Superficies y Vaco 23(S) 67-72, agosto de 2010

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Comparacin de la capacidad de adsorcin de CO2 en clinoptilolitas naturales y tratadas qumicamente

Hernndez, M. A. * Departamento de Investigacin en Zeolitas y Posgrado de Ciencias Ambientales Instituto de Ciencias de la Universidad Autnoma de Puebla Portillo, R., Salgado, M. A. Facultad de Ciencias Qumicas Universidad Autnoma de Puebla Rojas, F. Departamento de Qumica Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa Petranoskii V. Centro de Nanociencias y Nanotecnologa Universidad Nacional Autnoma de Mxico Ensenada, Baja California, Mxico G. Prez Fac. de Ing. Qumica, Col. de Ing. Ambiental Universidad Autnoma de Puebla Salas R. Fac. de Ing. Qumica, Col. de Materiales Universidad Autnoma de Puebla (Recibido: 18 de febrero de 2010, Aceptado: 09 de junio de 2010)

Se presentan resultados experimentales de adsorcin de CO2 a distintas temperaturas (463, 493, 523, 553 y 583 K) sobre clinoptilolitas (desaluminizadas y homoinicas). Las zeolitas fueron preparadas con tratamientos qumicos usando soluciones de HCl y NaOH con la finalidad de comparar los efectos que tienen sobre la estructura original y las consecuentes modificaciones en las propiedades de adsorcin. Los datos experimentales de adsorcin de CO2 fueron tratados mediante las ecuaciones de Freundlich y Langmuir a las temperaturas mencionadas. De forma complementaria fueron evaluadas energas estndar de adsorcin y el grado de interaccin de este gas con las zeolitas fue analizado a travs de la evolucin de los calores isostricos de adsorcin. Palabras clave: CO2; Clinoptilolita; Zeolitas; Adsorcin CO2 adsorption on dealuminated and homonionic clinoptilolites was investigated at temperatures of 463, 493, 523, 553 and 583 K by means of an inverse gas chromatography method. Dealuminated and homoionic zeolites were prepared via a chosen number of chemical treatments of natural clinoptilolite precursors with aqueous HCl and NaOH solutions. The Freundlich and Langmuir adsorption models were found to approximately fit the CO2 adsorption data, within the selected temperature range. The CO2 uptake was temperature-dependent. Additionally, the degree of interaction between CO2 molecules and the dealuminated and homoionic clinoptilolite substrates was examined by the evaluation of the isosteric heats of adsorption. Key words: CO2; Adsorption; Clinoptilolite; Natural zeolites

1. Introduccin El crecimiento incesante tanto de la poblacin, de la industrializacin as como del transporte demanda el consumo de considerables cantidades de combustibles causando, por lo tanto, la ocurrencia de niveles considerables de contaminacin atmosfrica. Actualmente, la contaminacin atmosfrica es uno de los principales 67
*

retos ambientales a enfrentar. Los efectos ocasionados a travs de los aos por las crecientes emisiones de contaminantes han generado un impacto global negativo en la calidad del aire. El incremento demogrfico y el desarrollo industrial han sido factores cruciales en el aumento y diversidad de las emisiones contaminantes. Dentro de los contaminantes atmosfricos sobresalen los gases con efecto invernadero. Estos gases, segn lo

mighern@siu.buap.mx

Superficies y Vaco 23(S) 67-72, agosto de 2010

0,12 a (mmol g )
-1

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

0,08

a (mmol g )

CLINA463 CLINA493 CLINA523 CLINA553 CLINA583

0,12
-1

CLIDA463 CLIDA493 CLIDA523 CLIDA553 CLIDA583

0,08

0,04

0,04

p (Torr) 0,00 0 20 40 60 80 100 120 140 0,12 0,00 0 20 40 60

p (Torr) 80 100 120 140

CLI12A493 CLI12A463 CLI12A523 CLI12A553 CLI12A583

a (mmol g )

