Fluido supercrtico

Saltar a: navegacin, bsqueda Un fluido supercrtico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presin y temperatura superiores a su punto crtico que se comporta como un hbrido entre un lquido y un gas, es decir, puede difundir como un gas (efusin), y disolver sustancias como un lquido (disolvente). Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden adoptar. Por encima de las condiciones crticas, pequeos cambios en la presin y la temperatura producen grandes cambios en la densidad. En un diagrama de fases clsico, las curvas de fusin, sublimacin y vaporizacin muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases, el llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpa y densidad. Pero por encima del punto crtico (PC) este cambio no se produce, por tanto, podramos definir este punto como aquel por encima del cual no se produce licuefaccin al presurizar, ni gasificacin al calentar; y por ende un fluido supercrtico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.

Diagrama de fases. En la parte superior derecha se ve el fluido supercrtico. Cmo se puede apreciar, acostumbra a obtenerse a altas presiones y temperaturas.

ndice

1 Propiedades 2 Historia 3 Aplicaciones o 3.1 Extraccin o 3.2 Cromatografa de fluidos supercrticos o 3.3 Reacciones en fluidos supercrticos o 3.4 Produccin de Biodiesel o 3.5 Dixido de carbono como fluido supercrtico 4 Nuevas tendencias en disolventes alimentarios 5 Referencias

6 Enlaces externos

Propiedades
En trminos generales y cientifcos, un fluido supercrtico posee propiedades entre las de un gas y de un lquido. En la Tabla 1, se muestran las propiedades de algunos compuestos, usados comunmente como fluidos supercrticos. Tabla 1. Propiedades crticas de varios solventes (Reid et al, 1987) Peso molecular T crtica Presin crtica Densidad crtica Solvente g/mol K MPa (atm) g/cm3 Dixido de carbono (CO2) 44,01 304,1 7,38 (72,8) 0,469 Agua (H2O) 18,02 647,3 22,12 (218,3) 0,348 Metano (CH4) 16,04 190,4 4,60 (45,4) 0,162 Etano (C2H6) 30,07 305,3 4,87 (48,1) 0,203 Propano (C3H8) 44,09 369,8 4,25 (41,9) 0,217 Etileno (C2H4) 28,05 282,4 5,04 (49,7) 0,215 Propileno (C3H6) 42,08 364,9 4,60 (45,4) 0,232 Metanol (CH3OH) 32,04 512,6 8,09 (79,8) 0,272 Etanol (C2H5OH) 46,07 513,9 6,14 (60,6) 0,276 Acetona (C3H6O) 58,08 508,1 4,70 (46,4) 0,278 La Tabla 2 muestra densidad, difusividad y viscosidad de lquidos tpicos, gases y fluidos supercrticos. Tabla2. Comparacin de Gases, Fluidos Supercrticos y Lquidos1 Densidad (kg/m3) Viscosidad (Pas) Difusividad (mm/s) 1 10 1-10 Gases 100-1000 50-100 0,01-0,1 Fluidos Supercrticos 1000 500-1000 0,001 Lquidos Las propiedades de que se muestran en las tablas anteriores derivan en las siguientes caractersticas comunes a los fluidos supercrticos:

No existe interfase gas-lquido La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo La entalpa de vaporizacin es cero Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica la capacidad calorfica a volumen constante tiende al infinito La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y la temperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presin constante.

La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinmicas muy favorables La bajsima tensin superficial permite una alta penetrabilidad a travs de slidos porosos y lechos empaquetados. Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la transferencia de materia es ms favorable

Historia
Thomas Andrews, en sus estudios con CO2 a presin a distintas temperaturas, reconoci en 1869, por primera vez la existencia del punto crtico (31.1 C). En dicho punto, desapareca el lmite entre gas y lquido. Andrews sugiri que exista una temperatura crtica para cada gas. En 1879, Hannay y Hogart midieron la solubilidad de distintos slidos en fluidos supercrticos. Estos trabajos abrieron la investigacin sobre las propiedades y aplicaciones de los fluidos supercrticos.

