1 EVALUACIN DE LA RECUPERACIN DE ORO A PARTIR DE SOLUCIONES DE LIXIVIACIN CON TIOUREA.

Ing. Gonzalo Chvez Chirinos. Dr. Ing. Edmundo Alfaro Delgado. Dra. Maribel Guzmn Crdova
2* 1*

Artculo enviado a: ENCUENTRO DE OPERADORES, PERUMIN 30 Convencin Minera. Arequipa, 12 al 16 setiembre de 2011

Autores: Ing. Gonzalo Chvez Chirinos, Ingeniero Metalurgista. Edmundo Alfaro Delgado; Doctor en Ing. Metalrgica, Docente y Jefe del rea Metalurgia - Pontificia Universidad Catlica del Per. Dra. Maribel Guzmn Crdova, Docente y Jefe del rea de Medio Ambiente - Pontificia Universidad Catlica del Per. Organizacin: Pontificia Universidad Catlica del Per. Direccin: Av. Universitaria 18001, San Miguel Lima Per. Telfono: 01 6262000 anexo 5005 Fax: 01 6262852 Correo electrnico: Gonzalo Chvez: grcc27@hotmail.com Edmundo Alfaro: ealfaro@pucp.pe; Telfono Celular 9 93635755 Maribel Guzmn: mguzman@pucp.edu.pe

1*

Pontificia Universidad Catlica del Per Seccin Minas, rea Metalurgia. 2* . Pontificia Universidad Catlica del Per Seccin Minas, rea Medio Ambiente

EVALUACIN DE LA RECUPERACIN DE ORO A PARTIR DE SOLUCIONES DE LIXIVIACIN CON TIOUREA. Ing. Gonzalo Chvez Chirinos. Dr. Ing. Edmundo Alfaro Delgado. Dra. Maribel Guzmn Crdova.*
*

RESUMEN La lixiviacin de oro con tiourea es una alternativa viable y es considerada como un potencial sustituto para la cianuracin. La lixiviacin de minerales de oro con solucin cida de tiourea fue evaluada, obtenindose velocidades de reaccin y de recuperacin semejantes a los obtenidos con cianuro. La recuperacin de oro a partir de soluciones cidas de thiourea ha sido evaluada con el uso de carbn activado, re-extraccin y electrodeposicin. Se cree que el oro se absorbe en el carbn como complejo oro tiourea. Se encontr que la adsorcin en el carbn activado es influenciada por la concentracin de la tiourea. Tambin tienen gran 2+ influencia en la fijacin del oro los iones de Cu y + Ag presentes en solucin, esto debido probablemente a la comparticin de espacios de fijacin dentro del carbn. Cantidades pequeas de +2 +3 Fe o de Fe no afectan significativamente la adsorcin del oro; sin embargo, a concentraciones 2+ mayores de Fe (2 g/L) se reduce la fijacin del oro en el carbn. La re-extraccin del oro del carbn activado se efectu utilizando alcohol isoproplico. Luego, por electrodeposicin, se obtuvo oro al estado metlico. La recuperacin total del oro fue del 85 %. Tecnolgicamente el proceso proporciona resultados semejantes a los de la cianuracin. Los costos de tratamiento con tiourea son ms elevados, pero presenta la ventaja de ser ms amigable con el medio ambiente.

2 . It is supposed that gold adsorbs in the form of the thiourea gold complex. It was found that gold adsorption on activated carbon is influenced by thiourea concentration. Also strong influence it was +2 + observed when Cu and Ag are present in solution, probably caused by sites competition on the carbon surface. No influence on gold adsorption +2 +3, has observed by small quantities of Fe or Fe 2+ although a higher Fe concentration (2 g/L) reduce the gold adsorption on carbon Re-extraction of gold from the activated carbon was done by means of isopropyl alcohol. After the gold elution, metallic gold was obtained by electrowining. Global recovery, up to metallic gold, reached 85 %. Technologically speaking, the thiourea process has similar results to that obtained by cyanidation. The thiourea process is more expensive, but in terms of the environment, the thiourea is more convenient.

1.

INTRODUCCIN

Por ms de cien aos, la extraccin de oro de minerales ha estado basada en el tradicional mtodo de cianuracin. A pesar de su gran xito, hay un gran incremento de presin de la sociedad contra el uso del cianuro como un agente lixiviante debido a su toxicidad. Por otro lado, la lixiviacin con cianuro est restringida a soluciones alcalinas para evitar la formacin del HCN voltil. Sin embargo, con el objetivo de tratar algunos minerales refractarios, tal como minerales sulfurados, es a menudo necesario pre-oxidar estos en equipos a presin u oxidacin bacterial, ambos en soluciones cidas. La solucin debe ser entonces neutralizada si es que el cianuro ha de ser usado para lixiviar el oro. Bajo estas circunstancias, una lixiviacin con tiourea en medio cido puede ser preferida para llevar a cabo ese tipo de procesos. La tiourea (SC(NH2)2) ha sido utilizada por algn tiempo como un fuerte ligante para el oro (Plaskin and Kozhukhova,1941). En una solucin cida con tiourea y un oxidante adecuado, tal como ion frrico, el oro se disuelve rpidamente como el 2+ complejo estable. AuTU (donde TU denota tiourea). Un gran nmero de estudios han demostrado que es tcnicamente posible usar tiourea como un agente lixiviante para lixiviar oro de sus minerales (Groenewald, 1976; Deschenes et al. ,1994; Tremblay et al., 1996). Sin embargo, la tiourea es inestable sobre valores de pH mayores a 4.3, y su degradacin tambin se produce por oxidacin. La Tiourea es oxidada a disulfuro de formamidina, el cual tambin es un activo oxidante para la disolucin del oro y la plata. El disulfuro de formamidina tambin se oxida a un nmero de especies intermedias, donde el azufre elemental es el producto final. La formacin de azufre elemental causa la pasivacin de los metales preciosos y la

