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Dayanne Fernandes Amaral

USO DA LUMINESCNCIA DO Eu
3+
NO ESTUDO DA VIZINHANA
LOCAL E DA TRANSFERNCIA DE ENERGIA Y b
3+
Eu
3+
EM
NANOCRISTAIS XIDOS
Niteri
2010
Dayanne Fernandes Amaral
USO DA LUMINESCNCIA DO Eu
3+
NO ESTUDO DA VIZINHANA
LOCAL E DA TRANSFERNCIA DE ENERGIA Y b
3+
Eu
3+
EM
NANOCRISTAIS XIDOS
Tese apresentada ao Curso de Ps-Graduao
em Fsica da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obteno do Ttulo
de Mestre em Fsica.
Orientador:
Prof. Dr. Glauco Santos Maciel
Niteri
2010
Aos meus pais
Gilberto Gomes Amaral e
Maria da Penha Fernandes Amaral
Dedico este trabalho
Agradecimentos
Agradeo ao apoio nanceiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientco e Tec-
nolgico (CNPq).
Ao orientador Prof. Dr. Glauco Santos Maciel.
Aos professores que participaram direta e indiretamente na realizao deste trabalho. Em
particular ao Prof. Dr. Nikifor Rakov, pela preparao das amostras, realizao dos experi-
mentos para a obteno dos dados analisados e pela receptividade no Laboratrio de Fotolumi-
nescncia dos Materiais, na Universidade Federal do Vale de So Francisco (UNIVASF).
Aos funcionrios da secretaria da ps-graduao que sempre de maneira, simptica e com-
petente resolveram todas as questes necessrias a este mestrado.
Agradeo Deus.
Aos meus pais Gilberto Gomes Amaral e Maria da Penha Fernandes Amaral, familiares e
amigos que participaram dos momentos difceis e gloriosos.
Ao meu namorado Vitor Lara por todo apoio, cumplicidade e companheirismo em todas as
horas.
Aos amigos do IF-UFF, em particular ao Bernardo Coutinho e o Victor Monteiro que me
salvaram em muitas etapas deste projeto. E a todos que ao longo desses anos compartilharam
angstias, frustraes, alegrias, realizaes...
Aos que acreditaram na realizao deste trabalho, muito obrigada.
i
Resumo
Este trabalho se concentra basicamente em duas partes, a primeira no estudo das pro-
priedades pticas de nanocristais dieltricos preparados pelo mtodo de sntese de combusto
Y
2
O
3
, Al
2
O
3
, Y
2
SiO
5
e Gd
2
SiO
5
dopados com on trivalente de terra rara, eurpio (Eu
3+
).O
espectro de luminescncia de tais amostras apresenta picos bem denidos, revelando infor-
maes sobre a vizinhana local do on dopante e permitindo o clculo dos parmetros de Judd-
Ofelt, ainda no encontrado na literatura para as matrizes Y
2
SiO
5
e Gd
2
SiO
5
. A segunda parte
se dedica a observao e anlise do efeito de converso ascendente de energia (CAE) coopera-
tiva, nas amostras de Y
2
SiO
5
codopadas com itrbio trivalente (Y b
3+
) e Eu
3+
, a concentraes
distintas, ummecanismo puramente dependente das concentraes de Y b
3+
e Eu
3+
. As dinmi-
cas da luminescncia dessas amostras foram registras e a taxa de transferncia de energia entre
pares de Y b
3+
e Eu
3+
, servindo de parmetro de ajuste num sistema de equaes de taxas
acopladas, foi estimado para amostras com diferentes concentraes.
ii
Abstract
This work consists basically of two parts. The rst envolves the study of the optical proper-
ties of dielectric nanocrystals Y
2
O
3
, Al
2
O
3
, Y
2
SiO
5
and Gd
2
SiO
5
doped with rare earth triva-
lent ion, europium (Eu
3+
), prepared by the combustion synthesis method. Luminescence spec-
tra of these samples shows well dened peaks that reveals information about the local neigh-
borhood of the doping ion and allows the calculation of Judd-Ofelt parameters not yet found
in the literature for Y
2
SiO
5
and Gd
2
SiO
5
matrices. The second part is devoted to observing
and analyzing the effect of cooperative energy upconversion in samples of Y
2
SiO
5
codoped
with trivalent ytterbium (Y b
3+
) and Eu
3+
in different concentrations, a mechanism purely de-
pendent on the concentration of Y b
3+
and Eu
3+
. The dynamics of the luminescence of these
samples were recorded and the energy transfer rate between pairs of Y b
3+
and Eu
3+
, used as a
tting parameter in a system of coupled rate equations, was estimated for samples with different
concentrations.
iii
Sumrio
Agradecimentos i
Resumo ii
Abstract iii
Lista de Figuras ix
Lista de Tabelas x
Introduo 1
1 Terras Raras 3
1.1 Histria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Propriedades Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 tomos Multieletrnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Relaxao Eletrnica 13
2.1 Radioativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Teoria de Judd-Ofelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 No-Radioativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.1 Transies Multifonnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.2 Transferncia de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Tempo de vida total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
iv
3 Converso Ascendente de Energia (CAE) 30
3.1 Processos CAE envolvendo um nico on: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Processos Cooperativos de CAE: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3 Processos No Ressonantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Processos CAE mais provveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.1 Absoro de Estado Excitado- ESA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.2 Converso Ascendente por Transferncia de Energia- ETU . . . . . . . 36
4 Materiais Luminescentes 40
4.1 Nanocristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.1.1 Interaes Nanoscpicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5 Estudo da Luminescncia do Eurpio em ps xidos 51
5.1 O Eurpio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2 Ps xidos dopados com Eurpio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2.1 Preparao das amostras: sntese de combusto . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.2 Caracterizao das amostras: difrao de raio-x . . . . . . . . . . . . . 58
5.3 Clculos dos ps xidos dopados atravs da luminescncia do Eu
3+
. . . . . . 62
6 Estudo da CAE do Eurpio em p de Y
2
SiO
5
73
6.1 Dinmica Temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.2 Resultados e Discusses do mecanismo CAE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2.1 Anlise da Luminescncia: no Infravermelho Prximo . . . . . . . . . 76
6.2.2 A Impureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.2.3 Tempo de subida da emisso CAE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Concluso e Perspectivas 87
Apndice 89
Referncias Bibliogrcas 93
v
Lista de Figuras
1.1 Distribuio Radial dos eltrons 4f, 5s, 5p e 6s para o Gd
3+
, densidade de
probabilidade (eixo y) em funo da distncia (eixo x) [4]. . . . . . . . . . . . 6
1.2 Intensidade de uma transio eletrnica para um conjunto de tomos (eixo y)
em funo da frequncia (eixo x): (a) Numa rede regular (largura de linha
homognea) e (b) Numa rede amorfa (largura de linha inomognea) [7]. . . . . 7
1.3 I- Nveis de energia do Er
3+
. A energia do estado 4f da teoria de Hartree, a)
corrigida pelas interaes: b) Coulombiana residual e c) interao spin-rbita.
Pela regra de Hund o nvel de mnima energia
4
I
15/2
. II- Efeito Stark [10]. . . 10
1.4 Nveis de Energia dos ons Trivalentes Lantandeos em cristal de LaCl
3
[3]. . 12
2.1 Emisso Espontnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Emisso Estimulada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Absoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Grco monolog da dependncia da transio multifonnica espontnea com
o gap de energia normalizado para diversas matrizes vtreas com energia de
fnons distintos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1 Processos CAE envolvendo um nico on: (a) Absoro sequencial de dois f-
tons, (b) Gerao de segundo harmnico e (c) Absoro simultnea de dois
ftons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Processos cooperativo de CAE: (a) APTE, (b) Sensibilizao cooperativa e (c)
Luminescncia cooperativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Processos no ressonantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Diagrama de Energia ESA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
vi
3.5 Esquema de transferncia por migrao de energia. . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6 Alguns esquemas de transferncia energia: (a) ETU seguida de ESA, (b) Trans-
ferncia de energia sucessiva e (c) CAE por relaxao cruzada. . . . . . . . . 38
3.7 Sensibilizao Cooperativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.8 Dinmica da luminescncia normalizada para a transio
5
D
4

