02 Memoria Triazinas

NDICE MEMORIA
ndice memoria .................................................................................................................1 Resum ............................................................................................................................. 3 Resumen .......................................................................................................................... 3 Abstract ........................................................................................................................... 5 Agradecimentos................................................................................................................. 7 Captulo 1: Introduccin ..................................................................................................... 9 1.1. 1.2. Situacin y motivacin ......................................................................................... 9 Objetivos y alcance del proyecto.......................................................................... 11
Captulo 2: Fundamento terico ......................................................................................... 13 2.1. 2.2. 2.2.1. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5. 2.3.6. 2.3.7. 2.3.8. 2.3.9. 2.4. 2.5. 2.5.1. 2.6. 2.6.1. 2.6.2. 2.7. 2.8. 2.9. Problemtica de la contaminacin del agua ........................................................... 13 Compuestos s-triaznicos .................................................................................... 16 Caractersticas de las s-triazinas ...................................................................... 16 Desmetrina ...................................................................................................... 17 Comportamiento en suelo ............................................................................... 18 Comportamiento en el agua ............................................................................ 19 Comportamiento en el aire .............................................................................. 19 Uso ............................................................................................................. 19 Toxicidad...................................................................................................... 19 Riesgo.......................................................................................................... 19 Consejos de Prudencia.................................................................................... 20 Mtodos de anlisis en el laboratorio ................................................................ 20 Hoja de seguridad.......................................................................................... 20 Tecnologas para el tratamiento de aguas ............................................................. 21 Procesos de oxidacin avanzada (AOPs)................................................................ 22 AOPs basados en H2O2.................................................................................... 25 Procesos electroqumicos de oxidacin (EOPs) ....................................................... 29 Oxidacin andica.......................................................................................... 31 Procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOPs) .................................... 34 Ctodo de difusin de oxgeno............................................................................. 37 nodo de diamante dopado con boro (BDD) .......................................................... 39 TOC (Determinacin del carbono orgnico total) .................................................... 41
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Yolanda Corts Martn Captulo 3: Materiales y mtodos ....................................................................................... 43 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.3. 3.3.1. Equipos............................................................................................................ 43 Equipo de medida .......................................................................................... 43 Montaje del sistema electroqumico .................................................................. 44 Otros materiales y sustancias .......................................................................... 48 Determinacin del Carbono Orgnico Total (TOC)................................................... 49 Fundamento ................................................................................................. 49 Analizador de Carbono Orgnico Total (TOC) para laboratorio............................... 51 Procedimiento electroqumico .............................................................................. 51 Realizacin de los grficos con los resultados obtenidos....................................... 54
Captulo 4: Resultados obtenidos y discusin ....................................................................... 55 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. Presentacin de las pruebas realizadas. ................................................................ 55 Resultados experimentales. ................................................................................ 55 Proceso de oxidacin andica. ......................................................................... 55 Proceso de electroFenton. ............................................................................. 61 Proceso de fotoelectro-Fenton. ........................................................................ 66 Discusin de los resultados. ................................................................................ 72 Oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno....................... 72 Electro-Fenton con nodo de BDD y ctodo de difusin de oxgeno........................ 75 Foto electro-Fenton con nodo de BDD y ctodo de difusin de oxgeno................. 79 Estudio comparativo de las diferentes tcnicas. .................................................. 83
Captulo 5: Conclusiones ................................................................................................... 85 Captulo 6: Evaluacin econmica....................................................................................... 87 6.1. 6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4. 6.2. Costes de materiales, energa y servicios. ............................................................. 87 Costes de reactivos y materiales auxiliares ........................................................ 87 Costes de energa .......................................................................................... 88 Costes de personal......................................................................................... 89 Amortizaciones.............................................................................................. 89 Coste total ....................................................................................................... 91
Captulo 7: Bibliografa ..................................................................................................... 93 7.1. 7.2. Referencias bibliogrficas ................................................................................... 93 Bibliografa de Consulta...................................................................................... 93
Anexos a la memoria
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RESUM
Els herbicides s-triazinics sn substncies mpliament utilitzades en l'actualitat. Des del punt de vista mediambiental, les s-triazines es constituxen com a substncies problemtiques donada la seva escassa solubilitat en aigua i la seva alta persistncia en sls. En aiges naturals ben illuminades i oxigenades, les triazines poden ser degradades a compostos menys txics mitjanant reaccions fotoltiques oxidatives i a travs de la via microbiana.
El projecte que es desenvolupa a continuaci t com a objectiu l'estudi electroqumic, a escala de laboratori, de la degradaci de l'herbicida desmetrina, pertanyent a la famlia de les s-triazines. La reducci es dur a terme en una cella electroltica, en diferents condicions de pH, intensitat, temperatura i concentraci inicial de lherbicida, emprant un node de BDD i un ctode de difusi d'oxigen.
El seguiment del procs es dur a terme mitjanant la mesura del Carboni Orgnic Total (TOC), present en mostres extretes a intervals regulars de temps. Segons el que hem citat anteriorment, es determinaran les millors condicions de degradaci de lherbicida.
RESUMEN
Los herbicidas s-triaznicos son sustancias ampliamente utilizadas en la actualidad. Desde el punto de vista medioambiental, las s-triazinas se constituyen como sustancias problemticas dada su escasa solubilidad en agua y su alta persistencia en suelos. En aguas naturales bien iluminadas y oxigenadas, las triazinas pueden ser degradadas a compuestos menos txicos mediante reacciones fotolticas oxidativas y a travs de va microbiana.
El proyecto que se desarrolla a continuacin tiene como objetivo el estudio electroqumico, a escala de laboratorio, de la degradacin del herbicida desmetrina, perteneciente a la familia de los striaznicos. La reduccin se llevar a cabo en una celda electroltica, en diferentes condiciones de pH, intensidad, temperatura y concentracin inicial de herbicida, empleando un nodo de BDD y un ctodo de difusin de oxgeno.
El seguimiento del proceso se har mediante la medida del Carbono Orgnico Total (TOC), presente en muestras extradas a intervalos regulares de tiempo. Con lo citado anteriormente, se determinarn las mejores condiciones de degradacin del herbicida.
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ABSTRACT
The s-triazine herbicides are substances widely used nowadays. From the environmental point of view, the s-triazines are constituted like problematic substances given to their little solubility in water and its high ground persistence. In well illuminated and oxygenated natural waters, the triazines can be degraded to less toxic compounds by means of oxidative photolytic reactions and microbial channel.
The objective of this present research work is the electrochemical study - on laboratory scale- of the degradation of the desmetryne herbicide, belonging to the s-triazine family. The reduction will be carried out in an electrolytic cell, in different conditions of pH, intensity, temperature and initial concentration of herbicide by using an anode of BDD and cathode of oxygen diffusion.
The proces is followed by mesuring the Total Organic Carbon (TOC) present in some extracts taken at regular intervals of time. From the above mentioned, the best conditions of the degradation of the herbicide will be determined.
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AGRADECIMENTOS
Este proyecto est dedicado a todos aquellos que nos han echado una mano a lo largo del proceso; desde la idea principal del anteproyecto, pasando por las pruebas experimentales (largas horas en el laboratorio), y finalizando con la exposicin ante el tribunal.
Por este motivo, queremos aprovechar estas pginas para mostrar nuestro agradecimiento a todas aquellas personas que nos han ayudado en momentos difciles, otros no tan difciles y sobretodo en los buenos momentos:
Nria Borrs, nuestra tutora de proyecto. Gracias por la paciencia, la orientacin, el apoyo y la dedicacin recibida.
Ramn Oliver, reconocido profesor de la EUETIB. Gracias por sus agradables saludos, por su continuo inters y el apoyo demostrado.
Matas Sacristn (El Mati).Gracias por tu compaa durante las largas horas de laboratorio, pero sobre todo, por los grandes momentos de magdalenas de chocolate (las que tanto te gustaba robar a Eli) y caf entre confidencias.
A nuestra familia: las Carmenes (respectivas madres), Mariano (aita de Eli), nuestros hermanos (Mari Carmen, Virginia, Roberto y Asier), al peque de Yoli (su sobrino Adrin), a Montse (la cuada) y a las Isabeles (tas de la vasca); sin los cuales este largo camino, de principio a fin, desde el da que nos convertimos en universitarias hasta el da que pasemos a ser ingenieras, esto no hubiera sido posible. Sobretodo al tete Roberto, por hacer que me matriculara, a slo unas horas del cierre de la preinscripcin, en esta carrera, y a Isa, por todo el apoyo incondicional recibido da tras da desde el comienzo. Gracias!!
Y al resto de familiares, amigos (tanto de Barna como de Bilbo, pasando por Badalona y Santurtzi), compaeros de promocin, del 012 (en especial al flaco Carlitus), profesores y todos aquellos que nos dieron su apoyo en los momentos necesarios, gracias por acompaarnos en este trayecto. Muchas gracias, no slo por vuestra ayuda sino tambin por estar ah y ser como sois.
Finalmente, agradecernos a nosotras mismas el haber elegido este proyecto y habernos cruzado en el camino. Por haber compartido grandes momentos en esta ltima etapa (Ese viaje a Roma!! Que bien nos lo pasamos,Merxi Marc!!), y por todos los que faltan por llegar.
A TODOS MUCHAS GRACIAS!!
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CAPTULO 1: INTRODUCCIN
1.1. Situacin y motivacin

La incidencia medioambiental de los plaguicidas empleados por el ser humano en general y especialmente, derivadas de su presencia en aguas naturales ms o menos contaminadas por la accin humana, est haciendo, que se le dediquen a los mismos importantes esfuerzos en la investigacin tanto de base como aplicada.
Empleadas en agricultura, las triazinas son herbicidas de pre- y post- emergencia que actan obstaculizando la fotosntesis de las plantas e impidiendo la germinacin de las semillas. Varios herbicidas triaznicos (Desmetrina, Atrazina, etc.) pueden provocar tumores en animales de laboratorio, estando incluso incluidos algunos por la IARC (Agencia Internacional del Cncer) como posiblemente carcingenos para humanos.
Si bien su efecto toxicolgico es ms dbil que el asociado a pesticidas organoclorados u organofosforados, en cualquier caso, la vigente normativa espaola en materia de aguas de consumo humano (RD 140/2003) establece la obligatoriedad de que las aguas de consumo (aguas potables) de nuestro pas no sobrepasen un valor paramtrico para todos los plaguicidas presentes en las mismas de 0,5 mg/L o 0,1 mg/L considerando cada compuesto individualmente. Esta normativa incluye como plaguicidas los siguientes: insecticidas, herbicidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas, alguicidas, rodenticidas, mulosquicidas orgnicos, metabolitos y productos de degradacin relacionados, como por ejemplo, los reguladores de crecimiento.
Habida cuenta de la variedad de compuestos que corresponden a la definicin anterior y cuya investigacin en agua seria prcticamente imposible, la norma tambin establece que sern las comunidades autnomas las encargadas de poner a disposicin de la autoridad sanitaria y de los gestores de los abastecimientos de aguas, los listados de productos fitosanitarios utilizados en las campaas agrcolas de su mbito competencial.
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Yolanda Corts Martn El vigente Reglamento del Dominio Pblico Hidrulico establece objetivos de calidad para determinadas sustancias contaminantes que pueden estar presentes en los vertidos efectuados a aguas superficiales continentales (RD 995/2000) y en concreto valores mximos de 1mg/L para tres herbicidas s-triaznicos tpicos, como son la Desmetrina, la Atrazina y la Simazina.
Finalmente, en el Reglamento de la Administracin Pblica del Agua y de la Planificacin Hidrolgica (RD 927/1988) se tipifican las calidades exigibles a las aguas brutas superficiales destinadas a la produccin de aguas de consumo (aguas prepotables), indicando un valor mximo de plaguicidas totales en aguas brutas prepotables de 0,005 mg/L (es decir, 5g/L) para poder utilizar un agua dada como fuente de produccin de agua de consumo humano.
Lo dicho justifica la importancia dada a estos compuestos en el campo de la produccin y control analtico de aguas (naturales, residuales y de consumo humano), lo que hizo en su momento que se desarrollara una lnea de investigacin en el Departamento de Qumica Fsica y Termodinmica Aplicada de la UCO (Universidad de Crdoba), en colaboracin con EMACSA (Empresa Municipal de Aguas de Crdoba S.A.) acerca del estudio electroqumico de sustancias con alto poder toxicolgico o alta incidencia ambiental negativa, que ha dado lugar ya a varios trabajos anteriores. Especial atencin se le ha prestado a los herbicidas s-triaznicos (triazinas) y compuestos afines y precursores.
Desde el punto de vista medioambiental, todas las triazinas son sustancias problemticas dada su escasa solubilidad en agua, su elevada persistencia en suelos y sedimentos de cauces hdricos y su alta capacidad de absorcin sobre arcillas y materiales carbonosos. Suelen biomolecularse a lo largo de la cadena trfica especialmente en frutas y aceites vegetales, pudiendo acceder a travs de estos alimentos hasta el ser humano. En aguas naturales, las triazinas pueden ser degradables a compuestos menos txicos mediante reacciones fotolticas oxidativas que los transforman en alquiderivados, a travs del concurso microbiano, bien bacteriano (pseudomas o corynebacterium) o bien fngico (aspergillus, fusarium, penicillium).
Las triazinas son contaminantes relativamente comunes de las aguas, normalmente a nivel de trazas, en aguas superficiales y subterrneas de Amrica y Europa. As los niveles de prometrina y otros alquiderivados triaznicos afines en aguas naturales no suelen exceder normalmente de 50ng/L (alrededor de 10-9 M).
Se han llevado a cabo numerosos estudios a escala de laboratorio sobre la degradacin qumica de las s-triazinas con diferentes mtodos: ozonizacin, irradiacin UV catalizada con TiO2, perxido de hidrogeno (H2O2), sales frricas o reactivo de Fenton. Todos ellos indicaron que el papel de los radicales OH es decisivo en la prdida de grupos qumicos ligados al anillo de triazina. Tal cuestin se ha abordado por la va electroqumica.
La eliminacin de triazinas desde un agua bruta prepotable a lo largo del proceso industrial de potabilizacin de aguas, no resulta especialmente complicada con el empleo de carbn activo en polvo o granular (va filtracin).
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso
1.2. Objetivos y alcance del proyecto