ABSTRACT Gold leaching using thiourea is a feasible alternative and it is considered like a potential alternative to substitute cyanide gold leaching. Gold ores leaching using thiourea in acid solutions has already been evaluated and it was found to be quite similar in kinetics and recovery from those with cyanide. Gold recovery from thiourea acidic solutions has been evaluated by means of carbon adsorption, elution and electrowinning.

Pontificia Universidad Catlica del Per Seccin Minas, Proyecto Metalurgia.

disolucin metlica tender a disminuir (Huyhua, 1988). Aunque una difusin del uso de la tiourea en extraccin de oro parece muy improbable debido a las dificultades tecnolgicas del proceso, este puede encontrar un uso para algunos tipos de mineral. Por lo tanto el proceso relacionado a extraccin de oro usando tiourea permanece de inters en la investigacin hidrometalrgica. Los controles ambientales han encaminado muchos esfuerzos para reemplazar los complejos de cianuro por otros complejos de oro. La tiourea es un acomplejante mucho menos txico que el cianuro y tiene la ventaja de tener una disolucin ms rpida y buena selectividad.

3 Fe - Tiourea y Fe - DF. El complejo Fe - Tiourea existe esencialmente a valores de pH inferiores a cero, o con potenciales de solucin superiores a 600 mV; estas son dos condiciones que en la prctica no se producen fcilmente. Sin embargo, es importante sealar que este complejo hierro tiourea puede aparecer a ms alto pH, (Tremblay, 1995). Como se ilustra en la Figura 2 un incremento de ion frrico reduce la zona de estabilidad del complejo Fe - Tiourea y favorece la formacin del +2 sistema Fe /DF: es decir, la oxidacin de la tiourea se favorece por el incremento de los iones frricos. Por todo ello, se espera que los iones de hierro existan como tales y no formen complejos ni con la tiourea ni con el DF, en las condiciones prcticas de lixiviacin de oro.

1.1. La qumica del proceso lixiviacin con tiourea El oro(I) forma un fuerte complejo catinico con la tiourea en solucin cida (Schultze, 1994).

Au o

2SC( NH 2 ) 2

Au SC( NH 2 ) 2

(1)

Au

2SC ( NH ) 2 2 Au SC ( NH 2 ) 2 Fe 2 2

Fe 3

(2)

Para niveles de lixiviacin significante se requiere un potencial alto (mayor de 0.4 V), para lo cual el 3+ Fe o H2O2 se pueden utilizar. La reduccin de O2 es muy lenta a este potencial y por lo tanto el aire no resulta muy adecuado.

1.2. Oxidacin del oro. El diagrama de Pourbaix para el sistema Au SC(NH2)2 - H2O, se muestra en la Figura 1. En ella se observa que el oro puede ser oxidado desde valores de potencial algo inferiores a 200 mV, y, dependiendo del pH, hasta valores cercanos a los 700 mV. La zona de estabilidad de / [SC(NH)(NH2)]2(*) reviste particular importancia porque corresponde a la zona de potenciales suficientemente altos como para asegurar la oxidacin del oro y sostener la presencia de DF, reactivo al que se le atribuye cierto efecto oxidante sobre el oro. As por ejemplo, si el pH en solucin se mantiene con un valor de 2, ser recomendable mantener un potencial que flucte alrededor de 320 mV, potencial que corresponde a la lnea divisoria + entre las zonas de de Au[SC(NH 2)2]2 / + [SC(NH)(NH2)]2 y del Au[SC(NH2)2]2 / [SC(NH)(NH2)] en el diagrama de la Figura 1. El diagrama Eh pH para el sistema Fe - SC(NH2)2 - H2O se muestra en la Figura 2, (Tremblay, 1995), que permite evaluar la formacin de complejos de
* + Au[SC(NH 2)2]2

Figura 1: Diagrama Eh - pH del sistema ternario Au - SC(NH2)2 - H2O. 1.3. Oxidacin de la tiourea. Los oxidantes usados para la disolucin del oro en soluciones cidas de tiourea tambin oxidan la tiourea; siendo el primer producto el disulfuro de formamidina. Este compuesto se forma rpidamente con perxido de hidrgeno, pero lentamente con iones frricos, (Piga, 1995). En presencia de agentes oxidantes, la tiourea reacciona para formar disulfuro de formamidina:

2CS ( NH ) 22
E = -0.42 V
o

NH C ( NH )SSC( NH ) NH 2H 2 2

2e
(3) (4)

2CS ( NH 2 )2

H O 2 2 NH 2 ( NH )CSSC( NH ) NH 2
2 Fe3

2H O 2
(5)
2 Fe 2 2H

2CS ( NH 2 )2

La expresin [SC(NH)(NH2)]2 es una forma abreviada del disulfuro de formamidina, DF, NH2(NH)CSSC(NH)NH2.

