ARTIGO TCNICO

ACMULO
BUILD

ANAERBIOS SOB ESTRESSE: CAUSAS E ESTRATGIAS DE CONTROLE

UP OF VOLATILE FATTY ACIDS

DE CIDOS GRAXOS VOLTEIS

(AGVS)

EM REATORES

UNDER STRESS CONDITIONS: CAUSES AND CONTROL STRATEGIES

SRGIO F. DE AQUINO

(VFA)

IN ANAEROBIC REACTORS

Doutor (Imperial College London). Bolsista Ps-Doc do CNPq no Departamento de Eng. Sanitria e Ambiental (DESA) - Escola de Engenharia da UFMG

CARLOS A. L. CHERNICHARO
Doutor (University of Newcastle). Professor Adjunto IV no Departamento de Eng. Sanitria e Ambiental (DESA) Escola de Engenharia da UFMG Recebido: 22/09/04 Aceito: 23/02/05

RESUMO
Este artigo apresenta uma viso integrada das principais causas de acmulo de cidos graxos volteis (AGVs) em reatores anaerbios. O acmulo de acetato observado durante as condies de choque de carga e/ou estresse ocorre provavelmente devido s limitaes cinticas dos microrganismos metanognicos, que acentuada com a reduo do pH. O acmulo de acetato e hidrognio na fase lquida pode, por sua vez, desencadear limitaes termodinmicas e conseqente acmulo de propionato e butirato. A manuteno de condies ideais de crescimento dos microrganismos metanognicos uma estratgia de controle para reduzir o acmulo de acetato, embora no seja efetiva em reduzir a concentrao de hidrognio dissolvida ao ponto em que no haja limitao sintrfica. As estratgias para mitigao das limitaes termodinmicas poderiam envolver a regulao da concentrao de acetato atravs do uso de resinas ou membranas, e a separao espacial de microrganismos atravs da granulao ou tratamento em duas fases. PALAVRAS-CHAVE: Tratamento anaerbio, estabilidade do processo, cintica, termodinmica, transferncia de massa, dinmica de populao, deficincia nutricional.

ABSTRACT
This paper presents an integrated approach of the main reasons for the accumulation of volatile fatty acids (VFAs) in anaerobic reactors. The build up of acetate during shock loads and/or stress conditions is likely to occur due to kinetic limitations of methanogenic microrganisms, which is enhanced by pH reduction. Acumulation of acetate and hydrogen in the liquid phase will set the stage for the accumulation of other VFAs, such as propionate and butyrate, due to thermodynamic inhibition. By mantaining the ideal growth conditions for the methanogens it may be possible to reduce the acetate build up, although it may not be effective in reducing the concentration of dissolved hydrogen so that thermodynamic inhibition is avoided. The strategies to mitigate themodynamic inhibition could involve regulation of acetate by means of membrane or resins, and spacial separation of microrganisms by granulation or staging.

KEYWORDS: Anaerobic treatment, process stability, kinetics, thermodynamics, mass transfer, population dynamics, nutrients deficiency. anarobios durante distrbios, sejam eles devido a choques de carga orgnica e hidrulica, a presena de compostos txicos ou a ausncia de nutrientes, um dos aspectos mais importantes para o sucesso operacional de sistemas de tratamento de esgoto. A resposta s condies de instabilidade considerada por muitos o Calcanhar de Aquiles da digesto anaerbia, o que contribui para a generalizao e difuso de preconceitos em relao ao processo, e prejudica o uso disseminado de uma tecnologia vivel, sustentvel econmica e ecologicamente. O sucesso para lidar com distrbios e desequilbrios em reatores anaerbios Vol.10 - N 2 - abr-jun, 152-161

INTRODUO
As diversas caractersticas favorveis da tecnologia anaerbia - baixa produo de slidos; baixo consumo de energia; baixos custos de implantao e operao; tolerncia a elevadas cargas orgnicas; e possibilidade de operao com elevados tempos de reteno de slidos e baixos tempos de deteno hidrulica, conferem aos reatores anaerbios um grande potencial de aplicabilidade no tratamento de guas residurias concentradas e diludas (Chernicharo, 1997). O uso dessa tecnologia para o tratamento de esgotos domsticos torna-se ainda mais atrativo Eng. sanit. ambient.

no Brasil devido as condies climticas, e de fato o pas assume posio de vanguarda no cenrio mundial em relao aceitao e disseminao de reatores anaerbios, em especial dos reatores de manta de lodo. As principais desvantagens da tecnologia anaerbia so relacionadas remoo de nutrientes (nitrognio e fsforo) e patgenos; ao fato da demanda qumica de oxignio (DQO) residual ser, na maioria dos casos, elevada para atender os estritos limites de emisso estabelecidos na legislao ambiental; e maior instabilidade dos reatores anaerbios. Em particular, a estabilidade de reatores 152

Acmulo de cidos graxos volteis em reatores anaerbios sob estresse

depende principalmente da identificao das causas do problema e dos fatores que limitam os processos metablicos envolvidos, e isso s ser efetivamente conseguido a partir do entendimento dos fenmenos fsico-qumico-biolgicos que governam o tratamento anaerbio. Somente a compreenso detalhada dos fundamentos do processo anaerbio permitir a identificao das causas de eventuais distrbios, suas consequncias a mdio e longo prazo, bem como a adoo das corretas medidas de controle e preveno. O objetivo desse artigo discutir os fundamentos tericos da digesto anaerbia, apontar aspectos que limitam os complexos processos metablicos envolvidos e que conduzem maximizao da capacidade do sistema, e apontar os fatores mais importantes que precisam ser considerados na operao e controle de reatores anaerbios durante condies de instabilidade.