0,08

0,04

0,00 0,12

p (Torr) 0 20 40 60 80 100 120 140 0,12

CLI30A463 CLI30A493 CLI30A523 CLI30A553 CLI30A583 CLI48A523 CLI48A463 CLI48A493 CLI48A553 CLI48A583

a (mmol g )

0,08 a (mmol g )
-1

0,08

0,04

0,04

0,00

p (Torr) 0 20 40 60 80 100 120 140 0,00 0 20 40 60

p (Torr) 80 100 120 140

Figura 1. Isotermas de adsorcin de CO2 en zeolitas clinoptilolita. a) CLINA, b) CLIDA, c) CLI12A, d) CLI30A y e) CLI48A.

establecido en el Protocolo de Kyoto [1] son: dixido de carbono (CO2), metano (CH4), xido nitroso (N2O), hidrofluorocarbonos (HFC), perfluorocarbonos (PFC) y hexafluoruro de azufre (SF6) [2]. Los procesos de adsorcin constituyen una opcin valiosa para remover este tipo de fluidos contaminantes de corrientes gaseosas [3]. En aplicaciones industriales muchos slidos que poseen poros de dimensiones cercanas a las moleculares (poros con dimetros inferiores a 2 nm) son usados como adsorbentes selectivos debido a la especificidad fisicoqumica que despliegan en contraste con los adsorbentes mesoporosos ms comunes. Adsorbentes con estas propiedades selectivas incluyen carbones en sus diferentes modalidades (activados, fibras, tamices grafitados, fullerenos, nanotubos, nanohorns, nanonions, nanoflowers) [4], zeolitas (naturales y sintticas), materiales cristalinos mesoporosos (MCM, por sus siglas en ingls) [5], armazones metal orgnicos (MOF, por sus siglas en ingls) [6] y slice microporosa [7]. Para una aplicacin exitosa, ste tipo de materiales, deben de presentar una estructura homognea, bajo contenido de meso y macroporos, estabilidad trmica, alta conductividad trmica y una concentracin alta de microporos. El confinamiento de estos fluidos dentro de materiales porosos provistos de apreciables microporosidades [8] representa indudables ventajas en el manejo y dosificacin de estas substancias, en virtud de que es mucho ms seguro tanto transportarlas comprimidas dentro de los adsorbentes porosos como liberarlas en forma controlada en lugar de

trabajar directamente con fluidos almacenados en grandes contenedores. Las zeolitas son alumosilicatos altamente cristalinos constituidos de microporos que pueden ser usadas como adsorbentes selectivos en procesos de separacin de gases, como la adsorcin basada en vaivenes de presin y de temperatura, procesos conocidos como PSA y TSA [9]. Distintos estudios de adsorcin indican que el CO2 es fuertemente adsorbido por una variedad de zeolitas, sugiriendo que este tipo de materiales pueden jugar un papel crucial en las tecnologas de captura del CO2. En particular, estudios realizados han demostrado la adsorcin selectiva del CO2 respecto a H2 y N2 en zeolitas 13X y 4A confirmando que estas zeolitas adsorben selectivamente al CO2 a temperatura ambiente [10]. Resultados similares han sido publicados [11-16]. Sin embargo zeolitas de origen natural han sido usadas como adsorbentes para atrapar selectivamente al CO2 en condiciones similares a las reportadas cuando se utilizan zeolitas sintticas casos concretos son los reportados utilizando zeolitas ERI [17], HEU [18-19] y MOR [20]. Las zeolitas modificadas qumicamente presentan mejores propiedades (con respecto a las zeolitas precursoras) como volumen total de poros, estabilidad hidrotrmica aceptable y excelente actividad cataltica. Las modificaciones de las zeolitas se realizan por medio de tratamientos qumicos o intercambios inicos para producir zeolitas desaluminizadas o en forma homoinica. Las vacancias o poros creados por la remocin de los tomos de Al tetracoordinados son ocupados por tomos de Si procedentes de otras partes de la zeolita, y en algunos casos la estructura puede colapsar. Este efecto conduce a la formacin de un grado considerable de porosidad secundaria con una amplia distribucin de poros [21]. En este trabajo los datos de adsorcin del CO2 a bajas presiones fueron evaluados a travs de la ecuacin de Freundlich en su forma lineal con el fin de determinar los parmetros de adsorcin pertinentes de la ecuacin aludida. La ecuacin de adsorcin de Freundlich puede ser escrita como:
a = K F p1/ n