NH 2 ( NH )CSSC( NH ) NH 2

4 el mineral, inhibiendo la lixiviacin. Es conocido que la adicin de SO2 puede regenerar tiourea a partir del disulfuro de formamidina. En realidad, el SO2 es un reductor selectivo de disulfuro de formamidina (Deschennes, 1989). Los iones Fe son necesarios para la oxidacin del oro, ecuacin (2) y a su vez, tambin oxidan a la tiourea, ecuacin (5). Esta ltima ecuacin indica 3+ que al incrementar el Fe de la solucin (con el consecuente incremento del potencial) la oxidacin de la tiourea se incrementa y que, al aumentar la + concentracin de los iones H , (disminucin del pH), se reduce la oxidacin de la tiourea por los 3+ iones Fe . De esto resulta que ser conveniente 3+ limitar la concentracin de iones Fe y fijar valores bajos de pH para reducir los costos de consumo de tiourea. Cuando el pH se incrementa sobre ciertos valores, el ion frrico puede precipitar como hidrxido y la tiourea puede ser oxidada a DF. El DF es un agente oxidante pero despus de una cierta concentracin este podra descomponerse produciendo azufre elemental, tal como se mostr en las ecuaciones (7) y (8).
3+

Figura 2: Diagrama Eh - pH del sistema ternario Fe - SC(NH2)2 - H2O. Los mecanismos por los cuales tiourea es oxidada a disulfuro de formamidina son an inciertos. El disulfuro de formamidina es de por si un agente oxidante muy poderoso y juega un rol muy importante en la lixiviacin del oro (Deschens, 1989).
2 Au 2SC( NH ) 2 2 2H NH ( NH )CSSC( NH ) NH 2 2

1.4. Recuperacin del oro. La adsorcin del oro a partir de soluciones de cianuro con carbn activado es bastante efectiva, adicionalmente, esta tcnica representa una nueva ruta para recuperacin de oro de soluciones acidas con tiourea (D. Lu). La recuperacin del oro de soluciones artificiales del complejo oro tiourea ha sido investigada por electrodeposicin. La principal reaccin electroqumica que ocurre en la superficie del ctodo es la reduccin del complejo oro tiourea (C. Abbruzzese).

(6)

2 Au ( SC( NH ) ) 2 2 2

Luego de que la tiourea se oxida a disulfuro de formamidina, el segundo paso es la degradacin irreversible de este ltimo a azufre elemental, cianamida y varios productos conteniendo azufre, de acuerdo a una de las siguientes dos reacciones (Fang, 1992).

NH ( NH )CSSC( NH ) NH 2 2 o 2 CN NH H S S 2 2
NH ( NH )CSSC( NH ) NH 2 2 SC( NH ) CN 2 2 NH 2 S0

(7)

Au CS ( NH ) 2 2 2
E0 0.38V

Au o

2CS ( NH ) 2 2
(9)

(8)

Durante la electrodeposicin del oro en solucin cida, la principal reaccin andica es la oxidacin de agua a oxigeno

Con potenciales en solucin mayores a 0.4 V se observ una disminucin de disolucin de oro lo que fue atribuido a una disminucin de concentracin de tiourea y a un recubrimiento de la superficie de oro por los productos oxidados de tiourea, (Groenwald, 1975). Potenciales por debajo de 0.4 V producirn superficies de oro limpias, en cuanto que encima de este valor fueron observadas superficies oscuras, sugiriendo la presencia de azufre elemental. Una de las sugerencias para superar este problema es la adicin de agentes reductores, como SO 2, a fin de mantener el potencial de solucin en niveles suficientemente bajos, (Schulze, 1984). La presencia de azufre elemental en solucin podra causar la pasivacin de partculas de oro en

2H O O 4H 2 2

4e

E0

1.23V

(10)

La principal reaccin retardadora en la superficie del ctodo es la reduccin del agua.

2H O 2e 2

2OH

E0

0.828V

(11)

Adems, pueden ocurrir reacciones de reduccin de los productos de la oxidacin de tiourea (como disulfuro de formamidina, p. ej.).

1.5.

El equilibrio de adsorcin: Isotermas de Adsorcin.