Aplicaciones
Extraccin Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez que, su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la matriz. Esto conlleva un proceso de extraccin ms rpido, eficiente y selectivo que en el caso de la extraccin lquido-lquido. Adems, se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones lquido-lquido. Cromatografa de fluidos supercrticos La cromatografa de fluidos supercrticos es un hbrido entre la cromatografa de lquidos y de gases, permite la separacin de compuestos que no permiten las otras tcnicas, como compuestos no voltiles o trmicamente inestables. La fase mvil es el FSC, siendo el CO2 supercrtico una de las ms adecuadas. Los productos finales obtenidas por esta tcnica son de gran pureza, pero el coste de los mismos es elevado, por lo que su aplicacin se centra en productos de gran valor aadido como los de la industria farmacetica. Reacciones en fluidos supercrticos Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones homogneas como heterogneas. La velocidad y selectividad de las mismas pueden modularse a travs de la presin. En cuanto a las reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos supercrticos aumentan la velocidad de reaccin y la selectividad como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la alta difusin de los solutos y los dbiles efectos de solvatacin del FSC. Se consigue, adems, una mejor separacin de los reactivos que no han reaccionado, del catalizador y de los productos despus de la reaccin, stos ltimos se pueden recuperar libres de disolvente y de

residuos. El desarrollo de las reacciones catalticas en fase homognea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio, para ello es necesario que el metal que actue de catalizador est coordinado a ligandos solubles en el medio supercrtico. Un ejemplo de reacin que se puede llevar a cabo en scCO2 es la hidrogenacin, el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad en los disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reaccin. tambin se pueden llevar a cabo reacciones de oxidacin, polimerizacin o formacin de enlaces carbono-carbono (Diels-Alder, Ring closing metathesis). Produccin de Biodiesel El uso de metanol supercrtico permite la sntesis de biodisel sin necesidad de utilizar catalizador. Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la sntesis tradicional (formacin de jabones por la presencia de cidos grasos libres o los inconvenientes de la separacin del catalizador). Adems se evitan las etapas de separacin y purificacin con el ahorro econmico y energtico que esto conlleva. Tambin se mejora la transferencia de materia (slo se trabaja en una fase) y por lo tanto la reaccin es ms rpida. Dixido de carbono como fluido supercrtico De entre los fluidos supercrticos ms usuales el que ms se encaja con todas estas propiedades es el CO2, con la salvedad de su apolaridad que, en principio, limita su poder solvente para sustancias polares. Como todas las sustancias, el CO2 es susceptible de ser polarizado al variar la densidad, es decir, al variar la presin y la temperatura. Pero la polarizabilidad del CO2 es mucho menor que la de los hidrocarburos, por ejemplo, para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que sea comparable a la del ciclohexano lquido se necesita una presin de 2700 bar y 45 C. Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la adicin de pequeas cantidades (<10%) de modificadores, sustancias polares que aadidas al CO2 varan enormemente la polaridad del fluido extractante. En caso de estar hablando de la obtencin de ingredientes alimentarios (principal empleo de la extraccin supercrtica) slo se podran emplear como modificadores compuestos denominados GRAS (Generally Recognized As Safe); entre ellos se encuentran el etanol y el agua supercrtica.

Nuevas tendencias en disolventes alimentarios

En un proceso de extraccin industrial uno o ms componentes se separan de la mezcla introducida, siendo el producto deseado tanto el extracto como el producto refinado. Al tratarse los alimentos de mezclas altamente complejas lo ms habitual es que los extractos tambin lo sean por lo cual es muy habitual hablar de fraccionamiento de extractos. El fraccionamiento en condiciones supercrticas consiste en una cada en cascada de la densidad con la consiguiente precipitacin en cascada de los compuestos extrados en los separadores donde se produce esta disminucin de densidad. Actualmente la legislacin espaola en materia de disolventes de extraccin empleados en el mbito alimentario es competencia exclusiva de la Comisin Europea (Libro blanco sobre Seguridad Alimentaria, COM (1999) 719, de 12 de enero) quien decidi