Figura 1 Esquema da digesto anaerobia de matria orgnica complexa, adaptado de Gujer e Zehnder (1983) mo tempo utilizado como aceptor e doador de eltrons, ou seja, uma parte do composto orgnico poluente oxidada enquanto outra parte reduzida. A fermentao de 1 mol de glicose por esse processo produz 2 moles de cido pirvico (Figura 2), e como o cido pirvico um composto mais oxidado que a glicose, a sua formao envolve a gerao de 2 moles de NADH, que a forma reduzida do transportador de eltrons (NAD+) mais comum na degradao de carboidratos. Como h quantidade limitada de NAD+ dentro das clulas, o microorganismo precisa re-oxidar e reciclar o transportador de eltrons se livrando dos 2 eltrons presentes na molcula de NADH. Microorganismos aerbios fazem essa reciclagem transferindo eltrons do NADH para o oxignio, o que leva a formao de gua, enquanto que microorganismos anaerbios fermentativos transferem os eltrons do NADH para a molcula de piruvato, levando formao de vrios compostos reduzidos (principalmente propionato, butirato, hidrognio, etanol, propanol, formiato) a depender do tipo de microorganismo e das condies ambientais envolvidas (Rittmann e McCarty, 2001). Do ponto de vista de engenharia melhor que a reciclagem de NADH seja feita por microorganismos que tm a capacidade de reduzir prtons, produzindo consequentemente hidrognio que um gs de baixa solubilidade em gua e alto valor energtico. Isso porque a canalizao de eltrons para a formao de hidrognio diminuiria a formao de produtos mais reduzidos que acetato (propionato, etanol, butirato) solveis em gua, que alm de contribuirem para a DQO no efluente no seriam substratos diretos da metanognese. Por outro lado, como ser discutido em detalhes adiante, a acumulao de hidrognio na fase dissolvida pode levar inibio termodinmica de importantes converses metablicas. Como exemplo, a reciclagem de NADH via reduo de prtons e produo de hidrognio termodinamicamente desfavorvel (Go>0) nas condies padro (25 oC, 1 atm, 1 mol/L de reagentes), e afetada pela concentrao de hidrognio dissolvido (Equao 1).
NADH + H+NAD+ + H2 Go = +18 kJ/mol (1)

FUNDAMENTOS DO TRATAMENTO ANAERBIO

O tratamento anaerbio envolve processos metablicos complexos, que ocorrem em etapas sequenciais (Figura 1), e que dependem da atividade de no mnimo trs grupos de microrganismos distintos: i) bactrias fermentativas (ou acidognicas), ii) bactrias sintrficas (ou acetognicas) e iii) microorganismos metanognicos. A maioria dos microrganismos acidognicos (grupo I, Figura 1) fermentam acares, amino-cidos e cidos graxos resultantes da hidrlise da matria orgnica complexa, e produzem consequentemente cidos orgnicos (principalmente actico, propinico e butrico), lcoois (etanol), cetonas (acetona), dixido de carbono e hidrognio. Microrganismos fermentativos so os primeiros a atuar na etapa sequencial de degradao do substrato, e so os que mais se beneficiam energeticamente (Tabela 1). Por causa disso, bactrias acidognicas possuem baixo tempo mnimo de gerao (~30 minutos) e as mais elevadas taxas de crescimento do consrcio microbiano. Desta forma, a etapa acidognica s ser limitante do processo se o material a ser degradado no for facilmente hidrolisado. Como os microorganismos fermentativos no dispem, em condies anaerbias, de um aceptor final de eltrons (como oxignio nos processos aerbios), o substrato orgnico ao mesEng. sanit. ambient.

Nesses casos em que a energia livre pradro positiva, os processos metablicos s so termodinamicamente favor-

Figura 2 Converso de carboidrato (representado pela glicose) a acetil coenzima A 153 Vol.10 - N 2 - abr-jun, 152-161

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veis (Go< 0) nas condies ambientais se os produtos da reao so mantidos em baixas concentraes, como pode ser deduzido da Equao 2. (2) Isso de especial importncia em reatores anaerbios durante choques de carga orgnica, porque nessas condies de excesso de fonte de energia os microorganismos acidognicos, que so de rpido crescimento, produziro mais hidrognio (Tabela 1, equao 3), contribuindo assim para o esgotamento da capacidade de reciclagem de NADH. Mosey e McCarty (1983) sugeriram que durante condies de excesso temporrio de energia h formao de compostos orgnicos mais reduzidos como forma alternativa de disposio de eltrons, o que resulta em menor produo de hidrognio (Tabela 1, Equaes 4 e 5). Nos reatores anaerbios, h dois grandes problemas prticos associados formao de proprionato, butirato e outros compostos mais reduzidos que o acetato. O primeiro que tais compostos no so substratos diretos dos microorganismos metanognicos, ou seja, a estabilidade de reatores anaerbios passa a depender no somente da boa atividade dos microorganismos produtores de metano, mas tambm dos microorganismos sintrficos. O segundo que a atividade de microor-

ganismos sintrficos acetognicos, e consequentemente a produo de acetato a partir de propionato e butirato, termodinamicamente inibida pela presena de relativamente baixas concentraes de hidrognio dissolvido e de acetato. Microorganismos sintrficos acetognicos convertem compostos orgnicos intermedirios como propionato e butirato, em acetato, hidrognio e dixido de carbono (etapa II, Figura 1), e so assim denominados porque a existncia deles depende da atividade de microorganismos consumidores de hidrognio. A Tabela 1 (reaes 6, 7, 8) mostra que as reaes acetognicas no so termodinmicamente favorveis nas condies padro, entretanto elas ocorrem naturalmente em reatores anaerbios, e isso possvel graas a interao de microorganismos acetognicos e metanognicos, como ilustrado pela combinao das reaes 6, 9 e 10. A reao global (equao 12) mostra que a converso de propionato na presena de microorganismos metanognicos termodinamicamente favorvel, entretanto resulta em apenas 56,6 kJ/mol propionato. Essa pequena quantidade de energia tem que ser dividida entre as trs espcies de microorganismos envolvidas, i.e. acetognico (reao 6), metanognico acetoclstico (reao 9) e metanognico hidrogenotrfico (Equao 10).

