Captulo 3. El enlace covalente.

Orbitales atmicos Orbital es una regin tridimensional alrededor del ncleo atmico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrn. Los nmeros cunticos describen el estado de los electrones en los orbitales atmicos (Figura 1). En base a los nmeros cunticos es posible determinar la energa que tienen los electrones en un tomo; como as tambin, en que orbitales atmicos se hallan distribuidos. La distribucin de los electrones en los orbitales de un tomo, descrita por los nmeros cunticos, se denomina CONFIGURACIN ELECTRNICA del tomo. Nmeros cunticos: 1. Principal (n) n = 1, 2, 3, 4, 2. Angular o azimutal (l) l = 0, 1, 2, 3, n-1 s p d f 3. Magntico (m) m = -l, , 0, l 4. Spin (s) s= +, -
Figura 1. Mecnica cuntica y orbitales atmicos.

El principio de incertidumbre de Heisenberg indica que la posicin y el momento de un electrn no pueden conocerse simultneamente. Esto significa que nunca podemos saber con total certeza donde se encuentra el electrn pero s podemos describir su posible localizacin. El contorno orbitlico indica la existencia de ms de un 90% probabilidad de encontrar al electrn en el espacio definido por dicho contorno. Segn la mecnica cuntica, los electrones se colocan en regiones concntricas al ncleo. Cada regin, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atmicos. Cada orbital atmico tiene una energa caracterstica que viene dada por la ecuacin de Schrdinger. As, la primera regin contiene slo al orbital s y consiste en una regin esfrica en cuyo centro se encuentra el ncleo1 (Figura 2).
y z

Orbital S1

Figura 2. Orbital atmico 1s.

16

La segunda regin contiene 1 orbital s (esfrico) y 3 orbitales p, que son mutuamente perpendiculares entre s (Figura 3).
y
z

y
z

y z

Figura 3. Orbitales atmicos 2p

El tercer nivel cuntico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d. El cuarto nivel cuntico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f.

Teora de orbitales moleculares (OM) Segn la teora de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las molculas se forman por solapamiento de orbitales atmicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molcula entera y no a un tomo slo. Para comprender mejor esta teora describiremos primero el enlace en una molcula de H2. En esta molcula el orbital 1s de uno de los tomos de hidrgeno se solapa con el orbital 1s del otro hidrgeno formndose un orbital molecular. La densidad electrnica del OM es mayor en la regin de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (s). Los electrones en un enlace s se encuentran simtricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear. Durante la formacin del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar, liberndose energa a medida que el electrn de cada tomo es atrado por la carga positiva del ncleo del otro tomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor ser el desprendimiento de energa y, por tanto, menor ser la energa del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximacin de los tomos contina, los ncleos atmicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la energa del sistema aumente. Esto significa que la mxima estabilidad (mnima energa) se alcanza cuando los ncleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce con el nombre de longitud de enlace. Segn la teora de Orbitales Moleculares (OM) el nmero de stos es igual al nmero de orbitales atmicos (OA) que se solapan. En el caso de la molcula de hidrgeno se solapan dos OA y por tanto se formarn dos nuevos OM. El OM de menor energa se forma cuando se solapan los dos OA que estn en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos tomos unidos, por lo que se denomina OM enlazante. El otro OM de la molcula de hidrgeno se forma cuando los dos OA que solapan no estn en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos ncleos. Este OM se denomina antienlazante y su energa es superior a la suma de las energas de los OA separados. Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de la molcula de hidrgeno ocupan completamente el OM menos energtico, 17

dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molcula estable. En la Figura 4 se describen los OM de la molcula de hidrgeno y sus niveles relativos de energa:

[1s +

1s]

+
0

1s(-) E

+
0

1s(-)

Figura 4. Formacin de los OM a partir de s

El enlace covalente de la molcula de flor (F2) tambin se puede explicar mediante la teora de Orbitales Moleculares (Figuras 5 y 6). En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales atmicos 2p de cada uno de los tomos de flor. Al igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y estn en fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma. Si los lbulos estn desfasados se forma un OM antienlazante (sigma*), que se caracteriza por situar entre los dos ncleos dos lbulos pequeos que estn en fases opuestas.

* 2p [2pz + 2pz ]

* Antienlazante (+)

2p

+
Enlazante (-)

Figura 5. Formacin de los OM a partir de OA p

Como se ha demostrado en el caso de la molcula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales atmico sp forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo sigma (). Adems del solapamiento frontal, los orbitales atmicos p tambin pueden solapar lateralmente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo pi (). Si el solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos estn en fase el orbital molecular p que se forma es de carcter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p que solapan no estn en fase se origina un orbital molecular pi antienlazante (pi*).

