UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
LABORATRIO
DE ENGENHARIA
QUMICA 1
Vol. 3 pp. 1-8


CINTICA DE REAES HOMOGNEAS


INTRODUO

A velocidade de uma reao qumica definida como a quantidade de matria
transformada por unidade de tempo e por unidade de uma grandeza extensiva relativa ao
problema tratado: volume, massa, superfcie, etc. A velocidade mede portanto, uma taxa
especfica de transformao qumica.
A velocidade de uma reao qumica expressa em funo da composio local e
instantnea da mistura reagente, e de variveis fsicas de estado como temperatura e presso.
A determinao desta funo, chamada lei da velocidade objeto da cintica qumica.
O estabelecimento de uma lei cintica representativa constitui fase importante no
desenvolvimento de um processo e na otimizao de um modelo de reator qumico. Em
muitos casos o mecanismo intrnseco da reao conhecido e pode fornecer a expresso de
velocidade de reao. Ocorre porm, um grande nmero de reaes industriais para as quais o
mecanismo molecular desconhecido, ou bastante complexo para gerar expresses de
velocidade de fcil utilizao. Nestes casos recorre-se a modelos cinticos fenomenolgicos
que contenham um nmero suficiente de informaes para representar os fatos experimentais
num domnio delimitado, e que possam resumir em esquemas simples uma soma de processos
no conhecidos.


FUNDAMENTOS

De um modo geral define-se a taxa de reao (v
A
A + v
B
B Produtos) assim
expressa:
dt
dn
G
1
r
J
=
;
dt
dn
V
1
r
J
=
;
dt
dn
m
1
r
J
cat
=

(1)
na qual G uma unidade de uma grandeza extensiva especfica do sistema (G = V
L
, m
cat
, V
cat
,
...), n
j
o nmero de moles do componente J e t o tempo da transformao. A relao de r
com as variveis do processo, atravs de um modelo fenomenolgico, dever estar contida na
funo r = f (C
A
, C
B
, ..., T, P).
Para a reao assim equacionada, A + u
B
B u
R
R, a funo velocidade de reao,
relacionada s variveis do processo, pode ser expressa por,
2 2 2 2 1 1 1 1
c
C
r
R
b
B
a
A 2
c
C
r
R
b
B
a
A 1
C C C C k C C C C k r =

(2)
na qual k
1
e k
2
so as constantes de velocidade; a,b,r,c so as ordens parciais de reao e C
C
a
concentrao de um catalisador. Pode ocorrer que a
2
= b
2
= c
2
= c
1
= r
1
= 0. Se c
1
=0 e c
2
=0 a
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reao catalisada por C. Se r
1
>0 a reao direta auto-cataltica. Se a
2
, b
2
>0 a reao
auto-inibida.
As ordens de reao so parmetros obtidos a partir de dados experimentais vlidos
num certo domnio de concentraes, temperatura e presso.

1. Modelagem e avaliao do comportamento cintico das reaes qumicas.
O comportamento cintico das reaes qumicas pode ser interpretado com base na lei
de ao das massas, que relaciona velocidade de reao s variveis concentrao e
temperatura. A proposta de adoo desta lei caracterizada por uma funo das concentraes
assim expressa para um sistema reacional:
Reao: rodutos P bB A
k
+
(3)
Lei de Velocidade:
n
A
m
B A
C C k r ' =
(4)
A Equao 4 representa o modelo cintico da reao esquematizada em 3, tomando
como referncia o reagente A. Admitindo-se o processo praticado com o reagente B em
grande excesso, reescreve-se a Equao 4: r
A
= k C
A
n
. Os parmetros cinticos so k e n ,
respectivamente a constante de velocidade da reao e sua ordem. O modelo apresentado
revela o efeito da concentrao, em C
A
e a influncia da temperatura atravs de k, focalizado
como uma pseudoconstante, visto as influncias das concentraes e do pH sobre suas ordens
de grandeza. Sob condies isotrmicas a constante de velocidade permanece invarivel.
Quando do envolvimento de efeitos trmicos no processo reacional,variaes de temperatura
so quantificadas atravs da equao de Arrhenius:
RT E
0
e k k

=
(5)
a qual possui bases termodinmicas, sendo E o parmetro energia de ativao e k
0
o fator de
frequncia. Sob influncia da temperatura, a Equao 4 torna-se,
n
A
RT E
0 A
C e k r

