Dissertação de Jaderson

UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SO FRANCISCO COLEGIADO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS
JADERSON DE ARAUJO BARROS BARBOSA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCPICAS EM NANOMATERIAIS DE DOPADO COM E CODOPADO COM .
JUAZEIRO BA 2012
COLEGIADO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS CPGCM - UNIVASF
JADERSON DE ARAUJO BARROS BARBOSA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCPICAS EM NANOMATERIAIS DE DOPADO E CODOPADO COM .
Dissertao apresentada ao colegiado de Psgraduao em Cincia dos Materiais da Universidade Federal do Vale do So Francisco - UNIVASF, como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em Cincia dos Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez
JUAZEIRO BA 2012
Barbosa, Jaderson de Araujo Barros Estudo das propriedades espectroscpicas em nanomateriais de dopado e codopado com e / Jaderson de Araujo Barros Barbosa. Petrolina, 2012. 118 f. :il. ; 29 cm Dissertao (Mestrado em Cincia dos Materiais) Universidade Federal do Vale do So Francisco, Campus JuazeiroBA, 2012. Orientador: Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez Referncias 1. ptica no-linear 2. Nanocristais 3. Terras raras I. Ttulo. II. Rakov, Nikifor.
Ficha catalogrfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca SIBI/UNIVASF