7
F
5
do Tb
3+
em ps de Al
2
O
3
. (a) Laser pulsado (sinal de referncia); (b) amostra dopada
com Tb
3+
; (c) amostra codopada com Tb
3+
e Ce
3+
. O comprimento de onda
de excitao 355 nm [44]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.1 Espectro da Luminescncia UCL (Luminescncia de converso ascente com
excitao=980nm) e PL(Folotuminescncia com excitao=380nm) da matriz
no estequiomtrica Lu
1.88
Y b
0.1
Er
0.002
O
3
em nanocristais e bulk [25]. . . . . 42
4.2 Esquema do processo de relaxao em nanocristais:(a)sem impurezas, (b) com
impurezas [29]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3 Variao da ecincia da Luminscncia com o tamanho do nanocristal. Es-
querda: ZnS : Mn
2+
e Direita: Y
2
O
3
: Tb
3+
[30]. . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.4 Espectro de Luminescncia temperatura ambiente do (a)Al
2
O
3
: Eu
3+
e
(b)Al
2
O
3
: Eu
2+
[31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.5 Tempo de vida radioativo do nvel
5
D
0
do Eu
3+
em funo do ndice de re-
frao mdio do meio, temperatura T=295 K, no stio C, no stio A e curva
terica [35]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.1 Reticulado Cristalino: Cbico de Corpo Centrado-CCC [46][47]. . . . . . . . 52
5.2 Sntese de Combusto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.3 Ilustrao da Lei de Bragg [9]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.4 Difratograma da amostra Y
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.5 Difratograma da amostra Al
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.6 Difratograma da amostra Y
2
SiO
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.7 Difratograma da amostra Gd
2
SiO
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.8 Espectro de Luminescncia da amostra Y
2
O
3
: Eu
3+
. . . . . . . . . . . . . . . 63
vii
5.9 Espectro de Luminescncia da amostra Al
2
O
3
: Eu
3+
. . . . . . . . . . . . . . 63
5.10 Espectro de Luminescncia da amostra Y
2
SiO
5
: Eu
3+
. . . . . . . . . . . . . . 64
5.11 Espectro de Luminescncia da amostra Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
. . . . . . . . . . . . . 64
5.12 Esquema do aparato experimental. Fonte de excitao: Laser de diodo in-
fravermelho ou lmpada ultravioleta, L: lente, A: amostra, F: ltro, FO: bra
ptica, PC: computador. Chopper e osciloscpio utilizados apenas nas medidas
de dinmica temporal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.13 Dinmica Temporal do tempo de vida do nvel
5
D
0
. . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.14 Ajuste do tempo de decaimento da amostra Y
2
O
3
: Eu
3+
, Intensidade X tempo,
com y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente. . . . . . . . 70
5.15 Ajuste do tempo de decaimento da amostra Al
2
O
3
: Eu
3+
, Intensidade X tempo,
y e x sendo os offset de intensidade e tempo, respectivamente. . . . . . . . . . . 71
5.16 Ajuste do tempo de decaimento da amostra Y
2
SiO
5
: Eu
3+
, Intensidade X
tempo, y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente. . . . . . 71
5.17 Ajuste do tempo de decaimento da amostra Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
, Intensidade X
tempo, y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente. . . . . . 72
6.1 Esboo da Dinmica Temporal: (a) Laser modulado, (b) Luminescncia de
converso descendente (bombeamento direto) e (c)Luminescncia CAE, Inten-
sidade X tempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2 Diagrama de nveis de energia do mecanismo de transferncia de energia entre
pares de itrbio Y b
3+
Y b
3+
e eurpio Eu
3+
[73]. . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.3 Espectros da Luminescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada excitao de
975nm e a amostra dopada excitao de 256nm. . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.4 Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com 1 wt.% de
Y b
3+
e 1 wt.% de Eu
3+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.5 Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com 2 wt.% de
Y b
3+
e 1 wt.% de Eu
3+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.6 Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com 3 wt.% de
Y b
3+
e 1 wt.% de Eu
3+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
viii
6.7 Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada comconcentraes
distintas de Eu
3+
e xa de Y b
3+
, onde x concentrao. . . . . . . . . . . . . 80
6.8 Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada comconcentraes
distintas de Y b
3+
e xa de Eu
3+
, onde x concentrao. . . . . . . . . . . . . 80
6.9 Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
dopada com concentraes
distintas de Y b
3+
, onde x concentrao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.10 Vrios espectros da matriz Y
2
SiO
5
, contendo dopantes diferentes,Y b
3+
, Eu
3+
,
Er
3+
e Tm
3+
em distintas combinaes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.11 Especto de Fluorescncia de duas amostras de Y
2
SiO
5
, uma contendo (2.0:1.0:0.1
wt.%) de Y b
3+
: Eu
3+
: Er
3+
e outra apenas com Y b
3+
: Eu
3+
. . . . . . . . . 83
6.12 Tempo de subida da dinmica temporal das amostras variando a concentrao
de Itrbio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.13 Tempo de subida da dinmica temporal das amostras variando a concentrao
de Itrbio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.14 Diagrama de nveis ilustrando a evoluo temporal descrita por um sistema de
equaes de taxas acopladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.15 Ajuste do modelo terico (linha preta) com os dados experimentais da evoluo
temporal da luminescncia da CAE para amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
:
1%1% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.16 Ajuste do modelo terico (linha preta) com os dados experimentais da evoluo
temporal da luminescncia da CAE para amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
:
2%1% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.17 Tela do editor Wolfram Mathematica 6.0, para as curvas terica (pontilhado) e
experimental (em vermelho) da amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
: 1%1% . 91
6.18 Tela do editor Wolfram Mathematica 6.0, para as curvas terica (pontilhado) e
experimental (em verde) da amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
: 2%1% . . . 92
ix
Lista de Tabelas
1.1 Congurao eletrnica dos Lantandeos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, em unidades 10
20
cm
2
, para lan-
tandeos trivalentes em alguns slidos [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1 Processos CAE por dois ftons e suas respectivas ecincias em determinados
materiais [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.1 Primeiros Nvies de Energia do Eurpio (estrutura: LaF
3
: Eu
3+
) [50]. . . . . 53
5.2 Matrizes usadas neste trabalho e seus precursores. . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3 ndice de Refrao das amostras e suas referncias. . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.4 Valores obtidos atravs do espectro de luminescncia. . . . . . . . . . . . . . . 68
5.5 Coecientes de emisso espontnea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.6 Parmetros de intensidade experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.7 Parmetros espectroscpicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.1 Valores obtidos atravs do espectro de uorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
:
Y b
3+
: Eu
3+
em trs concentraes diferentes, 1.0:1.0; 2.0:1.0; 3.0:1.0 wt.%. . 78
6.2 Coecientes de emisso espontnea e tempo de vida radioativo das amostras
de Y
2
SiO
5
: Y b
3+
: Eu
3+
em trs concentraes diferentes, 1.0:1.0; 2.0:1.0;
3.0:1.0 wt.%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.3 Parmetros de intensidade experimental das amostras de Y
2
SiO
5
: Y b
3+
: Eu
3+
em trs concentraes diferentes, 1.0:1.0; 2.0:1.0; 3.0:1.0 wt.%. . . . . . . . . 79
6.4 Valores das grandezas utilizadas na constante G. . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
x
Introduo
Os avanos tecnolgicos so essenciais ao progresso cientco, em particular das cincias
naturais, onde se encontram a fsica, qumica, biologia entre outros. Especicamente a nanotec-
nologia vem assumindo um papel importante nessas reas, a partir de novos materiais em escala
microscpica, que apresentam comportamento diferente, no que diz respeito as propriedades
fsicas e qumicas, de materias de mesmas substncias, porm em escala macromtrica.
Este presente trabalho descreve materiais dieltricos dopados com ons de terras raras, os
quais nos permitem estudar efeitos pticos lineares e no lineares, como converso ascendente
de energia cooperativa e estimar parmetros espectroscpicos. Sendo assim, uma nova classe
de materiais luminescentes surge com esses dopantes, levando nossos primeiros captulos, a
se dedicarem a descrever os terras raras, seu comportamento em redes hospedeiras e suas pro-
priedades fsicas, junto a um breve histrico; a teoria de Judd-Ofelt, que permitiu justicar
transies radioativas provenientes desses ons em meio cristalino ou amorfo e materias lumi-
nescentes em nanoescala, suas aplicaes e importncia para o mundo cientco e por m nossa
experincia, resultados e concluses sobre alguns desses materiais.
Ganha-se destaque nos dois ltimos captulos, quando so relatados os clculos e interpre-
taes sobre os fenmenos pticos obtidos de quatro redes cristalinas dopadas com eurpio
trivalente, mas especicamente, a tria (Y
2
O
3
), a alumina (Al
2
O
3
), o oxiortosilicato de trio
(Y
2
SiO
5
) e de gadolnio (Gd
2
SiO
5
) e o mecanismo de converso ascendente de energia (CAE)
produzido pela matriz Y
2
SiO
5
codopada com ons de itrbio Y b
3+
e eurpio Eu
3+
, a concen-
traes diferentes, que neste caso um mecanismo cooperativo, com a partipao de um par de
itrbio e um on de eurpio.
Atravs de dados experimentais uma anlise da luminescncia feita sobre materiais e esti-
1
mativas dos parmetros espectroscpicos, tais como coeciente de emisso espontnea, tempo
de vida radioativo, parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, simetria de inverso, foram reali-
zadas a partir dos espectros da uorescncia. A luminescncia CAE cooperativa foi observada e
analisada nas amostras codopadas sob excitao no infravermelho prximo. A evoluo tempo-
ral da luminescncia tambm foi registrada e utilizada no ajuste terico descrito por um sistema
de equaes de taxa acopladas, para as populaes dos estados eletrnicos do Y b
3+
e Eu
3+
. A
parir deste procedimento calculamos a taxa de transferncia de energia CAE cooperativa entre
pares de Y b
3+
e Eu
3+
.
2
Captulo 1
Terras Raras
Neste captulo ser apresentado um breve histrico sobre a origem dos terras raras, alm
de informaes sobre propriedades gerais, com nfase nas espectroscpicas, am de justicar
o crescimento da sua importncia em mecanismos luminescentes em materiais cristalinos e
amorfos para aplicaes pticas.
1.1 Histria
A denominao terra rara foi dada aos elementos, que constituem hoje basicamente o
grupo dos lantandeos; foram chamados de terra porque foram encontrados em forma de
xidos, designao genrica dada aos xidos. Por apresentarem propriedades muito similares,
serem de difcil separao e encontrados apenas em minerais, na poca raros, foram considera-
dos raros, terminao ainda hoje utilizada. Apesar do nome sugestivo, os terras raras no so
raros e compem em grande abundncia a crosta terrestre, sendo o crio (Ce) o mais abundante
e o tlio (Tm) o mais raro, que ainda assim mais abundante que metais como a prata e o
mercrio [1].
As diculdades impostas pela semelhana nas propriedades fsicas e qumicas destes ele-
mentos impossibilitaram um avano mais rpido na identicao de novos terras raras. Com a
espectroscopia foi permitido grandes progressos na separao desses xidos, atravs de padres
de emisso e absoro de luz dos vrios elementos misturados.
Por volta de 1950 a 1960 foi possvel conseguir esses elementos em sua forma mais pura,
3
devido ao desenvolvimento de tcnicas de separao de alto rendimento e um maior esforo
terico direcionado a uma identicao mais precisa das propriedades sico-qumicas dos terras
raras [2].
1.2 Propriedades Gerais
Os terras raras so constitudos pelo escndio (Sc) e trio (Y) do grupo IIIB e pelos lan-
tandeos, do lantnio (La) ao lutcio (Lu). Esses elementos, em sua maioria, apresentam a
camada 4f incompleta e tal motivo torna seu espectro complexo, pois transies intrabandas
levam a um espectro de vrias linhas adicionais. A maioria dos espectros atmicos obtida
vaporizando o elemento, excitando o vapor por uma descarga eltrica e desse modo obtendo o
espectro de emisso de ons livres ou tomos neutros. ons de terras raras podem ser inseridos
em hospedeiros, tais como redes cristalinas ou vidros, mantendo seus nveis de energia bem
denidos a menos de pequenas modicaes causadas pelo campo cristalino. Um estudo nessa
rea, comparar o espectro de emisso dos ons de terra raras livres com os espectros destes
ons no cristal. Essa comparao em determinadas condies capaz de obter o clculo exato da
inuncia do campo cristalino nos nveis de energia do sistema on de terra rara/rede cristalina
[3].
Os ons de terras raras em slidos apresentam o estado de oxidao trivalente (3+) como
sendo o mais comum, o que signica trs eltrons de valncia a menos do que o da sua con-
gurao neutra, no entando, alguns ons apresentam estados 2+ e 4+. Os eltrons de valncia
que ainda permanecem ligados, participam do processo de excitao ptica e assim so denomi-
nados eltrons opticamente ativos (EOA). Assim importante conhecer o comportamento dos
EOA para obter espectros pticos dos ons de terras raras com mais clareza.
A Tabela 1.1 mostra as conguraes eletrnicas da srie dos Lantandeos. O nmero
atmico dos elementos terra rara cresce, adicionando sucessivamente na sua congurao eletr-
nica um eltron na camada 4f, ou seja, um preenchimento progressivo da camada 4f com N
eltrons ([Xe]4f
N
5s
2
5p
6
6s
2
onde N=0,1...14), com excesso do Gadolneo e Lutcio, os quais
contm um eltron 5d em vez de um 4f. Os dois eltrons na camada 6s so facilmente removi-
dos, sendo 5d e 6s as camadas que participam das ligaes do elemento. Alm disso a camada
4
4f, que em geral incompleta, blindada pelos orbitais 5s e 5p, como indicado na gura 1.1,
isto porque a funo de distribuio de probabilidade radial dos eltrons do orbital 4f apresenta
raio mdio menor do que as distribuies das camadas 5s e 5p.
Elemento Smbolo Z Congurao Congurao Oxidao
eletrnica eletrnica
(Ln) (Ln
3+
)
Lantnio La 57 {Xe}4f
0
5d6s
2
{Xe}4f
0
2,3
Crio Ce 58 {Xe}4f
2
6s
2
{Xe}4f
1
2,3,4
Praseodmio Pr 59 {Xe}4f
3
6s
2
{Xe}4f
2
2,3,4
Neodmio Nd 60 {Xe}4f
4
6s
2
{Xe}4f
3
2,3
Promcio Pm 61 {Xe}4f
5
6s
2
{Xe}4f
4
3
Samrio Sm 62 {Xe}4f
6
6s
2
{Xe}4f
5
2,3
Eurpio Eu 63 {Xe}4f
7
6s
2
{Xe}4f
6
2,3
Gadolnio Gd 64 {Xe}4f
7
5d6s
2
{Xe}4f
7
2,3
Trbio Tb 65 {Xe}4f
9
6s
2
{Xe}4f
8
2,3,4
Disprsio Dy 66 {Xe}4f
10
6s
2
{Xe}4f
9
2,3
Hlmio Ho 67 {Xe}4f
11
6s
2
{Xe}4f
10
2,3
rbio Er 68 {Xe}4f
12
6s
2
{Xe}4f
11
2,3
Tlio Tm 69 {Xe}4f
13
6s
2
{Xe}4f
12
2,3
Itrbio Yb 70 {Xe}4f
14
6s
2
{Xe}4f
13
2,3
Lutcio Lu 71 {Xe}4f
14
5d6s
2
{Xe}4f
14
3
Tabela 1.1: Congurao eletrnica dos Lantandeos
A blindagem das camadas mais externas 4f, ou seja, o preenchimento total das camadas
5s e 5p, torna as propriedades qumicas dos lantandeos muito semelhantes. As diferenas esto
nas propriedades fsicas e dentre estas, nosso principal interesse nas propriedades pticas. Os
ons terras raras apresentam algumas vantagens, tais como alta solubilidade, uma grande janela
no espectro de absoro e emisso, que vai do infravermelho ao ultravioleta. Seus espectros
tem uma fraca dependncia com o hospedeiro, sendo mnimas as alteraes em seus nveis de
energia (deslocamentos da ordem de 1 a 500 cm
1
) e os tempos de vida de alguns estados so
muito longos (da ordem de 10ms), comparados com outros meios opticamente ativos como as
molculas orgnicas que tem tempos de vida na faixa de ns-ps.
As transies dos ons de terras raras trivalentes (TR
3+
) so basicamente de natureza dipolo
eltrico, porm transies intraconguracionais f
n
so proibidas, pela regra de Laporte, a qual
arma que as nicas transies permitidas so aquelas acompanhadas por uma mudana de
paridade. Para explicar a observao experimental das transies intraconguracionais dos ons
5
Figura 1.1: Distribuio Radial dos eltrons 4f, 5s, 5p e 6s para o Gd
3+
, densidade de proba-
bilidade (eixo y) em funo da distncia (eixo x) [4].
trivalentes de terras raras, B. Judd [5] e G. Ofelt [6], independentemente mostraram que basta
o campo cristalino no apresentar centros de inverso locais para que a teoria esteja de acordo
com o experimento. Eles consideraram que as transies dos TR
3+
podem ser alcanadas
atravs de uma mistura de estados da congurao 4f
n
com o de conguraes opostas, como
4f
n1
5d. Assim surge o conceito de transio de dipolo eltrico forado e essa teoria passa a
ser conhecida como teoria de Judd-Ofelt e ser detalhada no prximo captulo.
As transies intraconguracionais apresentam fora do oscilador
1
pequena quando com-
paradas com transies do tipo dipolo eltrico. A largura de linha, na frequncia medida ex-
perimentalmente, mostra o comportamento de muitos tomos, considerando que os tomos in-
teragem entre si e com a vizinhana. ons de terras raras em redes amorfas tm largura de
linha maior do que em redes regulares, isto porque cada on sente a perturbao produzida pelo
campo da vizinhana de maneira distinta um do outro, quando somadas expandem a largura de
linha. No caso em que os ons so dopados em redes cristalinas, o efeito sentido pelos ons
o mesmo, devido a semelhana da vizinhana local de cada on, como representado na gura
(1.2).
1
A fora de oscilador expressa a fora, ou melhor, a amplitude de transio de um tomo ou molcula capaz de
efetuar uma transio eletrnica.
6
Figura 1.2: Intensidade de uma transio eletrnica para um conjunto de tomos (eixo y) em
funo da frequncia (eixo x): (a) Numa rede regular (largura de linha homognea) e (b) Numa
rede amorfa (largura de linha inomognea) [7].
1.2.1 tomos Multieletrnicos
Faz-se necesserrio neste captulo, uma reviso terica sobre tomos multieletrnicos, quando
comparados com sistemas monoeletrnicos so bastante complicados, porm possvel trat-
los de forma razovel usando sucessivas aproximaes.
Teoria de Hartree
Um tomo multieletrnico constitudo de um nmero Z de eletrns de carga -e envolvendo
um ncleo +Ze. Deve-se considerar a interao coulombiana entre cada um dos Z eltrons e
o ncleo e as interaes coulombianas entre cada eltron e todos os outros eltrons no tomo.
Porm no existe soluo da equao de Schr odinger para esse sistema. Cada eltron passa a
ser tratado independemente interagindo comumpotencial efetivo V(r), esfericamente simtrico,
sendo r a coordenada radial do eltron, relativa ao ncleo. Este potencial a soma do potencial
coulombiano atrativo, esfericamente simtrico devido ao ncleo, com um potencial repulsivo,
esfericamente simtrico, que representa o efeito mdio das interaes coulombianas, repulsi-
vas entre um eltron e os demais Z-1 eltrons. Prximo ao centro do tomo, o comportamento
do potencial efetivo que age sobre o eltron parecido com o potencial coulombiano do n-
cleo +Ze, visto que nessa regio as interaes dos eltrons tendem a se cancelar, enquanto que
muito afastado do centro, o comportamento do potencial efetivo parecido com o potencial
de Coulomb devido a uma carga resultante +e, que representa a carga nuclear +Ze, blindada
pela carga -(Z-1)e dos demais eltrons. A teoria de Hartree prope resolver a equao de
Schr odinger estacionria para um s eltron movendo-se independentemente dentro do poten-
7
cial efetivo.
O potencial efetivo a priori desconhecido, porm este potencial efetivo pode ser estimado
da seguinte maneira:
V (r) =
Z(r)e
2
4
0
r
(1.1)
Onde Z(r) Z quando r 0 e Z(r) 1 quando r , em acordo com as ideias
propostas pela teoria de Hartree e lembrando o potencial de um tomo monoeletrnico, que
representado por um ncleo carregado positivamente e um eltron negativo movendo-se sob a
inuncia de um potencial de atrao coulombiana mtua. O operador hamiltoniano H de um
tomo monoeletrnico, desprezando-se termos relativsticos :
H =

