Qumica Industrial II

Ing. Carlos Alfredo UGARTE ALVAN cugarte@tecsup.edu.pe

Aspectos Tcnicos de la Polimerizacin

Comparar los diversos mtodos de polimerizacin

Polmero
Es una macromolcula compuesta de una combinacin de pequeas unidades que se repiten as mismas a lo largo de una macromolcula Las molculas iniciadoras son denominadas monmeros. Las unidades que se repiten as mismo a lo largo de la cadena se denominan, unidad repetitiva(unidad monomrica). La longitud de una cadena esta especificada por el nmero de unidades repetidas y a este nmero se le llama grado de polimerizacin.

La mayora de los monmeros estn compuestos de carbono, hidrgeno, oxigeno y nitrgeno. Otros elementos como flor, cloro, azufre, etc. pueden tambin existir en pequeas cantidades. El proceso qumico usado para la sntesis de polmeros se le denomina polimerizacin. La mayora de las macromolculas obtenidas en las reacciones de polimerizacin son lineales y estn formados por reacciones de monmeros que contienen tanto:
Doble enlace C=C 2 grupos funcionales activos Diferentes grupos funcionales en la misma molcula

Factores que Afectan las Propiedades de los Polmeros

Resistencia mecnica Punto de fusin Punto de ablandamiento

Peso Molecular
Ejemplo: Calcular el peso molecular promedio de un polmero formado por un 10% de cadenas con pesos moleculares entre 50000 y 60000 y un 90% de cadenas con pesos moleculares entre 20000 y 30000.

 Podemos considerar que para el 10% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 50000 y 60000), el peso molecular promedio es 55000. Por otro lado, para el 90% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 20000 y 30000), el peso molecular promedio es 25000. Luego, f1 = 55000, M1 = 0,10 (= 10/100, fraccin que corresponde al 10%) y f2 = 25000, M1 = 0,90 (= 90/100, fraccin que corresponde al 10%). Para el polmero: Mm = (0,10 X 55000 + 0,90 X 25000) = 28000

Note que la suma de las fracciones es igual a 1.

Tacticidad o Estereoregularidad=Conformacin

 Entonces la tacticidad crea organizaciones altamente ordenado de unidades repetidas a lo largo de la cadena, estos polmeros son ms rgidos, altamente cristalinos y resistencia en comparacin con los atcticos. Los polmeros atcticos son preferidos ya que es ms fcil procesar.

Clasificacin de los Polmeros

Durante los primeros aos de la ciencia de los polmeros, dos tipos de clasificaciones se volvieron de uso. Uno estuvo basado en la estructura (Columna) y divida los polmeros en condensados y adicin y por otro lado se bas en la cintica y mecanismo de polimerizacin dividiendo los polmeros en polimerizacin por etapas y cadena.

 Pero al final se ha logrado sintetizar polmeros de cientos de monmeros en numerosas combinaciones en una gran variedad de formas desde solidos elastmeros a fibras, de films a esponjas, desde tubos a geles. Entonces, los polmeros pueden ser clasificados de varias formas en funcin de sus varias propiedades.

Polimerizacin
Las reacciones de polimerizacin se realizan en reactores o recipientes generalmente con aplicacin de calor y con la adicin de diferentes sustituyentes. Dependiendo de las fases que existan y de las formas de los medios, los procesos son clasificados como homogneos y heterogneas, los que incluyen diferentes tcnicas.

Polimerizacin Homognea
Todos los qumicos se agregan al medio de reaccin creando una mixtura homognea en la que ocurre la formacin del polmero. Estos procesos pueden ser tanto en polimerizacin en masa o en solucin.

Polimerizacin Homognea
Polimerizacin en Masa Solamente se presenta los monmeros y los iniciadores en el medio de reaccin Estos procesos son usados en la produccin de polmeros de condensacin. Polimerizacin en Solucin Un monmero y un iniciador son agregados a un solvente y la reaccin toma lugar en la solucin. Usado para polimerizacin de adicin o condensacin si el medio no es muy viscoso tanto que requiere mezclado, por otro lado se requiere remover y purificar del solvente.

Polimerizacin Heterognea
En este tipo de sistema hay mas de una fase creando un medio heterogneo para el monmero, polmero y el iniciador.
Polimerizacin en fase gaseosa Polimerizacin en masa con precipitacin del polmero Polimerizacin en fase slida Polimerizacin en suspensin Polimerizacin en Emulsin

Policondensacin
Usada para polimerizar monmeros con grupos funcionales y que involucran una serie de reacciones qumicas de condensacin generalmente progresivas, eliminando por el lado de productos molculas de bajo peso molculas, como: agua, alcohol o hidrgeno.

