en el intervalo a < X b, es el rea bajo la curva de la funcin densidad de probabilidad.

Figura 2

En el intervalo - < X < debe cumplirse la condicin

f ( x)dx = 1
Las definiciones de valor medio y varianza dadas anteriormente pueden generalizarse en forma directa:

= xf ( x)dx

2 = ( x ) 2 f ( x)dx

3.- Teora de los errores de Gauss. Curva normal de distribucin de errores. Error probable de una medicin. Las hiptesis fundamentales de Gauss son las siguientes: a.- La probabilidad de cometer errores positivos es igual a la de cometer errores negativos. Esto significa que la funcin densidad de probabilidad debe ser una funcin par. Llamaremos z = (x - ) al error.
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b.- La probabilidad de cometer un error no est influenciada por la historia previa y su aparicin no influye en la historia posterior. Se dice que los eventos son independientes. c.- La probabilidad de cometer errores muy grandes es muy pequea y tiende a cero. La funcin de distribucin de errores de Gauss (se trata de una funcin de distribucin de carcter general aplicable a todo tipo de problemas que satisfagan los enunciados a,b y c) viene dada por: f(z) = C.exp(-z) ; dF(z)/dz = f(z)

donde y C son constantes caractersticas de la distribucin. La representacin grfica de la funcin de distribucin presenta la forma acampanada de la Figura 3 (por este motivo se llama campana de Gauss a toda curva que presente la forma descripta por la funcin de distribucin de Gauss).

La probabilidad de cometer un error cualquiera es siempre la certeza:

Figura 3

f ( z)dz = dF ( z) = 1 . Esta condicin permite evaluar las

constantes y C. La integral exp( z 2 )dz llamada integral de

Poisson es igual a

. Luego como

C exp(z

)dz = 1 debe

cumplirse que C = , de donde f(z)= acuerdo con la definicin de varianza, 2 = demostrarse por integracin que

exp( z2 ). De
2

f(z)dz , puede

1 2 2

y por lo tanto:

f(z) =

1 2

exp (

z2 2 2

A partir de la expresin anterior, puede verificarse inmediatamente que son los puntos de inflexin de la funcin de distribucin de Gauss. Debemos tener bien presente que f(x) nos da la probabilidad de que la variable aleatoria x tome valores entre x y x dx. Si ahora la variable aleatoria toma valores entre a< x b, la integral correspondiente ser en rea bajo la curva en el intervalo (a,b) tal como se representa a continuacin.

f ( z )dz
a

=
Figura 4

Esta integral se halla tabulada, como se muestra en la tabla 1 adjunta (Appendix II, del Spiegel, M. Theory and Problems of Statistics, Schaum Publishing, 1961). Nota: Existen varios tipos de tablas y los valores presentados en cada una de ellas dependen de los lmites seleccionados para evaluar la integral. As, si la variable aleatoria toma valores tales que X<a, pueden encontrarse los siguientes casos:

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f ( x )dx
0

f ( x)dx

a f ( x )dx
Sin embargo estos valores estn relacionados entre s. Por ejemplo si en la tabla presenta los valores correspondientes a la integral

f ( x)dx

podemos escribir:

f ( x)dx =

f ( x)dx + f ( x)dx
0

pero debido a las caractersticas de f(x) (est normalizada y es par) se cumple que

f ( x)dx =

1 2

, por lo tanto

f ( x)dx = f ( x)dx
0

1 2

Por otra parte si la tabla da los valores de:

f ( x)dx
f ( x)dx a
a

puede verificarse que las reas, debido a la simetra de la curva, se relacionan mediante la ecuacin:

f ( x)dx = 1 2

El manejo de las tablas y su interpretacin no presenta ningn tipo de inconveniente si uno conoce que tipo de integral (esto es, cuales son los lmites que deben considerarse para ingresar en las tablas) es la que se representa. Dado que nos interesa cuantificar la dispersin, en la teora de los errores se acostumbra a definir el error probable (r) de la medicin. Este error probable se define de modo que el 50% de los errores se halle contenido en el intervalo -r X r. Por lo tanto r define al intervalo centrado en cuya rea debajo de la funcin densidad de probabilidad vale 0.5:

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r f(x)dx = 0.5 r

Entrando en la tabla de errores se obtiene: r = 0,6745 . Este error probable puede ser empleado para definir la confiabilidad de los resultados obtenidos, pues si un error es mayor que r en valor absoluto, el resultado de ese experimento debe reanalizarse cuidadosamente (Esto es, esa medida en particular puede descartarse). 4.- Distribucin de Student Cuando el nmero de datos experimentales es menor que 30, la distribucin normal no puede aplicarse. En estos casos se pueden aplicar otras distribuciones, por ejemplo la chi-cuadrado, t-Student, etc. En este curso de Fisicoqumica emplearemos la distribucin de Student, pero ello no obliga al estudiante a desconocer otras distribuciones (Fisher, Chi-cuadrado, etc) En esta distribucin, el parmetro estadstico es llamado t y viene dado por:

t=

x s

La distribucin de este parmetro depende del nmero de grados de libertad definido por = n - 1, siendo n el nmero de mediciones efectuadas. La funcin de distribucin correspondiente puede ser hallada en la bibliografa adjunta, pero no nos interesa en lo que sigue conocer su forma. Debe sealarse sin embargo, que cuando el nmero de grados de libertad, esto es el nmero de mediciones independientes, tiende a ser infinito, la funcin de distribucin de Student, se confunde con la distribucin de Gauss o normal. Como antes:

t F ( z )dz
Figura 7 Si nos interesa la distribucin de un valor medio, entonces el parmetro de Student se calcula mediante la ecuacin:

t=

x x n = s(x ) s(x)