2
2m

2
+V (r) (1.2)
e as autofunes associadas ao autovalor de energia so
(r, , ) = R
n,l
(r)
l,m
l
()
m
l
()(m
s
) (1.3)
Para um tomo multieletrnico, pela teoria de Hartree, suas autofunes (r, , ), esto
rotuladas pelos mesmos nmeros qunticos n, l, m
l
, ms que os de tomos monoeletrnicos. A
autofuno de spin (m
s
), exatamente a mesma para tomos monoeletrnicos e multieletrni-
cos. Alm disso, como o potencial efetivo esfericamente simtrico, as funes que descrevem
a dependncia angular para um tomo multieletrnico,
l,m
l
()
m
l
() so as mesmas que para
um tomo monoeletrnico. J as funes radiais so diferentes, porque a dependncia radial
dos dois tipos de tomos no semelhante. A densidade de probabilidade radial P(r), calculada
pela teoria de Hartree aquela mostrada na gura (1.1), para o Gd
3+
. Dos resultados da teoria
de Hartree, temos que os eltrons de um tomo multieletrnico numa camada identicada por
n, podem ser tratados como se estivessem submetidos a um potencial Coulombiano:
V (r) =
Z
n
e
2
4
0
r
, (1.4)
com Z
n
sendo o Z efetivo para cada camada.
8
No tomo de hidrognio, os autovalores de energia so degenerados com respeito ao nmero
quntico l, apresentando dependncia somente com n. Num tomo multieletrnico isto no
acontece, sofrendo dependncia com l, devido a dependncia radial desses tomo (Z(r)/r). Con-
sequentemente conveniente considerar cada camada como composta de subcamadas, uma para
cada valor de l. A identicao das subcamadas feita pela notao espectroscpica nl, onde
os valores de l = 0,1,2,3,4,... so representados pelas letras s,p,d,f,g,... [8][9].
Interao Coulombiana Residual e Acoplamento L-S
Como correes teoria de Hartree consideraremos agora outras interaes: a interao
coulombiana residual (interao eltron-eltron), que originada pela interao entre os eltrons
da mesma camada e a interao spin-rbita, que acopla o momento angular de spin com o mo-
mento angular orbital. Na interao coulombiana, olhamos para os momentos angulares de spin
de cada eltron, s
i
, interagindo entre si para formar o momento angular de spin total S =

s
i
e separadamente os momentos angulares orbitais, l
i
, acoplando-se para formar o momento an-
gular orbital total, L =

l
i
, para somente ento L e S se acoplarem num J (J= S+L). Este
tipo de compensao menor para tomos de nmero atmico maior, visto que o raio atmico
aumenta, aumentando assim a distncia entre os eltrons, por consequncia reduzindo a inter-
ao entre eles, em contrapartida, favorece a contribuio da interao spin-rbita, tendo mais
eltrons participando do interao entre os seus momentos angulares de spin e orbital. Os vrios
nveis energticos so rotulados segundo a notao espectroscpica, ou seja, um dado nvel
representado por
(2S+1)
L
J
, apresentando (2S+1) de degenerescncia. Por conveno, os valores
de L = 0,1,2,3,... so representados pelas letras S,P,D,F... respectivamente.
A interao spin- rbita, acopla os vetores S e L, que pode ser representada pelo termo