Los objetivos concretos del presente proyecto se exponen a continuacin, divididos en dos mbitos de gran inters: vertiente tecnolgica y vertiente medioambiental. Ambos aspectos, que se han diferenciado nicamente para ponerlos de manifiesto, en realidad se interrelacionan y se llevan a cabo de manera simultnea (la problemtica ambiental requiere de una aplicacin tecnolgica, a la vez que los procesos de descontaminacin se mejoran a travs de la aplicacin a una cuestin ambientalmente relevante):
b) Vertiente tecnolgica: Se quiere profundizar en el desarrollo y optimizacin de diversos Procesos Electroqumicos de Oxidacin Avanzada (EAOPs), en los cuales el radical hidroxilo (OH) es el principal agente oxidante de la materia orgnica contaminante, de cara a su aplicacin en el campo del tratamiento de aguas residuales. En este sentido, en el laboratorio se han desarrollado procesos de oxidacin andica empleando nodos de BDD, y procesos de electro-Fenton y fotoelectro-Fenton basados fundamentalmente en el uso de nodos de BDD y ctodos de difusin de oxgeno.
Con este proyecto se pretende: Analizar la influencia que ejercen las condiciones de electrlisis (concentracin de especies en la disolucin problema, pH, temperatura y densidad de corriente aplicada) sobre la eficacia o capacidad de mineralizacin (conversin de la materia orgnica inicial en CO2, H2O e iones inorgnicos) en los procesos de oxidacin andica con nodos de BDD, as como en los procesos de electro-Fenton y fotoelectro-Fenton con ctodos de difusin de oxgeno. Hacer un estudio comparativo entre los tres sistemas experimentales que se llevan a cabo, observando las diferencias y haciendo una discusin terica.
c)
Vertiente medioambiental:
El objetivo principal del proyecto es aplicar los mtodos comentados en la destruccin del herbicida s-triaznico tratado, en este caso, la desmetrina, de gran inters en la actualidad y representativo de la problemtica medioambiental comentada. Con la intencin de asegurar que, efectivamente, se estn llevando a cabo procesos con una gran capacidad de mineralizacin, hace falta el seguimiento de la evolucin del Carbono Orgnico Total (TOC).
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Yolanda Corts Martn
La estructura de la memoria incluye:
1. 2.
Una introduccin sobre la problemtica medioambiental que se discute. Una exposicin de las diferentes tecnologas de tratamiento de aguas, donde se tratan los Procesos Electroqumicos de Oxidacin (EOPs) estudiados en el presente proyecto:
Oxidacin andica con nodo de BDD. Procesos Electroqumicos de Oxidacin Avanzada: procesos de electro-Fenton y fotoelectroFenton con nodos de BDD y ctodo de difusin de oxgeno.
3.
Una descripcin detallada del sistema y metodologa y los procedimientos experimentales utilizados, haciendo especial nfasis en los electrodos utilizados: nodo de BDD y ctodo de difusin de oxgeno.
4.
Los resultados obtenidos para cada procedimiento estudiado, presentando la finalidad del trabajo y las principales conclusiones que se extraen.
5.
Las conclusiones ms significativas extradas de todo el trabajo presentado. Mtodo ptimo de degradacin del herbicida desmetrina.
NO forma parte de este proyecto ningn estudio sobre la viabilidad econmica de los procesos electroqumicos aplicados, ya que son muchos los factores que entran en juego (manufactura de los electrodos, precio de los reactivos qumicos y el oxgeno, consumo elctrico, etc.), y para evaluarlos con un margen de error aceptable es necesario establecer una etapa intermedia entre los estudios en celda pequea ( como los que aqu se discutirn) y la puesta en marcha a nivel de planta industrial: esta etapa es la de planta semipiloto o piloto, que permiten trabajar con mayores volmenes de efluente contaminante y aplicando condiciones experimentales ms prximas a las definitivas, cosa que hace que el escalado sea ms acertado. De todas formas, a grandes rasgos s que se puede decir que la oxidacin andica empleando nodos de BDD sera una opcin a tener en consideracin en el supuesto que el campo de aplicacin se ampliara, porque el coste principal en este proceso viene dado por la manufactura de los electrodos de BDD, y hara falta aumentar el nivel de produccin para abaratar su coste.
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CAPTULO 2: FUNDAMENTO TERICO
2.1. Problemtica de la contaminacin del agua

Una de las caractersticas que mejor define la sociedad actual en lo que se entiende por pases desarrollados es la produccin de residuos. Estos residuos son enviados al ecosistema, que dentro de sus posibilidades los asimila. Si la cantidad de subproductos sobrepasa la capacidad de integracin del ecosistema se presenta un caso de contaminacin. Prcticamente no hay actividad humana alguna que no genere residuos existiendo adems una relacin directa entre el nivel de vida de una sociedad o pas y la cantidad de residuos generados.
Aproximadamente, el 23% de la poblacin mundial vive en pases desarrollados, consume el 78% de los recursos y produce el 82% de los residuos.
Hasta hace relativamente pocos aos, el vertido de residuos en la naturaleza ha sido el medio de eliminarlos, hasta que la capacidad auto-depuradora del medio ambiente ha dejado de ser suficiente. stos han sobrepasado con creces los niveles permitidos, provocando una contaminacin del medio ambiente que, hace inservibles nuestros recursos naturales para determinados usos y alteran sus caractersticas. El principal problema lo constituyen los vertidos procedentes de la industria y la agricultura, aunque la poblacin tambin juega un papel destacado en la contaminacin del medio ambiente.
Se define como Residuo Txico y Peligroso a aquellos materiales slidos, semilquidos, lquidos, as como gaseosos contenidos en recipientes, que siendo resultado de un proceso de produccin, transformacin, utilizacin o consumo, su productor destine al abandono y contengan en su composicin alguna de las sustancias o materias que figuran en el anexo de la Ley 20/1986, de 14 de mayo, Bsica de Residuos Txicos y Peligrosos, o en las revisiones sucesivas que pueda tener la Directiva de la CE, en cantidades o concentraciones tales, que representen un riesgo para la salud
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Yolanda Corts Martn humana, recursos naturales y medio ambiente y necesiten de un proceso de tratamiento o eliminacin especial.
Entre dichos residuos, los ms preocupantes desde el punto de vista medioambiental son los denominados no biodegradables o persistentes ya que, en caso de no recibir un tratamiento especfico para su destruccin o inertizado, pueden afectar a los distintos comportamientos medioambientales. A partir de ah, pueden producir una serie de daos muy diversos e irreversibles que van desde el deterioro o desaparicin de un entorno determinado hasta la alteracin de la salud de los individuos que viven en dicho entorno.
Una gran parte de este tipo de residuos son generados en solucin acuosa y, debido a su propia naturaleza de no biodegradabilidad, los procesos de tratamiento biolgico (los ms comnmente utilizados) no tienen ninguna accin sobre ellos por lo que, si no hay ningn tratamiento especfico adicional, acaban vertidos sobre el medio ambiente.
La presencia de este tipo de contaminantes en disolucin acuosa resulta especialmente problemtica ya que el residuo no puede ser almacenado indefinidamente (como ocurre con algunos residuos slidos) y tiene la particularidad de que pequeos volmenes de agua pueden contaminar a su vez, a otros volmenes de agua mucho mayores.
La contaminacin del agua, ya sea a nivel industrial o domstico, hace que sta cambie sus cualidades, bien incorporndose elementos extraos; como, sales, compuestos orgnicos, metales pesados, o variando sus constantes fsicas; temperatura, tensin superficial, transparencia, conductividad, etc.
Las actividades agrcolas y ganaderas son otra fuente importante de contaminacin al convertirse en actividades intensivas. Contaminan las aguas superficiales y subterrneas con materia orgnica, fertilizantes qumicos y plaguicidas, as como con otros productos fitosanitarios empleados en estas actividades. En los ltimos 25 aos la produccin agrcola ha aumentado en un 50% gracias a un incremento del 30% en el consumo de fertilizantes y de un 1500% en el de plaguicidas.
Durante el ciclo del agua se pueden producir alteraciones en la calidad de la misma. La lluvia y las aguas de riego pueden arrastrar contaminantes atmosfricos, como pesticidas, que acaben disueltos en la hidrosfera. El movimiento del pesticida desde la superficie del suelo hasta las aguas es un proceso complicado. En el influyen factores tales como la formulacin del pesticida, propiedades qumicas, mtodo de aplicacin, forma del terreno(topografa), pendiente, modelo de drenaje; y factores de la planta, como estado de crecimiento, tipo de cultivo y el nivel de las aguas segn la estacin del ao.
Cuando un pesticida pasa por un medio acutico puede volatilizarse, disolverse en el agua, mantenerse en suspensin, absorberse en otras partculas en suspensin que arrastra el agua, sedimentar o acumularse en organismos vivos.
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso La dinmica de interaccin del pesticida con el medio acutico es bastante compleja y depende de una combinacin de procesos fsicos, qumicos y biolgicos.
Entre los procesos qumicos que se producen en el agua se incluyen la ionizacin, hidrlisis, oxidacin qumica y la fotodescomposicin. Este ltimo es el proceso predominante en la degradacin natural de muchos pesticidas. Algunos pesticidas son biodegradables por la accin de microorganismos presentes en el agua. Las condiciones ambientales, como la concentracin de O2 disuelto y la temperatura, influyen en el nmero de microorganismos y en la velocidad de biodegradacin de los pesticidas en medio acuoso.
Los pesticidas tambin se pueden acumular en los tejidos de animales acuticos y plantas. Esta bioacumulacin se puede producir por absorcin, adsorcin o ingestin. En general los compuestos organoclorados, que son bastante hidrofbicos, se acumulan ms que otros biopesticidas.
Tambin es destacable que un amplio espectro de compuestos pueden transformarse, a su vez, en sustancias potencialmente peligrosas durante el proceso de tratamiento de agua potable.
La poltica de la Unin Europea referente a la proteccin del medio ambiente ha ganado importancia de forma continua desde los aos 80, motivada por la presin social y el compromiso de los centros de investigacin. Este hecho ha estado motivado por una gran presin de los medios de comunicacin y de la comunidad cientfica que han alertado de los daos medioambientales que estn todava lejos de estar bajo control.
En este contexto, la Comisin Europea ha adoptado una propuesta para una nueva y ambiciosa estrategia medioambiental que seala las prioridades de accin para el medio ambiente durante los prximos cinco a diez aos. Environment 2010: Our Future, Our Choice [Comisin Europea, 2001b]. Esta propuesta se centra en cuatro reas de accin principales: cambio climtico, salud y medio ambiente, naturaleza y biodiversidad y gestin de los recursos naturales. Para cada una de las cuatro reas prioritarias, el programa explica las salidas posibles, define los objetivos y enumera las acciones prioritarias a emprender.
Con respecto a la industria, la minimizacin de efluentes es la primera etapa que debe plantearse para resolver eficazmente los problemas de contaminacin. Se entiende por minimizacin la reduccin en la cantidad y calidad de la carga contaminante producida por un conjunto de efluentes. Para realizar la minimizacin se requiere un profundo conocimiento de los procesos y operaciones que constituyen el proceso productivo. El objetivo final de la minimizacin es la optimizacin y la mxima rentabilidad de la inversin medioambiental.
Es obvia, pues, la necesidad de nuevas tecnologas de tratamiento de aguas, que puedan ayudar a integrar las estrategias de gestin sostenibles y que faciliten el camino para definir una estrategia Europea para la gestin de aguas residuales.
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Yolanda Corts Martn
2.2. Compuestos s-triaznicos

Las triazinas fueron introducidas como herbicidas en 1954, el primer producto ensayado fue la clorazina, utilizada en la destruccin de la vegetacin espontnea que creca en los cultivos de algodn, tomate, maz, cebollas y patatas. Posteriormente fueron introducidas otras triazinas como la simazina, atrazina, propazina y la prometrona, que se caracterizan por ser selectivas y a diferencia de los derivados de fenoxicidos y carbamatos, no daan la germinacin de las semillas.
Para establecer las causas de esta elevada selectividad, se realizaron estudios con enzimas en los que se comprobaron que las plantas resistentes posean una alta actividad de peroxidasas, alto contenido en polifenoles y baja actividad de catalasas. Se concluye que las triazinas alteraban el potencial redox para que la funcin cloroflica tuviese lugar de forma normal. En aquellas plantas en las que este potencial estaba regulado por la actividad de las catalasas, las triazinas resultaban ser inocuas.
La actividad ms importante de las triazinas es la destruccin de plantas en los primeros estados de desarrollo, de diez a quince das despus de la germinacin. Se utilizan tambin en la destruccin de hierbas perennes y anuales tales como la ortiga, la verdologa, la amapola o el trbol. Tambin se emplean para el control selectivo de algas y malas hierbas submarinas presentes en estanques, acuarios, fuentes y torres de recirculacin de agua. Las triazinas no muestran ninguna actividad hormonal.
Utilizando diversas triazinas se ha comprobado que stas penetran la cutcula de las hojas, se mueven hacia las puntas de las mismas y se absorben en las races. La clorosis es el primer sntoma que presentan las plantas tratadas. Adems estos herbicidas interfieren en el proceso de asimilacin de CO2 y la formacin de almidn.
El uso extendido de los herbicidas triaznicos en la agricultura posibilita su ingreso en el medio hdrico. Si bien su efecto toxicolgico sobre el ser humano no es tan grave como el de otros pesticidas clorados y/o fosforados, si lo puede ser su persistencia en el ambiente, motivada tanto por su baja solubilidad en agua como por su alta retencin por adsorcin en el suelo y sedimentos en los cauces hdricos.
2.2.1.
Caractersticas de las s-triazinas
La aplicacin de las s-triazinas como herbicidas fue descubierta en 1952. Desde entonces son usados como herbicidas selectivos en cultivos de maz, algodn, sorgo, caa de azcar y otros.
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso Los herbicidas del grupo s-triazinas son los ms ampliamente utilizados en el mundo. Comn a todos ellos es el anillo s-triaznico; las diferencias estructurales se encuentran nicamente en los grupos funcionales del anillo.
Las s-triazinas se encuentran con frecuencia en las aguas superficiales y subterrneas, en niveles de concentracin superiores a las concentraciones mximas admisibles para aguas de distribucin. Segn la directiva de la CEE de 1980 estas concentraciones son: 0,1g/L para la sustancia activa individual y 0,5g/L para el total de pesticidas disueltos. Estas elevadas concentraciones son fruto de su gran persistencia en las aguas y ponen de manifiesto la necesidad de sistemas de tratamiento que eliminen estos herbicidas. Por todo ello, han aparecido en los ltimos aos gran cantidad de trabajos de investigacin en dicho campo.
Figura 1. S-Triazinas.
La estabilidad de las s-triazinas se puede explicar por la configuracin electrnica del anillo heterocclico parecida a la del benceno. Ambos sistemas anulares estn estabilizados por electrones deslocalizados. En las s-triazinas los electrones se tienden a localizar cerca de los tomos de nitrgeno. As, los tomos del anillo son susceptibles a un ataque nuclefilo debido a que son deficientes en electrones. Esto indica que la oxidacin puede ser un buen mtodo de tratamiento.
En este trabajo experimental se estudian las variables que influyen en la degradacin electroqumica en medio acuoso del herbicida desmetrina, que pertenece a la familia de los striaznicos.
2.3. Desmetrina
Dentro de los herbicidas s- triaznicos se encuentran los cloro, metoxi, metiltio y los hidroxi derivados. La desmetrina pertenece a la familia de los metiltio derivados que se caracterizan por poseer el grupo SCH3 en la posicin 2 del anillo triaznico.
Figura 2. Estructura general de los herbicidas metiltio-s-triaznicos: - 17 -
Yolanda Corts Martn Adems de la desmetrina, tambin forman parte de los metiltio derivados las siguientes striazinas: ametrina, aziprotrina, cianatrina, dimetametrina, metoprotrina, prometrina, simetrina y terbutrina.
Tabla 1. Compuestos metiltio-s-triaznicos ms habituales y sus sustituyentes
Metilito-s-triazina Desmetrina Simetrina Ametrina Prometrina Terbutrina
X -CH3 -C2H5 -SCH3 -C2H5
R1
R2 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -C(CH3)3
-CH(CH3)2 -C2H5
La Desmetrina posee la siguiente estructura:
Figura 3. Desmetrina.
El comportamiento de la desmetrina en el medio ambiente as como otras generalidades, se describen a continuacin.
2.3.1.
Comportamiento en suelo
Su persistencia en el suelo vara en funcin del tipo de terreno, as se ha encontrado que la desmetrina en los suelos arenosos desaparece ms rpidamente que en los arcillosos.
Su degradacin implica la oxidacin del grupo metiltio a sulfxido, la hidrlisis con introduccin del grupo hidrxido en la posicin 2 y la dealquilacin de los grupos amino sustituidos.
Los restos de desmetrina derivados de su aplicacin permanecen en el suelo durante tres meses aproximadamente. Pese a su estabilidad puede ser degradada lentamente por los microorganismos presentes en el suelo.
- 18 -
2.3.2.
Comportamiento en el agua
La desmetrina en medio acuoso es susceptible a la hidrlisis y a la oxidacin por radicales hidroxilo producidos fotoqumicamente en el agua. Se desconoce si es biodegradable en aguas naturales.
2.3.3.
Comportamiento en el aire
La desmetrina presente en el aire es susceptible a la reaccin en fase gaseosa con los radicales hidroxilo generados fotoqumicamente.
2.3.4.
Uso
Su uso se recomienda a las dos semanas de la siembra en cultivos de berzas, ajos, puerro, algunas conferas y csped.
La absorcin de la desmetrina por parte del cultivo se realiza rpidamente, ya que las races absorben mejor los compuestos polares que los no polares. Tras su penetracin en la planta, el herbicida debe trasladarse hasta aquellos puntos en que tiene lugar su accin txica. Un gran grupo de herbicidas, que incluye las triazinas, los derivados de la urea, el aminotriazol y otros, actan esencialmente sobre los cloroplastos.
En la actualidad no se vende en EEUU pero se utilizan en Europa en varios cultivos.
2.3.5.
Toxicidad
Es baja tanto en el hombre como en animales de sangre caliente. Dosis txicas: DL 50 oral rata 1390mg/Kg.
2.3.6.
R21/22
Riesgo
Nocivo en contacto con la piel y por ingestin R50-53 Muy txico y nocivo para los organismos acuticos. Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acutico.
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Yolanda Corts Martn
2.3.7.
S 36/37-60-61
Consejos de Prudencia
Usar indumentaria y guantes de proteccin adecuados. Elimnense el producto y/o el recipiente como residuos peligrosos. Evtese su liberacin al medio ambiente. Recbense instrucciones especficas de la ficha de datos de seguridad.
2.3.8.
Mtodos de anlisis en el laboratorio
Los productos de degradacin de la desmetrina se determinan mediante cromatografa de gas (GC), cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC), espectrofotometra UV y cromatografa en capa fina (TLC).
2.3.9.
Hoja de seguridad
N CAS N CEE N NOMBRE OTROS CLASIFICACIN FRASES R FRASES S
1014-69-3 213-800-1 613-007-00-4 DESMETRINA (IS0) 6-ISOPROPILAMINO-2-METILAMINO-4-METILTIO-1,3,5-TRIAZINA Xn:R21/22 N: R50-53 21/22-50/53 (2-)36/37-60-61
SMBOLO: Xn,N
- 20 -
2.4. Tecnologas para el tratamiento de aguas