18

+
[2py 2py]

Antienlazante (-)

+ Enlazante (+)

Figura 6. Formacin de los OM a partir de OA p

El enlace en la molcula de metano El hidrocarburo saturado ms simple es el metano, cuya frmula molecular es CH4. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era tetradrica. Sin embargo, la justificacin de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecano cuntica entre los aos 1920 y 1930.La configuracin electrnica del tomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de densidad electrnica de los orbitales s y p se indica en la Figura 7:
y z y z y z y z

Orbital s

Orbitales p

Figura 7. OA del nivel cuntico n=2 del tomo de C

Un tomo de carbono en su estado fundamental tendra dos electrones desapareados, tal y como se indica en la Figura 8.

Nivel 2

2px

2py

2pz

E
2s

Nivel 1

1s

Figura 8. Configuracin electrnica de C al estado fundamental

19

Como el tomo de carbono en su estado fundamental slo contiene dos electrones desapareados se debera esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara un compuesto de frmula CH2, dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto (Figura 9). Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la configuracin electrnica indicada a continuacin:

Nivel 2

2px

2py

2pz

E
2s

Nivel 1

1s

Figura 9. Configuracin electrnica de carbeno

Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble. La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema, que en el caso de un enlace C-H es de 87 kcal/mol. Por tanto, la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provocar un descenso de 174 kcal/mol de energa (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado. Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarn tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formar por solapamiento C2s-H1s (Figura 10). Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y los otros quedaran indeterminados, tal y como se representa a continuacin:

H H

Figura 10. Estructura que debera presentar metano si C no estuviera hibridado

20

El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que tambin sean soluciones satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger. Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcter s y de carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp3. El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos (Figura 11), como un orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.

Figura 11. Diagrama de contorno de densidad electrnica de un orbital hbrido sp

Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situados entre los ncleos de los tomos. Un orbital sp3 puede situar mayor densidad electrnica, en una direccin determinada, que la que sita un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participacin de un orbital sp 3 del tomo de carbono ser ms fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s. La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital hbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energa de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol. Los cuatro orbitales hbridos sp3 del carbono se sitan en direcciones tales que forman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un tetraedro regular.

y z

y z

sp3
x x

sp3
y z y z

sp3

sp3
x

Figura 12. Formacin de los orbitales hbridos sp

21

Los orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces en el metano porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est hibridado como si no lo est, pero la configuracin hibridada puede formar enlaces ms fuertes (Figuras 12 y 13). Adems, la geometra tetradrica permite alejar lo mximo posible a los ncleos de los cuatro tomos de hidrgeno, logrndose de esta forma disminuir las interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro ncleos cargados positivamente. En conclusin, la participacin de los orbtales hbridos sp3 permite explicar la forma de la molcula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 y ngulos de enlace de 109.5.

1.09

109.5

Figura 13. Distancias y ngulos de enlace en la molcula de metano

La molcula de etano El etano es un hidrocarburo de frmula molecular C2H6. Su estructura se puede explicar admitiendo que los dos tomos de carbono presentan hibridacin sp3, de manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales hbridos sp3, uno de cada tomo de carbono, quedando en cada uno otros tres orbitales hbridos para solapar con los orbitales s de los seis tomos de hidrgeno (Figuras 14 y 15). Como en el caso del metano cada tomo de carbono se sita en el centro de un tetraedro cuyos vrtices lo ocupan ahora tres tomos de hidrgeno y el otro carbono.

Nivel 2

4 Orbitales Hbridos sp3 2sp3 2sp3 2sp3 2sp3

Nivel 1

1s
Figura 14. Hibridacin sp del tomo de Carbono
3

22

H 1s

1s 2sp3

1s

H
Enlace 1s H H

2sp3

Enlace

2sp3

C
2sp3

2sp3

2sp3

C
2sp3

2sp3

Enlace H H

H 1s

1s H

Figura 15. Formacin de enlaces en la molcula de etano.

La molcula de etileno El concepto de hibridacin tambin puede explicar la formacin de enlaces mltiples en las molculas orgnicas. Por ejemplo, el etileno, cuya frmula molecular es C2H4, es una molcula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 , inferior a la longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 (Figuras 16 y 17). La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , tambin ligeramente menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 . Los ngulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7 y 116.6 respectivamente.

H
1.33

H C C
121.7 116.6

H
1.54

H C
1.09

1.08

H H

H H

Etileno

Etano

Figura 16. Comparacin de distancias y ngulos de enlace en el etileno y etano

Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos tomos de carbono que forman el enlace C-C de la molcula de etileno presentan una hibridacin sp2. Estos orbitales hbridos se forman por combinacin de un orbital 2s con dos orbitales 2p. En este proceso se generan tres orbitales hbridos sp2 que contienen un 33.33% de carcter s y un 66.66% de carcter p. Los tres orbitales hbridos sp2 son idnticos y se encuentran en un plano formando un ngulo de 120 entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridacin, se coloca perpendicular al plano que contiene a los tres hbridos sp2.