Para los procesos de adsorcin, solucin de lixiviacin en contacto con carbn activado,

5 (reacciones slido lquido), dos expresiones de isotermas son bien conocidas, una de ellas es la isoterma de Langmuir y la isoterma de Freundlich (Adansom,1990): extraccin del oro. La concentracin de oro en el carbn fue determinada por anlisis de va seca. En una segunda etapa se realizaron pruebas de adsorcin de oro en carbn, preparando soluciones artificiales del complejo oro tiourea conteniendo acido sulfrico, sulfato frrico; se utiliz carbn de cascara de coco y tiourea. La preparacin de las soluciones artificiales se realiz con el estndar de AuCl4 . El oro en este ltimo compuesto se encuentra en como Au(III); el oro en el complejo de tiourea, se encuentra al estado Au(I). Siendo que una solucin de tiourea es escencialmente reductora, el Au(III) pasa fcilmente a Au(I) y se acompleja as con la tiourea. Para las pruebas de adsorcin, se utiliz reactivos de grado PA, de CS(NH2)2, H2SO4, Fe2(SO4)3, y agua corriente para la preparacin de las soluciones. La concentracin de tiourea fue determinada por valoracin volumtrica usando yodato con almidn como indicador. El oro se analiz por absorcin atmica; el potencial se midi con un electrodo de platino. Carbn activado como polvo fino (tamao - 45 m) de cascara de coco fue usado en los experimentos cinticos y de equilibrios de adsorcin. Las pruebas de equilibrio, (elaboracin de isotermas), fueron llevadas a cabo en matraces de 250 ml con agitador magntico. Los matraces fueron sellados con tapones y la solucin agitada. Para evaluar el equilibrio de adsorcin la concentracin inicial de oro se mantuvo fija y se vari la cantidad de carbn. El carbn cargado con oro fue separado de la solucin por filtracin, secado a temperatura ambiente. La concentracin de oro remanente en las soluciones fue determinada por anlisis de absorcin atmica. La concentracin de oro cargado dentro del carbn fue determinada por copelacin. La concentracin de otros elementos en la solucin fue determinada por anlisis de absorcin atmica. Posteriormente, usando un microscopio electrnico de barrido, (SEM), se analiz el carbn. Los experimentos cinticos fueron realizados en matraces de 200 ml con agitadores magnticos a temperatura ambiente. Para seguir el cambio de concentracin de oro en la solucin, se tomaron muestras a tiempos especficos. Un electrodo de platino fue usado para medir el potencial.

bC n

donde b y n son constantes empricas, y (0 n 1). En este caso, una relacin lineal es esperada entre lnQ y lnC.

2.

EVALUACIN EXPERIMENTAL

2.1.

Lixiviacin de Mineral

El estudio ha sido llevado a cabo en una primera etapa sobre un mineral de pirita aurfera con un contenido promedio de oro de 4.9 g/t Au. El anlisis mineragrfico en una seccin pulida del mineral con microscopio mineragrfico mostr la presencia de pirita aurfera que presenta granos de pirita fresca no oxidada y sin alteraciones; hay inclusiones de pirita dentro del cuarzo y de pirita que ya ha sido oxidada observndose sus bordes de hematita. Se observa, calcopirita en muy pequea cantidad. El anlisis mineragrfico por difraccin de Rayos X se presenta en la Tabla 1 y se realiz con difractmetro SHIMADZU modelo XRD-6000, con energa de 40 Kv, 30 mA. Cabe destacar la presencia de calcita y pirita que influirn en el consumo de cido y generacin de iones de hierro en las soluciones de lixiviacin. Tabla 1: Anlisis mineragrfico del mineral y composicin porcentual aproximada. Componentes Cuarzo; SiO2 Clorita, 2+ 3+ (Fe ,Mg,Fe )5Al(Si3Al)O10(OH,O)8 Calcita, CaCO3 Albita NaAlSi3O8 (feldespato) Moscovita, (KAl2(AlSi3O10)(OH)2). (mica) Ortoclasa, KAlSi3O8 Pirita FeS2 Yeso, CaSO42 H2O % 51.22 16.62 12.27 8.49 8.14 1.13 1.1 1.03

Se ejecutaron pruebas de cianuracin y lixiviacin con tiourea con agitacin en botella con el propsito de obtener una respuesta a comparar entre estos dos mtodos.

2.3.

Desorcin del oro.

2.2.

Adsorcin con carbn activado

El carbn cargado de de la etapa anterior fue sometido a elusin para recuperar el oro absorbido, utilizando para ello una solucin con alcohol. Se utiliz un vaso precipitados cerrado, con control de la temperatura. La concentracin de oro en el carbn fue de 3.195 mg Au /g carbn para todas las pruebas. La composicin de la solucin empleada fue de 1 %

Una vez que se tuvo la solucin lixiviada del mineral de oro, se utiliz carbn activado para la

tiourea, 20% v/v de alcohol isopropilico, 20 % v/v de alcohol etlico y pH 1. El tiempo de extraccin vari de 6 a 24 h y la temperatura de 60 a 80C.

6 Es evidente en la Figura 3 que la lixiviacin con tiourea es ms rpida que la correspondiente al cianuro, ya que con la tiourea a las cuatro horas se obtiene la mxima recuperacin, mientras que con el cianuro esta se consigue despus de 40 horas.
100

2.4.

