Conceitos bsicos da Termodinmica No estudo da termodinmica, necessrio definir com preciso alguns conceitos bsicos, como sistema, fase,

, estado e transformao. Sistema qualquer parte limitada do universo passvel de observao e manipulao. Em contraposio, tudo o que no pertence ao sistema denominado exterior e dele separado por suas fronteiras. A caracterizao de um estado do sistema feita por reconhecimento de suas propriedades termodinmicas. Chama-se fase qualquer poro homognea de um sistema. O estado depende da natureza do sistema e, para ser descrito, necessita de grandezas que o representem o mais completamente possvel. Denomina-se transformao toda e qualquer mudana de estado. Quando formada por uma sucesso de estados de equilbrio, a transformao dita reversvel. No estudo da termodinmica, consideram-se alguns tipos particulares de transformaes. A transformao isotrmica a que se processa sob temperatura constante, enquanto a isobrica aquela durante a qual no h variao de presso do sistema. A transformao isomtrica se caracteriza pela constncia do volume do sistema, a adiabtica pela ausncia de trocas trmicas com o exterior e a politrpica pela constncia do quociente entre a quantidade de calor trocado com o meio externo e a variao de temperatura. Conhecem-se ainda mais dois tipos de transformao -- a isentlpica e a isentrpica -- nas quais se observa a constncia de outras propriedades termodinmicas, respectivamente a entalpia (soma da energia interna com o produto da presso pelo volume do sistema) e a entropia (funo associada organizao espacial e energtica das partculas de um sistema). Existem muitas grandezas fsicas mensurveis que variam quando a temperatura do corpo se altera. Em princpio, essas grandezas podem ser utilizadas como indicadoras de temperatura dos corpos. Entre elas citam-se o volume de um lquido, a resistncia eltrica de um fio e o volume de um gs mantido a presso constante. A equao de estado de uma substncia slida, lquida ou gasosa uma relao entre grandezas como a presso (p), a temperatura (t), a densidade (s) e o volume (v). Sabe-se, experimentalmente, que existem relaes entre essas grandezas: em princpio, possvel obter uma funo do tipo f (p, t, s, v) = 0. Nos casos mais gerais, essas funes so bastante complicadas. Uma forma de estudar as substncias representar graficamente a variao de uma grandeza com outra escolhida, estando todas as demais fixas. Para gases a baixa densidade, podem-se obter equaes de estado simples. Nesse caso, observa-se um comportamento geral, que expresso pela relao: PV = nRT em que P a presso do gs, V o volume por ele ocupado, T a temperatura, n o nmero de moles do gs e R uma constante igual a 8,3149 J/kg.mol.K. Para gases de densidades mais elevadas, o modelo do gs ideal (ou perfeito) no vlido. Existem ento outras equaes de estado, empricas ou deduzidas de princpios mais fundamentais, como a de van der Waals: p+ a/ v . (v b) = Rt em que a e b so constantes a serem ajustadas para cada gs e v o volume especfico molar v = V/n. Leis da termodinmica As principais definies de grandezas termodinmicas constam de suas leis: a lei zero a que define a temperatura; a primeira lei (calor, trabalho mecnico e energia interna) a do princpio da conservao da energia; a segunda lei define entropia e fornece regras para converso de

energia trmica em trabalho mecnico e a terceira lei aponta limitaes para a obteno do zero absoluto de temperatura. Lei zero Embora a noo de quente e frio pelo contato com a pele seja de uso corrente, ela pode levar a avaliaes erradas de temperatura. De qualquer forma, da observao cotidiana dos corpos quentes e frios que se chega ao conceito de temperatura. Levando em conta essas observaes, assim postulou-se a lei zero: se A e B so dois corpos em equilbrio trmico com um terceiro corpo C, ento A e B esto em equilbrio trmico um com o outro, ou seja, a temperatura desses sistemas a mesma. Primeira lei A lei de conservao de energia aplicada aos processos trmicos conhecida como primeira lei da termodinmica. Ela d a equivalncia entre calor e trabalho e pode enunciar-se da seguinte maneira: "em todo sistema quimicamente isolado em que h troca de trabalho e calor com o meio externo e em que, durante essa transformao, realiza-se um ciclo (o estado inicial do sistema igual a seu estado final), as quantidades de calor (Q) e trabalho (W) trocadas so iguais. Assim, chega-se expresso W = JQ, em que J uma constante que corresponde ao ajuste entre as unidades de calor (usada na medida de Q) e Joule (usada na medida de W). Essa constante empregada na prpria definio de caloria (1 cal = 4,1868J). A primeira lei da termodinmica pode ser enunciada tambm a partir do conceito de energia interna, entendida como a energia associada aos tomos e molculas em seus movimentos e interaes internas ao sistema. Essa energia no envolve outras energias cinticas e potenciais, que o sistema como um todo apresenta em suas relaes com o exterior. A variao da energia interna DU medida pela diferena entre a quantidade de calor (Q), trocado pelo sistema com seu exterior, e o trabalho realizado (W) e dada pela expresso DU = K - W , que corresponde ao enunciado da lei da termodinmica. comum no estudo das transformaes o uso da funo termodinmica da entalpia (H), definida pela relao H = U + pV, em que U a energia interna, p a presso e V o volume do sistema. Num processo em que s existe trabalho de expanso (como, por exemplo, na fuso sob presso e temperatura constante), a entalpia a medida do calor trocado entre o sistema e seu exterior. A relao entre a variao DQ e o aumento correspondente de temperatura Dt , no limite, quando Dt tende a zero, chamada capacidade calorfica do sistema: C = DQ/Dt O calor especfico igual capacidade calorfica dividida pela massa do sistema: C=1DQ/mDt Tanto o calor especfico quanto a capacidade calorfica do sistema dependem das condies pelas quais foi absorvido ou retirado calor do sistema. Segunda lei A tendncia do calor a passar de um corpo mais quente para um mais frio, e nunca no sentido oposto, a menos que exteriormente comandado, enunciada pela segunda lei da termodinmica. Essa lei nega a existncia do fenmeno espontneo de transformao de energia trmica em energia cintica, que permitiria converter a energia do meio aquecido para a execuo de um movimento (por exemplo, mover um barco com a energia resultante da converso da gua em gelo).

