Vous êtes sur la page 1sur 117

INSTITUTO DE TECNOLOGIA PARA O DESENVOLVIMENTO INSTITUTO DE ENGENHARIA DO PARAN

PROGRAMA DE DESENVOLVIMENTO EM TECNOLOGIA PRODETEC

Analcia Litzinger Gomes

DESENVOLVIMENTO E APLICAO DE ESPUMAS URETNICAS PARA A ADSORO DE BIFENILAS POLICLORADAS EM LEO MINERAL ISOLANTE

Trabalho de concluso de curso aprovado como requisito para obteno do grau de Mestre, no Mestrado Profissional do Programa de Ps-graduao em Desenvolvimento de Tecnologia (PRODETEC), realizado pelo Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento (LACTEC) em parceria com o Instituto de Engenharia do Paran (IEP). Orientador: Dr. Eduardo Marques Trindade Co-Orientadora: Dra. Helena Maria Wilhelm

Curitiba 2006

Nem tudo que se enfrenta pode ser modificado. Mas nada pode ser modificado at que seja enfrentado. (James Baldwin 1924-87)

Dedico este trabalho minha filha Beatriz.

AGRADECIMENTOS Aos meus pais, Srgio e Christina, que desde sempre estiveram ao meu lado, dedicando suas vidas minha formao, sempre me ensinando a viver com dignidade, honestidade e humildade. Ao meu irmo, Alexandre, a minha irm Amanda, que mesmo longe estiveram ao meu lado em todos os momentos da minha vida. Ao Professor Fbio Simonelli, pela oportunidade de iniciao cientfica, essencial para o incio da concretizao de um sonho profissional. Aos colegas do Lactec que participaram deste projeto tornando seu desenvolvimento possvel. A amiga Helena Maria Wilhelm pela luz nos momentos de desnimo, quase desespero, que tambm fizeram parte da minha vida durante o desenvolvimento deste trabalho. minha me cientfica, Snia Faria Zawadzki, pelo apoio em todos os momentos. Ao Eduardo Marques Trindade, pela oportunidade, dedicao, confiana. Edu, obrigada por estar sempre presente. Ao LACTEC que proporcionou o desenvolvimento deste trabalho. Copel Distribuio e Copel Transmisso pelo apoio financeiro fundamental para o desenvolvimento deste trabalho, e ao PRODETEC pelo Mestrado oferecido. Ao meu marido Dario, pelo amor e companheirismo. minha filha Beatriz, que mesmo sem saber, a razo de tudo isso.

ii

SUMRIO LISTA DE FIGURAS............................................................................................... vii LISTA DE TABELAS.............................................................................................. x LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS................................................................ RESUMO................................................................................................................ ABSTRACT............................................................................................................ 1. 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.1.1 1.3.1.2 1.3.1.3 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.2.3 1.3.2.4 1.3.2.5 1.3.2.6 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.2.1 1.4.2.2 1.4.2.3 1.4.2.4 1.4.3 1.4.4 1.4.5 2. INTRODUO...................................................................................... TRANSFORMADORES DE POTNCIA.............................................. LQUIDOS ISOLANTES....................................................................... LEO MINERAL ISOLANTE............................................................... Estrutura qumica.................................................................................. xi xiii xv 1 2 3 3 3

ENERGIA HIDROGERADA.................................................................. 1

Propriedades fsico-qumicas e caracterizao do leo mineral isolante.................................................................................................. 5 Tratamento e regenerao do leo mineral isolante............................. 8 ASCAREL E PCB................................................................................. Estrutura qumica.................................................................................. Propriedades fsico-qumicas do PCB.................................................. PCB e seu efeito nos seres vivos e no meio ambiente......................... Controle do PCB................................................................................... Processos para a destruio do PCB................................................... HISTRICO E MERCADO................................................................... SNTESE DOS POLIURETANOS........................................................ Isocianatos............................................................................................ Extensores e reticuladores de cadeia................................................... ESPUMAS FLEXVEIS......................................................................... CARACTERIZAO DOS POLIURETANOS...................................... OBJETIVOS PROPOSTOS.................................................................. 9 9 11 14 17 19 22 23 24 28 30 31 34

Fatos marcantes envolvendo PCB........................................................ 16

POLIURETANOS.................................................................................. 22

Poliis.................................................................................................... 27 Aditivos.................................................................................................. 29

APLICAES....................................................................................... 32

iii

3. 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1

PROPOSTA DE TRABALHO............................................................... SNTESE E APLICABILIDADE DA ESPUMA URETNICA............... SNTESE E CARACTERIZAO........................................................

35 35 35

SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS PARA TESTES EM FILTRO PRENSA................................................................................. 35 SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS PARA TESTES COMO ELEMENTOS FILTRANTES PORTTEIS FILTROS EM PVC......... 35 AVALIAO DA EFICINCIA DE ESPUMAS URETNICAS EM SISTEMAS FILTRANTES PORTTEIS FILTROS EM PVC............. 35 ANLISE DE VARIVEIS.................................................................... 36 AVALIAO DO DESEMPENHO EM FUNO DA MASSA DO PRECURSOR MODIFICADO E DO FLUXO DO LEO MINERAL ISOLANTE APLICADO NOS SISTEMAS FILTRANTES..................... 36 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DAS PROPRIEDADES FSICAS DA ESPUMA URETNICA..................... 36 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DO GRAU DE ENVELHECIMENTO DO LEO MINERAL ISOLANTE..... 36 ENSAIO COMPLEMENTARES............................................................ 37 DESCONTAMINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE................... 37 RE-USO E DESCONTAMINAO DO FILTRO URETNICO............ 37 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS......................................................... EQUIPAMENTOS................................................................................. VIDRARIA............................................................................................. REAGENTES........................................................................................ OUTROS MATERIAIS.......................................................................... PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS................................................ MONTAGEM DO SISTEMA FILTRANTE............................................ FILTRO PRENSA................................................................................. FILTROS EM PVC................................................................................ 38 38 38 39 39 40 43 43 44

3.2.2 3.2.3 3.3 3.3.1 3.3.2 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 5. 5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.3 5.3.1 5.3.1.1 5.3.1.2

SNTESE E CARACTERIZAO DO POLIBX.................................... 40

FORMULAO E CARACTERIZAO DAS ESPUMAS URETNICAS....................................................................................... 46 ESPUMAS SINTETIZADAS SEM A ADIO DO POLIBX................. 46 Descontaminao em sistemas de filtro prensa espuma padro (PBLH).................................................................................................. 49 Descontaminao em sistemas de filtro de PVC espuma padro 51

iv

(PBLH).................................................................................................. 5.3.2 5.3.2.1 5.3.2.2 5.4 5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.2.1 5.5.2.2 5.5.2.3 5.5.2.4 5.5.2.5 5.5.2.6 5.5.2.7 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.6.4 5.6.5 5.6.6 5.6.7 6. 6.1 6.2 6.2.1 6.2.2 6.3 ESPUMAS SINTETIZADAS COM A ADIO DO POLIBX................ 52 Descontaminao em sistemas de filtro prensa espuma padro (Polibx).................................................................................................. 54 Descontaminao em sistemas de filtro de PVC espuma padro (Polibx).................................................................................................. 54 AVALIAO DA COMPATIBILIDADE DE ESPUMAS URETNICAS COM LEO MINERAL ISOLANTE............................. 55 SISTEMA DE DESCONTAMINAO DE LEO MINERAL ISOLANTE............................................................................................ 56 DESCONTAMINAO EM SISTEMA DE FILTRO PRENSA............. DESCONTAMINAO EM SISTEMAS DE FILTRO PRENSA........... Montagem do sistema........................................................................... Testes de descontaminao do leo mineral isolante.......................... 56 58 58 59

Avaliao do processo de adsoro em funo do fluxo de leo mineral isolante..................................................................................... 60 Avaliao do processo de adsoro em funo das propriedades fsicas da espuma................................................................................. 60 Avaliao do processo de adsoro em funo do grau de envelhecimento do leo mineral isolante.............................................. 61 Re-uso do sistema filtrante e descontaminao dos filtros uretnicos. 62 Descontaminao do leo mineral isolante.......................................... PROCEDIMENTOS NORMATIZADOS................................................ NDICE DE NEUTRALIZAO ASTM D974-93............................... TEOR DE GUA ASTM D1533-88/B................................................ DENSIDADE A 20 C ASTM D4052-96............................................ 63 64 64 65 65

ANLISE DE PCB EM OMI NBR 13882-2005.................................. 64

FATOR DE POTNCIA A 100 C ASTM D924-92............................ 65 RIGIDEZ DIELTRICA ASTM 877-87............................................... 66 TENSO INTERFACIAL ASTM D971-91......................................... 66 RESULTADOS E DISCUSSO............................................................ 67 SNTESE E CARACTERIZAO DO POLIBX.................................... 67 CARACTERIZAO DAS ESPUMAS URETNICAS........................ FORMULAES.................................................................................. ENSAIO DE COMPATIBILIDADE........................................................ ENSAIOS PARA A AVALIAO DAS ESPUMAS EM SISTEMAS 72 72 80

6.3.1 6.3.2 6.4 6.4.1 6.4.2

DE DESCONTAMINAO DE LEO MINERAL ISOLANTE............. SISTEMA EM FILTRO PRENSA.......................................................... SISTEMA EM FILTRO DE PVC...........................................................

83 83 87

AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM SISTEMAS DE FILTRO PRENSA E PVC..................................................................... 88 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DO GRAU DE ENVELHECIMENTO DO LEO MINERAL ISOLANTE..... 88 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DA POROSIDADE DO FILTRO E DA CONCENTRAO DE STIOS ATIVOS NA ESPUMA.......................................................................... 89 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DO GRAU DE ENVELHECIMENTO DO LEO MINERAL ISOLANTE............................................................................................ 90 DESCONTAMINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE COM FILTROS DE PVC................................................................................ 90 REUTILIZAO DO FILTRO URETNICO......................................... 92 REGENERAO DO LEO MINERAL ISOLANTE APS O PROCESSO DE DESCONTAMINAO DO FILTRO URETNICO... 93 CONSIDERAES FINAIS.................................................................. 95 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................... 97

6.4.3

6.4.4 6.4.5 6.4.6 7. 8.

vi

LISTA DE FIGURAS FIGURA 1: FIGURA 2: FIGURA 3: FIGURA 4: FIGURA 5: FIGURA 6: FIGURA 7: FIGURA 8: FIGURA 9: FIGURA 10 FIGURA 11 FIGURA 12 SISTEMA DE DISTRIBUIO DE ENERGIA ELTRICA.............. 2

TRANSFORMADOR ELEVADOR DA USINA GOVERNADOR JOS RICHA................................................................................... 3 ESTRUTURA BSICA DAS BIFENILAS POLICLORADAS (PCB). SNTESE DO PCB.......................................................................... 10 10

FORMAO DE DIBENZOFURANOS E DIBENZODIOXINAS...... 15 VARIAO DA ESTABILIDADE DO PCB EM FUNO DA TEMPERATURA............................................................................. 20 REAO ENTRE O PCB E A MATRIZ PEG/PPG.......................... 21 REAO DE SNTESE DOS POLIURETANOS............................. SNTESE DO 4, 4 DIFENILMETANO DIISOCIANATO.................. 24 25

SISTEMA UTILIZADO PARA A REAO DE HALOGENAO DO PBLH......................................................................................... 42 ESQUEMA DO REATOR UTILIZADO PARA A SNTESE DO PBLH QUIMICAMENTE MODIFICADO.......................................... 42 SISTEMA UTILIZADO PARA O PROCESSO DE DESCONTAMINAO DE 5 E 200 L LEO MINERAL ISOLANTE....................................................................................... 43 CARCAA DO FILTRO UTILIZADO NO SISTEMA DE DESCONTAMINAO.................................................................... 44 PEAS QUE COMPEM A CARCAA DO FILTRO UTILIZADO NO SISTEMA DE DESCONTAMINAO....................................... 45 SISTEMA DE MONTAGEM DO FILTRO USADO NA ETAPA DE SNTESE DA ESPUMA URETNICA............................................. 46 MISTURADOR E MOLDE USADOS NA ETAPA DE POLIMERIZAO DA ESPUMA URETNICA............................... 50 SISTEMA UTILIZADO PARA A DESCONTAMINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE SISTEMA EM FILTRO PRENSA, PARA TRATAMENTO DE 5 E 200 L DE LEO MINERAL ISOLANTE..... 56 SISTEMA UTILIZADO PARA A DESCONTAMINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE SISTEMA DE FILTRO DE PVC................ 59

FIGURA 13 FIGURA 14 FIGURA 15 FIGURA 16 FIGURA 17

FIGURA 18

FIGURA 19: MONTAGEM DO SISTEMA UTILIZADO PARA A AVALIAO DO PROCESSO DE DESCONTAMINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE FLUXO DE 2,4 L/H.................................................... 60 FIGURA 20: FORMULAO REALIZADA SEM A ADIO DE CS2, E COM A ADIO DE 100 ML DE CS2........................................................... 61

vii

FIGURA 21: FIGURA 22: FIGURA 23:

AMOSTRAS DE LEO MINERAL ISOLANTE USADO SEM REGENERAO, REGENERADO E DE LEO NOVO................ 62 SISTEMA USADO PARA DESCONTAMINAO DE LEO MINERAL ISOLANTE SISTEMA DE 200 L.................................. 63 ESPECTRO DE FTIR DO PBLH PURO E DO PBLH FUNCIONALIZADO......................................................................... 67

FIGURA 24: ESTRUTURA DO PRECURSOR POLIBUTADIENO LIQUIDO HIDROXILADO (PBLH)................................................................... 68 FIGURA 25: ESTRUTURA PROPOSTA PARA O PRECURSOR POLIBUTADIENO LIQUIDO HIDROXILADO BROMADO (POLIBX)......................................................................................... 68 FIGURA 26: ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) REALIZADA NO PRODUTO QUIMICAMENTE MODIFICADO E NO SEU PRECURSOR.................................................................................. 69

FIGURA 27: ANLISE DE DSC REALIZADA NA AMOSTRA DO PRODUTO QUIMICAMENTE MODIFICADO E SEU PRECURSOR................. 70 FIGURA 28: ESPECTRO DE RMN H1 DO PBLH PURO E DO PBLH BROMADO...................................................................................... 71 FIGURA 29: ENSAIO DE FATOR DE POTNCIA REALIZADO DURANTE O ENSAIO DE COMPATIBILIDADE DO LEO MINERAL ISOLANTE COM A ESPUMA URETNICA.................................... 80 FIGURA 30: ENSAIO DE TENSO INTERFACIAL REALIZADO DURANTE O ENSAIO DE COMPATIBILIDADE DO LEO MINERAL ISOLANTE COM A ESPUMA URETNICA.................................... 81

FIGURA 31: ENSAIOS DE ADSORO EM ESCALA PILOTO: TEOR DE PCB ADSORVIDO PELAS ESPUMAS OBTIDAS A PARTIR DO PRECURSOR PBLH NO MODIFICADO E QUIMICAMENTE MODIFICADO EM LEO CONTAMINADO COM PADRO DE PCB 1242........................................................................................ 82 FIGURA 32: RESULTADO DO ENSAIO DE ADSORO DE PCB EM AMOSTRA REAL (CONTAMINADA COM PCB 1260) E EM AMOSTRA PADRO....................................................................... 84 FIGURA 33: CROMATOGRAMA DAS AMOSTRAS SINTTICA E REAL OBTIDAS POR CROMATOGRAFIA GASOSA COM DETETOR DE CAPTURA DE ELTRONS....................................................... 85 FIGURA 34: ENSAIO REALIZADO COM A ESPUMA URETNICA QUIMICAMENTE MODIFICADA UTILIZANDO AMOSTRA DE LEO REAL.................................................................................... 85

FIGURA 35: ENSAIO DE TGA REALIZADO COM A ESPUMA PADRO E COM A ESPUMA QUMICAMENTE MODIFICADA...................... 86

viii

FIGURA 36:

ENSAIO DE ABSORO REALIZADO COM A ESPUMA PADRO......................................................................................... 88

FIGURA 37: DESCONTAMINAO DE LEO MINERAL ISOLANTE EM SISTEMAS DE 200 L...................................................................... 91 FIGURA 38: DESCONTAMINAO DE LEO MINERAL ISOLANTE EM SISTEMAS DE 200 L (SISTEMA DE RE-USO).............................. 93

ix

LISTA DE TABELAS TABELA 1: TABELA 2: TABELA 3: TABELA 4: TABELA 5: TABELA 6: TABELA 7: TABELA 8: TABELA 9: COMPOSIO DE LEOS MINERAIS ISOLANTES VENDIDOS NO BRASIL....................................................................................... 4 ENSAIOS APLICADOS NA CARACTERIZAO DO LEO MINERAL ISOLANTE........................................................................ 5 PROPRIEDADES FSICAS DAS BIFENILAS POLICLORADAS. .... 12 MARCAS COMERCIAIS DAS MISTURAS DE PCB, FABRICANTES E PAS DE ORIGEM............................................... 12 COMPOSIO DE MISTURAS COMERCIALIZADAS SOB A MARCA AROCLOR........................................................................... 13 COMPOSIO POR HOMLOGO DAS BIFENILAS POLICLORADAS............................................................................... 14 ISOCIANATOS DISPONVEIS NO MERCADO................................ 26 USO DE POLIURETANOS NOS DIVERSOS SEGMENTOS INDUSTRIAIS.................................................................................... 32 FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM PBLH................................................................ 47

TABELA 10: FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM POLIBX............................................................ 52 TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS........................................ 72 TABELA 12: RESULTADOS OBTIDOS COM O TRATAMENTO DO LEO MINERAL ISOLANTE PADRO, COM ALQUOTA RETIRADA AO FINAL DO PROCESSO DE AVALIAO DA COMPATIBILIDADE (8 HORAS DE CIRCULAO).......................................................... 82 TABELA 13: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE AVALIAO DA INFLUNCIA DO FLUXO NO PROCESSO DE ADSORO................................. 89 TABELA 14: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE AVALIAO DA INFLUNCIA DA POROSIDADE NO PROCESSO DE ADSORO DE PCB EM ESPUMAS URETNICAS................................................................. 89 TABELA 15: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE AVALIAO DA INFLUNCIA DA MASSA DE POLIBX (STIOS ATIVOS) NO PROCESSO DE ADSORO DE PCB EM ESPUMAS URETNICAS...................... 90 TABELA 16: RESULTADOS FISICOS-QUMICOS OBTIDOS APS A REGENERAO DO LEO MINERAL ISOLANTE SUBMETIDO AO PROCESSO DE DESCONTAMINAO.................................... 90

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ABNT ASTM Br2 C12Cl10 C13 CFC ClCO CO2 COCl2 CS2 DBPC DSC Et3N FTIR H H
1

Associao Brasileira de Normas Tcnicas American Society for Testing Materials Bromo Bifenila Policlorada Carbono 13 Clorofluorcarbono on Cloreto Monxido de Carbono Dixido de Carbono Fosgnio Dissulfeto de Carbono Di-terc-Butil-p-Cresol Calorimetria Diferencial de Varredura Trietanolamina Infravermelho com Transformada de Fourier on Hidreto Hidrognio 1 cido Clordrico Polietilenoglicol Horse Power (Cavalo Vapor) Hidrxido de Potssio 4, 4 - Difenilmetano Diisocianato Nitrognio Bissulfito de Sdio Norma Brasileira Grupamento Isocianato Ligante de Nquel Oxignio Organizao para o Desenvolvimento e Cooperao Econmica Grupamento Hidroxila Peso/peso Polibutadieno Lquido Hidroxilado

