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Aulas 11 e 12 Segunda e Terceira Lei da Termodinmica



1 Introduo

De forma geral podemos afirmar que na natureza algumas coisas acontecem e
outras no. Por exemplo: um gs se expande ocupando inteiramente o recipiente que o
contm, mas um gs no se contrai, de repente, para um volume menor. Assim,
observaes cotidianas sugerem que as transformaes podem ser divididas em duas
classes:
(i) Transformaes espontneas: aquelas que podem ocorrer sem que seja
feito trabalho para provoc-la (ou seja, tem uma tendncia natural a
ocorrer)
(ii) Transformaes no-espontneas: aquelas que s podem ser provocadas
fazendo-se trabalho.

Ao longo deste captulo usaremos os termos: espontneo e no-espontneo no
sentido termodinmico. Ou seja, eles sero usados para indicar se uma transformao tem
ou no uma tendncia natural a ocorrer.
importante frisar que em termodinmica o termo espontneo no tem nada
haver com velocidade. Algumas transformaes espontneas so muito rpidas como, por
exemplo, a reao de precipitao que ocorre quando se misturam solues de cloreto de
sdio e nitrato de prata. Entretanto, algumas transformaes espontneas so to lentas
que no se observa nenhuma mudana, mesmo depois de milhes de anos. Podemos citar
como exemplo a decomposio do benzeno em carbono e hidrognio.

2 O sentido da mudana espontnea

A razo pela qual algumas transformaes no so espontneas e outras so no
a tendncia do sistema a se deslocar para um estado de menor energia. A fora que
responsvel pela mudana espontnea a tendncia da energia e da matria a se tornar
desordenadas.
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Por exemplo, inicialmente todas as molculas de um gs podem estar numa regio
de um recipiente, mas o movimento aleatrio e incessante dessas molculas assegura que
elas se espalharo rapidamente por todo o volume do recipiente (ver figura 1).


Figura 1


Como o movimento desordenado, h uma pequenssima probabilidade
(inteiramente desprezvel) de que todas as molculas se movimentaro simultaneamente
de volta para a regio do recipiente que elas ocuparam inicialmente. Neste exemplo, o
sentido natural da mudana corresponde disperso mais desordenada da matria.
Uma explicao semelhante pode ser dada para o resfriamento espontneo, mas
agora precisamos considerar a disperso da energia em vez da disperso da matria. Em
um bloco de metal quente os tomos esto oscilando intensamente e quanto mais quente o
bloco mais intenso o seu movimento. As vizinhanas mais frias tambm consistem em
tomos que esto oscilando, mas o seu movimento menos intenso. Os tomos do bloco
quente, oscilando intensamente, empurram os tomos das vizinhanas e a energia dos
tomos do bloco quente transferida para os tomos das vizinhanas (ver figura 2).


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Figura 2

O processo continua at que a intensidade com que os tomos do sistema esto
oscilando diminua e se torne igual dos tomos nas vizinhanas. O fluxo oposto de
energia muito improvvel. altamente improvvel que haja um fluxo lquido de
energia para o sistema como resultado dos tomos do sistema serem empurrados pelos
tomos das vizinhanas, que esto oscilando menos intensamente. Neste caso, o sentido
natural da mudana corresponde disperso da energia.
Em resumo, identificamos dois tipos bsicos de processo fsico espontneo: (i) A
matria tende a se tornar desordenada; (ii) A energia tende a se tornar desordenada.

3 Entropia e a Segunda lei da termodinmica

A medida da desordem da matria e da energia usada na termodinmica
chamada de entropia, S. Neste momento, tudo o que precisamos saber que, quando a
matria e a energia tornam-se desordenadas, a entropia aumenta. Assim podemos definir
a segunda lei da termodinmica atravs da seguinte sentena: A entropia do universo
tende a aumentar. A caracterstica notvel dessa lei que ela se aplica s mudanas em
todas as suas formas tanto para reaes qumicas como para as mudanas fsicas que
ns j consideramos.
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Para que possamos tornar a Segunda Lei numa sentena quantitativamente til,
precisamos definir precisamente a entropia. Vamos usar a seguinte definio para a
variao de entropia:
AS =
q
rc
1
(1)