Bibliotecrio:
Dedico este trabalho aos meus pais: Ccero Crispim Barbosa e Maria Helena de Araujo Barros Barbosa e a minha esposa Ana Paula da Silva.
Jaderson de Araujo Barros Barbosa
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeo a Deus por ter me dado fora e sade, para realizao desse trabalho e pelas incontveis graas que tem me concedido.
Aos meus pais Ccero Crispim Barbosa e Maria Helena de Araujo Barros Barbosa, pelo amor incondicional, pacincia, e dedicao em todos os momentos de minha vida.
A minha esposa Ana Paula da Silva, pelo amor, compreenso e apoio ao longo de toda a realizao deste trabalho.
Aos meus irmos Jeanderson de A. B. Barbosa, Julianderson de A. B. Barbosa e Jessica Maria de A. Barbosa, que sempre estiveram ao meu lado dando apoio.
A toda minha famlia, em especial ao meu av materno Ablio Candido Barros.
Aos meus sobrinhos, Victor Gabriel, Joo Miguel e Bianca Letcia, por todo amor.
Ao meu orientado, Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez, por toda competncia, apoio, interesse, dedicao, pacincia e disponibilidade que mostrou ao longo deste trabalho
Ao Prof. Renato Guimares (UFF) pela anlise de refrao de raio-x das amostras.
Aos meus amigos Adiclebson, Ivoniza, Graciane, Flvio, Chico, Caio, Alex, Carol, ao meu sogro Severino Bezerra, minha sogra Irandi bezerra, pelo carinho e apoio. Aos meus amigos fsicos Ccero Thiago Gomes, Ericleiton Rodrigues de Macedo, Francisco Miguel da Costa Junior e Newton Pionrio Nogueira, por todos os momentos desde que nos conhecemos no primeiro semestre do curso de fsica.
Dissertao de Mestrado Colegiado de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais - UNIVASF
ii
Aos meus amigos do mestrado: Francisco Matias (Ricky), Jorge Maurcio (Nego Jorge), Amanda Barbosa, Geciane Santos, Ricardo Prates, Ariadne Pequeno, Thiago Victor, Dona Zez, Denise Miranda, Renata Saldanha, Evando, Georgenes
Ao professores, Dr. Tlio Nobre, Dr. Marcio Pazetti, Dr. Wagner Passos, Dr. Helinando Pequeno, Dr. Alan Dantas e aos responsveis pelos laboratrios de Qumica e Mecnica, Ginetton e Jacinto.
FACEPE pelo apoio financeiro.
A todos que contriburam de forma direta ou indireta pela concretizao deste trabalho.
Desculpe se esqueci de algum.
iii
A natureza um enorme jogo de xadrez disputado por deuses, e que temos o privilgio de observar. As regras do jogo so o que chamamos de fsica fundamental, e compreender essas regras a nossa meta (Richard Feynman)
iv
RESUMO
Este trabalho tem o objetivo de descrever a transferncia de energia entre ons trivalentes terras raras, nos permitindo estudar as propriedades pticas descritas pela matriz de Oxifluoreto de Lantneo ( ) preparada pelo mtodo de sntese de combusto quando ) exposta luz ultravioleta ( ) e
dopada com ons trivalentes de eurpio ( codopados com ons trivalentes de itrbio ( (
) exposto luz de diodo infra-vermelho
). No primeiro momento, foi analisado os espectros de luminescncia das
amostras, que nos revelou resultados satisfatrios dos parmetros de intensidade de JuddOfelt, quando comparados com a literatura, tendo como objetivo a comparao entre as diferentes concentraes do material dopante. No segundo momento, atentou-se a observao e anlise do efeito da converso cooperativa de energia ( com eurpio ( ) e codopada com itrbio ( ), na amostra de dopada
), mantendo a mesma concentrao de
itrbio e alterando a concentrao de eurpio. A superfcie morfolgica e estrutural dos ps foram investigados pelo escaneamento microscpico eletrnico, disperso da energia por raiox e difrao do p por raio-x. Foram registradas as dinmicas da luminescncia das amostras e a taxa de transferncia de energia entre os pares de e , onde pudemos calcular os
ajustes necessrios em um sistema de equaes das taxas acopladas.
ABSTRACT
This work goal to describes the transfer of energy among trivalent rare earth ions, allowing us to study the optical properties described by the matrix Lanthanum Oxyfluoride ( ) prepared by the method of combustion synthesis when it is doped with trivalent ions exposed to ultraviolet lights ( ) exposed to light diode infra-red ( ) and then co-doped with ). Firstly, it was
of europium
trivalent ions ytterbium (
analyzed the samples luminescence spectra, which showed us a satisfactory results of the Judd-Ofelt intensity parameters, when it was compared with the literature, aiming to compare different concentrations of dopant material. At the second moment, strove to observation and analysis the effect of the up-conversion energy that samples doped with europium co-doped with ytterbium ( and
) preserving the same concentration of ytterbium and changing
the concentration of europium. The surface and structure morphological were investigated by scanning electron microscopy, dispersion energy by X-ray and powders X-ray diffraction. It was recorded the dynamics of the luminescence of the samples and the rates of energy transfer between the pairs and , where we can calculate the necessary adjustments in the
system of coupled rates equations.
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Grfico dos nveis de energia de um certo nmero ons lantandeos. ....................... 8 Figura 2:Efeito das diferentes interaes energticas nos nveis de um sistema [16]............. 12 Figura 3:Diagrama de desdobramento dos nveis de energia do on Yb3+ para diferentes interaes [16]. ......................................................................................................................... 12 Figura 4:Algumas transies do on Eu3+. ............................................................................... 14 Figura 5:Emisso espontnea................................................................................................... 18 Figura 6: Emisso estimulada. .................................................................................................. 19 Figura 7:Absoro. .................................................................................................................... 19 Figura 8: Representao esquemtica da transferncia de energia entre doador e aceitador: (I) transferncia radiativa ressonante, (II) transferncia no radiativa ressonante, (III) transferncia no radiativa assistida por fnons e (IV) relaxao cruzada............................... 25 Figura 9:Diagrama de energia para a transferncia ressonante no radiativa entre ons idnticos: (I) relaxao cruzada e (II) migrao de excitao. ................................................. 25 Figura 10: Processos CAE envolvendo um nico on: (a) Absoro sequencial de dois ftons, (b) Gerao de segundo harmnico e (c) Absoro simultnea de dois ftons. ....................... 32 Figura 11: Processos cooperativo de CAE: (a) APTE, (b) Sensibilizao cooperativa e (c) Luminescncia cooperativa. ..................................................................................................... 33 Figura 12: (a)(b) Processo de absoro de um fton assistido por fnons, nos casos em que o fton tem energia maior e menor que o gap. (c) absoro sequencial de dois ftons que s possvel com a emisso de dois fnons. (d) e (e) Representam processos de transferncia de energia assistida por fnons. (f) Transferncia de dois ftons assistida por fnons. ............... 35 Figura 13: Esquema de transferncia por migrao de energia. ............................................. 36 Figura 14: Esquema de transferncia por relaxao cruzada. ................................................. 37 Figura 15: Ilustrao de um material duplamente dopado, mostrando transferncia de energia de um on sintetizador a um on ativador e posterior luminescncia........................................ 40 Figura 16: Espectro da Luminescncia UCL (Luminescncia de converso ascendente com excitao = 980nm) e PL (Fotoluminescncia com excitao = 380nm) da matriz no estequiomtrica Lu1.88Yb0.1Er0.002O3 em nanocristais e bulk [45]. ........................................... 42 Figura 17: Esquema do processo de relaxao em nanocristais: (a) sem impurezas, (b) com impurezas [58]. ......................................................................................................................... 44
vii
Figura 18: Variao da eficincia da Luminescncia com o tamanho do nanocristal. Esquerda: ZnS : Mn2+ e Direita: Y2O3 : Tb3+ [50]. .................................................................. 45 Figura 19: Produo de raios-X em nvel atmico. ................................................................. 53 Figura 20: Difrao de raios-X por uma famlia de planos paralelos com espaamento interplanar d. ............................................................................................................................. 54 Figura 21: Matriz hospedeira de oxifluoreto de lantneo . ........................................ 58
Figura 22: Matriz hospedeira de oxifluoreto de lantneo dopada com eurpio . ........................................................................................................................ 58 Figura 23: Diagrama do processo de sntese de combusto. ................................................... 60 Figura 24:Difratograma da amostra de LaOF. ........................................................................ 61 Figura 25: Difratograma da amostra de LaOF dopado com (3%) de eurpio......................... 62 Figura 26:Espectro de Luminescncia da amostra de LaOF:Eu3+ (1 wt.%). .......................... 62 Figura 27: Espectro de Luminescncia da amostra LaOF:Eu3+ (3 wt.%). .............................. 63 Figura 28: Esquema do aparato experimental. ........................................................................ 65 Figura 29: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+ (1 wt.%). ....................... 69 Figura 30: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF:Eu3+ (3 wt.%). ....................... 70 Figura 31: Esboo da dinmica temporal da luminescncia CAE. ......................................... 72 Figura 32: Diagrama dos nveis de energia do par de Yb3+ e do Eu3+ [85]. ............................ 73 Figura 33:Espectro da Fluorescncia do LaOF dopada com 1 wt.% de Eu3+ e codopada com 2 wt.% de Yb3+. ......................................................................................................................... 74 Figura 34: Espectro de Fluorescncia do LaOF dopada com 3 wt.% de Eu3+ e codopada com 2 wt.% de Yb3+. ......................................................................................................................... 74 Figura 35: Tempo de subida da dinmica temporal da amostra de LaOF: Eu3+(1 wt.%) Yb3+(2 wt.%). ....................................................................................................................................... 77 Figura 36: Tempo de subida da dinmica temporal da amostra de LaOF: Eu3+ (3 wt.%) Yb3+(2 wt.%). ........................................................................................................................... 77 Figura 37: Diagrama de nveis de energia - descrio de um sistema devido o parmetro de transferncia de energia kcs. ...................................................................................................... 79
viii
Figura 38: Ajuste do modelo terico (pontilhado vermelho) com os dados experimentais da evoluo temporal da luminescncia CAE para amostra de LaOF: Eu3+ (1 wt. %) : Yb3+ (2 wt.%). ....................................................................................................................................... 80 Figura 39:Ajuste do modelo terico (pontilhado vermelho) com os dados experimentais da evoluo temporal da luminescncia CAE para amostra de LaOF: Eu3+ (3wt. %) : Yb3+ (2 wt.%). ....................................................................................................................................... 80
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Configuraes eletrnicas dos elementos Lantandeos (Ln) neutros e triplamente ionizados. A configurao eletrnica do Xennio 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6. .............................................................................................................................................. 6 Tabela 2: Caractersticas das transies eletrnicas tpicas para o nvel 7FJ (indicadas por J do on Eu3+). ................................................................................................................................... 15 Tabela 3: valores obtidos atravs do espectro de luminescncia. ........................................... 67 Tabela 4: Coeficientes de emisso espontnea de Einstein. .................................................... 67 Tabela 5: Parmetros de Intensidade de Judd-Ofelt. ............................................................... 68 Tabela 6: Parmetros espectroscpicos. .................................................................................. 69 Tabela 7: Valores correspondentes ao espectro de fluorescncia da amostra LaOF : Eu3+ : Yb3+com concentraes 1.0:2.0 e 3.0:2.0 wt.%. ....................................................................... 75 Tabela 8: Coeficiente de emisso espontnea da amostra LaOF : Eu3+ : Yb3+ com concentraes 1.0:2.0 e 3.0:2.0 wt.%. ..................................................................................... 76 Tabela 9: Parmetros de intensidade da amostra LaOF dopada com Eu3+ e codopada com Yb3+com concentraes de 1.0:2.0 e 3.0:2.0 wt. %. ................................................................. 76 Tabela 10: Parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, em unidade 10-20 cm2, para lantandeos trivalentes em alguns slidos [54]. ........................................................................................... 89
SUMRIO
AGRADECIMENTOS ......................................................................................................... i RESUMO............................................................................................................................. iv ABSTRACT ......................................................................................................................... v LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... vi LISTA DE TABELAS ........................................................................................................ ix INTRODUO ................................................................................................................... 1 CAPTULO 1 ....................................................................................................................... 2 1. TERRAS RARAS ......................................................................................................... 3 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. Histria.................................................................................................................... 3 ons Terras Raras .................................................................................................... 4 Estrutura dos ons Terras Raras .............................................................................. 5 tomos Multieletrnicos ........................................................................................ 7 Propriedades Espectroscpicas dos ons Terras Raras.......................................... 13
CAPTULO 2 ..................................................................................................................... 16 2. RELAXAO ELETRNICA ................................................................................ 17 2.1. 2.2. Relaxao Radioativa ........................................................................................... 17 Relaxao No Radiativa ...................................................................................... 20 Transio Multifonnica................................................................................ 20
2.2.1.
CAPTULO 3 ..................................................................................................................... 23 3. PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA .......................................... 24 3.1. 3.2. Transferncia de energia radiativa ressonante ...................................................... 26 Transferncia de energia no radiativa ressonante ............................................... 27
CAPTULO 4 ..................................................................................................................... 30 4. CONVERSO ASCENDENTE DE ENERGIA (CAE) .......................................... 31
xi
4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5.
Processos CAE nico on envolvido ................................................................. 32 Processos CAE Cooperativos ............................................................................ 33 Outros processos cooperativos.............................................................................. 34 Processos no ressonantes .................................................................................... 35 Converso Ascendente por Transferncia de energia (ETU) ............................... 36
CAPTULO 5 ..................................................................................................................... 38 5. MATERIAIS LUMINESCENTES ........................................................................... 39 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Materiais luminescentes ........................................................................................ 39 Influncia da matriz hospedeira ............................................................................ 41 Nanocristais .......................................................................................................... 42 Interaes dos Nanoscpicas ................................................................................ 45
CAPTULO 6 ..................................................................................................................... 49 6. LUMINESCENCIA DO 6.1. ................................................................................ 50
Tcnicas de fabricao .......................................................................................... 50 Sntese de combusto ................................................................................... 51
6.1.1. 6.2.
Caracterizao do sistema ..................................................................................... 52 Difrao de raio-X ......................................................................................... 52
6.2.1.
CAPTULO 7 ..................................................................................................................... 56 7. RESULTADOS E DISCURSES ............................................................................ 57 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. Matriz hospedeira ................................................................................................. 57 Procedimento experimental: Preparao das amostras ......................................... 59 Caracterizao da amostra LaOF:Eu3+ por DRX .................................................. 61 Clculos da luminescncia dos ps de LaOF dopado com Eu3+ ........................... 62 Clculo dos parmetros de intensidade de Judd-Ofelt ( ) .......................... 64
7.4.1. 7.5.
Estudo da CAE em ps de LaOF:Eu3+ ................................................................. 70 Resultados e discurses do mecanismo CAE. ............................................... 72
7.5.1.
CAPTULO 8 ..................................................................................................................... 81
xii
8.
CONCLUSO E PERSPECTIVAS ......................................................................... 82
APNDICE A .................................................................................................................... 83 APNDICE B..................................................................................................................... 90 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................ 93
INTRODUO
O desenvolvimento da nanocincia se deve a partir dos anos 80 ao surgimento do microscpio de varredura por tunelamento eletrnico. O avano da nanotecnologia encontrado em diversas reas, tais como a fsica, qumica, biologia, entre outro se deve a construo de novos materiais a partir dos tomos (materiais em escalas microscpicas) que apresentam propriedades fsicas e qumicas muito distintas. Nos ltimos anos, um considervel esforo foi dedicado a pesquisa de nanopartculas luminescentes para o desenvolvimento de novos tipos de mostradores, painis de plasma, painis eletroluminescentes, e cintiladores para radiografia. A fim de alcanar dispositivos com alta resoluo, alto brilho, e longo tempo de funcionamento, os pesquisadores estudaram, extensivamente, vrios materiais inorgnicos luminescentes e assim, amostras dopadas com terras raras tm atrado a maioria dos estudos. Os nanomateriais luminescentes, um campo emergente na fronteira da cincia, propicia desafios para pesquisa e desenvolvimento de tecnologias em diversas reas, tais como eletrnicos, fotnica, nanotecnologia, amplificao ptica, controle ambiental, dentre outros. Nanomateriais luminescentes podem ser compostos de elementos terras raras, semicondutores, metais, xidos inorgnicos e polmeros orgnicos. Este campo de conhecimento, nos mostra um amplo campo de estudos que vai da juno de estruturas atmicas e metlicas at a de materiais biolgicos. No presente trabalho, temos a descrio de materiais codopados com ons terra rara, no qual, nos permite estudar efeitos pticos no-lineares, como por exemplo, a converso ascendente de energia cooperativa. Surge assim uma nova classe de materiais luminescentes, que nos leva a dedicar um pouco mais para descrever as terras raras, seu comportamento em redes hospedeiras e suas propriedades fsicas.
CAPTULO 1
TERRAS RARAS
1. TERRAS RARAS
Nesta seo, o estudo est direcionado aos elementos terras raras, descrevendo seu surgimento, sua configurao eletrnica, bem como suas propriedades pticas e seu comportamento como dopante em uma matriz hospedeira, tendo em vista a dependncia de um resultado quanto a absoro e emisso ptica.
1.1.
Histria
A expresso terras raras dada aos elementos que constituem o grupo dos lantandeos imprpria para designar esses elementos, que inicialmente foram encontrados em forma de xidos. Por apresentar propriedades semelhantes aos materiais conhecidos como terras, alm de serem de difcil separao e encontrados apenas em minerais, na poca dados como raros, a terminao adotada na poca ainda utilizada at hoje. O uso da expresso terras no apropriada denominao de tais elementos assim como a expresso raras, at porque os lantandeos so mais abundantes do que outros elementos, como por exemplo o tlio que uma das menos abundantes na crosta terrestre ainda assim mais abundante que a prata [1]. Alguns dados mostram que o crio foi o primeiro elemento das terras raras a ser descoberto, em 1751 pelo mineralogista suo A. F. Cronstedt, quando obteve a cerita (mineral pesado), mas h controvrsias quanto a este fato e atribui-se o ano de 1787 como o incio da histria das terras raras, quando Carl Axel Arrhenius encontrou um mineral escuro, a iterbita (tambm conhecida como gadolinita). No entanto, entre 1839 - 1843, o sueco Carl Gustav Mosander, colaborador e discpulo de Berzelius, conseguiu desagregar a terra tria dando origem aos xidos de trbio, de rbio e do prprio trio. Em 1789, o francs Paul-mile Lecoq de Boisdran separou, por precipitao, o samrio do didmio (mistura de dois elementos: praseodmio e neodmio, usado em culos de proteo na fundio do vidro). Em 1880, o sueco Per Teodor Cleve conseguiu desdobrar o xido de rbio nos xidos de tlio, de hlmio e de rbio propriamente dito. Cinco anos depois, o austraco Karl Auer, baro Von Welsbach, separou tambm do didmio, os xidos de praseodmio e de neodmio, com base
em mtodos de diferenas de solubilidade e basicidade. Trabalhos posteriores levaram outros pesquisadores descoberta dos lantandeos restantes [2]. Lantandeos, lantnios ou Terras Raras so os elementos qumicos de uma famlia que compreende o escndio (Sc), de nmero atmico 21; o trio (Y), de nmero atmico 39, e a srie de 15 elementos encabeados pelo lantnio (La), de nmeros atmicos entre 57 e 71. O fato de suas propriedades fsicas e qumicas serem semelhantes s do lantnio justifica o nome de lantandeos com que so designados. Integram ainda essa famlia: crio (Ce), praseodmio (Pr), neodmio (Nd), promcio (Pm), samrio (Sm), eurpio (Eu), gadolnio (Gd), trbio (Tb), disprsio (Dy), hlmio (Ho), rbio (Er), tlio (Tm), itrbio (Yb) e lutcio (Lu). 1.2. ons Terras Raras
Com o desenvolvimento tecnolgico, os ons terras raras passaram a ter uma grande importncia ganhando um universo de aplicaes, tais como, a fluorescncia do eurpio no vermelho que usada em telas de TVs em cores, mostradores de emisso de campo [3], fsforo para lmpadas fluorescentes, detectores solares, dentre outros. Estes metais funcionam como revestimento de anti-refletor para clulas solares, cintiladores, lasers slidos, e melhoram o desempenho de fibras pticas para aplicaes de telecomunicaes. As terras raras apresentam uma srie de caractersticas qumicas que os diferenciam dos metais. A reatividade dos elementos terras-raras maior do que dos metais de transio e semelhante aos do grupo II dos metais (metais alcalinos terrosos). Todos os elementos terras raras, com exceo do Escndio (Sc), trio (Y), Lantnio (La), Itrbio (Yb) e Lutcio (Lu) possuem a camada 4f semipreenchida. Os ons terras raras, no estado slido, apresentam-se mais estveis no estado de oxidao trivalente (3+), correspondendo a trs eltrons a menos do que a sua configurao neutra. No entanto, alguns ons podem apresentar nos estados bivalentes (2+) e tetravalentes (4+). O raio dos elementos terras raras diminui conforme aumentamos o nmero (n) de eltrons na camada 4f, onde n pode variar de 0 a 14. Os eltrons considerados opticamente ativos (EOA) correspondem aos eltrons de valncia que ainda permanecem ligados, participando do processo de excitao ptica.
ons terra rara podem ser inseridos em hospedeiros, tais como redes cristalinas, mantendo assim seus nveis de energia bem definidos, a menos que o campo cristalino cause pequenas modificaes. Ao comparar os espectros de emisso dos ons terra raras livres com o espectro destes ons numa rede hospedeira, pode-se determinar o nvel de influncia do campo cristalino nos nveis de energia do sistema on de terra rara com a rede cristalina [4]. 1.3. Estrutura dos ons Terras Raras
A configurao eletrnica dos elementos terra rara descrita pela configurao eletrnica do Xennio com dois
ou trs elementos mais externos (Tabela 1). Os eltrons que so adicionados sero encontrados na camada 4f. Sendo que o Lantnio (La), Gadolnio (Gd) e Lutcio (Lu) tm um eltron na camada 5d, resultado de uma blindagem vazia no 4f para o Lantnio, pela metade em 4f para o Gadolnio e uma completa para o Lutcio, sendo mais estveis do que a blindagem com um eltron a mais ou um eltron a menos. O preenchimento dos orbitais se faz mediante a regra de Aufbau [5]. O princpio da Teoria Quntica de Bohr descreve que os eltrons 4f, 5d e 6s, possuem quase a mesma energia para os terra raras. Essa descrio s verdade quando tratado, especialmente, a tomos neutros e unicamente ionizados. Contudo, as configuraes eletrnicas
, etc, devem se sobrepor de forma extremamente complexa criando um conjunto de nveis inferiores de energia (low-lying levels). Para os nveis bivalentes e trivalentes, temos situaes muito mais claras por causa da carga nuclear maior e da fuso das camadas internas, tornando uma proteo mais perfeita, e deixando seus nveis, proximamente, na ordem de seus nmeros qunticos principais. Por isso, nos terras raras, os orbitais 4f possuem energias menores que os e [6].
Todas as caractersticas especficas dos elementos, terra rara, derivam de sua estrutura eletrnica particular. Os eltrons que ocupam a camada , no so os mais externos, e so eles os responsveis por suas caractersticas pticas Absoro e emisso ptica. Os eltrons da camada so blindados pelas camadas e , no participando diretamente da
ligao e sofrendo uma influncia muito pequena do meio exterior, tais como: vibraes ou variaes do campo cristalino da rede. O preenchimento da camada nos ons 3+ ( ) resulta numa contrao progressiva dos raios inicos (contrao lantandica), pois, apesar
de cada aumento na carga nuclear ser balanceado por um aumento na carga eletrnica, o pequeno efeito de blindagem dos eltrons mais internos sobre os eltrons mais externos, provoca um aumento da carga nuclear efetiva e consequentemente uma diminuio do raio. Alm disso, estes ons possuem um grande nmero de nveis que podem proporcionar emisses desde o infravermelho at o ultravioleta, sendo que muitas ocorrem na regio do visvel [7]
Tabela 1: Configuraes eletrnicas dos elementos Lantandeos (Ln) neutros e triplamente ionizados. A configurao eletrnica do Xennio 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6.
Elemento Lantnio(La) Crio(Ce) Praseodmio(Pr Neodmio(Nd) ) Promcio(Pm) Samrio(Sm) Eurpio(Eu) Gadolnio(Gd) Trbio(Tb) Disprsio(Dy) Hlmio(Ho) rbio(Er) Tlio(Tm) Itrbio(Yb) Lutcio(Lu)
N Atmico (Z) 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Configurao Eletrnica (Ln) {Xe}4f 5d6s {Xe}4f6s {Xe}4f6s {Xe}4f6s {Xe}4f6s {Xe}4f 6s {Xe}4f6s {Xe}4f5d6s {Xe}4f6s {Xe}4f 6s {Xe}4f6s {Xe}4f6s {Xe}4f6s {Xe}4f6s {Xe}4f5d6s
Configurao Eletrnica (Ln) {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f {Xe}4f
Oxidao 2,3 2,3,4 2,3,4 2,3 3 2,3 2,3 2,3 2,3,4 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 3
Assim como visto pela regra de Laporte, as transies intraconfiguracionais so ditas como proibidas por no envolverem mudanas de paridade. B Judd [8] e G. Ofelt [9] explicaram a observao experimental das transies intraconfiguracionais dos ons terra raras (trivalentes) independentemente, mostrando que as transies dentro da banda tornam-se
possveis quando o campo cristalino no apresenta centros de inverso local. No entanto, eles consideraram que as transies dos elementos terra raras podem ocorrer se houver uma
mistura de estados da configurao
com o de configurao oposta, como por exemplo,
. Assim, surgiu o conceito de transio de dipolo eltrico forado e essa teoria passa a ser conhecida como teoria de Judd-Ofelt. Tais transies so caracterizadas por apresentarem pequena fora do oscilador1 se comparadas com transies do dipolo-eltrico natural [10]. A largura de linha, assim como as formas de linha medidas experimentalmente refletem o comportamento no de um, mas de muitos tomos. O alargamento da linha medida se deve a interao dos tomos entre si e com a vizinhana dos ons terra rara. Tratando de uma rede amorfa, cada on sente a perturbao produzida pelo campo da vizinhana de maneira distinta um do outro. Devido esse comportamento, os ons terras raras em redes hospedeiras amorfas possuem largura de linhas maior do que quando os mesmos se encontram em um cristal (Figura 1). Diexe e Crosswhite, por exemplo, estudaram a influncia do campo cristalino no sistema de nveis de energia dos ons terra raras em 1963 [4], onde a partir desses estudos montaram o espectro dos nveis 4fn destes ons levando em conta a interao entre os momentos angulares orbitais e de spin de cada eltron opticamente ativo (interao spin-rbita), e considerando a regra de Hund para distribuir os nveis de energia dento da camada qual os eltrons pertencem [6]. 1.4. tomos Multieletrnicos
Ao comparar tomos multieletrnicos com sistemas monoeletrnicos, nos deparamos com situaes bastante complicadas, no entanto possvel trata-los de forma razovel usando sucessivas aproximaes. Teoria de Hartree Apenas as interaes mais fortes a que esto submetidos os eltrons so consideradas na primeira aproximao, e, portanto, o tratamento se torna mais exato em aproximaes sucessivas que levam em conta as interaes mais fracas. Na primeira aproximao usada ao tratar-se de um tomo multieletrnico de nmero atmico , deve-se considerar a interao
Expresso que denomina a amplitude de transio de um tomo ou molcula capaz de efetuar uma transio eletrnica.
coulombiana entre cada um dos
eltrons de carga - e seu ncleo de carga
e as
interaes coulombianas entre cada eltron e todos os outros eltrons no tomo [11].
Figura 1: Grfico dos nveis de energia de um certo nmero ons lantandeos.
Na prtica, temos que na primeira aproximao os eltrons do tomo devem ser tratados como se seus movimentos fossem independentes de modo que o comportamento de um dado eltron no dependa do movimento dos outros. Portanto a equao de Schroedinger independente do tempo para esse sistema pode ser separada em um conjunto de equaes, uma para cada eltron, onde cada eltron de forma independente interage com um potencial resultante , esfericamente simtrico, onde a coordenada radial do eltron, relativa ao
ncleo. O potencial resultante corresponde a soma do potencial de Coulomb atrativo, esfericamente simtrico, devido ao ncleo, com um potencial repulsivo, esfericamente simtrico, que representa o efeito mdio das interaes coulombianas, repulsivas entre um eltron tpico e os demais eltrons. Prximo ao centro do tomo o comportamento do
potencial que age sobre o eltron deve ser essencialmente parecido com o do potencial de Coulomb devido carga nuclear
,
sendo que nesta regio as interaes do eltron
considerado com os demais tendem a se cancelar, enquanto que muito afastado do centro, o
comportamento do potencial efetivo parecido com o potencial de Coulomb devido a uma carga resultante , que representa a carga nuclear , blindada pela carga e dos
demais eltrons. O trabalho realizado por Douglas Hartree e colaboradores prope a resolver a equao de Schroedinger independente do tempo para um sistema de eltrons movendo-se
independentemente no tomo. Consequentemente, a equao pode ser separada em um conjunto de equaes de Schroedinger independentes do tempo, todas elas tendo a mesma
forma, cada um descrevendo um eltron movendo-se independentemente no seu potencial resultante [12][13]. Uma equao de Schroedinger independente do tempo tpica para um eltron (1) Inicialmente, a forma exata do potencial resultante pode ser estimada da seguinte maneira: (2) onde quando quando , em acordo com as ideias propostas de um tomo monoeletrnico, no conhecida, porm ela
pela teoria de Hartree[14]. O operador Hamiltoniano desprezando-se termos relativsticos :
(3) e as autofunes associados ao autovalor de energia so (4) De acordo com a teoria de Hartree, as auto-funes multieletrnico esto rotuladas pelos mesmos nmeros qunticos de um tomo que os de um
tomo monoeletrnico. Os tomos monoeletrnicos e multieletrnicos possuem exatamente a mesma autofuno de spin . Porm, como o potencial resultante esfericamente
simtrico, as funes que descrevem a dependncia angular para um tomo multieletrnico, so as mesmas que para um tomo multieletrnico. As funes radiais se comportam de forma diferente, pois a dependncia radial dos dois tipos de tomos no semelhante. A partir dos resultados da teoria de Hartree, temos que os eltrons de um tomo
10
multieletrnico numa camada identificada por submetidos a um potencial coulombiano [14]:
, podem ser tratados como se estivessem
(5) com sendo o efetivo para cada camada.
Temos assim que no tomo de hidrognio, os autovalores de energia so degenerados com respeito ao nmero quntico l, apresentando dependncia somente com n. No entanto, isso no acontece nos tomos multieletrnicos que sofre uma dependncia radial desses tomos Entretanto adequado considerar cada camada sendo composta de
subcamadas, uma para cada valor de l. As subcamadas so identificadas pela notao espectroscpica nl, onde os valores de l=0,1,2,3,4,... so representados pelas letras s,p,d,f,g,...[12][15]. Interao Coulombiana e Spin-rbita Na aproximao de Hartree, existem vrios nveis degenerados de energia associados a cada configurao. Muitas dessas degenerescncias so removidas quando interaes mais fracas, desprezadas pela aproximao de Hartree, so finalmente levadas em conta. As interaes mais fracas s quais os eltrons oticamente ativos esto submetidos devem ser includas num tratamento dos estados excitados de baixa energia de tomos tpicos. Podem ser consideradas como correes de efeitos ignorados na aproximao de Hartree. As duas correes mais importantes so: a interao coulombiana residual (interao eltron-eltron), que originada pela interao entre os eltrons da mesma camada, tendo a interao eltrica para compensar o fato de que o potencial resultante de Hartree que age sobre cada
eltron oticamente ativo descreva somente o efeito mdio das interaes coulombianas entre esse eltron e todos os demais eltrons oticamente ativos, e a interao spin-rbita, que acopla o momento angular de spin com o momento angular orbital, considerando a interao magntica que acopla o momento angular de spin de cada eltron oticamente ativo com seu prprio momento angular orbital[14][15]. H, tambm, correes relativsticas, correes que levam em conta as interaes entre o spin de um eltron oticamente ativo e o spin de outro devido s interaes magnticas entre os momentos magnticos associados, etc.; essas associaes so, no entanto muito pequenas e podem ser normalmente desprezadas [12].
11
A interao coulombiana residual produz uma tendncia para os momentos angulares orbitais dos eltrons oticamente ativos de modo que o mdulo do momento angular orbital total seja constante e a energia , em geral, menor para o estado no qual maior. ,
A interao spin-rbita, produz uma tendncia do momento de spin de cada eltron, interagir entre si e dos momentos angulares orbitais,
, se acoplarem, formando assim um
, de forma que os mdulos desses vetores permaneam constantes enquanto eles precessionam em torno de seu vetor momento angular total resultante, dando assim um . Desdobramento dos nveis O desdobramento dos nveis de energia causado por vrias interaes como: campo central devido interao entre os eltrons e o ncleo do on, a interao entre os eltrons, interao entre os momentos angulares orbitais e de spin (efeito Zeeman) e a interao entre os ons terra rara e o campo cristalino da matriz hospedeira na vizinhana do on (efeito Stark) [16] (Figura 2). O efeito Zeeman observado quando um tomo submetido a um campo magntico externo. Ocorre quando o momento de dipolo magntico total (devido aos momentos de dipolo magntico orbital e de spin dos eltrons opticamente ativos) do tomo est submetido a um campo magntico externo e fica sob o efeito de um torque magntico que tender a alinhar o momento de dipolo com o campo, o tomo fica sujeito a uma energia potencial de orientao [14]. O efeito Stark observado quando consideramos a interao entre uma distribuio da carga e um campo eltrico externo, ou seja, a interao entre o on terra rara e o campo cristalino da matriz hospedeira na vizinhana do o. Nos cristais ou nos vidros, o estado do eltron 4f separado em nveis Stark. Temos que H0 = energia do campo central, devido interao entre os eltrons e o ncleo do on (Hartree); Hel = energia da interao entre os eltrons (Coulombiana residual); HSO = energia da interao entre os momentos angulares orbitais e de spin (Spin-rbita); HCC = energia da interao entre o on terra rara e o campo cristalino da matriz hospedeira na vizinhana do on (Efeito Stark) (Figura 2)[16].
12
O campo eletrosttico externo (E), gerado pela matriz cristalina, atua como uma perturbao no elemento dopante, levantando parcialmente a degenerescncia dos nveis J num multipleto que chega a subnveis Stark. A energia de interao do campo
eltrico com o momento de dipolo do tomo muito menor que a energia do on isolado , podemos determinar como uma perturbao e utilizar a teoria da perturbao,
neste caso de segunda ordem j que o efeito do campo eltrico em primeira ordem nulo, para calcular os nveis de energia.
Figura 2:Efeito das diferentes interaes energticas nos nveis de um sistema [16].
A Figura 3 lustra o diagrama de energia do
. Devido ao efeito Zeeman h o
desdobramento em dois nveis, os dois estados eletrnicos: O primeiro estado o fundamental (2F7/2) e o segundo o estado excitado (2F5/2). Devido ao efeito Stark os dois nveis so desdobrados, o fundamental desdobrado em quatro nveis Stark e o estado excitado em trs nveis Stark [17][18].
Figura 3:Diagrama de desdobramento dos nveis de energia do on Yb3+ para diferentes interaes [16].
13
1.5.
Propriedades Espectroscpicas dos ons Terras Raras
A blindagem que a camada 4f possui, devido s camadas, 5s e 5p, faz com que os ons terras raras no sintam, de forma significativa, a influncia do campo cristalino presente no interior das matrizes ou dos ligantes em que esto inseridos. Alis, estes ons possuem um nmero grande de nveis que podem proporcionar emisses desde o infravermelho at o ultravioleta, sendo que muitas ocorrem na regio do visvel [11]. As propriedades espectroscpicas destes ons podem ser compreendidas quando se observa, inicialmente, o que acontece na sua absoro e emisso ptica. Absoro: Os ons terras raras absorvem radiao em bandas bastante estreitas (transies f-f) e bem definidas. As transies dos lantandeos, dadas como transies do tipo f-f, so ditas proibidas pela regra de seleo para o espectro atmico, pois de acordo com ela, em uma molcula centrossimtrica ou ons, s so permitidas transies acompanhadas de troca de paridade, por exemplo, a transio f-d. Notando que os nmeros qunticos secundrios p e f so mpares e s e d so pares. Portanto, quando removida a simetria do on devido ao campo, a mistura de algum estado de paridade oposta faz com que as transies que antes eram proibidas, agora passam a ser permitidas, como a transio f-f. A blindagem encontrada na camada 4f tambm nos mostra que o espectro de absoro dos ons lantandeos fracamente perturbado depois da complexao desses ons com ligantes orgnicos. Emisso: Pode-se classificar, de modo geral, em trs grupos em virtude de suas faixas de emisso: 1. Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+:Fortes emissores e que apresentam fluorescncia da regio do visvel (Tb3+: 545 nm, 5D4 614 nm, 5D0
7 7
F4; Dy3+: 573 nm, 4F9/2