Ya que puede demostrarse que s(x)=s( x )/n. Las integrales para el parmetro de Student se hallan tabuladas pero no de la misma manera que la dada para la distribucin normal. Ver las tablas que aparecen al final del apunte. 5. Distribucin de Student e Intervalos de confianza Debemos recordar que y 2 son parmetros desconocidos. Podemos utilizar el valor de x como estimador para y la distribucin de Student para definir un intervalo de confianza para . Si adems admitimos que s2 es un buen estimador del parmetro 2 de la distribucin, entonces s/n (n es el nmero de experimentos) ser un buen estimador del error de la medida de x ya que ( x ) = (x)/n.
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Sea (1-) la probabilidad de que el intervalo (- 1 < < 1) contenga al valor verdadero de , se puede demostrar que este valor es igual a la probabilidad de encontrar al estadstico t en el intervalo (-t(1-/2) <t< t(1/2)), es decir P(-t(1-/2) < t < t(1-/2)) = (1-). Si se elige por ejemplo =0.1, entonces la probabilidad de hallar el valor verdadero en el intervalo elegido es del 90%. El nmero t(1-/2) = t0.95 permitir definir el lmite superior e inferior del intervalo de confianza. En otras palabras,

- t (1-/ 2 ) <

[ x ] < t (1-/ 2 ) s ( x) / n

- t (1-/ 2 )s(x)/ n < [ x ] < t (1-/ 2 )s(x)/ n

multiplicando por 1 se obtiene

- x - t (1-/ 2 )s(x)/ n < < -x + t (1-/ 2 ) s(x)/ n

x - t (1-/ 2 )s(x)/ n < < x + t (1-/ 2 )s(x)/ n

Por ejemplo, en la tabla correspondiente a la distribucin de Student se encuentra para = 3 y = 0.05 el valor del parmetro t0,95 (el lmite superior de la integral), para el cual el rea bajo la curva es del 95%. Por simetra, el valor del rea entre -t0,95 y t0,95, es del 90%. Si se indica por tp el valor del parmetro para el cual el rea bajo la curva es del p%, entonces, el lmite de confianza de un valor medio dado puede expresarse como:

= x tp

s(x) n

Para estimar s(x), podemos hacer uso del valor de x para el clculo de la dispersin tpica. Esta distribucin se aplica a resultados que para valores grandes de n siguen la ley de distribucin normal. 6.- Cuadrados mnimos Consideremos que dos magnitudes fsicas, medibles se hallan relacionadas linealmente, por ejemplo, el volumen y la masa de un cuerpo. Al medir el volumen de un sistema y su masa se pueden cometer errores aleatorios que determinarn una dispersin de los puntos experimentales alrededor de una recta, cuya pendiente es la densidad, que representa la dependencia lineal entre ambas magnitudes. Dependiendo de la precisin con que ambas magnitudes se determinen experimentalmente, la dispersin puede ser aceptable o no. El problema que nos preocupa ahora es establecer de alguna manera como se puede determinar si esta dispersin puede ser aceptable o no. En general x o y son magnitudes medidas y se conoce que y = a + b x esto es, suponemos que entre ambas cantidades existe una dependencia lineal. Al realizar una medicin de x e y, las variables aleatorias X o Y toman los valores por ejemplo de xi o yi respectivamente. Sin embargo si estimamos yi con yi calc = a + bxi en general tendremos que yi - yi calc 0. Este valor representa el desvo o el error experimental respecto del valor calculado de la variable y, cuando la variable aleatoria X toma el valor xi. Est claro que esta diferencia depende de los valores de a y de b usados.

Figura 8

Figura 9

Al trazar la recta que ajusta mejor los resultados experimentales, lo que realmente se est realizando es ajustar los valores de a y de b de tal manera de reproducir lo mejor posible el comportamiento experimental. Sin embargo cada una de estas rectas no necesariamente son la recta verdadera. Por ejemplo, una nueva serie de determinaciones puede arrojar otra recta, con nuevos valores para a y b. Ms an, diferentes valores de ordenadas y de pendientes pueden obtenerse a travs de los mismos puntos experimentales si el mismo o distintos operadores repiten la operacin. Por lo tanto los valores de a y de b obtenidos se distribuyen alrededor de la ordenada y la pendiente correspondientes a la recta verdadera. En general a y b se calculan de forma tal que la dispersin de las
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medidas experimentales respecto de la dependencia lineal calculada (llamaremos i a este error) sea mnima. De la teora de Gauss de los errores sabemos que ni = 0, dnde n es el nmero de determinaciones de los pares (x,y). Para calcular analticamente los valores de a y b, resulta conveniente trabajar con la suma de los cuadrados de los errores respecto de la recta, pues 2i 0, o tambin n (yi - a b.xi)2 0. El procedimiento es el siguiente: nos interesa calcular la recta que hace la suma de los cuadrados de los errores sea mnima. Esto implica variar a y b de tal manera que (ver fig. 4):