En los ltimos aos los tratamientos de aguas residuales se han ido implantando con fuerza. Este hecho puede explicarse por tres factores:
1.
Legislacin ms estricta: en este punto hace falta remarcar que, reflejando esta nueva conciencia, la Unin Europea ha puesto el acento en la necesidad de adoptar medidas contra la polucin acutica de cara a conseguir una reduccin progresiva. La Directiva 2000/60/EC del Parlamento Europeo establece un marco de accin comunitaria en el campo de la poltica del agua, y se ha adoptado una propuesta para una nueva y ambiciosa estrategia ambiental que seala las prioridades de accin durante los prximos cinco o diez aos.
2.
Disminucin de los recursos hdricos, cada vez ms acusada a causa del inexorable cambio climtico y otros puntos comentados.
3.
Conciencia medioambiental ms arraigada y mayor preocupacin social, con una presin creciente de los medios de comunicacin y de la comunidad cientfica.
En definitiva, como la falta de recursos hdricos es preocupante y, adems, los efluentes residuales tienen un efecto muy negativo en el medio ambiente si son devueltos directamente, se requiere el desarrollo y aplicacin de tecnologas de tratamiento de aguas que posibiliten la reutilizacin en condiciones seguras.
Los esfuerzos por conseguir mtodos y procesos para el tratamiento de aguas naturales y residuales se centran en conseguir mtodos oxidativos potentes que logren la mineralizacin completa de contaminantes orgnicos en el medio acuoso (es decir, la conversin total de la materia orgnica en CO2, H2O e iones inorgnicos), sin olvidar pues que hace falta optimizar los procesos por tal que sean econmicamente viables.
Son muchos los mtodos utilizados en la actualidad para la descontaminacin de aguas que contienen sustancias orgnicas txicas y no biodegradables. Algunos de ellos se basan en la accin biolgica natural de microorganismos capaces de degradar la materia orgnica contaminante y otros requieren de acciones tecnolgicas especficas. Estos mtodos los podemos clasificar en cuatro tipos: mtodos fsicos, mtodos qumicos, mtodos biolgicos (tratamientos convencionales), mtodos qumicos y electroqumicos de oxidacin avanzada (AOPs y AEOPs respectivamente). En los Procesos Electroqumicos de Oxidacin Avanzada (AEOPs) habitualmente se asiste a la oxidacin electroqumica con la presencia de catalizadores (Fe2+, Cu2+) y/o luz UV con la finalidad de degradar totalmente los compuestos y/o intermedios difcilmente oxidables, obteniendo de esta manera procesos ms efectivos.
- 21 -
Yolanda Corts Martn La idea que se impone en la actualidad es combinar una serie de tecnologas que sucesivamente vayan acondicionando los efluentes contaminantes y disminuyan su toxicidad, de cara a la destruccin total de los mismos, ya que sta es una manera de operar ms efectiva y econmica.
2.5. Procesos de oxidacin avanzada (AOPs)