N
i
(r
i
)

S
i

L
i
, formando o momento angular total J, sendo
r
i
o parmetro de acoplamento
spin-rbita. Este acoplamento levanta a degenerescncia dos nveis
2S+1
L em um conjunto
de multipletos
2S+1
L
J
. No acoplamento L-S o estado de menor energia aquele que tem os
valores de S e L mximos. A disposio energtica desses nveis obedecem a regra de Hund, a
subcamada est cheia em mais da metade de sua capacidade, o nvel fundamental do tomo est
dado pelo J = J
MAX
= S
MAX
+L
MAX
e caso contrrio J = J
MIN
= |S
MAX
L
MAX
| [8].
Efeito Stark
9
O campo eletrosttico externo (E), gerado pela matriz cristalina, atua como uma perturbao
no elemento dopante, levantando parcialmente a degenerescncia dos nveis J num multipleto
que chega a g=2J+1, subnveis Stark. A energia de interao deste campo eltrico com o mo-
mento de dipolo do tomo representada como um termo adicional, H
e
= e

E.r no Hamil-
toniano do sistema. Esta energia de interao muito menor que a energia do on isolado
H
e
<< H, podemos determinar H
e
como uma perturbao e utilizar teoria da perturbao,
neste caso de segunda ordem j que o efeito do campo eltrico em primeira ordem nulo, para
calcular os nveis de energia. As distncias tpicas entre os subnveis Stark so de centenas de
cm
1
enquanto que entre os multipletos da ordem de 10000 cm
1
.
A gura (1.3), ilustra os nveis de energia do Er
3+
, atravs da teoria de Hartree, con-
siderando a interao coulombiana, spin-rbita e o efeito Stark.
Figura 1.3: I- Nveis de energia do Er
3+
. A energia do estado 4f da teoria de Hartree, a)
corrigida pelas interaes: b) Coulombiana residual e c) interao spin-rbita. Pela regra de
Hund o nvel de mnima energia
4
I
15/2
. II- Efeito Stark [10].
Uma abordagem mais completa sobre os nveis de energia dos terras raras, mostrada na
gura (1.4). Cada on trivalente apresenta um estado fundamental muito abaixo do seu primeiro
estado excitado, com excesso apenas do Samrio Sm
3+
e o Eurpio Eu
3+
, que possuem seus
respectivos primeiro estado excitado sucientemente prximo do fundamental, podendo estar
populados por eltrons temperatura ambiente. Como a inuncia do campo cristalino pertur-
bativa, a estrutura dos nveis de energia dos terras raras no se altera signicativamente em redes
hospedeiras distintas, podendo a gura (1.4) ser referncia nos valores dos nveis de energia dos
terras raras.
10
Os ons terras raras podem ser divididos em trs grupos [11]:
1) Sm
3+
, Eu
3+
, Tb
3+
e Dy
3+
so emissores fortes. Todos esses ons tem uorescncia
na regio visvel (Tb
3+
: 545 nm,
5
D
4

7
F
4
; Eu
3+
: 614 nm,
5
D
0

7
F
2
; Dy
3+
: 573 nm,
4
F
9/2

6
H
13/2
; Sm
3+
: 643 nm,
4
G
5/2

6
11/2
).
2) Er
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Ho
3+
, Tm
3+
eY b
3+
so emissores fracos no infravermelho prximo.
A fraca luminescncia desses ons atribuda ao fato de que eles tm nveis eletrnicos muito
prximos uns dos outros, fazendo com que as transies no radiativas sejam favorecidas. Para
o on rbio, ainda existem duas transies caractersticas: uma na regio do visvel, em torno
de 550 nm (
4
S
3/2

4
I
15/2
) e outra em 1.55 m (
4
I
13/2

4
I
15/2
), a mais importante delas,
devido s suas aplicaes comerciais, como por exemplo, o uso de bras pticas dopadas com
rbio em amplicadores de luz.
3) La
3+
, Gd
3+
eLu
3+
no exibem uorescncia porque seu primeiro nvel excitado est
muito acima dos nveis de tripleto de qualquer matriz ou ligante usado comumente.
11
Figura 1.4: Nveis de Energia dos ons Trivalentes Lantandeos em cristal de LaCl
3
[3].
12
Captulo 2
Relaxao Eletrnica
ons que se encontram em estados excitados (conguraes energeticamente mais elevadas),
podem sofrer relaxao eletrnica, ou seja, voltar ao seu estado inicial (congurao menos en-
ergtica) de duas maneiras: emitindo uorescncia, o que signica dizer que o on sofreu um
decaimento radioativo ou excitando modos vibracionais da rede hospedeira, ou ainda trans-
ferindo energia aos ons vizinhos, muitas vezes por processos cooperativos, os quais envolvem
dois ou mais ons. Estes processos sero descritos neste captulo.
2.1 Radioativa
Um tomo que se encontra num estado excitado E
2
com populao N
2
, pode decair para um
estado de menor energia E
1
com populao N
1
emitindo um fton de energia h
21
= E
2
E
1
,
onde h a constante de Planck e a frequncia caracterstica do fton.
Eisntein introduziu os coecientes de emisso espontnea A
21
, que a probabilidade por
unidade de tempo de que a transio ocorra espontaneamente, o B
21
que representa a probabil-
idade por unidade de tempo para uma emisso estimulada (tambm conhecida como emisso
induzida), que ocorre ao passar um fton com energia idntica E
2
E
1
prximo ao tomo ex-
citado e B
12
denota a probabilidade por unidade de tempo para ocorrer uma absoro. O trs
processos esto representados nas guras (2.1), (2.2) e (2.3) respectivamente.
Avariao na densidade populacional do estado 1 (representado pela energia E
1
) por unidade
13
de tempo devido a emisso espontnea :
_
dN
1
dt
_
A
21
= A
21
N
2
(2.1)
Figura 2.1: Emisso Espontnea
Enquanto que a variao na densidade populacional do estado 1, dada pela emisso estimu-
lada denida por:
_
dN
1
dt
_
B
21
= B
21
N
2
(), () =
2h
3
c
2
(e
h
KT
1)
(2.2)
onde () radincia espectral referente frequncia de transio, que dado pela lei de
Planck da radiao de corpo negro.
Figura 2.2: Emisso Estimulada
Desta forma, a variao da densidade do estado 1 devido absoro descrita da seguinte
maneira:
_
dN
1
dt
_
B
12
= B
12
N
1
() (2.3)
No equilbrio, o balanceamento detalhado mostra que a mudana populacional no estado 1
14
nula, sendo o nmero de tomos absorvidos igual ao nmero dos tomos emitidos, portanto:
0 = A
21
N
2
+B
21
N
2
() B
12
N
1
() (2.4)
Figura 2.3: Absoro
Junto com o balanceamento detalhado, a distribuio de energia de equilbrio dos tomos,
a distribuio de Maxwell-Boltzmann e a distribuio dos ftons de equilbrio, como indicado
na Lei de Planck da radiao de corpo negro podemos obter relaes entre os coecientes de
Einstein.
Da distribuio de Maxwell-Boltzmann, temos que:
N
2
N
1
=
g
1
g
2
e
h
KT
, (2.5)
onde g
1
e g
2
so as degenerescncias dos estados E
1
e E
2
respectivamente.
Substituindo a expresso da radincia espectral na equao de equilbrio 2.4, temos:
B
12
g
1
e
h
KT
F()
(e
h
KT
1)
= A
21
g
2
+B
21
g
2
F()
(e
h
KT
1)
(2.6)
Chegamos as seguintes relaes:
B
21
g
2
= B
12
g
1
F(), A
21
= B
21
F() (2.7)
Broer[12] relacionou a expresso da probabilidade de transio radioativa de umestado mul-
tieletrnico J para outro estado multieletrnico

Jcom a fora do oscilador f(, J;

, J

),
da seguinte maneira:
15
A(, J;

, J

) =
8
2
e
2

2
m c
3
f(, J;

, J

) (2.8)
No caso dos Terras Raras necessrio uma matemtica mais sosticada que ser dada
atravs da Teoria de Judd-Ofelt, isso porque as transies eletrnicas ocorrem em nvel in-
traconguracional violando, a priori, regras de seleo da Mecnica Quntica. Todo o processo
ser detalhado na subseco a seguir.
2.1.1 Teoria de Judd-Ofelt
A teoria nos fornece uma descrio completa das transies 4f
n
de dipolo eltrico dos ons
lantandeos, que em uma primeira aproximao so proibidas. Tal descrio foi dada por Judd
e Ofelt independentemente em 1962 e usada na anlise quantitativa das transies desses ons
junto determinao de suas propriedades radioativas em matrizes diversas. Ao formalizar a
teoria, Judd e Ofelt obtiveram expresses relativas a cerca de dipolo eltrico forado para fora
do oscilador [5][6].
Apenas com o artigo de Van Vleck[13] em 1937, publicado num tempo em que cong-
uraes envolvidas em transies espectrais no tinham sido devidamente estabelecidas, foi
possvel identicar que as linhas estreitas do espectro dos ons trivalentes dos lantandeos eram
provenientes de transies dentro da congurao 4f
n
e que segundo Van Vleck tinham na-
tureza do tipo dipolo eltrico, dipolo magntico ou quadrupolo eltrico. Mais tarde sua con-
cluso foi criticada por Broer, Gorter e Hoogschagen, que atravs de clculos semi-quantitativos
disseram que transies do tipo f-f, cujas intensidades so extremamente altas, eram predomi-
nantemente do tipo dipolo eltrico forado [12].
Somente com Judd e Ofelt, ao calcularem as foras de oscilador intraconguracionais, cou
denido que transies 4f
n
tem natureza em sua maioria de dipolo eltrico forado e que a
diculdade na estimativa destas transies vem da necessidade de haver uma mistura entre
a camada 4f
n
e funes de onda de paridade oposta. O problema est no fato do operador
dipolo eltrico ser mpar e desta forma s possvel obter elementos de matrizes diferentes
de zero se conectados a estados de paridades distintas. O campo cristalino da rede hospedeira
introduzido como um termo perturbativo esttico, levando em conta a existncia de estados
16
combinados da congurao 4f
n
com o de paridade oposta da 4f
n1
5d. Contudo, necessrio
que sejam conhecidas todas energias, auto-funes e termos do campo cristalino responsvel
pela mistura em questo.
A fora de oscilador pode ser entendida como uma amplitude de transio eletrnica de uma
linha espectral, devido a um sistema de dipolo eltrico correspondente de um nvel fundamental
|A a um nvel excitado |B de um on especco. No artigo do Judd denida uma expresso
terica para a fora de oscilador da segunite maneira:
f
dip.el.
=
_
8
2
m
h
_