=0 a

=0 b

con (x i , yi ) fijos

Debe observarse que una vez realizadas las medidas de los pares (x,y), la cantidad s solo funcin de los valores de a y de b seleccionados. Esta suposicin nos conduce a las siguientes ecuaciones:

yi = na + b xi xi yi = a xi + b xi2
que pueden ser resueltas simultneamente si el determinante de los coeficientes de a y de b es distinto de cero, esto es:

n xi

xi xi2

a=

y i xi xi yi xi2

b=

y x y
i i

Figura 10

Figura 11

Luego a y b pueden ser despejados por la aplicacin de la regla de Cramer. Este mtodo puede generalizarse inmediatamente para cualquier dependencia de la forma y = a + b x + c x2 + ......, aunque el grado de complejidad aumenta por cada trmino en x que se introduzca en la dependencia funcional entre x e y. El mtodo desarrollado permite el clculo de los coeficientes de la dependencia entre x e y empleando una tcnica analtica y sin necesidad de resolver el problema grficamente. Este procedimiento se conoce como el mtodo de los cuadrados mnimos. Existe otro problema asociado a la determinacin de los coeficientes a y b de la dependencia lineal que se ha supuesto entre x e y. Hallada la recta analtica que mejor ajusta los resultados experimentales, debemos preguntarnos si la misma es aceptable o no. An cuando la suposicin original sobre la linealidad entre x e y sea falsa, siempre podremos calcular una recta con los puntos experimentales, pero la misma carece de sentido fsico. Para determinar la confianza que debemos tener en esta recta y a su vez verificar si la suposicin original de linealidad es correcta debe determinarse lo que denominamos coeficiente de correlacin de la recta. Como la dependencia funcional entre x e y, supuestamente lineal, debe ser independiente de si representamos y vs x x vs y, podemos buscar los coeficientes que mejor ajusten la recta x = a' + b' y , donde a' y b' son la ordenada al origen y la pendiente de esa recta. En este caso tendremos:

i = xi a b yi
Aplicando nuevamente el mtodo de cuadrados mnimos, podemos evaluar a' y b' mediante las relaciones:

a' =

xi y i xi y i y i2

b' =

x x y
i i

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Por definicin: b = y/x y b'= x'/y'. Por lo tanto b.b' puede usarse como criterio para determinar si la suposicin de linealidad es vlida o no. Si la recta es exacta entonces b.b' debe ser igual a 1, ya que slo entonces b = 1/b. Cuando menos cercano a la unidad sea ese valor menos correcta ser la suposicin inicial. Al producto de las tangentes de ambas rectas, lo llamaremos coeficiente de correlacin r:

Figura 12

r = b.b' =
2

(nxi yi xi yi )2 '

En general, cuando r2 > 0.980 la dependencia funcional supuesta es aceptable para la mayora de las magnitudes que se analizan en este curso. Sin embargo, esto no es absoluto y depende del nmero de determinaciones como lo demuestra la siguiente tabla: N 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 P = 0.05 0.997 0.950 0.878 0.811 0.754 0.707 0.666 0.632 0.514 0.444 P = 0.001 1.000 0.999 0.991 0.974 0.951 0.925 0.898 0.872 0.760 0.679

Las columnas indican el nmero N de determinaciones, y las probabilidades asociadas con la chance de que las variables analizadas se encuentren correlacionadas, con intervalos de confianza del 95 y 99% respectivamente. As, para una situacin donde se mida un conjunto de 4 variables, el coeficiente de correlacin r debe ser superior a 0.95 con un intervalo de confianza del 95 % (P0.05). De cualquier manera estos valores deben manejarse con mucha precaucin. 7.- Anlisis de regresin. Corredor de errores En lo que sigue estudiaremos el tratamiento estadstico de resultados para una dependencia lineal entre dos magnitudes determinadas experimentalmente. Algunos aspectos del problema los hemos analizado en el punto anterior. Sin embargo en trminos generales debemos considerar los siguientes aspectos del problema. a.- Estimar los valores de los parmetros a y b de la dependencia lineal tal como lo hemos visto en el punto anterior. b.- Verificar la hiptesis de linealidad entre las dos magnitudes fsicas medidas o de alguna dependencia funcional lineal que existe entre estas dos. c.- Estimacin del error accidental para los parmetros a y b. d.- Determinacin del intervalo de confianza para la funcin que se investiga. La combinacin del mtodo de cuadrados mnimos y de la estadstica matemtica conforma la base del tratamiento denominado anlisis de regresin. Para su aplicacin debemos admitir las siguientes hiptesis: (1) para cada valor del argumento (x), las ordenadas de la funcin (y) estn distribuidas normalmente. (2) Las ordenadas de la funcin para distintos valores del argumento (x) son estadsticamente independientes. (3) El error accidental al medir (x) es bastante menor al error accidental al medir la ordenada de la funcin (y). Esta ltima hiptesis se ha aplicado previamente sin enunciar al desarrollar el mtodo de cuadrados mnimos. En esta seccin presentaremos el problema y las ecuaciones resultantes, dejando al alumno que recurra a la bibliografa, especialmente el captulo VI del texto "Tratamiento Matemtico de Datos Fisicoqumicos" de V. Spiridinov y A. Lopatkin, Ed. Mir. Sean x e y dos magnitudes accesibles experimentalmente y supongamos que entre stos existe una dependencia lineal de la forma ya conocida y = a + b x. Supongamos que la magnitud x toma un cierto nmero
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fijo de valores x1, x2,....,xi,....xN, siendo N el nmero de valores de x medidos experimentalmente. Supongamos que para cada xi se mide un nmero cualquiera de valores de y, digamos y1, y2,....., yi,......,yM donde M no es un nmero fijo para cada valor de xi; lo expresado anteriormente se puede resumir en la Fig 13.