Electrodeposicin
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Cianuro Tiourea

La electrodeposicin fue estudiada usando una celda electroltica constituida de un vaso precipitado cerrado. Un tapn de la celda circular con orificios guas de modo que permitieran la colocacin simtrica de los electrodos. Se utiliz ctodo y nodo de acero. La concentracin de oro en solucin se determin por adsorcin atmica. La electrodeposicin se efectu mediante un potenciostato. Se experimento con temperaturas de 25 - 50 C manteniendo constante el voltaje.

Extraccion de oro (%).

El oro obtenido en las soluciones de la desorcin fue recuperado al estado metlico por electrodeposicin. La concentracin de oro de la solucin de electrodeposicin fue de 100 mg/l; el pH fue fijado en 1 y la concentracin de tiourea de 2%.

Tiempo, (horas)
Figura 3: Cintica de lixiviacin con cianuro y tiourea del mineral estudiado.

3.

RESULTADOS Y DISCUSIN 3.2. Variaciones del potencial de solucin.

3.1. De la lixiviacin Para la prueba de cianuracin en botella, la densidad de pulpa se mantuvo a 35 % slidos, y el pH se mantuvo en 11; la concentracin de cianuro constante a 0.2% con adicin frecuente del reactivo. Se tomaron muestras para evaluar la cintica de extraccin de oro y consumo de cianuro. En la lixiviacin con tiourea se utiliz cido sulfrico concentrado a una concentracin de 3.33 g/L; y 6 g/L de sulfato frrico Fe2(SO4)3; con una pulpa con 43 % de slidos. El pH se control peridicamente y se extrajeron muestras de solucin en intervalos regulares para evaluar la proporcin de disolucin del oro y el consumo de tiourea. Los resultados de las pruebas de lixiviacin en botella se muestran en la Figura 3. En la prueba de cianuracin, la recuperacin de oro alcanza 89 % en 43 horas. El consumo de cianuro fue de 4.5 Kg/TM. y el consumo de hidrxido de sodio fue de 1.96 Kg/TM. La prueba fue repetida, obtenindose resultados similares. En la lixiviacin con tiourea se realizaron cuatro pruebas (todas con semejantes resultados) en dos horas se obtuvo una recuperacin de 53% y luego de cuatro horas se obtuvo una recuperacin constante del 81 %. La concentracin inicial de tiourea de 12 g/L se redujo hasta 8.5 g/L despus de 21 horas, de donde se determina que el consumo de tiourea es de 4.8 Kg/TM. El potencial de solucin se mantuvo en promedio en 505 mV (ENH).

Las Figuras 4 y 5 nos muestran los efectos que 3+ tienen los iones Fe y tiourea en el potencial de solucin.

570

Potencial, mV (ENH).

540 510 480 450 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fe+3, (g/L)
Figura 4: Efecto del agente oxidante (Fe ) en el potencial. A una solucin con una concentracin constante de tiourea de 2 g/L y pH 1, se le fue aadiendo 3+ diferentes cantidades de Fe , en un rango de 0.14 a 0.84 g/L; con lo cual se observa que el potencial aumenta de 472 mV a 540 mV, Figura 4. Evidentemente, el aumento en la concentracin de 3+ iones Fe incrementa el potencial de la solucin, que si bien es un factor favorable para la oxidacin del oro, se convierte en un factor desfavorable porque aumenta la oxidacin de la tiourea.
+3

El efecto de la tiourea en el potencial de la solucin de lixiviacin se observa en la Figura 5; se fij el pH a 1, manteniendo una concentracin constante +3 de Fe en 1,07 g/L, variando la concentracin de tiourea en un rango de 0 12 g/L. El incremento de la concentracin de tiourea causa reduccin del potencial de la solucin, probablemente causado por la reaccin redox de oxidacin de la tiourea y reduccin del hierro, segn la ecuacin (5).

7 introdujo plata con una concentracin inicial de 20 ppm. En ambas pruebas la concentracin de carbn se mantuvo constante. El pH se control peridicamente. Se extrajeron muestras de solucin en intervalos regulares para evaluar la proporcin de extraccin del oro y el consumo de tiourea. Los resultados de las pruebas de cintica de adsorcin se muestran en la Figura 6. En la primera prueba (solucin de oro-tiourea), la recuperacin en oro alcanza 90%. En aproximadamente una hora de contacto se logran valores de adsorcin alrededor del 80 %. En la segunda prueba (solucin con oro-plata-tiourea), la recuperacin en oro alcanza aproximadamente 63%; a una hora se logra el 55 % de recuperacin de oro.

900

Potencial, mV (ENH).

800 700 600 500 400 0 2 4 6 8 10 12 14

Tiourea, (g/L)
Figura 5: Efecto de la concentracin de tiourea en el potencial. El potencial de solucin de lixiviacin ser funcin 3+ de las concentraciones de Fe , tiourea y del pH como se evidencia a travs de los diagramas de Pourbaix. Se deduce de las mediciones de potencial de soluciones de que ser adecuado 3+ utilizar bajas concentraciones de iones Fe y alta concentracin de tiourea, de modo que el potencial no supere los 400 mV cuando los valores de pH se encuentren entre 1 y 2.