-1

-1

(n > 1),

(1)

donde a son los moles adsorbidos en el slido a la presin p, KF es la constante de adsorcin de Freundlich y n es un factor exponencial. En esta misma zona se evaluaron las constantes de Henry (KH) a diferentes temperaturas para los adsorbentes en estudio de acuerdo a la siguiente expresin
a K H = lim p 0 a p m

(2)

donde a m es la capacidad de la monocapa evaluada a partir de la ecuacin de Langmuir

68

Superficies y Vaco 23(S) 67-72, agosto de 2010

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Tabla 1. Propiedades de textura de Clinoptilolitas.

Zeolita

CLINA CLIDA CLI12A CLI30A CLI48A

ASL (m2 g-1) 20.98

ASB (m2 g-1) 13.59

AE (m2 g-1) 8.109

CB

65.17 -102.0 -113.2 -92.13 -366.1

V (cm3 g-1) 0.031

W0 (cm3 g-1) 0.001

Vmeso (cm3 g-1) 0.030

DpD-A (nm) 1.83

DpNLDFT (nm) 1.42

71.69 110.2 100.7 53.72

47.15 72.00 66.60 34.34

134.30 237.72 227.19 63.75

0.073 0.092 0.086 0.070

0.017 0.027 0.026 0.009

0.056 0.065 0.060 0.061

1.74 1.70 1.74 1.82

1.87 1.87 1.95 1.87

Tabla 2. Composicin qumica de las zeolitas estudiadas.

CLINA

CLIDA

CLI12A

CLI30A

CLI48A

Si Al Fe Ca Mg Na K Si/Al PxC

67.07 11.31 1.21 3.57 0.68 2.90 0.52 5.93 12.74

39.02 4.64 1.02 0.40 0.47 13.96 3.03 8.40 37.46 (3),

31.84 4.83 1.47 0.10 0.15 10.94 1.68 6.59 48.99

34.66 4.56 1.41 0.09 0.15 9.32 1.33 7.60 48.48

36.93 4.59 1.29 0.37 0.21 9.37 1.75 8.04 45.49

a kp = am 1 + kp
.

donde p y T son la presin de equilibrio y la temperatura. Los objetivos del presente trabajo son comparar los resultados experimentales de adsorcin de CO2 obtenidos por el mtodo dinmico en zeolitas clinoptilolita naturales, homoinicas y dealuminizadas para establecer el orden de selectividad con respecto a este gas en las zeolitas en estudio.
2. Desarrollo experimental

siendo a m k = K H

Los valores de las energas de adsorcin ( U 0 ) fueron evaluadas a partir de la dependencia de la temperatura de las constantes de Henry, una relacin que supone ser consistente con una forma tradicional de la ecuacin vant Hoff : ln K H U 0 = ; T RT 2 K H = K 0 exp(U 0 / RT ) donde U 0 = H 0 + RT ; H 0 es la entalpa de adsorcin, R es la constante universal de los gases y K 0 es un factor pre-exponencial de la ecuacin vant Hoff. El calor isostrico de adsorcin, q st (kJ mol-1), a bajas cantidades de sustancia adsorbida fue evaluado a partir de los datos de las isotermas de adsorcin a travs de la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
q st (a) ln p T = RT 2 a