De acordo com essa equao, a variao de entropia de uma substncia igual a
energia transferida reversivelmente como calor, dividida pela temperatura na qual a
transferncia ocorre. A deduo formal dessa expresso est baseada num tipo especial
de processo, chamado de ciclo de Carnot, que foi proposto originalmente, para avaliar a
eficincia das mquinas a vapor.
Existem trs pontos que precisamos entender sobre a definio da equao 1: (i) o
significado do termo reversvel; (ii) porque o calor (e no o trabalho) aparece na
definio e (iii) por que a variao de entropia depende da temperatura na qual a
transferncia ocorre.
Como j vimos anteriormente, o termo reversibilidade se refere a possibilidade de
que uma variao infinitesimal de uma varivel possa mudar a direo de um processo. A
reversibilidade mecnica refere-se igualdade das presses que atuam em qualquer um
dos lados de uma parede mvel. A reversibilidade trmica, aquela envolvida na equao
1, refere-se a igualdade das temperaturas em ambos os lados de uma parede que
condutora trmica. A transferncia reversvel de calor uma transferncia entre dois
corpos mesma temperatura e que ocorre de modo uniforme, cuidadoso e controlado.
Fazendo a transferncia reversvel asseguramos no haver formao de reas quentes no
objeto, que eventualmente se dispersariam espontaneamente, e conseqentemente
aumentaria a entropia.
Consideremos agora por que o calor e no o trabalho aparece na equao 1. Como
vimos no inicio desse captulo, para transferir energia como calor fazemos uso do
movimento desordenado das molculas, enquanto para transferir energia como trabalho
fazemos uso do movimento ordenado. razovel que a variao de entropia, ou seja, a
variao do grau da desordem seja proporcional transferncia de energia que ocorre
fazendo uso do movimento desordenado e no do movimento ordenado.
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Por fim, a presena da temperatura no denominador na equao 1 leva em conta a
desordem que j est presente. Se uma determinada quantidade de energia transferida
como calor para um objeto quente (um no qual os tomos tm um grande movimento
trmico desordenado), ento a desordem adicional gerada menos significativa do que se
a mesma quantidade de energia fosse transferida como calor a um objeto frio, no qual o
movimento trmico dos tomos menor.


Exemplo 1: A transferncia de 100 kJ de calor para uma massa grande de gua, a 273 K,
resulta numa variao de entalpia igual a?

AS =
q
rc
1
=
100 10
3
]
273 K
= +S66 [. K
-1


enquanto a mesma transferncia a 100 C (373 K) resulta em:

AS =
q
rc
1
=
100 10
3
]
373 K
= +268 [. K
-1


A variao de entropia maior na temperatura menor. Observe que as unidades de
entropia so joules por kelvin (J.K
-1
). A entropia uma propriedade extensiva. Quando
trabalhamos com a entropia molar, que uma propriedade intensiva, as unidades so
joules por kelvin por mol (J.K
-1
.mol
-1
).
A entropia uma funo de estado, uma propriedade cujo valor s depende do
estado presente no sistema. A entropia uma medida do estado atual da desordem do
sistema. Como essa desordem foi alcanada no importante para o seu valor.
A conseqncia de a entropia ser uma funo de estado que uma mudana em
seu valor, quando um sistema sofre uma mudana de estado, independente de como a
mudana de estado foi realizada.



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4 Variao de entropia em alguns processos

Freqentemente podemos confiar na intuio para julgar se a entropia aumenta ou
diminui quando uma substncia sofre uma mudana fsica. Por exemplo, a entropia de
uma amostra de gs aumenta quando ele se expande porque as molculas passam a se
deslocar num volume maior, e assim tm um grau de desordem maior. Entretanto, a
vantagem da equao 1 que atravs dela podemos expressar o aumento
quantitativamente.