O fato de os microorganismos sintrficos terem que viver com uma limitada quantidade de energia (~ 20 kJ/mol), que suficiente para a sntese de apenas 1/3 mol de ATP (Schink, 1997), talvez explique as suas baixas taxas de crescimento (de Bok et al, 2004). Para efeito ilustrativo, uma bacteria aerbia obteria aproximadamente 100 vezes mais energia durante a degradao completa de 1 mol de glicose (Schink, 2002). Como ser discutido adiante, as baixas taxas de crescimento de determinadas espcies do consrcio microbiano contribuem para problemas relacionados estabilidade de reatores anaerbios, mas, por outro lado, a baixa gerao de lodo uma das grandes vantagens da tecnologia anaerbia. Por causa da baixa energia resultante das reaes sintrficas, microorganismos acetognicos so obrigatoriamente produtores de hidrognio, uma vez que a forma mais econmica de se livrar de eltrons e reciclar NAD+ atravs da reduo de prtons (equao 1). Em outras palavras, microorganismos acetognicos desperdiam menos energia formando hidrognio ao invs de compostos orgnicos mais reduzidos (ethanol, methanol...). Como o Go das reaes acetognicas positivo nas condies padro, as reaes acetognicas s ocorrero se a concentrao de produtos (hidrognio e acetato) for mantida em baixas concentraes pelos microorganismos consumidores de

Tabela 1 Comparao energtica de algumas reaes comuns na degradao anaerbia Etapa Reao
+

Acidognese C6H12O6 + 2H2 2CH3COO + 2CO2 + 2H + 4H2 g lic o s e a c e ta to (1) C 6H 12O 6 + 2 H 2 2 C H 3C H 2C O O - + 2 H 2O + 2 H + g lic o s e propionato C 6H 12O 6 C H 3C H 2C H 2C O O - + 2 C O 2 + H + + 2 H 2 g lic o s e b u tir a to Acetognese CH3CH2COO + 3H2O CH3COO- + HCO3- + H+ + 3H2 propionato a c e ta to ( II) C H 3C H 2C O O - + 2 H C O 3- C H 3C O O - + H + + 3 H C O O propionato a c e ta to C H 3C H 2C H 2C O O + 2 H 2O 2 C H 3C O O - + H + + 2 H 2 b u tir a to a c e ta to Metanognese CH3COO + H2O CH4 + HCO3 a c e ta to m e ta n o ( III) H 2 + H C O 3- + H + C H 4 + H 2O hidrognio m e ta n o + + H C O O + H 2O H C H 4 + H C O 3fo r m ia to m e ta n o Eng. sanit. ambient. 154

Go' -206 kJ/reao -358 kJ/reao -255 kJ/reao +76,1 kJ/reao +72,2 kJ/reao +48,1 kJ/reao -31 kJ/reao -33,9 kJ/reao -32,6 kJ/reao

Eq. 3 4 5 6 7 8 9 10 11

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Acmulo de cidos graxos volteis em reatores anaerbios sob estresse

CH3CH2COO- + 3H2O CH3COO- + HCO3 - + H+ + 3H2 Go'= +76,1 (propionato) ( a c e ta to ) Go'= -31 C H 3C O O + H 2O C H 4 + H C O 3( a c e ta to ) ( m e ta n o ) 3 H 2 + 0 , 7 5 H C O 3 - + 0 , 7 5 H + 0 , 7 5 C H 4 + 2 , 2 5 H 2 O G o ' = - 3 3 , 9 ( x 3 ) = - 1 0 1 . 7 hidrognio) ( m e ta n o ) CH3CH2COO- + 1,75 H2O 1,75 CH4 + 1,25 HCO3- + 0,25 H+ Go'= - 56,6 kJ/reao (propionato) ( m e ta n o )
acetato e hidrognio, como exemplificado na equao 12. Em sistemas de tratamento de esgoto, a remoo de hidrognio da fase lquida feita principalmente por microorganismos metanognicos hidrogenotrficos, mas tambm por bactrias redutoras de sulfato, enquanto que a remoo de acetato s feita por um grupo de microorganismos que se multiplicam muito lentamente, os metanognicos acetoclsticos. Microorganismos metanognicos acetoclsticos so os mais importantes do consrcio microbiano, porque a remoo de DQO da fase lquida depende da converso de acetato, composto no qual so canalizados ~70% dos eltrons do substrato original (McCarty, 1971), em gs metano. Infelizmente esses microorganismos so de lento crescimento, com um tempo de gerao mnimo de 2 a 3 dias (Mosey, 1983), e so extremamente dependentes da manuteno de condies timas de crescimento. O metano tambm pode ser produzido a partir de reduo de dixido de carbono (equao 10) ou formiato (equao 11), por microorganismos hidrogenotrficos. A formao de metano por essa via tambm conhecida como respirao anaerbia, porque nesse caso o oxignio na forma combinada (CO2) utilizado como aceptor de eltrons. Microorganismos metanognicos hidrogenotrficos so de rpido crescimento, com tempo de gerao mnimo de 6 horas (Mosey, 1983), e alm de contribuirem para ~30% do metano formado, a presena deles ajuda a manter baixas concentraes de hidrognio dissolvido em reatores anaerbios, favorecendo assim a degradao de propionato e butirato (Mosey, 1983; Harper e Pohland, 1986). as etapas acidognica, acetognica e metanognica ocorrero em passos similares, de forma a haver uma equalizao nas taxas de produo e consumo dos compostos intermedirios. Nesses casos no haver acumulao significativa de cidos graxos volteis (AGVs) e o processo deveria operar prximo s condies de equilbrio dinmico. Entretanto, essa condio raramente observada em estaes de tratamento de esgoto, devido s variaes na concentrao, composio e vazo do afluente, e s mudanas de condies ambientais (temperatura, ausncia temporria de nutrientes, presena temporria de compostos txicos). A acumulao de AGVs, principalmente acetato, propionato e butirato, pode ocorrer em sistemas de tratamento em escala real como resultado da no observncia das condies ideais de crescimento ou da no observncia de limitaes cinticas e termodinmicas. importante salientar que a presena de AGVs no efluente reflete uma condio de instabilidade, ao invs de uma deficincia inerente da tecnologia anaerbia. A acumulao de acetato, propionato e butirato no deve ser encarada como inevitvel, mas sim como um sintoma de que uma ou mais etapas do consrcio anarobio est sendo prejudicada. Os principais fatores que contribuem para a acumulao de AGVs e que determinam o grau de estabilidade de reatores anarobios durantes condies de distrbio so discutidos a seguir.