2.1. Materiales Se usaron como adsorbentes productos zeolticos naturales originarios de yacimientos localizados en Tehuacn, Puebla, Mxico. Se estudi la zeolita en su forma natural (CLINA), desaluminizada (CLIDA) y en forma homoinica (CLI12A, CLI30A y CLI48A). Las zeolitas desaluminizadas fueron preparadas con soluciones de HCl. Por su parte, las zeolitas en forma homoinica fueron preparadas a escala laboratorio, mediante tratamientos con NaCl a diferentes tiempos de contacto (CLI12A, CLI30A y CLI48A). HCl (38% vol.), y NaCl fueron de grado analtico (Aldrich, 99.9%) y empleados para los diversos tratamientos de intercambio inico con la zeolita natural de partida. Helio de alta pureza (99.99%, LINDE) fue usado en los estudios de cromatografa de gases (GC). El proceso de desaluminacin y el intercambio inico de las zeolitas [22], as como la caracterizacin fsico-qumica de los adsorbentes usados en este trabajo

(4)

(5)

69

Superficies y Vaco 23(S) 67-72, agosto de 2010

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Tabla 3. Constantes de Freundlich KF, Henry KH y Energas de Adsorcin -U para la adsorcin de CO2 en Clinoptilolitas.

T (K)

KF x103 (Torr-1)

rF

am (mmol g-1)

KH x103 (Torr-1)

rL

463 493 523 553 583 463 493 523 553 583 463 493 523 553 583 463 493 523 553 583 463 493 523 553 583

5.13 4.56 5.57 4.31 3.57 14.33 9.94 6.42 5.19 6.59 14.04 11.73 8.99 6.4 5.25 10.06 9.56 7.29 7.45 5.05 11.74 6.35 5.13 5.18 4.68

CLINA 1.436 1.435 1.551 1.522 1.514 CLIDA 2.457 2.031 1.784 1.775 1.794 CLI12 2.008 1.741 1.801 1.563 1.566 CLI30 1.828 1.858 1.766 1.761 1.565 CLI48 1.942 1.563 1.427 1.427 1.523

-U (kJ mol-1) 9.358

0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.988 0.996 0.993 0.991 0.998 0.999 0.998 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.998 0.999 0.999 0.997 0.972 0.999 0.999 0.999

0.168 0.158 0.146 0.130 0.122 0.071 0.087 0.086 0.089 0.101 0.110 0.142 0.111 0.126 0.092 0.124 0.106 0.122 0.121 0.125 0.109 0.181 0.137 0.130 0.119

2.94 2.53 2.8 2.12 1.69 8.49 5.02 3.2 2.17 2.92 8.34 6.73 4.65 3.71 3.14 4.94 5.02 3.14 3.29 2.56 6.31 2.91 3.26 3.42 2.54

0.996 0.998 0.995 0.994 0.995 22.899 0.999 0.997 0.999 0.999 0.993 19.116 0.992 0.997 0.995 0.997 0.998 12.947 0.990 0.993 0.997 0.996 0.996 12.791 0.997 0.989 0.998 0.997 0.995

han sido reportados previamente [23]. Todas las isotermas de adsorcin de N2 fueron determinadas a la temperatura de ebullicin del nitrgeno lquido (76 K a los 2,150 m.s.n.m. en la ciudad de Puebla, Mxico), usando un sistema de adsorcin volumtrico totalmente automatizado Autosorb1C de Quantachrome este equipo est provisto, adems de la bomba mecnica, de una bomba turbomolecular y de un transductor de baja presin, el cual est ubicado muy cerca de la celda de medicin. Las isotermas de adsorcindesorcin fueron determinadas en el intervalo p/p0 ~ 10-6 1. Un tamao de malla especfico 0.250 mm, fue usado para todas las muestras. De manera previa a las corridas experimentales, las muestras fueron desgasificadas con tratamientos trmicos a 350 C durante 20 horas y presin baja (10-5 mmHg). La determinacin de la composicin qumica de las zeolitas se realiz utilizando un espectrofotmetro de absorcin atmica Varian AA-20. La mezcla de combustin acetileno-aire (INFRA, AA) proporciona una temperatura de 1000 C. Las curvas de calibracin se elaboraron con ayuda de soluciones estndar marca Sigma y lmparas correspondientes al anlisis de cada elemento en particular. Los experimentos de adsorcin del CO2 sobre los substratos fueron realizados en 70