23

1 Orbital p sin hibridar

2p Nivel 2 2sp2 2sp2 2sp2 3 Orbitales Hbridos sp2

Nivel 1
1s

Figura 17. Hibridacin sp del tomo de carbono

A continuacin, se representa la configuracin orbitlica de un tomo de carbono sp2. La visin frontal permite apreciar la colocacin perpendicular del orbital atmico p con respecto del plano que contiene a los tres orbitales hbridos sp2 (Figura 18).
p
120

sp2

sp2

sp2

Figura 18. Vista frontal y superior de un tomo de carbono con hibridacin sp2

Cuando dos tomos de carbono con hibridacin sp2 se solapan frontalmente se forma un enlace sigma (s) carbono-carbono, quedando sobre cada tomo de carbono dos orbtales hbridos sp2 y un orbital 2p no hibridado. En la molcula de etileno los orbitales hbridos sp2 que no se han empleado en la construccin del enlace C-C se solapan con los orbitales 1s de cuatro tomos de hidrgeno dando lugar a cuatro enlaces s Csp2-H1s. Sobre cada tomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lbulos a los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino el signo algebraico de la funcin de onda en las dos regiones o lbulos que constituyen el orbital atmico p. Para que los orbitales 2p se puedan solapar en la molcula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre s y perpendicularmente a la estructura de los enlaces s. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces s tiene que ser coplanar: los seis ncleos atmicos implicados en el enlace de la molcula de etileno tienen que estar situados en el mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitan paralelamente y estn lo suficientemente cerca para poderse solapar. Recordemos que el solapamiento puede tener lugar de dos formas diferentes.

24

Si los dos orbitales 2p que se solapan estn en fase se forma el orbital molecular enlazante pi. Si los dos orbitales 2p que se solapan no estn en fase se forma el orbital molecular antienlazante pi*.
1s H 2sp2

p
2sp2

1s H

Enlace

Enlace

Enlace H H

C
2sp2 H 1s

2sp2

2sp2

C
2sp2 1s

Enlace

H
Enlace

H
Enlace

Figura 19. Formacin de enlaces en la molcula de etileno

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace pi entre los tomos de carbono se sitan en el orbital molecular enlazante pi. El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el enlace sigma. Por consiguiente un enlace pi es ms dbil que un enlace sigma. La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace sigma del etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace sigma en el etano est formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace pi aproxima a los dos tomos de carbono. En la Figura 19 se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la molcula de etileno: un enlace sigma (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace sigma (solapamiento Csp2-H1s) y el enlace pi (solapamiento Cp-Cp): La molcula de acetileno El acetileno es un gas de frmula molecular C2H2. La molcula de acetileno es lineal que se puede explicar admitiendo que cada tomo de carbono presenta una hibridacin sp. Los orbitales hbridos sp se forman por combinacin de un orbital atmico 2s con un orbital atmico 2p, quedando sin hibridar los otros dos orbitales atmicos 2p. Para disminuir la repulsin entre los electrones de los orbitales hbridos sp stos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ngulo de 180, tal y como se indica en las Figuras 20, 21, 22, 23.

2 Orbital p sin hibridar

Nivel 2

2p

2p

2sp

2sp

2 Orbitales Hbridos sp

Nivel 1 1s
Figura 20. Hibridacin sp del tomo de Carbono

25

Enlace

sp

sp

sp

sp 1s

Enlace

H
Enlace

1s

Enlace

Figura 21. Formacin de orbitales hbridos sp

Los dos orbitales atmicos 2p que no se han empleado en el proceso de hibridacin se colocan perpendiculares entre s y perpendiculares al sistema de orbitales hbridos sp, tal y como se indica en la Figura 22:

sp

sp

Figura 22. Configuracin orbitlica de un tomo de carbono con hibridacin sp.

El solapamiento frontal de dos orbitales hbridos sp genera el enlace sigma C-C de la molcula de acetileno. Los dos orbitales hbridos sp restantes se solapan con los orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H de tipo sigma. El sistema de orbitales sigma de la molcula de acetileno se indica a continuacin (Figura 23):

Figura 23. Densidad electrnica en la molcula de acetileno

26

Los tres tipos de enlaces que constituyen la molcula de acetileno, enlace sigma (solapamiento Csp-Csp), enlace sigma (solapamiento Csp-H1s) y enlaces pi (solapamiento Cp-Cp) se representan en la Figura 24.

Figura 24. Sistema de enlaces y en la molcula de acetileno

27