6
H13/2; Eu3+:
F2; Sm3+: 643 nm, 4G5/2
H11/2).
2. Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ e Yb3+: Fracos emissores na regio do infravermelho prximo. A fraca luminescncia desses ons atribui-se ao fato de que eles tm nveis eletrnicos muito prximos uns dos outros, fazendo com que as transies no radiativas sejam favorecidas.
14
3. La3+, Gd3+ e Lu3+: No exibem fluorescncia porque o primeiro nvel excitado est muito acima do nvel dos tripletos de qualquer matriz ou ligante usado comumente. Quando tratamos do Eu3+, por exemplo, as transies mais intensas esto associadas com 5D0
7
F2 (Tabela 2). O termo 7F desdobra-se em J=0 a J=6. Os estados excitados dados
em ordem crescente so 5D0, 5D1, 5D2, 5D3, 5L3 e 5D4, como mostra a Figura 4. Os compostos com ons de Eu3+ apresentam uma forte emisso no vermelho, devido s transies do mais baixo estado excitado 5D0 para os multipletos 7F2 (J=0 a J=6), sendo que a transio mais intensa a 5D0
7
F2, considerada hipersensvel (Tabela 2). As transies observadas de baixa

7
intensidade so as 5D0 observadas [12].
F0 e 5D0
F3 e as 5D0
F5 e 5D0
F6 no so frequentemente
Figura 4:Algumas transies do on Eu3+.
15
Tabela 2: Caractersticas das transies eletrnicas tpicas para o nvel FJ (indicadas por J do on Eu ).
3+
Nvel Emissor
Tipo de mecanismo
Intensidade
Comentrios A intensidade dessa transio
D0
Dipolo Eltrico
Muito Fraca
aumentada pela mistura de J, considerada uma transio proibida no degenerada. Transio permitida por dipolo
Dipolo Magntico
Forte
magntico. Independente da vizinhana tica.
Dipolo Eltrico
Muito Forte
Transio hipersensvel. Proibida muito fraca, a mistura J
Dipolo Eltrico
Muito Fraca
proporciona um carter de dipolo magntico.
4 5 6
Dipolo Eltrico Dipolo Eltrico Dipolo Eltrico
Muito Forte Muito Fraca Muito Fraca
Sensvel ao ambiente qumico. Proibida, raramente observada. Raramente medida.
16
CAPTULO 2
RELAXAO ELETRNICA
17
2. RELAXAO ELETRNICA
Esta seo dedicada a descrever as transies intraconfiguracionais, tais como a relaxao radiativa descrita pela teoria de Judd-Ofelt - e a relaxao no-radiativa.
Em 1962, Judd e Ofelt, independentemente, formularam uma teoria que pudesse explicar de forma quantitativa as transies ticas radiativas dos ons terras raras, obtendo expresses para as foras de oscilador relativas aos termos de dipolo eltrico forado dentro das configuraes [8][9] (ver apndice A). Como os resultados de ambos se mostraram
similares, a teoria desenvolvida hoje conhecida como Teoria de Judd-Ofelt. Com relao a transies no radiativas, em 1968, Riseberg e Moos chegaram a uma expresso para a relaxao multifonnica, ao estudar cristais contendo ons terras raras [19]. O interesse pelas intensidades das transies nos terras raras surgiu a partir do trabalho de Van Vleck o qual atribuiu suas estreitas linhas espectrais a transies intraconfiguracionais, alegando que a natureza dessas transies pode ser tambm do tipo dipolo magntico e quadrupolo eltrico [20]. Em 1945, Broer et al. perceberam, atravs de clculos semi-quantitativos, que as amplitudes observadas experimentalmente na maioria das vezes eram muito intensas para serem explicadas atravs desses dois mecanismos [21], contradizendo alguns aspectos das ideias de Van Vleck. Muitos trabalhos, atualmente, desconsideram as contribuies do dipolo magntico e quadrupolo eltrico devido s transies via dipolo eltrico forado conseguir concordar razoavelmente bem os resultados tericos com os experimentais. No entanto, quando as transies de dipolo eltrico no so permitidas, as transies de dipolo magntico tornam-se em geral as mais importantes. Quando os ons se encontram em um estado energeticamente mais elevado (estado excitado) podem voltar ao seu estado inicial (estado menos energtico), sofrendo uma relaxao eletrnica, que pode ocorrer de duas maneiras: atravs da relaxao radioativa, emitindo fluorescncia e da relaxao no radioativa, transferindo energia aos ons vizinhos[10]. 2.1. Relaxao Radioativa
18
O decaimento de um tomo que se encontra em um estado excitado para um estado de menor energia energia fton. , onde com populao
com populao
ocasiona a emisso de um fton de a frequncia caracterstica do
a constante de Planck e
Einstein introduziu trs coeficientes para caracterizar os processos de transio encontrados na relaxao radiativa. Os coeficientes introduzidos por Einstein so o de emisso espontnea , que a probabilidade por unidade de tempo de que a transio que representa a probabilidade por unidade de tempo para uma
ocorra espontaneamente, o
emisso estimulada (conhecida tambm por emisso induzida), que ocorre quando um fton com energia idntica passa prximo ao tomo excitado e que denota a
probabilidade por unidade de tempo de ocorrer uma absoro. Os processos esto representados nas figuras (5), (6) e (7), respectivamente. Devido a emisso espontnea, a variao na densidade populacional do estado 1 (representado pela energia ) por unidade de tempo : ( ) (6)

Figura 5:Emisso espontnea.
Enquanto que a variao na densidade populacional do estado 1, dada pela emisso estimulada definida por: ( onde ) (7)
a radincia espectral que se refere frequncia de transio, dado pela lei de
Planck da radiao de corpo negro.
19

Figura 6: Emisso estimulada.
No entanto, a variao da densidade do estado 1 devido absoro descrita da seguinte forma: ( ) (8)