un cromatgrafo de gases Gow-Mac 350 equipado con un detector de conductividad trmica. Las columnas cromatogrficas son de acero inoxidable (dimetro interno = 5 mm y longitud = 50 cm) y fueron empacadas con grnulos de zeolita equivalentes a tamaos de malla de 0.250 mm. Antes de la adsorcin de este gas, cada muestra es pretratada in situ bajo un flujo de He a 573 K. Posteriormente, inyecciones de CO2 de distinto volumen fueron introducidas en la columna con el fin de medir el tiempo de retencin. Las isotermas de adsorcin de este gas sobre las zeolitas son medidas a diversas temperaturas (463, 493, 523, 553 y 583 K); las evaluaciones de la cantidad adsorbida en funcin de la presin se efectan aplicando el mtodo de picos cromatogrficos mximos [24] (GC peak maxima method), empleando helio (30 cm3 min-1) como gas portador. El calor isostrico de adsorcin de los adsorbentes a bajos grados de cobertura a se calcul a partir de los datos experimentales de las isotermas de adsorcin usando la ecuacin de Clausius-Clapeyron, ecuacin 5.

Superficies y Vaco 23(S) 67-72, agosto de 2010

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

Tabla 4. Calores isostricos de adsorcin (-qst,) en las zeolitas estudiadas.

Zeolita

CLINA CLIDA CLIDA12A CLIDA30A CLIDA48A Silicalita 13X [12] SBA-15 [26]
3. Resultados y Discusin

qst (kJ mol-1) 7.769 10.814 11.517 4.840 5.910 20 40 30

en los cambios o modificaciones que sufren las zeolitas frente al HCl y al NaCl. El efecto de bloqueo de poros en este tipo de zeolitas es minimizado por los tratamientos qumicos. Este tipo de tratamiento disminuyen la capacidad de intercambio inico por la extraccin de Al+3 de posiciones de la estructura e introducen H+ y Na+ en los sitios catinicos que se han desalojado generndose los adsorbentes modificados CLIDA y CLI. Tratamientos de desaluminizacin producen un decremento en la capacidad de adsorcin atribuido al desplazamiento de material residual de la porosidad secundaria, ver valores de AE en Tabla 1. Por su parte, los tratamientos con NaCl a diferentes tiempos de contacto producen incrementos en la capacidad de adsorcin, resultando ser ms favorecido el adsorbente CLI12A, ver Tabla 2. El enriquecimiento de la estructura con Na+ asegura la participacin de este catin con el cuadrupolo del CO2 (0.64 A ) generando un incremento en los centros de adsorcin en los canales (A, B y C) que conforman la estructura microporosa de la zeolita, Tabla 2. Estos resultados tambin pueden ser explicados considerndose la diferencia en las propiedades fsicas y qumicas de la molcula de CO2. En primer lugar, el dimetro crtico de la molcula de CO2 es igual a 3.1, con una polarizabilidad de 1.9 A [25]. Este efecto hace que la molcula de este gas se vea influenciada en mayor grado por el campo elctrico, que crean los cationes presentes en el slido. Es muy probable que las diferencias en las propiedades de este gas sean los responsables de que el CO2 se adsorba en sitios poco accesibles y a que esta molcula interaccione ms especficamente con el campo elctrico del slido. Los valores de los calores isostricos (qst, kJ mol-1) de adsorcin del CO2 en las zeolitas estudiadas estn dados en la Tabla 4. A manera de comparacin en esta misma tabla estn listados valores de calores isostricos de adsorcin en zeolitas silicalita y 13X, adems de materiales SBA-15 funcionalizados con aminas terciarias y que han sido reportados previamente [12]. De esta tabla se observa que los mayores valores corresponden a la zeolita 13X [26].
4. Conclusiones
3 3