=
(6)
O modelo cintico representado pela Equao 6 pode ser validado e formalizado
atravs de experincias que resultem no monitoramento da concentrao do componente de
referncia e da temperatura do meio de reao como uma funo do tempo de reao. A
presena do componente B em excesso, caracteriza o isolamento do componente A para fins
de monitoramento durante a evoluo cintica do processo.
Reaes homogneas sofrem influncia da acidez ou basicidade do meio reacional
caracterizado por seu pH. Sob condies isotrmicas possvel expressar a constante de
velocidade levando em conta os efeitos das concentraes de cido e base. Assim, escreve-se
de forma generalizada:
+ +
+ + =
OH OH H H
0
C k C k k k

com
0
k ,
+
H
k e

OH
k respectivamente as constantes da reao em meio neutro, em meio cido
e em meio bsico.
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Em meio cido
+ +
=
H H
C k k , que de outra forma pode ser escrita como
( )
+ +
=
H H
C ln k ln k ln ou pH k ln k ln
H
=
+
.
Em meio bsico

=
OH OH
C k k ou ( )
+
=
H
W
OH
C k k k , cuja forma logartmica assim
se apresenta ( ) pH k k ln k ln
OH
W
+ =




EXPERIMENTAL

Visando a avaliao cintica experimental de processos homogneos estima-se o
comportamento da transformao do perxido de hidrognio com iodeto de potssio em meio
cido. Busca-se tomar como referncia o componente H
2
O
2
isolando-o em relao ao iodeto.
Efeitos de temperatura e do pH so avaliados. A reao estudada se equaciona por:
H
2
O
2
+ 2KI
4 2
SO H
I
2
+ K
2
SO
4
+ 2H
2
O


1. Avaliao cintica da decomposio da gua oxigenada
As interaes entre H
2
O
2
e KI em meio cido so monitoradas cineticamente nesta
experincia atravs da interao do produto I
2
com Na
2
S
2
O
3
(incolor) e amido (azul) sundo
mudanas de cor ocorridas em diferentes e crescentes intervalos de tempo para o mesmo
volume de tiossulfato de sdio adicionado. As indicaes de mudana de cor so
representadas pelas reaes assim equacionadas:
I
2
+ Na
2
S
2
O
3
incolor

I
2
+ amido azul



Figura 1 - Dispositivo experimental

1.1. MATERIAL
Os materiais e equipamentos utilizados no presente desenvolvimento prtico esto
relacionados na Tabela 1.

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Tabela 1 Materiais e equipamentos
Material Quantidade
Reagentes lquidos
gua destilada
cido Sulfrico (H
2
SO
4
1M/ 2 M
Iodeto de Potssio (KI) 1M
Tiossulfato de Sdio (Na
2
S
2
O
3
) 0,1 M
Soluo de amido a 0,5%
Soluo de Perxido de Hidrognio
padronizado 0,5%, 1,0% e 2%

Vidraria
tubos de ensaio 35
pipeta de 5 mL 01
pipeta de 10 mL 03
pipeta de 20 mL 01
bquer de 1.000 mL 02
proveta de 20 mL 01
Outros materiais
Agitador magntico 02
Banho termosttico 01
Banho de gelo 01
Termmetro 02
Cronmetro 02

1.2. PROCEDIMENTO
a. Adicionar em cada um dos 30 tubos de ensaio 10 mL da soluo de Na
2
S
2
O
3
.
b. Tomar em um bquer de 1.000 mL e adicionar sucessivamente: 150 mL de gua destilada,
20 mL de KI 1 M, 10 mL de H
2
SO
4
1,0 M, 10 mL de Na
2
S
2
O
3
e 5 mL da soluo de amido.
c. Agitar lentamente e medir a temperatura da soluo (temperatura ambiente).
d. Tomar em uma proveta, 20 mL da soluo a 0,5% de H
2
O
2
e adicionar ao bquer para dar
incio ao processo, acionando-se o cronmetro ao mesmo tempo.
e. Mantendo-se em agitao a soluo, anotar o tempo em que ocorreu a virada, ponto em
que houve a mudana de cor para azul, e adicionar mais 10 ml de Na
2
S
2
O
3
de um tubo de
ensaio.
f. Anotar o novo tempo de virada para o azul e adicionar mais 10 ml de Na
2
S
2
O
3
e repetir
esta operao at que a reao tenha se completado. Anotar o volume acumulado em funo
do tempo de operao.
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g. Refazer a experincia para concentraes de H
2
O
2
de 1,0% e 2,0%, mantendo-se a mesma
concentrao do catalisador e mesma temperatura.
h. Refazer a experincia para concentrao inicial do cido de 2M, mantendo-se a mesma
temperatura.
i. Refazer a experincia para temperaturas de 18C e 40C, mantendo-se a mesma
concentrao do catalisador.
j. A partir dos valores dos volumes de Na
2
S
2
O
3
acumulados no tempo de operao, estimar
as correspondentes concentraes residuais de H
2
O
2
, segundo a estequiometria da reao.