HCl HO(CH2CH2O)nH Hp KOH MDI N2 NaHSO3 NBR NCO NiL4 O2 ODCE OH p/p PBLH

xi

PCB PEG pH PoliBx PPG PU PVC Raios RIM RMN TDI Tg TGA THF Tm u.m.a

Bifenila Policlorada ou Bifenilas Policloradas Polietilenoglicol Potencial Hidrogeninico Polibutadieno Lquido Hidroxilado Quimicamente Modificado Polipropilenoglicol Poliuretano Policloreto de Vinila Raios Gama Moldagem por Injeo e Reao Ressonncia Magntica Nuclear Tolueno Diisocianato Temperatura de Transio Vtrea Anlise Termogravimtrica Tetrahidrofurano Temperatura de Fuso Cristalina Unidade de Massa Atmica

xii

RESUMO Dentre os materiais que podem ser utilizados como fludo isolante, o ascarel ocupou, por muito tempo, uma posio de destaque dentro do setor eltrico mundial, sendo ele constitudo por uma mistura homognea de bifenilas policloradas (PCB), diluda de 40 a 70 % em solventes benzoclorados. Na dcada de 30, foi o substituto natural, devido a sua inrcia, resistncia ao fogo e alta constante dieltrica, para o leo mineral isolante (OMI), usado em transformadores de potncia de grande porte, onde havia alto risco de incndio causado pela ignio do isolante eltrico em virtude de falhas, como arcos eltricos de alta tenso. Porm, aps alguns anos de uso, foi observado que o PCB uma substncia qumica extremamente txica, carcinognica, que contamina o solo, a gua e a fauna, devido sua alta estabilidade qumica e biolgica. Em 1969, o PCB foi detectado em tecidos de pssaros e em outras matrizes ambientais. Desde ento, tem sido considerado potencial poluente ambiental, alm de txico sade humana. Atualmente so principalmente encontrados como contaminante no OMI, contido em transformadores eltricos de potncia. As normas brasileiras e algumas leis estaduais exigem que a concentrao de PCB em OMI contidos nos transformadores seja inferior a 50 ppm, ento, processos que visem diminuir a concentrao deste contaminante em OMI passam a ser de suma importncia para o setor eltrico. Para tal, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma tecnologia de baixo custo para o tratamento de leo mineral isolante contaminado com bifenilas policloradas, baseada na sntese de espumas uretnicas capazes de retirar, pelo processo de adsoro, o PCB presente no OMI. Os poliuretanos (PU) so usados em diversos setores da indstria, especialmente na fabricao de espumas rgidas para isolamento trmico e de materiais termoplsticos na linha automotiva. Particularmente, as espumas uretnicas tambm podem apresentar aplicao em sistemas que tm como objetivo a adsoro de compostos contaminantes, como pesticidas e bifenilas policloradas no ar ambiente, bem como em matrizes aquosas. Os resultados obtidos mostraram que as espumas sintetizadas com reagentes especficos atuaram de forma eficiente no processo de purificao do OMI. O fluxo

xiii

do leo, bem como a presso empregada foram importantes fatores que influenciaram a eficincia do processo. O processo de remoo do PCB presente em leo mineral isolante atravs de espumas uretnicas uma inovao para o setor eltrico, e a patente do produto final j foi requerida em territrio nacional.

xiv

ABSTRACT Among the materials that can be used as insulating fluids, the ASKAREL hold for a long time the top of the list within the electricity companies, being known as an homogeneous mixture of polychlorinated biphenyls (PCB), diluted 40 to 70% in benzochlorinated solvents. In the 30 years, due to its stability, flame resistance and high dielectric strength, it was the natural substitute for the insulating mineral oil (IMO) used inside big transformers, where there was a high possibility of a fire accident, caused by the ignition of the electrical insulator due to faults as high voltage arcs. However, after some years, the PCBs were considered as an extremely toxic substance, carcinogenic, which contaminates the soils, the water resources and the fauna, due to their very high chemical and biological stabilities. In 1969, PCB was detected in birds tissues and other environmental sources. Since then it has been considered as a very high pollutant and also toxic for the human health. Nowadays they are mainly found as contaminants in IMO, inside electricity transformers. The Brazilian legislation and some State laws force the PCB concentration in IMO to be less than 50 ppm and then, any process aiming to reduce this concentration can be considered very important for the electricity companies in general. In this way, this research work has the main objective to develop a low cost technology for PCB contaminated IMO reclaiming, based on urethanic foams preparation, able to capture the PCB molecules from IMO, by the adsorption process. The polyurethanes (PU) are used in several industrial fields, mainly for the production of rigid foams for thermal insulation and the production of thermoplastic materials for automobile lines. Particularly, the urethanic foams also can be used as filter systems with the aim of contaminant adsorption, as pesticides and polychlorinated biphenyls in air, and also in aqueous matrixes. The obtained results have shown that the foams prepared with specific reagents acted very efficiently for the IMO purification. The oil flow, as well as, the applied pressure was important factors for the process efficiency. The PCB removal process from IMO with these PU is an innovation for the electricity companies and the patent was already requested in Brazil.

xv

1. INTRODUO

1.1. ENERGIA HIDROGERADA O Brasil, um pas rico em recursos naturais, possui uma quantidade bastante grande de rios que apresentam elevado potencial hidroeltrico, ou seja, podem ser aproveitados para o processo de gerao de energia. Devido riqueza de rios com este potencial, escolheu-se a hidroeletricidade como base da matriz energtica, sendo a opo poltica adotada pela ELETROBRAS, na dcada de 70. Atualmente a hidreletricidade corresponde a 70 % da energia gerada no pas (ELETROBRAS). O processo de gerao de energia envolve inicialmente a escolha de um local adequado, ou seja, com potencial hidreltrico para a construo de uma usina. Aps todo o processo administrativo e financeiro aprovado a usina construda para atender a sociedade. A gerao de energia eltrica envolve alta tecnologia, desde a sua gerao propriamente dita, atravs de turbinas, at a transmisso e distribuio da eletricidade gerada nas usinas para os consumidores finais, industriais e residenciais. A enegia mecnica gerada pela rotao de turbinas e transformada em energia eltrica no gerador. Tem sua tenso elevada em transformadores elevadores, ainda dentro da usinas, disponibilizando a mesma para o transporte. O transporte de energia feito atravs de linhas de transmisso at as subestaes e, atravs delas, a energia chega ao consumidor final. Tanto na fase de gerao como nas de transmisso e de distribuio, a energia varia em sua tenso com o objetivo de diminuir perdas durante o seu transporte. Esta variao executada, de modo geral, por equipamentos denominados transformadores de potncia. O processo de variao da tenso iniciado dentro das usinas, por meio dos transformadores elevadores, seguido pelas subestaes, atravs dos transformadores de transmisso e por ltimo pela rede eltrica, atravs dos transformadores de distribuio, que tm como objetivo disponibilizar a enegia eltrica em tenses de 110 e 220 V para o consumidor final. A Figura 1 mostra um esquema da gerao e transmisso de energia eltrica, desde a sua gerao at o consumidor final.

1- Tomada d gua 2- Porto de controle 3- Conduto forado 4- Turbina 5- Sada da gua 6- Reservatrio

Figura 1: Esquema de gerao e transmisso de energia eltrica.

1.2. TRANSFORMADORES DE POTNCIA Os transformadores de energia, responsveis pela alterao da tenso durante as diversas fases de transporte da energia, operam, na sua grande maioria, com o seu interior preenchido com um lquido inerte, responsvel pelo isolamento eltrico e pela dissipao de calor. Este lquido deve possuir propriedades fsicas e qumicas adequadas para a operao nestes equipamentos. Algumas das propriedades necessrias para que um lquido seja considerado isolante so: alta rigidez dieltrica; alto calor especfico; alta condutividade trmica (responsvel pela dissipao do calor gerado pelo transformador durante sua operao); capacidade de absoro de gases; baixa viscosidade (necessria para que o lquido isolante circule pelo interior do transformador dissipando o calor gerado); boa estabilidade qumica; capacidade de extino de arcos eltricos; no ser inflamvel e no txico. A Figura 2 mostra um transformador elevador de uma usina hidroeltrica.

Figura 2: Transformador elevador de usina Governador Jos Richa, no Paran.

1.3. LQUIDOS ISOLANTES No existe, no mercado, uma lquido que possua todas as propriedades necessrias para atuar como isolante em sistemas eltricos, porm alguns produtos qumicos, tais como o leo mineral isolante, o silicone, o ascarel e mais recentemente o leo vegetal, so usados como fluido isolante em equipamentos de potncia, sendo que o leo vegetal est ainda em fase de avaliao.

1.3.1. LEO MINERAL ISOLANTE Produtos de vrias fraes do petrleo tm sido utilizados com fluidos isolantes em equipamentos eltricos desde o sculo XIX. O desempenho destes materiais tem sido otimizado ao longo dos anos em virtude dos avanos tecnolgicos nos processos de refino e preparo dos produtos finais, alm de um constante aprimoramento em relao aos projetos dos equipamentos eltricos.

1.3.1.1 ESTRUTURA QUMICA Em 1887 foi patenteado o primeiro leo mineral isolante proposto para uso em transformadores (WILSON, 1980), sendo utilizado pela primeira vez, como leo isolante em 1892. Este tipo de produto derivado do petrleo, e obtido atravs de processos de refino e extrao de determinadas fraes brutas. No um composto

puro, mas sim uma mistura de hidrocarbonetos, que possuem de 19 a 23 tomos de carbono, com massa molecular mdia entre 270 e 310 u.m.a., formando compostos de cadeia aberta, linear ou com ramificaes, conhecido como leo do tipo B ou formando compostos de cadeia fechada, conhecido como leo do tipo A (ANP, 2005). Os leos do tipo A e B foram denominados por muito tempo como naftnicos e parafnicos, respectivamente. O tipo do leo uma caracterstica da regio em que est sendo extrado, sendo que apenas 15 % das reservas mundiais de petrleo bruto so classificadas com sendo do tipo B e esto localizados principalmente na Amrica do Sul e do Norte. leos refinados so misturas de cerca de 3000 compostos, dos quais 90 % ainda so desconhecidos (WILSON, 1980). A predominncia de um tipo de estrutura define as caractersticas fsico-qumicas do leo mineral isolante. A Tabela 1 apresenta a composio dos leos isolantes vendidos atualmente no Brasil. TABELA 1: COMPOSIO DE LEOS MINERAIS ISOLANTES VENDIDOS NO BRASIL (TRINDADE, 1997). Composio (Carbono) Tipo A Lubrax AV-10 Tipo B lubrax AV 58 Parafnico (Cp) Naftnico (Cn) Aromtico (Ca) 63 29 8 42 47 11

Compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados tambm esto presentes nas bases minerais. Os compotos sulfurados so, em sua grande maioria, tiofenos e sulfetos, que juntos mantm o teor de enxofre variando entre 0,05 e 0,50 % da composio do leo. O teor de nitrognio varia de 0,005 a 0,050 % e est sob a forma de quinolinas e pirris. Os compostos oxigenados, tais como cidos e steres, esto presentes em at 0,5 % no leo bruto, quantidade est que reduzida a zero atravs de tcnicas de refino (TRINDADE, 1997).

1.3.1.2 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS E CARACTERIZAO DO LEO MINERAL O leo mineral isolante especificado por um conjunto de dados resultantes de ensaios fsico-qumicos, que medem sua capacidade dieltrica, e de ensaios de comportamento, que avaliam as condies do leo em uso. A Tabela 2 apresenta os ensaios realizados em leo mineral isolante, bem como a norma tcnica utilizada para a realizao de cada ensaio. A maioria das normas so sugeridas pelo Departamento Nacional de Combustveis. TABELA 2: ENSAIOS APLICADOS NA CARACTERIZAO DO LEO MINERAL ISOLANTE (GRANATO, 2005). Ensaio Norma Tcnica 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Cor Cloretos e sulfatos Cromatografia de gases Densidade a 20 C Enxofre Corrosivo Estabilidade Oxidao Fator de Potncia a 25 C ndice de Neutralizao Inibidor DBPC Ponto de Anilina Ponto de Fluidez Ponto de Fulgor Rigidez Dieltrica Tendncia Gaseificao Tenso Interfacial Teor de gua Teor de PCB Viscosidade (37,8 C) ABNT-MB351 NBR-5779 NBR-7070 NBR-7148 NBR-10505 NBR-10504 NBR-12133 ABNT-MB101 NBR-12134 ABNT-MB299 NBR-11349 NBR-11341 NBR-6869 ASTM-D2300-B NBR-6234 NBR-10710 ASTM-D4059 NBR-10441

Dentre os ensaios citados na Tabela 2, os mais aplicados so os ensaios de comportamento: fator de potncia, ndice de neutralizao, tenso interfacial, rigidez

dieltrica e teor de gua, que juntos indicam as condies imediatas do leo isolante em uso. O ensaio de fator de potncia indica a qualidade do leo como material dieltrico. A perda da propriedade isolante do leo est relacionada com a presena de compostos polarizveis, formados pelo processo oxidativo da matriz, ou presentes como contaminantes vindos dos matareias que compem os equipamentos de potncia. Assim sendo, a determinao do fator de potncia pode ser usada como indicativo da qualidade do fluido isolante durante o seu processo de envelhecimento dentro do equipamento. A presena de acidez no leo isolante pode provocar o ataque qumico aos diversos materiais constituintes do transformador, principalmente aos metais, cujo subprodutos podem comprometer a caracterstica dieltrica do fluido isolante. Nos leos novos os cidos podem ser orgnicos, provenientes do petrleo bruto ou gerados durante o processo de refino, e inorgnicos, resultantes da eliminao incompleta nas etapas de refino. J em leos usados, a acidez orgnica indica o envelhecimento do fluido isolante, pois deve-se a produtos das reaes de oxidao. Assim sendo, o ndice de neutralizao fornece informaes sobre o grau de envelhecimento do fluido isolante em uso. A medida da tenso interfacial tem como objetivo medir a quantidade de compostos polares presentes no leo, substncias estas que afetam as propriedades dieltricas da matriz isolante, bem como possuem centros ativos que aceleram o seu envelhecimento, quando em servio. Quanto maior a concentrao de compostos polares, menor o valor da tenso interfacial. A presena de gua e material particulado avaliada pelo ensaio de rigidez dieltrica, e indica, para leos novos as condies de manuseio, de transporte e de armazenagem ao qual foi submetido. Para leos em servio indica as condies de operao do equipamento, principalmente do processo de secagem. Os produtos gerados pelo processo de envelhecimento do leo no so avaliados neste ensaio. A umidade (teor de gua) presente no leo pode comprometer sua atuao como material dieltrico, alm de acelerar a degradao do isolamento celulsico, diminuindo a vida til do equipamento eltrico. Para leos novos, teores elevados de umidade (> 0,50 %) indicam que as condies de fabricao e manipulao no

foram adequadas. Para leos em uso, teores elevados de umidade podem indicar problemas de vedao nos equipamentos. Quando em uso nos transformadores de potncia, o fluido isolante est sujeito s condies de operao do prprio equipamento, tais como temperaturas elevadas e descargas eltricas, bem como em contato com os materiais que compem o equipamento, alm da presena de oxignio, que provoca a sua oxidao, resultando em produtos polares que alteram as suas propriedades dieltricas. Alm das reaes de oxidao, ocorrem no leo isolante, reaes de polimerizao, condensao e hidrlise (TRINDADE, 1997). Enquanto todas as reaes esto acontecendo o leo est perdendo suas caractersticas como isolante eltrico. O mecanismo de envelhecimento do leo mineral bastante complexo. O mecanismo de oxidao aceito aquele em que o processo iniciado pela formao de hidroperxidos resultantes da fixao de oxignio por um radical livre. Este radical seria formado pela perda de um tomo de hidrognio da molcula do hidrocarboneto, atravs da ao cataltica dos metais presentes no sistema, principalmente o cobre (MOLERO, 1984 e DOMINELLI, 1991). A partir dos hidroperxidos, produtos intermedirios instveis, so formados todos os produtos de oxidao, tais como aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, entre outros. Os produtos de oxidao podem ser compostos solveis no leo, solveis a quente, porm insolveis a frio (borra solvel) ou completamente insolveis (borra insolvel). Mas independente de sua solubilidade, todos eles prejudicam o bom funcionamamento do equipamento eltrico, seja pela perda da capacidade isolante do leo ou pela diminuio da capacidade de troca trmica entre componentes do sistema e o fluido isolante. Uma vez que o processo de oxidao do leo mineral compromete sua atuao como dieltrico, h a necessidade de troca deste fluido, mas como o volume de leo grande e o preo do mesmo elevado, a troca uma prtica extremamente cara, alm de gerar uma quantidade grande de resduo txico, que dever ser transportado e destinado adequadamente. Assim sendo, o tratamento e a

regenerao so as alternativas mais adequadas e menos onerosas para a recuperao do leo, com seu reaproveitamento ainda como fluido isolante.

1.3.1.3 TRATAMENTO E REGENERAO DO LEO MINERAL O processo de recuperao e regenerao do leo mineral isolante realizado atravs de tratamentos especficos, onde as caractersticas do fluido isolante so recuperadas e o leo pode ser reutilizado em sistemas eltricos durante mais alguns anos. Os processos de tratamento aplicados em leo mineral isolante so os seguintes (FERREIRA, 1996 e GRANATO, 2005): Filtrao: Remove partculas em suspenso, borra e uma pequena quantidade de gua. Consiste na passagem do leo em um filtro absorvente, previamente seco. A operao realizada em filtro prensa. Centrifugao: Separa os contaminamtes em suspenso, tais como a borra e a gua em emulso. um processo mais rpido do que a filtrao. Desidratao ou Termovcuo: o procedimento mais aplicado na remoo de gua em soluo. O processo envolve a remoo da gua pela aplicao de vcuo, em temperaturas inferiores a 100 C. Desgaseificao: o procedimento aplicado para a retirada de gases dissolvidos no leo mineral isolante, gases estes originados quando o equipamento apresenta problemas eltricos. O processo envolve a retirada dos gases pela aplicao de vcuo a uma fina pelcula de leo. Os sistemas de regenerao envolvem trs processos: Adsoro: O processo consiste na aplicao de bauxita ou alumina ativada. A terra fuller em estado natural a mais utilizada. Em seguida, a mistura agitada, decantada e filtrada. Carvo ativado: Processo aplicado, quando o ndice de neutralizao maior que 0,5 mg KOH/g de leo. Consiste na agitao do leo com carvo ativado, filtrao e posterior centrifugao. Em seguida, o leo misturado com bauxita, agitado, decantado, centrifugado e armazenado.

Adio de inibidor: Consiste na adio do inibidor de oxidao, mais conhecido como di-terc-butil-p-cresol (DBPC), em concentraes de 0,3 a 0,5 % p/p (EISCHENS, 1977 e GRANATO, 1986). O inibidor deve ser solvel em leo, no alterar suas propriedades fsico-qumicas, formar produtos de oxidao solveis e no favorecer o envelhecimento da matriz aps o seu consumo. O tratamento e a regenerao podem ser realizadas in-situ e on-line ao equipamento energizado, ou em empresas especializadas nestes processos. Neste ltimo caso o leo dever ser transportado empresa para o tratamento.

1.3.2. ASCAREL E PCB Dentre os materiais que podem ser utilizados como fluido isolante, o ascarel ocupou, por muito tempo, uma posio de destaque dentro do setor eltrico mundial, sendo ele constitudo por uma mistura homognea de bifenilas policloradas (PCB), 40 a 70 % em solventes organoclorados (benzoclorados). Na dcada de 30, com timas qualidades de inrcia, resistncia ao fogo e alta constante dieltrica, o ascarel foi o substituto natural para o leo mineral isolante usado em transformadores de potncia de grande porte, devido ao alto risco de incndio causado pela ignio do isolante eltrico em virtude de falhas eltricas, como arcos de alta tenso. Alm dos transformadores, o ascarel foi usado em capacitores eltricos de diversos tamanhos. Os capacitores menores so encontrados em lmpadas fluorescentes e equipamentos eletrnicos e os maiores so encontrados em indstrias e edifcios comerciais.

1.3.2.1 ESTRUTURA QUMICA As bifenilas policloradas so compostos orgnicos que possuem tomos de carbono, hidrognio e cloro em sua estrutura, sendo sua frmula emprica C12H10-nCln, na qual o nmero de tomos de cloro pode variar de 1 a 10. A Figura 3 mostra a estrutura geral da molcula de PCB.