Podemos us-la para calcular a variao da entropia quando um gs perfeito se
expande isotermicamente de um volume V
i
at um volume V
f
. Para tanto precisamos
conhecer o q
rev
, a energia transferida como calor no decorrer de uma transformao
reversvel, na temperatura T.
Como j foi demonstrado em aulas anteriores, o calor transferido pra um gs
perfeito quando ele sofre uma expanso isotrmica reversvel de um volume V
i
para um
volume V
f
a uma temperatura T, dado por:

q
c
= nRIln
v
]
v
i

AS =
q
rc
1
=
nR1In
v
]
v
i
1

AS = nRln
v
]
v
i
(2)

Analisando a equao 2, podemos observar claramente que a variao de entropia
independente da temperatura na qual a expanso ocorre. A explicao para isso reside
no fato de que quanto maior for a temperatura mais trabalho ter que ser feito (quanto
maior a temperatura, maior a presso do gs e, conseqentemente, maior deve ser a
presso externa que se iguala presso do gs), ento mais calor deve ser fornecido para
manter a temperatura constante.

108

O segundo tipo de mudana que ns consideramos a elevao da temperatura.
Devemos esperar que a entropia de uma amostra aumente quando a temperatura cresce,
pois a desordem trmica do sistema maior quando a temperatura mais alta, ou seja,
quando as molculas se movem mais intensamente.
Mais uma vez, para calcularmos o valor da variao de entropia vamos utilizar a
equao 1 que refere-se transferncia de calor para um sistema numa temperatura T.
Em geral, a temperatura muda quando aquecemos um sistema, logo no podemos utilizar
a equao 1 diretamente. Aps uma deduo detalhada utilizando algumas noes de
deriva da e integral (deduo completa na ultima pgina) chegamos a seguinte equao:

AS = C

ln
1
]
1
i
(3)

Devemos observar que a equao 3 mostra algo que pouco bvio, mostra que
quanto maior a capacidade calorfica da substncia maior a variao de entropia para uma
determinada variao de temperatura. Se refletirmos um pouco sobre isso veremos que
faz sentido. Uma capacidade calorfica alta implica que muito calor necessrio para
produzir uma determinada alterao da temperatura.

O terceiro processo comum a ser considerado uma transio de fase, como a
fuso ou a ebulio. Podemos suspeitar que a entropia de uma substncia aumenta
quando ela funde e quando ela ferve, pois as suas molculas se tornam mais desordenadas
quando ela passa de slido para lquido e de lquido para vapor.
Vamos supor que um slido est na sua temperatura de fuso e que a transferncia
de energia, na forma de calor, ocorre reversivelmente. Se a temperatura das vizinhanas
infinitesimalmente menor do que a do sistema, ento o fluxo de calor para fora do
sistema e a substncia congela. Se a temperatura infinitesimalmente maior, ento o
fluxo de calor para dentro do sistema e a substncia funde. Alm disso, como a
transio ocorre a presso constante, podemos identificar o calor transferido por mol de
substncia como sendo a entalpia de fuso. Portanto, a entropia de fuso,
fus
S
(variao de entropia por mol de substncia, na temperatura de fuso, T
f
) :

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Ius
S =
A
Ius
H
T
I
(4)

Todas as entalpias de fuso so positivas (a fuso endotrmica, ou seja,
necessita de calor), assim todas as entropias de fuso tambm so positivas: a desordem
aumenta na fuso. Por exemplo, a entropia da gua aumenta quando ela funde, pois a
estrutura ordenada do gelo destruda quando se forma o lquido (ver figura 3).



A entropia de outros tipos de transio podem ser discutidas semelhantemente.
Assim, a entropia de vaporizao,
vap
S, na temperatura de ebulio, T
eb
, de um lquido
est relacionada com a sua entalpia de vaporizao, nessa temperatura por:


vap
S =
A
va
H
T
eb
(5)

Como a vaporizao endotrmica, para todas as substncias, todas as entropias
de vaporizao so positivas. O aumento na entropia de vaporizao est de acordo com
o que esperamos quando um lquido compacto se transforma em um gs.
As entropias de vaporizao permitem esclarecer uma relao emprica conhecida
como a regra de Trouton. Trouton observou que a
vap
H /T
eb
, aproximadamente, a
mesma (cerca de 85 J.K
-1
.mol
-1
) para todos os lquidos, exceto quando a ligao de
hidrognio ou algum outro tipo de ligao especfica est presente (ver tabela 1).
Sabemos, no entanto, que a quantidade
vap
H /T
eb
a entropia de vaporizao do lquido
na sua temperatura de ebulio, assim a regra de Trouton vlida se todos os lquidos
tiverem, aproximadamente, a mesma entropia de vaporizao. Essa igualdade aproximada
110

esperada porque quando um lquido vaporiza, a fase densa compacta muda para uma
fase gasosa altamente dispersa que ocupa, aproximadamente, o mesmo volume, qualquer
que seja a sua natureza. Conseqentemente, uma boa aproximao que o aumento da
desordem, portanto, da entropia de vaporizao, seja quase que o mesmo para todos os
lquidos nas suas temperaturas de ebulio.