Figura 6: Cintica de adsorcin con oro-tiourea y oro-plata-tiourea.

3.3.

Adsorcin de oro con solucin de mineral lixiviado

En las pruebas de lixiviacin del mineral de oro se obtuvo recuperaciones de alrededor de 92%. Posteriormente, en las pruebas de adsorcin con carbn activado, se obtuvo recuperaciones de alrededor de 94% del oro contenido en la solucin de lixiviacin, lo cual corresponde a una recuperacin global del oro de alrededor de 85%. Estas pruebas nos demuestran que el complejo oro tiourea se adsorbe por el carbn activado. En los anlisis del carbn va seca se comprob la presencia de valores de oro.

Es evidente que los iones plata compiten con los de oro por los mismos lugares de fijacin dentro del carbn activado. Adicionalmente, el complejo de plata - tiourea es ms pequeo, lo que le otorga una ventaja en la adsorcin. El efecto en la cintica de adsorcin del oro con 3+ presencia de iones Fe se evalu con una solucin 3+ de 600 ppm en Fe . En tal condicin se obtuvo recuperaciones de 88% en promedio, por lo que se 3+ concluye que no hay interferencia del ion Fe en el proceso de adsorcin.

3.3.2. Isotermas de adsorcin. La Fig. 7a muestra una isoterma experimental para +2 la adsorcin de AuTU sobre carbn activado. La isoterma se determina fijando una concentracin de oro y variando las cantidades de carbn activado. Se utiliz carbn activado en las siguientes cantidades: 0.0265, 0.0275, 0.029, 0.16, 0.175 ,0.32 y 0.64 gramos. La concentracin de

3.3.1. Cintica de adsorcin. En las pruebas de cintica de adsorcin sobre carbn activado, la concentracin de tiourea se mantuvo constante a 0.1%, el pH en 1 y la concentracin inicial para ambas pruebas de oro fue de 6.5 ppm. En una segunda etapa, se

ppm de Au en la solucin fue de 4 ppm, fija para cada uno de los puntos en la isoterma. Se observa en la Figura 7 que la mxima concentracin de oro en el carbn es de aproximadamente 30 mg-Au /g de C.

8 Es evidente que la plata se adsorbe sobre el carbn activado y que la presencia de oro en solucin no impide la fijacin de la plata. En tales condiciones, parece que la plata logra saturar al carbn, siendo posible que, o bien comparta los sitios con el oro o que la plata origine paulatino reemplazamiento del oro en el carbn. En el experimento se encontr que la concentracin mxima de la plata en el carbn corresponde a aproximadamente 22 mg de plata por gramo de carbn.

Figura 7: Isoterma para adsorcin AuTU sobre carbn activado de soluciones conteniendo 0.1% TU y 3.33 g/l H2SO4 (pH 1) a 25C.

+2

En la Figura 8 se grafican los valores de la 2+ isoterma para la adsorcin del complejo AuTU en escala log log. El ajuste a una lnea recta, indica que el proceso de adsorcin de ajusta a la expresin de la isoterma de Freundlich.

Figura 9: Isoterma para adsorcin AgTU y de +2 AuTU sobre carbn activado de soluciones conteniendo 0.1% de TU, 3.33 g/l H2SO4 (pH 1) a 25C.

+3

En la Figura 10, se grafican los valores de la isoterma para la adsorcin oro y plata en escala log log. El ajuste a una lnea recta, indica que el proceso de adsorcin se ajusta ligeramente a la expresin de la isoterma de Freundlich.

Isoterma Freundlich AuAgTU

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 -0.2 0 -0.4 -0.6 y = 0.996x - 0.8722 -0.8 -1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2 0.2 0.4

L o g

Figura 8: Isoterma para adsorcin AuTU sobre carbn activado de soluciones conteniendo 0.1% TU y 3.33 g/l H2SO4 (pH 1) a 25C..

+2

En la Figura 9 se grafica la isoterma de adsorcin de la plata tiourea en carbn activado, junto con la correspondiente a la del oro (de la Figura 7). La solucin preparada para determinar la isoterma de + Ag, adems de iones Ag con una concentracin + de 9.2 ppm, contuvo Au en 4 ppm. Los pesos de carbn activado fueron de 0.027, 0.028, 0.029, 0.16, 0.17, 0.32 y 0.64 gramos.

Log c

Figura 10: Isoterma para adsorcin AuAgTU sobre carbn activado de soluciones conteniendo 0.1% TU y 3.33 g/l H2SO4 (pH 1) a 25C.