Figura 7:Absoro.
onde no equilbrio, o balanceamento detalhado mostra que a mudana populacional do estado 1 nula, sendo o nmero de tomos absorvidos igual ao nmero dos tomos emitidos, portanto: (9) Juntamente com o balanceamento detalhado, a distribuio de Maxwell-Boltzmann, distribuio de energia de equilbrio dos tomos e a distribuio dos ftons de equilbrio, como indicado na Lei de Planck da radiao de corpo negro, podemos obter relaes entre os coeficientes de Einstein. Pela distribuio de Maxwell-Boltzmann, temos que: (10)
20
onde
so as degenerescncias dos estados
respectivamente. Substituindo a
expresso da radincia espectral na equao de equilbrio (9), temos que: (11) obtemos, ento, as seguintes relaes: (12) onde . Broer [21] relacionou a expresso da probabilidade de transio radioativa de um estado multieletrnico para outro estado multieletrnico com a fora do oscilador
da seguinte forma: (13)
2.2.
Relaxao No Radiativa
Os processos de relaxao de estados excitados envolvem transies radiativas, transferncias de energia entre ons e relaxaes cruzadas dentro de um mesmo on, alm do decaimento no radioativo em forma de transferncia de energia para modos vibracionais da rede hospedeira. A relaxao no radiativa implica em considerar a interao dinmica entre o on e a rede cristalina e a interao on on. As transies na qual envolve somente um on, chamada de transio multifonnica, enquanto que a transferncia de energia ocorre entre dois ou mais ons. Tais transies dependem da temperatura, do intervalo de energia entre os nveis onde ocorre a transio e tambm da matriz hospedeira. No entanto, os processos de relaxao eletrnicas dos estados excitados podem ser tratados separadamente, visto que as emisses multifonnicas so muito reduzidas em baixas temperaturas e que as transferncias de energia so relevantes em altas concentraes de terras raras, e que sempre envolvem uma combinao de probabilidades para todas as possveis transies de carter radiativo ou no. 2.2.1. Transio Multifonnica
21
A interao dos eltrons com modos de vibrao da matriz hospedeira permite que os nveis eletrnicos excitados relaxem atravs de vibraes da rede do hospedeiro, onde os modos quantizados so chamados fnons. A ativao destes fnons tem dependncia com a separao entre os nveis em questo chamados gap de energia a qual usada na criao de um fnon de mesma energia. No entanto os fnons possuem uma energia limitada e esse valor caracterstico da rede. Quando os nveis envolvidos no decaimento possuem uma diferena de energia maior do que a energia do fnon, so necessrias ativaes de mais de um fnon para que haja conservao de energia (transio multifonnica). Conforme o gap de energia diminui a eficincia na relaxao no radiativa aumenta, pois para gaps pequenos so necessrios um ou dois fnons na transio. A forte dependncia do crescimento da temperatura faz com que haja um aumento nas taxas de relaxao multifonnica. O nmero de ocupao de Bose-Einstein ( ) para um determinado estado de equilbrio trmico dado por: (14) a energia dos fnons ( ).
sendo que
a constante de Boltzman,
a temperatura e
O nmero de fnons que so emitidos para conservar a energia durante a transio, com sendo a separao de energia entre os nveis de energia da transio, dado por: (15) Utilizando a teoria de Riseberg-Moos [19] para descrever uma expresso para a taxa de relaxao no-radiativa multifonnica, chagamos a: (16) onde e so parmetros caractersticos do material hospedeiro, o gap de energia, a
distribuio de Boltzman e
o nmero de fnons emitidos. As taxas de transio para
qualquer on lantandeo so retratadas de forma razovel como uma lei emprica dada por: (17) onde funo do . Desta forma, possvel calcular as taxas de relaxao multifonnica em atravs da Lei do Gap de Energia. Nota-se que na equao (16), o parmetro
22
depende da temperatura, onde a partir da energia mxima fonnica os parmetros
podem ser calculados atravs de um ajuste das medidas das taxas de emisso no-radiativas para diferentes intervalos de energia .
As transies no-radiativas so conhecidas como multifonnica, pois para gaps de energias maiores do que a energia mximo, de um fnon, ser necessria mais de um fnon. Estas transies levam a elevadas taxas de relaxao no-radiativa para gaps de energia pequenos, necessitando somente de um ou dois fnons para a transio.
23
CAPTULO 3
TRANSFERNCIA DE ENERGIA
24
3. PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA
Neste captulo temos o estudo do fenmeno da transferncia de energia causada pela interao entre os ons dopantes.
Os processos de transferncia de energia (TE) podem envolver transies radiativas e no-radiativas. A transferncia de energia causada por interaes entre ons dopantes, como por exemplo, atravs do acoplamento dipolo-dipolo. A transferncia direta ocorre entre os ons doadores (D) e aceitadores (A), podendo seus mecanismos ser de quatro formas diferentes: radiativa ressonante, no radiativa ressonante, no radiativa assistida por fnons e relaxao cruzada [22]. Devemos distinguir, antes de tudo, as transferncias de energia entre os ons terras raras da mesma espcie e entre os ons terras raras diferentes, no caso de um material codopado. No entanto, vrios processos que envolvem a produo dos materiais dopados ou codopados, podem levar a supresso da luminescncia (quenching), reduzindo a eficincia quntica de fluorescncia. As iteraes entre pares de ons tm papel fundamental sobre o tempo de vida do nvel e, portanto, sobre a eficincia de fluorescncia. Normalmente quando a concentrao de ons luminescentes (dopantes) aumenta observado uma diminuio do tempo de vida dos nveis de energia, sendo que o contrrio tambm j foi encontrado [23]. Quando na transferncia de energia ocorre emisso de ftons pelo doador e absoro destes ftons pelo aceitador, temos uma transferncia radiativa ressonante. Quando a transferncia ocorre devido interao eletromagntica multipolar ente os nveis do doador e do aceitador, no envolvendo emisso de ftons chamamos de transferncia de energia no radiativa ressonante. Quando a emisso no radiativa no apresenta as condies de ressonncia, os fnons locais podem fornecer ou absorver energia, permitindo que a transferncia de energia ocorra. Este mecanismo denominado transferncia no radiativa assistida por fnons. Quando parte da energia do doador transferida para o aceitador, podendo ser ons da mesma espcie ou no, onde os dois ons assumem um estado excitado intermedirio, chamamos este mecanismo de relaxao cruzada. A Figura 8 representa um
25
diagrama energtico que representa os possveis mecanismos de transferncia de energia entre doador e aceitador [24][25]. Existem dois mecanismos de transferncia de energia do tipo ressonante no radiativa entre ons idnticos: relaxao cruzada e a transferncia por migrao de excitao. O processo de transferncia de energia atravs da relaxao cruzada idntico ao processo de transferncia no radiativa ressonante onde seu estado energtico final para os dois ons intermedirio. Quando a transferncia feita por migrao de excitao, o processo radiativo e toda a energia transferida para o on vizinho. Na Figura 9 apresentado um diagrama energtico que representa os possveis mecanismos de transferncia energia entre ons idnticos [26].
ftons
ftons
(D) (I)
(A)
(D) (II)
(A)
(D) (III)
(A)
(D)
(IV)
(A)
Figura 8: Representao esquemtica da transferncia de energia entre doador e aceitador: (I) transferncia radiativa ressonante, (II) transferncia no radiativa ressonante, (III) transferncia no radiativa assistida por fnons e (IV) relaxao cruzada.
(D)
(I)
(A)
(D) (II)
(A)
Figura 9:Diagrama de energia para a transferncia ressonante no radiativa entre ons idnticos: (I) relaxao cruzada e (II) migrao de excitao.
26
3.1.
Transferncia de energia radiativa ressonante
A probabilidade de transferncia de energia radiativa ressonante para uma dada frequncia de radiao , descrita pelo produto das probabilidades de emisso da radiao do doador (D) e da absoro dessa radiao pelo aceitador (A), dada por [27] (18) na qual e e e so os coeficientes de Einstein para o doador e aceitador, respectivamente, correspondem aos perfis de linha de emisso do doador e absoro do a densidade de ftons do doador dada por: (19) se R a distncia entre os ons doador e aceitador. A relao entre a seo de choque de absoro e os coeficientes de Einstein dada por: (20) e substituindo-a junto com a equao (19) na equao (20), possvel obter a probabilidade da transferncia radiativa ressonante dada por: (21) Considerando a integrao da seo de choque de absoro do aceitador dada por logo (22) ento, (23) integrando com a equao (23), obtemos a probabilidade de transferncia de energia radiativa ressonante entre o on doador e aceitador, que fica: (24) ,
aceitador e
27
na qual
o tempo de vida radioativo do doador e a integral representa a sobreposio das
linhas de emisso do doador e absoro do aceitador. 3.2. Transferncia de energia no radiativa ressonante
Quando dois ons apresentam energias de excitao idntica, consideramos como nveis ressonantes, onde possvel que essa excitao seja transferida de um on para o outro de forma no radiativa. Em 1953, Dexter [28] obteve um modelo para descrever a transferncia de energia no radiativa ressonante a partir da probabilidade de transferncia de energia, , entre um on
doador (D) e um aceitador (A) para uma interao de dipolo-dipolo, dado por [25]: (25) na qual a constante de transferncia de energia que descreve a interao entre os ons
envolvidos e R a distncia radial de separao entre os ons doador e aceitador. Podemos estimar aproximadamente a relao entre a distncia mdia R entre os ons doadores e a concentrao N por , onde considera o volume mdio ocupado por um on na
matriz ,como aquele de uma esfera de raio igual distncia mdia at o mais prximo on. tratado como um parmetro microscpico, pois estamos olhado para interao on-on, apresentando a dimenso de , podendo ser obtido pela seguinte expresso: (26) sendo o raio crtico de interao, o qual representa uma distncia em que a transferncia de
energia entre o doador e o aceitador e a desexcitao espontnea do doador so equiprovveis, o o tempo de vida total do nvel do doador. pode ser obtido por: na qual a velocidade da luz, o ndice de refrao do material, e (27) so as
degenerescncias dos nveis inferior e superior do doador, respectivamente, e a integral representa a sobreposio dos espectros das sees de choque de absoro do aceitador e de emisso do doador .
28
, nas equaes (26) e (27) o tempo de vida total do nvel do doador sem a
presena do aceitador que dado por: (28) na qual o tempo de vida radiativo do doador e a probabilidade do processo no
radiativo por multifnons. Esse modelo pode ser estendido para outras ordens de grandeza da interao multipolar: dipolo-quadrupolo e quadrupolo-quadrupolo. A probabilidade de transferncia de energia para as interaes multipolares pode ser descrita como [25]: ( ) na qual para: Interaes dipolo-dipolo Interaes dipolo-quadrupolo Interaes quadrupolo-quadrupolo (29)
um nmero inteiro positivo que est relacionado com as interaes multipolares,
A teoria de transferncia de energia no radiativa ressonante, na qual foi introduzida por Dexter, foi aplicada por Kushida [29] em 1973 aos ons de terras raras trivalentes em cristais. Em 1992, foi confirmada a aplicabilidade desse mtodo por Payne e colaboradores. O raio crtico de interaes dos processos de transferncia de energia no radiativa foi avaliado para os ons trivalentes e nos cristais de [30].
Devido s dificuldades encontradas nos clculos da integral da equao (27), no utilizaremos estas equaes neste trabalho. Para a obteno de valores corretos destas sees de choque, os equipamentos experimentais devem ser calibrados, tendo como os sensores, as lmpadas, monocromadores, entre outros. Edwards e Sandoe [31] propuseram que a eficincia da transferncia de energia para diferentes concentraes de ons doadores e aceitadores fosse obtida a partir das medidas de intensidade de luminescncia em funo do tempo, dado por: (30)
29
na qual
a intensidade inicial, o tempo e
o tempo de decaimento medido do estado
excitado dado por: (31) na qual a taxa de decaimento (probabilidade) radiativa, a taxa de decaimento no
radiativo devido a relaxao de multifnons e do doador para o on do aceitador.
a taxa de transferncia de energia do on
O tempo de vida medido pode ser reduzido com o aumento da concentrao, pois a probabilidade da transferncia de energia aumenta. Da mesma forma, o tempo de vida medido do on doador reduzido na presena do aceitador de para . Quando as e
concentraes dos ons doadores e aceitadores so pequenos, os tempos de vida no muda na presena do aceitador, logo:
(32) A eficincia da transferncia de energia dada pela razo entre a taxa de transferncia e a taxa de decaimento total, dado por: (33) em que e so os tempos de vida medidos do doador com e sem a presena do
aceitador [32 - 34]. Podemos, ainda, reescrever a eficincia quntica como a contribuio radiativa da taxa total de relaxao de um nvel de energia, dado por: (34) sendo a probabilidade para o decaimento radiativo.
30
CAPTULO 4
CONVERSO ASCENDENTE DE ENERGIA
31
4. CONVERSO ASCENDENTE DE ENERGIA (CAE)
Esta seo dedicada ao estudo da converso ascendente de energia ( nanocristais de Oxifluoreto de Lantneo ( itrbio ( ), descrevendo os processos de ) dopados com ons de eurpio ( e suas aplicaes.
) em ) e
Em meados dos anos sessenta, nos estudos de emisso espontnea de ftons, a causa da diminuio da populao dos seus estados antes populados, era observado atravs dos mecanismos simplificados dados por: (i) absoro dos ftons com energia igual a da transio (ressonante) ou (ii) colises com partculas aceleradas. Atualmente, sabe-se que os ons podem sofrer uma relaxao at um nvel menos energtico atravs de diferentes caminhos que guardem entre si uma relao bem definida de probabilidade, onde os ons podem ser promovidos a estados mais energticos atravs de diversos processos que envolvem a interao com o meio. O processo de converso ascendente de energia (CAE), ou Upconversion em ingls, refere-se ao processo de emisso radiativa isotrpica (fluorescncia), cuja energia maior que a dos ftons absorvidos da fonte de excitao ptica ( ). So necessrios,
dois ou mais ftons absorvidos pelo mesmo on para se obter a emisso de um nico fton mais energtico[35][36]. Devido a energia no sistema ser conservada, a intensidade de luz emitida ICAE proporcional a intensidade de cada fton que est sendo bombeado na amostra. Assim, (35) onde o nmero de fton absorvido por fton gerado. A busca pela compreenso da CAE teve inicio devido s perdas em laser e amplificadores. No entanto, as buscas mostraram maiores aplicaes, alm das informaes transmitidas sobre os nveis eletrnicos de altas energias, que so em suma dificilmente bombeados diretamente. A maior rea de aplicao da CAE em lasers compactos de estados slidos por apresentar maior eficincia sobre outras tcnicas. A CAE se mostra bastante vantajosa em suas aplicaes por reduzir a degradao do hospedeiro induzida pela
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fotoionizao, como no caso da gerao do segundo harmnico (GSH) onde necessrio o casamento de fase, podendo ser utilizado lasers de baixa potncia (contnuo), alm de ser de baixo custo. Vrios processos de excitao no linear podem dar origem a ftons de CAE, sendo eles observados em ons isolados, como a absoro de dois ou mais ftons sem a participao de estados intermedirios ou a absoro sequencial de ftons por estados excitados, ou com a participao de mais de um on, caracterizado como processo cooperativo. Todos esses processos podem ser ressonantes ou no (quando preciso envolver fnons da rede) para que o sistema satisfaa o equilbrio energtico [11]. 4.1. Processos CAE nico on envolvido
Vamos esquematizar os processos CAE no qual a absoro e emisso de luz so feitas diretamente de nveis eletrnicos condizentes com o comprimento de onda em questo (ressonante).
A (a) (b)
A (c)
Figura 10: Processos CAE envolvendo um nico on: (a) Absoro sequencial de dois ftons, (b) Gerao de segundo harmnico e (c) Absoro simultnea de dois ftons .
Os processos mencionados apresentam uma eficincia quntica usual
, sendo
definida em termos percentuais com dependncia linear, tendo em vista que lidamos com mecanismos no lineares, com a intensidade do fluxo de excitao, no demonstrando assim qualquer significado, tendo que normaliz-la par o fluxo incidente. A unidade que defini [cm2/W] se tratando de processos que envolvem a absoro de 2 ftons e para casos onde h absoro de ftons, a eficincia dada em [cm2/W]n-1. A eficincia quntica da absoro
sequencial de dois ftons maior do que para absoro simultnea, em virtude da ressonncia intermediria existente no primeiro caso [37]. Absoro sequencial de dois ftons (ESA)
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A ESA, do ingls Excited State Absorption, ocorre quando dois ftons incidentes promovem o on a um estado excitado C. Aps passar por um estado intermedirio B e chegar ao nvel C, ele decai para o estado fundamental A emitindo fluorescncia anti-Stokes, ou seja, o comprimento de onda do fton emitido menor do que o comprimento de onda dos ftons absorvidos [37] (Figura 10(a) ). Gerao de Segundo Harmnico (GSH) Um on interage com dois ftons e transfere essa energia para vcuo, emitindo luz no dobro da frequncia incidente. O processo GSH completamente dependente da no linearidade do material e que no exibe transio eletrnica (absoro) (Figura 10(b)). Absoro Simultnea de ftons A absoro simultnea de dois ftons tem como finalidade fazer com que um on que se encontra em seu estado fundamental A a um estado excitado C, j que a energia de apenas um fton no suficiente para excitar o on o qual apresenta uma ressonncia intermediria (Figura 10(c)). 4.2. Processos CAE Cooperativos
(a)
(b)
(c)
Figura 11: Processos cooperativo de CAE: (a) APTE, (b) Sensibilizao cooperativa e (c) Luminescncia cooperativa.
Na medida em que a interao entre os ons vizinhos passam a acoplar seus nveis de energia, os processos cooperativos de CAE tornam-se possveis. Nestes processos um fton pode ser absorvido ou emitido por dois ons. Para tal, de suma importncia a concentrao dos mesmos e a distncia entre estes, podendo assim caracterizar suas eficincias. Entre os
34
processos cooperativos, seja ele de emisso ou absoro, que originam converso ascendente, podemos citar a APTE (do francs Addition de Photons par Transferts dEnergie), a sensibilizao cooperativa e a luminescncia cooperativa [38][39]. Transferncia de Energia por Adio de Ftons APTE O processo APTE, tambm conhecido como ETU (do ingls Energy Transfer upconversion), envolve duas ou mais transies sucessivas, onde dois ons excitados transferem energia para um terceiro, de forma que este excitado a um nvel C passando por um nvel intermedirio B. Os ons doadores voltam ao seu estado fundamental A no momento em que o on recebedor foi promovido ao seu estado de maior energia C. Neste processo, no se faz necessrio a transferncia simultnea de energia dos doadores. Este processo est apresentado na Figura 11(a). Sensibilizao Cooperativa Mecanismos atravs do qual dois ons excitados transferem suas energias simultaneamente a um terceiro on, levando este para seu nvel excitado C. Como visto na Figura 11(b). Luminescncia Cooperativa Neste processo, dois ons em seus respectivos estados excitados B interagem e decaem simultaneamente para o estado fundamental A, emitindo um nico fton com o comprimento de onda menor do que o do fton absorvido por um nico on. Este processo esta esquematizado na Figura 11(c) [40].