Tabela 1. Entropias de vaporizao a 1 atm,
e na temperatura normal de ebulio

vap
S (J.K
-1
.mol
-1
)
Bromo, Br
2
88,6
Benzeno, C
6
H
6
87,2
Tetracloreto de carbono 85,9
Cicloexano, C
6
H
12
85,1
Sulfeto de hidrognio 87,9
Amnia, NH
3
97,4
gua, H
2
O 109,1
Mercrio 94,2


As excees para a regra de Trouton incluem os lquidos nos quais as interaes
entre as molculas fazem com que o lquido seja menos desordenado do que se existisse
uma mistura ao acaso de molculas. Por exemplo, o valor elevado da entropia de
vaporizao para a gua indica que as molculas de H
2
O se mantm unidas por ligao de
hidrognio, formando um tipo de estrutura ordenada. Dessa forma, quando esse lquido,
relativamente ordenado, forma um gs desordenado, a variao de entropia maior do
que seria de se esperar caso a ligao de hidrognio no estivesse presente. O alto valor
da entropia de vaporizao para o mercrio tem uma explicao semelhante, mas, nesse
caso, a presena de ligaes metlicas no lquido que organizam os tomos em
estruturas mais definidas do que quando tais ligaes no existem.


111

5 - Variao da entropia nas vizinhanas

Utilizando a equao 1, tambm possvel calcular a variao da entropia nas
vizinhanas em contato com o sistema na temperatura T:
AS
z
=
q
iz
rc
1
(6)
As vizinhanas so to extensas que, at que o calor fornecido tenha se dispersado ao
longo delas, a transferncia de calor efetivamente reversvel, assim podemos escrever:
AS
z
=
q
iz
1
(7)
Assim, podemos utilizar a equao 7 para calcular a variao de entropia das vizinhanas
independente se a transformao no sistema reversvel ou no.
A equao 2 expressa em termos de calor fornecido s vizinhanas, q
viz
.
Normalmente, temos informao sobre o calor fornecido ou liberado pelo sistema, q. As
duas quantidades esto relacionadas por q
viz
= - q. Portanto, neste estgio, podemos
escrever:
AS
z
=
q
1
(8)
Esta expresso est em funo das propriedades do sistema. Alm disso, ela se aplica seja
o processo, que esteja ocorrendo no sistema, reversvel ou no.
Como uma ilustrao, suponha que um gs perfeito se expande isotrmica e
reversivelmente de V
i
at V
f
. A variao de entropia do gs (o sistema) determinada
atravs da equao 2. Para calcular a variao de entropia nas vizinhanas temos que:
AS
z
=
q
I
= n. R. ln
I
]
I


A variao da entropia nas vizinhanas , portanto, o negativo da variao de entropia no
sistema e a variao da entropia total zero: S
Total
= S + S
viz
= 0
Vamos admitir agora, que o gs se expanda isotermicamente, mas livremente
(p
ex
= 0), entre os mesmos dois volumes que haviam anteriormente. A variao de
entropia do sistema a mesma, pois a entropia uma funo de estado. Entretanto, como
no foi realizado nenhum trabalho e nenhum calor foi transferido das vizinhanas, como
q = 0, segue-se da equao 8 (que pode ser utilizada tanto para transferncia de calor
reversvel ou irreversvel) que S
viz
= 0. A variao total de entropia ento igual a
variao de entropia do sistema, que positiva.
112

Por fim, suponha que o processo ocorrendo no sistema seja a presso constante,
como uma reao qumica ou uma transio de fase. Ento podemos identificar q como
sendo a variao de entalpia do sistema, e obtemos:
para um processo a presso constante: AS
z
=
AH
1
(9)
Essa expresso tem uma grande importncia e ser o centro de nossa discusso sobre
equilbrio qumico. Vemos que ela consistente com o senso comum: se o processo for
exotrmico, H negativa e ento S
viz
positiva. A entropia das vizinhanas aumenta
se o calor transferido para elas. Se o processo endotrmico (H > 0), ento a entropia
das vizinhanas diminui.