+2

9 3.3.3. Efecto de la concentracin de tiourea La Figura 11 muestra la recuperacin de oro a diferentes concentraciones de tiourea. Se puede observar que conforme la concentracin de tiourea aumenta de 1% hasta 12%, se presenta una menor recuperacin de oro en el carbn activado. La recuperacin de oro, disminuye desde 99% hasta 84%. Resultados similares han sido reportados anteriormente por Fleming (1987) y Nakahiro (1992). Este efecto puede ser atribuido a la fijacin de la tiourea en el carbn activado, o una adsorcin competitiva de tiourea dentro del carbn que se torna ms significativa con incrementos de la concentracin de tiourea. 3.3.4. Efecto del ion cobre Algunos iones metlicos que pudiesen estar presentes en la solucin de lixiviacin de un mineral de oro, pueden influenciar la adsorcin de +2 +2 AuTU . Un ion importante en ello es el Cu . La Fig. 13 muestra el efecto de este ion en la adsorcin del oro en el carbn activado. En soluciones con concentraciones de iones cobre de 10 a 40 ppm, se observa la disminucin en la recuperacin de oro hasta un 84%. Es evidente que el carbn activado tambin puede adsorber iones de cobre desde las soluciones de tiourea. El +2 Cu disminuye la carga de oro de equilibrio, probablemente por adsorcin competitiva. Tambin es de esperar que a mayores concentraciones del ion cobre se reduzca aun ms la recuperacin de oro.

Figura 11: Influencia de la concentracin de tiourea sobre la recuperacin de oro en soluciones con +2 AuTU sobre carbn activado a pH 1.0, 25 C. La Fig.12 muestra la cintica de disminucin de la concentracin de tiourea en solucin cuando se utiliza gran cantidad de carbn a pH cido. Esta disminucin de la concentracin de tiourea puede ser debida a la adsorcin de tiourea dentro del carbn. Cabe tambin la posibilidad de que se produzca una descomposicin de la tiourea hasta la formacin de azufre.

Figura 13: Efecto del ion cobre sobre la adsorcin +2 de equilibrio de AuTU sobre carbn activado, a pH 1.0, a una concentracin de carbn 0.64 g/l y 1% de tiourea.

3.3.5. Otros efectos. Se ensay con iones Fe y Fe en bajas concentraciones en soluciones cidas de oro tiourea. No se encontr evidencia de fijacin de estos iones en el carbn activado, verificado esto por anlisis qumico y mediciones en microscopio electrnico - EDX. Se ha determinado que altas concentraciones de +3 +2 Fe y Cu causan oxidacin de la tiourea (Pustelnik y Soloniewicz, 1978; Dupuis y Ghali, 1989). En los experimentos realizados, se evit preparar soluciones con altas concentraciones de aquellos iones cuya presencia puede cambiar significativamente la qumica de la solucin e introducira complicaciones en el proceso de adsorcin en el carbn activado. Adems, Fleming (1987) report una reduccin por encima del 90% de adsorcin de oro debido a un
+2 +3

Figura 12: Disminucin de la concentracin de tiourea en soluciones acidas, con una alta concentracin de carbn (16 gr/l) a pH 1.0 y 25 C.

alto nivel de Fe (con aproximadamente 1.4 g/l de hierro). Esto es atribuido a la oxidacin de la +3 tiourea por el Fe . En primera instancia, por oxidacin de la tiourea se forma disulfuro de formamidina para posteriormente formar azufre elemental, el cual reduce significativamente la actividad del carbn para la adsorcin del oro. Altos valores de pH, tambin causan la disminucin +2 de la estabilidad de tanto del complejo AuTU como de la tiourea. Se hizo evaluacin del carbn activado usando el microscopio tipo SEM. Se utiliz el Microscpico Electrnico de barrido Philips SEM XL 20 y el microanalizador de rayos X por dispersin de energa EDX DX 4i. Muestras de polvo de carbn, una cargada en con oro, otra con plata y la ultima con cobre fueron analizadas bajo el SEM luego que estas muestras de carbn lograron una condicin de equilibrio de adsorcin correspondiente. En todas las muestras analizadas de encontr la presencia de azufre, lo cual nos indica que la tiourea fue adsorbida no habindose comprobado la adsorcin ni de oro ni de plata. En la Figura 14(a) se puede apreciar granos brillantes lo que puede ser atribuido al cobre a adsorbido dentro del carbn, el tamao de la partcula adsorbida es de aproximadamente 5 m, pero algunas partculas de aproximadamente 20 m tambin pueden ser vistas, estas pueden ser atribuidas a la tiourea. La Figura 14(b) muestra el espectro correspondiente de la nuestra de carbn.

+3

10

Figura 14(b): Figura que muestra los picos para la figura 14(a) SEM.

Tabla 2: Condiciones experimentales desorcin de oro del carbn activado. Factor Temperatura (C) Concentracin de tiourea (g/l) Concentracin de alcohol (%v/v) pH Tiempo de tratamiento (hrs.)

de

la

Nivel 60 - 80 1 20 1 6 - 23

En la Fig. 15 se puede observar que se llega a obtener un 99% de recuperacin por desorcin del carbn activado utilizando los dos tipos de alcohol indicados

Figura 14(a): Microfotografa 1. Aumento 500x imagen SEM de tiourea cargada en polvo de carbn con cobre a una concentracin de 1% de tiourea. 3.4. Re-extraccin del oro del carbn activado Figura 15: Evaluacin desorcin del oro con alcohol isopropilico y etlico, pH 1.0, 1% de tiourea.