4.3.
Outros processos cooperativos
Entre outros processos cooperativos citamos a absoro cooperativa de um fton e de dois ftons. Absoro Cooperativa de um Fton
Processo onde dois ons participam da absoro de um nico fton. A energia do fton sendo igual soma das energias de excitao dos dois ons.
35
Absoro Cooperativa de 2 Ftons Processo onde cada fton individualmente no pode ser absorvido mais a soma das suas energias aproximadamente a soma das energias de excitao dos dois ons.
4.4.
Processos no ressonantes
Os sistemas observados na prtica podem apresentar uma maior complexidade por apresentar mais de um processo de converso ascendente de energia simultaneamente, no qual seus efeitos podem ser gerados ou reforados por outros mecanismos. No processo no ressonante, devido s diferentes simetrias do hospedeiro os ons sofrem um alargamento heterogneo, variando os nveis de energia de cada on, tendo que emitir e absorver os fnons para obter a condio de ressonncia perfeita, obtendo a transio ressonante devido, a diferena de energia, atravs da rede. No entanto, tais mecanismos possuem uma forte dependncia com a populao de fnons da matriz hospedeira alm de serem menos provveis a baixas temperaturas, onde transies fonnicas so atenuadas.
Fnon
Fnon Fnon Fnon
Fton
(a) (b)
Fton
Fton
(c)
Fnon
Fnon Fnon Fnon
(d)
(e)
(f)
Figura 12: (a)(b) Processo de absoro de um fton assistido por fnons, nos casos em que o fton tem energia maior e menor que o gap. (c) absoro sequencial de dois ftons que s possvel com a emisso de dois fnons. (d) e (e) Representam processos de transferncia de energia assistida por fnons. (f) Transferncia de dois ftons assistida por fnons.
36
4.5.
Converso Ascendente por Transferncia de energia (ETU)
At meados da dcada de sessenta, precisamente at o ano de 1966, todos os processos de transferncia de energia (TE) entre os ons terras raros eram do tipo onde o on sensitizador (ou doador) estava em um de seus estados excitados, enquanto o on ativador (ou aceitador) estava em seu estado fundamental, ento, devido a interaes entre estes dois ons, a energia acumulada pelo doador era transferida para o aceitador. A transferncia de energia pode ser usada para aumentar a eficincia de bombeamento dos ons ativos ou molculas nesses materiais, embora tambm possa causar a diminuio da fluorescncia atravs das interaes que reduzem o tempo de vida, denominada quenching, causadas por relaxao cruzada, por constituir outro canal de decaimento para o estado fundamental. Transferncia por migrao de energia Este fenmeno ocorre geralmente quando o on doador e o on receptor so idnticos, ou a energia que passa de um doador a um receptor igual, ou ainda quando a energia passa de um on doador at outro doador antes de ser transferida para um on do tipo receptor (Figura 13). B B
A Doador Receptor
Figura 13: Esquema de transferncia por migrao de energia.
Transferncia por relaxao cruzada Nesse processo, se o doador e o receptor so idnticos, os ftons incidentes so absorvidos pelos dois levando-os ao estado excitado B. Ento, uma transferncia de energia coloca o receptor em seu estado C e o doador decai a seu estado fundamental. Porm, nestes casos, alm da promoo de nveis devido transferncia de energia, os receptores podem ser promovidos a nveis mais altos por outros tipos de interaes (Figura 14).
37
B ftons A Doador Receptor
Figura 14: Esquema de transferncia por relaxao cruzada.
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CAPTULO 5
MATERIAIS LUMINESCENTES
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5. MATERIAIS LUMINESCENTES
Neste captulo temos a descrio dos materiais luminescentes, destacando algumas matrizes hospedeiras, assim como as propriedades pticas e de emisso da matriz utilizada.
A luminescncia pode ser compreendida como um fenmeno descrito pela gerao de luz atravs de um estmulo, quando converte a energia de uma transio eletrnica em radiao eletromagntica. A radiao eletromagntica emitida por um material luminescente geralmente na faixa visvel, mas pode ocorrer tambm em outras regies espectrais, tais como o ultravioleta (UV) ou infravermelho (IV). Em um processo de luminescncia, a energia de excitao absorvida por um ativador, gerando eltrons num estado excitado, e retorna para o nvel fundamental sob a forma de luz [41]. No entanto, este retorno ao nvel de menor energia pode ser de forma no radiativa, sem emisso de luz. Processos no radiativos ocorrem devido a interao do on com a vibrao da rede, onde neste caso, a energia liberada na forma de fnons [42]. Em um material, o que ocorre na verdade, uma competio entre o processo radiativo e o processo no radiativo. A luminescncia classificada de acordo com o modo de excitao. Temos vrias formas de estmulo, tais como eletroluminescncia (resposta a uma corrente eltrica), quimiluminescncia (resultado de uma reao qumica), fotoluminescncia (gerada por excitao ptica), radio luminescncia (resposta a radiao ionizante), dentre outros. 5.1. Materiais luminescentes
Em geral, os materiais luminescentes tambm conhecidos como fsforos constitudos por uma matriz hospedeira contendo impurezas, tal como ons luminescentes em pequenas quantidades, chamados de ativadores. Os ativadores so tipicamente metais de transio e ons terras raras. O sistema, compreendido como hospedeiro + ativador, funciona de tal forma que a rede se torna transparente radiao incidente, excitando assim o on que pode consequentemente, emitir ftons. Quando o on ativador no tem um nvel energtico adequado (no sente a excitao), utiliza-se um sensibilizador para absorver a energia e posteriormente transferir ao ativador.
40
Com o intuito de aumentar a emisso do material, feita uma dupla dopagem favorecendo processos de transferncia de energia entre ons. Deste modo, o on que emite a luz o elemento ativo e chamado de ativador. Porm o on que ajuda a excitar o ativador e que faz o material mais sensvel ao laser chamado de sensitizador (ou sensibilizador) .A Figura 15 mostra um material hipottico duplamente dopado.
Figura 15: Ilustrao de um material duplamente dopado, mostrando transferncia de energia de um on sintetizador a um on ativador e posterior luminescncia.
O on sensitizador absorve a radiao e se torna excitado. A transferncia de sua energia, devido a interaes magnticas e eltricas entre esses ons, pode ocorrer onde o sensitizador transmite sua energia ao ativador, o qual se torna excitado e pode emitir luz [42]. Este um caso da transferncia de energia entre dois ons diferentes em uma matriz, como LaOF com Eu3+ e Yb3+. Podemos citar ainda, o processo de transferncia de energia que pode ocorrer entre a prpria matriz que age como sensitizadora, e o on dopante. Aplicaes utilizando a fotoluminescncia de ons de terras raras tm obtido grande destaque na sociedade. Como por exemplo, podemos citar os ons Eu3+, Tb3+, Er3+ e Tm3+ que emitem no vermelho, verde e azul esto sendo usados em iluminao, lasers, tubos de raios catdicos, etc. Estes ons apresentam propriedades fotofsicas singulares exibindo espectros
41
com bandas extremamente estreitas e seus complexos apresentam alto rendimento quntico tornando-se promissores na aplicao como marcadores pticos [11]. Esta havendo um aumento na preparao de novos materiais contendo ons terras raras propondo uma grande diversidade de compsitos com maior versatilidade para aplicaes diante se suas propriedades pticas [43]. O mtodo da sntese de combusto, vem apresentando grande sucesso, mesmo sendo um mtodo antigo para a caracterizao de fsforos a base de ativadores de terras raras. Esse mtodo ser discutido posteriormente. 5.2. Influncia da matriz hospedeira
Se considerarmos um determinado centro luminescente em diferentes matrizes hospedeiras, geralmente o centro luminescente apresenta diferentes propriedades pticas. de fundamental importncia, compreender como as propriedades pticas de um centro luminescente dependem da matriz hospedeira para o desenvolvimento de materiais luminescentes. Ao considerar os principais fatores responsveis pelas diferentes propriedades espectrais de um determinado on em diferentes matrizes hospedeiras, podemos observar que ao aumentar a covalncia, que caracterizada pelo compartilhamento de um ou mais pares de eltrons entre tomos, causando uma atrao mtua entre eles e que mantm a molcula resultante unida, a interao entre os eltrons reduzida, uma vez que a energia eletrnica que determinada pela alterao da interao eletrnica menor com a covalncia crescente [44]. Outro fator que descreve a influncia da matriz hospedeira sobre as propriedades pticas de um on o campo cristalino. Este gera um campo eltrico ao redor do on em questo. A posio espectral de certa transio ptica determinada pela fora do campo cristalino. Entretanto, o campo cristalino responsvel pela diviso de algumas transies pticas: diferentes matrizes hospedeiras diferentes reas cristalinas diferente diviso. Desta forma, o centro ptico pode servir como uma sonda a respeito das imediaes ou vizinhanas. A simetria do stio ir influenciar no rendimento quntico fluorescente observado. Assumimos, implicitamente, at o momento, que o meio envolvente e a simetria de cada centro no estado slido so os mesmos. Este o caso, por exemplo, do Eu3+ em YF3; as cristalografias dos stios dos ons Y3+ so iguais. Deve-se perceber que, em p, a superfcie
42
pode ser grande, e que perto dos ons de Eu3+, esta superfcie experimenta uma covalncia e um campo cristalino que difere da maioria dos terras raras. Neste caso, os ons de Eu3+ tm suas transies pticas ligeiramente diferentes de outras estruturas cristalinas. Por conseguinte, apresenta caractersticas peculiares no seu espectro, chamado de alargamento no homogneo. Verificando o alargamento no homogneo, que ocorre em todos os vidros pticos, os centros pticos diferem de local para local devido falta de simetria translacional. As bandas de absoro dos vidros pticos so, portanto, sempre mais vastas do que nos slidos cristalinos [44]. 5.3. Nanocristais
Quando se trata de escalas nanomtricas, os efeitos se tornam distintos em comparao aos encontrados em bulk (anlogo a macroscpico volumar), a qual propriedades espectrais se modificam com a mudana de escala, como representado na Figura 16.
Figura 16: Espectro da Luminescncia UCL (Luminescncia de converso ascendente com excitao = 980nm) e PL (Fotoluminescncia com excitao = 380nm) da matriz no estequiomtrica Lu1.88Yb0.1Er0.002O3 em nanocristais e bulk [45].
Nota-se que o nanocristal mais eficiente do que o bulk, pois, ao se tratar de sistemas cristalinos que apresentam menores dimenses do que o raio de excitao de Bohr, eles demonstram caractersticas muito especiais, como aumento do gap de energia
43
(semicondutores) e aumento da probabilidade de transio radiativa. Dentre as vantagens que favorecem a utilizao de materiais cristalinos, est o fato de possurem uma alta seo de choque de absoro ptica ou uma melhor condutividade trmica. No caso de materiais onde o tamanho das partculas muito menor do que o comprimento de onda da luz visvel, escala nano, ocorre a reduo do espalhamento interno de luz. Todavia, os mecanismos de relaxao radiativa e no radiativa fortemente afetada para esses nanomateriais pela recombinao no radiativa, que est relacionada com o domnio da superfcie quando o dimetro da partcula D menor que o raio de Borh quntica baixa [11]. Os nanocristais podem apresentar melhores propriedades estruturais, eletrnicas e pticas ao se formarem em novas fases. Materiais nanocristalinos tambm servem como modelos para o uso da espectroscopia de luminescncia ao estudo da estrutura de superfcie e defeitos em superfcies interiores de materiais em maiores escalas [46]. Quando nanocristais luminescentes passam por alguns processos mecnico, nota-se que h uma perda considervel na sua eficincia devido aos danos causados na superfcie, onde a morfologia das partculas alterada de forma inesperada. O mtodo utilizado na fabricao dessas partculas custar o grau de uniformidade de composio [47]. Entretanto, vale salientar que o tamanho do gro se faz necessrio para a diminuio da disperso ptica [48]. Bhargava [49] introduziu uma tcnica de dopagem afim de, eliminar a contribuio no radioativa desses materiais e assim aumentar a luminescncia do mesmo, onde inclui-se uma impureza em uma estrutura confinada quanticamente, tornando vivel a transferncia dos estados superficiais para os estados da impureza. Se a transio induzida pela impureza pode ser localizada como no caso de metais de transio ou elementos terra rara, a eficincia radiativa da emisso induzida pela impureza aumenta significativamente. A vantagem que se pode ter ao colocar um ativador de terra rara ou metal de transio num nanocristal semicondutor modificar a taxa de transferncia de portadores do hospedeiro para a impureza sem alterar os nveis eletrnicos internos (Figura 17)[11]. Isto permite melhorar a eficincia sem mudanas significativas na cromaticidade2 [50]. Os materiais nanocristalinos isolantes , o que nos leva desvantagem de uma eficincia
Cromaticidade a qualidade de cor caracterizada por seu comprimento de onda dominante ou complementar e sua impureza, independentemente de sua luminosidade.
44
dopados com on terra rara ou metais de transio, apresentam propriedades pticas significativamente diferentes da maior parte dos materiais. As diferenas apresentados podem ocorrer devido a: Efeitos de confinamento sobre os espectros vibracionais dos nanocristais; Alterao das bandas eletrnicas da matriz hospedeira; Aumento do papel da impureza na superfcie, modificando as propriedades pticas em virtude da desordem superficial. CB
NR b-b
NR
R D
VB
(a) no dopado
(b) dopado
Figura 17: Esquema do processo de relaxao em nanocristais: (a) sem impurezas, (b) com impurezas [58].
A eficincia quntica cresce com o decrscimo do tamanho da partcula, pois a taxa de transferncia tem uma forte dependncia com o tamanho do nanocristal, como ilustrado na Figura 18, retirada do artigo de Bhargava [50]. A eficincia interna para o processo de recombinao visto na Figura 17 dada por: (36) onde termo e so as taxas de relaxao radiativa e no-radiativa respectivamente. O
(Figura 17) a taxa de recombinao interbanda, que no aparece quando o
material dopado porque pequena, sendo desprezvel j que a relaxao no-radiativa dominante. A taxa de relaxao no-radiativa deve depender do nmero de tomos superficiais por unidade de volume, o qual inversamente proporcional ao tamanho da partcula (D). A taxa de relaxao radiativa proporcional densidade de impurezas dentro do nanocristal, ento, inversamente proporcional ao volume do nanocristal (D3). Quando se trata de um on da impureza dentro de um nanocristal temos:
45
(37) onde igual a .
A equao acima reafirma a forte dependncia da eficincia luminescente com o tamanho do cristal.
Figura 18: Variao da eficincia da Luminescncia com o tamanho do nanocristal. Esquerda: ZnS : Mn 2+ e Direita: Y2O3 : Tb3+ [50].
5.4.
Interaes dos Nanoscpicas
As interaes com dimenses do tipo nanomtricas (10-9m), levam a um outro olhar que no seja o convencional. Tais interaes podem modificar a luminescncia de um material via interaes do tipo: Interao com campo cristalino
Observa-se que as diferentes propriedades pticas encontradas, em matrizes hospedeiras, tm certa dependncia do campo cristalino. A fora do campo cristalino, por exemplo, o responsvel por definir a cor na qual um ativador ir emitir, em outras palavras, determina qual a posio espectral de transio ptica, ligando qualitativamente o stio no qual o on luminescente ocupar. Esta posio espectral tem como fator, fazer o on luminescente sentir as distintas intensidades do campo cristalino, possuindo assim transies pticas com valores de energia distintos levando a emisso de outras cores. No entanto, vale
46
salientar que as transies
em ons terras raras no dependem fortemente do campo
cristalino, como visto no captulo 2.
Acoplamento Eltron-fnon
Os materiais luminescentes podem sofrer interferncia de forma direta, devido um acoplamento eltron-fnon. A modificao da largura de linha homognea e a relaxao de populao dos estados excitados eletrnicos devido modificao dos tempos de vida podem influenciar a relaxao da polarizao da transio eletrnica. Para obter uma melhor luminescncia, necessrio conhecer bem o hospedeiro, para manipular a energia dos fnons, ter controle do tamanho dos nanocristais para modificar os espectros dos mesmos e dominar as interaes interfaciais [11]. Em nanocristais isolados, observado um espectro discreto, devido a mudanas na densidade de estados dadas pelo efeito de tamanho finito, algo que no visto em sistemas bulk, pois apresentam um espectro de faixa contnua. Quando se trata de cristais em escalas micromtricas (10-6m) e nanomtricas (10-9m), observado as mudanas na forma da evoluo temporal da emisso e a reduo das taxas de decaimento quando se vai para a menor escala. O mecanismo exato responsvel por uma relaxao eletrnica residual em nanomateriais objeto de uma investigao contnua [51]. Pesquisas sobre diferenas entre materiais em escalas muito pequenas como as citadas acima, mostram que a reduo das taxas de decaimento e o aumento do tempo de vida dessas amostras no pode ser explicado, na maioria dos casos, por reabsoro mltipla de ftons do on ativador, pois o coeficiente de absoro muito baixo. O que torna as amostras nanocristalinas e microcristalinas terem uma diferena significativa dos tempos de vida radiativos, so as mudanas produzidas pelo meio circundante nanopartcula. Os efeitos esperados para uma partcula que possui tamanho menor do que o comprimento de onda local do campo eltrico atuante sobre o on ativador determinado por efeitos combinados do meio interno e externo nanopartcula, ou seja, o meio contido pela nanopartcula e o meio que preenche os vazios [52]. A fim de examinar o papel do meio envolvendo nanopartculas de Y2O3 : Eu3+, Meltzer [52] comparou medidas do tempo de vida da fluorescncia do estado 5D0 do Eu3+cercado por ar (ndice de refrao do ar n=1) e em lquidos com diferentes ndices de refrao, observando um forte efeito do meio circundante sobre o tempo de vida mdio de forma que o tempo de vida diminua conforme aumentava o ndice de refrao.
47
O tempo de vida radiativo de uma transio eletrnica de um on incrustado num meio dado por [53]: (38) o
onde
a fora de oscilador de uma transio do tipo dipolo eltrico, o ndice de refrao.
comprimento de onda no vcuo e
A partir da mudana da densidade de estados de ftons (meios nos quais a velocidade da luz diminui) e modificao na polarizabilidade do meio envolvente, surge a dependncia do tempo de vida radiativo com o ndice de refrao. Quando o tamanho das nanopartculas muito inferior ao comprimento de onda da luz, substitumos na equao (37) o definido por Meltzer [52] : (39) sendo a representao da frao do espao ocupado pelas nanopartculas. Interao entre luminforos vizinhos por que