Lo procesos de oxidacin avanzada son aquellos procesos de tratamiento terciario que estn basados en la generacin de especies fuertemente oxidantes. As pues, los procesos avanzados de oxidacin (Advanced oxidation processes, AOPs) se definen como:
"aquellos procesos de oxidacin que implican la generacin de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgnicos del medio".
Se trata de una familia de mtodos que utilizan la elevada capacidad oxidante de los radicales hidroxilos (OH), ya que esta especie es fuertemente oxidante (Potencial de Oxidacin 2.8V). Estos radicales al ser agentes oxidantes muy energticos, son capaces de oxidar compuestos orgnicos y convertirlos en inorgnicos e inocuos. Se diferencian entre s en la forma en la que los generan. Los ms comunes utilizan combinaciones de ozono, perxido de hidrgeno y radiacin ultravioleta y fotocatlisis.
Los radicales hidroxilo actan de manera no selectiva sobre los compuestos orgnicos, y pueden hacerlo con tres tipos de ataque inicial:
1. 2. 3.
Abstraccin de un tomo de hidrgeno por parte del radical hidroxilo, formando agua. Adicin electrfila del radical a un doble enlace (es decir, hidroxilacin). Transferencia electrnica.
El ataque de tipo 1 es tpico de los alcanos y alcoholes (siendo la constante de velocidad de la reaccin entorno a 106-108 M-1s-1), mientras que el de tipo 2 se da para olefinas y aromticos (siendo la constante de velocidad de la reaccin entorno a 108-1010 M-1s-1).
De entre los compuestos aromticos, los que presentan grupos activantes (-OH, -NH2) reaccionan ms rpidamente que los que tienen grupos desactivantes (-NO2, -COOH), y los monosustituidos lo hacen con mayor rapidez que los polisustituidos. Los sustituyentes activantes orientan la entrada del radical hidroxilo en las posiciones orto y para, mientras los sustituyentes desactivantes orientan en posicin meta. El mecanismo de reaccin de los radicales hidroxilo con los compuestos aromticos sustituidos est descrito en presencia y ausencia de oxgeno. Los ataques sucesivos de los radicales sobre el anillo aromtico lo debilitan de tal manera que llegado a un punto se produce la apertura o rotura, con la liberacin de compuestos alifticos insaturados como los cidos monocarboxlicos y dicarbixlicos.
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso Despus de la adicin del radical hidroxilo se generan radicales orgnicos libres R que reaccionan con molculas de oxgeno y generan peroxiradicales, produciendo reacciones en cadena que finalizan con la mineralizacin completa del contaminante.
La formacin de los intermedios durante la degradacin es un aspecto que depende de muchos factores: el nmero de radicales hidroxilo y la presencia de otros radicales, la cantidad de agentes secuestradores de radicales, la concentracin de contaminante y de iones hierro Fe (II) o Fe (III), etc.
Los AOPs presentan ciertas caractersticas que los definen como a tecnologas prometedoras de cara al tratamiento de aguas:
1.
Son mtodos muy efectivos en la destruccin de bajas concentraciones de compuestos aromticos.
2.
Son capaces de conseguir la conversin a CO2, H2O e iones inorgnicos, mostrando una reactividad, del agente oxidante, no selectiva que minimiza la acumulacin de intermedios de degradacin txicos, procedentes de los contaminantes originales, que s pueden originarse mediante otros mtodos que no consiguen la oxidacin hasta sus ltimas consecuencias.
3.
Presentan buena eficiencia en la destruccin de contaminantes.
Es decir, son procesos fisicoqumicos que producen cambios profundos en la estructura qumica de los contaminantes. Se basan en la generacin del radical hidroxilo (OH), el cual tiene un gran poder de oxidacin. El radical OH puede reaccionar de 106 a 1012 veces ms rpido que los oxidantes alternativos como el Ozono (O3). El radical OH es despus del flor el oxidante ms enrgico. Para ser eficientes, los AOP deben generar altas concentraciones de radicales hidroxilos.
El principal inconveniente de los AOPs es su elevado coste por el uso de reactivos caros (por ejemplo agua oxigenada o el ozono) y/o el elevado consumo energtico (lmparas para generar radiacin UV). Es obvio que nunca debe utilizarse como alternativa a tratamientos ms econmicos, como la biodegradacin. Su mximo potencial se explota cuando se consiguen integrar con otros tratamientos a fin de conseguir la mxima economa de oxidante.
Las diferentes tecnologas incluidas en los AOPs no se encuentran al mismo nivel de desarrollo ni de comercializacin. Podemos hablar de su aplicabilidad en funcin del contenido orgnico de las aguas, expresado como DQO (Demanda Qumica de Oxgeno), y del caudal de stas. nicamente efluentes de aguas residuales con concentraciones menores que 5 g/L de demanda qumica de oxgeno (DQO) pueden ser susceptibles de ser tratadas mediante estas tecnologas, debido fundamentalmente al elevado coste de reactivos y/o energa, as como a razones de ndole cintico (adsorcin en catalizador, absorcin de luz, consumo de oxgeno durante la oxidacin, etc.). Para aguas con contenidos mayores, mayores concentraciones, deberan ser tratadas mediante otras tcnicas de oxidacin directa tales como la oxidacin hmeda y/o la incineracin, preferibles debido al elevado consumo de agente oxidante.
- 23 -
Yolanda Corts Martn As pues, los AOPs, generalmente, son aplicados en casos de aguas con concentracin de contaminantes txicos no biodegradables muy altas (> 1 g/l), o muy bajas (< 5 mg/l).
Los AOPs generalmente pueden usarse solos o combinados entre ellos, pudiendo ser aplicados tambin a contaminantes de aire y suelos.
Entre los diferentes procesos de oxidacin avanzadas se encuentran los siguientes tipos:
Procesos homogneos: a) Sin aporte de energa externa: Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-) Ozonizacin con perxido de hidrgeno (O3/H2O2) y (O3/H2O2/OH-) Perxido de hidrgeno y catalizador (H2O2/Fe2+) b) Con aporte de energa externa: b.1) Energa procedente de radiacin ultravioleta (UV) Ozonizacin y radiacin ultravioleta (O3/UV) Perxido de hidrgeno y radiacin ultravioleta (H2O2/UV) Ozono, perxido de hidrgeno y radiacin ultravioleta (O3/H2O2/UV) Foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) b.2) Energa procedente de ultrasonidos (US) Ozonizacin y ultrasonidos (O3/US) Perxido de hidrgeno y ultrasonidos (H2O2/US) b.3) Electroqumica Oxidacin electroqumica Oxidacin andica Electro-Fenton Procesos heterogneos: Ozonizacin cataltica (O3/Cat.) Ozonizacin fotocataltica (O3/TiO2/UV) Fotocatlisis heterognea (H2O2/TiO2/UV)
De entre todos los AOPs aquellos que son capaces de aprovechar la radiacin solar son de especial inters, ya que se eliminara la desventaja que tienen estos procesos del consumo de energa mediante lmparas, puesto que stas son sustituidas por el Sol. Estos procesos son la fotocatlisis heterognea con TiO2 y fotocatlisis homognea con foto-Fenton.
- 24 -
2.5.1.
AOPs basados en H2O2
El perxido de hidrgeno, H2O2, es un oxidante qumico eficiente para diversos procesos de descontaminacin. La obtencin de H2O2 se desarroll cronolgicamente primero en base a procesos inorgnicos, a continuacin electroqumicos y, finalmente, a procesos orgnicos de autooxidacin.
El perxido de hidrgeno no es un oxidante excelente por si slo en la mayora de casos, de manera que hace falta combinarlo con luz UV, ciertas sales de metal u ozono para lograr resultados satisfactorios.
a) Reactivo de Fenton (H2O2/Fe2+)
El reactivo de Fenton es la base de muchos AOPs y EAOPs, y se fundamenta en la mezcla de perxido de hidrgeno y una sal de Fe2+ o de otros catalizadores (Cu2+, Ti3+, Mn2+, Sn2+) en medio cido. Efectivamente el pH condiciona la efectividad cataltica del hierro, establecindose que el pH ptimo es prximo a 2.8. A este pH la concentracin de Fe2+ disponible en la disolucin es mxima frente de los hidratos de Fe (III) de naturaleza coloidal que descomponen el perxido de hidrgeno.
La reaccin de Fenton se fundamenta en la transferencia electrnica entre el perxido y el catalizador homogneo. El mecanismo en trminos de una esfera externa se ha de descartar por razones termodinmicas, de manera que todo apunta a un mecanismo de esfera interna que implica un complejo de transicin [Fe (II)-H2O2].
H 2 O2 + Fe 2+ [Fe(OH )] + OH
2+
(1)
La formacin de radicales hidroxilo ha estado probada qumicamente, incluyendo mtodos espectroscpicos, aunque hay autores que sostienen un mecanismo no radicalario con la intervencin del in ferril (FeIVO2+). La existencia de esta ltima especie parece confirmada, e incluso algunos trabajos desmienten la accin de los radicales hidroxilo en las reacciones de Fenton. La verdad es que al encontrarse en concentraciones tan bajas y por el hecho de tener un tiempo de vida muy corto, la deteccin de los agentes oxidantes se hace difcil. De todas maneras, la postura ms razonable indica que ambas opciones coexisten, y en funcin de las condiciones de operacin predomina una u otra.
Sea como fuere, se trata de dos lneas de investigacin, de las cuales la ms consolidada es la que apuesta por el papel relevante de los radicales hidroxilo.
La aparicin de la especie
[Fe(OH )]
2+
en forma de Fe(III) a pH 2.8 (se ha comentado
anteriormente que es el pH ptimo) tiene un papel clave, como ms adelante se ver en el proceso de foto-Fenton. En la Figura 4 se observa que en una disolucin a pH = 0 el catin Fe3+ existe como [Fe(H2O)6]3+, y a medida que aumenta el pH pasa a formar hidroxocomplejos, de manera
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Yolanda Corts Martn que a pH = 2.8 una mitad del Fe(III) se encuentra libre y la otra mitad est en forma de [Fe(H2O)5(OH)]2+. Los complejos [Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]4+ y [Fe(OH)2]+ catalizan la descomposicin de H2O2. A pH > 5 el Fe(III) precipita en forma de hidrxido de hierro, Fe(OH)3.
Por otro lado, a pH < 6 el Fe(II) se presenta principalmente en forma de complejo acuoso, [Fe(H2O)6]2+ o Fe2+, en equilibrio con su forma conjugada, [Fe(H2O)5(OH)]+. Cuando pH > 7, pasa por la forma [Fe(H2O)4(OH)2], y precipita como [Fe(H2O)4(OH)2](s) a pH 8.
Figura 4. Especies solubles de Fe(III) en medio acuoso en funcin del pH: (a) en ausencia de H2O2 y [Fe(III)] = 1mM, (b) en presencia de H2O2 0.5M y [ Fe(III)] = 0.5mM.
En definitiva, los procesos Fenton exigen un control estricto de pH de la disolucin tratada porque:
1.
Si el pH es muy cido (pH < 2.5) los protones tiene un efecto de secuestradores de radicales hidroxilo, y adems se inhibe la reaccin 2.
2.
A pH > 4 hay menos Fe(II) como Fe2+ y Fe(III) en forma de [Fe(OH)]2+.
La eficacia de la reaccin de Fenton depende de la capacidad para regenerar el Fe2+ a partir de las especies de Fe(III). La reaccin ms importante en este sentido es la del Fe3+ con el H2O2 para dar Fe2+ y el radical hidroperoxilo, HO2, de menor poder oxidante que el hidroxilo:
H 2 O2 + Fe 3+ Fe 2+ + HO2 +H+
(2)
En ausencia de sustrato orgnico, el radical hidroxilo oxida otro in Fe2+ (Reaccin 3) o bien el propio H2O2 (Reaccin 4), y el radical hidroperoxilo puede regenerar ms radicales hidroxilo (Reacciones 5 y 6):
- 26 -
OH + Fe 2+ Fe 3+ + OH
(3) (4) (5) (6)
OH + H 2 O2 H 2 O + HO2
HO2 + H 2 O2 OH + H 2 O + O2 HO2 + HO2 OH + OH + O2
Pero si el medio acuoso es cido, entre pH 2.0 y 6.0 (ya que a pH ms alcalino pueden precipitar partculas de hidrxido de Fe(III)) y contiene un contaminante orgnico RH, el radical hidroxilo lo oxida todo deshidrogenndolo (Reaccin 7). El radical R que aparece puede regenerar el Fe2+, produciendo el catin R+ (Reaccin 8) que puede formar el derivado ROH (Reaccin 9). El radical R puede alternativamente oxidar el Fe2+ (Reaccin 10) o bien dimerizarse (Reaccin 11):
OH + RH R + H 2 O
(7) (8) (9) (10) (11)
R + Fe 3+ R + + Fe 2+
R + + H 2 O ROH + H +
R + Fe 2+ R + Fe 3+ 2R R R
Se clasifican las reacciones que tienen lugar en ausencia de contaminantes como: reacciones de iniciacin (Reacciones 1 y 2), reacciones de propagacin de radicales (Reacciones 4, 5 y 6) y reacciones de terminacin (Reaccin 3 y reacciones 12 a 15):
HO2 + Fe 2+ Fe 3+ + HO2 HO2 + Fe 3+ Fe 2+ + H + + O2
(12) (13) (14) (15)
OH + HO2 H 2 O + O2
OH + OH H 2 O2
Hay, pero, ciertas molculas como los hidrogenocarbonatos, los carbonatos o el t-butil alcohol que actan como secuestradores de radicales hidroxilo en el medio, haciendo disminuir la efectividad de los procesos porque a cambio generan radicales pasivos que no reaccionan con la materia orgnica y conducen a la finalizacin de la reacciones (Reacciones 16 y 17) :
OH + CO32 OH + CO3 OH + HCO3 OH + CO3
(16) (17)
- 27 -
Yolanda Corts Martn Una ventaja del sistema Fe3+/Fe2+ es su comportamiento cataltico, porque el Fe2+ no desaparece completamente a partir de las reacciones 1, 3 y 12, sino que es regenerado en cierta medida a partir de las reacciones 2, 8 y 13.
Los procesos de deshidrogenacin, hidroxilacin y transferencia electrnica, como hemos indicado anteriormente, conducen a la transformacin de los contaminantes orgnicos en CO2, H2O e iones inorgnicos. Ciertos productos de oxidacin pueden quedar atrapados formando un complejo con el Fe3+ o bien hidroxocomplejos.
La capacidad oxidativa de este reactivo se ha confirmado con muchos compuestos orgnicos, como el fenol, clorofenoles, colorantes azoicos o herbicidas. Es frecuente su uso como pretratamiento antes de aplicar los mtodos biolgicos. Mediante la gasificacin de la disolucin al final del tratamiento se pueden precipitar los iones metlicos utilizados, y el residuo generado de esta manera se puede reutilizar nuevamente.
b) Reaccin de foto-Fenton (H2O2/Fe2+/UV) La mineralizacin conseguida es ms notable cuando los sistemas basados en la reaccin de Fenton se irradian con luz UV (en realidad, 180-400nm): tambin en este caso se generan radicales hidroxilo a travs de la reaccin de Fenton, pero se evita el problema del retardo del proceso causado por la acumulacin de los iones [Fe(OH)]2+ formados en la reaccin 1. La manera de evitarlo es por va de su fotoreduccin, reaccin que regenera iones Fe2+ (Reaccin 18):
[Fe(OH )]2+ + hv Fe 2+ + OH
(18)
Se puede observar que, adems, se generan ms radicales hidroxilo, hecho que contribuye positivamente en el proceso degradativo.
La luz UV tambin puede dar lugar a la fotodegradacin de intermedios, o de sus complejos con Fe3+, como en el caso de la fotodescarboxilacin de los cidos carboxlicos (Reaccin 19):
Fe(OOCR ) + hv Fe 2+ + CO2 + R
2+
(19)
En la reaccin 19, los complejos de hierro pasan por un estado excitado que exhibe transiciones de transferencia de carga ligando-metal, logrndose los productos radicalarios R .
Se pueden dar tambin reacciones fotolticas del perxido de hidrgeno, que generan radicales hidroxilo y otros oxidantes ms dbiles (Reacciones 20 y 21). Por esto son ms convenientes las lmparas de mercurio o arcos de Xe/Hg:
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H 2 O2 + hv 2 OH
H 2 O2 + hv H + HO2
(20) (21)
La capacidad oxidativa de la reaccin de foto-Fenton se ha confirmado con muchos contaminantes orgnicos, como los herbicidas 2,4-D y 2,4,5-T o los clorofenoles.
Ya que se ha introducido en este punto el concepto de irradiacin con luz UV, comentar que la fotlisis ultravioleta fue el primer mtodo fotoqumico utilizado en el tratamiento de aguas contaminadas. La radiacin UV comprende energas que van desde 300 kJ Einstein-1 (radiacin UVA, con 1 Einstein = 1 mol de fotones = 6.0231023 fotones) a 1200 kJ Einstein-1 (UV del vaco), como muestra la Tabla 2.
La fotlisis UV se basa en la fotodegradabilidad de algunos compuestos orgnicos provocada por la ruptura de enlaces fotolbiles despus de un tiempo de exposicin. Este proceso se ha aplicado en la eliminacin de compuestos aromticos clorados, nitrogenados, fenoles y otros efluentes txicos. Es un buen mtodo en casos en que tanto el coeficiente de extincin como el rendimiento cuntico de los contaminantes sean elevados. De todas formas, es un mtodo poco eficiente por si slo cuando se tratan grandes concentraciones de contaminantes.
Tabla 2. Tipo de radiacin y energa asociada. Radiacin Infrarrojo Visible UV-A UV-B UV-C (nm) >780 780-400 400-315 315-280 280-100 Energa ( KJ Einstein-1) <155 155-300 300-377 377-425 425-1198
2.6. Procesos (EOPs)
electroqumicos
de
oxidacin
La tecnologa electroqumica es una disciplina esencial en muchos sectores dentro de los tratamientos medioambientales: sntesis, seguimiento de la eficiencia de los procesos, eliminacin de contaminantes, reciclaje de efluentes de procesado, esterilizacin del agua, conversin energtica neta, o almacenamiento y uso eficiente de energa elctrica.
Existe un creciente inters en el uso de tratamientos electroqumicos efectivos para la degradacin de compuestos txicos y biorefractarios en el medio acutico. En los ltimos 30 aos se han
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Yolanda Corts Martn desarrollado una gran variedad de tcnicas electroqumicas que ofrecen una serie de ventajas que las hacen muy atractivas: 1. 2. Compatibilidad medioambiental: el electrn es un agente limpio. Versatilidad: tratamiento de contaminantes slidos, lquidos o gaseosos, uso de mltiples configuraciones de reactores y materiales electrdicos. 3. 4. Seguridad: condiciones de trabajo suaves y pocos agentes qumicos aadidos. Eficiencia energtica: trabajo a bajas temperaturas y presiones, y diseo ptimo.
Los mtodos electroqumicos para la eliminacin de contaminantes presentes en las aguas se pueden clasificar en: 1. Mtodos de electrlisis directa: los compuestos se pueden eliminar por transferencia electrnica directa entre el electrodo y las molculas adsorbidas a la superficie (pueden ser procesos de reduccin catdica o de oxidacin andica), o bien por reaccin con especies electrogeneradas adsorbidas a la superficie electrdica. 2. Mtodos de electrlisis indirecta: los compuestos se eliminan en el seno de la disolucin a travs de un agente oxidante electrogenerado.
La bibliografa en torno a estos mtodos, enfocados al tratamiento de contaminantes orgnicos en medio acuoso, es amplia. En este trabajo, los estudios se centran fundamentalmente en la oxidacin electroqumica de los contaminantes.
La tcnica consiste en introducir en la solucin del contaminante dos metales, electrodos, entre los que se aplica una adecuada diferencia de potencial o una densidad de corriente. Con esta tecnologa se han implementado diversas estrategias (directas o indirectas) realizando tanto oxidaciones como reducciones del contaminante. Como hemos comentado anteriormente, en la electrlisis directa, la especie es oxidada (en el nodo) o reducida (en el ctodo) en la superficie de uno de los electrodos; mientras que en la indirecta la sustancia de inters es degradada por especies generadas electroqumicamente.
La electroqumica como AOP puede llevarse a cabo usando nodos capaces de oxidar el agua a radicales OH. Entre los nodos ms utilizados se encuentran SnO2, PbO2, IrO2, RuO2 y Pt y, ms recientemente, electrodos de boro dopados con diamante.
La Electroqumica presenta un reactivo con un alto poder de oxidacin y que presenta un coste terico de 3 y 5 veces inferior al ozono y agua oxigenada, respectivamente.
Ya que la inmensa mayora de las sustancias contaminantes son electroqumicamente activas, la electrolisis es una va atractiva como tratamiento de descontaminacin, tanto en efluentes lquidos y slidos, como en gaseosos. Permite la regeneracin de corrientes de cidos y bases, as como
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso tambin la de oxidantes; y la destruccin de demanda qumica de oxgeno en efluentes industriales y la eliminacin de materias txicas. La tecnologa electroqumica basa su potencial en procesos electrdicos que promueven reacciones de oxidacin y reduccin, a la vez que se pueden producir procesos de membrana que permitiran combinadamente la regeneracin de especies.
El proceso electroqumico realiza oxidaciones en un rango de DQO amplio, entre 500-200.000 mg O2/l, que pueden contener alto contenido salino y amplia diversidad de efluentes (incluso de alta toxicidad), pudiendo presentar slidos en suspensin y donde realiza disminuciones de la DQO de hasta el 95%. Por otro lado, esta tecnologa cuando se aplica parcialmente a corrientes no biodegradables puede hacerlas biodegradables, lo que permite su conexin a tratamientos biolgicos. La Electroqumica puede permitir la desalinizacin de efluentes as como la recuperacin de cidos y bases, no produce contaminacin atmosfrica y se recupera hidrgeno (subproducto de electrolisis), que puede ser utilizado como fuente para reducciones de compuestos orgnicos o bien como combustible ya que puede representar el 15-20% aproximadamente del coste energtico total del proceso.
Esta tecnologa ha sido ensayada con xito en ms de 75 efluentes distintos con resultados excelentes en la disminuciones de parmetros globales de contaminacin (DQO/DBO/Toxicidad) con aumento de biodegradabilidad y a unos costes razonables, lo que hace del procedimiento una tcnica con un gran potencial. Se trata por tanto, de una tecnologa que viene a cubrir el gran vaco existente entres los efluentes claramente aptos para el tratamiento biolgico y los claramente ptimos para incineracin.
2.6.1.
Oxidacin andica
Este es uno de los procesos aplicados en el presente proyecto, en el que se utiliz un nodo de Diamante Dopado con Boro (Boron-Doped Diamond, BDD).
La oxidacin andica, llamada tambin incineracin electroqumica o combustin electroqumica fra es el proceso electroqumico ms difundido para el tratamiento de contaminantes en aguas. Se basa en el uso de nodos de elevada sobretensin de oxgeno, los cuales favorecen la electrogeneracin de radicales hidroxilo adsorbidos en la superficie del electrodo a partir de la oxidacin del agua que acta como disolvente. En medio cido o neutro los radicales hidroxilo oxidantes se generan directamente en el nodo como intermedio de la oxidacin directa del agua a oxgeno:
H 2 O OH ads + H + + e
+ OH ads 1 + e 2 O2 + H
(22) (23)
A pH 10, los radicales hidroxilo se forman a partir del in hidrxido:
OH OH ads + e
(24)
- 31 -
Yolanda Corts Martn Se han propuesto dos aproximaciones para los procesos de oxidacin andica en la
descontaminacin de aguas:
i. Conversin electroqumica: los compuestos orgnicos refractarios iniciales se transforman selectivamente en compuestos biodegradables, generalmente cidos carboxlicos, que posteriormente se pueden tratar por procesos biolgicos. nodos como los de Pt, IrO2 o RuO2 favorecen la conversin electroqumica con baja eficiencia de intensidad de corriente. ii. Combustin o incineracin electroqumica: se da la mineralizacin completa de los compuestos orgnicos. Este proceso est favorecido por nodos de SnO2 dopado, PbO2 o BDD, que permiten alcanzar eficiencias de corriente ms elevadas.
Introduciendo los conceptos de actividad qumica (oxidacin de los compuestos orgnicos, R, por los radicales hidroxilo) y actividad electroqumica (facilidad de cara a la oxidacin andica del agua, todo dndose la evolucin de oxgeno), en la Tabla 3 se puede observar que mientras los nodos de alto poder oxidante favorecen la mineralizacin de los contaminantes, los nodos de bajo poder oxidante favorecen la evolucin del oxgeno (materiales electrocatalticos).
Esta diferencia de actuacin se puede explicar a partir de la naturaleza de los radicales hidroxilo formados en los dos tipos de nodos (la superficie de los cuales se puede visualizar como un xido metlico, MOX): en los nodos que proporcionan la conversin electroqumica los radicales hidroxilo se encuentran quimisorbidos en la superficie, es decir, el oxgeno preferentemente se transfiere hacia la red del xido metlico y disminuye la efectividad de los radicales hidroxilo frente la oxidacin de los compuestos orgnicos; en cambio, en los nodos que favorecen la combustin electroqumica los radicales se encuentran fisisorbidos en la superficie, y por tanto tienen una mayor reactividad frente los contaminantes orgnicos. Por tanto, es ms importante el nivel de efectividad de los radicales que su concentracin: esto, suponiendo que la concentracin de radicales hidroxilo formados en la superficie andica sea la misma en los dos tipos de nodos, el hecho que presenten una entalpa de adsorcin bien diferente hace que, en la prctica, los radicales hidroxilo sean ms efectivos en los nodos de alto poder oxidante, de manera que la reactividad que se observa en nodos como el BDD es muy superior a la presentada por nodos como el Pt.
La eficiencia de corriente viene determinada por la extensin en que se da el proceso de oxidacin de los compuestos en relacin al proceso de evolucin de oxgeno.
Los nodos del tipo del BDD permiten llevar las reacciones a potenciales mayores sin que se de la evolucin de oxgeno, y por tanto ofrecen la posibilidad de trabajar con sistemas de mayor capacidad oxidativa y ms eficientes de cara a la eliminacin de contaminantes orgnicos.
En definitiva, los radicales hidroxilo formados en la superficie del nodo de BDD (de alto poder oxidante) son ms efectivos que los radicales formados en otros nodos, como por ejemplo el de Pt (de bajo poder oxidante) por dos motivos fundamentales: 1. Son radicales OH fisisorbidos, y por tanto tienen una elevada reactividad. 2. La reaccin de oxidacin se da a potenciales elevados, hecho que conduce a la combustin electroqumica.
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Tabla 3. nodos de alto poder oxidante (High oxidation power anodes) y nodos de bajo poder oxidante (low oxidation power anodes). nodos de ALTO poder oxidante BDD, SnO2, PbO2 BAJA entalpa de adsorcin M-OH: (Radicales OH FISISORBIDOS) Actividad qumica elevada (COMBUSTIN electroqumica) Actividad electroqumica baja (No electrocatalticos) nodos de BAJO poder oxidante Pt, IrO2, RuO2 ELEVADA entalpa de adsorcin M-OH: (Radicales OH QUIMISORBIDOS) Actividad qumica baja (CONVERSIN electroqumica) Actividad electroqumica elevada (Electrocatalticos)
Los nodos de alto poder oxidante, tambin llamados nodos no-activos, se acostumbran a definir como electrodos que no participan en la reaccin andica. Por lo tanto, el nodo sirve nada ms como sustrato inerte, que acta en la sustraccin de electrones.
En la siguiente figura se representa el modelo comentado para la conversin/combustin electroqumica en medio cido.
Figura 5. Esquema de la oxidacin andica de compuestos orgnicos mediante radicales hidroxilo: (a) descarga de agua y formacin de radicales hidroxilo, (b) evolucin de O2 por recombinacin de radicales, (c) formacin de un xido metlico superior MO, (d) evolucin de O2 por descomposicin del xido MO, (e) oxidacin del compuesto orgnico R con los radicales fisisorbidos, (f) oxidacin de R con radicales quimisorbidos.
Para degradar se utilizan electrodos que mayoritariamente producen conversin electroqumica (destruye parcialmente los contaminantes) o combustin electroqumica (los mineraliza).
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Yolanda Corts Martn
Oxidacin andica con nodo de BDD