Figura 3: Estrutura bsica das bifenilas policloradas (PCB). A sntese do PCB tem sua origem no petrleo, do qual, durante o processo de refino extrado o benzeno, composto qumico que d origem ao PCB. Aps a extrao e purificao h reao entre as molculas de benzeno, a 750 C na presena de chumbo. O produto desta reao a bifenila, que na presena de cloro e de cloreto frrico como catalisador produz o PCB (Baird, 2002). A Figura 4 mostra a reao de sntese do PCB. O produto obtido ao final de reao dependente da proporo bifenila/cloro e do tempo de reao, sendo que sua viscosidade varia em funo da quantidade de cloro presente na molcula de bifenila (o produto torna-se mais viscoso na medida que o nmero de tomos de cloro aumenta).
H Calor Pb + H2

Cloreto frrico Cloro Clx Cly

Figura 4: Etapas da sntese das bifenilas policloradas. As molculas de PCB podem apresentar diversas substituies em relao quantidade dos tomos de cloro, possibilitando a formao de 209 congneres. Nas misturas comerciais apenas 130 congneres podem estar presentes (PENTEADO, 2001).

10

O PCB foi sintentizado pela primeira vez na Alemanha por volta de 1800, porm sua produo em escala industrial s comeou em 1922 (PENTEADO, 2001). Aps alguns anos de uso foi observado que o PCB um produto qumico extremamente txico e carcinognico, que contamina o solo e a gua, devido sua alta estabilbidade qumica. Desta forma, no pode ser degradado pelos processos naturais ameaando assim o meio ambiente. Alm de alta estabilidade qumica so liposolveis, concentrando-se em tecidos adiposos. Em 1969, o PCB foi detectado em tecidos de guia, galinceos e em outras matrizes ambientais (PENTEADO, 2001) .

1.3.2.2 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO PCB Como lquido isolante, as bifenilas policloradas foram amplamente utilizadas em transformadores no setor eltrico devido s suas propriedades fsico-qumicas, entre elas (PENTEADO, 2001 e TRINDADE, 1997): - No so inflamveis . - No oxidam e so resistentes ao ataque cido a ao ataque bsico. - No atacam os metais. Apresentam baixa volatilidade. - Apresentam baixa solubilidade em gua. - So solveis em solventes orgnicos. - So isolantes eltricos. - So condutores de calor. - Apresentam alta estabilidade qumica e trmica. - Apresentam baixa presso de vapor tempertura ambiente. As misturas de PCBs so geralmente lquidas, levemente amareladas e bastante viscosas, no so volteis temperatura ambiente, mas quando aquecidas produzem vapores txicos e irritantes. Algumas propriedades fsicas das bifenilas policloradas so apresentadas na Tabela 3.

11

TABELA 3: PROPRIEDADES FSICAS DAS BIFENILAS POLICLORADAS (TRINDADE, 1997). Caractersticas fsicas das bifenilas policloradas lquidas Colorao Vapores Flamabilidade Odor Toxidez Textura Densidade Incolor ao amarelo plido Invisveis Negativa Acre Alta Visco-escorregadia > gua

Tendo em vista que as misturas de bifenilas policloradas, obtidas comercialmente, possuam alta viscosidade, houve a necessidade de misturar o PCB com solventes benzoclorados, com o objetivo de conferir mistura uma viscosidade conveniente para que a ela atuasse como agente dissipador de calor dentro dos equipamentos eltricos. Essa mistura de PCB e solvente organoclorado ficou conhecida, no Brasil, como ASCAREL. As misturas de PCB foram comercializadas com vrios nomes, dependendo da origem e do fabricante. A Tabela 4 lista algumas marcas das misturas de PCB, bem como seus fabricantes e pas de origem. TABELA 4: MARCAS COMERCIAIS DAS MISTURAS DE PCB, FABRICANTES E PAS DE ORIGEM (PENTEADO, 2001). Marca Fabricante Pas de origem Aroclor Piranol Clophen Aceclor Monsanto* General Electric Bayer ACEC Estados Unidos Estados Unidos Alemanha Blgica

*Principal fabricante de PCB, mistura usada nos equuipamentos do setor eltrico no Brasil.

12

TABELA 4: MARCAS COMERCIAIS DAS MISTURAS DE PCB, FABRICANTES E PAS DE ORIGEM - CONTINUAO. Fabricante Pas de origem Marca Piroclor Kanechclor Piralene Phenoclor Monsanto Kanegafuchi / Mitsubich Prodelec Prodelec Reino Unido Japo Frana Frana

Como a estrutura qumica das bifenilas policloradas permite a sntese de 209 congneres, os produtos comerciais foram comecializados como uma mistura de bifenilas policloradas, que variavam no teor de cloro. A Tabela 5 apresenta a composio de algumas misturas comercializadas sob a marca Aroclor, com a porcentagem de compostos por quantidade de tomos de cloro nas molculas, e a Tabela 6 apresenta a composio por homlogo das bifenilas policloradas. TABELA 5: COMPOSIO DE MISTURAS COMERCIALIZADAS SOB A MARCA AROCLOR (TRINDADE, 1997). Aroclor tomos de Cloro 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1221 10 % 50 % 35 % 4% 1% 26 % 29 % 25 % 15 % 2% 19 % 57 % 22 % 1% 13 % 45 % 31 % 10 % 1% 2% 49 % 27 % 2% 1% 15 % 53 % 26 % 4% 12 % 42 % 38 % 7% 1% 1232 1016 1242 1248 1254 1260

13

TABELA 6: COMPOSIO POR HOMLOGO DAS BIFENILAS POLICLORADAS (TRINDADE, 1997). Frmula Molecular Peso Molecular % de Cloro Ismeros C12H10 C12H9Cl C12H8Cl2 C12H7Cl3 C12H6Cl4 C12H5Cl5 C12H4Cl6 C12H3Cl7 C12H2Cl8 C12HCl9 C12Cl10 154,1 188,0 222,0 256,0 289,9 323,9 357,8 391,8 425,8 459,7 493,7 0 19 32 41 49 54 59 63 66 69 71 1 3 12 24 42 46 42 24 12 3 1

1.3.2.3 PCB E SEU EFEITO NOS SERES VIVOS E NO MEIO AMBIENTE Na atmosfera a entrada de PCB ocorre devido a sua combusto incompleta, formando dioxinas e furanos. A Figura 5 exemplifica a formao de dibenzofuranos e dibenzodioxinas. Uma vez na atmosfera estes poluentes so distribudos entre a fase gasosa e o material particulado. O coeficiente de distribuio entre estas fases influenciado por fatores como a temperatura e a presso de vapor, onde normalmente os congneres com at 5 tomos de cloro esto na fase gasosa e aqueles com mais de 5 tomos de cloro so encontrados no material particulado (PENTEADO, 2001). Uma vez na atmosfera estes compostos podem ser transportados para regies remotas, at ento livres da contaminao por compostos organoclorados.

14

Calor + O2 - HCl Cl H Cl PCB Cl H Calor + O2 - 2HCl Cl H Cl PCB Cl O Dibenzodioxina Cl O

2 - Clorodibenzofurano

Figura 5: Formao de dibenzofuranos e dibenzodioxinas. Na gua, a entrada de PCB acontece nos pontos de descarga industrial e urbana nos rios, lagos e guas costeiras, como conseqncia de derrames acidentais do fluido isolante, bem como de descartes inadequados. Dentro desta matriz h a troca dos poluentes entre as interfaces ar/gua e gua/sedimento, que determinam o fluxo dos compostos orgnicos hidrofbicos nestas matrizes. Os principais fatores qua afetam esta distribuio so a quantidade de matria orgnica presente no sedimento, a rea de contato e os coeficientes da partio (PENTEADO, 2001). Na cadeia alimentar a entrada do PCB ocorre devido suas capacidades de bioacumulao, mecanismo pelo qual ocorre o acmulo do contaminante resultante da absoro e eliminao silmuntnea; e de biomagnificao, resultante do acmulo da concentrao do contaminamte nos tecidos dos organismos vivos na passagem de cada nvel trfico da cadeia alimentar. A lipofilicidade dos congneres do PCB, a estrutura e dinmica da cadeia alimentar, onde a concentrao do contaminante aumenta com a cadeia trfica, determinam o seu potencial de biomagnificao. Assim sendo, o ser humano est sujeito a maior exposio de contaminantes, pois ocupa o ltimo nvel trfico da cadeia alimentar. O acmulo destes contaminantes ocorre pela ingesto e contato com gua, sedimento e alimento contaminado. Para o PCB, a taxa de assimilao (fase na qual as substnicias qumica so introduzidas no organismo) varia conforme o nmero de tomos de cloro e sua distribuio na molcula congnere. Portanto, os congneres com poucos tomos de cloro so

15

mais facilmente excretados, enquanto aqueles que possuem muitos tomos de cloro so excretados mais lentamente. A exposio ao PCB causa a cloracne, uma escamao dolorosa que desfigura a pele, similar a acne. A ingesto pode causar danos ao aparelho digestivo e ao fgado (DOMINGO, 2005 e BAIRD, 2002). Como as diversas matrizes ambientais desempenham papel de

reservatrio para as bifenilas policloradas, de fundamental importncia que o manuseio de equipamentos que contenham esta substncia seja realizado com todas as precaues necessrias, evitando assim seu contado com os seres vivos e com o meio ambiente.

1.3.2.4 FATOS MARCANTES ENVOLVENDO PCB O PCB foi utilizado por mais de 30 anos sem nenhum controle e sem preocupaes com os impactos negativos que poderiam trazer ao meio ambiente e sade humana. Mesmo aps vrios acidentes envolvendo as bifenilas policloradas, sua utilizao demorou cerca de 15 anos para ser proibida (TRINDADE, 1997, MANGER, 1991 e MYERS, 1991). Os fatos marcantes relacionados utilizao do PCB foram os seguintes (TRINDADE, 1997 e PENTEADO, 2001): 1966: Pesquisadores na Sucia descobriram a presena de PCB em tecidos de pssaros, quando procuravam outro hidrocarboneto clorado. 1968: Em uma indstria de processamento de leo de arroz, em Yusho no Japo, houve um vazamento de PCB de um trocador de calor. O acidente contaminou a produo de leo de arroz e 1200 pessoas contraram distrbios generalizados irreversveis, pois consumiram este leo vegetal contaminado. 1970: Nos Estados Unidos, foi confirmada a presena de PCB no meio ambiente. 1979: Em Yu-cheng, China, houve a contaminao do leo de arroz, com fluidos industriais KC-400 e KC-500. Foi encontrado, no leo contaminado, 196 g/g de PCB. 1981: Em Binghamton, Nova Iorque, houve um incndio em um transfornador contendo ascarel devido a um defeito eltrico no disjuntor. O produto da combusto do PCB entrou no sistema de ventilao, sendo espalhado por toda a rea do

16

prdio, causando a contaminao de muitos trabalhadores. A descontaminao do edifcio, de 19 andares, demorou 3 anos. 1984: Incndio em um banco de capacitores durante o ensaio de um transformador de potncia, em Quebec, Canada. Neste acidente houve o derramamento de 670 litros de ascarel e 2560 litros de leo mineral isolante no meio ambiente. 1985: Durante o transporte de um transformador de Quebec para Alberta no Canada, houve um vazamento de cerca de 400 litros de lquido isolante contendo 56 % de PCB, contaminando 100 km da auto-estrada TransCanada, bem como todos os veculos que utilizavam a mesma rota. 1987: Em Curitiba no Paran, houve um vazamento de um transformador isolado a ascarel. Explode, no Rio de Janeiro, um transformador isolado a ascarel, com contaminao da brita (piso) e dos equipamentos prximos. 2005: Roubo de transformadores da SE do Jornal do Brasil, no Rio de Janeiro, at hoje com destino desconhecido.

1.3.2.5 CONTROLE DO PCB Em virtude do incidente em Yusho e da confirmao da presena de PCB no meio ambiente nos Estados Unidos, uma srie de medidas com o objetivo de controlar o uso de PCB foram adotadas (TRINDADE, 1997 e PENTEADO, 2001): 1972: A MONSANTO COMPANY, maior produtora de fluidos a base de PCB na Amrica do Norte restringiu parcialmente as vendas de fluidos contendo PCB, comercializando capacitores). 1973: A Organizao para o Desenvolvimento e Cooperao Econmica (ODCE) solicitou aos pases membros que limitassem o uso de PCB e que desenvolvessem mecanismos de controle. 1976: Foi aprovado o Ato de Controle de Susbstncias Txicas nos Estados Unidos e no Canad. 1977: A produo de PCB proibida na Amrica do Norte. 1978: As primeiras leis americanas restringiram o uso de PCB somente para sistemas fechados como trocadores de calor. somente para equipamentos fechados (transformadores e

17

1979: Surgem as primeiras regulamentaes para as bifenilas policloradas, implicando em modelos prprios para a estocagem de materiais que estiveram em contato com estes compostos. 1980: O uso de PCB fica restrito aos equipamentos eltricos. Outros equipamentos s podem utilizar as bifenilas policloradas desde que destruam a estrutura qumica da mesma. 1981: estabelecido um cdigo mundial para a manipulao, estocagem e eliminao das bifenilas policloradas, com os primeiros cursos no Canada. 1983: Foi publicada a lei federal proibindo o uso de bifenilas policloradas em todo o territrio americano a partir de 1988. No Brasil, as restries de uso das bifenilas policloradas foram implementadas pela Portaria Interministerial 19, de 2 de janeiro de 1981, proibindo a fabricao, comercializao e uso do PCB em todo territrio nacional. Porm permite que os equipamentos em uso continuem em funcionamento at sua substituio integral ou at a troca do fluido isolante por outro isento de PCB. A Portaria tambm probe o descarte de PCB ou de produtos contaminados em cursos dgua, a exposio de equipamentos contendo PCB a intempries, alm de regulamentar o local de instalao dos equipamentos isolados a ascarel, que ainda estejam em funcionamento. A Instruo Normativa 001 SEMA/STC/CRC, do Ministrio do Interior, de 10 de junho de 1983 regulamenta as condies que devem ser observadas no manuseio, armazenagem e transporte de PCB e/ou material contaminado. A NBR 8371/2005 tambm orienta o manuseio, embalagem, rotulao, armazenagem e transporte de PCB para transformadores e capacitores, bem como, nveis de concentrao permitidos em equipamentos novos, em equipamentos em operao, alm de valores para o manuseio e descarte de fluidos e equipamentos eltricos isolados ou contaminados com PCB. A NBR 8371, revisada em 2005, estabelece os seguintes limites para a concentrao de PCB em equipamentos eltricos em uso: - Equipamento isento de PCB: 1 a 50 mg de PCB por kg de leo mineral isolante. - Equipamento contaminado com PCB: 51 a 500 mg de PCB por kg de leo mineral isolante.

18

- Equipamento considerado como ascarel puro: acima de 500 mg de PCB por kg de leo mineral isolante. A imposio de resolues que controlam o uso de PCB refletiram no meio ambiente, com o decrscimo gradual do teor do mesmo nas matrizes ambientais e nas tcnicas analticas de identificao e quantificao que foram aperfeioadas em funo da necessidade de controle do teor de PCB no meio ambiente.

1.3.2.6 PROCESSOS PARA A DESTRUIO DO PCB As bifenilas policloradas so compotos qumicos altamente estveis, portanto de difcil decomposio natural. Apenas alguns processos qumicos, trmicos e bioqumicos so capazes de promover a destruio das molculas de PCB, mas devem ser altamente controlados para evitar a formao de subprodutos tambm txicos aos seres vivos e ao meio ambiente. O processo trmico mais conhecido para a destruio do PCB a incinerao em altas temperaturas. Este processo consiste na queima do material contaminado em temperaturas acima de 1100 C. Este processo, se no for realizado de forma adequada pode liberar para a atmosfera subprodutos altamente txicos os dibenzofuranos e as dibenzodioxinas, conforme j discutido - que so altamente reativos, causando danos aos ecossistemas prximos. Alm disso, o incinerador deve possuir filtros em sua chamin, para evitar a liberao de HCl para a atmosfera (TRINDADE, 1997). A Figura 6 mostra a variao da estabilidade do PCB com a temperatura.

19

1400

oC 12001200 oC 10001000
800 600 400

DECOMPOSIO SEM LIBERAO DE GASES VENENOSOS

DECOMPOSIO COM LIBERAO DE GASES ULTRA-VENENOSOS (POLICLORODIBENZOFURANOS)

300 oC 200 170 oC


0 0,0 0,2

VAPORES DE SOLVENTE QUIMICAMENTE ESTVEL 0,4 0,6 0,8 1,0

Figura 6: Variao da estabilidade do PCB em funo da temperatura. O processo qumico mais conhecido para a destruio do PCB a dehalogenao das bifenilas. Este processo consiste na reao das bifenilas policloradas com hidrxido de potssio ou hidrxido de sdio, ou sdio metlico dispersos em uma matriz de polietilenoglicol. O primeiro processo foi desenvolvido com o sdio metlico, onde a decomposio do PCB era rpida e completa. Porm, o uso de sdio neste processo necessitava de procedimentos de operao especiais, pois este metal extrememente reativo quando em contato com pequenas quantidades de gua. Para susbstituio do sdio metlico (JANIS, 1983) o processo foi evoluido primeiramente com hidrxido de sdio e depois com hidrxido de potssio, que , sem dvida, mas seguro e tolerante a pequenas quantidades de gua e outras impurezas (FILIPPIS, 1997; XU, 2005 e KAWAHARA;, 1997). No processo de dehalogenao ocorre a reao da bifenila policlorada com o hidrxido de sdio ou potssio formando o respectivo sal inorgnico, NaCl ou KCl. A bifenila, por sua vez, reage com o polietilenogicol, ficando presa na matriz. A Figura 7 mostra a reao entre a bifenila policlorada e a matriz PEG/KOH ou PEG/PPG/NaOH (CPD Process Sea Marconi). Outros reagentes, como compostos de clcio e hidreto de sdio, em temperaturas moderadas reagem com as bifenilas policloradas formando sais inorgnicos halogenados, hidrocarbonetos, carbono e gases como CO e CO2 (SU, 1984). Estes processos apresentam alguns problemas,

20

como por exemplo, a necessidade de absoluta ausncia de gua, alm de ser realizado em temperaturas acima da ambiente.
Hn(OCH2CH2)O + Clx Cly HO(CH2CH2O)nH + 2KOH Clx-1 Cly-1 O(CH2CH2O)nH + 2 KCl

Figura 7: Reao entre o PCB e a matriz PEG/KOH. A hidrodeclorao cataltica tambm foi aplicada com o objetivo de destruir as molculas da bifenila policlorada. Este procedimento pode utilizar ligantes de nquel em soluo de THF (SAJIKI, ou (KING, 2002 2000), chumbo em trietanolamina YAMAMOTO, (tetrafeniltitnio) (Et3N), 2003 e como chumbo/carbono RODRGUEZ, MARQUES, 1993,

2002)

complexos

organometlicos

catalisadores nas reaes de remoo do cloro do PCB. O esquema abaixo mostra as etapas envolvidas na hidrodeclorao do PCB, usando ligantes de nquel. 1) Quebra do ligante: NiL4 NiL3 + L 2) Adio oxidativa: C12Cl10 + NiL3 C12Cl9Ni L2Cl + L 3) Eliminao redutiva: C12Cl9Ni L2Cl + H- + L C12Cl9H + Cl- + NiL3 4) Declorao parcial: C12Cl10 + nH- C12Cl10-nHn + nCl5) Declorao completa: C12H10 + 10H- C12H10 (bifenila) + 10ClProcessos como a fotodecomposio tambm tm sido estudados para a decomposio de PCB em leo mineral isolante. Neste processo o leo contaminado irradiado com raios gama. A adio de um solvente alcalino aumenta a velocidade de decomposio da bifenila policlorada. O uso de luz solar, luz ultravioleta e solventes orgnicos tambm foram aplicadas para a decomposio de PCB presente em leo mineral isolante. Nestes processos, o mecanismo de

21

decomposio proposto passa pela dehalogenao da bifenila em reaes radicalares, com a formao de produtos como o HCl (SEOK, 2005, JONES, 2003, GRABOWSKA, 2005, MANZANO, 2004 e MINCHER, 2002). Alm dos processos trmicos e qumicos, a biodegradao do PCB tambm pode ser aplicada como alternativa para a destruio das bifenilas policloradas. A biodegradao pode ser uma declorao anaerbica, que pode ser usada na degradao da maioria das bifenilas policloradas, ou aerbica, recomendada para os congneres mais leves. Este procedimento, mais utilizado para a remoo de PCB em matrizes ambientais, sendo influenciado pelo pH, pela temperatura e pela presena de interferentes que possam afetar o crescimento dos microrganismos (SIERRA, 2003, BORJA, 2005 e SEEGER, 1997). Em todos os processos conhecidos, o reuso do leo como fluido isolante, fica condicionado necessidade de tratamento, para a remoo dos reagentes adicionados e dos subprodutos formados, pois a presena destes poder comprometer o desempenho do fluido como isolante eltrico. Atualmente, somente a incenerao do leo contaminado e o processo de dehalogenao das bifenilas policloradas presentes no leo mineral isolante, so procedimentos comerciais disponveis e adotados pelo setor industrial.