D
(1)
q

B
_

2
, (2.9)
onde a correo de campo local, m a massa do eltron, a frequncia relativa a transio,
h a constante de Planck, q um ndice relativo a polarizao da luz incidente e D
(1)
q
, grosso
modo, o operador dipolo eltrico. De forma mais geral temos:
D
(k)
q
=

j
r
k
j
C
(k)
q
(
j
,
j
), (2.10)
onde
C
(k)
q
(
j
,
j
) =
_
4
2k + 1
_
1
2
Y
kq
(
j
,
j
) (2.11)
e Y
kq
(
j
,
j
) so os harmnicos esfricos.
Mas sabemos que:
r = x x +y y +z z (2.12)
ou
r |r| cos() sin() x +|r| sin() sin() y +|r| cos() z (2.13)
17
possvel reescrever a equao anterior em funo dos harmnicos esfricos de ordem 1, que
so:
Y
1,0
=
_
3
4
_1
2
cos(), Y
1,1
=
_
3
8
_1
2
sin() exp(i) (2.14)
Aps algumas manipulaes algbricas, temos:
r |r|
_
4
3
_
Y
1,1
1

2
( x i y) +Y
1,1
1

2
( x +i y) +Y
1,0
z
_
(2.15)
Por outro lado temos que o momento de dipolo de um determinado sistema de j eltrons
denido como a soma sobre o momento de dipolo de cada eltron:

P = e

j
r
j
(2.16)
Usando a equao 2.15 podemos escrever o momento de dipolo da seguinte forma:

P = e

j
|r
j
|

C
(1)
j
, (2.17)
onde

C
(1)
j
= (C
(1)
q
)
j
e
q
, sendo
(C
(1)
q
)
j
=
_
_
4
3
_1
2
Y
1,q
(
j
,
j
) (2.18)
e e
q
o versor que indica em que direo o campo incidente polarizado, ou seja, e
0
= z e
e
1
= (2)
1/2
( x +i y).
Da equao 2.10, o termo de primeira ordem D
(1)
q
=

j
r
j
C
(1)
q
e portanto podemos
escrever:

P = eD
(1)
q
e
q
(2.19)
Uma boa interpretao para D
(1)
q
que tal termo faz papel de uma distncia efetiva entre
duas distribuies de carga (uma positiva e outra negativa).
Podemos escrever os estados A| e |B na expresso da fora de oscilador 2.9 em primeira
aproximao como uma combinao linear de uma base de sub-espao descrita pelos nmeros
18
qunticos J e :
A| =

M
a
M
4f
n
JM| (2.20)
|B =

4f
n

_
, (2.21)
onde J e M so momento angular total e sua projeo na direo z respectivamente. O smbolo
representa nmeros qunticos adicionais necessrios para denir um nvel nico. Da forma
como esto escritos estes estados, levam o elemento de matriz da equao 2.9 zero, j que
so estados de mesma congurao para um operador mpar. Entretanto o potencial do campo
cristalino atua como um termo perturbativo, podendo escrever esses estados como uma mistura
entre outros de paridade oposta. Para tal, temos que a forma do potencial do campo cristalino
[5]:
V =

t,p
A
t,p
D
t
p
, (2.22)
onde A
t,p
so parmetros de campo cristalino e p varia de -t a t. A necessidade de haver uma
mistura entre estados de paridade oposta implica que apenas os termos mpares do potencial
cristalino vo ser relevantes. Aplicando a teoria de perturbao de primeira ordem para esta-
dos no degenerados, temos os estados perturbados A

| e |B

em funo dos estados no


perturbados A| e |B:
A

| = A| +

k
A|V | K
E
A
E
K
K| (2.23)
|B

= |B +

k
K|V | B
E
B
E
K
|K , (2.24)
sendo E
A
, E
B
e E
K
as energias dos estados A|, |B e |K respectivamente. Denimos |K
como umestado da congurao 4f
N1
(n

, l

) representado por |K =

4f
N1
(n

, l

),

, J

, M

_
.
O ndice k do somatrio uma soma sobre l

, J

, M

e n

relativo aos estados de con-


19
guraes excitadas.
Assim para os novos estados, temos que:

D
(1)
q

_
=

D
(1)
q

B
_
+

k
K|V | B
E
B
E
K

D
(1)
q

K
_
+

k
A|V | K
E E
KA

D
(1)
q

B
_
+

k,k
A|V | K K|V | B
(E
A
E
K
)(E
B
E
K
)

D
(1)
q

K
_
(2.25)
Sendo o primeiro e o ltimo termos nulos, por apresentaremfunes de onda de mesma paridade
para um operador mpar, ento:

D
(1)
q

_
=

k
K|V | B
E
B
E
K

D
(1)
q

K
_
+
A|V | K
E
A
E
K

D
(1)
q

B
_
(2.26)
Vamos considerar agora a seguinte aproximao:
E
A
E
K

= E
B
E
K
E(n

, l

), (2.27)
que signica dizer que a diferena de energia entre os nveis da congurao 4f
N
e entre os
da 4f
(N1)
(n

, l

) so bem menores do que a diferena de energia de um estado 4f


N
para um
estado 4f
(N1)
(n

, l

). Assim a expresso 2.26, reorganizado o segundo termo, ca:

D
(1)
q

_
=

k
A|V | K
_
K

D
(1)
q

B
_
+
_
A

D
(1)
q

K
_
K|V | B
E(n

, l

)
(2.28)
Explicitando o operador potencial cristalino e os estados A|, |B e |K, temos:

D
(1)
q

_
=

t,p,M,M

,K
_
a
M
b

M
A
t,p
E(n

, l

)
_
__
4f
N
JM

D
(t)
p

4f
N1
n

_
4f
N1
n

D
(1)
q

4f
N

_
+
_
4f
N
JM

D
(1)
q

4f
N1
n

20
_
4f
N1
n

D
t
p

4f
N

__
(2.29)
Judd utilizou a seguinte relao de fechamento do artigo do Grifth [14] para dar con-
tinuidade a seus clculos:

K
_
4f
N
JM

D
(t)
p
|K K| D
(1)
q

4f
N

_
=

(1)
p+q
(2 + 1)
_
_
_
1 t
q (p +q) p
_
_
_
_

_
1 t
l l

l
_

_
_
nl |r| n

__
nl

r
t

_
l
_
_
C
(1)
_
_
l

__
l
_
_
C
(t)
_
_
l

__
4f
N
JM

U
()
p+q

4f
N

_
, (2.30)
onde:
os termos entre () e {} so os smbolos 3-j e 6-j,respectivamente [15];
os nmeros qunticos n e l, referente 4f, n=4 ;
n

e l

so nmeros qunticos das conguraes excitadas (n

> n);
os demais termos so resultados de operaes tensoriais envolvendo D
(k)
q
=

j
r
k
j
C
(k)
q
(
j
,
j
),
resultando em

nl

r
k

_
que a parte radial da funo de onda de um eltron, U
()
a
soma dos tensores (u
()
)
1
sobre todos os eltrons, atuando da seguinte maneira

u
()

_
=

ll
.
Mais uma relao usada para facilitar o clculo da equao (2.29):
_
_
_
1 t
q (p +q) p
_
_
_
= (1)
1++t

_
_
_
t 1
p (p +q) q
_
_
_
(2.31)
Substituindo as equaes (2.30) e (2.31) na (2.29), temos que o lado direito se anula em sua
maior parte se 1 + + t for mpar, para que isto no acontea, tem que ser par, pois como j
foi visto anteriormente devido teoria da perturbao t s pode ser mpar.
1
tensor de acoplamento intermedirio entre dois estados
21
Usando:
_
l

_
_
C
(k)
_
_
l
_
= (1)
lk
_
(2l + 1)(2l

+ 1)
_
_
_
l k l

0 0 0
_
_
_
(2.32)
Obtemos:

D
(1)
q

_
=

p,t,(par)
(2 + 1)(1)
p+q
A
tp
_
_
_
1 t

q (p +q) p
_
_
_

_
A

U
()
p+q

B
_
(t, ),
(2.33)
sendo,
(t, ) = 2

,l

(2l + 1)(2l

+ 1)(1)
l+l

_
1 t
l l

l
_

_
_
_
_
l 1 l

0 0 0
_
_
_
_
_
_
l t l

0 0 0
_
_
_

nl |r| n

_
nl |r
t
| n

, l

_
(n

, l

)
(2.34)
A equao acima demonstra tamanha complexidade que limita suas aplicaes, podendo ser
manipulada sem tantos problemas em sistemas que envolvem apenas um par de nveis. Entre-
tanto, para o clculo da fora de oscilador de uma linha espectral as integrais e os parmetros
A
tp
devem ser estimados e os somatrios realizados. Para isso, Judd necessitou de mais uma
aproximao: supor que todos os subnveis do estado fundamental so igualmente provveis
de serem populados e so indistinguveis. O erro associado a esta aproximao de todo de-
sprezvel, visto que terras raras emhospedeiros cristalinos apresentamlargura de linha do estado
fundamental cerca de = 250cm
1
, levando a razo entre as maiores e menores probabil-
idades de ocupao ao valor de 0.3, isso temperatura ambiente. Assim sendo a equao 2.9
pode ser reescrita na forma da equao (2.35)
2
:
f
dip.el.
=
_
8
2
m
3h(2J + 1)
_

q,A

,B

D
(1)
q

2
, (2.35)
2
O somatrio feito sobre todos os multipletos do estado fundamental A

e o excitado B

22
Substituindo a equao (2.33) na equao anterior, chegamos a:
f
dip.el.
=
_
8
2
m
3h
_

=2,4,6

2j + 1
_
4f
N
j
_
_
U
()
_
_
4f
N

_
2
(2.36)
com

= (2 + 1)

t,p
|A
tp
|
2

2
(t, )
2t + 1
(2.37)
Vimos anteriormente, que deve ser par, porm sua limitao em =2,4,6 se deve ao fato
do operador tensorial U
()
obedecer a regra de seleo |J 2l|, com l=3 para os terras raras
(j que n=4).
E de acordo com a equao (2.8) nalmente podemos escrever a probabilidade de transio
radioativa par o caso terras raras:
A(, J;