una aproximacin de las legislaciones de los estados miembros sobre los disolventes de extraccin utilizados en la fabricacin de productos alimenticios y de sus ingredientes en junio de 1988, por medio de la directiva 88/344/CEE. Dicha directiva se encuentra traspuesta al sistema legislativo espaol por medio del RD 472/1990, de 6 de abril. Tras la ltima modificacin efectuada (RD. 2667/1998), la lista de disolventes que pueden emplearse, respetando siempre las buenas prcticas de fabricacin, tanto para extraccin como para redisolucin de extractos, es la siguiente: propano, butano, acetato de butilo, acetato de etilo, etanol, dixido de carbono, acetona, hemixido de nitrgeno. Esta legislacin define un disolvente de extraccin como un disolvente utilizado en el proceso de extraccin durante el tratamiento de materias primas, de productos alimenticios, de componentes o de ingredientes de dichos productos, que se elimine y que pueda provocar la presencia, involuntaria pero tcnicamente inevitable, de residuos o de derivados en el producto alimenticio o en el ingrediente. Y es ah donde reside otra de las ventajas presentadas por el CO2, que es la de ser gas a temperatura y presin ambiental con lo que la eliminacin del disolvente es inmediata y la presencia de residuos es prcticamente nula. No como ocurre en las extracciones clsicas en las que se emplean disolventes orgnicos, que no slo son txicos muchos de ellos sino, que adems son realmente perjudiciales para el medio ambiente. Afortunadamente existe, en la actualidad, una tendencia dirigida hacia la eliminacin de este tipo de disolventes, los dos ejemplos ms claros de dicha tendencia son el Protocolo de Montreal (1989) relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono y la Convencin de Estocolmo sobre contaminantes orgnicos persistentes, que entr en vigor en mayo de 2004. Ambos tratados fueron propuestos por el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (Pnuma) y ratificados por una amplia mayora de pases entre ellos Espaa. De hecho el CO2 no slo est admitido en ambos tratados sino que est reconocido por las normas del Codex Alimentarius como apto para su empleo en alimentos ecolgicos (Guidelines for the production, processing, labelling and marketing of organically produced foods (GL 321999, Rev. 1 2001)).

Referencias
1. Edit Szkely. Supercritical Fluid Extraction. Budapest University of Technology and Economics. Consultado el 20 de noviembre de 2007.

Aresta, Michele (2003). Carbon Dioxide Recovery and Utilization. Kluwer Academmic Publishers. Pinnarat, Tanawan ; Savage, Phillip E. (2008). Assessment of Noncatalytic Biodiesel Synthesis Using Supercritical Reaction Conditions. Ind. Eng. Chem. Res. (47). p. 68016808. Fluidos Supercrticos
Diego P. Fernndez y Roberto Fernndez Prini INQUIMAE (Instituto de Qumica Fsica de los Materiales, Medio Ambiente y Energa), FCEyN, UBA, Unidad de Actividad Qumica, CNEA

Muchos de los disolventes que se emplean en procesos industriales tienen efectos nocivos sobre el ambiente. En muchos casos pueden ser reemplazados por fluidos de impacto ambiental prcticamente