1.4 POLIURETANOS

1.4.1. HISTRICO E MERCADO Final da dcada de 30: A histria de sucesso dos poliuretanos (PU) teve incio quando Otto Bayer desenvolveu as primeiras formulaes bem sucedidas. Incio da produo comercial na Alemanha com a fabricao de espumas rgidas adesivas e de tintas. 1940: Foram produzidos na Alemanha e Inglaterra os primeiros elastmeros. Segunda Guerra Mundial: O desenvolvimento dos poliuretanos foi descontinuado. Dcada de 50: Foi marcada pelo desenvolvimento comercial de espumas flexveis. Dcada de 60: O uso de clorofluorcarbonos (CFCs) como agente de expano de espumas rgidas proporcionou o emprego de poliuretanas como isolamento trmico.

22

Dcada de 70: As espumas semi-flexveis e semi-rgidas revestidas com materiais termoplsticos comearam a ser usadas na indstria automotiva. Dcada de 80: Moldagem por injeo e reao (RIM) e avano nos estudos das relaes entre estrutura molecular e propriedades dos poliuretanos. Dcada de 90 e incio do milnio: Desenvolvimento de sistemas que no possuem compostos orgnicos volteis e dos processos de reciclagem dos poliuretanos. Desde sua comercializao em 1930 at o ano de 2000, o consumo de poliuretanas ultrapassava 8,5 milhes de toneladas, com previso de 10,8 milhes em 2004. Representa 5 % do mercado de plsticos mais vendidos no mundo, sendo consumido, principalmente na Amrica do Norte (34 %), Europa (34 %) e sia (16 %). A Amrica do Sul responsvel por apenas 5 % do consumo mundial (VILAR, 2002).

1.4.2 SNTESE DOS POLIURETANOS Os poliuretanos so sintetizados pela reao de poliadio entre um isocianato, di ou polifuncional, e um poliol. A Figura 8 apresenta a reao de sntese dos poliuretanos. As diferentes caractersticas qumicas e fsicas dos poliuretanos so obtidas pela adio de outros compostos qumicos que atuam como agentes de expanso, catalisadores, agentes de ligao cruzada, agentes de extenso de cadeia, surfactantes, aditivos, entre outros (VILAS, 2002 e WOODS, 1987). A escolha dos reagentes para a sntese dos poliuretanos, bem como, a proporo entre eles responsvel pelas diferentes propriedades fsicas e qumicas do produto final, que iro direcionar as aplicaes do mesmo dentro do setor produtivo.

23

H HO C H

H C CH3 Poliol OH + OCN CH2 NCO

n
Diisocianato H N CH2 H N O C O

H HO C H

H C CH3 O

O C

H C H

H C CH3 OH

n Poliuretano

Figura 8: Reao de sntese dos poliuretanos.

1.4.2.1 ISOCIANATOS So compostos qumicos que possuem em sua estrutura o grupamento NCO. Os isocianatos podem reagir (a) com os poliis, formando poliuretanos; (b) com aminas, formando poliurias; (c) com gua, formando poliurias e liberando CO2, que por sua vez atua como agente de expanso e (d) com grupos uretanos e uria formando as ligaes cruzadas alofanato e biureto, respectivamente (VILAR, 2002). A reatividade dos isocianatos influenciada pela presena de grupos aceptores e doadores de eltrons ligados ao grupamento NCO, sendo que a reatividade aumenta com grupos aceptores de eltrons e diminui com os doadores de eltrons. O impedimento estrico tambm afeta a reatividade destes compostos. As principais reaes que ocorrem entre o isocianato com poliol, e isocianato com gua so exotrmicas e realizadas na presena de catalisadores. A reao com as aminas extremamente rpida e no necessita de catalisadores. As reaes com uretano ou uria so reversveis e endotrmicas, ocorrem temperatura de 110 C, na presena de catalisadores. Os isocianatos tambm reagem com cidos carboxlicos e com cidos inorgnicos. No primeiro caso, h a liberao de CO2 como subproduto. As reaes de condensao entre os isocianatos podem acontecer, formando dmeros, trmeros, polmeros, carboimidas e uretanoiminas.

24

A reatividade dos isocianatos influenciada por sua estrutura, assim sendo, compostos que tenham um substituinte que aumente a densidade positiva no carbono do grupo NCO, so mais reativos quando comparados queles que no possuem substituinte. Portanto, os isocianatos alifticos so mais reativos do que os aromticos. Entre os isocianatos aromticos, a reatividade aumenta com o aumento da eletronegatividade dos substituintes ligados ao anel aromtico. Alm dos fatores eletrnicos, o tamanho dos substituintes, ou seja, os fatores estricos afetam a reatividade dos isocianatos, alm de afetarem a especificidade dos catalisadores, uma vez que eles precisam estar prximos do stio ativo para exercerem sua funo. Para os diisocianatos, a reatividade deve ser avalida em funo dos dois grupos NCO. Industrialmente os isocianatos so produzidos pela reao de fosgenao de aminas, realizada na presena de solventes aromticos clorados que facilitam a remoo do excesso de fosgnio. Todos os isocianatos usados comercialmente possuem no mnimo dois grupos NCO por molcula, disponveis para reao de polimerizao e formao dos poliuretanos (VILAR, 2002, WOODS, 1997 e DIMITRIOS, 1997). A Figura 9 mostra um esquema da reao de produo do 4,4difenilmetano diisocianato (MDI).

NH2

NH2 CH2

NH2 CH2

NH2

CH2O

n MDI polimrico NCO CH2 Separao n CH2 OCN NCO NCO CH2 NCO

Figura 9: Sntese do 4, 4 difenilmetano diisocianato. Os isocianatos mais usados comercialmente so o MDI (difenilmetano diisocianato e o TDI (tolueno diisocianato).

25

O TDI normalmente comercializado como uma mistura dos ismeros (2,4) e (2,6), nas propores 80/20 (TDI 80/20), 65/35 (TDI 65/35) ou puro (TDI 100). um diisocianato com funcionalidade igual a 2 e apresenta maior reatividade na posio 4 do anel aromtico (substituio orto) quando comparado com a posio 6 (substituio para). sintetizado em trs etapas, onde a primeira etapa a nitrao do tolueno, seguida de separao dos ismeros. A segunda etapa consiste na hidrogenao cataltica dos produtos de nitrao. Aps a hidrogenao, os produtos so submetidos a reao com fosgnio (COCl2), formando o TDI (VILAR, 2002, WOODS, 1997). O MDI produzido pela reao de condensao de anilina com formaldedo, catalisada com cido clordrico. O produto de reao ento submetido a fosgenao, formando o MDI cru (mistura isomrica do 4, 4 difenilmetano diisocianato, 2,4 e 2,2 difenilmetano diisocianato, alm de produtos de condensao com mais de dois anis). Esta mistura possui funcionalidade que pode variar de 2,5 a 3,0, sendo usada principalmente na produo de espumas rgidas. A Tabela 7 mostra os isocianatos disponveis no mercado. TABELA 7: ISOCIANATOS DISPONVEIS NO MERCADO. DIISOCIANATO ABREVIAO FRMULA ESTRUTURAL
O C N
2,4

4,4-diisocianato de difenil metano

MDI

CH2
2,6 NCO e OCN

N C O

CH3

CH3 NCO

2,4- e 2,6-diisocianato de tolueno

TDI
NCO

26

TABELA 7: ISOCIANATOS DISPONVEIS NO MERCADO - CONTINUAO. DIISOCIANATO


1,6-diisocianato de hexametileno

ABREVIAO HDI

FRMULA ESTRUTURAL

OCN (CH2)6 NCO

diisocianato de p-fenileno 4,4-diisocianato-3,3dimetil-difenilmetano isocianatometil-3,5,5trimetilciclohexil isocianato (diisocianato de isoforono)

---

OCN
CH3 O C N CH2

NCO
CH3 N C O

IPDI

CH3 NCO CH3 CH3 CH2 NCO

1.4.2.2 POLIIS Os poliis reagem com o grupamento NCO do isocianato na sntese dos poliuretanos. Podem ser (a) poliis politeres, sintetizados pela polimerizao dos xidos de propileno, etileno e butileno; (b) poliis polisteres, sintetizados pela reao de policondensao de um dicido em excesso de um diol e (c) polis acrlicos, obtidos pela copolimerizao de monmeros acrlicos convencionais. Poliis derivados do leo de mamona e o polibutadieno lquido hidroxilado tambm so usados na sntese de poliuretanos (VILAR, 2002). Entre os poliis politeres, os derivados de poli(xido de propileno)glicol e copolmeros de poli(xidos de propileno/etileno)glicis (PPGs) so os mais empregados na produo de poliuretanos (YANG, 2002 e SEKKAR, 2000). Os polipropilenos glicis so sintetizados pela polimerizao aninica do xido de propileno e pela copolimerizao dos xidos de propileno e etileno. A primeira etapa do processo de sntese do PPG consiste na reao de um lcool com uma base forte (KOH) com a formao de um alcoolato, iniciando o processo de polimerizao com o ataque nucleoflico ao tomo de carbono menos impedido do anel do xido de propileno ou etileno. Os PPGs apresentam distribuio de peso molecular estreita devido ao processo aninico de sua obteno. A funcionalidade dos compostos

27

hidroxilados e aminados usados como iniciador define a funcionalidade do PPG resultante. Possuem viscosidade entre 100 e 1000 cP a 25 C. A distribuio de peso molecular, a funcionalidade e o teor de OH, em mg de KOH/g, caracterizam o PPG com relao ao produto final desejado. Um exemplo o uso de PPG com peso molecular entre 3000 e 6000, nmero de hidroxila de 58 a 26 mg de KOH/g, normalmente aplicado na fabricao de espumas flexveis. Alm dos PPGs, o polibutadieno lquido hidroxilado (PBLH) atualmente usado nas reaes de produo dos poliuretanos. O PBLH um poliol de estrutura hidrocarbnica, preparado pela polimerizao do butadieno, iniciada pelo perxido de hidrognio, em lcool como diluente. Devido ao processo radical de sntese, possui ramificaes na cadeia polimrica, sendo sua funcionalidade superior a 2 (entre 2,1 e 2,3). Possui hidroxilas primrias allicas, reativas, com peso molecular mdio de 2800 e nmero de hidroxila de 46 mg de KOH/g. Devido caracterstica hidrofbica do PBLH, o PU preparado com ele apresenta como vantagem a alta resistncia a hidrlise (VILAR, 2002). Este polil pode ser submetido a modificaes qumicas em sua estrutura visando a sntese de compostos com finalidades especficas que sero utilizados na produo de espumas de poliuretano com aplicao definida.

1.4.2.3 EXTENSORES E RETICULADORES DE CADEIA Os extensores de cadeia so poliis ou poliaminas de baixo peso molecular. So usados nas espumas flexveis, elastmeros microcelulares, elastmeros moldados por vazamento, poliurias, adesivos e em revestimentos. Reagem com o diisocianato para formar segmentos rgidos de poliuretano (lcoois) ou de poliuria (aminas). So, normalmente, compostos difuncionais, como a glicerina e utilizados para modificar as propriedades dos poliuretanos (VILAR, 2002 e CHUNG, 2004).

28

1.4.2.4 ADITIVOS Os aditivos, assim como os extensores e reticuladores de cadeia, so utilizados na sntese dos poliuretanos com a funo de controlar ou modificar a reao de sntese dos poliuretanos e as suas propriedades fsicas. So aditivos na produo de poliuretanos: Catalisadores: So utilizados para aumentar a seletividade quando diferentes reaes qumicas ocorrem ao mesmo tempo, como no caso da sntese dos poliuretanos. Neste caso, os catalisadores influenciam as propriedades finais do poliuretano, pois as ligaes existentes no PU so dependentes do tipo e da concentrao dos catalisadores usados. Os catalisadores usados na sntese do PU podem ser: bases fortes (hidrxidos), aminas tercirias (trietilenodiamina), catalisadores organometlicos (octoato de estanho), entre outros (SILVA, 2004 e VILAR, 2002). Agentes de expanso: So usados com a finalidade de sntese de espumas uretnicas com clulas abertas. Os agentes de expanso mais utilisados so a gua (agente de expanso primrio), que reage com o isocianato liberando CO2 formando ligaes uria, e os solventes com baixo ponto de ebulio (agentes de expanso secundrios), que so liberados com o calor da reao de polimerizao do PU, como por exemplo, o ciclopentano. A liberao do CO2 e a evaporao do solvente, durante a sntese do PU, so responsveis pela expanso e formao da clulas abertas da espuma. Surfactantes ou Tensoativos: Promovem a mistura de reagentes pouco miscveis. So usados na sntese dos poliuretanos celulares, onde atuam no controle do tamanho da clula, estabilizando as bolhas formadas durante a nucleao. Para a produo de espumas flexveis, o surfactante mais usado o poli(dimetilsiloxano) e para a produo de espumas de baixa densidade foi desenvolvido o poli(dimetilsiloxano) graftizado. Alm destes aditivos, agentes antienvelhecimento, inibidores, corantes e pigmentos, retardantes de chama e agentes desmoldantes tambm podem ser usados no processo de fabricao de poliuretanos.

29

As propriedades fsicas, bem como as aplicaes dos poliuretanos, esto diretamente relacionadas com o conjunto de compostos usados e suas quantidades, ou seja, com a formulao.

1.4.3 ESPUMAS FLEXVEIS As espumas flexveis possuem clulas abertas permeveis ao ar, so reversveis deformao e podem ser preparadas com propriedades fsicas como maciez, firmeza e resilincia. Atualmente so utilizadas para diversos fins como colches, estofados, artigos domsticos, vesturio e na indstria automotiva. O processo de fabricao das espumas flexveis utiliza, principalmente, poliis politeres (PPGs), MDI ou TDI como isocianato, octoato de estanho II como catalisador, silicone como surfactante e gua ou ciclopentano como agente de expanso. As espumas flexveis podem ser (VILAR, 2002): Convencionais: fabricadas em bloco, geralmente produzidas por processos a quente utilizando polil politer. So fabricadas com densidades entre 8 e 50 kg/m3 e so empregadas em colches e estofados. So produzidas com poliis politeres trifuncionais, sintetizados a partir da glicerina e perxido de propileno. Possuem hidroxilas secundrias, com nmero de OH entre 40 e 56 mg de KOH/g, com peso molecular entre 3000 e 4000. As propriedades mecnicas destes materiais dependem da geometria macroscpica das clulas e da morfologia microscpica da espuma. Alta resilincia (HR): So fabricadas com densidades entre 25 e 60 kg/m3, so mais macias que as convencionais de mesma densidade, possuem maior suporte de carga e curva de tenso/deformao tpica. Na sua produo so empregadas politeres triis reativos, sintetizados com xidos de propileno/etileno, de peso molecular entre 4500 e 6000, com alto teor de hidroxilas primrias e nmero de OH entre 28 e 38 mg de KOH/g.

30

1.4.4 CARACTERIZAO DOS POLIURETANOS Os poliuretanos podem ser formulados para a obteno de materiais com diferentes propriedades fsicas, fsico-qumicas e qumicas que caracterizam o seu desempenho e a sua aplicao. A caracterizao destes materiais, atravs de ensaios padronizados, uma forma de interpretar sua estrutura e classificar as propriedades que determinam sua provvel aplicao. As propriedades fsicas so aquelas que no envolvem qualquer alterao estrutural a nvel molecular dos materiais. As propriedades fsicas que caracterizam os poliuretanos so classificadas como mecnicas, elsticas, trmicas, eltricas e ticas. As propriedades mecnicas avaliam a resposta dos materiais s influncias mecnicas externas, manifestadas pela capacidade do desenvolvimento de deformaes reversveis e irreversveis, e de resistirem fratura. So avaliadas por meios de ensaios que indicam dependncias tenso-deformao. J as propriedades elsticas so caractersticas que avaliam a resistncia dos materiais. So avaliadas por ensaios como resistncia a trao, alongamento, mdulo de elasticidade (mdulo de Young), resistncia ao rasgo, resilincia, resistncia compresso, entre outros. As propriedades trmicas medem a capacidade do material em transferir calor. As alteraes de dimenso ocasionadas pela mudana de temperatura so avaliadas pela expanso trmica e pela elasticidade trmica dimensional. As temperaturas de fuso cristalina (Tm) e de transio vtrea (Tg) so avaliadas em funo da variao da temperatura aplicada (VALENTOV, 2005). As propriedades qumicas e fsico-qumicas so avaliadas atravs de ensaios como testes de envelhecimento acelerado, que avaliam as mudanas irreversveis que ocorreram no material em funo do tempo. Alm dos ensaios que caracterizam os poliuretanos quanto s suas propriedades, as anlises de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) podem ser usadas para caracterizar e confirmar a estrutura da matria prima usada na sntese do PU (HATCHETT, 2005).

31

1.4.5 APLICACES Devido a sua alta versatilidade, os poliuretanos, podem ser empregados em vrios segmentos da industria mundial, como: (a) Espumas de poliuretanos flexveis: empregadas nos segmentos de colches, estofados e assentos automotivos. (b) Espumas de poliuretanos semi-rgidos: empregados na indstria automotiva e de calados. (c) Espumas de poliuretanos rgidas: empregadas no isolamento trmico na indstria de linha branca e na construo civil como painis divisrios. Alm das espumas, os PUs so aplicados nas indstrias de elastmeros, de tintas e revestimentos, de adesivos e impermeabilizantes, de encapsulamento eltrico e de fibras. A Tabela 8 ilustra o uso dos poliuretanos nos diversos segmentos industriais (VILAR, 2002). TABELA 8: USO DE POLIURETANOS INDUSTRIAIS. Segmento industrial Colches e estofados Construo Automotivo Isolamento trmico Revestimentos Calados Diversos NOS DIVERSOS SEGMENTOS

Uso dos poliuretnaos (%) 29 16 15 10 7 4 19

Como pode ser observado, os poliuretanos so aplicados em vrios segmentos industriais devido possibilidade de alteraes dos reagentes na etapa de sntese, alteraes estas que modificam as propriedades fsico-qumicas do produto final em funo da aplicao do mesmo. Particularmente, as espumas uretnicas tambm podem apresentar aplicao em sistemas que tm como objetivo a adsoro de compostos contaminantes, como pesticidas e bifenilas policloradas (PCB) no ar ambiente (ASTM D4861, 1994A), bem como em matrizes aquosas (BEDFORD,

32

1974), alm de apresentarem aplicao como suporte de microorganismos usados para a destruio microbiolgica de bifenilas policloradas (NA, 2000).