, J

)
dip.el.
=
_
64
4
e
2

3
3hc
3
_
1
4
0

=2,4,6

2J + 1
_
, J

U
()

, J

_
2
, (2.38)
sendo a correo de campo local:

abs.
=
(n
2
+ 2)
2
n
;
emis.
=
n(n
2
+ 2)
2
9
(2.39)
e n o ndice de refrao da rede hospedeira.
Os parmetros de intensidade

variam tanto com o terra rara quanto com o hospedeiro,


pois so funes das equaes de ondas radiais e dos campos ligantes, podendo ser experimen-
talmente estimados (ver tabela (2.1)). Enquanto que os elementos de matriz U
()
praticamente
no se alteram com a presena do campo cristalino, devido blindagem sofrida pela camada 4f,
tornando-se assim tabelados para cada tipo de terra rara.
No caso de transies do tipo dipolo magntico (as quais so permitidas entre estados de
mesma paridade) temos [6]:
f(, J;

, J

)
dip.mag.
=
_
2
2

3hmc
2
_

, J |L +S|

, J

_
2J + 1
, (2.40)
23
Lantandeos Material
2

4

6
trivalentes hospedeiro
Eu Y
2
O
3
6.31 0.66 0.48
Pr Y
2
O
3
17.21 19.8 4.88
Eu Y AlO
3
2.66 6.32 0.80
Pr Y AlO
3
2.0 6.0 7.0
Eu LaF
3
1.19 1.16 0.39
Pr LaF
3
0.12 1.77 4.78
Tabela 2.1: Parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, em unidades 10
20
cm
2
, para lantandeos
trivalentes em alguns slidos [16].
onde

abs.
= n;
emis.
= n
3
(2.41)
e o operador dipolo magntico descrito da seguinte maneira:
M =
e
2mc

j
L
j
+ 2S
j
(2.42)
Transies do tipo quadrupolo eltrico tambm so permitidas, porm so to pequenas que
na maioria dos casos so ignoradas prevalecendo as mais intensas, as do tipo dipolo eltrico
forado.
A probabilidade de relaxao radioativa o somatrio sobre os estados nais

, J

da prob-
abilidade de transio A(, J;

, J

):
A(, J)
rad
=

,J

A(, J;

, J

) (2.43)
sendo assim o tempo de vida radioativo de um estado , J tal que:
=
1
A(, J)
rad
(2.44)
Aps os clculos estabelecidos para a fora do oscilador, podemos obter as seguintes regras
de seleo para as transies via [17]:
1. dipolo eltrico forado; |L| 6, S = 0e|J| 6, a menos que J ou J

= 0
|L| = 2, 4, 6
24
2. dipolo magntico;S = L = 0 e |J| 1
3. quadrupolo eltrico; S = 0, |L|e |J| 2
2.2 No-Radioativa
A relaxao no-radioativa implica em considerar a interao dinmica entre o on e rede
cristalina e a interao on-on, podendo este ser de mesmo elemento terra rara ou no. Nosso
interesse nas transies multifonnicas, as quais envolvem somente um on e na transfer-
nia de energia, a qual ocorre entre dois ou mais ons. Tais transies tm dependncia com a
temperatura e o intervalo de energia entre os nveis onde ocorre a transio, causando relax-
aes mais rpidas e reduzindo os tempos de vida dos nveis de energia. Por sua vez podem
ser tratadas separadamente, visto que emisses multifnicas no ocorrem facilmente a baixas
temperaturas de mesmo modo que transferncia de energia s relevante a concentraes ele-
vadas de terras raras. Desta forma os processos de relaxao eletrnica dos estados excitados
quase sempre envolvem uma combinao de probabilidades para todas as possveis transies
de carcter radioativo ou no.
2.2.1 Transies Multifonnicas
A ativao de fnons tem uma dependncia com a separao entre os nveis em questo
(gap de energia), a qual usada na criao de um fnon de mesma energia. Porm fnons tem
energia limitada e esse valor caracterstico da rede. Assim, quando a diferena de energia dos
nveis envolvidos no decaimento maior do que a energia do fnon, so necessrias ativaes de
mais de um fnon para que haja conservao de energia (transio multifonnica). A ecincia
na relaxao no-radioativa aumenta conforme diminue-se o gap de energia, pois para gaps
pequenos so necessrios um ou dois fnons na transio. As taxas de relaxao multifonnica
aumentam com o crescimento da temperatura e esta dependncia forte.
Temos que n descreve o nmero de ocupao de Bose-Einstein para um determinado estado
no equilbrio trmico:
n =
1
exp(
W
K
B
T
) 1
, (2.45)
25
sendo K
B
a constante de Boltzman, T a temperatura e W a energia dos fnons (W = h).
O nmero de fnons que so emitidos para conservar a energia durante a transio, com E
sendo a separao de energia entre os nveis de energia da transio, dado por:
p =
E
W
(2.46)
Utilizando a teoria de Riseberg-Moos [18] para descrever uma expresso para a taxa de
relaxao no-radioativa multifonnica, chegamos a:
W
MF
= B(n + 1)
p
exp (E) (2.47)
onde:
B e so parmetros caractersticos do material hospedeiro;
E o gap de energia;
n a distribuio de Boltzman;
p o nmero de fonns emitidos.
Denindo C = B(n + 1)
p
, reescrevemos a equao (2.47):
W
MF
= C exp (E) (2.48)
Desta forma simplicada possvel calcular as taxas de relaxao multifonnica em funo
do E atravs Lei do Gap de Energia, gura (2.4). Entretanto, deve-se notar que o parmetro
C depende da temperatura, como est expresso na equao (2.47). A partir da energia mxima
fonnica os parmetros C e A so calculados por um ajuste das medidas das taxas de emisso
no-radioativas para diferentes intervalos de energia E.
2.2.2 Transferncia de Energia
O estudo da transferncia de energia de excitao eltronica entre ons ou molculas em
slidos foi objeto de pesquisas no passado, aumentando bastante nos ltimos anos em virtude
26
Figura 2.4: Grco monolog da dependncia da transio multifonnica espontnea com o gap
de energia normalizado para diversas matrizes vtreas com energia de fnons distintos.
da grande aplicao em laser. Tendo como uma das vantagens aumentar a ecincia quntica
luminescente dos ons ativos nos materiais (processo APTE), a transferncia de energia pode
tambm causar diminuio da luminescncia (relaxao cruzada) como ser discutido no prx-
imo captulo. Entre as dcadas de 40 60 do sculo passado, Frster e Dexter introtuziram tc-
nicas quantitativas para formular a teoria da transferncia de energia direta, desenvolvida para
explicar tranferncia de energia no-radioativa e ressonante, que logo aps em 1980 foi aplicada
em ons de terras raras trivalentes em slidos [19], [20], [21]. Primeiramente Frster descreveu
tal processo para uma interao dipolo-dipolo, obtendo-se uma probabilidade de transferncia
de energia entre um doador e um aceitador (W
DA
), dada por:
W
TE
DA
=
C
DA
R
6
, (2.49)
onde C
DA
a constante de transferncia de energia e R a distncia radial de separao
entre os ons aceitador e doador.
C
DA
tratado como um parmetro microscpico, pois estamos olhando para intero on-
27
on, apresenta dimenso de [cm
6
/s], podendo ser obtido pela seguinte expresso:
C
DA
=
R
6
C

D
, (2.50)
sendo R
6
o raio crtico de interao, o qual representa uma distncia em que a transferncia de
energia entre o doador e o aceitador e a desexcitao espontnea do doador so equiprovveis,
o
D
o tempo de vida total do nvel do doador. A equao (2.51)
3
dene o raio crtico de
interao.
R
6
C
=
6c
D
(2)
4
n
2
g
D
abaixo
g
D
acima
__

D
emis
()
A
abs
()d
_
(2.51)
sabendo que:
c velocidade da luz;
n o ndice de refrao do material;
g
D
abaixo
a degenerescncia do nvel nferior do doador;
g
D
acima
a degenerescncia do nvel superior do doador
Para a transferncia de energia no ressonante, inicialmente Frster e Dexter falharam ao
explicar este processo, quando se tratavam de amostras que detinham um alargamento no ho-
mogneo, isso porque o alargamento no homogneo destri a ressonncia fazendo com que
o valor da integral de superposio diminua. Mais tarde, outros autores, visaram um mecan-
ismo de transferncia de energia assistida por fnons, onde tal modelo consistia em abordar a
transferncia no ressonante como uma simples transio no-radioativa entre os estados dos
ons em questo. Sendo assim, podemos escrever a expresso da transferncia de energia no
ressonante da mesma forma que escrevemos para as emisses multifonnicas, como indicada
na equao (2.48), para o caso de temperatura constante, temos ento:
W
T
= C exp (E), (2.52)
onde C e so constantes caractersticas do material
3
A integral representa a superposio dos espectros das seces de choque dos ons.
28
2.3 Tempo de vida total
Aps descrevermos algumas possveis transies, tanto em nvel radioativo quanto no-
radioativo, deve-se computar no clculo do tempo de vida do nvel a relaxar a combinao de
probabilidades para as variadas formas de relaxao. Seja A a probabilidade para o decaimento
radioativo, W
MF
a probabilidade para o decaimento no-radioativo via transies multifonni-
cas e W
TE
o correspondente via transferncia de energia, temos que para tais transies entre
um estado i e um estado j a equao (2.53)
4
nos fornece o tempo de vida total no nvel i:
1

t
=

j
A
ij
+

j
W
MF
ij
+

j
W
TE
ij
(2.53)
Por m, dene-se a ecincia quntica como a contribuio radioativa da taxa total de re-
laxao de um nvel de energia dado, sendo uma propriedade importante para lasers e aplicaes
de amplicao:
=
t
A (2.54)
4
O somatrio sobre todos os estados nais j.
29
Captulo 3
Converso Ascendente de Energia (CAE)
A converso ascendente de energia (CAE), ou Upconversion em ingls, refere-se ao pro-
cesso de gerao de radiao isotrpica, luminescncia, com energia maior que a energia dos
ftons absorvidos pela fonte de excitao ptica. So necessrios dois ou mais ftons ab-
sorvidos pelo mesmo on para se obter a emisso de um nico fton mais energtico, ou seja,