El carbn cargado con oro fue sometido a reextraccin. Se efectu ello en un vaso cerrado de 100 ml de vidrio, con un termmetro de laboratorio. Se control el pH de la solucin durante la prueba. La solucin estuvo compuesta por 1% de tiourea, 20% v/v de alcohol isopropilico y alcohol etlico a pH 1. El tiempo de extraccin se estableci de 6 a 23 h y la temperatura de 60 a 80C; ver Tabla 2.

A su vez se observa que la velocidad de reextraccin con el alcohol isopropilico es mayor. Se obtuvo valores de concentracin de las soluciones de desorcin de hasta 25 mg/l. Es previsible que

11 las soluciones de desorcin alcancen mayores valores de concentracin en oro. Se observ que durante el ciclo de adsorcin y desorcin del carbn activado no se produjeron prdidas importantes de tiourea. En la desorcin, como era de esperar, la temperatura representa un valor crtico. Cuando la temperatura disminuye, se requiere mucho ms tiempo de tratamiento. 4. CONCLUSIONES La experimentacin realizada ha demostrado que es posible lixiviar un mineral sulfurado de baja ley de oro utilizando la tiourea como reactivo de lixiviacin. Tecnolgicamente el proceso proporciona resultados semejantes a los de la cianuracin. La cintica de la reaccin con tiourea se mostr altamente favorable frente a la del cianuro cuando se realizaron ensayos en botella agitada El complejo oro tiourea se puede recuperar desde soluciones de lixiviacin con el uso de carbn activado. Se presupone que el oro es fijado en el carbn activado en la forma del complejo +2 AuTU . Se obtuvieron recuperaciones de oro de alrededor del 94% usando el carbn activado. La fijacin del oro en el carbn activado se ha comprobado con ensayes qumicos por va seca del carbn. La carga de oro en el carbn activado disminuye cuando se incrementa la concentracin de la tiourea en solucin. Los iones Ag tambin reducen considerablemente la adsorcin del oro en el carbn, posiblemente tambin por adsorcin competitiva en los sitios dentro del carbn. La presencia de iones Cu reduce significativamente la carga de oro, debido probablemente a adsorcin competitiva de los sitios del carbn activado. La presencia de iones Fe en bajas concentraciones no afecta la carga de equilibrio; +3 sin embargo, una alta concentracin de iones Fe disminuye sustancialmente la adsorcin del complejo oro-tiourea en el carbn, muy probablemente debido a la oxidacin de la tiourea. La isoterma de Freundlich es una buena aproximacin matemtica del fenmeno de adsorcin estudiado. Para la desorcin del carbn activado, se logra obtener una recuperacin de 99 %. Con el uso del alcohol isoproplico se logra buena cintica de extraccin. Se ha conseguido obtener recuperaciones de 90% en las pruebas de electro deposicin; siendo la temperatura un factor fundamental en el proceso. Se ha calculado entre un 6 7 % de prdida, de tiourea. Se debe de considerar que el carbn puede ser regenerado, tema que queda a ser evaluado.
+3 2+ +

3.5.

Electrodeposicin

El oro fue recuperado por electrodeposicin desde soluciones preparadas en las cuales se introdujo el alcohol utilizado en la desorcin. La concentracin del oro en la solucin preparada fue de 100 mg de Au/L, el pH fue fijado a 1 y la concentracin de tiourea fue de 2%, se uso alcohol isopropilico a una concentracin del 20%. El oro fue electro-depositado de sobre ctodo de acero utilizando nodo tambin de acero. La concentracin de oro fue medida durante la electrolisis. Como electrodo de referencia se utiliz el de calomel saturado. Se mantuvo la temperatura 2 constante. La superficie catdica fue de 3.74 cm . Como fuente de corriente elctrica se utiliz un potenciostato. Las pruebas fueron llevadas a cabo usando 100 ml de solucin de oro-tiourea con temperaturas de 25C 50C, manteniendo constante el voltaje del ctodo. El potencial catdico fue de 0.46 V referenciado al electrodo saturado de calomel. La densidad de 2 corriente fue de 0.139 Amp/cm . En la Figura 16 se observa los resultados de electrodeposicin. La recuperacin total del oro se incrementa de 80 a 90 % cuando se incrementa la temperatura de 25 a 50C.

Figura 16: Evaluacin del % de recuperacin por electrodeposicin a diferentes temperaturas, pH 1.0, a una concentracin inicial de 2% de tiourea, concentracin de alcohol isopropilico 20%.

5.

Agradecimiento:

Los autores expresan su agradecimiento por el apoyo brindado para la ejecucin del presente estudio de investigacin al Proyecto Metalurgia de la Pontificia Universidad Catlica del Per que por intermedio del convenio de cooperacin con la

Commission Inter Universitaire CIUF, de Blgica proporcion econmicos y logsticos.

Francophone, los recursos

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6.

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