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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, C. E TECNOLOGIA DE SERGIPE COORDENADORIA DE QUMICA PROFESSOR: CLAUDOMI LISBOA

Titrimetria De Precipitao
I - Definio: A volumetria de precipitao mede o volume de soluo, necessrio para precipitar completamente um ction o nion do composto que se analisa. O princpio deste mtodo volumtrico a formao de compostos pouco solveis. Algumas condies devem ser alcanadas para a validade de resultados: A reao deve ser de estequiometria conhecida. Deve haver total reao entre o agente precipitante e o on. Tornar-se completa em um tempo relativamente curto. Oferecer modos para eficiente sinalizao do ponto final. Estas condies somente so alcanadas em poucas reaes, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalncia. Fator limitante desta tcnica a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reaes de precipitao, de modo a assegurar o equilbrio de solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adio de reagente pode gerar a formao de complexos solveis, portanto o efeito oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, possvel acelerar convenientemente a velocidade de precipitao pela adio, criteriosa, de etanol e acetona. Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes so os produtos de solubilidade e a concentrao sob a qual se efetua a titulao, sendo como terceiro condicionante o grau de eficincia da reao, que definir a visibilidade do ponto final da titulao. Diferentemente de outros mtodos, que comumente tm aplicao restrita, se destaca a argentimetria, o nico que apresenta uso algo amplo, e est baseada na titulao de uma soluo padro de nitrato de prata, para a formao de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solveis. Os processos de precipitao mais importantes na anlise titrimtrica utilizam o nitrato de prata como reagente (processo argentimtrico). os mesmos princpios sero aplicveis a outras reaes de precipitao. Principais aplicaes: a) determinao de haletos como Cl-, Br- e Ib) determinao de ons metlicos como Ag+, K+, Pb2+, Hg2+ II - Determinao De Pontos Finais Em Reaes De Precipitao A determinao dos pontos finais destas reaes pode ser feita por diversos mtodos MTODO DE MOHR (utiliza soluo padro de nitrato de prata na anlise de haletos) O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico direto, que usa cromato de potssio como indicador. Na determinao de cloreto, o haleto titulado com uma soluo padro de nitrato de prata usando-se o indicador cromato de potssio. No ponto final, quando a precipitao do cloreto for completa, o primeiro excesso de ons Ag + reagir com o indicador ocasionando a precipitao do cromato de prata, vermelho. Reao: Ag+ + Cl- AgCI, Kps = 1,77x10-10 Ag+ + CrO4-2 Ag2CrO4, Kps = 1,12x10-12 Exemplo: determinao do teor de cloretos utilizando a precipitao com Ag+, usando 100 mL de soluo de NaCl 0,1 mol.L -1 e AgNO3 0,1 mol.L-1 (Construo da Curva de titulao de pMn+) - A curva de titulao construda relacionando o valor de pAg ou pCl em funo do volume gasto de titulante. a) No incio da titulao o volume de titulante adicionado igual a zero, portanto: pCl antes da adio de AgNO3:

[Cl-]= 0,1mol L-1 pCl = 1,0; Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10 -log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10) pAg + pCl = 9,74 pAg = 9,74 pCl pAg = 8,74 b) Iniciada a titulao [Cl-] = x + [Ag+]; Cl-] = x + Kps / [Cl-]; [Cl-]2 x[Cl-] - Kps = 0 at o ponto de equivalncia: V = 20 ml de AgNO 3 [Cl-] = (100 20) x 0,1/120 = 6,67 x 10 -2 , substituindo este valor na expresso do produto de solubilidade, acha-se: [Ag+] = 1,8x10-10 = 2,7x10-9 M 1,67x10-2 pCl =1,17 e pAg = 8,57

prximo ao ponto de equivalncia:

[Cl-]2 x[Cl-] - Kps = 0 [Cl-] = x + ( x2 + 4xKps)1/2 2 -5 = 2,5.10 + (6,25.10-10 + 1,8.10-14)1/2 = 2,5.10-5 pCl = 4,60 e pAg = 5,14 2 c) No ponto de equivalncia: o sistema uma soluo saturada de cloreto de prata [Cl-] = [Ag+] = 1,8.10-10 = 1,35.10-5 pCl = pAg = 4,87 d)Aps o ponto de equivalncia: V = 104 ml do titulante [Ag+] = (104 100) 0,1 = 1,96.10-3 204 [Cl ] = 1,8.10-10 = 9,2.10-8 pCl = 7,03 e pAg = 2,71 1,96.10-3

Curva de titulao precipitimtrica

MTODO DE MOHR Formao de um composto colorido solvel

O mtodo de Mohr um mtodo antigo de volumetria de precipitao que utiliza soluo padro de nitrato de prata na anlise de cloretos.