El estudio experimental del mecanismo est formado por una celda electroqumica, donde en el nodo tendremos el diamante dopado con boro (BDD) ya que, se presenta como un mtodo adecuado para conseguir la total mineralizacin de compuestos orgnicos.
El BDD presenta unas propiedades muy interesantes en procesos electroqumicos, por un lado la extrema sensibilidad qumica del diamante, aun con niveles altos de dopaje, y por otro su elevado sobrepotencial para la descomposicin del agua.
La oxidacin andica con BDD degrada lentamente los compuestos cuando las densidades de corriente aplicadas son bajas, pero muestra muy buenos resultados a densidades moderadas de 15-30 mAcm-2.
El nodo de BDD tiene como soporte silicio monocristalino y est recubierto de un conductor de diamante dopado con boro. Posee una buena estabilidad qumica y una mxima sobretensin al oxgeno. El silicio monocristalino dopado con boro se comporta como un semiconductor de tipo p. Su carcter es inerte y se sabe que tiene dbiles propiedades de adsorcin, por lo que se trata de un electrodo no activo ideal.
El BDD tiene la gran ventaja de que es un oxidante muy bueno porque aporta una gran cantidad de radicales hidroxilo. La gran desventaja que tiene es que es un nodo frgil y muy caro.
Las finas pelculas de diamante dopado con boro poseen una morfologa policristalina spera, con granos limitantes en la superficie y una pequea fraccin en volumen de impurezas de carbono no diamante. La conductividad elctrica de la superficie del film y del interior depende del grado de dopaje y de las impurezas.
La oxidacin andica es una de las tecnologas electroqumicas ms prometedoras para el tratamiento de aguas residuales con el contenido bajo de agentes contaminantes orgnicos
En este proyecto se han realizado los estudios correspondientes a oxidaciones andicas usando ctodos de difusin de oxgeno con el fin de comparar la oxidacin andica, el electro-Fenton y el fotoelectro-Fenton.
2.6.2.
Procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOPs)
Los procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOPs) se basan en la electrlisis indirecta o asistida, en la cual el compuesto orgnico de inters es eliminado de la disolucin mediante especies activas generadas como los radicales
OH,
bien
oxidantes
generados
electroqumicamente como por ejemplo el H2O2. Los principales procesos de este tipo son: oxidacin andica, electrogeneracin de oxidantes, electro-Fenton, fotoelectro-Fenton, peroxi- 34 -
Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso coagulacin y fotoperoxicoagulacin. En el presenta proyecto, los EAOPs aplicados han sido: electro-Fenton, fotoelectro-Fenton y oxidacin andica.
En la oxidacin andica el perxido de hidrgeno se electrogenera en el ctodo por reduccin bielectrnica del oxgeno, entonces, los contaminantes pueden ser oxidados simultneamente por los radicales hidroxilo generados en el nodo, por el H2O2 electrogenerado en el ctodo, y por los radicales hidroperoxilo producidos durante la descomposicin andica del H2O2:
O2 + 2 H + + 2e H 2 O2
H 2 O2 HO2 + H + + e HO2 O2 + H + + e
(25) (26) (27)
Para electrogenerar H2O2 se utiliza un ctodo de difusin de oxgeno, consistente en una superficie conductora de carbn activo por la que se hace circular oxgeno gas. En el presente trabajo se ha usado dicho ctodo y un nodo de BDD.
La capacidad oxidativa de los sistemas basados en la produccin de radicales hidroxilo combinados con la electrogeneracin catdica de perxido de hidrgeno se incrementa al aadir catalizadores metlicos, generalmente sales de hierro o cobre.
Estos mtodos hacen disminuir el tiempo de electrlisis necesario, y evitan el transporte de perxido de hidrgeno porque lo generan in situ. Y todava ms importante, como que los reactivos de Fenton, H2O2 y Fe2+, se generan controladamente, hay menos reacciones competitivas que en los procesos Fenton no electroqumicos. Estas ltimas reacciones son responsables de una menor disponibilidad de radicales hidroxilo para la oxidacin de contaminantes.
La produccin in situ de perxido de hidrgeno es una interesante alternativa al transporte y almacenaje, ya que se trata de un compuesto de descomposicin espontnea, catalizada por metales y favorecida por la luz UV a alta temperatura. Adems, la generacin electroqumica ofrece la ventaja que se puede dosificar de forma sencilla, mediante el control de la corriente o el potencial aplicados.
Dado que estos procesos se basan en el ciclo cataltico Fe3+/Fe2+, es decir, en la regeneracin del Fe2+ por tal de disponer continuamente de radicales hidroxilo para la reaccin de Fenton, y las reacciones de ste son demasiado lentas, algunos autores sugieren la necesidad de llevar a cabo la reduccin de Fe3+ en el ctodo.
Las electrlisis se pueden realizar galvanostticamente (intensidad de corriente aplicada fija) o bien potenciostticamente (potencial aplicado constante).
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Yolanda Corts Martn
(a) Proceso de electro-Fenton:

En el mtodo electro-Fenton desarrollado en nuestro laboratorio se utiliza una celda cnica, con un nodo de BDD y un ctodo de difusin de oxgeno. Se aaden pequeas cantidades de Fe+2 como catalizador a la disolucin que contiene el herbicida. De esta manera, la mineralizacin se realiza por la accin combinada de los radicales hidroxilo generados en el nodo (Reaccin 22 o reaccin 24) y los radicales hidroxilo generados en el seno de la disolucin (Reaccin 1) aprovechando el H2O2 electrogenerado en el ctodo (Reaccin 25). Y en cierta medida, tambin intervienen los radicales hidroperxilos formados por la descomposicin del perxido de hidrgeno en el nodo (Reaccin 26). A partir de estudios cinticos de degradacin de compuestos orgnicos por medio de radicales hidroxilo se puede estimar una concentracin estacionaria de estos en disolucin [OH-] ~ 10-3M.
La electrogeneracin de H2O2 (Reaccin 25) se puede realizar empleando ctodos de difusin de oxgeno, que es el electrodo que se us en el laboratorio para tratar aguas contaminadas mediante el proceso electro-Fenton.
En el resto de materiales catdicos predomina la reduccin tetraelectrnica del oxgeno, ya sea en medio cido (Reaccin 28) o en medio alcalino (Reaccin 29):
O2 + 4 H + + 4e 2 H 2 O O2 + H 2 O + 4e 4OH
(28) (29)
(b) Proceso de fotoelectro-Fenton:

En el mtodo fotoelectro-Fenton el sistema de trabajo es anlogo al utilizado por electro-Fenton, irradiando la disolucin con luz UV (= 360nm). Se consiguen eficacias degradativas mayores, hecho que se explica de acuerdo con las Reacciones 18 a 21.
Parando atencin a los estudios publicados en los ltimos aos sobre sistemas de degradacin de contaminantes que implementan dispositivos de irradiacin, parece que la tendencia es a utilizar la radiacin solar como fuente de UV. Y no es de extraar anualmente. ya que la Tierra recibe cada ao una energa solar de 1,5x1018 kWh, que es un valor 28.000 veces superior a la consumida en el mundo
Como resumen de toda esta explicacin sobre mtodos de tratamiento de aguas, la Figura 4 muestra el rango de COD ptimo para la aplicacin de diferentes procesos de degradacin. Se puede observar que los EAOPs son vlidos en todo el rango, aunque econmicamente y respecto a eficacia son ms adecuados entre 0.1 y 25 g/L (es decir, de 100ppm a 25000ppm). Los AOPs son aplicables cuando COD 5g/L, ya que valores ms grandes exigen un consumo excesivo de reactivos caros.
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Figura 4. Aplicabilidad de las tecnologas de tratamiento de aguas en funcin del contenido de materia orgnica (COD)
En los ltimos aos se est introduciendo una idea que se est imponiendo con fuerza: combinar una serie de procesos que sucesivamente vayan acondicionando los efluentes contaminantes y disminuyendo su toxicidad, de cara a la destruccin total de los mismos. En este sentido, un buen ejemplo se encuentra en el acoplamiento del proceso de electro-Fenton con los procesos de degradacin biolgica. Tambin se ha publicado combinaciones entre el proceso foto-Fenton y los tratamientos biolgicos para la eliminacin de colorantes o pesticidas.
2.7. Ctodo de difusin de oxgeno