nulo, como el agua o el anhdrido carbnico. Para ello es necesario que estos fluidos estn en condiciones llamadas estados supercrticos. La mayora de los procesos qumicos que tienen aplicaciones tecnolgicas a escala industrial como, por ejemplo, la sntesis de productos qumicos, incluyendo medicamentos, la extraccin de productos naturales y la limpieza y proteccin de superficies, tiene lugar en medios con disolventes lquidos. Los procesos industriales, en general, incluyen etapas en las que se intenta recuperar los disolventes despus de que estos fueron utilizados; esta recuperacin, sin embargo, casi nunca es completa de modo que parte del disolvente se incorpora en el ambiente. La masiva utilizacin de disolventes en numerosas actividades industriales determin que hasta hace pocos aos se produjera un vertiginoso crecimiento en el nmero de substancias disponibles para ser utilizadas con este fin. Tradicionalmente, la seleccin del disolvente adecuado para un determinado proceso se haca teniendo en cuenta su eficacia como tal y su capacidad de contribuir a que los procesos tengan lugar en condiciones ptimas de eficiencia, seguridad y rapidez. Por ejemplo, el frecuente empleo de disolventes halogenados (esto es, del grupo de los halgenos, tales como el flor, el cloro, el bromo y el iodo) se debi a que estos son muy poco inflamables -propiedad que en general est asociada a una baja reactividad qumica-. Esto fue una importante motivacin para el marcado aumento en la produccin de halones y freones que determin que su produccin en la dcada del 80 llegara al milln de toneladas anuales. Los halones son derivados halogenados de hidrocarburos alifticos que se utilizan para combatir el fuego en equipamientos elctricos porque no son conductores de electricidad; un ejemplo es el Halon 1301 que resulta del reemplazo de los hidrgenos del metano (CH4) por tres tomos de bromo y uno de flor. Con el trmino freones se suele agrupar a los diversos fluidos formados por hidrocarburos con tomos de hidrgeno sustituidos por cloro y flor y, en algunos casos, por otros halgenos; tambin se los designa como CFCs (acrnimo de carbono, flor y cloro). El aumento de la conciencia ambiental en los ltimos aos junto con la demostracin de que los solventes halogenados daan la capa de ozono estratosfrico, ha revertido la actitud frente a estos solventes de modo que la tendencia actual es proponer la eliminacin total de su uso. La destruccin de la capa de ozono estratosfrico se ve favorecida por la gran estabilidad qumica que poseen estas substancias que permite que sus molculas permanezcan largo tiempo en la atmsfera sin sufrir modificaciones hasta llegar a la estratosfera donde reaccionan con el ozono y aceleran su descomposicin (vase "Los clorofluorocarbonos y el ozono atmosfrico: Un problema global" en Ciencia Hoy 36: 51-61, 1996). La presencia de molculas de disolvente en la atmsfera tambin contribuye a incrementar la temperatura de la Tierra a travs de su participacin en el "efecto invernadero", esto es, en el calentamiento de la Tierra producido por aquellos gases atmosfricos que absorben las radiaciones infrarrojas emitidas por la Tierra, lo que impide as el natural enfriamiento de esta (vase "El cambio global: tendencias climticas en la Argentina y el mundo" en Ciencia Hoy, 18: 32-39, 1992). Adems de efectos ambientales globales, los disolventes contribuyen a la contaminacin local de los centros industriales y sus zonas vecinas cuando son descargados en la atmsfera, en el sistema hdrico o en el suelo. La comprobacin de que muchos disolventes de uso industrial tienen efectos perjudiciales para el ambiente obliga a la bsqueda de otros de impacto ambiental mnimo. Una idea atrayente es asociar esta bsqueda a la de substancias en las que sea posible ajustar con precisin, sintonizar, su capacidad disolvente. Esto permitira utilizar una nica substancia para cubrir una buena parte de la gama de comportamientos que hubieran requerido diferentes disolventes tradicionales. Para entender cmo llegar a ese objetivo es conveniente contestar primero la siguiente pregunta, de qu depende que una substancia se disuelva en un disolvente dado? Desde la poca en que la explicacin era similis similibus solvuntur (simular disuelve lo similar) hasta el presente, se ha acumulado una rica informacin acerca de las propiedades moleculares que determinan qu tipo de interacciones se establecern entre las molculas de un disolvente y las de las substancias disueltas en l (solutos), para promover la solubilidad. A partir de estudios realizados esencialmente en los ltimos cincuenta anos, se sabe que la solubilidad de una substancia depende crticamente de la densidad del disolvente -en general, la solubilidad de una substancia aumenta cuando aumenta la densidad del disolvente a temperatura constante. En este articulo el trmino densidad se utiliza para designar el nmero de molculas que hay por unidad de volumen, de modo que cuanto mayor sea la densidad mayor ser el empaquetamiento de las

molculas de un fluido y menor la distancia promedio entre dos molculas vecinas. En los lquidos densos esta distancia es comparable al tamao de sus molculas. Lo anterior sugiere que se podra controlar el poder disolvente del fluido si se pudiera variar a voluntad su densidad desde los valores propios de un lquido denso hasta los caractersticos de un gas. Podra pensarse "a priori" que un modo de lograr eso seria variar la presin que se ejerce sobre el fluido. Sin embargo, cuando se intenta esta maniobra utilizando lquidos comunes y temperaturas cercanas a la del ambiente, se observa que al disminuir la presin se alcanza un valor de la temperatura, propio de cada lquido, en que este cambia abruptamente de fase (ver "Los estados de agregacin de la materia"), pasando al estado gaseoso, proceso que est acompaado por un dramtico cambio de su densidad y, en consecuencia, de su capacidad de actuar como disolvente. Por lo tanto, para realizar ajustes finos de la capacidad disolvente de un lquido a travs de modificaciones de su densidad es conveniente que estos cambios se logren sin que ocurra la transicin de fase. Esto slo es factible cuando la temperatura del disolvente es superior a la llamada temperatura crtica (Tc) debido a que en estas condiciones el lquido se convierte en un fluido supercrtico (FSC). Por encima de la Tc slo existen dos estados de agregacin de la materia, el slido y el fluido, y no se producen las indeseables transiciones de fase que se mencionaron antes (ver recuadro "Los estados de agregacin de la materia").