emis
<
exc
[37][38]. No entanto, a energia envolvida no sistema conservada e a intensidade
da luz emitida I
CAE
proporcional a intensidade de cada fton que est sendo bombeado na
amostra, I elevado a n, onde n o nmero de fton absorvido por fton gerado, sendo n>1:
I
CAE
I
n
, (3.1)
assim se n= 2,3,4..., temos a absoro de 2,3,4... ftons respectivamente por fton gerado.
O interesse no entendimento da CAE, foi inicialmente em busca de minimizar perdas em
lasers ou amplicadores. Porm os mecanismos da CAE mostraram ter maiores aplicaes,
alm de dar informao sobre nveis eletrnicos de altas energias, que so em suma dicilmente
bombeados diretamente. Lasers compactos de estados slido emitindo em comprimento de
onda curtos, tornou-se a maior rea de aplicao da CAE, por apresentar melhor ecincia
sobre outras tcnicas. Sobre a tcnica de excitao direta com ultravioleta (UV), com frequncia
de sadas menores do que de entrada (downconversion), a CAE se mostra mais vantajosa por
reduzir a degradao do hospedeiro induzida pela fotoionizao, no caso de tcnicas como
gerao de segundo harmnico (GSH), a CAE se sobressai por no ser necessrio casamento
30
de fase, potncia de pico alta, podendo ser utilizados lasers de baixa potncia (contnuo), alm
de serem de baixo custo e factvel. Diferentes processos de excitao no linear podem dar
origem ftons da CAE, sejam eles criados por um nico on, ou por agregados, os quais so
caracterizados por processos cooperativos. Todos esses processos podem ser ressonantes ou no
(quando preciso envolver fnons da rede) para que o sistema satisfaa o equilbrio energtico.
3.1 Processos CAE envolvendo um nico on:
Nesta seo e na seguinte vamos esquematizar processos CAE ressonantes, ou seja, aqueles
os quais absoro e emisso de luz so feitas diretamente de nveis eletrnicos condizentes com
o comprimento de onda em questo. Aqui como o prprio nome j diz, s envolvemos um on
durante o processo.
Figura 3.1: Processos CAE envolvendo um nico on: (a) Absoro sequencial de dois ftons,
(b) Gerao de segundo harmnico e (c) Absoro simultnea de dois ftons
Cada processo aqui citado apresenta uma ecicia quntica usual , que por sua vez
denida em termos percentuais, tendo vista que estamos lidando com mecanismos no lineares,
enquanto tal ecincia apresenta dependncia linear com a intensidade do uxo de excitao,
no demonstrando assim qualquer signicado, desta forma preciso normaliz-la pra o uxo
incidente. denida em unidade de [cm
2
/W] quando se trata de processos envolvendo ab-
soro de 2 ftons, para casos onde h absoro de n ftons, a ecincia dada em[cm
2
/W]
n1
.
Por exemplo, a ecincia quntica da absoro sequencial de dois ftons maior do que para
absoro simultnea, em virtude da ressonncia intermediria existente no primeiro caso[39].
31
Absoro Sequencial de dois ftons
Absoro sequencial de dois ftons ou ESA, do ingls Excited State Absorption, ocorre
quando dois ftons incidentes promovem o on a um estado excitado C aps passar por um
estado intermedirio B e relaxar do nvel C para o fundamental A emitindo um uorescncia
anti-Stokes, ou seja, o comprimento de onda do fton emitido menor do que o comprimento
de onda dos ftons absorvidos [39], como mostrado no item (a) da gura (3.1).
Gerao de Segundo Harmnico- GSH
No caso da gerao de segundo harmnico um on interage com dois ftons e transfere essa
energia para o vcuo, emitindo luz no dobro da frequncia incidente. Um processo completa-
mente dependente da no linearidade do material e que no exibe transio eletrnica (absoro)
como mostrado no item (b) da gura (3.1).
Absoro Simultnea de ftons
Dois ftons so absorvidos simultaneamente para levar um on que se encontra em seu es-
tado fundamental Aa umestado excitado C, j que a energia de apenas umfton no suciente
para excitar o on o qual no apresenta uma ressonncia intermediria. Esquematizado no item
(c) da gura (3.1).
3.2 Processos Cooperativos de CAE:
Os processos cooperativos de CAE tornam-se possveis medida que a interao entre os
ons vizinhos capaz de acoplar seus nveis de energia. Para tal, a distncia entre estes de
suma importncia e por sua vez a concentrao dos mesmo tambm, caracterizando assim suas
ecincias [40]. Nestes processos os ftons so compartilhados entre os ons vizinhos, seja num
processo de absoro ou emisso. Entre os processos cooperativos, que originam converso
ascendente de energia, podemos citar:
32
Figura 3.2: Processos cooperativo de CAE: (a) APTE, (b) Sensibilizao cooperativa e (c)
Luminescncia cooperativa
Transferncia de energia por adio de ftons- APTE
APTE, do francs Addition de Photons par Transferts d

Energie,ou ETU, do ingls Energy


Transfer upconversion ocorre quando duas ou mais transies sucessivas levam um on para
o estado excitado C, passando pelo estado excitado intermedirio B, atravs de dois ou mais
ons que se encontram em seus estados excitados. Os ons doadores voltam ao seu estado
fundamental A no momento em que o on recebedor foi promovido ao seu estado de maior
energia C. Aqui no necessrio a transferncia simultnea das energias dos doadores. O
processo est representado no item (a) da gura (3.2).
Sensibilizao Cooperativa
o processo o qual envolve dois ons excitados transferindo suas respectivas energias si-
multaneamente um terceiro on, levando este para o seu nvel excitado C, como mostra o item
(b) da gura (3.2).
Luminescncia Cooperativa
Neste processo dois ons em seus respectivos estados excitados B interagem e decaem si-
multaneamente para o estado fundamental A, emitindo um nico fton com o comprimento de
onda menor do que o do fton absorvido por um nico on. Este processo conta com a interao
coulombiana e est esquematizado no item (c) da gura (3.2) [41].
33
3.3 Processos No Ressonantes
Na prtica os sistemas tornam-se mais complexos, podendo haver mais de um processo
de converso ascendente simultaneamente, ou seus efeitos podem ser gerados ou reforados
por outros mecanismos. Uma situao de grande ocorrncia so os processos no ressonantes,
j que os ons devido s diferentes simetrias do hospedeiro sofrem alargamento inomogneo,
variando os nveis de energia de cada on, sendo assim, para que haja uma ressonncia perfeita
preciso que haja criao e aniquilao de fnons, pois a diferena de energia precisa para a
transio ressonante obtida atravs da rede. De fato, tais mecanismos demonstram uma forte
dependncia com a populao de fnons da matriz hospedeira e so menos provveis a baixas
temperaturas, onde transies fonnicas so atenuadas.
Figura 3.3: Processos no ressonantes
A gura (3.3) representa os processos de absoro de um fton assistido por fnon, nos caso
em que o fton tem energia maior,(a) e menor,(b) que o gap de energia; a absoro sequencial
de dois ftons, permitida somente com a criao de dois fnons, no item (c); transferncia de
energia assistida por fnons nos dois itens (d) e (e) e APTE com fnons.
34
3.4 Processos CAE mais provveis
A tabela (3.4) mostra processos de converso ascendente por dois ftons com suas respecti-
vas ecincias e matrizes exemplares. Uma anlise dos regimes de energia retrata a diferena,
a priori, destes processos devido s ressonncias envolvidas com os ftons de entrada e sada,
para as ecincias mais altas os ftons interagem com o meio por um tempo maior, o qual
obtida praticamente na existncia de ressonncias. Como mostrado, os mecanismos APTE e
ESA so os mais ecientes, pois esto mais prximos do caso de ressonncia completa. Por-
tanto nas sees a seguir seram apresentadas algumas consideraes importantes no que diz
respeito a esses processos.
Processos CAE por dois ftons Ecincia Relativa Matrizes
[W/cm
2
]
APTE 10
3
Y F
3
: Y b : Er
ESA 10
5
SrF
2
: Er
Sensibilizao Cooperativa 10
6
Y F
3
: Y b : Tb
Luminescncia Cooperativa 10
8
Y bPO
4
GSH 10
11
KDP
Abs. Simultnea de dois ftons 10
13
CaF
2
: Eu
2+
Tabela 3.1: Processos CAE por dois ftons e suas respectivas ecincias em determinados
materiais [39].
3.4.1 Absoro de Estado Excitado- ESA
O mecanismo ESA bastante conhecido e foi estudado primeiramente no nal da dcada de
50 quando Bloembergen [42] se utilizou da idia para construir um contador de estado slido
para o infravermelho e desde ento outros autores vem utulizando a tcnica de absoro se-
quencial de mais de um fton para aumentar frequncias de excitao. Detalhando o processo,
temos um uxo incidente
1
que, contendo ftons com energia ressonante entre os estados fun-
damental A e o excitado B, com uma grande parte destes sendo absorvidos, em seguida, ftons
do uxo
2
incidente ressonantes com a diferena entre os nveis excitados B e C podem ser
absorvidos por um dos ons no estado B, como indicado na gura(3.4). Excitando o sistema
com um laser contnuo, ou em ingls continuos wave (c.w.), sem que haja saturao do nvel
B a uorescncia emitida pelo nvel C ser proporcional
1

2
, particularizando para o caso
35
onde os gaps de energia entre B-A e C-B so idnticos, a radiao emitida ser proporcional