A partir da interao entre luminforos vizinhos surgem os novos processos cooperativos, como por exemplo a transferncia de energia cooperativa. O espaamento entre os luminforos (tomos, ons ou molculas), ou seja, modificaes na nanoestrutura podem levar a mudanas na separao entre luminforos e portanto a modificaes a cerca da probabilidade da transferncia de energia. De acordo com a teoria de Judd-Ofelt, no caso dos terras raras, na transio do tipo dipolo eltrico forado, a probabilidade de transferncia pode ser expressa em termos de sua dependncia radial, dada por:
(40)
sendo
as contribuies de dipolo-dipolo, dipolo-quadrupolo e quadrupolo-
quadrupolo, respectivamente. Outros processos cooperativos podem surgir devido a no linearidade da fluorescncia induzida por um feixe de bombeio acima de uma potncia de corte, onde podemos chamar de
48
avalanche de ftons [54]. Atribui-se ao efeito no linear existncia de relaxao cruzada entre pares de ons vizinhos, sendo necessrio que a taxa de relaxao cruzada seja maior que a taxa de relaxao natural, para que seja autossustentvel.
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CAPTULO 6
MTODO DE SNTESE E CARACTERIZAO ESTRUTURAL DE NANOPARTCULAS COM TERRAS RARAS
50
6. LUMINESCENCIA DO
Nesta seo se faz uma breve introduo das tcnicas e propriedades utilizadas para a produo da matriz hospedeira a ser estudada (Oxifluoreto de Lantneo) descrevendo sua influncia sobre as propriedades pticas de um on dopante.
A dopagem de materiais nanocristalinos com ons terras raras pode apresentar uma alta eficincia quntica luminescente, a partir da manipulao do tamanho, concentrao dos ons e o tipo do nanocristal, demonstrando assim um grande potencial como fsforo. Tratando-se em termos macroscpicos, as nanopartculas so dispersas em matrizes polimricas para aplicao em lmpadas frias, sensores, mostradores pticos, dentre outros. Com o intuito de melhorar a eficincia de alguns dispositivos que se utilizam destes materiais dopados, novos fsforos esto sendo testados e estudados em funo de suas concentraes, afim, de obter melhores resultados.
6.1.
Tcnicas de fabricao
Snteses qumicas de materiais cermicos tm sido cada vez mais estudadas e otimizadas para a obteno de partculas com caractersticas desejadas, principalmente em termos de tamanho e morfologia. Ps cermicos com partculas com tamanho nanomtrico apresentam caractersticas como uma alta reatividade, em funo do aumento de rea de superfcie especfica, alta pureza, homogeneidade qumica. As tcnicas de sntese desses materiais so diversas, tais como: sntese de combusto, sntese de sol-gel, tcnica de spray pyrolysis, entre outros. As tcnicas de sntese de materiais cermicos podem ser classificados de acordo com o meio no qual ocorre uma reao entre os constituintes: fase lquida, fase slida ou fase gasosa, sendo as tcnicas em fase vapor e em fase lquida chamadas de no convencionais pois no apresentam a sequncia tradicional de preparao de materiais cermicos como mistura, moagem e calcinao.
51
O processo sol-gel [41] uma sntese qumica via mida que pode ser usada na sntese de nanopartculas atravs da formao de gel, precipitao, e tratamento hidrotrmico. Este mtodo tem sido utilizado nas ltimas dcadas como alternativa para obteno de xidos inorgnicos devido simplicidade metodolgica, versatilidade, baixas temperaturas, alta pureza e homogeneidade qumica na preparao de ps cermicos. Esta tcnica utiliza um slido ou um gel, como etapa intermediria na obteno de um material cermico. Esse processo se define por sua obteno ser via soluo qumica a baixas temperaturas (inferiores a 200C), que sob condies ideais, d origem a um gel mido, que aps envelhecimento, secagem e densificao, forma um produto slido final. A tcnica de spray pyrolysis, se constitui em fase lquida, na qual permite a sntese de xidos complexos em temperaturas relativamente baixas, com ps com tamanhos de partculas submicromtricas. Esse processo se baseia na formao de um aerossol que integra as etapas de precipitao, calcinao e sinterizao (pode ser definida como um processo fsico, termicamente ativado, que faz com que um conjunto de partculas de determinado material, inicialmente em contato mtuo, adquira resistncia mecnica.). As vantagens se constituem principalmente pelo controle de formao das partculas durante a calcinao e sinterizao. As morfologias obtidas, de acordo com os parmetros de sntese, so: partculas perfeitamente esfricas e lisas, partculas esfricas e rugosas, partculas no esfricas e lisas e partculas aglomeradas. A tcnica utilizada neste trabalho a sntese de combusto que ser descrita em seguida. 6.1.1. Sntese de combusto
O mtodo de reao por combusto vem se destacando nos ltimos anos, devido principalmente facilidade de sua aplicao, ao custo relativamente baixo, ao controle da homogeneidade qumica, por requerer poucas etapas e curto tempo de durao. Este processo utilizado na produo de ps de xidos cermicos homogneos, devido o alto grau de pureza das amostras. Alm disso, h um interesse na obteno das propriedades magnticas, dieltricas, catalticas, luminescentes e ticas de tais amostras. A sntese por combusto envolve uma reao auto-sustentvel de nitratos metlicos (agentes oxidantes) com diferentes combustveis (agente complexante), tais como
52
ureia( ctrico(
), cido oxlico de dihidrazida ( ), carbohydrazide (
), glicina(
), cido
). A eficcia do processo de sntese por combusto
est intimamente ligada combinao de seus reagentes em um meio aquoso. Neste processo, os nitratos metlicos so utilizados como materiais de partida utilizando um agente como combustvel, tal como a glicina. A mistura aquecida at sofrer a ignio em uma rpida reao de combusto. Deste processo resulta um produto seco, frequentemente cristalino e desaglomerado [55]. As altas variaes de temperatura apresentadas nas reaes geram uma grande quantidade de gases, como , e promove uma expanso rpida destes,
com isso ocorre a formao de ps muito finos. A liberao desses gases no processo de reao favorece a desagregao do produto final, aumentando sua porosidade. Entretanto, uma das principais perdas energticas inerentes ao processo est ligada quantidade de energia que est associada liberao dos gases a temperaturas elevadas. A energia que desprendida da reao entre os nitratos e o combustvel capaz de aquecer rapidamente o sistema, o levando a elevadas temperaturas que podem chegar a 2000 K, garantindo a pureza elevada e a cristalinidade do material produzido [56]. O tipo de combustvel, a temperatura de ignio e a quantidade de gua contida na mistura precursora so parmetros que influenciam na reao. Existe a possibilidade de se obter estruturas metaestveis e ou fases desejveis sem necessidade de um tratamento trmico posterior [57][58][59]. Os processos qumicos envolvidos na reao de combusto so descritos de acordo com a qumica dos propelentes. Alm das caractersticas descritas acima, a simplicidade e baixo custo desta tcnica motivam a tentativa de se obter novas cermicas ferroeltricas.
6.2.
Caracterizao do sistema
6.2.1. Difrao de raio-X
A tcnica de difrao de raios-X (X-Ray Diffraction XRD) desempenha um papel importante na determinao das propriedades estruturais de muitos materiais, orgnicos ou inorgnicos. A partir dos difratogramas de raios-X podem ser identificados parmetros de rede, tamanhos de gros, isomorfismo, orientao preferencial e grau de cristalinidade dos materiais. Os raios-X so produzidos quando eltrons muito rpidos colidem com os tomos
53
Figura 19: Produo de raios-X em nvel atmico.
do material, resultando basicamente em dois tipos gerais de interao: a) um eltron a alta velocidade pode remover um eltron do interior de um tomo, ionizando o tomo em questo. Quando esta camada interna fica ionizada, um eltron de uma camada mais externa pode ser deslocada para esta posio vazia, liberando uma energia bem definida na forma de raios-X caracterstico (radiao K, K, etc.) do tomo envolvido nesta transio eletrnica (Figura 19) ou b) um eltron pode ser desacelerado por um processo no qual h perda de energia ao passar pelo campo eltrico forte originado pelo ncleo de um tomo, sendo ambos os processos qunticos. O decrscimo em energia frequncia do eltron aparece como um fton de raios-X de ). Desta maneira, a radiao X
, dada pela equao de Einstein (
produzida independente da natureza dos tomos que esto sendo bombardeados, mas dependente da energia mxima de bombardeamento dos eltrons [60][61].Um tubo de raios-X comumente comercializado constitui-se numa ampola de vidro selada e a vcuo, onde um filamento metlico aquecido pela passagem de corrente, liberando eltrons. Estes eltrons so acelerados por uma diferena de potencial, atingindo o material alvo (ou anodo). Os anodos mais utilizados so de cobre, ferro, molibdnio e outros materiais, capazes de produzir comprimentos de onda entre aproximadamente [54]. O fsico alemo Max Von
Laue, em 1912, fez as primeiras consideraes sobre o fenmeno da difrao de raios-X em cristais [62]. Para a deteco da difrao de raio-x em um meio cristalino, so necessrios alguns mtodos, tais como: Mtodo do P usual para gros policristalinos, submetidos a uma radiao
monocromtica (exemplo K). Os raios so difratados pelos gros que estejam orientados casualmente. Mtodo de Laue mtodo aplicado a monocristais, sob ao de um espectro contnuo de raio-x, onde os feixes difratados so recebidos por um filme. A
54
disposio dos pontos na figura de difrao indicar o tipo de simetria do cristal. Esse mtodo bastante utilizado para orientao de cristais. Mtodo de Rietveld Mecanismo comparativo utilizado no processo de
identificao da substncia, no qual o difratograma da amostra comparado com um padro difratomtrico3, afim de retirar informaes a cerca da estrutura cristalina e analtica dos materiais. Este mecanismo feito ponto a ponto, ajustando as diferenas encontradas pelo mtodo dos mnimos quadrticos. Rietveld, props um modelo estrutural que inclua parmetros da estrutura cristalina (coordenadas dos tomos na clula unitria, dimenses e ngulos das clulas, densidade ocupacional das posies atmicas,
deformaes e tamanhos dos cristalitos), do perfil das larguras e forma dos picos das reflexes e de intensidade. O difratograma apresenta informaes de grande importncia para a estrutura cristalina de uma amostra, dentre as quais destacamos as posies dos picos (relacionadas com as distncias interplanares), a intensidade dos picos (ligado ao nmero de planos com mesmo espaamento), intensidade absoluta (depende do nmero de eltrons de cada material maior densidade eletrnica, mais eficiente a difrao) e largura dos picos (indicam a cristalinidade mais cristalina a amostra, mais estreita a largura do pico).
Figura 20: Difrao de raios-X por uma famlia de planos paralelos com espaamento interplanar d.
Conjunto de picos individuais que apresentam caractersticas de altura, posio, largura, forma e rea dependentes do tipo de tomos e sua posio no cristal.
55
A difrao de raio-x baseada na Lei de Bragg pela qual depende do espalhamento elstico de raio-X em uma rede peridica (Figura 20). Um feixe de raios-X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distncia interplanar . O ngulo de incidncia . Os feixes refletidos por dois planos subsequentes apresentaro o fenmeno da difrao. Isto , se a diferena entre seus caminhos ticos for um nmero inteiro de comprimentos de onda, haver superposio construtiva (um feixe de raios-x ser observado); caso contrrio, haver superposio destrutiva, i.e. no se observar qualquer sinal de raios-X. Assim, podemos expressar a Lei de Bragg, sendo [62][63]: (41) onde como: A partir da anlise do feixe difratado possvel obter informaes sobre o arranjo atmico do cristal, ou seja, simetria e distncias interatmicas que determinam clula unitria. Para que se faa esta anlise, necessrio um prvio conhecimento das simetrias envolvidas no empacotamento dos tomos que formam o material, ou seja, de sua estrutura cristalina. Como sistemas de simetrias cristalinas, temos: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal, hexagonal e cbico. Mtodo de Scherrer O tamanho mdio de cristalitos tambm pode ser um nmero inteiro. Podemos ilustrar o arranjo dos tomos para a Lei de Bragg,
determinado por meio medidas de difrao de raios-X. A informao sobre o tamanho mdio de cristalitos numa dada direo cristalogrfica ( ) pode ser
obtido na largura a meia altura do pico de difrao, descontando-se a radiao de fundo, o alargamento obtido da medida experimental e o alargamento instrumental causado pela divergncia do feixe, fendas [62]. Atravs da Lei de Scherrer [63], podemos estimar atravs dos difratogramas o dimetro mdio dos cristalitos: (42) onde o dimetro do cristalito, o comprimento de onda dos raios-x,
a largura mxima (em radianos) para a metade da intensidade mxima, uma constante (para partculas esfricas o valor de 0.9) e o Bragg.
o ngulo de
56
CAPTULO 7
PARTE EXPERIMENTAL: FABRICAO E CARACTERIZAO DO E
57
7. RESULTADOS E DISCURSES
Nesta seo, os resultados e discurses dos experimentos so realizados. Atravs dos dados obtidos experimentalmente, feita uma anlise da luminescncia das amostras e estimado alguns parmetros, tais como o coeficiente de emisso espontnea, tempo de vida radiativo, parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, a partir dos espectros da fluorescncia. Foi observado e analisado a luminescncia cooperativa nas amostras dopadas e em
seguida codopadas sob excitao no infravermelho prximo. Foi realizado o ajuste terico descrito por um sistema de equaes de taxas acopladas, a partir da evoluo temporal da luminescncia, para populaes dos estados eletrnicos do eurpio ( ( ) e do itrbio ) e em seguida foi modelado os resultados utilizando os software Wolfram
Mathematic 6.0 e Origin 6.0. Neste captulo foi analisado a subida da dinmica temporal das amostras codopadas e simular esta evoluo atravs de um mecanismo de sensitizao cooperativa, sendo representada por quatro equaes de taxas acopladas descrevendo a populao de cada nvel, evoluindo no processo. 7.1. Matriz hospedeira
O oxifluoreto de lantnio (
) possui em altas temperaturas, uma estrutura cbica
do tipo fluorita (mineral composto basicamente de fluoreto de clcio) tendo um grande potencial para a aplicao em um eletrlito slido4. Os ons de lantnio formam uma matriz cbica com o oxignio e o flor ocupando os stios tetradricos da rede CFC (estrutura Cbica de Face Centrada) (Figura 21). O oxifluoreto de lantnio um composto no-estequiomtrico5 sendo representado como , onde pode ter ambos os valores positivos e
negativos [64][65][66]. A estrutura, temperatura ambiente, dependendo da estequiometria do oxifluoreto pode ser encontrada como rombodrica ou tetragonal[67]. Quando h um
Eletrlitos slidos so compostos nos quais ocorre a conduo de ons em uma faixa de temperatura e de presso parcial dos elementos que os compem [68].
5
Composto no-estequiomtrico corresponde a um composto qumico em que os nmeros de tomo dos presentes elementos no podem ser expressos como uma razo de pequenos nmeros inteiros.
58
excesso de flor a ordem dos nions ao longo da direo [001] resulta em uma distoro tetragonal. A partir da dopagem da matriz o com alguns elementos terras raras, tais como
, possvel obter uma ampla variedade de meios pticos e excelentes propriedades
luminescentes, podendo tambm ser interessante para aplicaes a laser (Figura 22).
Figura 21: Matriz hospedeira de oxifluoreto de lantneo
Figura 22: Matriz hospedeira de oxifluoreto de lantneo dopada com eurpio
59
O Oxifluoreto de Lantnio conhecido pela baixa energia dos fnons na rede, cuja energia de aproximadamente . O on tem o maior raio inico entre os ons da
srie dos lantandeos, podendo ser facilmente substitudo por diferentes ons na estrutura. O tem tambm uma alta estabilidade trmica e qumica [68]. Portanto, a matriz um excelente hospedeiro para os ons aplicaes[69].
, sendo bastantes promissores para diversas
7.2.
Procedimento experimental: Preparao das amostras
As amostras foram preparadas no Laboratrio de Fotoluminescncia dos Materiais, juntamente com o professor (orientador) Nikifor Rakov Gomez, via processo de sntese de combusto. Basicamente, este mtodo compe-se da combinao de seus reagentes em um meio aquoso, sendo utilizado nitratos metlicos hidratados como materiais de partida utilizando um agente que atua como combustvel, tal como a glicina, Sigma). Os nitratos metlicos utilizados, nitrato de eurpio Aldrich), nitrato de itrbio (99.5%, (99.9%,
(99.9%, Aldrich), e o nitrato de lantnio
(99.9%, Aldrich), foram postos em quantidades adequadas, tomados a partir dos clculos estequiomtricos. Aps obtidos valores especficos de massa de cada componente, estes so levados a uma balana de alta preciso e em seguida misturados a gua deionizada, formando uma soluo de 0,11g/ml e agitados durante 15 minutos at virar um lquido homogneo. Em seguida, adicionou-se uma soluo aquosa de fluoreto de amnia , sob agitao constante, durante 5 minutos. Aps cerca de uma hora, uma soluo cremosa foi obtida, colocada num recipiente cermico e destinado a um forno pr-aquecido at a gua em excesso ser evaporada dando incio a uma combusto flamejante
(brilhante), porm durante o processo h formao de carbono (impurezas) nas amostras. A reao que ocorre altamente exotrmica6, sendo controlada pela natureza do combustvel e pela razo entre o combustvel e o oxidante.
Numa reao exotrmica h uma liberao de calor, ou seja, a energia do produto menor do que a dos reagentes.
60
A evoluo da amostra de d da seguinte maneira: a amostra se decompe, inflamando e desidratando, liberando gases e a amostra se transforma em flocos brancos com regies pretas (que correspondem ao carbono). Finalmente, os ps sofreram um tratamento trmico a durante 2h com uma velocidade de , tendo como objetivo, evaporar as
impurezas, tais como o carbono e ordenar a fase cristalina do material, afim de que os cristais possam encontrar a sua fase mais estvel (direo bem definida e regular) transformando-se em ps brancos. Ao dopar as amostras, passando pelo mesmo processo de sntese de combusto, outras fases podero aparecer na reao mesmo que no seja a esperada, no entanto foi feito a caracterizao da amostra por difrao de raio-X e assim verificou-se as fases existentes e suas propores.
Figura 23: Diagrama do processo de sntese de combusto.
61
7.3.
Caracterizao da amostra LaOF:Eu3+ por DRX
O difratmetro Bruker AXS D8 (radiao CuK, 40 kV e 40 mA) operando com a configurao Bragg-Bretano /, foi utilizado para analisar a estrutura cristalina das amostras utilizadas neste trabalho. Os padres da difrao de raio-X em p (XRPD) foram coletados uma geometria plana com passos de 0.02 graus e com um tempo de acumulao de 30 segundos por passo. Os dados do XRPD foram refinados usando o mtodo Rietveld com o software GSAS [70] usando a interface grfica EXPGUI. Os dados do XRPD para um dos ps estudados aqui mostrado na Figura 24. O resultado mostra que foi bem sucedida a cristalizao do p. Os picos foram identificados com duas fases. A estrutura cristalina dominante no LaOF tetragonal.
Figura 24:Difratograma da amostra de LaOF.
62
(101)
LaOF:Eu(3%)
Intensity (a. u.)
(200)
(211) (110) (102) (103) (202)
20
25
30
35
40
45
50
55
2(degree)
Figura 25: Difratograma da amostra de LaOF dopado com (3%) de eurpio
7.4.
Clculos da luminescncia dos ps de LaOF dopado com Eu3+

