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Chapitre 6 : (Cours) Spectres RMN

La rsonance magntique nuclaire (RMN) dsigne une proprit de certains noyaux atomiques possdant un spin nuclaire (proprit quantique attribue certains noyaux comme 1H, 13C, 19F, 31P, ), placs dans un champ magntique. Lorsqu'ils sont soumis un rayonnement lectromagntique (ondes radio), les noyaux atomiques peuvent absorber l'nergie du rayonnement, puis la relcher ensuite. L'nergie mise en jeu lors de ce phnomne de rsonance correspond une frquence trs prcise (frquence de rsonance), dpendant du champ magntique. Le phnomne RMN est exploit par la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire ( spectroscopie RMN), une technique utilise par plusieurs disciplines : en physique et chimie (chimie organique, chimie inorganique, science des matriaux) ou en biochimie (structure de molcules). Une extension sans doute plus connue dans le grand public est limagerie par rsonance magntique nuclaire (IRM), utilise en mdecine, mais galement en chimie.

I.

La spectroscopie RMN

On sintresse la spectroscopie RMN du noyau dhydrogne 1H (proton). I.1. Principe de la RMN du proton La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une technique qui permet d'identifier les atomes d'hydrogne d'une molcule ainsi que la nature et le nombre datomes de leur environnement proche. On place un chantillon de matire dans un champ magntique intense de valeur Bo (de quelques Tesla). L'appareil met une srie dimpulsions dondes radio, de frquence f donne, qui interagissent avec les noyaux d'hydrogne. Les protons entrent en rsonance et vibrent cette frquence f. En retournant leur tat initial, les protons mettent une onde lectromagntique de frquence f qui est enregistre puis traite afin d'obtenir le spectre RMN.

I.2. Le spectre RMN Un spectre RMN est constitu d'un ensemble de signaux, constitus d'un ou plusieurs pics fins. Chaque signal correspond un atome ou groupe d'atomes d'hydrogne. L'environnement de l'atome ou du groupe d'atomes influe sur : - la position du signal, repre en abscisse par une valeur appele le dplacement chimique . Le dplacement chimique d'un atome d'hydrogne dpend des atomes prsents dans son environnement. Son unit est la ppm (1 partie par million = 10-6). Il dpend de la frquence de rsonnance de l'atome d'hydrogne. - la multiplicit du signal : cest le nombre de pics le composant. - Une courbe d'intgration se superpose au spectre. Elle est constitue de paliers successifs.

Chapitre 4 : Proprits des ondes : diffraction et interfrences

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Remarques (non exigibles) : Le dplacement chimique est dfini ainsi : 106

ref , o : 0

est la frquence de rsonance du proton dans la molcule tudie ; ref est la frquence de rsonance du proton dans la molcule de rfrence (le ttramthylsilane TMS, de formule Si(CH3)4 ) ; 0 est la frquence de rsonance du proton isol ; 106 est un facteur multiplicatif permettant de faire apparatre sur l axe des valeurs sans puissance de 10. Lorigine de laxe des abscisses est sur le signal du TMS ; Les valeurs typiques de dplacement chimique 0 et 10 ppm ; Lintrt du TMS est quil donne un signal intense mme faible dose ;

sont

comprises

entre

I.3. Notion de protons quivalents Les protons dans le mthane ou dans la propanone rsonnent la mme frquence : ils sont magntiquement quivalents. Dfinition : deux protons sont magntiquement quivalents sils rsonnent la mme frquence. Cela se produit lorsque des protons ont le mme environnement. Exemple : CH3Br ; CH3 CH2 OH Lorsquune molcule prsente une symtrie, des protons ports par des carbones diffrents peuvent tre quivalents. Exemple : CH3 CO CH3 I.4. Valeur des dplacements chimiques La valeur du dplacement chimique dun signal dpend de lenvironnement du proton correspondant. Le dplacement chimique augmente si un atome ou un groupe datomes voisins du proton est trs lectrongatif. Exemple : le dplacement chimique dun proton dans un environnement R CHO se situe autour de 9,5 11 ppm. La proximit de liaisons doubles entrane aussi une augmentation du dplacement chimique dun proton. Exemple : les protons du benzne (C6H6 ou ) ont un dplacement chimique autour de 7,3 ppm.

Des tables regroupent les dplacements chimiques des protons dans les diffrents environnements possibles. I.5. Courbe dintgration Laire sous la courbe dun signal RMN est proportionnelle au nombre de protons responsables de ce signal. On fait apparatre la courbe dintgration sur ce spectre. Elle est constitue de paliers successifs, dont la hauteur est proportionnelle au nombre de protons quivalents responsables du signal correspondant. On peut ensuite retrouver le nombre de protons associs chaque signal en analysant la structure de la molcule. Exemple: Le spectre du mthanoate de mthyle (ci-aprs) prsente deux signaux. Le saut de la courbe d'intgration correspondant au signal 3,8ppm est trois fois plus grand que le saut correspondant au signal 8,1ppm. Dans la molcule tudie, il y a donc trois fois plus de protons en rsonance 3,8ppm qu' 8,1ppm.

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Spectre RMN du mthanoate dthyle

I.6. Multiplicit des signaux Le signal de rsonance peut comporter plusieurs pics et est alors appel multiplet (doublet, triplet, quadruplet, ). Cette dmultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non quivalents. Dfinition : Deux protons sont dits voisins s'ils sont spars par trois liaisons, simples ou multiples.

Rgle des (n + 1)-uplets : Un groupe de protons quivalents (a) ayant pour voisins n protons ( b) non quivalents (a) prsente un signal de rsonance sous forme d'un multiplet de (n+1) pics. Exemple: molcule de bromobutane

Protons quivalents Protons du groupe (a) Protons du groupe (b) Protons du groupe (c) Protons du groupe (d)

Nombre de protons Protons voisins Nombre de pics du signal 2 2 2 3 2 4 5 2 3 5 6 3

Hauteur intgration 2 2 2 3

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II.

Mthode danalyse dun spectre RMN

En gnral, avant dtudier un spectre RMN, on a tudi le spectre IR et dtermin les groupes caractristiques prsents dans la molcule. Ensuite, voici une mthode pour analyser un spectre RMN : 1. 2. 3. Compter le nombre de signaux pour dterminer le nombre de groupes de protons quivalents. Utiliser la courbe dintgration pour dterminer la proportion de protons associs chaque signal. Analyser la multiplicit de chaque signal pour dnombrer les protons voisins pour chaque groupe de protons quivalents. Utiliser une table de valeurs de dplacements chimiques pour vrifier la formule de la molcule obtenue lissue des tapes prcdentes ou pour identifier la formule de la molcule sil reste des ambiguts.

4.

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Analyse spectrale Notions et contenus Spectres RMN du proton Identification de molcules organiques laide : - du dplacement chimique ; - de lintgration ; - de la multiplicit du signal : rgle des (n+1)-uplets. Comptences exigibles Relier un spectre RMN simple une molcule organique donne, laide de tables de donnes ou de logiciels. Identifier les protons quivalents. Relier la multiplicit du signal au nombre de voisins. Extraire et exploiter des informations sur diffrents types de spectres et sur leurs utilisations.

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