Figura 13

Para uniformar la nomenclatura digamos que para cada xi, medimos yi1, yi2,yi3,...,yi-ni valores de la magnitud y. En esta notacin asociamos con i al valor de la magnitud y medida al fijar la magnitud x = xi y con ni indicamos el nmero de puntos de la ordenada medidos en esas condiciones. La aplicacin del mtodo de cuadrados mnimos puede realizarse de modo ms sencillo si procedemos de la siguiente manera: En lugar de trabajar con todos los valores de y, podemos definir para cada xi el valor promedio asociado a la medicin de los ni valores de la ordenada. Si llamamos yi al valor promedio tenemos:
1 1 yi = n ( yi1 + yi 2 + ...... + yini ) = n yi i i i =1 ni

Si consideramos la dispersin alrededor de cada valor de las ordenadas mediante la ecuacin:

s 2 ( yi ) =

1 ( yi yi ) 2 ni 1 i =1
N

ni

podemos definir a la dispersin media, una medida de la reproducibilidad del conjunto de resultados, como

s (1) =
2

1 N

s
i =1

( yi )

Sea yi-cal el valor que le hubiera correspondido a la variable y cuando x = xi, esto es yi-cal = a + b xi. Este valor de ordenada es un punto sobre la recta cuyos parmetros son a y b. La dispersin de los resultados alrededor de yi-cal puede medirse sumando los cuadrados de las diferencias [yi-cal - <yi >] para todos los valores medidos de xi y asignando a cada trmino un peso igual a ni. Es decir:

s 2 (2) =

1 N 2

n (y
i =1 i

i cal

y i ) 2 = s 2 ( a, b)

El valor de s2(2) es una medida de la desviacin de los resultados respecto de la recta calculada y es una funcin de los parmetros a y b. Aplicando el mtodo de cuadrados mnimos generamos un sistema de ecuaciones similares a las vistas en el punto 5, esto es:
s 2 ( a .b ) a

=0 =0
i i

ani + bni xi = ni yi
i=1 i=1 N i=1 N

s 2 ( a ,b ) b

ani xi + bni xi2 = ni xi yi

i=1 i=1 i=1 i i 2 i

a=

n y n x n x y n x
i i i i

b=

n n y n x n x y
i i i i i i i

=
i

n n x n x n x
i i i i i

i 2 i

El origen de coordenadas se puede desplazar sin modificar la pendiente de la recta. Consideremos un sistema
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de coordenadas con origen fijo en (x, 0), definido como:

x=

1 N

xi i =1

La recta puede escribirse ahora como y = ao + box = ao + bo(x - <x>). Es evidente que ao = a + bo<x> y bo = b.

Figura 14

Figura 15

Si a la recta desplazada le aplicamos el mtodo de cuadrados mnimos, tenemos:

n [ y a b ( x x )] = minimo ao ni + bo ni ( xi x ) = ni yi a n (x x ) = n (x x) y
2 i i o o i 2 o i i i i i i

Considerando que

n (x
i

x) = 0
ao = y

obtenemos y

b0 =

ni ( x i x ) y i 2 ni ( x i x )

con x = <x> e y = <y>. Estas expresiones son ms sencillas que las deducidas anteriormente y son de suma utilidad.

Conocida la recta, esto es hallados ao y bo, la suposicin de linealidad se verifica calculando el coeficiente de correlacin. El problema que se plantea es la determinacin del intervalo de confianza, esto es, cuanta confidencia podemos tener en algn valor de ordenada para la recta hallada. La solucin a este problema consiste en determinar cuanta confianza podemos tener en la ordenada al origen y la pendiente as calculadas. En general el nmero de determinaciones es normalmente menor que 30. En este caso aunque supongamos que los resultados se distribuyen segun la ley normal, no es aplicable la funcin de Gauss o normal para atacar el problema. En este caso podemos recurrir al criterio de Student para determinar los lmites de confianza y el descarte o aceptacin de resultados experimentales. Debe sealarse que dentro de los lmites de confianza se encontrar un determinado porcentaje de las mediciones de la magnitud medida y. En general dentro de ese intervalo de confianza pueden agruparse, de acuerdo a las caractersticas del experimento, entre el 90 y el 95% de los resultados obtenidos. Denominamos corredor de errores de la recta de cuadrados mnimos al conjunto de intervalos de confianza (digamos al 90 o 95%) trazados sobre la recta para cada xi. Todo valor experimental que se halla fuera de ese intervalo o corredor debe considerarse sospechoso, ya que la probabilidad de obtener ese valor es muy baja. El corredor de errores nos servir como criterio para decidir si un resultado en particular puede o no ser tenido en cuenta. Cuando un valor resulta sospechoso, conviene repetir la medida de esa magnitud. En la figura 16 el 90 o 95% de los resultados se halla en la regin rayada. Un punto tal como el indicado como A se halla dentro de la regin mencionada y debe ser aceptado, mientras que un resultado indicado como B debe ser analizado cuidadosamente.