33

2. OBJETIVOS No Brasil, muitos transformadores possuem em seu interior leo mineral contaminado com PCB (com concentrao acima de 50 mg/kg) tornando-os uma fonte de risco sade humana, pois durante a manuteno dos equipamentos os funcionrios ficam expostos ao material contaminado, alm da exposio humana aos ambientes contaminados em caso de acidentes, como vazamentos ou at expoloses dos equipamentos contaminados. Em casos de acidentes envolvendo equipamentos contaminados, alm do risco imediato sade humana, o meio ambiente tambm contaminado. E devido a alta estabilidade qumica do PCB e sua difuso pelo meio ambiente, geraes futuras podem ser comprometidas pela imprudncia e pela falta de atitude adequada. Assim sendo, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma nova tecnologia para a remoo do PCB presente no leo mineral isolante, envolvendo a sntese de espumas uretnicas especficas e capazes de, pelo processo de adsoro, diminuir ou at mesmo eliminar o PCB presente no leo mineral isolante. O trabalho proposto consiste em: i. ii. Sintetizar um reagente especfico que ter como funo atuar como stio ativo Produzir uma espuma uretnica que possua propriedades fsico-qumicas no processo de adsoro do PCB. adequadas para sua aplicao em sistemas filtrantes especficos para leo mineral isolante. iii. Testar o desempenho da espuma uretnica como filtro atravs do processo de circulao em sistemas de filtro prensa, para uso em plantas de regenerao de OMI. iv. v. Projetar um sistema filtrante adequado para descontaminao de OMI in-situ e Avaliar a influncia da quantidade de stios ativos na eficincia do processo de test-lo em campo. adsoro, bem como o efeito do fluxo aplicado durante o processo e da porosidade das espumas.

34

3. PROPOSTA DE TRABALHO

3.1 SNTESE E APLICABILIDADE DA ESPUMA URETNICA

3.1.3 Sntese, caracterizao. O objetivo desta etapa sintetizar, em laboratrio, espumas uretnicas modificadas, atravs de reaes com precursores modificados quimicamente, incluindo a caracterizao dos produtos obtidos (Ho, 1991).

3.1.2 Sntese de espumas uretnicas para testes em filtro prensa Nesta etapa realizada a sntese de espumas para testes em filtro prensa, e a avaliao da eficincia de espumas uretnicas na remoo de bifenilas policloradas de leo mineral isolante em escala piloto.

3.1.3 Sntese de espumas uretnicas para testes como elementos filtrantes portteis filtros em PVC Nesta etapa realizada a sntese de espumas uretnicas em elementos filtrantes, e a avaliao da eficincia de processos de percolao na remoo, in situ, de bifenilas policloradas de leo mineral isolante.

3.1.4 Avaliao da eficincia de espumas uretnicas em sistemas filtrantes portteis filtros de PVC Esta etapa tem como objetivo testar a eficincia de adsoro das espumas obtidas com o precursor modificado comparando os resultados com testes realizados utilizando-se espumas sem modificao qumica, sintetizadas sob as mesmas condies. Os testes incluem a passagem de leo mineral novo e usado, ambas sem contaminao, e leo usado contaminado com PCB (amostra de campo) pelas espumas sem e com modificaes qumicas. O processo de adsoro do PCB acompanhado por cromatografia gasosa, procedimento de anlise segundo a NBR 138822005, monitorando-se a concentrao de PCB no leo aps submetido ao tratamento.

35

Aps a verificao da aplicabilidade do produto proposto foram realizados testes complementares com o objetivo de avaliar algumas variveis que podem influenciar no processo de adsoro do PCB encontrado no leo vegetal isolante.

3.2 ANLISE DE VARIVEIS

3.2.1 Avaliao do desempenho em funo da massa do precursor modificado e do fluxo de leo mineral isolante aplicado nos sistemas filtrantes Nesta etapa o fluxo de leo mineral isolante variado, para a avaliao de sua influncia no processo de adsoro do PCB. Esta avaliao foi realizada com leo mineral contaminado usado - amostra real.

3.2.2 Avaliao do processo de adsoro em funo das propriedades fsicas da espuma uretnica Nesta etapa realizada a sntese e avaliao de espumas alterando, independentemente, sua porosidade e concentrao de stios ativos, com o objetivo de avaliar sua influncia no processo de adsoro do PCB. Estas avaliaes foram realizadas com leo mineral isolante contaminado usado amostra real.

3.2.3

Avaliao

do

processo

de

adsoro

em

funo

do

grau

de

envelhecimento do leo mineral isolante Esta etapa tem como objetivo avaliar como o grau de envelhecimento do leo mineral isolante afeta no processo de adsoro de PCB. Esta avaliao foi realizada com leo mineral novo contaminado em laboratrio e leo mineral usado (amostra real).

36

3.3 ENSAIOS COMPLEMENTARES

3.3.1 Descontaminao do leo mineral isolante Esta etapa visa a utilizao das espumas uretnicas na remoo de PCB do leo mineral isolante contaminado usado (amostra real). Nesta etapa, o volume de leo usado foi de 200 L e os fitros uretnicos conectados em srie de 3 filtros. Aps o processo de descontaminao, o leo foi submetido regenerao e suas caractersticas fsico-qumicas foram avaliadas.

3.3.2 Reutilizao do filtro uretnico A etapa visa a avaliao da possibilidade de re-uso dos filtros uretnicos com e sem limpeza com solvente.

37

4.

EQUIPAMENTOS E MATERIAIS

4.1 EQUIPAMENTOS Cromatgrafo gasoso com detetor de captura de eltrons Finnigan, modelo 9001. Infravermelho com Transformada de Fourier Bomem, modelo MB 100. Equipamento para anlise termogravimtrica (TGA) Netzsch, modelo TG 209. Equipamento para anlise de calorimetria diferencial de varredura Netzsch, modelo DSC 204 F1. Equipamento de ressonncia magntica nuclear (RMN) de MHz. Microscpio tico Olympus, modelo CH30RF100. Bomba peristltica Horizon Ecology Co., modelo 7570. Motor WEG com potncia de 0,75 HP, acoplado a uma bomba com sistema de by-pass e controle de fluxo. Filtro prensa Mini da Metalsinter, modelo Mini-Diesel, com vazo filtrante de a 20 L/min. Filtro prensa da Kato Electric MFG LTDA, modelo KOB-30. Batedeira Perfecta Curitiba, com capacidade para 20 L, modelo 043002126. Balana analtica Scientech com preciso de 0,0001 g. Balana analtica Ohaus com preciso de 0,01 g. Balana analtica Sartorius com preciso de 0,01. Agitador magntico Nova tica, modelo 118. Agitador magntico com aquecimento Cole Parmen, modelo 4812.
13

C e 1H Brucker 200

4.2 VIDRARIA Bales de 500 ml, com 3 bocas esmerilhada 24/40. Funis de separao de 1000 ml. Bqueres de 1000 ml, 500 ml, 250 ml e 50 ml. Provetas de 250 ml e 50 ml.

38

Funis de adio. Bastes de vidro.

4.3 REAGENTES Polibutadieno Hidroxilado (PBLH) Petroflex. Polibutadieno Hidroxilado quimicamente Modificado (PoliBX). Bromo (Br2) PA Vetec. Dissulfeto de Carbono (CS2) PA Vetec. Bissulfito de Sdio (NaHSO3) PA Vetec. Etanol PA. Tolueno PA. ter de Petrleo PA. 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI) Arinos. Polipropilenoglicol (PPG) Arch Qumica. Silicone Dow Corning. Glicerol PA Synth. Ciclopentano Dow Qumica (fornecido pela Electrolux do Brasil S.A.). Octanoato de estanho (Dabco T-9) Air Products.

4.4 OUTROS MATERIAIS Filtros de PVC com 50 cm de altura x 14 cm de dimetro interno, com entrada e sada fmea . Misturadores com 8 L de capacidade. Molde de alumnio com 37 cm x 37 cm. Ps de madeira. Barras magnticas de 1 cm e de 5 cm. Mangueiras de silicone. Rolhas e septos 24/40 de borracha.

39

5. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

5.1 SNTESE E CARACTERIZAO DO POLIBX A sntese do polibutadieno hidroxilado (PBLH) quimicamente modificado (Polibx) foi realizada pela adio de soluo de bromo (Br2)/dissulfeto de carbono (CS2) em uma soluo de polibutadieno hidroxilado (PBLH)/dissulfeto de carbono (CS2) conforme descrito abaixo: i. ii. iii. iv. v. Em um balo de 1000 ml, com trs bocas esmerilhadas 24/40, foram Sob agitao magntica, a soluo PBLH/CS2 foi homogeneizada. Foi adaptado, ao balo contendo a soluo PBLH/Br2, um funil de adio de 1000 ml e o sistema foi fechado sob fluxo de N2 durante 10 minutos. Foram adicionados no funil de separao, 380 ml de CS2 e 20 ml de Br2. A soluo CS2/Br2 foi adicionada lentamente soluo de PBLH/CS2, sob agitao magntica, atmosfera de N2, mantendo-se o balo sob proteo da luz e sob refrigerao. vi. vii. viii. ix. Aps o trmino da etapa de adio, o sistema foi mantido sob agitao por 30 minutos. Em seguida, a mistura reacional foi lavada com uma soluo saturada de bissulfito de sdio (NaHSO3). Aps a etapa de lavagem com NaHSO3, a fase orgnica foi lavada com etanol, por duas vezes, para a remoo da gua adsorvida. O volume de CS2 foi reduzido atravs de evaporao em evaporador rotativo, sob presso reduzida e aquecimento a 40 C. As Figuras 10a e 10b mostram o sistema utilizado para a reao de halogenao do PBLH. A Figura 11 mostra o desenho esquemtico do reator utilizado para a sntese do PBLH quimicamente modificado. Para a determinao da quantidade mxima de duplas ligaes no PBLH disponveis para a reao, foram realizadas 10 reaes, onde a quantidade de bromo adicionada foi alterada de 10% a 100%, em relao quantidade total de duplas ligaes presentes na massa de PBLH usado na reao. O mtodo utilizado para esta avaliao foi visual, sendo que o parmetro avaliado foi a colorao do adiconados 50 g de PBLH. Em seguida, foram adicionados 200 ml de CS2.

40

produto obtido aps a etapa de purificao do produto. O material obtido, atravs da reao de halogenao, foi purificado usando hexano, conforme o procedimento abaixo: i. ii. iii. iv. v. vi. Foram adicionados, em um bquer de 50 ml, 20 ml de hexano. Em seguida, foram adicionados 10 ml do produto halogenado concentrado (sem CS2). A mistura foi agitada durante 2 min, seguidos de 3 min. de repouso. O hexano foi retirado do bequer e o produto formado foi colocado em uma placa de Petri. Aps a evaporao do solvente, foram adicionados ao produto mais 5 ml de hexano e a soluo foi agitada levemente. O hexano foi retirado e o bquer permaneceu aberto at a evaporao completa do solvente. O resultado da epata de purificao foi a formao de um produto amarelo claro. vii. O produto formado foi protegido da incidncia de luz. O produto obtido, de colorao amarela clara, foi submetido aos ensaios de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Anlise Termogravimtria (TGA), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Ressonncia Magntica Nuclear de 1H (RMN 1H). O ensaio de FTIR foi realizado em janela de KBr. O ensaio de TGA foi realizado sob atmosfera oxidante. As temperaturas utilizadas durante a anlise foram: temperatura inicial de 20 C, com rampa de aquecimento de 20 C/minuto e temperatura final de 800 C. Para o ensaio de DSC as tempertauras utilizadas foram: temperatura inicial de 150 C, com rampa de aquecimento de 10 C/minuto e temperatura final de 40 C, em atmosfera inerte (N2). A amostra de Polibx, diluda em CS2 foi analisada por cromatografia gasosa com detetor de captura de eltrons, com o objetivo de avaliar se o Polibx interfere na anlise do PCB. O ensaio com o Polibx foi realizado segundo o item 5.6.1.

41

A B Figuras 10a e 10b: Sistema utilizado para a reao de halogenao do PBLH.


Equalizador de Presso Sol. Br2 em CS2 1:20

Nitrognio

Banho de Gelo

Sol. PBLH em CS2 1:5

Figura 11: Esquema do reator utilizado para a sntese do PBLH quimicamente modificado.

42

5.2 MONTAGEM DO SISTEMA FILTRANTE Com o objetivo de realizar o processo de descontaminao tanto em plantas de regenerao de leo mineral isolante como in-situ nas subestaes, foram montados dois sistemas para a retirada do PCB de leo mineral isolante. O primeiro sistema foi montado em filtros prensa, onde a espuma de PU foi cortada em placas com tamanhos especficos, de acordo com o filtro prensa utilizado, para atuar nas plantas de regenerao. J o segundo sistema foi projetado para atuar em campo. Neste caso, as espumas uretnicas foram sintetizadas em filtros cilndricos de PVC, de fcil transporte. Os procedimentos para a montagem dos dois sistemas esto descritos nos itens 5.2.1 e 5.2.2.

5.2.1 FILTRO PRENSA Para a descontaminao do leo mineral isolante, em plantas de tratamento de leo, foi montado um sistema no qual o leo contaminado passava atravs de placas de espuma uretnica, sendo o fluxo do leo controlado e mantido constante. O sistema de descontaminao foi composto por um filtro prensa com bombeamento circular, com by-pass para controle do fluxo. A conexo entre todos os elementos do sistema foi montada com mangueiras compatveis com a matriz estudada. As Figuras 12a e 12b ilustram o sistema utilizado na descontaminao de leo mineral isolante, para a descontaminao de 5 L e 200 L de leo mineral isolante, este ltimo com mais elemetos filtrantes.

Figuras 12a e 12b: Sistema utilizado para o processo de descontaminao de 5 L e 200 L de leo mineral isolante, respectivamente.

43

5.2.2 FILTROS EM PVC O sistema filtrante foi confeccionado em tubos de policloreto de vinila (PVC), com dimenses cilndricas de 14 cm de dimetro interno x 50 cm de altura, sendo o sistema de fechamento do filtro composto por duas flanges, previamente furadas, e duas tampas. Entre a tampa e a flange foi colocado um anel de borracha para a vedao do sistema. Nas tampas foram acopladas juntas fmeas de 3/4 de polegada, que permitiram que o filtro fosse acoplado ao sistema de tratamento. As Figuras 13 e 14 ilustram a carcaa utilizada no sistema filtrante.

Figura 13: Carcaa do filtro utilizado no sistema de descontaminao.

44

Figura 14: Peas que compem a carcaa do filtro utilizado no sistema de descontaminao Como acessrio, foi confeccionado um extensor que foi acoplado carcaa do filtro, na parte inferior. Este acessrio foi usado na etapa de sntese da espuma urtnica (que foi realizada diretamente dentro do filtro), e teve como finalidade aumentar o comprimento da espuma sintetizada, em 50 mm, para que a pelcula formada na parte inferior da espuma pudesse ser cortada e retirada, sem comprometer o filtro. A pelcula formada, tanto na parte inferior com na superior da espuma foi cortada antes da etapa de fechamento do filtro. A Figura 15 mostra a montagem do filtro, com o extensor, em azul, para a etapa de sntese da espuma uretnica.

45

FIGURA 15: Sistema de montagem do filtro usado na etapa de sntese da espuma uretnica.

5.3 FORMULAO E CARACTERIZAO DAS ESPUMAS URETNICAS

5.3.1 ESPUMAS SINTETIZADAS SEM A ADIO DO POLIBX Com o objetivo de avaliar qual a melhor formulao para a aplicao em processos de filtragem, foram sintetizadas espumas uretnicas com diferentes formulaes, apresentadas na Tabela 9. Em cada uma das formulaes a quantidade de um dos reagentes foi alterada (em negrito), para mais e depois para menos, em relao a espuma padro.

46

TABELA 9: FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM PBLH. Formulao Padro 1 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3g PBLH 0 PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml 15 g MDI 15 g MDI 2 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0 Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml 15 g MDI 4 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 4,5 ml gua 1 ml 15 g MDI 3 Formulao Reagente Quantidades PBLH 6g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g 5 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 0 gua 1 ml MDI 15 g

47

TABELA 9: FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM PBLH CONTINUAO. 6 Formulao 7 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3g PBLH 3g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) 0,4 ml (0,37 g) 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 2,5 ml gua 0 ml 15 g MDI 15 g MDI 8 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 45 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml 15 g MDI 10 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 23 g 9 Formulao: Reagente Quantidades PBLH 3 PPG 15 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g 11 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 7g

48

TABELA 9: FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM PBLH CONTINUAO. 12 Formulao 13 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3g PBLH 3g PPG 30 g PPG 15 g Glicerina 1,90 g Glicerina 0,85 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de 15 gotas Estanho Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml 15 g MDI 15 g MDI 14 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3 PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de 8 gotas Estanho Ciclopentano 3 ml gua 1 ml 15 g MDI 15 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3 PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de 21 gotas Estanho Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g

5.3.1.1 DESCONTAMINAO EM SISTEMA DE FILTRO PRENSA ESPUMA PADRO (PBLH) As espumas uretnicas foram formuladas em um misturador tipo batedeira com capacidade para 20 L de reagentes, e o produto da formulao foi adicionado em um molde de metal, com dimenses de 37 cm x 37 cm x 1,22 m, para crescimento e cura. Inicialmente as paredes do reator foram cobertas com agente desmoldante (vaselina slida). Em seguida, os reagentes foram adicionados ao misturador onde foram homogenizados. Aps a homogeneizao, a mistura reacional foi adicionada ao molde onde as etapas de polimerizao e cura foram concludas. As espumas foram formuladas conforme procedimento abaixo:

49

i.

Foram pesados, diretamente dentro do misturador, em ordem: 54 g de PBLH, 540 g de PPG, 19 g de glicerina.

ii.

Em seguida foram adicionados mistura, na ordem: 8 ml de silicone, 3 g de octanoato de estanho, 108 ml de ciclopentano.

iii. iv. v.

A mistura resultante foi homogeneizada. Aps a homogeneizao foi pesado, diretamente dentro do misturador, 270 g de MDI. A mistura foi homogeneizada durante 2 minutos e adicionada ao molde de metal. A espuma resultante permaneceu em repouso durante 24 horas, para a cura completa. Aps o tempo de cura, a espuma foi retirada do molde e cortada nas dimenses necessrias para os testes em sistema de filtro prensa. A Figura 16 mostra o reator e o misturador usados para a formulao das espumas.

Figura 16: Misturador e molde usados na etapa de polimerizao da espuma uretnica.

50

5.3.1.2 DESCONTAMINAO EM SISTEMA DE FILTRO DE PVC ESPUMA PADRO (PBLH) As espumas foram formuladas em misturadores de polipropileno, dentro do qual os reagentes foram pesados e homogeneizados segundo o procedimento abaixo: i. Foram pesados, diretamente dentro do misturador, em ordem: 110 g de PBLH, 1000 g de PPG, 47 g de glicerina. ii. Em seguida, foram adicionados mistura reacional: 14 ml de silicone, 10 g de octanoato de estanho, 100 ml de ciclopentano, 30 ml de gua, iii. iv. v. vi. A mistura foi homogeneizada. Aps a homogeneizao, foram pesados diretamente dentro do misturador, 500 g de MDI. Aps a adio do MDI a mistura foi homogeneizada durante 2 minutos e adicionada ao filtro, previamente montado conforme item 5.2.2. Em seguida, a mistura reacional foi vertida dentro do filtro, previamente montado conforme item 5.2.2. A espuma resultante permaneceu em repouso durante 24 horas, para a cura completa. Aps o tempo de cura, as aparas de espuma foram retiradas e o filtro foi fechado. vii. O sistema filtrante fechado foi submetido ao tratamento de remoo de impurezas, sendo conectado ao sistema de ar comprimido onde permaneceu, sob fluxo de ar durante 30 minutos. As espumas obtidas foram caracterizadas pela tcnica de Anlise Termogravimtrica (TGA), segundo procedimento descrito no tem 5.1.