Fig. 1. Capacidad calorfica a presin constante del C02 en funcin de la densidad reducida (densidad reducida es la densidad en cada punto dividida por le densidad crtica). En cada isoterma se ndica cunto difiere la temperatura respectiva de la temperatura crtica (por ciento). (La capacidad calorfica de una substancia es la cantidad de energa que en forma de calor debe suministrrsele para elevar su temperatura en un grado.)

Cuando adems de encontrarse en su temperatura crtica el fluido adquiere valores de densidad y presin tambin llamados crticos, los que tambin son caractersticos de cada fluido, este se encuentra en el llamado punto crtico. En el punto crtico las propiedades de la fase lquida y gaseosa se hacen tan similares como para ser indistinguibles. Se dice que un fluido es cuasicrtico cuando se encuentra en las cercanas de su punto critico. Los fluidos cuasicrticos son muy susceptibles porque sus propiedades sufren grandes cambios ante pequeas perturbaciones. Al aproximarse a su punto critico, la densidad de un fluido sufre marcadas fluctuaciones, como si oscilara entre las densidades propias de las dos fases fluidas, esto es liquido y gas, fases que, como ya se ha dicho, slo coexisten por debajo de Tc y que se hacen idnticas al alcanzar la temperatura crtica. Como expresin de la poca estabilidad que caracteriza al estado cuasicrtico, pequeas perturbaciones de la temperatura, o la presin producen importantes variaciones en propiedades conjugadas con ellas, como la energa o el volumen. Es as como en un fluido cuasicrtico una pequea variacin de la temperatura producir un pronunciado cambio de su energa y una variacin en la presin se reflejar en un pronunciado cambio en el volumen. El aumento de energa se expresar en cambios en la capacidad calorfica (Fig. 1) y el cambio de volumen lo har en la compresibilidad (Fig. 2) del fluido. Ambas propiedades aumentarn fuerte-mente llegando a ser infinitas en el punto crtico (Figs. 1 y 2).

Fig. 2. Compresibilidad reducida del C02 en funcin de la densidad reducida. En cada isoterma se indica, en por ciento, cunto difiere la temperatura respectiva de la temperatura crtica. (La compresibilidad reducida se mide como el cambio relativo de volumen por unidad de cambio de presin, por eso no tiene unidades.)

Fig. 3. Opalescencia en C02 cuasicrtico producida por fluctuacin de la densidad. Las imgenes muestran cmo se extiende progresivamente la opalescencia a medida que la temperatura se acerca a Tc. En la primera imagen la opalescencia comienza en la posicin donde se encontraba el menisco lquido-vapor. En la ltima imagen, atraviesa la celda un haz rojo para facilitar la apreciacin.

Otro fenmeno distintivo de la proximidad al punto crtico es el conocido como opalescencia crtica (Fig. 3): el fluido se hace ligeramente opaco adquiriendo un aspecto lechoso. La causa de esto es el aumento de la dispersin que sufre la luz que atraviesa el fluido. Esto se debe a que en condiciones cuasicrticas hay fuertes fluctuaciones en el grado de empaquetamiento de las molculas que se extienden a zonas de tamao comparable con la longitud de onda de la luz visible (390 a 790 nanmetros, (un nanmetro = una milmillonsima parte del metro)). Esto explica el aumento en la dispersin de la luz ya que este fenmeno aparece cuando un lquido contiene regiones con propiedades distintas de las del conjunto y de tamao similar a la longitud de onda de la luz. El tamao que abarcan estas fluctuaciones indica que ellas tienen lugar a lo largo de distancias casi mil veces mayores que las dimensiones de una molcula. Este tipo de fluctuacin es, en consecuencia, un tpico fenmeno de largo alcance que no se produce cuando los lquidos estn lejos de un estado crtico (ver "Estructura molecular en los estados crticos y supercrticos"). La existencia de una correlacin entre molculas (esto es, que el comportamiento de una de ellas se extienda a otras) a travs de distancias mucho mayores que su tamao caracterstico brinda una explicacin microscpica para la gran susceptibilidad propia de los sistemas cuasicrticos. En efecto, si un gran nmero de molculas se encuentra correlacionado, la perturbacin de unas pocas de ellas ser transmitida a muchas otras. La correlacin alcanza su mximo en el punto crtico propiamente dicho donde cualquier perturbacin se propaga a todo el sistema.

Fig. 4.

Fig. 5.

Solubilidad del CHI3 (triiodo metano) en SF6 (hexafluoruro de azufre) en funcin de la presin.

Solubilidad del CHI3 en SF6 en funcin de la densidad.