El ctodo de difusin de oxgeno es empleado en los procesos electro-Fenton y fotoelectro-Fenton, y en la oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de oxgeno. En este punto se ha de hacer una aclaracin, ya que la denominacin de ctodo de difusin de oxgeno puede inducir a malentendidos: se comercializa la tela o tejido de carbono-tefln, que es la parte que realmente acta como electrodo. Por extrapolacin, el montaje ideal para nuestro grupo de trabajo, en el que se incluye sta tela y que es descrito a continuacin, es denominado tambin ctodo de difusin de oxgeno.
La tela utilizada en dicho ctodo, consiste en dos caras de carbono-tefln. De esta tela se recortan crculos con un dimetro aproximado de 2 cm. En la parte inferior del ctodo, en el soporte, se coloca uno de estos crculos. Para mejorar y uniformizar la conductividad que recibe la tela, as como su resistencia mecnica, la cara interna del soporte (encima de la tela) se pone en contacto con una malla de Ni-Cr con las mismas dimensiones. Esta malla acta de colector de corriente y un hilo de Ni-Cr hace la funcin de contacto elctrico. Tambin se coloca una junta de silicona para
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Yolanda Corts Martn asegurar la estanqueidad del ctodo. El oxgeno necesario para llevar a cabo la reduccin bielectrnica entra por un tubo con un flujo de 20mL/min regulado mediante un rotmetro.
La cara externa de la tela es la parte reactiva, y se encuentra en contacto con la disolucin a tratar. La parte inferior del apoyo es una unin roscada.
En la Figura 5 se presenta un esquema del montaje del ctodo de difusin de oxgeno, y en la Figura 6 se muestra una fotografa del ctodo y sus partes.
Figura 5. Seccin longitudinal del ctodo de carbono-tefln (C-T) de difusin de oxgeno.
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Figura 6. Ctodo de carbono-tefln de difusin de oxgeno (1), y partes de las que consta: tela de carbono-tefln (a), colector de Ni-Cr (b), junta de silicona (c), contacto de Ni-Cr (d) y entrada de oxgeno(e).
2.8. nodo (BDD)
de
diamante
dopado
con
boro
Los electrodos de BDD presentan resultados excelentes respecto al tratamiento de aguas contaminadas. Otros electrodos alternativos para esta aplicacin presentan inconvenientes considerables: el carbono amorfo se desactiva rpidamente a causa de la pasivacin de la superficie, otros muestran una oxidacin muy selectiva (IrO2), algunos introducen elementos txicos en el medio (PbO2) y en otros aparecen problemas con el tiempo de la vida til (SnO2).
Las caractersticas ms destacables de los electrodos de BDD son: Elevada sobretensin de evolucin de oxgeno. Buena estabilidad qumica del diamante, incluso con grandes niveles de dopaje. Conductividad elctrica aceptable, gracias al dopaje con los tomos de boro. Carcter inerte, hecho importante en ambientes agresivos. Poca adsortividad. Muy buen comportamiento a densidades de corrientes moderadas. Conductividad trmica elevada del diamante, hecho que posibilita un buen control de la temperatura superficial. Valores bajos de corrientes de fondo (background current) que hacen de este electrodo un buen material para el electroanlisis.
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Yolanda Corts Martn Este comportamiento tan particular y que ha dado lugar a mltiples aplicaciones y publicaciones, se atribuye a tres factores fundamentalmente:
1.- Ausencia de funcionalizacin electroactiva C-O, en una superficie que presenta terminaciones H. 2.- Baja densidad de estados electrnicos superficiales prximos al nivel de Fermi, causado por la naturaleza semiconductora/semimetlica. 3.- La superficie de diamante acta como una disposicin de microelectrodos con muchas regiones electroqumicamente activas separadas por regiones aislantes.
Los electrodos de BDD presentan una elevada sobretensin de evolucin de oxgeno e hidrgeno. Este hecho es muy importante, porque la evolucin de oxgeno y de hidrgeno son las dos reacciones parsitas ms significativas cuando se llevan a cabo procesos de electrlisis en medio acuoso. Como el BDD dificulta estas dos reacciones, los procesos de oxidacin de contaminantes son ms eficientes energticamente, y por tanto, econmicamente.
Es necesario remarcar el carcter inerte de la superficie del BDD, ya que esta caracterstica permite dar una explicacin al mecanismo de radicales fisisorbidos propuesto anteriormente para este electrodo actuando como nodo. As, el carcter inerte permite producir y acumular una gran cantidad de radicales hidroxilo adsorbidos dbilmente a la superficie, siendo difcil que formen un enlace fuerte con la red del xido superficial del electrodo.
En trminos generales, la oxidacin de los contaminantes orgnicos con BDD presenta tres contribuciones: 1.- Oxidacin mediada por radicales hidroxilo (transferencia de oxgeno). 2.- Electro-oxidacin directa en la superficie del BDD (transferencia electrnica). 3.- Oxidacin mediada por otras especies generadas electroqumicamente.
Las contribuciones 1 y 2 son las principales, y tiene ms importancia una u otra en funcin del potencial de trabajo aplicado: a medida que aumenta el potencial y se acerca a la regin de evolucin de oxgeno, disminuye la extensin en el que se da la oxidacin directa y toman importancia las reacciones va radicales hidroxilo. Hay que hacer especial mencin a la contribucin 3: a parte de los radicales hidroxilo, una especie oxidante formada en los sistemas con BDD que ha recibido notable atencin es el in persulfato o peroxodisulfato, S2O82-. Efectivamente, cuando se trabaja en un medio donde hay presencia de iones SO42- y se dispone de nodos de elevada sobretensin de oxgeno (requisito necesario, dado el elevado potencial estndar de la pareja sulfato/peroxodisulfato), se da la formacin de iones peroxodisulfato,
2 2SO4 S 2 O82 + 2e
(30)
Todos los mecanismos propuestos para la reaccin anterior sugieren el mismo intermedio clave: el radical sulfato, SO4- (o bien su cido conjugado, HSO4). A partir de su dimerizacin se genera el in peroxodisulfato.
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso Las pelculas de BDD tienen un grosor de 1-3m, son de estructura policristalina tridimensional y morfologa columnar La superficie presenta grupos C-H apolares que confieren caractersticas hidrfobas y que adems influyen en la velocidad de las reacciones de transferencia electrnica.
En las Figuras 7 y 8 se presentan imgenes de la pelcula de BDD. La superficie presenta una estructura cristalina. En la Figura 8 queda bien reflejado tanto la tridimensionalidad como la rugosidad de los electrodos de BDD obtenidos.
Figura 7. Micrografa del electrodo de BDD.
Figura 8. Micrografas del BDD
2.9. TOC (Determinacin del carbono orgnico total)

Se denomina Carbono Orgnico Total (TOC, siglas en ingls), al carbono que forma parte de las sustancias orgnicas de las aguas superficiales. Actualmente, existen muchas sustancias naturales y artificiales que contribuyen a incrementar los niveles de TOC en el ambiente, no obstante, esa sustancia puede ser descompuesta por microorganismos, durante el proceso de consumo de oxgeno.
En el laboratorio se puede calcular directamente la cantidad de Carbono Orgnico Total en una muestra de agua, a travs de la medicin de la cantidad del dixido de carbono que se libera despus del tratamiento con oxidantes qumicos.
El Carbono Orgnico Total es un parmetro que se utiliza para valorar la calidad de las aguas de un determinado lugar.
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CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS
En este captulo se explicar el proceso experimental seguido en todo momento en el laboratorio para la realizacin de los diferentes ensayos. Para ello, lo primero de todo ser detallar el material y equipos utilizados para llevar a cabo el proceso.
3.1.Equipos
3.1.1.
TOC
Equipo de medida
Figura 9. Analizador de carbono orgnico total (TOC).
Utilizado para ver la cantidad de carbono orgnico que se degrada durante el proceso electroqumico de la desmetrina.
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Yolanda Corts Martn
3.1.2.
Montaje del sistema electroqumico
Figura 10. Montaje del sistema electroqumico.
Celda
Figura 11. Celda cnica dotada de camisa para la termostatizacin de la disolucin problema.
Potenciostato
Figura 12. Potenciostato modelo Hameg Instruments Power Supply HM 7042-4.
Los ensayos se han realizado en condiciones galvanostticas (intensidad aplicada constante). Estas condiciones se han regulado con un potenciostato/galvanostato modelo Hameg Instruments Power Supply HM 7042-4.
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso pH-metro
Figura 13. pH-metro modelo Crison GLP21.
El pH de la disolucin se ha controlado con un pH-metro Crison GLP21.
Termostato
Figura 14. Termostato modelo Selecta Digiterm 200.
Este equipo se encarga de mantener constante la temperatura de trabajo de los diferentes ensayos realizados para la degradacin del herbicida.
Agitador magntico
Figura 15. Agitador magntico modelo Selecta (Agimatic-N).
A lo largo de las electrlisis, las disoluciones se han agitado magnticamente con un agitador Selecta. El agitador, conectado a 300-400rpm, aporta a la celda electroqumica la agitacin necesaria para mantener la muestra homognea en todo momento.
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Yolanda Corts Martn Electrodos
Ctodo de difusin de oxgeno
Figura 16. Ctodo de difusin de oxgeno.
En todos los ensayos realizados se utiliz un ctodo de difusin de oxgeno, con un flujo de O2 de 20mL/min controlado con un rotmetro modelo Kobold.
nodo de BDD
Figura 17. nodo de BDD.
Bombona de oxgeno
Figura 18. Bombona de oxgeno.
Utilizada para suministrar oxgeno al ctodo.
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso Rotmetro
Figura 19. Rotmetro modelo Kobold.
Utilizado para fijar el cabal de oxgeno suministrado al ctodo.
Lmpara UV
Figura 20. Fluorescente Phillips de luz negra.
Para los procesos de fotoelectro-Fenton se ha utilizado luz UV proveniente de un fluorescente Phillips de luz negra, de 6W de potencia y 20 cm de longitud. Colocado a 5-6 cm desde la parte superior de la celda.
Tela para fotoelectro-Fenton.
Figura 21. Tela negra.
Utilizada para el proceso de fotoelectro-Fenton con la finalidad de evitar el paso de otra luz a la muestra que no fuera la proporcionada por la lmpara UV.
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Yolanda Corts Martn Filtros
Figura 22. Filtros de polister de 45m.
En los procesos de electro-Fenton y fotoelectro-Fenton las muestras se filtraban, previamente a los anlisis, con filtros de polister de 0.45m suministrados por Macherey-Nagel.
3.1.3.
Balanza
Otros materiales y sustancias
Figura 23. Balanza modelo Cobos.
Necesaria para poder pesar las cantidades necesarias de las disoluciones y sustancias utilizadas en nuestro proyecto.
Estufa
Figura 24. Estufa Selecta.
Utilizada para el mantenimiento estril del material de vidrio utilizado.
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso Electrolito de fondo y sales de hierro
Figura 25. Botes de Sodio Sulfato Anhidro y Hierro II Sulfato - 7Hidratado.
Sustancias utilizadas como electrolito de fondo (Sodio Sulfato Anhidro), para una mejor conduccin en disolucin, y sales de hierro (Hierro II Sulfato 7 Hidratado), para el reactivo de Fenton.
3.2.Determinacin del Carbono Orgnico Total (TOC)

3.2.1. Fundamento
Su fundamento se basa en la combustin de muestras (se necesitan aproximadamente 2 ml de muestra para completar toda la secuencia de lavados del sistema de medida y la posterior cuantificacin), se inyectan en una cmara de reaccin, a 680C, rellena con un catalizador oxidante, este catalizador es de platino soportado sobre bolas de almina, que se encuentra en un horno de cuarzo con forma de tubo. La muestra se evapora y el carbono (orgnico e inorgnico) se oxida a CO2. Este CO2 se transporta, en corriente de aire, y se mide en un analizador de infrarrojos no dispersivo. La seal analgica de salida del detector de infrarrojos genera un pico y el procesador de datos calcula su rea, que es proporcional a la concentracin de carbono. Dado que con el procedimiento anteriormente descrito se determina el carbono total (TC), se debe medir tambin el carbono inorgnico (IC), para obtener TOC por diferencia.
El IC se mide inyectando la muestra en una cmara de reaccin distinta, que contiene cido clorhdrico. Bajo condiciones cidas todo el IC se convierte en CO2, que se mide en el analizador de infrarrojos. En estas condiciones el carbono orgnico no se oxida, por lo que slo se determina el IC.
En la mayora de las muestras, la fraccin de IC es muy superior a la fraccin de TOC, por lo que, en numerosas ocasiones, se elimina previamente el IC. Para ello se acidifican las muestras a pH 2 (a fin de convertir el IC en CO2) y a continuacin se purga la muestra con un gas puro (para
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Yolanda Corts Martn eliminar el CO2), esta determinacin se denomina Carbono Orgnico No Purgable (NPOC). Es de sealar que en los anlisis de NPOC, se produce la prdida de sustancias orgnicas voltiles.
La medida del TOC es ms adecuada que la medida del COD o el BOD porque da una expresin directa del contenido total de carbono de una disolucin, ya que en funcin del estado de oxidacin en el que se encuentre el carbono puede ser que los mtodos COD y BOD no sean capaces de analizarlo. El analizador de TOC mide todo el carbono de la disolucin, y solamente el carbono. El clculo de la concentracin de TOC se realiza mediante rectas de calibracin de 4 puntos, con estndares de hidrogenoftalato potsico para anlisis (Merck), acidificados con unas gotas de cido sulfrico para evitar la contaminacin con CO2 atmosfrico. A partir de la desviacin estndar y el coeficiente de varianza, el equipo elimina automticamente valores anormales y hace una medida adicional para corregir este error.
Para los experimentos llevados a cabo a pH<6, la medida del TOC de las muestras se realiza tal y como se ha descrito.
En cambio, en los experimentos a pH 6 se introduce una modificacin en el mtodo de anlisis, ya que el CO2 generado durante la electrolisis (y tambin el CO2 atmosfrico) queda retenido en el seno de la disolucin en forma de carbonato e hidrogenocarbonato, y en caso de medir el contenido de carbono, tal y como ya se ha descrito anteriormente, se comete un error porque se considera tambin como carbono orgnico la parte retenida de carbono inorgnico. En estos casos, hay dos alternativas para obtener el valor del TOC.
1.
Se toma el TOC como la diferencia entre el carbono total (Total Carbon, TC) y el carbono inorgnico total (Total Inorganic Carbon, TIC). En este mtodo cabe hacer dos pasos consecutivos con la misma muestra a medir: en primer lugar se mide el carbono total de la disolucin, siguiendo el procedimiento ya descrito para las muestras a pH<6; y seguidamente, se mide el carbono inorgnico total haciendo que el sistema aada automticamente a las muestras cido fosfrico al 25% (v/v) y las purgue durante 3-5 minutos con aire de elevada pureza, de esta manera, al disminuir el pH y bombear aire se provoca la generacin de CO2 a partir de carbono inorgnico en forma de carbonatos e hidrogenocarbonatos, y este CO2 ya en forma de gas se mide en el detector. Como se puede entender, en este proceso la muestra no pasa por el horno de combustin.
2.
Se considera el TOC denominado NPOC (Non-Purgeable Organic Carbon). Este mtodo sigue un procedimiento similar al descrito para el carbono inorgnico total. En este caso, la muestra se acidifica externamente (es decir, el mismo operario efecta la operacin) con una gota de una disolucin lo bastante concentrada de cido clorhdrico o cido sulfrico, tal que el pH de la muestra a medir disminuye hasta un pH cido. Despus de este proceso los carbonatos e hidrogenocarbonatos pasan a encontrarse como CO2 disuelto. A continuacin se programa el aparato en modo NPOC, en el cual la muestra se purga con aire de elevada pureza, producindose el desprendimiento de CO2. Ahora, a diferencia de lo que se ha comentado para el carbono orgnico total, el CO2 no se hace pasar por el detector sino que se elimina a la atmsfera, de manera que queda en disolucin tan slo el carbono orgnico. Por tanto, la posterior medida de NPOC (anloga a la descrita para las muestras a pH<6) da directamente el valor de TOC. Esta segunda alternativa para muestras a pH 6 presenta la ventaja que la
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso medida de NPOC es directamente la medida de TOC, eliminando de esta forma el error que proviene de la realizacin de dos operaciones consecutivas.
3.2.2. Analizador laboratorio.
de
Carbono
Orgnico
Total
(TOC)
para
Mtodo NDIR/Oxidacin combustin cataltica.
El
punto
principal
del
analizador
TOC
es
oxidar
eficientemente
compuestos
orgnicos
macromoleculares e insolubles difciles de descomponer, no solamente los compuestos que se descomponen fcilmente, de bajos pesos moleculares y orgnicos. El mtodo de oxidacin de combustin cataltica, es capaz de analizar eficientemente todos los compuestos orgnicos.
Amplio rango de 4mg/L a 25.000mg/L para aplicaciones desde agua ultrapura hasta altamente contaminada.
Combina NDIR altamente sensible con el sistema de combustin de muestra de gran volumen alcanzando subnivel de 10mg/L de anlisis de TOC.
Las muestras de alta concentracin son analizadas diluyendo para 25.000mg/L con la funcin de dilucin automtica incluida.
Se llevar a cabo la representacin grafica de la cantidad de NPOC de desmetrina (ppm) frente al tiempo (min) de cada experimento a las diferentes condiciones.
3.3. Procedimiento electroqumico