51

5.3.2 ESPUMAS SINTETIZADAS COM A ADIO DO POLIBX Com o objetivo de avaliar qual a melhor formulao para a aplicao em processos de filtragem, foram sintetizadas espumas uretnicas com formulaes diferentes, apresentadas na Tabela 10. Neste caso as formulaes foram testadas sem o PBLH e com o Polibx, reagente especfico para a remoo do PCB presente no leo mineral isolante, sendo esta a nica diferena entre as formules apresentadas no item 5.3.1. TABELA 10: FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM POLIBX: Formulao Padro 16 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades Polibx 3g Polibx 6g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml 15 g MDI 15 g MDI 17 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 4,5 ml gua 1 ml 15 g MDI 18 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 1,5 ml gua 1 ml MDI 15 g

52

TABELA 10: FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM POLIBX CONTINUAO. 19 Formulao 20 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades Polibx 3g Polibx 3g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 2,5 ml gua 0 ml 15 g MDI 15 g MDI 21 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 45 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml 15 g MDI 23 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 23 g 22 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 15 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g 24 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 7g

53

TABELA 10: FORMULAES TESTADAS PARA A SNTESE DE ESPUMAS URETNICAS COM POLIBX CONTINUAO. 25 Formulao 26 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades Polibx 3g Polibx 3g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,90 g Glicerina 0,85 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml 15 g MDI 15 g MDI 27 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de 8 gotas Estanho Ciclopentano 3 ml gua 1 ml 15 g MDI 28 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml Octanoato de 21 gotas Estanho Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g

5.3.2.1 DESCONTAMINAO EM SISTEMA DE FILTRO PRENSA ESPUMA PADRO (POLIBX) As espumas uretnicas foram sintetizadas conforme o item 5.3.1.1. Neste caso o PBLH foi substitudo pelo Polibx, na mesma quantidade, ou seja 54 g. As espumas resultantes foram cortadas nas dimenses necessrias para os testes em filtro prensa.

5.3.2.2 DESCONTAMINAO EM SISTEMA DE FILTRO DE PVC ESPUMA PADRO (POLIBX) As espumas foram formuladas em misturadores de polipropileno, dentro do qual os reagentes foram pesados e homogeneizados seguindo o procedimento do item 5.3.1.2, com exceo do PBLH que foi substitudo pelo Polibx, na mesma quantidade.

54

As espumas obtidas foram caracterizadas pela tcnica de Anlise Termogravimtrica (TGA), conforme tem 5.1 e a porosidade foi determinada por microcopia tica.

5.4 AVALIAO DE COMPATIBILIDADE DE ESPUMAS URETNICAS COM LEO MINERAL ISOLANTE Para avaliar a compatibilidade das espumas uretnicas sintetizadas foram realizados testes de fsico-qumicos no leo mineral isolante novo e usado, aps contato com a espuma uretnica e com a espuma uretnica quimicamente modificada. Os ensaios de compatibilidade foram realizados conforme procedimento abaixo: i. Foram preparados 2 corpos de prova de 500 g de espuma uretnica e 2 corpos de prova, tambm de 500 g, da espuma uretnica quimicamente modificada. Estes corpos de prova foram colocados em bequeres identificados. ii. Em seguida foram adicionados 1000 ml de leo novo ao bequer com a espuma uretnica e ao bequer com a espuma uretnica quimicamente modificada, e 1000 ml de leo envelhecido contaminado ao outro bequer com a espuma uretnica e ao outro bequer com a espuma uretnica quimicamente modificada. iii. As amostras embebidas em leo ficaram em repouso durante 8 dias, para posterior avaliao de suas caractersticas fsicas, bem como para a avaliao da tenso interfacial (ASTM D971-91) e do fator de potncia a 100 C (ASTM D924-92) do leo. A avaliao da espuma, antes e aps o ensaio de compatibilidade foi realizada atravs de inspeo visual, na qual foi avaliada os aspectos estruturais (fsicos) da espuma. Alm do ensaio de compatibilidade descrito acima, a espuma uretnica e a uretnica modificada foram submetidas aos mesmos procedimentos utilizados na etapa de descontaminao de PCB (5.5.1), usando leo novo e envelhecido contaminado. Neste caso o leo foi mantido sob circulao durante 8 horas e uma amostra de 1000 ml, aps o trmino de cada ensaio, foi coletada e submetida aos

55

ensaios de tenso interfacial e de fator de potncia. As espumas uretnicas usadas foram submetidas a inspeo visual, com o objetivo de avaliar sua estrutura.

5.5 SISTEMA DE DESCONTAMINAO DE LEO MINERAL ISOLANTE

5.5.1 DESCONTAMINAO EM SISTEMA DE FILTRO PRENSA Com o objetivo de determinar a eficincia do processo de descontaminao do leo mineral isolante, foram realizados testes de descontaminao em sistema de filtro prensa com bombeamento circular, montados segundo o item 5.2.1, no qual o leo foi circulado pela espuma uretnica durante intervalos de tempo prdeterminados. As Figuras 17a e 17b ilustram os sistemas utilizados para a descontaminao de 5 e de 200 L de leo mineral isolante.

Figuras 17a e 17b: Sistema utilizado para a descontaminao do leo mineral isolante sistema em filtro prensa, para tratamento de 5 e 200 L de leo mineral isolante, respectivamente. Os testes, em escala de 5 L, foram realizados pela circulao do leo atravs das placas de espumas uretnicas durante 8 horas, com coletas de amostras a cada hora. Neste sistema foram avaliados (a) o leo mineral isolante novo sem contaminao, (b) o leo mineral novo contaminado com PCB 1242 - amostra sinttica e (c) o leo mineral isolante envelhecido contaminado com PCB 1260 amostra real. A amostra sinttica foi preparada em laboratrio, pela adio da massa pr-determinada de padro de PCB 1242, em um volume pr-determinado de leo mineral no contaminado.

56

O teste, em escala de 200 L, foi realizado atravs do bombeamento do leo contaminado de um tanque, da passagem deste leo pelas placas de espumas uretnicas, e da coleta do leo filtrado em outro tanque. Amostras do leo filtrado foram coletadas ao final de cada ciclo de 200 L. Foram realizados, ao total, 15 passagens (ciclos) de leo pelas placas de poliuretano. Neste teste foi avaliado somente leo mineral contaminado envelhecido - amostra real. Os ensaios mencionados acima foram realizados mantendo sempre a mesma relao de massa de poliuretano/volume de leo mineral isolante, conforme descrito a seguir: i. As espumas uretnicas foram cortadas em placas de 19 cm x 19 cm x 2 cm (com peso de cerca de 55 g), para testes com 5 L de leo mineral isolante, e placas com dimenses de 35 cm x 35 cm x 4 cm (com peso de cerca de 650 g) para testes com 200 L de leo mineral isolante ii. O sistema de filtro prensa foi montando com 4 placas de espuma para o sistema de 5 L (aproximadamente 0,225 kg) e 13 placas ( aproximadamente 7,7 kg) para o sistema de 200 L, entre os espaadores do prprio filtro prensa, conforme mostram as Figuras 12a e 12b. iii. iv. As mangueiras de entrada e sada de leo foram conectadas ao sistema. Para os testes em escala de 5 L, o fluxo empregado foi de 24 L/h, com coletas realizadas a cada hora, durante as 8 horas de ensaio, e 240 L/h para testes em escala de 200 L, com coletas a cada 50 min, durante 12 horas e 30 min, em um total de 15 ciclos. v. As amostras coletadas foram analisadas por cromatografia gasosa com detector de captura de eltrons, segundo a NBR 13882 2005 (item 5.6.1). Alm do mtodo cromatogrfico, as amostras foram avaliadas pelo mtodo potenciomtrico, usando eletrodo seletivo para cloreto. Neste caso, foi realizado pr-tratamento da amostra para a eliminao de interferentes de solventes, atravs do aquecimento da mesma a 60 C, sob agitao magntica durante 1 hora. Aps a etapa de pr-tratamento, a extrao foi realizada atravs da reao de sdio bifenila com o PCB da amostra e posterior extrao aquosa. A fase aquosa foi submetida leitura poteciomtrica e a concentrao

57

de ons cloretos foi determinada pela interpolao do valor obtido, em mVolts em uma curva padro de concentrao de PCB versus Tenso. Aps o trmino do processo de descontaminao, o leo mineral isolante foi submetido aos ensaios fisicos-qumicos de fator de potncia a 100 C (ASTM D92492) e de tenso interfacial (ASTM D971-91), para a avaliao da sua qualidade.

5.5.2 DESCONTAMINAO EM SISTEMA DE FILTRO DE PVC

5.5.2.1 MONTAGEM DO SISTEMA Para a descontaminao do leo mineral isolante, em subestaes ou em plantas de tratamento de leo, foi montado um sistema no qual o leo contaminado percolava atravs do filtro uretnico de PVC. O fluxo do leo foi controlado e mantido constante. O sistema de descontaminao foi composto por um motor WEG de 0,75 HP, acoplado a uma bomba montada com by-pass para controle da vazo, aos filtros uretnicos e aos recepientes para o estoque do leo filtrado. A conexo entre todos os elementos do sistema foi montada com mangueiras compatveis com a matriz estudada. A Figura 18 ilustra o sistema utilizado na descontaminao de leo mineral isolante.

58

Figura 18: Sistema utilizado para a descontaminao do leo mineral isolante sistema de filtro de PVC.

5.5.2.2 TESTES DE DESCONTANINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE Com o objetivo de determinar a eficincia do processo de descontaminao do leo mineral isolante contaminado amostra real, foram realizados testes em pequena escala com volume de 30 L em um filtro com massa de 1200 g, conforme descrito abaixo: i. O sistema de bombeamento de leo foi montado e as mangueiras foram conectadas ao filtro, mantendo o fluxo no sentido ascendente, conforme mostra a Figura 18. ii. iii. iv. O sistema foi ligado e a vazo de leo foi regulada para 60 L/h. O teste foi realizado em 7 ciclos do volume total de leo, com coletas ao final de cada um dos ciclos. As amostras coletadas foram analisadas por cromatografia gasosa, segundo a NBR 13882 - 2005.

59

5.5.2.3 PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DO FLUXO DE LEO MINERAL ISOLANTE APLICADO EM SISTEMAS FILTRANTES O processo de descontaminao do leo mineral isolante, em sistemas de filtros, foi avaliado em funo do fluxo de percolao, usando o mesmo sistema descrito acima, utilizando fluxos de 30 L/h, 60 L/h, 90 L/h.

5.5.2.4 PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DAS PROPRIEDADES FSICAS DA ESPUMA A avaliao do processo, em relao porosidade, foi realizada com filtros uretnicos formulados conforme o item 5.3.2.2, sendo as porosidades definidas na etapa de polimerizao da espuma uretnica, pela alterao da quantidade de CS2 adicionada ao Polibx. Foram sintetizadas espumas, conforme a formulao descrita no item 5.3.2.2. alterando-se somente a quantidade do Polibx para: i. ii. 110 g de Polibx sem a adio de CS2, com porosidade de 1,2 mm. 110 g de Polibx com a adio de 100 ml de CS2, com porosidade de 4,8 mm. Os resultados obtidos foram comparados com os resultados da espuma padro, com porosidade de 1,0 mm. As Figuras 19a e 19b ilustram as diferentes porosidades obtidas pela variao do volume de CS2 adicionado formulao.

(A) de 100 ml de CS2 (B).

(B)

Figuras 19a e 19b: Formulao realizada sem a adio de CS2 (A), e com a adio Para a avalio do processo, em relao a concentrao de stios ativos, foram sintetizadas espumas conforme a formulao indicada no item 5.3.2.2,

60

alterando-se o PBLH para Polibx. Para esta avaliao a quantidade de Polibx usado foi de 330 g com a adio de CS2, suficiente para homogenizar o produto na mistura reacional. O ensaio realizado para a avaliao da influncia dos stios ativos foi realizada conforme item 5.5.2.2. Os resultados obtidos para as avaliaes do efeito da porosidade e concentrao do Polibx foram comparados com a espuma padro e so apresentados no item 6.4.2.

5.5.2.5

PROCESSO

DE

ADSORO

EM

FUNO

DO

GRAU

DE

ENVELHECIMENTO DO LEO MINERAL ISOLANTE Para a avaliao da influncia do grau de envelhecimento do leo, foram realizados ensaios com (a) leo mineral contaminado regenerado e (b) com leo mineral contaminado sem regenerao. O ensaio foi realizado segundo o procedimento descrito no item 5.3.2.2. Para ilustrao, a Figura 20 mostra a amostra do leo usado sem regenerao, aps o processo de regenerao e uma amostra de leo novo.

Figura 20: Amostras de leo mineral isolante usado, sem regenerao (amostra marron), regenerada (amostra amarela) e de leo novo (amostra incolor).

61

5.5.2.6 RE-USO DO SISTEMA FILTRANTE E DESCONTAMINAO DOS FILTROS URETNICOS Para o re-uso do sistema filtrante, sem limpeza prvia, foi usado ar comprimido no filtro uretnico at a remoo do excesso de leo mineral isolante. A limpeza dos filtros usados na descontaminao do leo mineral isolante foi realizada pela passagem de ter de petrleo, segundo o procedimento: i. ii. iii. iv. v. vi. Primeiramente, o excesso de leo mineral isolante foi removido pela passagem de ar comprimido no filtro. Em seguida, o sistema de regenerao do filtro foi montado como mostra a Figura 21. Foram colocados, no filtro tanque, 5 L de ter de petrleo. O sistema foi mantido sob fluxo at o trmino do solvente, coletando amostras a cada 500 ml. As amostras coletadas foram analisadas por cromatografia gasosa, conforme item 5.6.1. Aps a remoo total de PCB adsorvido pela espuma uretnica, foi utilizado ar comprimido, que passou pelo filtro durante 60 min., para que o solvente de limpeza fosse completamente retirado do sistema filtrante. vii. A purificao do solvente contaminado foi realizada pela tcnica de destilao. Com o objetivo de avaliar o desempenho dos filtros uretnicos aps (a) remoo do excesso de leo e (b) limpeza com solvente, os mesmos foram reutilizados conforme o item 5.5.2. O solvente puro foi reutilizado para a descontaminao de outros filtros e o residual de leo contaminado foi colocado em recipientes prprios para resduos perigosos e armazenados para posterior incinerao.

62

Figura 21: Sistema utilizado para o processo de regenerao do filtro uretnico.

5.5.2.7 DESCONTAMINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE Para a descontaminao do leo minaral isolante foi montado um sistema composto por 3 filtros uretnicos, sintetizados conforme procedimento 5.3.2.2, conectados em srie. O volume submetido ao processo de descontaminao foi de 200 L. O sistema permaneceu em circulao, com fluxo constante e igual a 30 L/h. Para o leo avaliado, com concentrao inicial de PCB igual a 130 mg/kg, foram utilizados 9 filtros. O tempo total necessrio para a descontaminao foi de 18 horas, sendo que a cada 6 horas o sistema de filtros foi trocado. A Figura 22 mostra o sistema utilizado para a descontaminao.

Figura 22: Sistema usado para descontaminao de leo mineral isolante sistema de 200 L.

63

Aps o trmino do processo de descontaminao, o leo mineral isolante descontaminado foi submetido ao processo de regenerao e suas caractersticas fsico-qumicas foram avaliadas atravs dos ensaios de ndice de neutralizao (ASTM D974-93), de teor de gua (ASTM D1533-88/B), de densidade a 20 C (ASTM D4052-96), de fator de potncia a 100 C (ASTM D924-92), de rigidez dieltrica (ASTM D877-87) e de tenso interfacial (ASTM D971-91).

5.6 PROCEDIMENTOS NORMATIZADOS

5.6.1 ANLISE DE PCB EM OMI NBR 13882-2005 O ensaio de PCB foi realizado por cromatografia gasosa com detetor de captura de eltrons, marca Finnigan modelo 9001. A primeira etapa do ensaio foi a de clean up da amostra, realizada com Florisil em cartucho, como extrator em fase slida. A amostra purificada foi diluda 20 vezes em hexano grau cromatogrfico e uma alquota foi injetada no cromatgrafo. A anlise foi realizada com uma coluna DB 5 de 30 m de comprimento, 0,25 mm de dimentro e com 0,25 m de espussura de filme. A anlise foi realizada com tempertaura programada, da seguinde forma: temperatura inicial de 90 oC durante 4 minutos, taxa de aquecimento de 6 oC por minuto, at 220
o

C, isoterma de 220

C durante 5 minutos, nova taxa de

aquecimento de 3 oC por minuto, at 230 oC e isoterma de 230 oC durante 26 minutos, totalizando 60 minutos de anlise cromatogrfica. A amostra foi quantificada pela tcnica do padro externo, usando os padres de Aroclor 1242, 1254 e 1260 como mistura de padres para a quantificao das amostras.

5.6.2 NDICE DE NEUTRALIZAO ASTM D974-93 O ensaio para a determinao do ndice de neutralizao foi realizado pela tcnica de colorimetria, na qual a amostra diluda em uma mistura de solventes (lcool iso-proplico, tolueno e gua). Aps a homogeneizao da mistura, so adicionadas 2 gotas do indicador 1-naftolbenzeno. A titulao realizada com Ntetrabutilhidrxido de amnia.

64

5.6.3 TEOR DE GUA ASTM D1533-88/B A determinao do teor de gua foi realizada pela tcnica de coulometria, usando reagente de Karl Fischer. A reao ocorre entre a gua e o reagente Karl Fischer formando cido ioddrico (HI). O sistema de eletrodos de platina gera a corrente necessria para que o HI formado seja convertido em I2. A corrente necessria proporcional quantidade de HI formado e conseqentemente quantidade de gua no sistema. A concentrao de gua na amostra determinada pela Lei de Faraday.

5.6.4 DENSIDADE A 20 C ASTM D4052-96 A determinao da densidade do leo foi realizada diretamente em um densmetro. A temperatura ambiente foi controlada e mantida a 20 oC.

5.6.5 FATOR DE POTNCIA A 100 C ASTM D924-92 O ensaio para a determinao do fator de potncia foi realizado usando cuba capacitiva, na qual avaliada a capacidade de isolamento do leo. designado como o valor da tangente do ngulo (ngulo complementar a 90 , relacionado s perdas dieltricas do material). Compostos cidos com hidrognio hidrolizvel e partculas metlicas, que tornam o leo polarizvel, afetam o seu desempenho como isolante, elevando o fator de potncia. Sendo assim, o acompanhamento da variao do fator de potncia pode determinar a qualidade do sistema em termos do grau de envelhecimento do leo.

65

5.6.6 RIGIDEZ DIELTRICA ASTM D877-87 A rigidez dieltrica foi avaliada pela aplicao de tenso eltrica na amostra de leo. O sistema determina a rigidez dieltrica aumentando-se a tenso eltrica aplicada em funo do tempo, registrando a tenso mxima na qual a tenso rompida.

5.6.7 TENSO INTERFACIAL ASTM D971-91 A tenso interfacial do leo foi medida pela trao necessria para romper a interface entre a gua e o leo aps atingido o equilbrio entre as duas fases. O valor de trao medido corrigido pela densidade do leo em questo. A tenso interfacial est relacionada com a quantidade de substncias polares presentes no leo, sendo assim, uma forma de acompanhar o processo de envelhecimento do leo durante seu uso, uma vez que o processo oxidativo do leo est diretamente relacionado com o aumento de polaridade no meio.

66

6. RESULTADOS E DISCUSSO

6.1 SNTESE E CARACTERIZAO DO POLIBX A reao de halogenao, realizada conforme o item 5.1, foi comprovada atravs de anlises de espectrometria na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), comparando-se os espectros do precursor original com o do precursor quimicamente modificado, como pode ser visto na Figura 23.

(a )

Trasmitncia (U.A.)

(b )

544

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

N m e ro d e O n d a (c m )

Figura 23: Espectro de FTIR do PBLH puro (a) e do PBLH funcionalizado (b). O aparecimento da banda caracterstica da ligao C-Br em 544 cm-1 indica que o produto halogenado foi formado. A presena das bandas de C=C de 1640 cm-1 indica que ainda existem insaturaes, que no estariam disponveis para a reao devido ao impedimento estrico promovido pelo enovelamento do polmero. As estruturas do PBLH puro e do provvel PBLH bromado esto apresentadas nas Figuras 24 e 25.

67

H H H H H H H C H 0.6 H H 0,2 H C H 0,2 H C H H H C C C H HO C H C C C OH

Figura 24: Estrutura do precursor Polibutadieno Liquido Hidroxilado (PBLH).