De acordo com essa lei da termodinmica, num sistema fechado, a entropia nunca diminui. Isso significa que, se o sistema est inicialmente num estado de baixa entropia (organizado), tender espontaneamente a um estado de entropia mxima (desordem). Por exemplo, se dois blocos de metal a diferentes temperaturas so postos em contato trmico, a desigual distribuio de temperatura rapidamente d lugar a um estado de temperatura uniforme medida que a energia flui do bloco mais quente para o mais frio. Ao atingir esse estado, o sistema est em equilbrio. A entropia, que pode ser entendida como decorrente da desordem interna do sistema, definida por meio de processos estatsticos relacionados com a probabilidade de as partculas terem determinadas caractersticas ao constiturem um sistema num dado estado. Assim, por exemplo, as molculas e tomos que compem 1kg de gelo, a 0o C e 1atm, apresentam caractersticas individuais distintas, mas do ponto de vista estatstico apresentam, no conjunto, caractersticas que definem a possibilidade da existncia da pedra de gelo nesse estado. A variao da funo entropia pode ser determinada pela relao entre a quantidade de calor trocada e a temperatura absoluta do sistema. Assim, por exemplo, a fuso de 1kg de gelo, nas condies de 273K e 1atm, utiliza 80.000cal, o que representa um aumento de entropia do sistema, devido fuso, em 293J/K. A aplicao do segundo princpio a sistemas de extenses universais esbarra em dificuldades conceituais relativas condio de seu isolamento. Entretanto, pode-se cogitar de regies do universo to grandes quanto se queira, isoladas das restantes. Para elas (e para as regies complementares) valeria a lei do crescimento da entropia. Pode-se ento perguntar por que motivo o universo no atingiu ainda a situao de mxima entropia, ou se atingir essa condio um dia. A situao de mxima entropia corresponde chamada morte trmica do universo: toda a matria estaria distribuda na vastido espacial, ocupando uniformemente os estados possveis da energia. A temperatura seria constante em toda parte e nenhuma forma de organizao, das mais elementares s superiores, seria possvel. Terceira lei O conceito de temperatura entra na termodinmica como uma quantidade matemtica precisa que relaciona calor e entropia. A interao entre essas trs quantidades descrita pela terceira lei da termodinmica, segundo a qual impossvel reduzir qualquer sistema temperatura do zero absoluto mediante um nmero finito de operaes. De acordo com esse princpio, tambm conhecido como teorema de Nernst, a entropia de todos os corpos tende a zero quando a temperatura tende ao zero absoluto. Termodinmica estatstica As leis da termodinmica so obtidas experimentalmente, mas podem ser deduzidas a partir de princpios mais fundamentais, por meio da mecnica estatstica, desenvolvida sobretudo por Josiah Willard Gibbs e Ludwig Boltzmann. O propsito fundamental da termodinmica estatstica o de interpretar grandezas macroscpicas, como temperatura, energia interna e presso, em termos das grandezas dinmicas, e reescrever os princpios da termodinmica em termos das leis gerais que as afetam. A energia interna, U, por si uma grandeza mecnica e dispensa interpretaes adicionais. A anlise se concentra, portanto, nas interpretaes mecnicas da temperatura e da entropia. Os fundamentos da termodinmica estatstica foram estabelecidos a partir de meados do sculo XIX por Rudolf Julius Emanuel Clausius, James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann. A interpretao mecnica da temperatura deve muito aos trabalhos dos dois primeiros cientistas sobre o comportamento dos gases. Maxwell demonstrou que a temperatura T de um gs ideal em