(6) (9) (10) (12)

Limitaes cinticas
A Tabela 2 apresenta dados cinticos dos principais grupos microbianos que participam do consrcio anaerbio, podendo-se observar que as bactrias fermentativas apresentam taxa de crescimento muito maior comparada aos outros organismos do consrcio microbiano. Os valores de Ks, por sua vez, sugerem que em sistemas tratando esgoto domstico (DQO na faixa de 100 mg/L a 500 mg/L) os microorganismos 155

DISTRBIOS TEMPORRIOS EM REATORES ANAERBIOS

Em um reator estvel, operado sob condies timas de crescimento microbiano, e na ausncia de fatores de estresse, Eng. sanit. ambient.

acidognicos e acetognicos estariam operando abaixo da capacidade mxima (Ks indica a concentrao de substrato na qual os microorganismos estariam a 50% do seu crescimento mximo), sugerindo que h capacidade de reserva e que, portanto, a acumulao de propionato e butirato no deveria ser causada por limitaes cinticas, desde que as condies timas de crescimento sejam mantidas nos reatores anaerbios. Obviamente, os microorganismos sero sub-aproveitados se no lhes for dada condies ideais para crescer (pH na faixa ideal, presena de nutrientes, ausncia de compostos txicos), e se houver ainda problemas de difuso de substratos e produtos da soluo para ou do interior das clulas, o que mais provvel de ocorrer em reatores que empregam biofilme ou biomassa na forma de grnulos. Os valores tpicos de Ks apresentados na Tabela 2 sugerem ainda que microorganismos metanognicos acetoclsticos so facilmente saturados do ponto de vista cintico. Desta forma, durante condies de choque de carga orgnica, onde a produo de acetato atinge valores elevados devido maior atividade acidognica, provvel que a acumulao de acetato ocorra devido saturao dos microoganismos que fazem a converso de acetato a metano. Ainda que baixos valores de Ks tenham sido reportados para microorganismos hidrogenotrficos (Tabela 2), provvel que esses microganismos redutores de gs carbnico trabalhem aqum da capacidade mxima, porque a concentrao de hidrognio dissolvido e disponvel geralmente baixa devido s limitaes de transferncia de massa (Giraldo-Gomez et al, 1992). H alguns trabalhos na literatura, com esgotos domsticos e sintticos, indicando que durante condies de choque de carga orgnica e/ou hidrulica, h um aumento no acmulo de hidrognio no biogs (Hickey e Switzenbaum, 1991; Kidby e Nedwell, 1991; Pauss e Guiot, 1993; Cord-Ruwisch et al, 1997). Voolapalli e Stuckey (1999) sugeriram Vol.10 - N 2 - abr-jun, 152-161

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Aquino, S. F. & Chernicharo, C. A. L.

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Tabela 2 Resumo das constantes cinticas para vrios substratos durante tratamento anaerbio mesoflico
Substrato C a r b o id r a to s Etapa Acidognica k (gDQO/gSSV.d) 1 ,3 3 a 7 0 ,6 0 ,7 7 a 6 ,6 7 6 ,2 a 1 7 ,1 2 ,6 a 1 1 ,6 1 ,9 2 a 9 0 Ks ( m g D Q O / l) 2 2 ,5 a 6 3 0 105 a 3180 12 a 500 11 a 421 4 ,8 1 0 -5 a 0 ,6 m ax ( d -1) 7 ,2 a 3 0 0 ,0 8 5 a 0 ,5 5 0 ,1 3 a 1 ,2 0 0 ,0 8 a 0 ,7 0 ,0 5 a 4 ,0 7 Y (gS S V /gD Q O ) 0 ,1 4 a 0 ,1 7 0 ,0 4 a 0 ,1 1 b ( d -1) 6 ,1 0 ,0 1 a 0 ,0 1 5

c id o s d e O x id a o A n a e r b ia c a d e ia lo n g a c id o s d e O x id a o A n a e r b ia c a d e ia c u r ta Acetato Metanognica Acetoclstica Metanognica H 2/ C O 2 Hidrogenotrfica

0 ,0 2 5 a 0 ,0 4 7 0 ,0 1 a 0 ,0 2 7 0 ,0 1 a 0 ,0 5 4 0 ,0 1 7 a 0 ,0 4 5 0 ,0 4 a 0 ,0 3 7 0 ,0 8 8

* Exceto acetato, Valor da presso (atm) k taxa mxima especfica de utilizao do substrato; Ks constante de saturao ou constante de substrato para a qual = x; max taxa de crescimento especfico mxima; Y coeficiente de produo da biomassa; b coeficiente de respirao endgena Fonte: Pavlostathis e Giraldo-Gomez (1991).

que a acumulao de hidrognio em reatores anaerbios durante choques de carga orgnica no ocorre devido a saturao dos microorganismos hidrogenotrficos, mas sim devido a limitaes de transferncia de hidrognio dos microorganismos produtores (acetognicos) para os consumidores (metanognicos hidrogenotrficos). Isso um exemplo de que, ainda que as condies sejam ideais para o crescimento (pH, nutrientes), ainda que cineticamente os microorganismos no estejam saturados, e ainda que no haja nenhuma limitao termodinmica, a acumulao de compostos intermedirios pode ocorrer devido a limitaes de transferncia de massa. Recentemente, Pinho (2004) investigou o efeito do tamanho das biopartculas (suporte para crescimento da biomassa) no acmulo de acetato e propionato em um reator anaerbio de batelada alimentado com esgoto sinttico, e constatou que o acmulo de acetato e propionato foi maior quando as biopartculas eram menores. Esses resultados contradizem a teoria clssica de transferncia de massa que sugere uma proporcionalidade direta entre a resistncia transferncia e o tamanho da biopartcula. Entretanto a contradio seria apenas aparente se o acmulo de acetato e propionato tiver ocorrido por limitaes de outra natureza. Isso ilustra o fato de que experimentos similares, feitos por diferentes grupos de pesquisa, podem produzir resultados aparentemente conflitantes. Isso ocorrer se no se considerar, na interpretao dos resultados, uma anlise integrada de fatores cinticos, termodinmicos, nutricionais e de transferncia de massa. Eng. sanit. ambient.