5
25000
D0 -> F2
Intensidade da Fluorescncia (a.u.)
20000
LaOF:EU(1 wt.%) Exc. @255nm
15000
10000
5 5 7
5 7
D0 -> F3
5
5000
D0 -> F0
D0 -> F1
D0 -> F4
400
500
600
700
Comprimento de onda (nm)

Figura 26:Espectro de Luminescncia da amostra de LaOF:Eu3+ (1 wt.%).
63
As amostras do oxifluoreto de lantneo (LaOF) dopado com
das devidas
concentraes estimadas por peso do eurpio trivalente, foram investigadas atravs da medio da fotoluminescncia (FL) ao serem excitadas com uma lmpada ultravioleta (UV) com comprimento de onda de
35000
, como mostram a Figura 26 e a Figura 27.

5
D0 -> F2
30000 25000 20000 15000 10000

5 5
LaOF:Eu(3 wt.%) Exc. @255nm
5000 0
D0 -> F0
D0 -> F1
D0 -> F3
5
D0 -> F4
500
600
700
Comprimento de Onda (nm)

Figura 27: Espectro de Luminescncia da amostra LaOF:Eu3+ (3 wt.%).
Os espectros, basicamente, se detm cinco bandas, que so referenciados pelas transies , sendo que a transio correspondente ao no tem
importncia em nossos clculos. Alguns parmetros espectroscpicos podem ser obtidos atravs dos parmetros de Judd-Ofelt, tais como o tempo de vida do nvel , a taxa de
relaxao espontnea, razo de assimetria e a eficincia quntica. A natureza do comportamento da luminescncia de ons que sofrem transies intraconfiguracionais, pode ser descritos detalhadamente a partir de parmetros, antes descritos, tais como as transies proibidas por regras de seleo [71][72]. As bandas de emisso foram identificadas como transies eletrnicas do tipo do on . A razo de intensidade, tambm descrita como razo de assimetria,
definida como a medida do grau de distoro de simetria de inverso do ambiente onde o on est inserido na rede. A razo das intensidades observado no espectro de FL do eurpio dada
64
pelas transies do campo cristalino e a transio
, sendo que a transio
hipersensvel ao
no sofre qualquer influencia do campo devido a
blindagem da camada mais externa. Nos sistemas contendo ons Eu3+, a transio possui o estado fundamental ( uma vez que o nvel emissor ) e o estado emissor ( ) como sendo no degenerados,
no se desdobra sob efeito do campo cristalino. A transio
do tipo dipolo eltrico forado sendo, portanto, necessrio a teoria de Judd-Ofelt e por consequncia o uso da teoria da Perturbao a qual est includo a dependncia com o campo cristalino para a permisso de tal transio. No entanto, a transio permitida por dipolo magntico [72] e a outra sendo permitida por dipolo magntico. Seguindo o mtodo descrito por Monteiro [67] e Kodaira [73], os clculos a seguir sero feitos para as amostra analisadas.
7.4.1. Clculo dos parmetros de intensidade de Judd-Ofelt (
Os parmetros de intensidade
contm transies de dipolo eltrico forado e
mecanismos de acoplamento dinmico, sendo ento necessrio a observao do coeficiente de emisso espontnea radiativo das transies entre estados multieletrnicos . H uma
grande discurso em torno do significado fsico dos parmetros de intensidade sendo considerados por alguns autores como a interao entre o campo ligante e o on, no entanto outros autores afirmam que no h nenhum significado fsico. Ainda assim, os parmetros de intensidade so usados para relatar propriedades pticas atribuindo as variaes desses parmetros s mudanas no ambiente qumico ao redor do on terra rara [74]. Esses parmetros podem indicar, por exemplo, o grau de assimetria local ( ) a qual o on ativador
est submetido, como tambm as ligaes covalentes na proximidade dos ons terras raras ( e ) [11]. As amostras (ps) deste trabalho foram submetidas uma fonte de excitao contnua (lmpada ultravioleta ) e infravermelha. O feixe de luz era modulado por um do Eu3+ visando pegar sua menor
chopper (roda dentada), entre o laser e a lente colimadora, a uma frequncia de 23 Hz utilizada para determinar o tempo de vida do nvel
cintura. A luminescncia, visvel a olho nu, foi coletada por uma fibra ptica multimodo
65
conectada a um monocromador, que por sua vez estava acoplado a uma fotomultiplicadora. O sinal eltrico foi processado e registrado por um osciloscpio acoplado a um microcomputador. Um filtro ptico anexado para absorver a luz do laser, para no haver saturao do sinal, deixando passar somente o sinal de interao do laser com a amostra. O aparato experimental para obteno dos resultados est ilustrado na Figura 28 [75]. Os parmetros de intensidade podem ser encontrados juntamente
com a probabilidade de emisso atravs dos espectros da fluorescncia das amostras. Neste trabalho, foi feito apenas as consideraes para os parmetros transio e , j que no tem como a como e
ser includa nos clculos. Utilizaremos a transio
referncia e iremos determinar tais parmetros usando as transies
temperatura ambiente. Os parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, que ser determinado, representam o deslocamento do quadrado da carga devido transao do dipolo induzido [76], assim:
Lente
Fonte de Excitao ptica
Chopper Amostra Filtro Fibra ptica Monocromador + Fotomultiplicadora
Osciloscpio Computador Figura 28: Esquema do aparato experimental.
(43)
66
em que
, com
sendo a velocidade da luz no vcuo e
o comprimento de onda do seu
respectivo emissor. Sabendo que os elementos de matriz da equao (43) no variam de rede a rede e depende somente do on terra rara, podemos utilizar para todas as amostras os seguintes valores para o on de eurpio [24]: (44)
de acordo com a mesma referncia [24], o fator de correo de campo de Lorentz dado por:
( )
(45)
e
( )
(46)
O parmetro
representa o ndice de refrao do meio hospedeiro, para o caso do [77]. A intensidade da emisso, expressa em a
o valor utilizado de
termos da rea abaixo a curva de emisso (clculo da intensidade integrada), onde energia de transio, a populao do nvel de emisso e
o coeficiente de emisso e
espontnea de Einstein. Fazendo a razo entre as intensidades das transies por e comparando-as, podemos escrever:
(47) Comparando as equaes (47) e (43) e isolando os temos: (48)
Para resoluo da equao acima, considere os seguintes valores:
67
Do espectro de luminescncia do Eu3+ retiramos alguns valores teis para o clculo dos parmetros de intensidade. Os valores descritos na tabela abaixo para o comprimento de onda ( ) e para a intensidade integrada ( ), com e , mostrados na Tabela 3. , corresponde s transies
Tabela 3: valores obtidos atravs do espectro de luminescncia .
( Amostras LaOF:Eu3+(1 wt.%) LaOF:Eu3+ (3 wt.%) nm 592.51
( nm 611.07
( nm 704.51
58419.00 318678.93 26774.92
592.51
617.52
704.71
47544.00 312643.00 22600.00
Substituindo os valores da tabela acima na equao (47) e considerando o valor de , j que a transio correspondente de natureza dipolo magntico, no sofrendo influncia do campo cristalino [78], podemos determinar os coeficientes de Einstein para emisses espontneas, pela intensidade Tabela 4.
Tabela 4: Coeficientes de emisso espontnea de Einstein.
, e dividindo a intensidade
da transio , visto na
da transio
onde teremos a razo de assimetria
Amostras LaOF:Eu3+ (1 wt.%) LaOF:Eu3+ (3 wt.%)
5.46
0.46
281.30
27.25
6.58
0.48
342.67
28.27
Utilizando os valores da Tabela 3 e da Tabela 4 na equao (48), poderemos assim, determinar os parmetros de intensidade experimental (em unidade de
).
68
De acordo com os valores obtidos para a razo de assimetria dada por 4, notamos que a razo maior para a amostra atravs da Tabela 6 com o parmetro de intensidade
vistos na Tabela
e sendo confirmada , que indica o grau de assimetria local. e o de
O fator de correo de campo de Lorentz calculado para a emisso absoro de
, sendo os mesmos vlidos para ambas as concentraes, pois
independe do on dopante, dependendo somente do ndice de refrao da matriz hospedeira. Medidas da dinmica temporal do tempo de vida do nvel de cada amostra, foram
obtidas atravs de um outro esquema experimental utilizando o terceiro harmnico de um laser pulsado de excitao UV, de onde foram retirados os
espectros de luminescncia das amostras e obtidos valores semelhantes aos encontrados na literatura [71]. De posse do valor experimental do tempo de vida e do soma: (49)
Tabela 5: Parmetros de Intensidade de Judd-Ofelt.
obtido a partir da
Amostras LaOF:Eu3+ (1 wt.%) LaOF:Eu3+ (3 wt.%) 5.0606 1.0452
6.3620
1.0852
tendo em vista que estas so as nicas transies radiativas capazes de contribuir para o processo. A taxa de relaxao no radiativa pode ser obtida da seguinte maneira: (50) O valor experimental do tempo de vida do nvel das amostras foi obtido a partir de
um ajuste na descida da curva da dinmica temporal deste nvel, com a utilizao do programa Origin verso 6.0, como est indicado na Figura 29 e Figura 30. Os ajustes aplicados s curvas da dinmica temporal das amostras foram obtidas atravs de um
69
decaimento exponencial de primeira ordem, com os eixos y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente. A Tabela 6 mostra os valores do tempo de vida, a taxa de relaxao radiativa e no radiativa e da eficincia quntica, que dada pelo produto do tempo de vida do nvel com a taxa de relaxao dada pela equao (34). A eficincia quntica determina a razo entre o nmero de ftons emitidos e o nmero de ftons absorvidos.
Tabela 6: Parmetros espectroscpicos.
Amostras LaOF:Eu3+ (1 wt.%) LaOF:Eu3+ (3 wt.%) 1.50 1.25
666.67 800.00 358.55 420.94 308.12 379.06 53.78 52.62
0,35 0,30
(@612nm) Intensidade Intensidade (a.u.)
Laser pulsado @355nm

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008
LaOF:Eu (1 wt.%)
3+
Time (s)
Figura 29: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF: Eu3+ (1 wt.%).
70
0,35 0,30
Laser pulsado @355nm
(@612nm Intensidade (a.u.) ) Intensidade
0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 0,000 0,002 0,004
LaOF:Eu (3 wt.%)
3+
0,006
0,008
Time (s)
Figura 30: Ajuste do tempo de decaimento da amostra LaOF:Eu3+ (3 wt.%).
7.5.
Estudo da CAE em ps de LaOF:Eu3+
O estudo de matrizes hospedeiras dopadas com terras raras envolvendo processos com assistncia multifonnica em nanopartculas dopadas com ons terras raras, tem sido bastante intenso desde as ltimas dcadas. O objetivo destes estudos visa melhorar a eficincia de processos de grande interesse no desenvolvimento de dispositivos para diversas aplicaes fotnicas no regime nanomtrico, como o desenvolvimento de amplificadores [79], lasers e displays de cores e dispositivos eletroluminescentes [80]. O processo da converso ascendente de energia, CAE, pode ser produzido na matria condensada via processos ressonantes (ou paramtricos) que de forma geral so governados pela teoria da perturbao. Nanomateriais dieltricos dopados com ons terras raras so fortes candidatos aos processos ressonantes decorrentes de absoro multifotnica de estados das camadas e . Nos ons terras raras, a CAE surge principalmente a partir das transies
intrabanda da camada 4f, com natureza de dipolo eltrico forado. A busca pela otimizao do
71
tempo de vida luminescente e da eficincia CAE o objetivo de grupos de pesquisa que buscam hospedeiros que reduzam as perdas radiativas. No entanto, isso se observou a partir de Kiel [81] primeiro a formular a teoria de relaxao multifonnica dos ons terras raras para cristais a qual foi posteriormente estendida por Riseberg e Moos [82] incluindo teorias como as de Miyakawa e Dexter [83] e muitos outros, onde todos fizeram predies similares quanto a dependncia exponencial da taxa de decaimento no radiativa. Devido s taxas de transies no radiativas carem rapidamente com o aumento do nmero de fnons exigidos para preencher a diferena de energia, a contribuio dominante para os processos no radiativos ficam a cargo das maiores energias de fnons do hospedeiro ou, daqueles estados que apresentam uma pequena separao em energia. Portanto, a seleo de uma matriz com baixa energia de fnon se torna importante quando o interesse for minimizar a emisso sem radiao. Certamente, deve-se considerar um modo de fnon efetivo (que tem valor bem menor que o valor mximo da energia de fnon do material) nos processos com assistncia de fnons como mostraram Auzel e Chen [84] Neste captulo estudou-se o fenmeno CAE em nanocristais de fluoreto de lantnio codopados com ons de eurpio e itrbio porque o no produz
CAE no infravermelho prximo. Para observar as emisses luminescentes no vermelho, foi utilizado um laser de diodo com comprimento de onda no infravermelho prximo sendo atribudo essas emisses a transies de nveis do eurpio. A luminescncia obtida se deve transferncia de energia do itrbio para o on de eurpio, podendo a taxa de transferncia de energia ser estimada ajustando um modelo de equaes da taxa de transferncia com a dinmica luminescente da CAE. O , nesse processo, desempenha um ) sendo
grande papel devido sua grande seo de choque de absoro (em torno de tambm um eficiente doador de excitao para outros ons terras raras [11]. O processo CAE envolve um par de itrbio para cada on de eurpio
prximo. O par de itrbio envolvido, absorve a excitao em
e transfere a
energia absorvida ao on de eurpio mais prximo. Ao receber tal energia, o eurpio emite no vermelho em torno de . Este processo descreve uma converso ascendente de dopadas com eurpio
energia de forma cooperativa [85]. Assim como nas amostras de
, vistas no incio do captulo, as amostras aqui tambm foram preparadas via sntese de combusto. As amostras apresentam as seguintes concentraes estimadas por peso 3.0:2.0 de : . 1.0:2.0,
72
Os ps foram inicialmente prensados e mantidos fixos entre duas placas de vidro7 usadas como suporte da amostra e em seguida, um laser de diodo contnuo, emitindo em , foi colocada como fonte de excitao. Entre a fonte de excitao e a amostra foi colocada uma lente colimadora com a amostra no foco desta lente. Uma fibra ptica anexada janela de sada da amostra era responsvel pela captura e envio da luminescncia da CAE para um espectrmetro modular. A dinmica temporal do tempo de vida do nvel registrada, mudando apenas a fonte de excitao. A dinmica temporal da luminescncia CAE de uma amostra, tem como caracterstica a subida lenta da intensidade de luminescncia. Neste momento, h uma maior necessidade de interao com os nveis intermedirios da gerao de luminescncia sendo a energia maior do que a energia de excitao (ver Figura 31). foi
t(s)
Figura 31: Esboo da dinmica temporal da luminescncia CAE.
7.5.1. Resultados e discurses do mecanismo CAE.
Como estudado na seo anterior, na regio do infravermelho prximo o on possui uma desfavorvel estrutura de nveis energticos, o qual pode ser excitado usando um laser de diodo em . Com o intuito de aumentar e aprimorar a eficincia da emisso da
fluorescncia CAE, comum codopar uma amostra com outro on terra rara. Primeiramente
O vidro utilizado, pois no absorve no infravermelho.
73
iremos analisar os espectros de luminescncia de cada amostra e posteriormente estudando a dinmica temporal, mais especificamente, o tempo de subida da evoluo temporal de determinadas amostras, chegaremos a concluses razoveis a cerca do mecanismo de converso ascendente de energia para amostras de 7.5.1.1. codopadas com e .
Luminescncia no Infravermelho Prximo
Ao observar os nveis de energia do estados eletrnicos e
, nota-se que h uma grande lacuna entre os , sendo assim impossvel a
observao da luminescncia com excitao no infravermelho prximo. Para que a luminescncia da CAE do codopar a amostra com do estado para o estado seja alcanada, deve-se
. O processo envolvido de forma cooperativa, sendo a absoro ( pois os ons de
dos ftons da excitao no infravermelho prximo feita pelo par de tem apenas um estado excitado de
sendo necessrio um par de ons prximo
excitados vizinhos ) e transferida, simultaneamente, sua energia para um on de
e assim produzir a luminescncia no visvel (Figura 32). A energia transferida de um par de para o cooperativa do . pode ser estimado analisando a dinmica da luminescncia CAE
Figura 32: Diagrama dos nveis de energia do par de Yb3+ e do Eu3+ [85].
74
2400 2200 2000 1800 1600

5
D0 F2
LaOF:Eu(1%)Yb(2%) Laser@975nm
D0 F3
5
1400 1200 1000 400 500
D0 F1
D0 F4
600
700
800

Figura 33:Espectro da Fluorescncia do LaOF dopada com 1 wt.% de Eu3+ e codopada com 2 wt.% de Yb3+.
4000
D0 F2
3500
LaOF:Eu(3%)Yb(2%) Laser @975nm
3000
2500
2000
5 5
1500
D0 F1
D0 F3
5
D0 F4
1000
500 400 500 600 700 800

Figura 34: Espectro de Fluorescncia do LaOF dopada com 3 wt.% de Eu3+ e codopada com 2 wt.% de Yb3+.
Foi observado em ps de
, com diferentes concentraes de
dopantes, o processo de CAE cooperativo. Os espectros obtidos atravs da excitao de um infravermelho prximo esto indicados nas Figura 33 e Figura 34 que nos leva a estimar as
75
taxas de decaimento radiativas, parmetros de intensidade de Judd-Ofelt e tempo de vida radiativo, utilizando o mesmo processo que foi utilizado para a amostra de puro, seguindo o mtodo de Monteiro [62] e Kodaira [73]. Os resultados a seguir, nos leva aos parmetros de intensidade experimental em unidades de . Do espectro de luminescncia do retiramos alguns valores dopada com
para o clculo dos parmetros de intensidade (ver Tabela 7). Os valores da razo de assimetria ( ) para as amostras estudadas dado na Tabela 8, tendo como maiores (ver Tabela 4). Os valores encontrados, se , tambm apresentam maiores valores [87].
valores as amostras dopadas somente com comparados a matriz de evidenciando a presena do dopada com
na maior parte da matriz
Tabela 7: Valores correspondentes ao espectro de fluorescncia da amostra LaOF : Eu3+ : Yb3+com concentraes 1.0:2.0 e 3.0:2.0 wt.%.
( Amostras LaOF:Eu3+(1 wt.%)Yb3+(2 wt.%) LaOF:Eu3+(3 wt.%) Yb3+(2 wt.%) 591.51 591.51 nm
( nm
( nm
611.27
704.13
4537.06 12481.83 942.14
611.22
704.71
7008.20 29538.75 818.43
As taxas de emisso dadas pela equao (47) so mostradas na Tabela 8, sendo que as transies e por possurem pequenas intensidades de emisso, no so
utilizadas nos clculos. Analisando a Tabela 9 podemos notar que ao aumentar a concentrao de por mantendo a concentrao do houve um aumento da assimetria local (indicado
). Quando se compara os espectros mostrado nas Figuras 26 e 34, nas Figuras 27 e 35,
observa-se que eles so muito semelhantes, exceto pelo sinal de intensidade que de magnitude menor no fenmeno cooperativo. Apesar de haver um interesse particular em manter as transies e , podemos descrever que a transio
tem uma origem dipolo magntico e dificilmente varia com o campo cristalino do material
76
hospedeiro, enquanto que a transio
hipersensvel e representa uma transio de ). Assim o grau
dipolo eltrico forado e depende fortemente da simetria do ambiente ( de distoro da inverso simtrica do ambiente local do
sondado a partir da relao da
intensidade entre estas duas transies, chamado de razo de assimetria [86].
Tabela 8: Coeficiente de emisso espontnea da amostra LaOF : Eu3+ : Yb3+ com concentraes 1.0:2.0 e 3.0:2.0 wt.%.
Amostras LaOF:Eu3+(1 wt.%) Yb3+(2 wt.%) LaOF:Eu3+(3 wt.%) Yb3+(2 wt.%)
2.75
0.21
142.15
12.36
204.51
4.90
4.22
0.12
217.78
6.96
274.74
3.60
Tabela 9: Parmetros de intensidade da amostra LaOF dopada com Eu3+ e codopada com Yb3+com concentraes de 1.0:2.0 e 3.0:2.0 wt. %.
Amostras LaOF:Eu3+(1 wt.%) Yb3+(2 wt.%) LaOF:Eu3+(3 wt.%) Yb3+(2 wt.%) 2.55 0.47
3.91
0.27
O tempo de subida da luminescncia pode ser utilizado para estimar a taxa de transferncia de energia do par de ons para o on . As Figuras 35 e 36 mostram o das e
tempo de subida da dinmica temporal da luminescncia da CAE em amostras com itrbio fixo , respectivamente. e concentraes variadas de eurpio em
77
Emmisso CAE @611nm (a. u.)
0,30
0,25
0,20
LaOF:Eu(1 wt. %)Yb(2 wt. %) @975nm
0,15
0,10
0,05
0,00 -0,01 0,00 0,01 0,02
tempo (s)
Figura 35: Tempo de subida da dinmica temporal da amostra de LaOF: Eu3+(1 wt.%) Yb3+(2 wt.%).
Emisso CAE @611nm (a. u.)
0,5
0,4
LaOF: Eu(3 wt.%)Yb(2 wt.%) @975nm
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
tempo (s)
Figura 36: Tempo de subida da dinmica temporal da amostra de LaOF: Eu 3+ (3 wt.%) Yb3+(2 wt.%).
De acordo com as Figuras 35 e 36, o aumento da concentrao de eurpio faz com que a intensidade luminescente aumente e o tempo de subida diminua, tornando a subida mais rpida. O que se sabe, que independente do processo, a populao do nvel do eurpio
78
est aumentando. A dinmica das populaes so investigadas atravs de um conjunto de equaes de taxas acopladas, considerando um sistema em que a taxa de transferncia de energia depende do quadrado da concentrao do itrbio, devido a concentrao de pares desta terra rara, enquanto que varia linearmente com a concentrao do eurpio (equao (51) a (54)): (51) (52) (53) (54) onde , , e so as populaes envolvidas nos processos cooperativos da CAE e so e do , o estado excitado dado por: (55) onde a energia de bombeamento do fton. A seo de choque de absoro ( ) do associada transio , em a