Todos los ensayos fueron realizados en una celda cnica de un slo compartimento y abierta, de 100mL de capacidad, dotada de una camisa para la termostatizacin de la disolucin. En esta celda se han tratado volmenes de disolucin de 100mL mantenindolo en agitacin a unas 300-400 rpm mediante un agitador magntico.
Todas estas soluciones problema fueron electrolizadas a diferentes concentraciones de desmetrina, 25, 50, 100 y 200 ppm; a diferentes temperaturas de trabajo, 15, 25,35 y 45C; a diferentes pH, 2, 3 y 6; y con una intensidad de corriente variable de 100, 300 y 450 mA.
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Yolanda Corts Martn Al finalizar la electrlisis, la celda era limpiada con agua milli-Q, despus se pasaba por cido sulfrico concentrado durante unos minutos y posteriormente se enjuagaban de nuevo con agua milli-Q.
Para la oxidacin del herbicida se siguieron diferentes procesos electroqumicos de oxidacin: oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno, electro-Fenton y fotoelectroFenton.
En todos ellos se han utilizado los siguientes electrodos:
nodo de BDD
Pelcula fina de diamante de superficie 3cm2 de rea aparente depositado sobre una lmina de Silicio (Si) monocristalina conductora tipo P de CSEM. Habitualmente se limpia slo con agua milli-Q, pero cada cierto tiempo i/o en caso de detectar prdida de actividad es aconsejable hacer una polarizacin andica: electrlisis a 100mA en medio H2SO4 1M durante 30min. Este procedimiento permite transformar la superficie hidrofbica (grupos C-H apolares) en hidroflica (grupos polares que contienen oxgeno). En la oxidacin con dicho nodo se producen las siguientes reacciones: Medio cido: Medio bsico: H2O OH + H+ + eOH- OH + e-
Ctodo de difusin de oxgeno:
Tela circular de Cblack- PTFE de 3,1cm2 de rea aparente. Fabricante de NORA DEUTSCHLAND GMBH. Alimentado con un caudal de O2 de 20mL/min, para generar el perxido de hidrgeno segn la reaccin. O2 (g) + 2H+ + 2e- H2O2
Una vez utilizado, es limpiado con agua milli-Q y posteriormente secado con una corriente de aire. El oxgeno que alimenta el ctodo de difusin de oxgeno es de calidad industrial.
Generalmente, los electrodos se sitan cara a cara en la celda, lo ms prximos posibles.
La siguiente figura nos da una visin ms directa de los montajes finales utilizados para los procesos de oxidacin andica, electro-Fenton y fotoelectro-Fenton con el ctodo de difusin de oxgeno.
- 52 -
Figura 26. Esquema del sistema experimental.
En todo momento se ha trabajado con agua de grado reactivo analtico obtenida con un sistema Millipore Milli-Q con resistividad >10 Mcm a 25C.
Una vez comentadas las condiciones de trabajo en las cuales se realizaron los diferentes experimentos nos centraremos en el proceso electroqumico, en el que antes de comenzar, se tendr que proceder a la limpieza tanto del nodo como del ctodo con la finalidad de eliminar los posibles restos de materia orgnica que hayan podido quedar de ensayos anteriores o por no haber sido utilizados con anterioridad, por pura precaucin. El nodo BDD ser limpiado con HCl al 30%, mientras que el ctodo se limpiara con agua milli-Q, con respecto al resto del material, el material de vidrio se limpiar con cido sulfrico concentrado y el resto con agua de grado reactivo analtico.
Una vez limpio tanto el nodo como el ctodo se pone en funcionamiento el termostato que hace circular agua a la temperatura de trabajo. ste se ir controlando a travs de una pantalla digital que marcara la temperatura de trabajo en la que nos encontramos, se puede ir ajustando con la finalidad de que durante el experimento siempre se tengan las mismas condiciones.
Se
miden
mediante
probeta
100mL
de
disolucin
de
Desmetrina,
de
la
concentracin
correspondiente al ensayo a realizar, la introducimos en la celda cnica dotada de camisa y se aaden 0,71gr de Sulfato Sdico Anhidro, ste acta como electrolito de base, es decir, permite la conduccin elctrica a travs de la disolucin.
En el caso, en el que se trabaje con electro-Fenton o fotoelectro-Fenton, adems, a la disolucin se le aadirn 0,0142gr de Hierro II Sulfato-7Hidratado.
Se pone en marcha el agitador magntico, a unas 300rpm.
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Yolanda Corts Martn Cuando se ha alcanzado la temperatura de trabajo en cada experimento, se ajusta el pH con el que se quiere trabajar, aumentndolo o disminuyndolo mediante soluciones de NaOH (0,5M) o H2SO4 (0,72 M), hasta alcanzar dicho pH. Previa medida del pH, el pH-metro deber ser calibrado correctamente.
Mediante una jeringa se coge la primera muestra que ser la correspondiente al tiempo 0 y se colocan los electrodos sujetados mediante pinzas introducindose en la celda cnica, colocados paralelamente lo ms prximos posible, pero sin que se toquen entre ellos. Una vez se ha tomado la primera muestra, y colocados perfectamente los electrodos, se pone en funcionamiento el potenciostato/galvanostato con la intensidad de corriente adecuada al ensayo que se est realizando y el pH correspondiente. Entonces encendemos el cronmetro de tal manera que se ir cogiendo muestras (siempre controlando la temperatura, la intensidad y el pH) a los 20, 40, 60, 90, 120, 180, 240, 360, 420 y 480 minutos. Tomadas las muestras se van inyectando en el TOC hasta que observamos la degradacin completa del herbicida, que nos lo indicar cuando la concentracin de Desmetrina llegue, o sea prxima, a 0ppm.
3.3.1.
Realizacin de los grficos con los resultados obtenidos
Una vez tenemos todos los datos de los experimentos realizados a todos los pH, intensidades, temperaturas y concentraciones citadas, se realizan los grficos pertinentes de cada experimento.
En primer lugar se llevar a cabo una representacin grfica de la concentracin de Desmetrina (ppm) frente al tiempo (min) de cada experimento a las diferentes condiciones ya citadas.
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CAPTULO 4: RESULTADOS OBTENIDOS Y DISCUSIN
4.1.Presentacin de las pruebas realizadas.

En este proyecto se ha comprobado la degradacin del herbicida Desmetrina mediante diferentes procesos electroqumicos: oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno con ctodo de difusin de oxgeno y nodo de BDD, electro-Fenton y fotoelectro-Fenton.
Para los diferentes procesos electroqumicos se han estudiado diferentes parmetros como es el pH, la concentracin inicial, la intensidad y la temperatura.
4.2.Resultados experimentales.
A continuacin se muestran los resultados obtenidos en el laboratorio.
4.2.1.
Proceso de oxidacin andica.
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Yolanda Corts Martn
Figura 27. Oxidacin andica con electrogeneracin de H2O2 a pH = 2, 50ppm, 300mA y 35C.
Figura 28. Oxidacin andica con electrogeneracin de H2O2 a pH = 3, 50ppm, 300mA y 35C.
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Figura 29. Oxidacin andica con electrogeneracin de H2O2 a 25ppm, pH = 3, 300mA y 35C.
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Yolanda Corts Martn
Figura 32. Oxidacin andica con electrogeneracin de H2O2 a 15C, pH = 3, 50ppm y 300mA.
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Yolanda Corts Martn
Figura 35. Oxidacin andica con electrogeneracin de H2O2 a 100mA, 35C, pH = 3 y 50ppm.
Figura 36. Oxidacin andica con electrogeneracin de H2O2 a 450mA, 35C, pH = 3 y 50ppm.
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4.2.2.
Proceso de electroFenton.
Figura 37. Electro-Fenton a pH = 2, 50ppm, 300mA y 35C.
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Yolanda Corts Martn
Figura 40. Electro-Fenton a 25ppm, 300mA, pH = 3 y 35C.
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Yolanda Corts Martn
Figura 43. Electro-Fenton a 15C, 50ppm, 300m y pH = 3.
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Figura 46. Electro-Fenton a 100mA, 35C, 50ppm y pH = 3.
- 65 -
Yolanda Corts Martn
Figura 47. Electro-Fenton a 450mA, 35C, 50ppm y pH = 3.
4.2.3.
Proceso de fotoelectro-Fenton.
Figura 48. Foto Electro-Fenton a pH = 2, 50ppm, 300mA y 35C.
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Yolanda Corts Martn
Figura 51. Foto Electro-Fenton a 25ppm, 300mA, pH=3 y 35C.
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Figura 54. Foto Electro-Fenton a 15C, 50ppm, 300m y pH = 3.
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Yolanda Corts Martn
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Figura 57. Foto Electro-Fenton a 100mA,35C, 50ppm y pH=3.
Figura 58. Foto Electro-Fenton a 450mA,35C, 50ppm y pH=3.
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Yolanda Corts Martn
4.3.Discusin de los resultados.

Una vez se tienen los datos se pasa a realizar una comparativa de las diferentes condiciones de trabajo y de los diferentes procesos electroqumicos.
4.3.1. Oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno.
1.
Estudio de la concentracin inicial a pH = 3, 300 mA y 35C.
Figura 59. Resultados del estudio de la concentracin inicial para el proceso de Oxidacin Andica.
En este grfico se observa cmo la concentracin inicial del herbicida no influye en la degradacin del mismo, es decir, independientemente de la concentracin que se tenga al inicio del proceso la reaccin se lleva a cabo de forma similar hasta alcanzar la misma concentracin al final de ste, exceptuando la curva obtenida al trabajar a 100ppm.
- 72 -
2.
Estudio de la temperatura a pH = 3, 300mA y 50ppm.
Figura 60. Resultados del estudio de la temperatura para el proceso de Oxidacin Andica.
Como se puede observar en el grfico, la degradacin de la Desmetrina en el proceso de oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno es ms rpida a la temperatura de 40C, debido a que la reaccin es favorecida a temperaturas altas; por eso la Desmetrina se degrada mejor a 40C que a 15C, donde resulta ms lenta la degradacin. En el grfico se observa claramente que a pequeos aumentos de temperatura la reduccin del herbicida se hace ms notable.
- 73 -
Yolanda Corts Martn
3.
Estudio de la intensidad a pH = 3, 50ppm y 35C.
Figura 61. Resultados del estudio de la intensidad aplicada para el proceso de Oxidacin Andica.
Como puede observarse, la degradacin de la Desmetrina con oxidacin andica es favorable a intensidades del orden de 450mA, ya que la reaccin viene favorecida a intensidades altas. Si se observa el grfico con detenimiento se puede ver como a 100mA la degradacin es ms lenta, sin embargo, apenas hay diferencia entre las intensidades de 300 y 450mA, ya que alrededor de estas intensidades es donde ms favorecida est la reaccin.
- 74 -
4.3.2. Electro-Fenton con nodo de BDD y ctodo de difusin de oxgeno.

A continuacin citaremos los resultados obtenidos del proceso de Electro-Fenton con ctodo de difusin de oxgeno y nodo de BDD. En este proceso tiene lugar la siguiente reaccin:
Fe 2+ + H 2 O2 Fe 3+ + OH + OH
Esta reaccin tendr lugar siempre que se trabaje en medio cido.
1.
Estudio del pH a 50ppm, 300mA y 35C.
Figura 62. Resultados del estudio del pH para el proceso Electro-Fenton.
Si se observa el grfico podemos ver como a pH bajos, 2 y 3, la reaccin est favorecida. Al contrario de lo que ocurre a pH 6 donde la reaccin est desfavorecida y, por lo tanto, la reduccin del herbicida es ms costosa en estas condiciones.
- 75 -
Yolanda Corts Martn
2.
Estudio de la concentracin inicial a pH = 3, 35C y 300mA.
Figura 63. Resultados del estudio de la concentracin inicial para el proceso ElectroFenton.
En este grfico se observa cmo la concentracin inicial del herbicida no influye en la degradacin del mismo, es decir, independientemente de la concentracin que se tenga al inicio del proceso la reaccin se lleva a cabo de forma similar hasta alcanzar la misma concentracin al final de ste.
- 76 -
3.
Estudio de la temperatura a 50ppm, 35C y 300mA.
Figura 64. Resultados del estudio de la temperatura para el proceso Electro-Fenton.
Como puede verse en el grfico, la degradacin de la Desmetrina es favorable a temperaturas elevadas; es decir, se degradar antes a 40C que a 15C, aunque las diferencias son mnimas, se hace notable la tendencia.
- 77 -
Yolanda Corts Martn
4.
Estudio de la intensidad a 35C, 50ppm y pH = 3.
Figura 65. Resultados del estudio de la intensidad aplicada para el proceso Electro-Fenton.
Observando el grfico anterior podemos ver cmo la degradacin viene favorecida a intensidades elevadas, es decir, se observa cmo la Desmetrina se degrada mejor a 450mA que a intensidades bajas, 100mA.
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4.3.3. Foto electro-Fenton con nodo de BDD y ctodo de difusin de oxgeno.
1.
Estudio del pH a 50ppm, 35C y 300mA.
Figura 66. Resultados del estudio del pH para el proceso Foto Electro-Fenton.
En el grfico anterior se observa cmo la reaccin est favorecida a pH bajos. Podemos ver como a pH = 2 se degrada ms rpidamente que a pH = 3. Cuando se trabaja a pH = 6 se producen anomalas en la reduccin, esto es debido a que es un proceso difcil de controlar, el pH oscila durante el ensayo elevndose por encima de 6, haciendo difcil controlar las condiciones experimentales. A pesar de ello se puede observar cmo a pH elevados se produce una menor reduccin del herbicida.
- 79 -
Yolanda Corts Martn
2.
Estudio de la concentracin inicial a pH = 3, 35C y 300mA.
Figura 67. Resultados del estudio de la concentracin inicial para el proceso Foto ElectroFenton.
En este grfico se observa cmo la concentracin inicial del herbicida no influye en la degradacin del mismo, es decir, independientemente de la concentracin que se tenga al inicio del proceso la reaccin se lleva a cabo de forma similar hasta alcanzar la misma concentracin al final de ste.
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3.
Estudio de la temperatura a pH = 3, 50ppm y 300mA.
Figura 68. Resultados del estudio de la temperatura para el proceso Foto Electro-Fenton.
Como puede verse en el grfico, la degradacin de la Desmetrina es favorable a temperaturas elevadas; es decir, se degradar antes a 40C que a 15C, aunque a 35C como a 40C las diferencias son mnimas se hace notable la tendencia.
- 81 -
Yolanda Corts Martn
4.
Estudio de la intensidad a pH = 3, 35C y 50ppm.
Figura 69. Resultados del estudio de la intensidad aplicada para el proceso Foto ElectroFenton.
Observando el grfico anterior podemos ver cmo la degradacin viene favorecida a intensidades elevadas, es decir, se observa cmo la Desmetrina se degrada mejor a 450mA que a intensidades bajas, 100mA.
- 82 -
4.3.4.
Estudio comparativo de las diferentes tcnicas.
Figura 70. Estudio comparativo entre oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno, electro-Fenton y fotoelectro-Fenton.
Observando el grfico anterior se puede ver cmo la degradacin de la Desmetrina est favorecida por el proceso de Fotoelectro-Fenton, en el cual, a parte de generarse radicales hidroxilo, tambin interviene la luz UV, hecho que contribuye positivamente en el proceso degradativo. Siguiendo a este proceso, es decir, por encima de su curva, se encuentra el procedimiento de Electro-Fenton, donde la cantidad de radicales hidroxilo generados en el medio es mayor si lo comparamos con la oxidacin andica, pero, debido a la falta de luz UV, no es un proceso tan efectivo como el Fotoelectro-Fenton. Por ltimo, tenemos la oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno, procedimiento ms desfavorable, por la menor generacin de radicales hidroxilo.
- 83 -
CAPTULO 5: CONCLUSIONES
Una vez realizada la parte experimental de nuestro proyecto y comparando todos los resultados obtenidos se llega a las siguientes conclusiones:
1.
El principal reactivo oxidante empleado en el presente trabajo es el radical hidroxilo, que es comn a todos los procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOP). Con la finalidad de mejorar condiciones de ensayo se utilizan tambin como oxidantes el perxido de hidrgeno electrogenerado y la radiacin ultravioleta.
2.
La utilizacin del diamante dopado con boro como material andico presenta un mayor grado de degradacin de la desmetrina que el nodo de platino, debido a que se genera una cantidad mayor de radicales hidroxilo en la superficie del electrodo.
3.
La utilizacin del ctodo de difusin de oxgeno muestra un grado de mineralizacin del herbicida mayor que el obtenido con un nodo de acero, debido a que se genera perxido de hidrgeno en el seno de la disolucin.
4.
La adicin de la especie hierro (II) y en presencia de perxido de hidrgeno electrogenerado en el medio, permite que tenga lugar la reaccin de Fenton, por la cual se generan in situ radicales hidroxilo, el reactivo oxidante.
5.
La irradiacin de la muestra con luz ultravioleta durante el experimento de electro-Fenton, provoca un mayor descenso del carbono orgnico total que otras condiciones experimentales, debido a que a esta radiacin es capaz de romper enlaces en cidos carboxlicos de cadena corta.
6.
Basndonos en los experimentos de oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno y que han sido realizados a diferentes valores de pH, se concluye que a medida que desciende el pH a que se ha realizado el experimento, el grado de degradacin de la Desmetrina aumenta.
- 85 -
Yolanda Corts Martn 7. Para los experimentos de Electro-Fenton, que han sido realizados a diferentes valores de pH, se observa la misma tendencia, a medida que desciende el pH a que se ha realizado el experimento, el grado de degradacin de la Desmetrina aumenta. 8. Para los experimentos de Fotoelectro-Fenton, que han sido realizados a diferentes valores de pH, se observa la misma tendencia, a medida que desciende el pH a que se ha realizado el experimento, el grado de degradacin de la Desmetrina aumenta. 9. El efecto de la intensidad aplicada es anlogo para todas las condiciones experimentales ensayadas. El grado de mineralizacin de la desmetrina es directamente proporcional a la corriente aplicada, tanto para oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno, electro-Fenton como foto electro-Fenton. En este apartado cabra hacer una comprobacin posterior de la proporcionalidad, mediante el clculo de la constante cintica del proceso, viendo si realmente dicha constante se multiplica por el mismo factor en que lo hace la corriente aplicada. 10. El efecto estudiado de la temperatura a la que se realiza el proceso sigue la misma tendencia que la intensidad de corriente aplicada, a saber, a medida que aumenta la temperatura de la disolucin del herbicida, la materia orgnica desaparece del medio con mayor rapidez. 11. Si se realiza una comparativa entre todos los experimentos realizados a diferentes concentraciones iniciales se puede decir que, independientemente de la concentracin inicial a la que se trabaje, se alcanzan niveles similares de contenido orgnico total a las ocho horas de ensayo. 12. A la vista de los resultados obtenidos, se llega a la conclusin de que las condiciones ptimas para todas las tcnicas aplicadas presentan coincidencia. El valor de pH en el que el herbicida se degrada con mayor rapidez es el menor valor ensayado, pH=2, siendo el caso que en los experimentos de electro-Fenton es el nico en que no se observa presencia de precipitado hidrxido de hierro (II) y por tanto no requiere preparacin de la muestra previa a su inyeccin en el instrumento de medida del TOC. As mismo, el valor de intensidad aplicada de 450 mA es el que obviamente muestra mejores resultados de incineracin electroqumica pero cabra considerar y estudiar el dao que sufre el material andico a esta intensidad cuando se plantease un cambio de escala. Las temperaturas en las que se observa un mejor comportamiento son 35C y 40C, con diferencia poco significativa entre ellas, por lo cual y debido a factores econmicos se elegira como ptima temperatura de trabajo la de 35C. 13. Si comparamos los diferentes procesos electroqumicos ensayados, se observa que el mtodo que nos proporciona mejores resultados es el de Fotoelectro-Fenton debido, como ya se ha comentado, al efecto conjunto de la radiacin ultravioleta y de los radicales hidroxilo presentes en el medio. En orden de eficacia de degradacin le seguira el procedimiento de Electro-Fenton y en tercer lugar la oxidacin andica con electrogeneracin de perxido de hidrgeno, procedimiento ms desfavorable, por la menor generacin de radicales hidroxilo.
- 86 -
CAPTULO 6: EVALUACIN ECONMICA
6.1. Costes de materiales, energa y servicios.