As diferenas cinticas entre microorganismos acidognicos, acetognicos e metanognicos causar um desequilbrio entre produo e consumo de produtos intermedirios durante condies de choque de carga orgnica. Isso quase inevitavelmente resultar na acumulao de dixido de carbono, hidrognio e acetato, e pode resultar ainda na acumulao de outros AGVs a depender da intensidade do choque e das particularidades do sistema de tratamento empregado. A acumulao de dixido de carbono contribuir para o aumento da concentrao de cido carbnico dissolvido, aumentando assim a produo de prtons (H+) no meio. A acumulao de hidrognio, por outro lado, pode resultar em maior produo de cidos orgnicos mais reduzidos, principalmente propionato e butirato, cuja degradao inibida termodinamicamente pela presena de elevadas concentraes de acetato, hidrognio dissolvido e talvez formiato. A inibio dos microorganismos sintrficos pela acumulao de produtos acidognicos levar a uma contnua acumulao de AGVs, o que contribuir para o consumo de alcalinidade e decrscimo do pH. Infelizmente a queda do pH afetar principalmente o crescimento de microorganismos metanognicos e sintrficos, compondo o problema de acumulao de AGVs e podendo levar falha do processo. De forma similar, a ausncia de nutrientes ou a presena de compostos txicos afetar principalmente os microrganismos de lento crescimento, ou seja acetognicos e metanognicos acetoclsticos, resultando em sintomas similares aos observados durante as condi156

es de choque, ou seja, acumulao de AGVs e baixa produo de metano.

Limitaes termodinmicas
Como discutido anteriormente, provvel que a acumulao de acetato em reatores anaerbios ocorra devido a limitaes cinticas e a no observncia das condies timas de crescimento dos microorganismos metanognicos. Por outro lado, a acumulao de propionato e butirato no deveria ocorrer devido a limitaes cinticas, uma vez que h capacidade de reserva. Devido ao fato das reaes acetognicas operarem perto da condio de equilbrio (DG prximo a zero), elas so facilmente inibidas pelo acmulo de produtos (acetato, hidrognio) no meio lquido, e, portanto, mais provvel que o acmulo de propionato e butirato ocorra devido a limitaes termodinmicas. Entretanto, tambm bastante provvel que a no observncia das condies timas de crescimento afete significamente os microorganismos acetognicos, que de forma similar aos microorganismos metanognicos, apresentam baixas taxas de crescimento. McCarty (1981) definiu graficamente os limites termodinmicos do hidrognio para as reaes acetognicas (Figura 3), e mostrou que a coexistncia de microorganimsos produtores e consumidores s possvel se a presso parcial de hidrognio for mantida na regio em que a energia livre de Gibbs (G) negativa para ambos organismos. Desta forma, a oxidao de propionato s termodinamicamente possvel se a presso parcial Vol.10 - N 2 - abr-jun, 152-161

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Figura 3 Efeito da presso parcial de hidrognio na variao de energia livre para a degradao de propionato, butirato e etanol e formao de metano (McCarty, 1981) de hidrognio for mantida entre 10-6 e 10-4 atm. O limite mximo de hidrognio depender do substrato a ser degradado, enquanto o limite mnimo depender da concentrao mnima (threshold value) de hidrognio utilizvel pelos microorganismos hidrogenotrficos. Lovely (1985) foi um dos primeiros a mostrar que h uma concentrao mnima de hidrognio abaixo da qual os microorganismos hidrogenotrficos no conseguem utiliz-lo como substrato. Essa concentrao aquela na qual o investimento de energia que o microorganismo faz para metabolizar o substrato igual a energia dele obtida. Voolapali e Stuckey (1999; 2001) mostraram que para os microorganismos hidrogenotrficos a concentrao limite relativamente elevada. Desta forma eles consumiro hidrognio dissolvido at este valor mnimo que ainda alto o suficiente para inibir a degradao de propionato e butirato. Assim, qualquer tentativa de melhorar a estabilidade de reatores anaerbios atravs da remoo de hidrognio, para possibilitar a degradao de butirato e propionato, pode comprometer a atividade hidrogenotrfica, o que levaria a uma reduo na produo de metano e maior acmulo de gs carbnico dissolvido. De forma similar, a adio de microorganismos metanognicos hidrogenotrficos no reator (enriquecimento) poder no resultar em melhorias significativas, pois provvel que os microorganimos trabalhem bem abaixo de sua capacidade mxima. Como a degradao sintrfica depende da remoo de hidrognio do meio lquido, a distncia entre os microorganismos produtores e consumidores causa grande efeito na degradao de propionato e butirato (de Bok et al, 2004). Isso ocorre porque hidrognio Eng. sanit. ambient. um gs extremamente insolvel em gua, o que resulta em pequeno gradiente de concentrao na fase lquida e, consequentemente, reduzida fora motriz (driving force) para a transferncia de hidrognio dos microorganismos acidognicos e acetognicos para os microorganismos hidrogenotrficos. De fato, vrios estudos demostraram que a floculao e granulao da biomassa resulta em maior estabilidade e melhor degradao de propionato e butirato, quando comparado a flocos dispersos e grnulos desestruturados (Shi-Yi e Jian, 1992; Schimidt e Ahring, 1993; Schimidt e Ahring, 1995), e acredita-se que isso esteja relacionado proximidade entre os microor- ganismos produtores e consumidores de hidrognio. Embora as reaes sintrficas sejam satisfatoriamente modeladas com base na transferncia de hidrognio inter-espcies, h um debate na literatura a respeito da importncia do hidrognio como carreador de eltrons. Thiele e Zeikus (1988) sugeriram que a formao de formiato um mecanismo de transferncia de eltrons inter-espcies to importante quanto a formao de hidrognio. Para essa concluso, os autores se basearam na observao de que as concentraes de hidrognio dissolvido em reatores anaerbios so bem menores do que o valor mnimo utilizvel (threshold value) pelos microorganismos metanognicos hidrogenotrficos. Formiato contribui muito menos para a DQO do que outros AGVs, e por causa disso a transferncia de equivalentes de eltrons para a formao de formiato, ao invs de hidrognio, confereria maior estabilidade a reatores anaerbios durante condies de choques de carga orgnica (Speece, 1996). Embora o debate sobre a importncia de formiato e hidrognio como carreadores de eltrons inter-especies seja 157