RESULTADOS

Os dados provenientes das experincias em sistemas descontnuos podem ser ajustados
ao modelo com otimizao dos parmetros cinticos k, n, k
0
e E. Mtodos numricos
conduzem quantificao destes parmetros, proporcionando a simulao do comportamento
cintico da reao qumica. No procedimento de simulao, condies de operao podem ser
variadas, oferecendo-se respostas respectivas atravs do comportamento do modelo. Os
efeitos dos parmetros C
A
0
(concentrao inicial do reagente) e temperatura podem ser
investigados diretamente, alm da evoluo da concentrao do componente de referncia
como funo do tempo de reao.
Os resultados provenientes da aplicao da metodologia aplicada no presente trabalho
prtico devem comportar os seguintes\principais itens:
-descrio das reaes do processo;
-proposta e confirmao de modelo cintico do processo segundo os valores de k e n;
-aplicao da equao de Arrhenius com clculo dos parmetros E e k
0
;
-quantificao do efeito do pH;
-simulao da evoluo cintica da reao.

1. Avaliao cintica experimental de processos qumicos homogneos
A avaliao cintica de processos qumicos homogneos recorre ao acompanhamento
da evoluo das reaes tomando como referncia um ou mais componentes do meio reativo
atravs de seu teor ou pelo monitoramento de uma propriedade fsica em funo do tempo de
operao.
Estabelecidas as relaes temporais entre as composies dos componentes reativos ou
propriedade do meio, procede-se avaliao de metodologia de interpretao dos dados
cinticos que representam a evoluo cintica.
Fixada uma propriedade fsica G do meio relacionada com a concentrao C
J
de um
componente J do processo reativo, esta pode ser quantificada pela relao linear a seguir:
G = m + n C
J
(7)
Para uma reao irreversvel ou reversvel,
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6
G
0
= m + n C
J
0


com G
0
, C
J
0
, respectivamente, a propriedade e a concentrao de J no incio (t
0
) da reao.
Para um tempo longo de reao (t

), expressa-se para uma reao irreversvel:

G

= m ; C
J
~ 0
(8)
para uma reao reversvel:
G

= m + nC
Jeq
; C
J
= C
Jeq

(9)
sendo G

o valor da propriedade em t = t

e C
Jeq
a concentrao no equilbrio.
Para uma reao irreversvel, obtm-se a seguinte relao:
J0
J
o
C
C
G G
G G
=

(10)
Para uma reao reversvel:
J0 Jeq
Jeq J
0
C C
C C
G G
G G

(11)
Para uma reao irreversvel de primeira ordem, a ttulo de exemplo, medindo-se G
em funo do tempo de evoluo da reao, expressa-se a equao de balano para o
componente J de acordo com a seguinte equao integrada:
kt
G G
G G
ln
0
=
|
|
.
|

\
|

(12)

2. Mtodos de clculo da avaliao
Diretamente, a partir dos valores da concentrao do componente J avaliados em
funo do tempo so aplicados os mtodos de avaliao seguindo a metodologia descrita
abaixo:
-proposio de um modelo cintico;
-interpolao da relao do modelo no balano de massa do componente de referncia (J);
-formulao da equao diferencial do balano de massa do componente J;
-aplicao do mtodo diferencial equao do balano de massa, tendo-se isolado a
varivel do componente J; aproximao numrica
t
C
dt
dC
J J
A
A
~
(13)
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-estabelecimento de forma linear e quantificao da ordem em relao ao componente
J e da constante de velocidade da reao;
-aplicao do mtodo integral, atravs da soluo da equao diferencial do balano de
massa;
-otimizao numrica da equao integrada, recorrendo-se aos valores de ordem de
reao e constante de velocidade, obtidos pelo mtodo diferencial; utilizao dos
citados valores como inicializao da otimizao;
-determinao final dos parmetros: ordem de reao e constante de velocidade.
A sequncia formulada aplica-se a um processo avaliado em reator descontnuo, como
segue:
-modelo cintico proposto
n
J J
C . k r = (14)
-equao diferencial de balano
dt
dn
r V
J
J R
=

(15)
-equao diferencial em sistema homogneo
n
J
J
C . k
dt
dC
=

(16)
-formulao diferencial
n
J
J
C . k
t
C
=
A
A

(17)
-formulao diferencial na forma linear, determinao de k e n, valores aproximados:
J
J
C log . n k log
t
C
log + = |
.
|

\
|
A
A

(18)
-integrao da equao diferencial de balano
} }
=
J
0 J
C
C
t
0
n
J
J
dt k
C
dC

(19)
-expresso integrada sujeita utilizao, determinao de k e n, valores precisos:
| | t . k C C
1 n
1
n 1
JO
n 1
J
=

(20)
Os valores de n e k determinados na Equao 17 so aplicados na Equao 12 como
inicializadores do processo numrico de otimizao.

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8
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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CROCKFORD, H. D., Fundamentos de Fsico-Qumica, Livros Tcnicos e Cientficos
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LAIDLER, K., Chemical Kinetics, Ed. Koguska, EUA, 1987.