6 - Entropias absolutas
A entropia da Terceira Lei, em qualquer temperatura, S(T), igual rea sob a
curva no grfico de C
v
/T versus T, entre T = 0 e a temperatura T. (Ver figura abaixo)

Figura 4 - A entropia absoluta (ou entropia da Terceira Lei) de uma substncia
calculada estendendo-se as medidas das capacidades calorficas at T = 0 (ou o mais
perto possvel desse valor) e determinando-se a rea sob o grfico de C
v
/T versus T at a
temperatura de interesse. A rea igual entropia absoluta na temperatura T.

Seu valor, que geralmente chamado de entropia de uma substncia, depende da
presso. Por exemplo, uma presso alta limitaria um gs a um volume menor e assim
reduziria sua entropia. Selecionamos, portanto, uma presso padro e registramos a
113

entropia molar padro, S
m
0
, a entropia molar de uma substncia no seu estado padro, na
temperatura de interesse.

Tabela 2. Entropias molares padro de algumas substncias a 25C.
Substncia S
m
0
(J.K
-1
.mol
-1
)
Gases:
Amnia, NH
3
192,5
Dixido de Carbono, CO
2
213,7
Hlio, He 126,2
Hidrognio, H
2
130,7
Nenio, Ne 146,3
Nitrognio, N
2
191,6
Oxignio, O
2
205,1
Vapor de gua, H
2
O 188,8
Lquidos:
gua, H
2
O 69,9
Benzeno, C
6
H
6
173,3
Etanol, CH
3
CH
2
OH 160,7
Slidos:
Carbonato de Clcio, CaCO
3
92,9
Carbonato de Magnsio, MgCO
3
65,7
Chumbo, Pb 64,8
Cloreto de sdio, NaCl 72,1
Cobre, Cu 33,2
Diamante, C 2,4
Estanho, Sn (branco) 51,6
Sn (cinza) 44,1
Grafita, C 5,7
xido de Clcio, CaO 39,8
xido de Magnsio, MgO 26,9
Sacarose, C
12
H
22
O
11
360,2
114

Na tabela 2 apresentamos alguns valores a 25C. Vale a pena nos determos um
instante nos valores apresentados na tabela 1verificando se eles so consistentes com a
nossa compreenso de entropia. Todas as entropias molares padro so positivas, pois a
elevao da temperatura de uma amostra acima de T = 0 invariavelmente aumenta a sua
entropia do valor S(0) = 0. Outra caracterstica que a entropia molar padro do
diamante (2,4 J.K
-1
.mol
-1
) menor que a da grafita (5,70 J.K
-1
.mol
-1
). Essa diferena
consistente com o fato de que os tomos esto unidos menos rigidamente na grafita que
no diamante e, por isso, a sua desordem trmica maior.
Outra observao interessante diz respeito a gua. As entropias molares padro do
gelo, da gua e do vapor de gua, a 25C, so respectivamente: 45, 70 e 189 J.K
-1
.mol
-1
.
Esse aumento corresponde desordem crescente em ir do estado slido para o lquido e,
deste, para p gasoso.
Entretanto, somente com muita dificuldade que as capacidades calorficas
podem ser medidas em temperaturas muito baixas, particularmente perto de T = 0.
Porm, sabe-se que muitas substncias no-metlicas tm uma capacidade calorfica que
obedece a lei T
3
de Debye:

Em temperaturas perto de T = 0, C
V,m
= aT
3
(1)

onde a uma constante emprica que depende da substncia e que determinada
ajustando-se a equao 1 a uma srie de medidas perto de T = 0. Conhecendo-se o valor
de a, fica fcil calcular a entropia molar a baixas temperaturas.