controverso, Stams (1994) resume o estado-da-arte ao afirmar que em lodo metanognico granular, a transferncia de hidrognio inter-espcies parece ser mais importante, possivelmente porque quando a distncia entre microorganismos produtores e consumidores pequena (como no grnulo), a fcil difusibilidade de hidrognio pela membrana lipoflica compensa o pequeno gradiente de concentrao de hidrognio obtido entre microorganismos produtores e consumidores. Entretanto, Stams (1994) salienta que h evidncia de que formiato pode ser mais importante que o hidrognio em culturas suspensas, e isso deve ocorrer porque a elevada solubilidade do formiato favorece um maior gradiente de concentrao entre microorganismo produtor e consumidor, compensando a maior distncia inter-espcies, e a menor difusibilidade do formiato comparada ao hidrognio.

Influncia do tipo de reator

A Tabela 3 apresenta as limitaes que cada etapa do processo anaerbio est sujeita do ponto de vista terico, sumarizando o que foi discutido at aqui. Como pode ser visto, cada etapa do processo apresenta diferentes graus de susceptibilidade s limitaes de ordem cintica, termodinmica e de transferncia de massa, ou ausncia das condies ideais de crescimento. Portanto, o sucesso para a estabilidade e controle prtico de reatores anaerbios depende da correta identificao da etapa limitante e da avaliao das suas possveis causas. Isso permitiria a adoo de medidas adequadas de controle vizando minimizar as limitaes existentes e explorar ao mximo a capacidade do sistema de tratamento. Dois fatores importantes que definem a suceptibilidade do tratamento anaerbio s limitaes apresentadas e discutidas anteriormente, so o tipo de reator e a concentrao da gua residuria. O tipo de reator tem influncia significativa na reteno e estratificao da biomassa, caractersticas que determinam limitaes de ordem cinticas e termodinmicas; ao passo que a concentrao da gua residuria influencia principalmente o regime hidrulico predominante, que, por sua vez, determina limitaes de ordem termodinmica e de transferncia de massa. Em funo disso, a Tabela 4 apresenta um resumo das principais caractersticas e limitaes que podem ser exibidas por alguns reatores Vol.10 - N 2 - abr-jun, 152-161

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Tabela 3 Susceptibilidade das etapas acidognica, acetognica e metanognica a diferentes limitaes Etapa C in tic a Acidognica Pouco provvel ( K s, m x ) L im ita o Termodinmica De transferncia Ao crescimento1 de m assa Pouco provvel Menos afetada (substratos solveis) Muito afetada

Possvel devido a c u m u la o d e a c e ta to Provvel devido Pouco provvel Acetognica Provvel a c u m u la o d e (substratos solveis) ( K s, m x ) hidrognio e acetato Pouco provvel Pouco provvel Metanognica Provvel (substrato solvel) Acetoclstica ( K s, m x ) Pouco provvel Provvel Metanognica Pouco provvel (substrato insolvel) Hidrogenotrfica ( Ks, mx)
1

Muito afetada Relativamente m e n o s a fe ta d a

pH, presena de compostos txicos, ausncia de nutrientes

anaerbios alimentados com esgoto domstico e industrial. Reatores que no propiciam o fluxo pistonado e que favorecem o crescimento disperso, como digestores de lodo convencionais, reatores de membrana, lagoas anaerbias e reatores UASB, no garantem uma efetiva separao das fases acidognica, acetognica e metanognica. Dessa forma, provvel que o acmulo de propionato e butirato ocorra nesses reatores durante condies de estresse (choques de carga, presena de compostos txicos, limitao nutricional), devido a limitaes termodinmicas causadas pela acumulao de hidrognio e, principalmente, acetato. Por outro lado, reatores que favorecem o fluxo pistonado, como o reator compartimentado, propiciam uma maior separao de fases e deveriam apresentar maior estabilidade s condies temporrias de estresse porque favoreceriam melhores condies para a degradao de propionato e butirato. Alm do mais, a separao espacial dos microorganismos, permitiria que condies ideais fossem mantidas para as diferentes fases, explorando ao mximo o potencial de degradao da biomassa. Do ponto de vista de uma estao de tratamento alimentada com esgotos domsticos, tipicamente diludos, a probabilidade de ocorrncia de choques de carga orgnica reduzida. Nesses casos provvel que distrbios temporrios sejam causados por choques hidrulicos ou ausncia das condies ideais de crescimento microbiano. Entretanto, choques de carga orgnica poderiam ocorrer nesEng. sanit. ambient.