Figura 16

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Daremos aqu las frmulas que permiten calcular el corredor de errores para la recta. Dado un nivel de confianza del 95% (esto es, el 95% de los valores de y para cada valor de x se halla dentro de ese intervalo), el error accidental de nuestra variable aleatoria Y, vendr dada por:

acc ( y ) = t 0.95 ( ) s ( y )
Donde t0,95 () es el parmetro de Student para grados de libertad. El nmero de grados de libertad es igual al nmero de medidas menos el nmero de ecuaciones que relacionan estas medidas entre s. Para cada xi existen ni medidas y una restriccin que define el promedio de ese conjunto. Por otra parte para los N valores de yi existen dos restricciones ms, que establecen los parmetros de la recta calculada por cuadrados mnimos. As:

= ( ni N ) + ( N 2) = ni 2
i =1 i =1

El valor real de la ordenada puede ser estimado como:

y acc ( y)
Determinando as el intervalo alrededor de todos los puntos de la recta. Finalmente, de acuerdo con la propagacin de errores, la dispersin estimada para cada valor de y estar dada por:

s 2 ( y ) = s 2 ( ao ) + ( x x ) 2 s 2 (bo )
dnde las dispersiones asociadas a a0 y b0 son

s 2 ( ao ) = s 2

ni
i =1

s 2 (bo ) = s 2

n (x
i =1 i

x )2

En las relaciones anteriores s2, la dispersin general, fue estimada mediante la ecuacin

s2 =
donde:

1 ( ni 2 )

[ (1) s 2 (1) + (2) s 2 (2)]

s 2 (1) =

1 N N

s 2 ( yi ) i =1

y y

s 2 ( 2) =

1 N 2
N

n (y
i =1 i

i cal

yi ) 2

(1) = ni N
i =1

(2) = ni 2
i =1

Dado que todas las cantidades involucradas son positivas, s(y) pasa por un mnimo cuando x = <x> , esto explica porque el corredor de errores se "estrangula" en el punto (x,y), llamado centro de gravedad del conjunto (ver fig 6). Las cantidades s2(ao) y s2(bo) son respectivamente las dispersiones muestrales asociadas a la ordenada al origen y a la pendiente. Los parmetros que definen la recta pueden ahora ser estimados con su error accidental como:

a = (ao bx) t0.95 ( )[s 2 (ao ) + x 2 s 2 (bo )]1/ 2 b = b t 0.95 ( ) s (bo )

donde las cantidades [s2(a0)+ x 2s2(b0)] y [s2(b0)] son las dispersiones muestrales asociadas con a y b respectivamente. Si un resultado experimental cae fuera del corredor de errores la medida debe ser repetida. En caso de que la medida no se repita, entonces ese resultado particular debe ser escrupulosamente analizado. Resumimos a continuacin el procedimiento completo que debe aplicarse: a.- Sobre el conjunto inicial de puntos se calculan ao y bo por cuadrados mnimos. b.- Se calcula el corredor de errores determinando s(ao), s(bo) y s(y). c.- Se determina grfica o analticamente la ubicacin de los puntos experimentales respecto del corredor de errores calculado alrededor de la recta de cuadrados mnimos. Si todos los resultados experimentales caen dentro del corredor, el procedimiento termina aqu y los clculos realizados permiten estimar el error accidental en la pendiente y la ordenada al origen.
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d.- Si algunos resultados caen fuera del intervalo debern repetirse los experimentos dudosos. Slo ante la certeza de que los resultados fueron consecuencia de experimentos mal realizados, podrn desecharse. Ejemplo: Para clarificar finalmente el procedimiento de anlisis de regresin se trabajar detalladamente un clculo a realizar en el laboratorio. En el TP "Presin de vapor del ter etlico" se mide un conjunto de pares Temperatura-Presin (T,P) con el objeto de calcular el calor molar de vaporizacin de el ter etlico (Hv). Se sabe conoce que la ecuacin de Clausius-Clapeyron es vlida en el intervalo de trabajo (en efecto, esta dependencia lineal describe muy bien el comportamiento experimental).

ln P =
La asignacin de variables es inmediata:

H v + const. RT

y = ln P , a = const. , b =

H v RT

El parmetro que tiene sentido fsico en nuestro problema es b, la pendiente de la recta. Por lo tanto, nuestro inters est centrado en el clculo del error accidental en bo. En el trabajo prctico se realiza una sola medida de presin para cada temperatura, por lo tanto las ecuaciones generales se simplifican pues:

ni = 1 i ,

ni = N
T /K
265.7 268,1 270,0 272,9 273,4 274,9 276,4 277,6 278,7 278,7 279,9 282,5 283,9 285,1 289,7

, s 2 (1) = 0 , s 2 = s 2 (2) ,

yi = yi1 = ln Pi

es claro entonces que una vez trazado el corredor de errores los puntos a ubicar sern directamente los yi1. Se han determinado en el laboratorio los valores presentados en la siguiente tabla*: Medida N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

103/T (K-1)
3.764 3,730 3,704 3,664 3,654 3,638 3,618 3,602 3,588 3,572 3,556 3,540 3,522 3,508 3,500

P (mm Hg)
131 148 162 178 190 204 215 229 241 254 269 285 302 318 326

ln P
4,875 4,997 5,088 5,182 5,247 5,318 5,371 5,434 5,485 5,537 5,595 5,652 5,710 5,762 5,787

* El alumno deber realizar en este trabajo prctico los clculos sobre sus propios resultados experimentales. a.- Clculo de la recta por cuadrados mnimos. Para los datos anteriores con N=15 tenemos:
1 yi1 = N yi = y = 5.403
3 i

ao =
x=
1 N

1 N

(1 T ) = 3.611 10
[ T1 ( T1 )] ln Pi [ T1 ( T1 )]
i i

1 ) x = (T

bo =
Luego nuestra recta es:

= 3.4723 10 3

ln P =

3.4723 10 3 + 17.9401 T

donde r = 0.9985
2

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b.- Verificacin de la linealidad. Clculo del coeficiente de correlacin (r). Para evaluar el valor de r debemos calcular el determinante de los coeficientes para las rectas: lnP = a + b (1/T) y (1/T) = a' + b' ln P:

15 (1 T ) i

(1 T ) (1 T )

i 2 i

15 ln P

ln P (ln P )
i i

Se deja como ejercicio para el alumno el clculo del coeficiente de correlacin. Nota: Existen otros criterios estadsticos para determinar r que no consideraremos en este resumen. c.- Clculo del corredor de errores. En primer lugar debemos calcular s2(a0) y s2(b0), pero para ello requerimos s2(1) y s2(2). Sin embargo s2(1) est relacionado con s2(ln Pi), que mide la dispersin de los valores de ordenadas respecto de su valor medio cuando x = xi. Como tenemos un solo valor de ln Pi para cada xi, tendremos que s2(1) = 0 y (1) = 0. Luego s2=s2(2):
1 s 2 = s 2 (2) = 13 ( yi yi calc ) 2

donde el punto yi-calc est ubicado sobre la recta de cuadrados mnimos cuando x = xi. El valor de s2(2) mide la dispersin de los valores medidos de las ordenadas <yi> cuando x=xi respecto del valor que le hubiera correspondido si todos los puntos hubieran pertenecido a la recta calculada. Construyamos ahora la siguiente tabla:
N 1 2 3 4 5 6 7 8 xi 103 3.764 3.730 3.704 3.664 3.654 3.638 3.618 3.602 yi cal 4.8702 4.9883 5.0786 5.2175 5.2522 5.3078 5.3772 5.4328 yi exp 4.875 4.997 5.088 5.182 5.247 5.318 5.371 5.434 N 9 10 11 12 13 14 15 xi 103 3.588 3.572 3.556 3.540 3.522 3.508 3.500 yical. 5.4814 5.5369 5.5925 5.6480 5.7105 5.7592 5.7869 yiexp 5.485 5.537 5.585 5.652 5.710 5.762 5.787

Luego obtenemos s2 = s2(2) = 3.6849x10-4, (2) = 13, s2(ao) = 2.4566x10-5, s2(bo) = 2,3632 103 K2

Considerando un conjunto de pares experimentales (P,T) con 13 grados de libertad y tomando un lmite de confianza de un 95% de las tablas de t-Student, extraemos t0,95 = 2,1605. Con estos elementos, ahora podemos calcular s2 (y) aplicando la ecuacin:

s 2 ( y) = s 2 (ao ) + ( x x ) 2 s 2 (bo )
y el error accidental lo calculamos mediante acc (y) = t0.95 (13).s(y) = 2.1605.s(y) Al tomar la raz cuadrada de la dispersin muestral s2(y), obtenemos dos lmites para el error accidental, de tal manera que para cada x = xi tendremos: yical. - acc(yi) < yi < yical + acc(yi)

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En la siguiente tabla se listan los valores con los cuales se construye el corredor de errores: N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

xi 103
3.764 3.730 3.704 3.664 3.654 3.638 3.618 3.602 3.588 3.572 3.540 3.522 3.508 3.500

yical-s(y)t.95
4.871 4.998 5.077 5.215 5.250 5.303 5.371 5.425 5.471 5.525 5.630 5.690 5.735 5.762

yical+s(y)t.95
4.907 5.018 5.103 5.235 5.260 5.321 5.378 5.441 5.489 5.543 5.652 5.714 5.763 5.790

d.- Anlisis De la observacin de las tablas anteriores, se ve que los puntos experimentales 4 y 5 estn fuera del corredor de errores, muy marcadamente el punto 4. Este resultado indica la posibilidad de errores en la ejecucin de las medidas, por lo que las mismas deberan repetirse. Sin embargo, si admitimos como vlido los resultados previamente obtenidos, podemos estimar con qu error calcularemos el Hv en este experimento. El Hv debe expresarse como: Hv = -R [b0 t0.95 (13) s(b0)] Con estos datos: Hv = 6648,4 + 207,9 cal/mol por lo tanto la expresin para la entalpa de vaporizacin con el nmero correcto de cifras significativas ser: Hv = 6,6 + 0,2 kcal/mol En este anlisis no se ha considerado el error en el valor de R. De ser necesaria su inclusin, deber calcularse la entalpa de vaporizacin mediante tratamiento basado en la propagacin de errores. BIBLIOGRAFIA 1) Spiridinov, M; Lopatkin, A.A., Tratamiento matemtico de datos fisicoqumicos, Ed. Mir, Mosc, 1973 (Existen varios ejemplares en la biblioteca). Puede considerarse como el texto de consulta bsico para las necesidades del curso. 2) Spiegel, M; Estadstica, de la Serie Schaum, Mc.Graw Hill. 3) Cramer, H.; Elementos de la teora de probabilidades y sus aplicaciones, Ed. Aguilar. 4) R. Livigston, Physicochemical Experiments, Mc Millan Co, New York, 1943, cap I. 5) A. Findlay, Practical Physical Chemistry, Longmans, Green & Co., 1949 Cap I 6) Crumpler, T. & Yoe, J.; Chemical Computations and errors.