(2)

7. A Entropia Padro de Reaes
Quando h a formao de um gs numa reao, como numa combusto, podemos
prever que normalmente a entropia aumenta. Quando h um consumo de gs, como na
fotossntese, normalmente seguro prever que a entropia diminui. Entretanto, para
estimarmos um valor quantitativo da variao de entropia e para prever o sinal da
variao quando nenhum gs estiver envolvido, precisamos realizar um clculo explcito.
T C S T S
m v m m
.
3
1
) 0 ( ) (
,
=
115

A diferena da entropia molar entre os produtos e os reagentes, nos seus
respectivos estados padres, chamada de entropia padro de reao,

S
0
. Ela pode
ser expressa em termos de entropias molares das substncias do mesmo modo que
usamos para entalpia padro de reao:

S
0
= :S
m
0
(proJutos) :S
m
0
(rcogcntcs) (3)
onde : so os coeficientes estequiomtricos na equao qumica.
Exemplo 2: Para a reao 2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l) esperamos uma entropia de reao
negativa, tendo em vista que os gases so consumidos na reao. Para determinar o valor
explicitamente, usamos os valores obtidos na tabela 1:

S
0
= :S
m
0
(proJutos) :S
m
0
(rcogcntcs)

S
0
= 2S
m
0
(E
2
0, l) |2S
m
0
(E
2
, g) +S
m
0
(0
2
, g)|

S
0
= 2 (7u [. K
-1
. mol
-1
) {2 (1S1 [. K
-1
. mol
-1
) + (2uS [. K
-1
. mol
-1
)]

S
0
= S27 [. K
-1
. mol
-1


8. A Espontaneidade das Reaes Qumicas
O resultado do clculo mostrado no exemplo 1 , a primeira vista, bastante
surpreendente. Sabemos que a reao entre o hidrognio e o oxignio espontnea e que,
uma vez iniciada, avana explosivamente. No obstante, a variao de entropia que a
acompanha negativa: a reao resulta em menos desordem e ainda assim espontnea?
A resoluo desse paradoxo aparente reala uma caracterstica da entropia e
ocorre sistematicamente ao longo da qumica: essencial considerar a entropia tanto do
116

sistema como das suas vizinhanas ao decidir se um processo espontneo ou no. A
reduo da entropia de 327 J.K
-1
.mol
-1
s est relacionada com o sistema, a mistura
reacional. Para aplicar a Segunda Lei corretamente, precisamos calcular a entropia total, a
soma das variaes de entropia no sistema e nas vizinhanas. Pode ser que a entropia do
sistema diminua quando ocorrer uma transformao, mas pode haver um aumento mais
do que compensador na entropia das vizinhanas, de modo que a variao global da
entropia seja positiva. O oposto tambm pode ocorrer. Neste caso, portanto, estaramos
errados em concluir que uma mudana seria espontnea somente nos baseando no
aumento da entropia do sistema. Quando consideramos as implicaes da variao da
entropia, necessrio que levemos em conta, sempre, a sua variao total: no sistema e
nas vizinhanas.
Para calcular a variao de entropia nas vizinhanas, quando uma reao ocorre
presso constante, usamos a equao: AS
z
=
AH
1
interpretando o H como a entalpia
da reao.

Exemplo 3: Para a reao de formao da gua no exemplo 3, com:

E
0
= - 572 kJ.mol
-1

a variao de entropia das vizinhanas (que so mantidas em 25C, a mesma temperatura
que a mistura reacional) :
AS
z
=
AH
1
=
-572 k].moI
-1
298 K

AS
z
= +1,92 1u
3
[. K
-1
. mol
-1


Podemos ver agora que a variao de entropia positiva:
AS
totuI
= (S27 [. K
-1
. mol
-1
) +(1,92 1u
3
[. K
-1
. mol
-1
)
AS
totuI
= +1,S9 1u
3
[. K
-1
. mol
-1


Esse clculo confirma, como sabemos da experincia, que a reao fortemente
espontnea. Desse modo, a espontaneidade um resultado da desordem considervel que
117

a reao gera nas vizinhanas: a gua existe, embora a H
2
O (l) tenha uma entropia menor
que os reagentes gasosos, pela tendncia da energia para se dispersar nas vizinhanas.
ANEXO 1








