Nitrato de prata em meio aquoso o agente titulante (soluo padro) e cromato de potssio o indicador do ponto final da titulao. A soluo de nitrato de prata deve ser guardada em frasco mbar, pois sensvel luz. No ponto final, os ons cromato combinam-se com os ons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solvel. Sal AgCl Ag2CrO4 Kps a 25C 1,77x10-10 1,12x10-12 Solubilidade(mol L-1) 1,3x10-5 6,5x10-5

Embora o Ag2CrO4 tenha um Kps menor, a sua solubilidade cerca de cinco vezes maior do que a do AgCl; com isso, a uma soluo contendo ons Cl - e CrO42-, ao se adicionar Ag+, inicialmente precipita o AgCl (menos solvel) e, s depois precipita Ag 2CrO4. Como o AgCl tem cor branca e o Ag2CrO4 cor tijolo, chega-se ao ponto final de titulao com o aparecimento permanente da cor tijolo.

Na titulao de cloreto de sdio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presena de alguns mL de uma soluo diluda de cromato de potssio. O cloreto de prata o sal menos solvel e, ainda mais, a concentrao inicial de on cloreto elevada; portanto, o cloreto de prata ser precipitado. Essa titulao exige o cuidado de manter o pH na faixa de 6,5 a 10,5 pois: Se o meio estiver cido (pH abaixo de 6,5), o cromato de potssio no vai reagir com Ag+ e precipitar pois o seu equilbrio ser deslocado no sentido de formar dicromato solvel. Como consequncia, no ser possvel observar o ponto final da titulao. Adiciona-se, ento, CaCO3(s) ao erlenmeyer para impedir que o pH fique abaixo de 6,5 durante a titulao. Se o meio estiver bsico (pH acima de 10,5), a prata precipita como hidrxido. No preparo da soluo padro de AgNO3(aq), adiciona-se pequena quantidade de HNO 3. No primeiro ponto em que o cromato de prata comea exatamente a precipitar, teremos ambos os sais em equilbrio com a soluo; portanto: [Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 [Ag+]2 x [CrO4-2] = Ksol.Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12 [Ag+] = Ksol.AgCl [Cl-] [Ag+] = Ksol.Ag2CrO4/[CrO4-2] [Cl-]___= Ksol.AgCl_ = 1,2 x 10 -10 = 9,2 x 10 -5

No ponto de equivalncia [Cl-] = nesta concentrao de on cloreto:

= 1,1 x 10-5. O cromato de prata precipitar

[CrO42-] =

= 1,4 x 10-2

se a soluo do cromato de potssio for 0,014 M. Deve-se notar que um leve excesso da soluo de nitrato de prata deve ser adicionado antes que a cor vermelha do cromato de prata seja visvel.

Na prtica, dever ser utilizada uma soluo mais diluda (0,003-0,005 M) de cromato de potssio, porque uma soluo de cromato 0,01-0,02 M faz com que a soluo adquira uma cor alaranjada profunda, o que torna difcil a distino do aparecimento do cromato de prata.

Mtodo de Volhard - Formao de um composto colorido solvel

No mtodo de Volhard, com formao de um complexo solvel, a soluo ntrica contendo o on prata titulada com tiocianato de potssio, em presena de on ferro (III) como indicador, que adicionado em forma de soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III) em cido ntrico. A adio da soluo de tiocianato de potssio produz em primeiro lugar um precipitado de sulfocianeto de prata (Ksol. = 7,1 x 10-13): Ag+ + SCN- AgSCN Quando esta reao est completa, o mais leve excesso de sulfocianeto produz uma colorao castanho-avermelhada, devida formao de um on complexo: Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ Este mtodo pode ser aplicado determinao de cloretos, brometos e iodetos em soluo cida. Adiciona-se um excesso da soluo padro de nitrato de prata e obtm-se, por titulao de retorno, com uma soluo padro de sulfocianeto(tiocionato), o valor deste excesso. Para fazer a estimativa do cloreto, temos de considerar os seguintes equilbrios durante a titulao do excesso de ons prata: Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN AgSCN Os dois sais pouco solveis estaro em equilbrio com a soluo; portanto, _[Cl-]_ = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 = 169 [SCN-] Ksol.AgSCN = 7,1 x 10-13 Quando o excesso de prata tiver reagido, o sulfocianeto poder reagir com o cloreto de prata, pois o sulfocianeto de prata o sal menos solvel at que a razo [Cl-]/[(SCN-] na soluo seja igual a 169: AgCl + SCN- =AgSCN + ClIsto se dar antes que a reao ocorra com os ons ferro (III) na soluo, e haver ento, sempre um erro de titulao pondervel. absolutamente necessrio impedir a reao entre o sulfocianeto e o cloreto de prata.