La prediccin precisa del comportamiento critico exige recurrir a modelos no clsicos que tengan en cuenta la existencia de estas fluctuaciones. Si bien se caracteriza al comportamiento crtico como singular porque algunas de las propiedades presentan divergencias, estas tienen caractersticas que son universales a todos los fluidos. El agregado de una pequea cantidad de soluto a un fluido cuasicrtico, que como se vio es altamente susceptibIe, puede tener efectos muy marcados. Es posible imaginar que la introduccin de un soluto en un lquido provoca una perturbacin local debido a la atraccin o repulsin que las molculas de soluto ejercern sobre las del disolvente ya que, en general, el tamao y la energa de interaccin de las molculas del disolvente sern distintas de las de soluto. Cuando las perturbaciones en el fluido tienen lugar cerca de su punto critico, en vez de verse afectadas tan slo las molculas vecinas prximas, como ocurre lejos del punto crtico, se afectarn muchas molculas ms. Adems, moderados aumentos de la presin o disminuciones de la temperatura, producirn un brusco aumento en la solubilidad de las substancias disueltas en un fluido cuasicrtico debido al notable aumento de la densidad que producen estas maniobras (Fig. 4). Por eso, si analizamos cmo vara la solubilidad con la densidad del fluido, no encontraremos un incremento tan abrupto (Fig. 5). El que una variacin de presin moderada, de 1 MPa (mega pascal), aumente ms de veinte veces la solubilidad, se debe al cambio muy apreciable de la densidad en la cercana del punto crtico. Este fenmeno tambin puede afectar el mecanismo de una reaccin qumica y la velocidad con que esta transcurre.

INQUIMAE (Instituto de Qumica Fsica de los Materiales, Medio Ambiente y Energa), FCEyN, UBA, Unidad de Actividad Qumica, CNEA

Fig. 6. Esquema del proceso de extraccin con fluidos supercrticos (SFC). Al disminuir la densidad del fluido tambin se produce una acumulacin de molculas de disolvente cerca de las partculas de soluto. Esta es una caracterstica propia de las estructuras de corto alcance y se debe a que, cuando la densidad es baja, las fuerzas de atraccin dominan la interaccin entre las molculas del soluto y las del disolvente, ya que estas fuerzas se manifiestan a distancias mayores que las fuerzas de repulsin. Frecuentemente, los cambios observados en las propiedades de los solutos en disolventes cuasicrticos han sido errneamente atribuidos a que la proximidad del punto crtico inducira la aglomeracin de las molculas del disolvente en la vecindad de las partculas de soluto. Esta interpretacin se origina en la confusin entre los efectos de largo y corto alcance que se observan en los fluidos cuasicrticos

(ver recuadro "Estructura molecular en los estados crticos o supercrticos"). Mediante la teora estadstica de fluidos se ha demostrado que el nmero de molculas de disolvente que es vecina prxima de una molcula dada de soluto, varia de manera suave con la densidad y que el mximo nmero se encuentra a densidades mucho menores que la densidad crtica (de hecho, a las correspondientes al llamado rgimen gaseoso atractivo). Dicho de otra manera, la acumulacin de molculas alrededor del soluto se produce en su mximo grado cuando las densidades son lo suficientemente bajas como para que predominen los efectos atractivos porque las molculas no sufren exclusin debido a la existencia de mucho espacio libre entre ellas.

Material procesado Gramos de caf Flores de lpulo Tabaco Yema de huevo Especies y plantas aromticas Tejidos biolgicos Madera Gramos oleaginosos Carbn activado, catalizadores Suelos, sedimentos fluviales Soluciones acuosas Soluciones de polmeros Soluciones acuosas de protenas Componentes electrnicos, fibras pticas Alquitrn Petrleo

Producto extrado cafena extracto de lpulo nicotina colesterol aceites esenciales lpidos lignina aceite contaminantes pesticidas fenoles poliestireno BSA grasas fracciones aromticas fracciones pesadas

Disolventes CO2/H2O CO2 CO2 CO2 CO2/cosolvente CO2 Alcoholes CO2 CO2 CO2 CO2 CO2/surfactante CO2/surfactante CO2 tolueno pentano