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PROBLEMAS RELACIONADOS CON EL TRATAMIENTO ESTADISTICO DE DATOS FISICOQUIMICOS

1. APROXIMACIONES, INTERPOLACIONES Y EXTRAPOLACIONES. PROBLEMA 1: a.- Para la disociacin del NH4OH en soluciones acuosas, la constante de equilibrio vale 1,85x10-5. Estime la concentracin de amonio en soluciones 0.1, 0.01 y 0.001 M. b.- La ecuacin de Van der Waals es una funcin cbica del volumen. Se conoce que para el gas N2, las constantes a y b valen respectivamente 1,39 l2.atm.mol-2 y 0.039 l.mol-1. Determine grficamente y por aproximaciones sucesivas el volumen ocupado por este gas a 400 K y 10 atm. 2. VARIABLES ALEATORIAS Y FUNCIONES DE DISTRIBUCIN. PROBLEMA 2: a.- Considere una distribucin continua. Cul ser la probabilidad de observar un valor X = a? Que ocurre con una distribucin discreta? Discuta cuidadosamente el significado que tienen asociadas las magnitudes P(a< X b), F(x) y f(x).dx. b.- Discuta el significado P(X = a) para el experimento arrojar un dado perfecto. Cul ser la probabilidad de observar los siguientes valores P(X < 1), P(X 1), P(1 < X 4), y P(X 7)? c.- Si los valores que puede tomar una variable aleatoria X se extienden entre e +, cules sern los valores de las probabilidades P( < X <+), F() y F()? d.- Discuta que entiende por eventos mutuamente excluyentes y por eventos independientes? Calcule cul ser la probabilidad de observar (i) el nmero 1 o el nmero 6 en el experimento aleatorio de arrojar un dado perfecto (ii) idem, si se arrojan dos dados perfectos que no ejercen ninguna influencia entre s. PROBLEMA 3: a.- Defina esperanza matemtica E(x), varianza (2), desviacin estndar (), valor medio <x>, varianza muestral (s2) y dispersin muestral (s). b.- Considere la siguiente distribucin de probabilidades de una variable aleatoria X, que toma los valores 8, 12, 16, 20 y 24 con probabilidades matemticas p(X) = 1/8, 1/6, 3/8, 1/4, y 1/12 respectivamente. Hallar la esperanza matemtica, la varianza, la desviacin estndar y F(12). c.- Una variable aleatoria X toma valores continuos en el intervalo 0< x <4, con una densidad de probabilidad f(x) = -a.x. Evale el valor de a, P(1<X2), P(X0) y P(0.5). PROBLEMA 4: Verifique las siguientes propiedades de la esperanza matemtica y la varianza: a.- E(c.x) = c.E(x), s2(c.x) = c2.s2(x), donde c es una constante. Puede ser c un nmero imaginario? b.- Se ha medido una variable aleatoria X realizando n experimentos, observndose los valores x1, x2, x3, ...., xn a partir de los cuales se calcul el valor medio <x>. Demuestre que si la poblacin es homognea, es decir, 2(x1) = 2 (x2) =.... 2(xn) = 2, entonces debe cumplirse la siguiente relacin 2(<x>)=/n 1/2. c.- Demuestre que la esperanza matemtica de s2 es 2. Propagacin de Errores: Sea y una funcin no lineal de n magnitudes aleatorias independientes x1, x2, x3, ...., xn , caracterizadas por funciones de distribucin f(xi)dx. Si la relacin que vincula las magnitudes es una funcin del tipo g(x1, x2, x3,.., xn), entonces el valor medio ser <y> g(<x1>, <x2>, <x3>, ...., <xn>). La varianza del resultado de operar con este conjunto de variables independientes est dada por: 2 = ( g/ x1)2. 2(x1) + .......... + (g/ xn)2.2(xn) = (gi)2.2(xi) con gi la derivada primera de y respecto de la magnitud independiente xi. Esta ecuacin es la base de la propagacin de errores, cuya primera aproximacin puede obtenerse sobre la base de los errores relativos. d. Sea y = f(u, v, w), con u, v y w magnitudes independientes. Encuentre la ecuacin de propagacin de errores para los siguientes ejemplos: (i) y = u + v + w; (ii) y = u.v.w; (iii) y = u/(v-w); (iv) y = u.v/w. e.- Para la reaccin qumica A + 2 B C + B, se conocen las entalpas de formacin de cada especie. Encuentre la expresin de la propagacin de errores correspondiente al cambio de entalpa asociado a la reaccin (Recuerde la ley de Hess). f.- La resistencia de un conductor puede evaluarse mediante un puente de hilo (variante del denominado puente de Wheastone). Sea l la longitud de hilo, R1 es una resistencia de una de las ramas del puente y R es la resistencia desconocida. Desplazando un cursor mvil sobre el hilo, existe una posicin para la cul no se observa pasaje de corriente por el galvanmetro del puente. Si l1 es la posicin para la cul se equilibra el puente, entonces debe verificarse que R = R1 l1./( l - l1 ). Demuestre que el error en la medida es mxima en los extremos del puente.