equilbrio est relacionada com a energia cintica mdia de suas molculas (E) por E = 3/2 k.T, em que k a constante de Boltzmann. Seus trabalhos foram posteriormente desenvolvidos por Boltzmann e levaram a uma generalizaoimportante desse resultado, conhecida como equipartio da energia: o valor mdio da energia de um sistema cujo movimento microscpico tem s graus de liberdade (nmeros de coordenadas de posio e de impulso que determinam as energias de translao, vibrao e rotao de uma molcula), em equilbrio termodinmico temperatura T, distribui-se igualmente entre os diferentes graus de liberdade, de tal modo que cada um contribui com k.T/2 para a energia total. Assim, para s graus de liberdade,E = s/2 k.T. Para gases monoatmicos, o movimento de cada molcula tem apenas trs graus de liberdade de translao. Para gases diatmicos, alm da translao, haver vibraes e rotaes, num total de seis graus de liberdade. A falha na previso do valor correto para o calor especfico a volume constante de gases diatmicos (e tambm de slidos cristalinos monoatmicos) foi o primeiro exemplo histrico da inadequao dos conceitos e mtodos da mecnica clssica para o tratamento dos movimentos microscpicos. Essa e outras contradies com a formulao terica da equipartio da energia de Maxwell-Boltzmann vieram a ser elucidadas posteriormente, luz dos argumentos da mecnica quntica. Histria A temperatura provavelmente o primeiro conceito termodinmico. No final do sculo XVI, Galileu Galilei inventou um termmetro rudimentar, o termoscpio, ao qual se seguiram outros inventos com a mesma finalidade. O objetivo desses instrumentos era medir uma quantidade at ento indefinida, mais objetiva na natureza do que as sensaes fisiolgicas de calor e frio. Na poca, acreditava-se que a temperatura fosse uma potncia motriz que provoca a transmisso de um certo eflvio de um corpo quente para outro mais frio. Mas no se sabia explicar ainda o que era transmitido entre os corpos. Francis Bacon, em 1620, e a Academia Florentina, alguns anos depois, comearam a fazer a distino entre essa emanao e a temperatura. Somente em 1770, porm, o qumico Joseph Black, da Universidade de Glasglow, diferenciou-as de maneira clara. Misturando massas iguais de lquidos a diferentes temperaturas, ele mostrou que a variao de temperatura em cada uma das substncias misturadas no igual em termos quantitativos. Black fundou a cincia da calorimetria, que levou enunciao da teoria segundo a qual o calor um fluido invisvel chamado calrico. Um objeto se aquecia quando recebia calrico e se esfriava quando o perdia. A primeira evidncia de que essa substncia no existia foi dada, no final do sculo XVIII, pelo conde Rumford (Benjamin Thompson). Demonstrou-se, posteriormente, que o que se troca entre corpos de temperaturas diferentes a energia cintica de seus tomos e molculas, energia tambm conhecida como trmica. Em 1824, Sadi Carnot, um engenheiro militar francs, tornou-se o primeiro pesquisador a preocupar-se com as caractersticas bsicas das mquinas trmicas e a estudar o problema de seu rendimento. A contribuio de Carnot soluo do problema, embora terica, foi de importncia fundamental, pois demonstrou as caractersticas realmente significativas do funcionamento das mquinas trmicas, ou seja: (1) que a mquina recebe de uma fonte qualquer certa quantidade de calor a temperatura elevada; (2) que ela executa um trabalho externo; e (3) que rejeita calor a temperatura mais baixa do que a correspondente ao calor recebido. Apesar de fundamentar suas teorias na noo de que o calor um fluido impondervel, o calrico, Carnot encontrou a expresso correta do rendimento mximo que se pode obter com uma mquina trmica qualquer, operando entre duas fontes de temperaturas diferentes. Na

dcada de 1840, James Prescott Joule assentou as bases da primeira lei da termodinmica ao mostrar que a quantidade de trabalho necessria para promover uma determinada mudana de estado independente do tipo de trabalho (mecnico, eltrico, magntico etc.) realizado, do ritmo e do mtodo empregado. Joule concluiu que o trabalho pode ser convertido em calor e vice-versa. Em 1844, Julius Robert von Mayer deduziu a lei de equivalncia do calor e do trabalho, segundo a qual, num ciclo produtor de trabalho, o calor introduzido deve exceder o calor rejeitado em uma quantidade proporcional ao trabalho e calculou o valor da constante de proporcionalidade. Em 1849, Lord Kelvin (William Thomson), engenheiro de Glasgow, mostrou o conflito existente entre a base calrica dos argumentos de Carnot e as concluses obtidas por Joule. No ano seguinte, Rudolf Julius Emanuel Clausius solucionou o problema ao enunciar a primeira e a segunda leis da termodinmica. Alguns anos depois, Clausius definiu a funo da entropia, que se conserva em todas as transformaes reversveis, e deduziu da segunda lei da termodinmica o princpio do aumento da entropia. A publicao dos estudos de Clausius em 1850 marca o nascimento da cincia termodinmica. De 1873 a 1878, Josiah Gibbs criou um mtodo matemtico que serviu como base para a fundao da termodinmica qumica e para diversas aplicaes da termodinmica clssica. No incio do sculo XX, Henri Poincar elaborou as equaes matemticas das leis de Clausius, e Constantin Carathodory apresentou uma estrutura lgica alternativa das teorias termodinmicas que evitava o termo calor, considerado obsoleto. Em 1918, o Prmio Nobel Walther Nernst, enunciou o princpio de Nernst, que coincide essencialmente com a terceira lei da termodinmica.