Tambin se observa el fenmeno de aglomeracin molecular cuando se adicionan otras substancias (cosolventes) al sistema con el objeto de aumentar la selectividad y el poder disolvente del fluido. Varias razones determinan que los fluidos supercrticos con densidades intermedias, resulten una alternativa interesante al empleo de disolventes convencionales como medio donde realizar una variedad de procesos. En primer lugar, es posible usar fluidos ambientalmente inofensivos como el agua, el dixido de carbono (C02), o al menos no tan extraos al medio ambiente, como el amoniaco o los hidrocarburos de bajo peso molecular. En segundo lugar, es posible variar la densidad mediante cambios de presin moderados y ajustar de esta manera su capacidad como disolvente de modo de optimizar el rendimiento y la selectividad de los procesos separativos o de las reacciones qumicas que transcurren en ellos. En tercer lugar, las temperaturas moderadas que se emplean, en el caso de utilizar C02 o hidrocarburos livianos, son una ventaja adicional ya que evitan la degradacin de las substancias lbiles a la temperatura. Es interesante considerar en especial los casos del agua y el dixido de carbono en estado supercrtico. El agua lquida a temperatura ambiente disuelve muy bien las substancias inicas,

esto es substancias que poseen carga elctrica, pero no es buen disolvente para gases, hidrocarburos y polmeros no polares. Cuando el agua est a temperaturas superiores a su temperatura crtica (Tc = 3740C), la solubilidad en ella de substancias orgnicas poco polares es mucho mayor y la de las substancias inicas es mucho menor que la solubilidad tpica del agua a temperatura ambiente. Resulta pues evidente que, si se toma en cuenta todo el intervalo de las densidades que puede alcanzar, la potencialidad en agua como disolvente es formidable. Sin embargo, la aplicacin en la prctica estar limitada a aquellos procesos que no se vean afectados por las temperaturas relativamente altas que hay que emplear debido al elevado valor de la Tc del agua. Por esto el C02, cuya temperatura crtica de 31,20C es cercana a la ambiente, se convierte en el disolvente apropiado para manejar substancias lbiles a la temperatura, (como lo son, por ejemplo, muchas esencias naturales y productos farmacuticos) a pesar de que sus propiedades como disolvente son mucho ms modestas que las del agua. Por ejemplo, son insolubles en C02, incluso a altas densidades, las substancias polares y muchas substancias no polares. Las solubilidad de una substancia en un disolvente supercrtico es en general menor que en los lquidos convencionales. Este inconveniente tiene Su compensacin en el hecho de que, cuando se emplean FSC, la separacin de soluto y disolvente se logra eficientemente mediante un simple proceso de expansin. Esto evita tener que aumentar la temperatura para eliminar el disolvente por evaporacin, como sucede con los disolventes tradicionales. Esto se muestra en la Fig. 6 que esquematiza las distintas etapas de un proceso tpico de extraccin supercrtica. Los procesos que emplean FSC son, en general, ms caros que los convencionales debido al costo de la etapa de compresin y del confinamiento de los fluidos. Esto est parcialmente compensado en el caso del C02, cuyo bajo costo resultante de su abundancia y facilidad de obtencin y de recuperacin, compensa en parte los mayores costos del equipamiento necesario para comprimirlo y retenerlo en ese estado. Las diferencias de solubilidad de distintas substancias en los FSC se deben a las caractersticas de los solutos slidos tales como su presin de vapor pero tambin a las interacciones particulares que se establecen entre un soluto dado, con el disolvente supercrtico. Como consecuencia de esto, molculas parecidas pueden tener solubilidades muy diferentes. Un ejemplo claro de esto resulta de la comparacin entre la extraccin con C02 supercrtico de la cafena de los granos de caf y de la teobromina de las hojas de t. La extraccin de cafena es uno de los procesos ms exitosos de extraccin supercrtica mientras que la baja solubilidad de la teobromina en C02 supercrtico impide la utilizacin de este proceso para extraera. Esta marcada diferencia es llamativa si se tiene en cuenta que las molculas de cafena y teobromina son muy parecidas difiriendo nicamente en que la ltima tiene un tomo de hidrgeno en la posicin en la que la cafena tiene un grupo metilo (CH3). Esa pequea diferencia entre las dos substancias es la causa de las grandes diferencias en solubilidad cuya consecuencia prctica es, como ya se ha mencionado, que la extraccin de cafena es viable mientras que la aplicacin del mtodo para el caso de la teobromina no lo es. Para que la solubilizacin de substancias sea eficaz, muchas veces se hace necesario recurrir al agregado de cosolventes. Estos habitualmente son substancias voltiles con afinidad por el soluto que se agregan en una concentracin mucho mayor que la del soluto pero mucho menor que la del disolvente. Esto permite extender la posibilidad de sintonizaras interacciones entre el disolvente y el soluto a un mbito mayor de interacciones con otras molculas. A veces, las substancias que se adicionan favorecen otras propiedades de inters para que los procesos sean