Mecanismos de la Policondensacin
Todas las polimerizaciones de condensacin se logran mediante el uso de un monmero con:
2 grupos diferentes, adecuados para la Policondensacin (tipo AB, por ejemplo, la Policondensacin de cidos hidroxicarboxlicos) o dos monmeros diferentes, cada uno con un par de grupos idnticos reactivos que pueden reaccionar con cada uno del otro (AA y de tipo BB, por ejemplo, la policondensacin de dioles con cidos dicarboxlicos).

Estos monmeros se polimerizan siguiendo rutas diferentes, tales como

Adicin-eliminacin (Carbonilo). Adicin substitucin(Carbonilo ). Sustitucin nuclefila. Adicin de doble enlace, Acoplamiento de los radicales libres

Adicin-eliminacin
Adicin-eliminacin es la reaccin ms importante que se ha utilizado para la preparacin de poliamidas, poliacetales y polmeros de fenol-, urea- y melamina-formaldehdo.

Ejemplos tpicos de esta reaccin incluyen:

Reaccin directa Intercambio cido Clorhdrico o Anhdridos Condensacin Interfacial Ej: cido de haluro + glicol/diamina poliamidas, poliuretanos y poliureas Se forma rpidamente en la interfase de las dos fases lquidas. Formacin de Anillos vs Cadena Monmeros bifuncionales puede reaccionar intramolecularmente para producir un producto cclico. As, hidroxicidos pueden dar tanto lactonas o polmeros en calefaccin y aminocidos pueden dar lactamas o poliamidas lineales. El tipo del producto es generalmente dependiente del tamao del anillo que se puede formar Ej: Ej: cido dibsico + un Glicol + ester glicol polister poliester cido dibsico + diamina poliamida a menudo sirve como un catalizador. Catalizador: Un cido fuerte o una sal cida
Con frecuencia, el ster de metilo se utiliza, como en la produccin de poli (tereftalato de etileno) a partir de etilenglicol y tereftalato de dimetilo

Cualquiera de estos se puede hacer reaccionar con un glicol o una amina. Las poliamidas se preparan mediante la reaccin de un cido clorhdrico con una diamina.

La reaccin se puede llevar a cabo calentando los reactivos juntos y retirar el agua

La reaccin entre un carboxil y un ester es muy lento

Es particularmente til para la preparacin de polmeros que son inestables a temperaturas ms altas

Otros mecanismos
Adicin substitucin Sustitucin nuclefila
Reaccin de un donador de par de electrones (el nuclefilo) con un aceptor de par de electrones (el electrfilo). Estas reacciones se utilizan en la polimerizacin de epxidos. Nuclefilos atacar C electroflica del enlace C-O y romperlo, lo que resulta en la apertura del anillo. Apertura del anillo alivia la tensin del anillo y epxidos pueden reaccionar con una amplia gama de nuclefilos (tales como H2O, ROH, R-NH2). Reacciones de sustitucin nuclefila tambin son la base para la formacin de polisacridos naturales y polinucletidos.

Adicin de doble enlace

Las reacciones de adicin a dobles enlaces estn a menudo asociados con la polimerizacin de adicin, este no es siempre el caso. La adicin inica de dioles a los diisocianatos en la produccin de poliuretanos es un ejemplo de polimerizacin por condensacin

Acoplamiento de los radicales libres

Sustitucin electroflica en aromticos

La reaccin de aldehdos con alcoholes que implica la adicin seguido por sustitucin en el grupo carbonilo conduce a la formacin de poliacetales.

Estas reacciones se utilizan en la preparacin de polmeros de ter de arilos

Este tipo de reacciones, incluyendo el uso de catalizadores de Friedel-Crafts produce polmeros por condensacin.

Policondensacin

Polimerizacin por Adicin

El polmero se forma por adicin de unidad monomricas a la cadena creciente. Generalmente, un monmero que contiene enlace doble y un iniciador crean la primera unidad activa, que son necesarios para iniciar el crecimiento de la cadena. El grupo activo, que es el grupo portador de la cadena, puede ser un radical libre, un anin, o un catin. En la reaccin de adicin se lleva a cabo la polimerizacin por apertura del doble enlace y el grupo creado activa aade el monmero a una velocidad muy alta de manera que inmediatamente se forma un polmero de peso molecular alto. Por lo tanto, el medio de reaccin se compone de polmeros y monmeros grandes a diferencia de en la polimerizacin por condensacin.