Br H OH C H H C C Br H 0,2 H C H H H H C H C C C H H 0,2 H C H H Br C C Br H C H H OH

0,6

Figura 25: Estrutura proposta para o precursor Polibutadieno Liquido Hidroxilado Bromado (Polibx). A anlise termogravimtrica (TGA) realizada em atmosfera oxidante apresentou perda de massa em torno de 200 C para o Polibx, enquanto a perda de massa, para o PBLH puro, ocorreu em torno de 440 C. Este resultado mostra que o produto formado pela halogenao do PBLH passa pela decomposio trmica em temperaturas inferiores do seu precursor, pois a adio do tomo de bromo diminui as interaes entre as cadeias do Polibx, diminuindo a estabilidade do produto formado quando submetido a altas temperaturas. Alm disso, foi possvel observar que a reao de halogenao no foi completa, pois a amostra de Polibx tambm apresenta perda de massa em 440 C, que corresponte a perda de massa do PBLH puro, precursor da reao. A Figura 26 mostra o resultado da anlise termogravimtrica (TGA) realizada no produto quimicamente modificado e no seu precursor.

68

Figura 26: Anlise termogravimtrica (TGA) realizada no produto quimicamente modificado (em azul) e no seu precursor (em verde). Pela anlise de DSC em temperaturas inferiores a 0 C, foi possvel observar que a temperatura de transio vtrea (Tg) do produto halogenado, de -57,6 C maior quando comparada tempertaura de seu precursor PBLH, de -81,2 C. Este resultado mostra que houve um aumento do peso molecular no produto formado, ocasionado pela adio de tomos de bromo na estrutura do PBLH. A Figura 27 mostra o resultado do ensaio de DSC realizado na amostra do produto quimicamente modificada em seu precursor.

69

Figura 27: Anlise de DSC realizado na amostra do produto quimicamente modificado (em roxo) e seu precursor (em vermelho). O espectro de RMN 1H mostra um pico de hidrognio allico na regio de 6 ppm, caracterizando as duplas ligaes presentes no PBLH puro. O espectro de RMN 1H para o material quimicamente modificado apresentou um pico em torno de 4 ppm, que indica a presena de carbono ligado a elemento eletronegativo, indicando que a reao de halogenao foi efetiva. Alm disto o espectro mostra que a halogenao no ocorreu em todas as duplas ligaes, pois o espectro apresenta um pico em torno de 6 ppm indicando hidrognio allico. A reao incompleta esperada devido ao impedimento estrico causado pela estrutura do PBLH. As Figuras 28a e 28b apresentam os espectros do PBLH puro e do PBLH quimicamente modificado, respectivamente.

70

16

15

14

13

12

11

10

7 6 (ppm)

-1

-2

-3

Figura 28a: Espectro de RMN 1H do PBLH puro.

16

15

14

13

12

11

10

7 6 (ppm)

-1

-2

-3

Figura 28b: Espectro de RMN 1H do PBLH Bromado (Polibx). A quantidade de bromo a ser utilizada nas reaes foi estabelecida em funo da funcionalizao mxima terica para a reao de halogenao, nas condies estabelecidas, determinada atravs de vrias reaes, variando-se as propores de bromo em relao quantidade terica de duplas ligaes do PBLH, de 100 % a 10% de Br2. A diferena na colorao entre o produto aps o trmino da reao e o

71

produto aps a extrao foi a caracterstica avaliada para a determinao da funcionalizao mxima. Os resultados obtidos mostraram que no h mais diferena entre os produtos avaliados quando a proporo de bromo de 40%, assim sendo a funcionalizao mxima do polmero est em torno deste valor. Portanto, o clculo para a determinao da quantidade de bromo a ser adicionada foi realizado considerando-se 40 % do total de duplas ligaes do PBLH, com um exesso de 10%, totalizando 50% de Br2 utilizado na etapa de modificao qumica do precursor PBLH.

6.2 CARACTERIZAO DAS ESPUMAS URETNICAS

6.2.1 FORMULAES As espumas sintetizadas de acordo com a formulao Padro com PBLH do tem 5.3.1.1 e Padro com Polibx, procedimento 5.3.2.1, apresentaram propriedades fsicas adequadas para seu uso em sistemas de filtro prensa e filtro de PCV. A Tabela 11 apresenta as caractersticas das espumas sintetizadas nas diversas formulaes testadas, com PBLH e Polibx. TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS. Formulao Padro 1 Formulao: Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3g PBLH 0 PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml MDI 15 g MDI 15 g Flexvel, com Flexvel, com poros mdios poros pequenos homognea e mdios e apresentou heterognea, boa expanso. fcil de rasgar e apresentou boa expanso.

72

TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS - CONTINUAO. 2 Formulao 3 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3g PBLH 6g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0 Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml MDI 15 g MDI 15 g Flexvel, poros pequenos homognea e apresentou boa expanso. 4 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 4,5 ml gua 1 ml MDI 15 g Rgida, com poros grandes homognea e no apresentou boa expanso. Rgida, com poros grandes heterognea e no apresentou boa expanso. 5 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 0 gua 1 ml MDI 15 g Semi-rgida, com poros pequenos e mdios heterognea e apresentou boa expanso.

73

TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS CONTINUAO. 6 Formulao 7 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3g PBLH 3g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 2,5 ml gua 0 ml MDI 15 g MDI 15 g Flexvel, com poros grandes homognea e com boa expanso. 8 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 45 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Muito flexvel, aparentemente sem poros, no apresentou boa resistncia ao rasgo e apresentou boa expanso. Muito rgida, com poros pequenos e apresentou boa expanso. 9 Formulao: Reagente Quantidades PBLH 3 PPG 15 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Muito rgida, com poros grandes homognea e apresentou boa expanso.

74

TABELA11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS - CONTINUAO. 10 Formulao 11 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3g PBLH 3g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml MDI 23 g MDI 7g Rgida, com poros pequenos homognea e com boa expanso. 12 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 30 g Glicerina 1,90 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Flexvel, com poros pequenos e mdios e com boa expanso. Muito flexvel, com poros pequenos e no apresentou boa expanso.

13 Formulao Reagente Quantidades PBLH 3g PPG 15 g Glicerina 0,85 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Semi-rgida, com poros mdios e apresentou boa expanso.

75

TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS - CONTINUAO. 14 Formulao 15 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades PBLH 3 PBLH 3 PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de 8 gotas Octanoato de 21 gotas Estanho Estanho Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml MDI 15 g MDI 15 g Flexvel, com poros bem pequenos, com bom cerscimento, mas no manteve sua estrutura Formulao Padro - Polibx Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Flexvel, com poros mdios, apresentou boa expanso. Semi-rgida, com poros mdios, apresentou boa expanso.

16 Formulao Reagente Quantidades Polibx 6g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Flexvel, com poros pequenos e mdios, apresentou boa expanso.

76

TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS - CONTINUAO. 17 Formulao 18 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades Polibx 3g Polibx 3g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 4,5 ml Ciclopentano 1,5 ml gua 1 ml gua 1 ml MDI 15 g MDI 15 g Flexvel, com poros pequenos, apresentou boa expanso. 19 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 1 ml gua 2,5 ml MDI 15 g Flexvel, com poros grandes, apresentou boa expanso. Flexvel, com poros pequenos, apresentou boa expanso. 20 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 0 ml MDI 15 g Rgida, com poros pequenos e mdios, com expanso mdia.

77

TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS - CONTINUAO. 21 Formulao 22 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades Polibx 3g Polibx 3g PPG 45 g PPG 15 g Glicerina 1,26 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml MDI 15 g MDI 15 g Muito flexvel, com poros bem pequenos, apresentou boa expanso. 23 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 23 g Muito rgida, com poros grandes, apresentou boa expanso. Muito rgida, com poros pequenos e apresentou expanso mdia. 24 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 7g No apresentou reao e nem expanso.

78

TABELA 11: CARACTERSTICAS DAS ESPUMAS SINTETIZADAS NAS DIVERSAS FORMULAES TESTADAS - CONTINUAO. 25 Formulao 26 Formulao Reagente Quantidades Reagente Quantidades Polibx 3g Polibx 3g PPG 30 g PPG 30 g Glicerina 1,90 g Glicerina 0,85 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de Estanho 15 gotas Octanoato de Estanho 15 gotas Ciclopentano 3 ml Ciclopentano 3 ml gua 1 ml gua 1 ml MDI 15 g MDI 15 g Flexvel, com poros grandes, apresentou boa expanso. 27 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 1,26 g Silicone 0,4 ml (0,37 g) Octanoato de 8 gotas Estanho Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Flexvel, com poros mdios, apresentou boa expanso. Rgida, com poros mdios, apresentou boa expanso. 28 Formulao Reagente Quantidades Polibx 3g PPG 30 g Glicerina 0,4 ml (0,37 g) Silicone 0,4 ml Octanoato de 21 gotas Estanho Ciclopentano 3 ml gua 1 ml MDI 15 g Flexvel, com poros pequenos e mdios e apresentou expanso mdia.

As espumas sintetizadas foram submetidas ao ensaio de TGA para sua caracterizao fsico-qumicos. Pelo resultado obtido, na anlise de TGA, foi possvel verificar que a espuma modificada e a espuma padro apresentaram o mesmo comportamento em relao decomposio trmica, indicando que que a adio do composto quimicamente modificado no afeta as propriedades fsicoqumicas da espuma. A decomposio trmica da espuma no ir afetar seu

79

desempenho como material adsorvente, pois o leo atinge no mximo 80 C dentro de um transformador em operao. A Figura 29 mostra o ensaio de TGA realizado com a espuma padro e a espuma quimicamente modificada.

Figura 29: Ensaio de TGA realizado com a espuma padro (em vermelho) e com a espuma qumicamente modificada (em verde). 6.2.2 ENSAIO DE COMPATIBILIDADE Os resultados dos ensaios de compatibilidade do leo com a espuma uretnica mostraram que a espuma no sofre alteraes fsicas em sua estrutura, porm foi observado que a tenso interfacial e o fator de potncia do leo diminuram com a tempo de ensaio, como pode ser observado nas Figuras 30 e 31. Este resultado mostra que compostos qumicos polares, usados durante a sntese das espumas so arrastados para o leo, alterando as caractersticas fsicoqumicas do mesmo, comprometendo sua aplicao como isolante eltrico. O tratamento do leo com bauxita, utilizado para a remoo de impurezas do leo, foi usado para a remoo dos compostos que estavam alterando as caractersticas do leo. O processo de regenerao do leo mineral isolante com

80

bauxita apresentou resultados satisfatrios, uma vez que a tenso interfacial, aps o tratamento, apresentou valores compatveis com os de aceitao para uso como isolante eltrico, como pode ser visto na Tabela 12. Assim sendo, as espumas uretnicas podem ser utilizadas em sistemas de descontaminao de leo mineral isolante, desde que o leo seja submetido ao processo de regenerao aps a etapa de descontaminao do mesmo.

0,75

0,70

Fator de potncia - %

0,65

0,60

0,55

0,50

0,45

0,40 0 2 4 6 8

Tem po - dias

Figura 30: Ensaio de fator de potncia realizado durante o ensaio de compatibilidade do leo mineral isoalnte com a espuma uretnica. A aplicao de leo novo na espuma, para retirar os produtos usados na sntese da espuma uretnica, pode ser um procedimento a ser aplicado antes da utilizao dos filtros em campo.

81

38

Tenso interfacial - dina/cm

36 34 32 30 28 26 24 22 0 2 4 6 8

T e m p o - d ia s

Figura 31: Ensaio de tenso interfacial realizado durante o ensaio de compatibilidade do leo mineral isolante com a espuma uretnica.

TABELA 12: RESULTADOS OBTIDOS COM O TRATAMENTO DO LEO MINERAL ISOLANTE PADRO, COM ALQUOTA RETIRADA AO FINAL DO PROCESSO DE AVALIAO DA COMPATIBILIDADE (8 HORAS DE CIRCULAO). Tenso interfacial (dina/cm) Espuma Padro leo Mineral PU PU bromada Antes da regenerao 52,1 24,1 24,5 Aps a Primeira regenerao 30,7 29,4 Aps a segunda regenerao 50,3 51,1

82

6.3 ENSAIOS PARA A AVALIAO DAS ESPUMAS EM SISTEMAS DE DESCONTAMINAO DE LEO MINERAL ISOLANTE

6.3.1 SISTEMA EM FILTRO PRENSA Os resultados obtidos em escala piloto (5 L de leo), com fluxo de 18 L/h, mostraram que a espuma uretnica sem modificao qumica apresentou seu pico de saturao em aproximadamente 40% de adsoro do total de PCB, aps 4 horas de circulao, porm a adsoro entre o PCB e a espuma fraca levando desoro do PCB a circulao do leo pela espuma. J o espuma halogenada absorveu aproximadamente 20 % do total de PCB existente na amostra de leo sinttica (preparada com PCB 1242), apresentando seu pico de saturao aps 1 hora de circulao. Neste caso, a adsoro entre o PCB e a espuma mais forte, devido s interaes dos tomos de cloro de PCB com o carbono allico ao carbono bromado, de densidade positiva, diminuindo o efeito de dessoro. A Figura 32 mostra os resultados obtidos nos ensaios de circulao com o leo e placas de espumas uretnicas com e sem modificao qumica.

83

75 70 65 60 55 50 45 40 35 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Concentrao de PCB - mg/kg

Nmero de ciclos

Figura 32: Ensaios de adsoro em escala piloto: Teor de PCB adsorvido pelas espumas obtidas a partir do precursor PBLH no modificado, em verde e quimicamente modificado em azul, em leo contaminado com padro de PCB 1242. A adsoro mxima para a amostra real foi de 63%, aps 3 horas de ensaio, com eficincia de 0,85 mg de PCB adsorvido por grama de espuma utilizada. A diferena observada entre os resultados da amostra sinttica e da real funo da diferena do perfil de PCB entre as duas amostras, pois a amostra real predominantemente 1260, enquanto a amostra sinttica 1242. Este resultado mostra que a espuma uretnica mais seletiva para os compostos clorados mais pesados. Este fato razovel uma vez que a interao proposta para ser a responsvel pela retirada de PCB do leo foi entre os tomos de cloro e a estrutura da espuma uretnica bromada. A Figura 33 mostra o resultado obtido para o ensaio de adsoro em amostra padro e amostra real (contaminado com PCB 1260). A Figura 34 mostra o cromatograma de padres de PCB 1242 e 1260 obtidos pelo ensaio de

84

determinao de PCB em amostras de leo mineral isolante, por cromatografia gasosa e comparados com as amostras sinttica e real.

70

Concentrao de PCB - mg/kg

60

50

40

30

20

10 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nmero de ciclos

Figura 33: Resultado do ensaio de adsoro de PCB em amostra real (contaminada com PCB 1260) e em amostra padro (contaminada com PCB 1242).

Figura 34: Cromatograma das amostras sinttica (em vermelho) e real (em verde) obtidas por cromatografia gasosa com detetor de captura de eltrons.

85

Os testes realizados com amostra real, utilizando 200 L de leo contaminado regenerado, mostraram que o teor de PCB adsorvido foi de aproximadamente 70% do valor inicial da amostra de leo submetida descontaminao. Neste caso foram necessrios apenas 2 ciclos do volume total de leo para que a espuma atingisse o seu limite de saturao, uma vez que aps o segundo ciclo a concentrao de PCB no leo permanceu constante. A Figura 35 ilustra o ensaio realizado com a espuma uretnica quimicamente modificada, utilizando amostra de leo real. Neste ensaio o fluxo usado durante o processo de descontaminao foi de 240 L/h. A eficincia do sistema foi de 1200 mg de PCB adsorvido por kg de espuma utilizado. A espuma submetida ao ensaio no perdeu suas caractersticas fsicas iniciais, indicando que a o processo no degrada o filtro uretnico.

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14

Am ostra real

Concentrao de PCB - mg/Kg

Tempo - horas

Figura 35: Ensaio realizado com a espuma uretnica quimicamente modificada, utilizando amostra de leo real.

86

6.3.2 SISTEMA EM FILTRO DE PVC Com o objetivo de realizar o processo de descontaminao in situ, foi desenvolvido um sistema de filtrao verstil para ser usado em campo, evitando desta forma o deslocamento de filtros prensa, equipamentos pesados, de difcil manuseio e de custo elevado. O PVC foi escolhido por ser um material mais acessvel, que pode ser descontaminado e reciclado ou em ltimo caso, incinerado. O resultado dos ensaios de compatibilidade do leo com a espuma uretnica mostraram que a espuma estudada tambm no sofre alteraes fsicas em sua estrutura, porm foi observado que a tenso interfacial do leo tambm diminuiu com a tempo de ensaio. Este decrscimo foi menor em relao ao sistema de filtragem em filtro prensa. Este resultado mostra que o tratamento de remoo de impurezas aplicado aos filtros, antes do processo de descontaminao, remove parte dos compostos que no reagiram na etapa de sntese das espumas. Porm, ainda h a necessidade do tratamento do leo com bauxita, aps o processo de descontaminao do leo. O processo de descontaminao do leo mineral isolante foi avaliado em funo do processo de adsoro de PCB na espuma uretnica. O teste realizado para determinar a capacidade de absoro da espuma padro (sintetizada com Polibx), segundo o procedimento 5.3.2.2. As espumas apresentaram porosidade e flexibilidade adequadas para o seu uso em processos de filtrao, em sistemas de filtro de PVC. O volume usado para os testes foi de 30 L, com fluxo de 60 L/h durante 210 minutos, equivalente a 7 ciclos de leo pela espuma. O resultado mostrou que a eficincia do filtro foi de 625 mg de PCB adsorvido por kg de espuma utilizado. Como pode ser observado, na Figura 36, o processo de adosro funo do tempo em que o leo circula pela filtro, tempo este necessrio para que os stios ativos da espuma sejam disponibilizados para a interao com o PCB presente no OMI.

87

150 145

Concetrao de PCB - mg/Kg

140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nmero de Ciclos

Figura 36. Ensaio realizado com a espuma padro.

6.4 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM SISTEMAS DE FILTRO DE PVC

6.4.1 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DO FLUXO DE LEO MINERAL ISOLANTE APLICADO EM SISTEMAS FILTRANTES Os fluxos testados para a avaliao da eficincia do sistema foram: 30 L/h, 60 L/h e 90 L/h. Os testes de fluxo foram realizados com 30 L de leo, em 7 ciclos, com coletas ao final de cada ciclo. A Tabela 13 apresenta os resultados obtidos no teste de avaliao da eficincia do processo de adsoro em funo do fluxo de leo. Os resultados obtidos mostraram que a eficincia do processo de adsoro funo do fluxo empregado durante a filtrao, onde a resposta adsoro melhor para fluxos mais baixos, pois o contato do PCB com os stios ativos da espuma maior, aumentando-se assim a chance de interao.

88

TABELA 13: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE AVALIAO DA INFLUNCIA DO FLUXO NO PROCESSO DE ADSORO. Fluxo (L/h) Eficincia (mg de PCB/kg de PU) 30 60 90 1000 625 425

6.4.2 AVALIAO

DO PROCESSO

DE

ADSORO

EM

FUNO

DA

POROSIDADE DO FILTRO E DA CONCENTRAO DE STIOS ATIVOS NA ESPUMA Foram avaliadas espumas com porosidades de 1,0 mm, 1,2 mm e 4,8 mm. Os resultados obtidos mostraram que o aumento da porosidade compromete a eficincia de adsoro do sistema filtrante, pois reduz a rea superficial de contato com contaminante. A Tabela 14 mostra os resultados obtidos no teste de avaliao do efeito da variao da porosidade da espuma uretnica em sistemas filtrantes. TABELA 14: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE AVALIAO DA INFLUNCIA DA POROSIDADE NO PROCESSO DE ADSORO DE PCB EM ESPUMAS URETNICAS. Porosidade (mm) Eficincia (mg de PCB/kg de PU) 1,0 1,2 4,8 625 550 205

A variao da quantidade de stios ativos, com a adio de 90 g e 330 g de Polibx, mostraram que a quantidade de stios ativos presentes na espuma altera a eficincia da espuma. Porm o processo de adsoro no foi proporcional quantidade de stios ativos existentes na espuma, indicando que nem todos os stios ativos estavam disponveis para interao. A Tabela 15 mostra os resultados obtidos no teste de avaliao do efeito da variao da massa de Polibx adicionada espuma.