sas estaes de tratamento se efluentes industriais com elevada carga de matria orgnica fossem lanados na rede coletora municipal. A ocorrncia de tal situao mais provvel em cidades de pequeno porte que abrigam indstrias, tais quais laticnios, curtumes e matadouros, que geram efluentes com elevada carga de DBO. Como discutido anteriormente, o impacto causado por um choque de carga orgnica seria mais relacionado s limitaes cinticas de degradao do acetato, s limitaes termodinmicas, que causariam o acmulo de outros AGVs, e deteriorao das condies ideais de crescimento acarretada pelo acmulo de produtos intermedirios. Por outro lado, o impacto de um choque hidrulico no to relacionado s limitaes termodin- micas, de transferncia de massa ou de crescimento, mas sim limitao cintica dos microorganismos metanognicos e ao arraste da biomassa. No caso do choque de carga orgnica a estratgia de controle para o restabelecimento da condio de equilbrio depende basicamente da reduo das limitaes termodinmicas e da manuteno de boas condies de crescimento. J o restabelecimento do equilbro ps-choque hidrulico depende do aumento da quantidade de biomassa no sistema de tratamento, j que a taxa de converso de intermedirios e a taxa de crescimento dos microrganismos so relativamente pequenas. As estratgias de controle para minimizao dessas limitaes tericas, ou para a manuteno das condies ideais de crescimento, so discutidas a seguir. 158

MEDIDAS PRTICAS DE CONTROLE

H vrios estudos, na literatura, sobre melhoria e estabilidade de reatores anaerbios. Algumas estratgias envolvem a regulao da concentrao de hidrognio e de acetato visando a minimizao de inibio termodinmica, outras objetivam contornar deficincias cinticas atravs da adio de lodo enriquecido com organismos metanognicos, enquanto que a maioria concentra-se na manuteno de condies ideais para os diferentes grupos microbianos atravs de separao espacial (e.g. compartimentao e reatores de duas fases) e da proteo dos reatores contra toxicidade e efeitos adversos. Muitas estratgias se baseiam na manuteno das condies timas de crescimento dos microorganismos metanognicos, atravs da adio de nutrientes (Takashima e Speece, 1990); da regulao do potencial redox com a adio de sulfato ferroso (Thiele e Zeikus, 1988; Borja et al, 1994; Macarie e Guyot, 1995; Mitra et al, 1998); e do monitoramento (on-line) e controle do pH via remoo de gs carbnico da fase lquida com o uso de membranas (Voolapalli e Stuckey, 1998), ou remoo de gs carbnico da fase gasosa com a purga do headspace do reator com um gs inerte. Essas estratgias de controle assumem que a etapa limitante do processo a metanognese, pressupem que os AGVs sero facilmente convertidos a acetato, e por isso contam com boa atividade dos sintrficos.

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Tabela 4 - Caractersticas tpicas e limitaes tericas de reatores anaerbios alimentados com esgoto domstico
Tipo de reator Reteno b io m a s s a UASB Filtro anaerbio M d ia - A lta M d ia - A lta C a r a c te r s tic a s p r tic a s Potencial limitao terica Resistncia tr a n s fe r n c ia de m assa Mdia-Baixa A lta M d ia - A lta Separao de Hidrodinmica Cintica Termodinmica e ta p a s m e ta b lic a s Mistob M d ia - A lta A lta Baixaa ( flo c u la o ) Mdia-Baixac Misto Mdia-Alta Mdia-Baixa ( b io film e ) M d ia Favorece a A lta M d ia ( g r a n u la o ) m is tu r a c o m p le ta Baixa Mdia-Baixa

Reator de leito M d ia - A lta g r a n u la r Expandido Reator Mdia-Baixad Mdia-Alta Favorece o c o m p a r tim e n ta d o (granulao e fluxo pistonado flo c u la o ) L a g o a a n a e r b ia Baixa Baixa Misto ( flo c u la o ) A lta Baixa Favorece a Reator de ( flo c u la o ) m is tu r a c o m p le ta b m em bran a e

M d ia - A lta

A lta A lta

A lta A lta

Baixa Baixa

a - A granulao difcil de ocorrer com esgotos domsticos, contudo pode ocorrer com esgotos industriais predominantemente solveis. A granulao favoreceria a separao de fases, contribuindo assim para a reduo de inibies termodinmicas. b - Para esgotos diludos, como o domstico, a produo de gs , em geral, insuficiente para promover a mistura completa. Entretanto, a mistura completa pode ocorrer com esgotos industriais concentrados, prejudicando a separao de fases e a cintica de degradao. Nesse caso, a separao de etapas metablicas s ocorreria se houvesse granulao da biomassa e estratificao espacial dos microrganismos no grnulo. c - A granulao pode no ocorrer com esgotos domsticos, mas a formao de biofilme leva estratificao dos microorganismos e reduo de inibies termodinmicas. Por outro lado a formao de biofilme pode causar inibies cinticas devido a maior resistncia a transferncia de massa. d - Na ausncia de choques hidrulicos h boa reteno de biomassa para relativamente baixos tempos de deteno hidrulica, entretanto a variao de vazo pode causar arraste da biomassa ou promover a mistura completa que contribuiria para inibies termodinmicas e cinticas. e -Reator de mistura completa com uso de membrana (0,45 m) externa ou submersa.

Regulao de hidrognio e acetato

A clssica reviso de Harper e Pohland (1986), baseada na teoria de transferncia de hidrognio inter-espcies, possibilitou o desenvolvimento de novos sistemas de controle da fase gasosa (Harper e Pohland, 1987), uma vez que acreditava-se que a regulao de hidrognio pudesse resolver os problemas de instabilidade na maioria dos reatores anaerbios. Harper e Pohland (1987) operaram diferentes reatores sob diferentes condies de carga orgnica e demonstraram que a remoo do biogs nas etapas iniciais da digesto anaerbia (sistema C, Figura 4) aumentou a estabilidade dos reatores e aumentou a eficincia de remoo de propionato e butirato. O sistema A foi o que apresentou pior estabilidade durante o aumento da carga, e isso pode ter ocorrido devido produo acentuada de hidrognio e inibio termoEng. sanit. ambient.