designadas aos estados do excitado do
do
e o estado
. A taxa de bombeamento
, foi estimada, seguindo a referncia [88], em bombeamento do laser foi estimada . Os [89] e de ,
intensidade
de
[11] e o comprimento de onda do laser dado por
tempos de vida referentes aos estados para a concentrao de do
so dados por , j para a concentrao de
. O parmetro de transferncia de energia do processo CAE cooperativo dado por . possvel ilustrar o processo descrito pelas equaes de taxas acopladas, atravs da
Figura 37. O foi utilizado como nico parmetro de ajuste, nas equaes de taxa de , com as seguintes e (ver apndice
acoplamento e assim, resolvidos no programa condies iniciais: B)[11].
79
Figura 37: Diagrama de nveis de energia - descrio de um sistema devido o parmetro de transferncia de energia kcs.
Os dados experimentais do tempo de subida da luminescncia para as amostras com de concentrao de eurpio e equaes de taxa acopladas. Os valores de para concentraes de de de itrbio, foram ajustadas com as foram obtidos, em sequncia, sendo obtidos e para concentraes de de
, como indicado na Figura 38 e Figura 39, que mostram o ajuste do modelo terico com os dados experimentais da evoluo temporal da luminescncia CAE para amostras ditas anteriormente. Comparando com trabalhos feitos com outras matrizes hospedeiras, tais como ps de preparados em semelhantes condies, observa-se que a eficincia da luminescncia quntica mais elevada, sendo que a taxa de transferncia de energia inferior para a matriz hospedeira ). , para amostras contendo a mesma concentrao dos dopantes ( e
80
1,0
Experimental Terico
0,8
Emisso CAE @975nm (a.u.)
0,6
LaOF: Eu (1%)Yb (2%) @975nm -1 Kcs: 740 s
3+
3+
0,4
0,2
0,0
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Tempo (s)
Figura 38: Ajuste do modelo terico (pontilhado vermelho) com os dados experimentais da evoluo temporal da luminescncia CAE para amostra de LaOF: Eu 3+ (1 wt. %) : Yb3+ (2 wt.%).
1,0
Experimental Terico
0,8
Emisso CAE @975nm (a.u.)
0,6
LaOF: Eu (3%)Yb (2%) @975nm -1 Kcs: 900 s
3+
3+
0,4
0,2
0,0
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Tempo (s)
Figura 39:Ajuste do modelo terico (pontilhado vermelho) com os dados experimentais da evoluo temporal da luminescncia CAE para amostra de LaOF: Eu 3+ (3wt. %) : Yb3+ (2 wt.%).
81
CAPTULO 8
CONCLUSO E PERSPECTIVAS
82
8. CONCLUSO E PERSPECTIVAS
Neste trabalho, os resultados obtidos sobre as propriedades pticas da matriz hospedeira dopada com eurpio ( ) so bastante interessantes, sendo que os valores
do coeficiente de emisso espontnea, a razo de assimetria, a taxa de emisso no radiativa e o tempo de vida radiativo, foram estimados atravs dos espectros de fluorescncia, tendo como base a luminescncia do eurpio que apresenta trs picos bem definidos em aproximadamente 592 nm, 612 nm e 705 nm, que so originados das transies e . e , do sistema , ,
Os parmetros de intensidade de Judd-Ofelt,
foram determinados a partir dos espectros de emisso baseados nas respectivas transies, e . A partir dos parmetros de intensidade j calculados, foi possvel
determinar as sees de choque de absoro dos diferentes nveis intermedirios pertencentes aos ons distintas de e . As amostras de codopadas com e , a concentraes ), com
, apresentam o fenmeno de converso ascendente de energia (
base na transferncia de energia cooperativa. Neste caso, haver uma transferncia de excitao ptica do par de itrbio para um on de eurpio, havendo assim a luminescncia devido a . Em ambas as amostras, com a concentrao do itrbio fixa e a
concentrao do eurpio
, foram observados que a taxa de transferncia de energia
tinha uma variao pouco significativa, descrevendo assim, uma pequena mudana no perfil da luminescncia entre as amostras. No entanto, foi possvel estimar, via ajuste entre dados experimentais e o sistema de equaes de taxas acopladas modelo terico, o parmetro de transferncia de energia cooperativo, bem como o registro da dinmica temporal. O de itrbio,
ajuste obtido, mostrou-se bem eficiente para a amostra contendo
apresentando uma excelente aproximao entre o modelo terico e os dados experimentais. O modelo aqui apresentado, pode ser direcionado para estudos em novos hospedeiros visando a otimizao dos processos pticos na utilizao do dopante , bem como em ps
com outros ons terras raras, afim de obter matrizes mais eficientes na aplicao de sensores e dispositivos pticos, lmpadas frias e entre outros, alm da aplicao em novos materiais.
83
APNDICE A
TEORIA DE JUDD-OFELT
Ao estudar as intensidades das transies em ons terras raras, nos deparamos com uma dificuldade especial, devido o fato de que as funes de onda dos eltrons da camada possuem paridades idnticas, enquanto o operador de dipolo eltrico, por ser um operador mpar, no conecta estados de mesma paridade (regra de Laporte). Esta limitao superada mediante a influncia do campo cristalino de forma perturbativa (fraca), por que o nvel est blindado pelos nveis externos onda do tipo e . Este termo gera uma mistura entre as funes de
com configuraes de paridades opostas (que em uma primeira , tornando as transies
aproximao so proibidas), mais comumente do tipo
possveis. Entretanto, seria necessrio conhecer exatamente a forma do potencial cristalino e tambm todas as autofunes e energias das configuraes , o que pode ser
impraticvel. Desta forma, a teoria de Judd-Ofelt para transies radiativas de dipolo eltrico necessita de algumas aproximaes. So elas [90]: I. II. Os ons terras raras esto dispostos na rede com orientao aleatria; Os termos mpares do campo eltrico cristalino promovem uma mistura entre configuraes eletrnicas de paridades opostas como descrito anteriormente; III. As diferenas de energia intraconfiguracionais so bem menores que as diferenas de energia interconfiguracionais; IV. Todos os subnveis com diferentes provveis de serem populados. Com essas aproximaes em mente, apresentaremos alguns resultados da teoria JuddOfelt. A fora de oscilador pode ser entendida como uma amplitude de transio eletrnica de uma linha espectral, devido a um sistema de dipolo eltrico correspondente de um nvel fundamental a um nvel excitado de um on especfico. No artigo do Judd definida so indistinguveis e igualmente
uma expresso terica para a fora de oscilador, dado por: ( ) | | (56)
84
onde
a correo de campo local (fator adimensional de correo de Lorentz devido a massa do eltron, a frequncia relativa a transio do um ndice relativo ao
constante dieltrica do meio),
estado fundamental para um estado excitado, tipo de polarizao do feixe incidente e
a constante de Planck,
, a grosso modo, o operador de dipolo eltrico.
A fora de oscilador pode ser obtida experimentalmente atravs da seguinte expresso escrita no sistema [91]: onde a velocidade da luz no vcuo, a carga do eltron, (57) a concentrao de ons
terras raras em cm-3 e o fator a energia em cm-1.
corresponde absorbncia integrada relativa a cada
banda, que pode ser obtido a partir do espectro de absoro da amostra a temperatura ambiente e
Deste modo, a equao (56) pode ser relacionada com a equao (57), servindo de ligao entre os resultados experimentais e as predicaes tericas. Prosseguindo com a discusso terica, Judd trata o operador como uma particularidade de , conhecido
como operador deslocamento atmico, tal que, em termos das coordenadas polares do eltron : onde: ( ) ( ) (58)
(59) so os harmnicos
so os operadores tensoriais definidos por Racah [92] e e
esfricos. Para calcular os elementos de matriz da equao (56), precisamos de descries detalhadas dos estados . Como o campo cristalino causa deslocamentos
relativamente pequenos nos nveis de energia dos ons, geralmente uma boa aproximao considerar que o momento angular total do sistema eletrnico dos terras raras permanece um bom nmero quntico juntamente com os estados tipo:
, relativo sua projeo na direo z. Dessa forma, podem ser expressos por combinaes lineares do
da configurao
85
tal que e
(60) (61)
so nmeros qunticos adicionais que podero ser necessrios para definir o e so coeficientes dependentes do tempo. As equaes (60) e e possuem a mesma paridade e, com as configuraes excitadas ao
estado univocamente, e
(61) esto apresentadas de forma que os estados portanto, | |
. A mistura das configuraes
, de paridades opostos,
vem da contribuio do potencial cristalino
Hamiltoniano do sistema, atuando como um termo perturbativo. Para tal temos que a forma do potencial do campo cristalino [8]: onde so parmetros de campo cristalino e varia de (62) a . A necessidade de haver uma
mistura entre estados de paridade oposta implica que apenas os termos mpares do potencial cristalino vo ser relevantes. Ao aplicar a teoria da perturbao de primeira ordem para estados no degenerados, obtemos os estados perturbados no perturbados e : onde , e so as energias dos estados ,e o ndice valores de ,

em funo dos estados
(63) (64)
. Este ltimo um estado no e
perturbado de configurao tipo
, que pode ser representado como no somatrio indica soma sobre
relativos a configuraes excitadas.
Assim para novos estados, temos que: | | [

| ]
(65)
De acordo com as aproximaes utilizadas na teoria de Judd Ofelt, as diferenas de energia dentro de uma dada configurao ou de uma configurao excitada para um . Em
so bem menores do que a diferena de energia de um estado
86
outras palavras, na maior parte dos casos, as configuraes excitadas energias bem maiores do que os estados que podemos considerar reescrita da seguinte maneira: | |
| | | |
possuem
envolvidos nas transies ticas. Isso significa . Assim a equao (65) pode ser
(66) , Judd escreveu uma
Em seus estudos, ao observar a ocorrncia dos termos
relao de fechamento adaptada sua teoria, visto que seu uso fortemente sugerido por termos desse tipo. A relao de fechamento utilizada por Judd foi: onde : Os valores de e correspondem ao subnvel de forma que e ,e e ( | | | ){ | | | } (67)
permanecem relativos a configuraes excitadas; Os termos entre e so resultantes de operaes tensoriais envolvendo o ( ). a soma, sobre todos .
operador deslocamento eltrico os eltrons, do tensor de um eltron
, tal que
O termo entre parenteses o smbolo 3j que se relaciona com os coeficientes de Clebsch-Gordan de acordo com [93]: ( )

(68)
O termo entre chaves o smbolo 6j, definido por: { }
(69)
87
Assim, usamos esta propriedade do smbolo 3j, de modo que a relao de fechamento da equao (66), adaptada para o primeiro produto fica: | ( | | | ){ | | } (70)
onde ao substituir as equaes 67 e 70 na equao 66 com seus termos explicitados, vemos que o lado direito desta ser nulo se dada por: | | ( ) | | (71) sendo,
| |
for mpar. A soluo para a equao (66)
}(
)(
) (72)
Na equao acima encontramos grande complexidade limitando suas aplicaes, podendo ser manipulada sem tantos problemas em sistemas que envolvem apenas um par de nveis. No entanto, para o clculo da fora de oscilador de uma linha espectral as integrais e os parmetros devem ser estimados e os somatrios realizados. Judd, porm, necessitou
de mais uma aproximao: teve que supor que todos os subnveis do estado fundamental so igualmente provveis de serem populados e so indistinguveis. O erro que est associado a esta aproximao desprezvel, visto que terras raras em hospedeiros cristalinos apresentam largura de linha do estado fundamental cerca de , levando a razo entre as
maiores e menores probabilidades de ocupao ao valor de 0.3, isso temperatura ambiente. Logo, podemos reescrever a equao (56) na forma da equao (73)8 [90]:
O somatrio feito sobre todos os multipletos do estado fundamental
e o excitado
88
(73)
Reescrevendo as componentes do estado fundamental e excitado como e os estados e , respectivamente, e somando sobre todos os e
, como definido para
, todos os nmeros qunticos e ndices que dependiam de direo espacial
desaparecem, e ficamos com: onde: Os elementos da matriz reduzida de

| |
(74)
(75)
esto tabelados a partir de medidas em amostras pelas camadas e , seus
[94]. Entretanto, devido blindagem dos eltrons
valores praticamente no se alteram com a variao da matriz hospedeira; dessa forma, podemos considerar que os elementos de matriz da fora do oscilador so valores conhecidos e independentes do meio externo aos ons. J os parmetros de intensidade variam com os
terra raras e com a matriz hospedeira, pois esto relacionados com as funes de onda radiais, com os parmetros do campo cristalino e com as configuraes eletrnicas de paridade oposta mais prximas. Pode-se obter os valores de parmetros a partir dos dados experimentais;
comum a utilizao do mtodo dos mnimos quadrados para otimizar tais parmetros. Uma vez obtidos os parmetros espontnea , podemos calcular as taxas de probabilidade de transio para o estado , dada, no sistema , por [95]: (76) podendo ser escrita em funo da fora de dipolo eltrico, no sistema O fator de correo de Lorentz | | ou , como: (77) ,
do estado
(correo de campo local) dado por
se a transio considerada for respectivamente uma absoro ou emisso. As expresses, dependentes do ndice de refrao dar ede hospedeira, so[22]: ; (78)
89
Os parmetros de intensidade
, por serem funes das equaes de ondas radiais e
dos campos ligantes, podem variar tanto com o terra rara quanto com o hospedeiro, podendo ser experimentalmente estimados (ver Tabela 10). Enquanto que os elementos de matriz praticamente no se alteram com a presena do campo cristalino, devido blindagem sofrida pela camada , tornando-se assim tabelados para cada tipo de terra rara. Transies do tipo
quadrupolo eltrico tambm so permitidas, porm so to pequenas que na maioria dos casos so ignoradas prevalecendo as mais intensas, as do tipo dipolo eltrico forado [88] e as de dipolo magntico. A probabilidade de relaxao radioativa o somatrio sobre os estados finais um estado da probabilidade de transio tal que: (79) Podemos obter, aps os clculos para a fora do oscilador, as seguintes regras de seleo para as transies via [96]: I. Dipolo eltrico forado: . II. III. Dipolo magntico: Quadrupolo eltrico: , e e . . , e , a menos que ou , onde o tempo de vida radioativo de
Tabela 10: Parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, em unidade 10-20 cm2, para lantandeos trivalentes em alguns slidos [54].
Lantandeos trivalentes Eu Pr Eu Pr Eu Pr
Material hospedeiro 6.31 17.21 2.66 2.0 1.19 0.12 0.66 19.8 6.32 6.0 1.16 1.77 0.48 4.88 0.80 7.0 0.39 4.78
90
APNDICE B
O Wolfram Mathematica 6.0 foi utilizao para os clculos do sistema de equaes de taxas acopladas. Os arquivos dos dados experimentais foram chamados pelo editor do Mathematica, cada arquivo correspondente a uma amostra com sua respectiva concentrao. Para encontrar uma soluo numrica para as equaes diferenciais parciais foi necessrio usar um comando chamado NDsolve, definindo um parmetro de ajuste denominado . , temos .
Definimos as condies iniciais: em
. O intervalo de tempo correspondente de
Ao obter a curva terica obtida e sobrepondo-a ao resultado experimental, podemos definir o valor do necessrio para ajuste da sobreposio da
curva terica com a curva experimental.
Na Figura 38, a sobreposio dos dados da amostra de de
de
com
descrita na curva em verde, enquanto que a soluo numrica descrita na curva . de com de descrita na curva
pontilhada. O ajuste obtido corresponde a Na Figura 39, a amostra de
em azul, enquanto que a soluo numrica descrita na curva pontilhada com o .
91
92
93
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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94
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102
Produo Cientfica Decorrente da Dissertao
Artigo aceito para publicao 1. RAKOV, N.; BARBOSA, J. A. B.; GUIMARAES, R. B.; MACIEL, G. S. Spectroscopic Properties of Eu3+- and Eu3+:Yb3+- doped LaOF Crystalline Powders Prepared by Combustion Synthesis. Journal of Alloys and Compounds, v. 534, p. 3236, 2012.
Title:
Spectroscopic properties of Euand Eu:Yb-doped LaOF crystalline powders prepared by combustion synthesis Nikifor Rakov,J. de A.B. Barbosa, R.B. Guimares, Glauco S. Maciel
Author:
Publication: Journal of Alloys and Compounds Publisher: Date: Elsevier 5 September 2012

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SO FRANCISCO COLEGIADO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

JADERSON DE ARAUJO BARROS BARBOSA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCPICAS EM NANOMATERIAIS DE DOPADO COM E CODOPADO COM .

COLEGIADO DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS CPGCM - UNIVASF

JADERSON DE ARAUJO BARROS BARBOSA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCPICAS EM NANOMATERIAIS DE DOPADO E CODOPADO COM .

Orientador: Prof. Dr. Nikifor Rakov Gomez

Ficha catalogrfica elaborada pelo Sistema Integrado de Biblioteca SIBI/UNIVASF

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A toda minha famlia, em especial ao meu av materno Ablio Candido Barros.

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FACEPE pelo apoio financeiro.

Desculpe se esqueci de algum.

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) exposto luz de diodo infra-vermelho

). No primeiro momento, foi analisado os espectros de luminescncia das

), mantendo a mesma concentrao de

ajustes necessrios em um sistema de equaes das taxas acopladas.

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trivalent ions ytterbium (

) preserving the same concentration of ytterbium and changing

system of coupled rates equations.

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CAPTULO 4 ..................................................................................................................... 30 4. CONVERSO ASCENDENTE DE ENERGIA (CAE) .......................................... 31

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4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5.

CAPTULO 6 ..................................................................................................................... 49 6. LUMINESCENCIA DO 6.1. ................................................................................ 50

Tcnicas de fabricao .......................................................................................... 50 Sntese de combusto ................................................................................... 51

Caracterizao do sistema ..................................................................................... 52 Difrao de raio-X ......................................................................................... 52

Estudo da CAE em ps de LaOF:Eu3+ ................................................................. 70 Resultados e discurses do mecanismo CAE. ............................................... 72

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CONCLUSO E PERSPECTIVAS ......................................................................... 82

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mistura de estados da configurao

com o de configurao oposta, como por exemplo,

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coulombiana entre cada um dos

eltrons de carga - e seu ncleo de carga