Las propiedades de textura y la composicin qumica de los adsorbentes empleados en este trabajo estn reportadas en las Tablas 1 y 2. Los resultados texturales (reas superficiales, volmenes y dimetros de poro) obtenidos del anlisis de las isotermas N2 a 76 K. Donde: AsB es la superficie especfica determinada por medio de la ecuacin BET; AsL es la superficie especfica determinada por medio de la ecuacin Langmuir; AE es el rea externa; CB es la constante de BET; W0 es volumen de microporo calculado por el mtodo ; V es el volumen total de poro; Vmeso es el volumen de mesoporo, DpD-A es el dimetro de poro calculado por el mtodo Dubinin-Astakhov y DpNLDFT es el tamao de poro calculado por el mtodo de funcionales de la densidad. De la Tabla 1 se establece el siguiente orden secuencial con respecto a la superficie especfica evaluada por el mtodo Langmuir ASL: CLI12A > CLI30A > CLIDA > CLI48A > CLINA. Un comportamiento similar lo presenta el volumen de microporos W0. 3.1. Adsorcin de CO2 en zeolitas Clinoptilolitas Isotermas de adsorcin de CO2 a las temperaturas de 463, 493, 523, 553 y 583 K en los adsorbentes estudiados se presentan en la Figura 1. Los puntos experimentales de las isotermas estimadas a las temperaturas mencionadas fueron descritos favorablemente por las ecuaciones de Freundlich y Langmuir en sus coordenadas lineales. Los valores de las constantes de Freundlich K F y n, las constantes de Henry K H , la capacidad de la monocapa de Langmuir a m , y las energas de adsorcin ( U 0 ) estn dados en la Tabla 3. De esta tabla se establece que los mayores valores adquiridos para la capacidad de monocapa lo obtiene la muestra original, CLINA, mientras que los valores menores los adquiere la muestra desaluminizada, CLIDA. Por su parte, las zeolitas homoinicas presentan un comportamiento intermedio con respecto a las muestras naturales y desaluminizadas. En lo que se refiere a los valores de las energas de adsorcin se establece la siguiente secuencia: CLIDA > CLI12 > CLI30 > CLI48 > CLINA. Estos resultados pueden ser explicados basndose 71

La zeolita natural (CLINA) tiene una presencia mayoritaria de Ca2+ y la adsorcin del CO2 es medianamente favorable por su parte las zeolitas intercambiadas con Na+ en forma homoinica (CLIDA12A) adquieren los valores ms altos respecto a las dems muestras frente a la adsorcin de este gas. Sin embargo son menores con respecto a otro tipo de zeolitas reportadas en la literatura. Este efecto se puede atribuir al tipo de purificacin y/o grado de accesibilidad a la estructura porosa de la zeolita en estudio.
Agradecimientos

Este trabajo fue financiado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa de Mxico (CONACYT) a travs del proyecto 76739. Gracias se dan tambin a CONACYT por