industrialmente atractivos; por ejemplo, los granos de caf se mojan con agua para acelerar el proceso de liberacin de la cafena antes de disolverse en el FSC. Sin embargo, los cosolventes restringen la posibilidad de recuperar el soluto mediante la simple expansin. Hace ya ms de diez aos que se emplean disolventes supercrticos en procesos en gran escala. Los ms utilizados son los que emplean C02, para extraer la cafena del caf y para obtener el extracto de lpulo, y el fraccionamiento de los componentes pesados del petrleo con pentano. Como ya se ha mencionado, el costo asociado con la compresin y el confinamiento de los fluidos a alta presin hacen que la mayora de las veces los mtodos tradicionales resulten ms econmicos. Sin embargo, la simpleza, la selectividad y la baja o nula agresividad ambiental que ofrecen los FSC los convertirn progresivamente en opciones muy importantes y, en un futuro, en disolventes de uso masivo. Cerca de 100.000 toneladas de caf son tratadas anualmente con C02 supercrtico para extraer casi el total de su cafena. El proceso de extraccin es continuo y de alta eficiencia. Procesos similares son utilizados para tratar la yema de huevo y otros alimentos de modo de eliminar los aceites y grasas que producen efectos nocivos para el organismo. Numerosas substancias vegetales y animales han sido tratadas con solventes supercrticos con la finalidad de extraer componentes de ellas. Un ejemplo importante es la extraccin de las esencias de plantas aromticas y medicinales, lo que se ha logrado en su gran mayora con C02 y algn cosolvente. En la tabla se resumen algunos otros procesos donde se emplean FSC. Otra rea de creciente inters en la aplicacin de los FSC es la de los procesos de descontaminacin o destruccin de residuos txicos. Suelos o sedimentos fluviales contaminados con pesticidas, como DDT, u otros contaminantes orgnicos han sido tratados exitosamente con C02, mientras que fenoles y productos relacionados han sido extrados eficientemente de disoluciones acuosas. En cuanto a la destruccin de desechos txicos, el agua supercrtica presenta una alternativa ventajosa respecto de la incineracin ya que esta ltima requiere, en general, temperaturas superiores a los 12000C, lo que puede determinar la emisin de substancias que contaminen el ambiente y de subproductos peligrosos, como las dioxinas que se producen durante la incineracin incompleta de muchas substancias, y en particular de substancias aromticas policloradas. Utilizando agua supercrtica a unos 5000C y en presencia de un oxidante como oxigeno o perxido de hidrgeno, es posible quemar substancias orgnicas eficientemente en una reaccin trmicamente autosostenida y que tan slo produce nitrgeno, dixido de carbono y otras substancias inorgnicas. El principal inconveniente que tienen los procesos de tratamiento de desechos con agua supercrtica es la alta corrosividad que estos sistemas tienen en general sobre los materiales empleados; lo que obliga a la utilizacin de aleaciones especiales, por lo que el proceso se encarece. Otras reas donde se utilizan los FSC son la de los mtodos analticos separativos a travs de las cromatografas que utilizan fluidos supercrticos y la cristalizacin controlada de distintos slidos. En este ltimo ejemplo, la expansin brusca, pero controlada, del FSC produce una repentina disminucin de la solubilidad del soluto en el medio, el que cristaliza desde la solucin, por lo que se obtienen partculas de morfologa y tamao controlados. Muchas otras propuestas para desarrollar procesos que utilicen FSC estn siendo evaluadas por la industria. Estas incluyen la posibilidad de incrementar el poder disolvente del C02 supercritico para las substancias polares mediante el agregado de surfactantes (substancias que modifican la tensin superficial de un liquido, como los detergentes). De esta forma ya ha sido posible solubilizar protenas de alto peso molecular en dixido de carbono sin que pierdan su

actividad biolgica. Tambin se estudia el empleo de dixido de carbono supercrtico para la produccin de polmeros como opcin que elimina el uso de disolventes muy agresivos. En la industria petroqumica ya se utilizan FSC para la recuperacin de petrleo inundando los pozos con C02 supercrtico, para el fraccionamiento de los componentes pesados del petrleo con pentano supercrtico y para la extraccin de alquitrn con tolueno supercrtico.

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