Metodo de Farjans - Uso dos indicadores de adsoro

K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reaes de precipitao, que resultou de seus estudos da natureza da adsoro. A ao destes indicadores devida ao fato de que, no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente; estes indicadores foram, ento, chamados de indicadores de adsoro. As substncias empregadas ou so corantes cidos como os da srie da fluorescena, que so utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina (e.g., rodamina 6G), que so aplicados sob a forma de sais halogenados. A teoria da ao destes indicadores est baseada nas propriedades dos colides.

Quando uma soluo de cloreto titulada com uma soluo de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve ons cloreto chamada de camada primria de adsoro que fixar por adsoro secundria, ons carregados opostamente. Logo que atingido o ponto estequiomtrico, os ons prata esto em excesso; estes ficaro, ento, primariamente adsorvidos e os ons nitratos ficaro presos por adsoro secundria. Se a fluorescena tambm estiver presente na soluo, o on fluorescena negativo, que adsorvido muito mais fortemente do que o on nitrato, imediatamente adsorvido e revelar a sua presena no precipitado no pela sua prpria cor, que a da sua soluo, mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um on fluorescena modificado na superfcie com os primeiros traos de excesso dos ons prata. Uma interpretao alternativa que durante a adsoro do on fluorescena ocorra um rearranjo na estrutura do on com a formao de uma substncia colorida. importante notar-se que a mudana de cor se d na superfcie do precipitado. Se, for adicionado cloreto, a suspenso permanecer cor-de-rosa at que haja ons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida ser convertida em cloreto de prata, que, ento, adsorver primariamente ons cloreto. Os ons fluorescena secundariamente adsorvidos passaro de volta soluo, qual daro uma cor amarelo-esverdeada. As seguintes condies governaro a escolha de um indicador de adsoro adequado: * O precipitado deve se separar tanto quanto possvel na condio coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de ons multivalentes, devero ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante. * A soluo no deve ser muito diluda, porque a quantidade de precipitado formada ser pequena e a mudana de cor estar longe de ntida com certos indicadores. * O on indicador deve ter carga oposta do on do agente precipitante.

* O on indicador no deve ser adsorvido antes que o composto em questo esteja completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente aps o ponto de equivalncia. * O on indicador no deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluorescena) na titulao do cloreto-prata, a adsoro do on indicador pode ser um processo primrio e se passar antes do ponto de equivalncia. Uma desvantagem dos indicadores de adsoro que os haletos de prata so sensibilizados ao da luz por uma camada do corante adsorvido. Quando se usam os indicadores de adsoro, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentrao pequena para que uma frao aprecivel do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado. Na titulao dos cloretos pode-se usar a fluorescena. Este indicador um cido muito fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros cidos reduz a ionizao que j diminuta, tornando, assim, a deteco do ponto final (que depende essencialmente da adsoro do nion livre) ou impossvel ou difcil de se observar. O intervalo timo de pH entre 7 e 10. A diclorofluorescena um cido mais forte e pode ser utilizado em solues levemente cidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que a sua aplicabilidade em solues mais diludas. A eosina (tetrabromofluorescena) um cido mais forte do que a diclorofluorescena e pode ser utilizada at em pH = 1-2; a mudana de cor mais ntida obtida em soluo de cido actico (pH < 3). A eosina to fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que no pode ser utilizada em titulaes de cloreto; isto porque o on eosina pode competir com o on cloreto antes do ponto final. Com os ons que so mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a competio no sria e obtm-se um ponto final muito ntido na titulao destes ons, mesmo em solues diludas. A cor que aparece sobre o precipitado magenta. O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluorescena) e a dimetildiiodofluorescena tm sido recomendados para as titulaes de iodetos. Muitos outros corantes tm sido recomendados como indicadores de adsoro. Assim, o on cianeto pode ser titulado com uma soluo padro de nitrato de prata usando-se como indicador de adsoro a difenilcarbazida: o precipitado violeta-plido no ponto final.