89

TABELA 15: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE AVALIAO DA INFLUNCIA DA MASSA DE POLIBX (STIOS ATIVOS) NO PROCESSO DE ADSORO DE PCB EM ESPUMAS URETNICAS. POLIBX (g) Eficincia (mg de PCB/kg de PU) 90 g 330 g 625 1050

6.4.3 AVALIAO DO PROCESSO DE ADSORO EM FUNO DO GRAU DE ENVELHECIMENTO DO LEO MINERAL ISOLANTE O resultado deste ensaio mostrou que o grau de envelhecimento no altera a eficincia do filtro, ou seja, os produtos de oxidao do leo mineral isolante no interagem com os stios ativos do filtro uretnico, assim sendo o processo de regenerao do leo mineral isolante dever ser realizado somente aps o processo de descontaminao do leo, para a retirada de compostos polares oriundos do processo de descontaminao do leo mineral isolante. A Tabela 16 apresenta os resultados obtidos na avaliao da influncia do grau de envelhecimento do OMI no processo de adsoro de PCB. TABELA 16: RESULTADOS OBTIDOS PARA O ENSAIO DE AVALIAO DA INFLUNCIA DO GRAU DE ENVELHECIMENTO DO OMI NO PROCESSO DE ADSORO DE PCB. leo Mineral Isolante Eficincia (mg de PCB/kg de PU) Novo (amostra contaminada em laboratrio) Usado (amostra real) 623 625

6.4.4 DESCONTAMINAO DO LEO MINERAL ISOLANTE COM FILTROS DE PVC EM SRIE O processo de descontaminao de 200 L leo, foi realizado com filtros conectados em srie, usando um sistema com 3 unidades.. Como o leo disponvel para testes estava contaminado com 130 mg/kg de PCB, o processo para a descontaminao desse leo, para nveis inferiores a 50 mg/Kg, foi realizado em etapas, onde ao final de cada etapa os filtros usados foram trocados por filtros

90

novos. O procedimento utilizado para a descontaminao do leo est descrito abaixo: 1 etapa: circulao de 200 L de leo atravs de 3 filtros uretnicos conectados em srie, durante 12 horas. 2 etapa: troca dos 3 filtros uretnicos e circulao do leo durante mais 12 horas. 3 etapa: troca dos 3 filtros uretnicos e circulao do leo durante mais 12 horas. O fluxo usado nas 3 etapas foi mantido constante em 30 L/h, fluxo este que apresentou melhor eficincia. A Figura 37 mostra o resultado da descontaminao de um tambor 200 L com leo mineral isolante. Neste caso, a eficincia da sistema foi de 1550 mg de PCB adosrvido/kg de espuma. Este resultado pode ser justificado pelo aumento da presso interna do sistema, que por sua vez afeta o processo de disponibilizao dos stios ativos para a interao com as molculas de bifenilas policloradas.

140

Concentrao de PCB - mg/kg

120

100

80

60

Limite estabelicido pela NBR 8371/2005


40 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

Tempo - horas

Figura 37: Descontaminao de leo mineral isolante em sistemas de 200 L.

91

6.4.5 REUTILIZAO DO FILTRO URETNICO O processo de descontaminao do leo foi realizado com filtros j previamente utilizados, que foram submetidos ao tratamento com ar comprimido, conectados em srie, novamente usando um sistema com 3 unidades. O leo disponvel para testes estava contaminado com 182 mg/kg de PCB. O processo, para a descontaminao desse leo, para nveis inferiores a 50 mg/kg de PCB foi realizado em etapas, conforme descrito abaixo: 1 etapa: circulao de 200 L de leo atravs de 3 filtros uretnicos conectados em srie, durante 6 horas. 2 etapa: troca dos 3 filtros uretnicos por outros filtros previamente utilizados e circulao do leo durante 3 horas. 3 etapa: troca dos 3 filtros uretnicos e circulao do leo durante 9 horas. 4 etapa: troca dos 3 filtros uretnicos e circulao do leo durante 12 horas. Aps a 3 etapa foi observado que a concentrao de PCB diminuia lentamente usando o sistema com filtros previamente usados e regenerados. Este resultado mostra que, a medida que a concentrao do PCB diminui no OMI, a probabilidade de interaes entre o PCB e os centros ativos ainda disponveis tambm diminue. importante observar que o ar comprimido no libera os stios ativos para atuarem no processo de adsoro. Assim sendo, para finalizar o processo de descontaminao do leo, o sistema foi montado com filtros novos e o processo de regenerao foi realizado segundo o item 6.4.4. A Figura 38 mostra o resultado da descontaminao de um tambor de 200 L de leo mineral isolante, contaminado com PCB, usando o sistema de reutilizao para a descontaminao. Neste caso a eficincia do sistema foi de 861 mg de PCB adsorvido/kg de espuma.

92

190 180 170 160 150 140 130 120 110 0 5 10 15 20 25 30

Concentrao de PCB - mg/Kg

Tempo - horas

Figura 38: Descontaminao de leo mineral isolante em sistemas de 200 L (reutilizao).

6.4.6 REGENERAO DO LEO MINERAL ISOLANTE APS O PROCESSO DE DESCONTAMINAO COM FILTRO URETNICO. Como o processo de descontaminao do OMI libera compostos polares (em quantidade diretamente proporcional quantidade de espuma usada), que comprometem seu uso como fluido isolante, o leo, que foi submetido ao processo descrito no item 6.4.4, foi regenerado (utilizando os processo de regenerao comerciais para OMI usado), com o objetivo de avaliar se estes processos so eficientes na remoo dos compostos polares.

93

TABELA 17: RESULTADOS FISICOS-QUMICOS OBTIDOS APS A REGENERAO DO LEO MINERAL ISOLANTE SUBMETIDO AO PROCESSO DE DESCONTAMINAO. Ensaios Especificao Resultados obtidos ndice de neutralizao Teor de gua Densidade a 20 C Fator de potncia a 100 C Rigidez dieltrica Tenso interfacial 0,01 mg KOH/g Sem referncia 0,875 g/ml < 1,0% Sem referncia 40 dina/cm 0,01 mg KOH/g 17 ppm (m/m) 0,877 g/ml 0,32 % 43 kV 47,5 dina/cm

Como pode ser observado na Tabela 17 o processo recupera todas as propriedades fsico-qumicas do leo, tornando-o capaz de atuar, novamente como lquido isolante em transformadores.

94

6. CONSIDERAES FINAIS O procedimento experimental usado para a halogenao de compostos com dupla ligao foi eficiente. O produto obtido foi caracterizado e a halogenao do PBLH foi confirmada. O procedimento experimental para a sntese da espuma uretnica permitiu a confeco de filtros com propriedades fsicas, tais como porosidade e flexibilidade, adequadas para uso em sistemas de descontaminao de leo mineral isolante. O filtro uretnico pode ser recuperado pela passagem de ar comprimido e reutilizado para a descontaminao de OMI. O processo de descontaminao do leo deve ser realizado antes do processo de regenerao, sendo este obrigatrio. O processo de adsoro ocorre em funo do tempo, sendo que a eficincia do processo dependente do fluxo de leo, da porosidade e da quantidade de stios ativos. Processo de remoo de PCB atravs de filtros uretnicos eficiente, porm deve ser monitorado por cromatografia gasosa ou pelo mtodo potenciomtrico. A massa de espuma uretnica que deve ser usada no processo de descontaminao funo da massa de PCB que dever ser retirada do sistema contaminado, para que a concentrao final seja inferior a 50 mg/kg de PCB no leo. Assim sendo, o processo de descontaminao poder ser customizado em relao ao fluxo do leo, porosidade, quantidade de stios ativos, de acordo com as necessidades de cada sistema contaminado. O processo de remoo dos PCB presentes em leo mineral isolante atravs de espumas uretnicas inovador. A metodologia proposta neste trabalho mais barata e simples do que a incinerao, (mtodo mundialmente adotado para a destruio do ascarel) e/ou a descontaminao via equipamentos importados. Atravs da metodologia proposta, a remoo dos PCB pode ser realizada tanto em plantas de regenerao de leo como in situ, sem riscos de estocagem e de acidentes devido ao transporte do leo contaminado, alm de permitir o reuso do leo mineral isolante como material dieltrico, uma vez que este no perde suas caractersticas como isolante.

95

As modificaes qumicas realizadas nos reagentes que fazem parte das formulaes de espumas uretnicas podem ser utilizadas para a retirada de outros compostos qumicos que possam comprometer o uso do leo mineral como fludo isolante. Um exemplo, a aplicao de espumas uretnicas na retirada de compostos de enxofre com carter corrosivo da matriz em questo. Alm do seu uso em processos de descontaminao do leo mineral isoalnte, as espumas uretnicas podem ser utilizadas para a remoo de compostos indesejados de matrizes aquosas, bem matrizes gasosas, com gs natural e emisses.

96

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. ASTM - D 4861- 94A. SAMPLING AND SELECTION OF ANALYTICAL TECHNIQUES FOR PESTICIDES AND POLYCHLORINATED BIPHENYLS IN AIR, 1994 BEDFORD, J. W. The use of polyurethane foam plugs for extraction of polychlorinated biphenyls (PCBs) from natural waters. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology, v. 12, n. 5, p. 622-625, 1974. BORJA, J.; TALEON, D. M.; AURESENIA, J.; GALLARDO, S. Polychlorinated biphenyls and their biodegradation. Process Biochemistry, v.40, p. 1999-2013, 2005. BRUNELLE, D. J.; MENDIRATTA, A. K.; SINGLETON, D. A. Reaction removal of polychlorinated biphenyls from transformer oil: Treatment of contamined oil with poly(ethylene glycol)/ KOH. Environmental Science Technology, v. 19, n. 8, p. 740-746, 1985. CHUANG, F. S.; TSEN, W. C.; SHU, Y. C. The effect of different siloxane chain-extenders on the thermal degradation and stability of segmented polyurethanes. Polymer Degradation and Stability, v. 84, p. 69-77, 2004. DE FILIPPIS, P.; CHIANESE, A.; POCHETTI, F. Removal of PCBs from mineral oils. Chemosphere, v. 35, n. 8, p. 1659-1667, 1997. DOMINELLI, N. The analysis of transformer oil for degradetion products from overheated solid insulation. Congresso Brasileiro de Petrleo, 21.1 21.11, 1991. DOUNIS D. V.; WILKES, G. L. Structure-property relationships of flexible polyurethane foams. Polymer, v. 38, n. 11, p. 2819-2828, 1997. EISCHENAS, N. J. Determination of oxidation inhibitor (DBPC) in insulating oils by infrared spectroscopy. III American Congress Book, p. 601 605, 1977. ELETROBRAS, disponvel em: http\\ www.eletrobras.com.br. FARRALL M. J.; FRCHET, J. M. J. Bromination and lithiation: Two important steps in the functionalization of polystyrene resins. Journal of Organic Chemistry, v. 41, n. 24, p. 3877-3882, 1976.

2.

3.

4.

5.

6. 7.

8. 9.

10. 11.

97

12. 13. 14.

FERREIRA, L. G. M. Procedimentos para regenerao de leos isolantes minerais. Eletricidade Moderna, p. 38 49, 1996. FREUND, A. Transformers fluids alternatives to askarel. EC&M, p. 6772, out. 1984. FUOCO, R.; COLOMBINI, M. P. Polychlorobiphenyls in the environment: analytical procedures and data evaluation. Microchemical Journal, v. 51, p. 106-121, 1995. GRANATO, R. C.; CARON, L. E. Influncia do inibidor de oxidao no desempenho de leo mineral isolante regenerado. LAC Copel, Relatrio de atividades, Curitiba, 1986. GRANATO, R. C.; TULIO, L. Manuteno de transformadores baseada em ensaios fisico-qumicos e cromatogrficos no sistema isolante. LACTEC, Relatrio tcnico, 2005. HATCHETT, D. W.; KODIPPILI, G.; KINYANJUI, J. M.; BENINCASA, F.; SAPOCHAK, L. FTIR analysis of thermally processed PU foam. Polymer Degradation and Stability, v. 87, p. 555-561, 2005. HO, W. S. W.; SARTORI, G.; THALER, W. A.; BALLINGER, B. H.; DALRYMPLE; D. C.; MASTONDREA, R. P. United States Patent n 5,028,685, 1991. JANIS, W.J.; FERRIE, J. S.; BRAUN, J.M. Dechlorination and reclamation of PCB-contaminated insulating fluids. Transactions on Power Apparatus and Systems, v. 102, n.12, p. 3928-3932, dez. 1983. JESUS, D. S.; CASSELLA, R. J.; FERREIRA S. L. C.; COSTA, A. C. S.; CARVALHO, M. S.; SANTELLI, R. E. Polyurethane foam as a sorbent for continuous flow analysis: Preconcentration and spectrophotometric determination of zinc in biological materials. Analytica Chimica Acta, v. 366, p. 263-269, 1998. JONES, C. G.; SILVERMAN, J.; AL-SHEIKHLY, M. Dechlorination of polychlorinated biphenyls in industrial transformer oil by radiolytic and photolytic methods. Environmental Science Technology, v. 37, n. 24, p. 5773-5777, 2003. KANBE, H.; SHIBUYA, M. Solvent cleaning of pole transformers containing PCB contaminated insulating oil. Waste Management, v. 21, p. 371-380, 2001.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

98

23.

KANIA-KORWEL, I.; PARKIN, S.; ROBERTSON, L. W.; LEHMLER, H. J. Synthesis of polychlorinated biphenyls and their metabolites with a modified Suzuki-coupling. Chemosphere, v. 56 p. 735-744, 2004. KAWAHARA, F. K.; MICHALAKOS, P. M. Base-catalyzed destruction of PCBs New donors, new transfer agents/catalysts. Industrial engineering Chemistry Research, v. 36, p.1580-1585, 1997. KIM, I. S.; SETFORD, S. J.; SAINI, S. Determination of polychlorinated biphenyl compounds in electrical insulating oils by enzyme immunoassay. Analytica Chimica acta, v. 422, p. 167-177, 2000. KING, C. M.; KING, R. B.; BHATTACHARYYA, N. K.; NEWTON, M. G. Organonickel chemistry in the catalytic hydrodechlorination of polychlorobiphenyls (PCBs): ligand steric effects and molecular structure of reaction intermediates. Journal of Organometallic Chemistry, v. 600, p. 63-70, 2000. LORENC-GRABOWSKA, E.; YPERMAN, J.; GRYGLEWICZ, G.; HOSTE, S.; CARLEER, R. Study on hydrodechlorynation of polychlorinated biphenyls during reductive pirolysis in the presence of a catalyst. Fuel, p. 1-8, 2005. MANGER, H. C. Update PCB rules. Anais de Seminario, 7.1 7.2, 1991. MANZANO, M. A.; PERALES, J. A.; SALES, D.; QUIROGA, J. M. Using solar and ultraviolet light to degrade PCBs in sand and transformers oils. Chemosphere, v. 57, p. 645-654, 2004. MARQUARDT, M.; EIFLER- LIMA V. L. A sntese orgnica em fase slida e seus suportes polimricos mais empregados. Qumica Nova, v. 24, n. 6, p. 846-855, 2001. MARQUES, C. A.; SELVA, M.; TUNDO, P. Facile hydrodehalogenation with hydrogen and Pd/C catalyst under multiphase conditions. Journal of Organic Chemistry, v. 58, p. 5256-5260, 1993. MINCHER, B. J.; BREY, R. R.; RODRIGUEZ, R. G.; PRINSTUPA, S. RUHTES, A. Increasing PCB radiolysis rates in transformer oil. Radiation Physics and chemistry, v.65, p. 461-465, 2002. MYERS, D. S., KELLY, J. J. Why not retrofill PCB transformers? Anais de seminrio, 8.1 8.7, 1991.

24.

25.

26.

27.

28. 29.

30.

31.

32.

33.

99

34.

NA, K., LEE, Y.; LEE, W.; HUH, Y.; LEE, J.; LEE, J.; KUBO, M.; CHUNG, S. Characterization of PCB- degrading bacteria immobilized in polyurethane foam. Journal of Bioscience and bioengineering, v. 90 n. 4 p. 368-373, 2000. NAIL, D. M.; SHOUN, P. H. A technique to reduce polychlorinated biphenyls (PCBs). Transactions on Power Apparatus and Systems, v. PAS-103, n. 3, p. 495-497, mar. 1984. NBR - 8371. ASCAREL PARA TRANSFORMADORES CAPACITORES CARACTERSTICAS E RISCOS, 2005. E

35.

36. 37. 38. 39. 40.

NBR 13882. LQUIDOS ISOLANTES ELTRICOS DETERMINAO DO TEOR DE BIFENILA POLICLORADA (PCB), 2005. PENTEADO, J. C. P.; VAZ, J. M. O legado das Bifenilas Policloradas. Qumica Nova, v. 24, n. 3, p. 390 398, 2001. PERRY, R. H. Perrys Chemical engineers handbook, 7ed. New York, Mcgraw Hill, 1997. RODRIGUEZ, J. G.; LAFUENTE, A. A new advanced method for heterogeneous catalyzed dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs) in hydrocarbon solvent. Tetrahedron Letters, v. 43, p. 95819583, 2002. ROSA, D. S.; GUEDES, C. G. F. Desenvolvimento de processo de reciclagem de resduos industriais de poliuretano e caracterizao dos produtos obtidos. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 13, n. 1, p. 64-71, 2003. SAJIKI H.; KUME, A.; HATTORI, K.; NAGASE, H.; HIROTA, K. Complete and truly catalytic degradation method of PCBs using Pd/C-Et3N system under ambient pressure and temperature. Tetrahedron Letters, v. 46, p. 7251-7254, 2002. SEEGER, M.; TIMMIS, K.N.; HOFER, B. Bacterial pathways for the degradation of polychlorinated biphenyls. Marine Chemistry, v. 58, p. 327-333, 1997. SEKKAR, V.; BHAGAWAN, S. S.; PRABHAKARAN, N.; RAO, M. R.; NINAN, K. N. Polyurethanes based on hydroxyl terminated polybutadiene: modeling of net Cork parameters and correlation with mechanical properties. Polymer, v. 41, p. 6773-6786, 2000.

41.

42.

43.

44.

100

45.

SEOK, J.; SEOK, J.; HWANG, K-Y. Thermo-chemical destruction of polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste insulating oil. Journal of Hazardous Materials, 2005. SIERRA, I.; VALERA, J. L.; MARINA, M. L.; LABORDA, F. Study of the biodegradation process of polychlorinated biphenyls in liquid medium and soil by a new isolated aerobic bacterium (Janibacter sp.). Chemosphere, v. 53 p. 609-618, 2003. SILVA, A. L.; BORDADO, J. C. Recent developments in polyurethane catalysis: Catalytic mechanisms review. Catalysis Reviews, v. 46 n. 1, p 31-51, 2004. TAN, H.; GUO, M.; DU, R.; XIE, X.; LI, J.; ZHONG, Y.; FU, Q. The effect of fluorinated side chain attached on hard segment on the phase separation and surface topography of polyurethanes. Polymer, v. 45, p. 1647-1657, 2004. TRINDADE, M. E. Estudo do envelhecimento e aplicao de enzimas funcionalizadas no tratamento de leo mineral isolante. Tese de Doutorado UFRJ, Instituto de Qumica, 1997. VALENTOV, H.; NEDBAL, J.; ILAVSK M.; PISSIS, P. DSC, dielectric and dynamic mechanical behavior of two and three components ordered polyurethanes. Polymer, v. 46, p. 4175-4182, 2005. Vilar, Walter. Qumica e tecnologia dos poliuretanos, 3 edio, 2002. WU, W.; XU, J.; ZHAO, H.; ZHANG, Q.; LIAO, S. A practical approach to the degradation of polychlorinated biphenyls in transformer oil. Chemosphere, v. 60, p. 944-950, 2005. YAMAMOTO, T.; NOMA, Y.; YASUHARA, A.; SAKAI, S. Analytical methods for phenyltin compounds in polychlorinated biphenyl-based transformer oil simples. Journal of Chromatography A, v.1017, p. 195206, 2003. YANG, J. M.; LIN, H. T.; LAI, W. C. Properties of modified hydroxylterminated polybutadiene based polyurethane membrane. Journal of Membrane Science, v. 208, p. 105-117, 2002.

46.

47.

48.

49.

50.

51. 52.

53.

54.

101