118




Exerccios Lista 8

1) Um peixinho de aqurio nada numa tigela de gua, a 20
o
C. Durante um certo perodo
de tempo, o peixe transfere 120J para a gua, como resultado do seu metabolismo. Qual
a variao da entropia da gua?
2) Admita que voc ps um cubo de gelo, de massa igual a 100g, em um copo com gua
com a temperatura pouco acima de 0
o
C. Aps o gelo ter derretido, aproximadamente
33kJ de energia teriam sido absorvidos do ambiente como calor. Qual a variao de
entropia (a) da amostra (o gelo), (b) das vizinhanas (o copo com gua)?
3) Uma amostra de alumnio de massa igual a 1,25 kg resfriada, a presso constante, de
300K para 260K. Calcule a energia que deve ser removida como calor e a variao de
entropia da amostra. A capacidade calorfica molar do alumnio 24,35 J.K
-1
.mol
-1
.
4) Calcule a variao de entropia molar quando dixido de carbono se expande
isotermicamente de 1,5L para 4,5L.
5) Uma amostra de dixido de carbono, inicialmente ocupando 15,0L a 250K e 1,00atm,
comprimida isotermicamente. Qual o volume final do gs na compresso, sabendo
que a sua entropia foi reduzida de 10,0 J.K
-1
?
6) Sempre que um gs se expande ele sofre um aumento de entropia. Uma amostra de
metano gasoso de massa igual a 25g, a 250K e 185KPa, se expande isotrmica e
reversivelmente at que a sua presso seja de 2,5 kPa. Calcule a variao de entropia do
gs.
7) Qual a variao de entropia de 100g de gua quando ela aquecida da temperatura
ambiente (20
o
C) at a temperatura do nosso corpo (37
o
C)? Use C
p,m
= 75,5 J.K
-1
.mol
-1
.
8) Calcule a variao da entropia molar quando uma amostra de argnio for comprimida
de 2,0L para 500mL e , simultaneamente, aquecida de 300K para 400K. Considere
C
V,m
=(3/2)R.
9) Um gs perfeito monoatmico, numa temperatura T
i
, se expande isotermicamente at
atingir o dobro de seu volume inicial. A que temperatura ele deve ser resfriado para fazer
com que a sua entropia volte ao valor inicial? Considere C
V,m
=(3/2)R.
10) A entalpia da transio de fase grafita diamante, na presso de 100 kbar e
temperatura 2000K, +1,9 kJ.mol
-1
. Calcule a variao de entropia da transio.
119

11) A entalpia de vaporizao do clorofrmio (triclorometano), CHCl
3
, 29,4 kJ.mol
-1
na sua temperatura normal de ebulio, 334,88K. (a) Calcule a entropia de vaporizao
do clorofrmio nesta temperatura. (b) Qual a variao de entropia nas vizinhanas?
12) O octano um componente tpico da gasolina. Sabendo que a temperatura de
ebulio do octano 126
o
C, calcule: (a) a entropia de vaporizao; (b) a entalpia de
vaporizao do octano.
13) Calcule a entropia molar do cloreto de potssio a 5,0K dado que a sua capacidade
calorfica molar nessa temperatura 1,2 mJ.K
-1
.mol
-1
.
14) A capacidade calorfica molar, a presso constante, de molculas gasosas lineares
de, aproximadamente, (7/2)R, e no caso de molculas gasosas no lineares vale,
aproximadamente, 4R. Calcule a variao da entropia padro de reao das duas reaes,
que so apresentadas a seguir, quando a temperatura aumenta de 10K a partir de 273K, a
presso constante:
(a) 2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g)
(b) CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(g)



Respostas:

1) 0,41 J.K
-1
12) a) 85 J.K
-1
.mol
-1

2) a) 0,12 kJ.K
-1
e b) - 0,12 kJ.K
-1
b) 33,9 kJ.mol
-1

3) S = -161,44 J.K
-1
; q = -45,2 kJ 13) 4,0 x 10
-4
J.K
-1
.mol
-1

4) S = +9,1 J.K
-1
14) a) - 0,75 J.K
-1

5) 2,9 L b) + 0,15 J.K
-1

6) 55,91 J.K
-1

7) 23,6 J.K
-1

8) -7,9 J.K
-1
.mol
-1

9) T
f
= 0,63 T
i

10) 0,95 J.K
-1
.mol
-1

11) a) +87,79 J.K
-1
.mol
-1

b) -87,79 J.K
-1
.mol
-1