6.1.1. Costes de reactivos y materiales auxiliares
Se calculan a partir de la siguiente frmula:
Coste material =
i =1
consumoi precioi
Tabla 4. Costes de reactivos y material auxiliar. Descripcin pH-metro CRISON Cronmetro Agitador magntico Potenciostato Bao termosttico Balanza TOC Probeta Vasos de precipitados Matraces aforados Cantidad 1 1 1 1 1 1 1 1 2 5 Precio unitario 198 6,69 158 300 1.000 140 24.000 2,30 3,12 9,75 Precio total 198 6,69 158 300 1.000 140 24.000 2,30 6,24 48,75
- 87 -
Yolanda Corts Martn Pesa sustancias Filtros Hidrxido de sodio Sulfato de sodio cido sulfrico Sulfato de hierro 2 25 1 1 1 1 2 2 13,50 12 13 13,50 TOTAL 4 50 13,50 12 13 13,50 25.965,98
Como no se dispone del precio de compra de los electrodos utilizados, se decide considerar que su coste es 0.
6.1.2.
Costes de energa
Se calcula aplicando la frmula anterior, pero teniendo en cuenta que la factura de la electricidad se desglosa en una parte fija resultante del mnimo (cuota de conexin, potencia) y una parte variable ligada al consumo.
Para evaluar este coste semivariable, se utiliza la expresin:
CoteFijo + CosteVariable Pr ecio = Consumo

Potencia del agitador = 10W Potencia de la lmpara UV = 6W
Periodo
Energa total consumida = (10W x 425 horas) + (6W x 425 horas) = 6800 W
Tabla 5. Coste de energa elctrica.
Concepto Potencia Consumo
Clculos 3,3kWh x 1 x 1,581887 6800 kW x 0,089868 Subtotal
Importe 5,22 611,10 616,32 31,51 Base imponible 647,83 103,65 Total 751,48
Impuestos electricidad
sobre 616,32 x 1,05113 x 4,864%
IVA.
16% de 647,83
- 88 -
6.1.3.
Costes de personal
Se calculan los gastos de personal segn la formula:
Euros SBA + SS ao persona CostesPersonal = RH (hora persona) N horastrabajo ao

Donde: RH = Recursos Humanos asignados al proyecto (hora persona) SBA = Sueldo Bruto Anual (de una persona) SS = Cuota empresa a la Seguridad Social (0,32 SBA)
En este caso se han considerado dos becarios, los cuales cobran 6/h y no cotizan a la Seguridad Social.
Tabla 6. Coste total de personal.
Categora Sueldo /h Becario 6
N personas 2
Horas dedicadas Gastos persona () 425 horas x 2 5.100
personales
6.1.4.
Amortizaciones
En este apartado se reflejan los costes que se originan por desgaste del material. De esta manera se crea un fondo que permita sustituirlos en el momento que sea necesario.
El mtodo de clculo es el siguiente:
ValorAmortizable( Euros ) CuotaAnual = TiempoVidatil ( Ao)
- 89 -
Yolanda Corts Martn Con lo que:
Valor Amortizado = Valor adquisicin Valor Residual
El valor residual es el valor del bien al final de su vida til, en nuestro caso es nulo porque los equipos de laboratorio serian obsoletos o inservibles, entonces:
Valor amortizable = Valor adquisicin
Adems, hay que adaptar la definicin al mbito temporal del proyecto (un cuatrimestre) y tener en cuenta que un ao slo tiene dos cuatrimestres tiles. Por tanto, el clculo queda:
ValorAdquisicin( Euros ) CuotaCuatrimestral = 2 TiempoVidatil ( Ao) N Pr oyectos

En este caso se tendr en cuenta, lo siguiente:
CosteHorario =
ValorAdquisicin N HorasUtilizadas TiempoVidatil ( Horas)
En la tabla siguiente se recogen los clculos referentes a la cuota trimestral para cada material y la suma total:
Tabla 7. Costes de amortizacin.
Material pH Crison TOC Pontenciostato Bao termosttico Agitador magntico
Valor adquisicin 198 24000 300 1000 158
Tiempo Tiempo de vida til trabajo (meses) (meses) 12 120 84 84 60 3 3 3 3 3 Total
Coste trimestral 50 600 11 36 8 704
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Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso Se considera que el tiempo de vida del material de vidrio es pequeo por su facilidad para romperse. La amortizacin referente a los reactivos no se tiene en cuenta porque su tiempo de vida suele ser inferior a un ao y su valor de adquisicin es poco elevado.
6.2.Coste total
Ser la suma de todos los costes anteriores.
Tabla 8. Coste total.
Concepto Coste
Coste reactivos material 25.965,98
Energa 751,48
Personal 5.100
Amortizacin TOTAL 704 32.521,46
- 91 -
CAPTULO 7: BIBLIOGRAFA
7.1.Referencias bibliogrficas
Anna Da Pozzo, Carlo Merli, Ignasi Sirs, Jos Antonio Garrido, Rosa Mara Rodrguez, Enric Brillas. Degradacin del herbicida amitrol en agua por oxidacin andica y electro-Fenton. Cristina Flox, Jos Antonio Garrido, Rosa Mara Rodrguez, Pere-Llus Cabot, Francesc Centellas, Conchita Arias and Enric Brillas. Mineralization of herbicide mecoprop by photoelectro-Fenton with UVA and solar light.http://www.sciencedirect.com. Ignacio Sirs Sadornil. Electrochemical advanced oxidation processes for the removal of the drugs paracetamol, clofibric acid and chlorophene from waters. http://www.tdcat.cesca.es Rafael Marn Galvn, J.M. Rodrguez Mellado, Matilde Angulo Lucena. Descontaminacin de aguas por herbicidas s-triaznicos(II). Proceso electroqumico para la desactivacin reductiva de la prometrina, desmetrina y terbutrina. Tecnologa del agua. n 221, Febrero 2002: 49-54.
7.2.Bibliografa de Consulta
Cataln Lafuente Jos, Depuradoras.Bases cientficas, Editorial Bellisco. Daz De Santos, Mtodos normalizados para el anlisis de aguas potables residuales, Editorial Apha-Awwa-Wpcf Fichas de seguridad, www.panreac.com. Ministerio de trabajo y asuntos sociales: http://www.mtas.es y Panreac:
Manual toxicolgico de productos fitosanitarios para uso sanitario. Serviocio de informacin toxicologa. Instituto Nacional de Toxicologa. Primo Yufera Eduardo, Carrasco Dorrien J.M., Qumica agrcola 2, (Plaguicidas y fitorreguladores), Editorial Alambra.
- 93 -
Yolanda Corts Martn

Webs de inters:
http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/tratamiento http://www.lenntech.com/espanol/f http://www.cibernetia.com/tesis_es/CIENCIAS_TECNOLOGICAS/INGENIERIA_Y_TECNOLOGIA_DEL_MEDIO_AM BIENTE/TECNOLOGIA_DE_AGUAS_RESIDUALES/1 http://www.epa.gov/oppfead1/safety/spanish/healthcare/handbook/Spch13.pdf http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/es/Reports/208.htm http://www.scielo.org.co http://www.leia.es/esp/mostrarproyecto1.asp?identificador=126 http://descargas.cervantesvirtual.com/servlet/SirveObras/04703841090458495209079/010390_4.pdf http://www.ccae.es/ficheros/doc/01312.pdf http://www.psa.es/webeng/areas/quimica/docs/Tesis_Julia_Caceres.pdf http://www.coexphal.es/oxidacion.pdf http://www.idegis.org/AR_front.htm http://www.quiminet.com.mx
- 94 -

02 Memoria Triazinas

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NDICE MEMORIA

A TODOS MUCHAS GRACIAS!!

1.1. Situacin y motivacin

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

1.2. Objetivos y alcance del proyecto

Yolanda Corts Martn

La estructura de la memoria incluye:

CAPTULO 2: FUNDAMENTO TERICO

2.1. Problemtica de la contaminacin del agua

Yolanda Corts Martn

2.2. Compuestos s-triaznicos

Caractersticas de las s-triazinas

Figura 2. Estructura general de los herbicidas metiltio-s-triaznicos: - 17 -

Tabla 1. Compuestos metiltio-s-triaznicos ms habituales y sus sustituyentes

Metilito-s-triazina Desmetrina Simetrina Ametrina Prometrina Terbutrina

X -CH3 -C2H5 -SCH3 -C2H5

R2 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -C(CH3)3

La Desmetrina posee la siguiente estructura:

El comportamiento de la desmetrina en el medio ambiente as como otras generalidades, se describen a continuacin.

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

En la actualidad no se vende en EEUU pero se utilizan en Europa en varios cultivos.

Yolanda Corts Martn

Mtodos de anlisis en el laboratorio

N CAS N CEE N NOMBRE OTROS CLASIFICACIN FRASES R FRASES S

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

2.4. Tecnologas para el tratamiento de aguas

2.5. Procesos de oxidacin avanzada (AOPs)

Son mtodos muy efectivos en la destruccin de bajas concentraciones de compuestos aromticos.

Presentan buena eficiencia en la destruccin de contaminantes.

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

AOPs basados en H2O2

a) Reactivo de Fenton (H2O2/Fe2+)

en forma de Fe(III) a pH 2.8 (se ha comentado

A pH > 4 hay menos Fe(II) como Fe2+ y Fe(III) en forma de [Fe(OH)]2+.

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

(3) (4) (5) (6)

HO2 + H 2 O2 OH + H 2 O + O2 HO2 + HO2 OH + OH + O2

(7) (8) (9) (10) (11)

HO2 + Fe 2+ Fe 3+ + HO2 HO2 + Fe 3+ Fe 2+ + H + + O2

(12) (13) (14) (15)

OH + CO32 OH + CO3 OH + HCO3 OH + CO3

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

2.6. Procesos (EOPs)

A pH 10, los radicales hidroxilo se forman a partir del in hidrxido:

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

Yolanda Corts Martn

Oxidacin andica con nodo de BDD

Procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOPs)

(25) (26) (27)

Yolanda Corts Martn

(a) Proceso de electro-Fenton:

(b) Proceso de fotoelectro-Fenton:

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2.7. Ctodo de difusin de oxgeno

Figura 5. Seccin longitudinal del ctodo de carbono-tefln (C-T) de difusin de oxgeno.

Estudio de la degradacin electroqumica de la Desmetrina en medio acuoso

2.8. nodo (BDD)

Figura 7. Micrografa del electrodo de BDD.

Figura 8. Micrografas del BDD

2.9. TOC (Determinacin del carbono orgnico total)

CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS

Figura 9. Analizador de carbono orgnico total (TOC).

Yolanda Corts Martn

Montaje del sistema electroqumico