Superficies y Vaco 23(S) 67-72, agosto de 2010

Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

el apoyo mediante el Proyecto No. 83659 Estudio Fisicoqumico de la obtencin y de las propiedades de los slidos mesoporosos.
Referencias
[1]. K. Zhang, B. Eliasson, U. Kogelschatz, Ind. Eng. Chem. Res. 41, 1462 (2002). [2]. M. Molina, Conferencia Magistral, V Simposio de Contaminacin Atmosfrica, L. Garca-Colin, J. Varela, Eds., 2006, Colegio Nacional. [3]. D. Bathen, H.S. Traub, M. Simon, Ind. Eng. Chem. Res. 36, 3993 (1997). [4]. C. Felipe, F. Chvez, N. Morales, E. Lima, O. Goiz, R. Pea Sierra, M. A. Hernndez, R. Portillo y M. J. Martinez-Ortiz, In: Proceedings of Characterization of Porous Solids VIII, S. Kaskel, P. Llewellyn, Rodriguez-Reinoso F. and N. A. Seaton, Eds. 2007, RSC Publishing. [5]. P. I. Ravikovitch, S. C. O. Domhnaill, A. V. Neimark, F. Schueth, K. K. Unger, Langmuir; 11, 4765 (1995). [6]. F. Chvez, C. Felipe, E. Lima, V. Lara, C. A. Chvez, M. A. Hernndez, Materials Chemistry and Physics 120, 36 (2009). [7]. P. Grillet, 9th International Conference on Fundamentals of Adsorption, Giardini-Naxos, Italy, 2007, pp 1-5. [8]. M. A. Hernndez, J. A. Velasco, M. Asomoza, S. Sols, F. Rojas, V. H. Lara, R. Portillo and M. A. Salgado. Energy & Fuels. 17, 262(2003). [9]. J. Sun, T.D. Jarvi, L.F. Conopask, S. Satyapal, Energy & Fuels 15, 1241 (2001). [10]. R. T. Yang. Gas Separation by Adsorption Processes; Imperial College Press (London, 1997). [11]. R. V. Siriwardane, M. S. Shen, E. P. Fisher, J. A. Poston. Energy Fuels.15, 279 (2001). [12]. J. S. Lee, J. H. Kim, J. T Kim, J. K. Suh, J. M. Lee and C. H. Lee, J. Chem. Eng. Data 47, 1237. (2002).

[13]. E. D. Akten, R. Siriwardane, D. S. Sholl, Energy & Fuels. 17, 977 (2003). [14]. A. Vishnyakov, P. I. Ravikovitch, and A. V. Neimark, Langmuir 15, 8736 (1999). [15]. E. Jaramillo and M. Chandross, J. Phys. Chem. B. 108, 20155 (2004). [16]. W. Gao, B. Derrick, and D. L. Tomasko, Langmuir 20, 8083 (2004). [17]. R. Hernndez, L. Daz, G. Aguilar, G. Sep. Purif. Technol. 15, 163 (1999). [18]. M.W. Ackley, S. U. Rege, H. Saxena, Micropororous & Mesopororous Mater. 61, 2542 (2003). [19]. M. W. Ackley and R. T. Yang, Ind. Eng. Chem. Res. 30, 2523 (1991). [20]. M. . Hernndez, F. Rojas, V. H. Lara, L. Corona, Ind. Eng. Chem. Res. 44, 2908 (2005). [21]. Z. Liu, Ottaviani, M. F., Abrams, L. Lei, X, N. J. Turro. J. Phys. Chem. A 108, 8040 (2004). [22]. M. A. Hernndez, F. Rojas, L. Corona, Adsorption 6, 33. (2000). [23]. V. Petranovskii, I. Rodrguez, V. Gurin, M. A. Hernndez, H. Tiznado, M. Farias, F. Castillon, F. Chavez-Rivas, R. Zamorano, J. A. Villanueva, K. Mller In Proceedings of 4th International FEZA Conference, Eds. A. Gedeon, P. Massiani and F. Babboneau (Elsevier, Amsterdam, 2008). [24]. V. R. Choudary, K. Mantri, K. Langmuir, 16, 7031 (2000). [25]. D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons Inc., (New York 1974). [26]. H.Siklova, J.Cejka, V.Zelenak, Amine-functionalized SBA-15 silica for the adsorption of CO2, Nanoporous Materials, In Proceedings of the 5th International Symposium of Nanoporous Materials, Eds. A. Sayari, M. Jaroniec (World Scientific, New Jersey, 2008).

72