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3. ESTIMACION E INTERVALOS DE CONFIANZA. PROBLEMA 5: Se ha determinado la densidad de un polmero en una serie de 5 determinaciones independientes sobre muestras originadas de un mismo lote, obtenindose los siguientes valores. Muestra 1 2 3 4 5 1,2151 1,2153 1,2155 1,2145 1,2151 / g.cm-3 Hallar <x> y s2. Determine el intervalo de confianza para el valor de <x>. Considere que este ejemplo admite una descripcin sobre la base de la distribucin de Student con un intervalo de confianza del (i) 95% (ii) 99%. 4. ANALISIS DE REGRESION. PROBLEMA 6: Se ha estudiado la cintica de la hidrlisis cida de un ster. Los resultados experimentales de concentracin del ster en funcin del tiempo se presentan en la siguiente tabla: t/min 0 10 20 40 60 100 140 180 c/mM 29 28,1 26,6 25,3 23 18,9 15,6 12,7 Calcular la constante de velocidad de esta reaccin de primer orden y el tiempo medio. Hallar el coeficiente de correlacin. PROBLEMA 7: Una dependencia lineal de la forma y = a + b.x, puede escribirse como y = a0 + b0.(x-<x>), donde <x> = xi/n es el valor medio de los n valores determinados de la variable x. Se pueden presentar dos situaciones generales: a.- que se determine un solo valor de y para cada x. Demostrar, aplicando el mtodo de cuadrados mnimos que a0 = <y>, donde <y> = yi/n es la media de los n valores de y medidos, y que b0 = b = [yi (xi-<x>)]/[(xi-<x>)2]. Tal como se indica en el apunte sobre estadstica, para este caso s2(1) = 0 y s2(2) = s2/n con s2= (yi yical)2, donde yical =a0+b0.(xi-<x>). Hallar la expresin para s2(ao), s2(bo) y s2(y). Muestre que el corredor de errores correspondientes es mnimo en el centro de gravedad de la distribucin de puntos asociados con el conjunto de mediciones en x e y. Aplique este anlisis para los valores que obtuviera en el trabajo prctico de presin de vapor del ter etlico. Calcule el error accidental en la entalpa de vaporizacin con un intervalo de confianza del 95%. Use el estadstico Student correspondiente a su sistema. b.- que se efecten ni mediciones para cada xi. Para este valor puede obtenerse el promedio correspondiente <yi> = yi k / ni , (donde la suma corre sobre valores de 1 k ni). Si se realizaron m diferentes grupos de mediciones de la variable x, (n1 para x1, n2 para x2, ...., nm mediciones para xn) representando un nmero total de N = ni mediciones, entonces a0= ni <yi >/ ni y b0 = [ni<yi>(xi-<x>)]/[ ni (xi-<x>)2]. Encuentre las expresiones para s2(1) , s2(2), s2 y describa como construye el corredor de errores correspondientes y evala los errores accidentales en a y b de la regresin lineal. Ver el apunte de trabajos prcticos correspondiente. PROBLEMA 8: Halle el error accidental en la constante de velocidad, y construya el corredor de errores correspondientes a la dependencia lineal que se presenta en el Problema 6. PROBLEMA 9: En las siguientes tablas se listan resultados de medidas de presin de vapor de metanol (en cm de Hg) y de sus logaritmos naturales. Se realizaron mediciones a 8 temperaturas distintas, y a cada una de ellas, cinco mediciones independientes de la presin de vapor. Calcular las constantes de la ecuacin de Clausius-Clapeyron y sus errores accidentales con intervalos de confianza del 95%. Construya el corredor de errores correspondientes. (Se presentan, para su comparacin, resultados de promedios y desviaciones estndares y /n1/2. Complete la informacin faltante en la columna de 52C de la segunda tabla)

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n 1 2 3 4 5 <p> /n1/2 95% 99% n 1 2 3 4 5 <ln(P)> /n1/2 95% 99%

17C 9.6 10.1 9.2 9.8 9.5 9.64 0.3362 0.1503 0.4174 0.6920 17C 2.2618 2.3125 2.2192 2.2824 2.2513 2.2654 0.0348 0.0156 0.0433 0.0717

P/torr 22C 27C 32C 37C 42C 12.0 15.1 18.1 25.0 28.9 12.7 15.8 19.0 23.4 28.2 11.8 14.7 18.5 24.0 29.6 13.0 15.5 19.5 24.5 30.3 12.4 14.4 19.9 25.7 31.0 Resultados asociados con la tabla anterior 12.38 15.10 19.00 24.52 29.60 0.4919 0.5701 0.7280 0.8871 1.1068 0.2200 0.2550 0.3256 0.3967 0.4950 0.6108 0.7078 0.9039 1.1015 1.3742 1.0126 1.1735 1.4986 1.8261 2.2783 22C 2.7147 2.7600 2.6878 2.7408 2.6672 27C 2.8959 2.9444 2.9178 2.9704 2.9907 ln(P/torr) 32C 37C 3.2189 3.3638 3.1527 3.3393 3.1781 3.3878 3.1987 3.4111 3.2465 3.4340 42C 3.5695 3.5496 3.5752 3.6402 3.6190

47C 35.5 34.8 35.7 38.1 37.3 36.28 1.3682 0.6119 1.6988 2.8164 47C 3.8836 3.8607 3.7910 3.8373 3.8133 3.8372 0.0368 0.0165 0.0457 0.0757

52C 48.6 47.5 44.3 46.4 45.3 46.42 1.7079 0.7638 2.1206 3.5157 52C

Resultados asociados con la tabla anterior 2.7141 2.9439 3.1990 3.3872 3.5907 0.0378 0.0383 0.0362 0.0374 0.0375 0.0169 0.0171 0.0162 0.0167 0.0168 0.0469 0.0476 0.0449 0.0465 0.0466 0.0778 0.0789 0.0744 0.0770 0.0772

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