Figura 4 Trs tipos de filtros anaerbios com diferentes sistemas de remoo de biogs (Harper e Pohland, 1986) dinmica da degradao sintrfica de propionato e butirato. Em estudo subsequente, Harper e Pohland (1990) apresentaram um resultado controverso ao verificar que a degradao de propionato e butirato foi possvel mesmo ao se borbulhar gs hidrognio no reator, de forma que a sua concentrao na fase gasosa fosse 5%. Entretanto, preciso ter cautela na interpretao desse resultado, j que a controvrsia pode ser apenas aparente. Isso porque os autores no mediram hidrognio na fase lquida, ou seja, embora a porcentagem de hidrognio no biogs fosse alta, a con159 centrao dissolvida pode ter sido baixa devido baixa solubilidade de hidrognio e alta resistncia transferncia de massa. Voolapali e Stuckey (1999) fizeram um experimento similar medindo hidrognio nas fases lquida e gasosa durante o aumento de carga orgnica em digestores anaerbios, e mostraram que houve aumento da concentrao de hidrognio na fase gasosa com o aumento da carga, muito embora o acmulo de hidrognio na fase lquida no tenha ocorrido devido rpida taxa de consumo (turnover) pelos microorganismos hidrogenotrficos. Vol.10 - N 2 - abr-jun, 152-161

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Outra forma de se evitar a inibio termodinmica e aumentar a estabilidade de reatores anaerbios atravs da regulao de acetato. Mitra e colaboradores (1998; 1998) verificaram a possibilidade de se manter uma baixa concentrao de acetato em soluo, atravs do uso de resinas de troca inica. A manuteno de acetato a baixas concentraes diminuiria o consumo de alcalinidade e permitiria que a concentrao de hidrognio dissolvido e formiato fossem maiores, favorecendo assim os microrganismos sintrficos por permitir uma maior driving force de hidrognio/formiato, dos microorganismos produtores para os consumidores. Outras formas de regulao de acetato seriam atravs da adio de carvo ativado e membranas de adsoro, sendo essa uma rea que merece a ateno de futuras pesquisas.

Outras estratgias de controle

Uma forma de reduzir o acmulo de acetato em reatores anaerbios atravs da adio de microorganismos metanognicos acetoclsticos. A adio de lodo rico em microorgamismos acetoclsticos e a manuteno de condies ideais de crescimento do lodo metanognico aumentariam a taxa de degradao de acetato e a estabilidade do sistema por reduzir inibies termodinmicas e o consumo excessivo de alcalinidade. J a adio de lodo enriquecido de microorganismos metanognicos hidrogenotrficos seria de pouca utilidade, uma vez que a atividade hidrogenotrfica opera abaixo da capacidade mxima e em ponto de sub-saturao cintica, devido s limitaes de transferncia de massa de hidrognio. De fato, Voolapali e Stuckey (1999) mostraram que a adio de microorganismos hidrogenotrficos no contribuiu para a reduo de hidrognio na fase gasosa, e que a adio de microorganismos metanognicos acetoclsticos, por outro lado, contribuiu para a menor acumulao de acetato. Outra forma de se melhorar a estabilidade de reatores anaerbios propiciar o tratamento em estgios (etapas ou fases) por meio da compartimentao de reatores. H indicaes na literatura de que reatores de duas fases so mais estveis s condies de estabilidade (Cohen et al,1982), justamente porque permitem a separao dos microorganismos e a manuteno das condies ideais para cada nvel trfico. Todavia reatores Eng. sanit. ambient.

compartimentados podem ser mais susceptveis a choques hidrulicos, especialmente se no h granulao da biomassa, e podem resultar ainda em maior produo de lodo e maiores dificuldades operacionais. A formao de biofilme e granulao, alm de propiciar a complementao de nichos funcionais e a diversidade no reator, resulta em maior redundncia metablica e, consequentemente, em maior estabilidade (Briones e Raskin, 2003). Adicionalmente, a agregao da biomassa em biofilmes e grnulos permite maior proximidade entre os microorganismos do consrcio anaerbio, diminuindo assim as resistncias de transferncia de massa, dos produtos intermedirios dos organismos produtores para os consumidores, reduzindo por conseguinte inibies termodinmicas. Por outro lado, essa estratgia pode criar dificuldades para a difuso de nutrientes, da soluo para o interior do biofilme ou grnulo, e a deficincia nutricional resultante pode levar sub-utilizao da capacidade metablica dos microorganismos envolvidos e inibio cintica.

nidade e melhores condies para a degradao de compostos intermedirios. Este artigo mostra que somente a correta identificao dos fatores limitantes pode levar adoo das devidas medidas prticas de controle que visam minimizar a acumulao de AGVs e aumentar a estabilidade de reatores anaerbios.

AGRADECIMENTOS
Os autores gostariam de agradecer ao CNPq pela concesso de uma bolsa Ps-Doc (Processo 15004/2004) para o desenvolvimento de atividades de pesquisa junto ao Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental (DESA) da Escola de Engenharia da UFMG.

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CONCLUSES
Este artigo apresentou uma anlise terica integrada das potenciais causas de acmulo de cidos graxos volteis (AGVs) em reatores anaerbios. O acmulo de AGVs durante condies de instabilidade, sejam elas devido a choques de carga ou a presena de compostos txicos, ocorrer devido a no observncia de limitaes cinticas e/ou termodinmicas, que podem ser causadas por limitaes de transferncia de massa e/ou nutricionais. A anlise terica indica que os microorganismos metanognicos acetoclsticos so limitados cineticamente e por isso provvel que ocorra acmulo de acetato durante choques de carga orgnica. A manuteno, no reator, de altas concentraes de acetato e hidrognio dissolvido podem levar acumulao de outros AGVs, principalmente propionato e butirato, cuja degradao facilmente limitada por razes termodinmicas. A manuteno de condies ideais de crescimento resolveria o problema de acmulo de hidrognio na fase lquida, entretanto muito difcil reduzir a concentrao de hidrognio dissolvida ao ponto em que no haja limitao sintr- fica. Desta forma, a busca da estabilidade de reatores anaerbios atravs da regulao de acetato pode ser promissora, pois resultaria em menor consumo de alcali160

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Endereo para correspondncia: Srgio F. Aquino Escola de Engenharia Universidade Federal de Minas Gerais Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental Av. do Contorno, 842 Sala 923 30110-060 Belo Horizonte - MG Brasil Tel: (31) 3238-1947 Fax: (31) 3238-1879 E-mail: sergio@desa.ufmg.br

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