2
, podendo ser inuenciada pela razo entre as taxas de bombeamento ptico R
1
e R
2
[43]. De
forma geral, se n absores so necessrias no processo a uorescncia torna-se proporcional

n
.
Figura 3.4: Diagrama de Energia ESA
O decaimento da uorescncia anti-Stokes nos d informao somente da relaxao do es-
tado C, a qual idntica a uma medida excitando diretamente o estado. Para os casos onde
as transies ressonantes no tem o mesmo gap de energia, so necessrios mais de um laser
para bombear diretamente em cada nvel excitado ressonante, para superar esta desvantagem
necessita-se de uma perfeita coincidncia entre essas duas energias de transio, podendo ser
dada pela criao ou aniquilao de fnons.
3.4.2 Converso Ascendente por Transferncia de Energia- ETU
De forma parecida com que ocorreu com mecanismos ESA, a ETU foi inicialmente estu-
dada para ns de melhor ecincia de contadores qunticos no infravermelho e foi extendida
e aprimorada por outros autores. Este efeito pode estar contido em processos cooperativos ou
no. A transferncia de energia pode ser usada para aumentar a ecincia de bombeamento
dos ons ativos como tambm pode causar a diminuio da uorescncia atravs das interaes
que reduzem o tempo de vida, denominada quenching, causadas por relaxao cruzada, por
constituir um outro canal de decaimento para o estado fundamental. Alguns tipos de processos
ETU sero esquematizados. A gura (3.5) mostra um processo simples de transferncia de en-
ergia por migrao de energia. um processo que ocorre geralmente entre ons idnticos, ou
36
seja, quando sensitizador=ativador, ou a energia que passa de um sensitizador a um ativador
igual, a energia da transio entre o estado fundamental A e o excitado B do ativador.
Figura 3.5: Esquema de transferncia por migrao de energia.
Existem diversos processos de ETU e alguns dos aqui detalhados encontram-se bastante
citados na literatura, como por exemplo transferncia de energia seguida de ESA, que o caso
onde o sensitizador em seu estado excitado transfere energia ao ativador em seu estado funda-
mental A, promovendo-o ao estado excitado B, em seguida ocorre ESA a partir deste estado B
do on aceitador elevando-o ao estado excitado mais alto C, como indicado no item (a) da gura
(3.6). A transferncia de energia sucessiva, quando somente o sensitizador absorve ftons do
uxo incidente e transfere energia ao ativador levando-o primeiramente ao seu estado exci-
tado B, logo aps promove-o ao estado excitado C por uma segunda transfernca de energia,
como se segue no item (b) da gura (3.6). O item (c), esquematiza o processo de converso
ascendente de energia por relaxao cruzada. Se o sensitizador e o ativador so ons idnticos,
os ftons do uxo incidente so absorvidos pelos dois levando-os ao estado excitado B. En-
to, uma transferncia de energia coloca o ativador em seu estado C e o sensitizador decai a
seu estado fundamental. Nestes casos alm da promoo de nveis devido transferncia de
energia, os ativadores podem ser promovidos a nveis mais altos por outros tipos de interaes.
Um caso que ser tratado em captulos posteriores o de sensibilizao cooperativa, onde
temos a interao entre trs ons, dois que esto em seus estados excitados transferem ener-
gia em conjunto para um terceiro possibilitando-o chegar a seu nvel excitado e assim emitir
uorescncia anti-Stokes, so casos onde o on 3 no tem nveis sensveis a radiao de exci-
tao, necessitando mais de um sensitizar para intermediar o processo. Para todos os processos
37
Figura 3.6: Alguns esquemas de transferncia energia: (a) ETU seguida de ESA, (b) Transfer-
ncia de energia sucessiva e (c) CAE por relaxao cruzada.
a intensidade da emisso anit-Stokes I
aS
proporcial ao uxo de excitao envolvido no pro-
cesso, nos caso onde so necessrios mais de um uxo incidente, a intensidade proporcional
ao produto dos uxos, I
aS

1

2
.
Figura 3.7: Sensibilizao Cooperativa.
Uma das formas de diferenciar processos ESA de ETU est no comportamento temporal do
sistema, para o caso de absoro sequencial de estados excitados, o tempo de subida (tempo
de excitao) praticamente instntaneo, coincidindo com ao tempo de excitao de bombe-
manto de um laser pulsado, enquanto que no ETU essa dinmica mais lenta, tendo em vista
que este processo depende da transferncia de energia de outros ons excitados, como indicado
na gura (3.8). Observando a ETU como um processo de bombeamento laser, uma vantagem
comparada com ESA que para a maioria dos casos s um feixe de bombeamento necessrio,
facilitando o aparato experimental. Para ETU devemos considerar que as concentraes de ter-
ras raras devem ser sucientemente altas ( 1%Mol.) para que a interao on-on satisfaa o
mecanismo.
38
Figura 3.8: Dinmica da luminescncia normalizada para a transio
5
D
4

7
F
5
do Tb
3+
em ps de Al
2
O
3
. (a) Laser pulsado (sinal de referncia); (b) amostra dopada com Tb
3+
; (c)
amostra codopada com Tb
3+
e Ce
3+
. O comprimento de onda de excitao 355 nm [44].
39
Captulo 4
Materiais Luminescentes
Luminescncia denida como a gerao de luz obtida em um meio atravs de um estmulo.
Neste mbito tem-se vrias formas de estmulo, tais como fotoluminescncia , gerada por ex-
citao ptica, quimiluminescncia resultando de uma reao qumica, eletroluminescncia em
resposta a uma corrente eltrica, radioluminescncia via radiao ionizante, catodoluminescn-
cia por feixes de eltrons, mecanoluminescncia referente a uma excitao mecnica e assim
por diante.
Um material luminescente tambm conhecido como fsforo. Em geral esses materiais
constituem uma matriz hospedeira contendo impurezas, ons luminescentes, denominados ati-
vadores. Ativadores tpicos so metais de transio e ons de terras raras. O sistema hospdeiro +
ativador funciona de forma tal que a rede transparente radiao incidente e o on excitado
podendo emitir ftons. Sensibilizadores so teis se o on ativador no sente a excitao, por
no ter um nvel energtico adequado, sendo assim, a energia absorvida pelo sensibilizador e
posteriormente tranferida ao ativador.
Em termos de importncia tcnica o material luminescente deve ser facilmente ativado pela
excitao fornecida e apresentar alta ecincia quntica. Ainda h a concorrncia com proces-
sos no radioativos, como o caso em que a energia de estmulo utilizada para excitar modos
vibracionais da rede (fnons). Desta forma necessrio criar tcnicas am de suprimir este pro-
cesso. Alm disso o fsforo deve emitir numa frequncia til, ser facilmente fabricado, porm
sua sntese exige altas temperaturas e alta pureza na preparao dos novos materiais. Outras
cincias, mais sofsticadas, esto sendo utilizadas na fabricao destes dispositivos, tais como
40
tecnologia de lmes nos e suspenso qumica [22].
As aplicaes baseadas na fotoluminescncia de ons de terras raras tm alcanado posies
importantes na sociedade. Por exemplo, os ons Eu
3+
, Tb
3+
, Er
3+
eTm
3+
que emitem no
vermelho, verde e azul esto sendo usados em iluminao, lasers, tubos de raios catdicos,
mostradores pticos, etc. Estes ons apresentam propriedades fotofsicas singulares exibindo
espectros com bandas extremamente estreitas e seus complexos apresentam alto rendimento
quntico tornando-se promissores na aplicao como marcadores pticos e sondas. Novos ma-
teriais contendo ons terras raras esto sendo preparados formando uma grande diversidade de
compsitos com maior versatilidade nas aplicaes de suas propriedades pticas [23]. Inclusive
sntese de combusto tem sido um mtodo antigo utilizado para caracterizar fsforos a base de
ativadores de terras raras e que ainda vem apresentando grande sucesso [24].
4.1 Nanocristais
Uma nova fsica vem surgindo quando se vai escalas nanomtricas, levando efeitos dis-
tintos aos esperados em bulk (anlogo macroscpico volumar), como representado na gura 4.1,
a qual propriedades espectrais se modicam com a mudana de escala. Notar que o nanocristal
mais eciente do que o bulk. Isso porque ao tratar de sistemas cristalinos que apresentam
dimenso menores do que o raio de Bohr do exciton eles demonstram caractersticas muito
especiais, como aumento do gap (semicondutores) de energia e aumento da probabilidade de
transio radiativa. Algumas das vantagens de se trabalhar com materiais cristalinos esto no
fato de possuirem uma alta seo de choque de absoro ptica ou uma melhor condutividade
trmica. E no caso de materiais em escala nano, onde o tamanho das partculas muito menor
do que o comprimento de onda da luz visvel ocorre a reduo do espalhamento interno de luz.
Alm disto, os mecanismos de relaxao radiativa e no radiativa so fortemente afetados para
esses nanomateriais pela recombinao no radiativa, que est relacionada com o domnio da
superfcie quando o dimetro da partcula D menor que o raio de Bohr a
B
(D < 2 a
B
), o que
leva desvantagem de uma ecincia quntica baixa.
Nanocristais podem formar-se em novas fases e podem apresentar melhores propriedades
estruturais, eletrnicas e pticas. Materiais nanocristalinos tambm servem como modelos para
41
Figura 4.1: Espectro da Luminescncia UCL (Luminescncia de converso ascente com exci-
tao=980nm) e PL(Folotuminescncia com excitao=380nm) da matriz no estequiomtrica
Lu
1.88
Y b
0.1
Er
0.002
O
3
em nanocristais e bulk [25].
o uso da espectroscopia de luminescncia ao estudo da estrutura de superfcie e qumica e
defeito em superfcies interiores de materiais em escalas maiores, do tipo bulk [26]. A ecincia
de nanocristais luminescentes diminui consideravelmente como um resultado destes processos
mecnicos, devido aos danos causados na superfcie, onde a morfologia das partculas alterada
de forma imprevisvel. Dependendo do mtodo utilizado na fabricao dessas nanopartculas
torna-se difcil alcanar um elevado grau de uniformidade de composio [27]. Neste meio, o
pequeno tamanho do gro se faz necessrio para a diminuio da disperso ptica [28].
Para eliminar a contribuio no radioativa desses materiais e assim aumentar a luminescn-
cia do mesmo, foi introduzido a tcnica de dopagem com tais ns, por Bhargava [29]. Onde
inclui-se uma impureza em uma estrutura connada quanticamente, desta forma a rota de re-
combinao dominante pode ser transferida dos estados superciais para os estados da im-
pureza. Se a transio induzida pela impureza pode ser localizada como no caso de metais de
transio ou elementos de terras-raras, a ecincia radiativa da emisso induzida pela impureza
aumenta signicativamente. A maior vantagem de colocar um ativador de terra-rara ou metal
de transio num nanocristal semicondutor modicar a taxa de transferncia de portadores
do hospedeiro para a impureza sem alterar os nveis eletrnicos internos, gura (4.2). Isto
42
permite melhorar a ecincia sem mudanas signicativas na cromaticidade
1
[30]. Materiais
nanocristalinos isolantes dopados com on de terra rara ou metais de transio, apresentam pro-
priedades pticas signicativamente diferentes da maior parte dos materiais. Tais diferenas
so esperadas devido a:
efeitos de connamento sobre os espectros vibracionais dos nanocristais;
aumento do papel das impurezas na superfcie, modicando as propriedades pticas em
virtude da desordem supercial;
alterao das bandas eletrnicas da matriz hospedeira.
Figura 4.2: Esquema do processo de relaxao em nanocristais:(a)sem impurezas, (b) com
impurezas [29].
Esta taxa de transferncia tem uma forte dependncia com o tamanho do nanocristal, uma
grande importncia dessa relao que a ecincia quntica cresce com o decrscimo do
tamanho da partcula, como ilustrado na gura (4.3) do artigo de Bhargava [30] com dois sis-
temas distintos, ZnS : Mn
2+
e Y
2
O
3
: Tb
3+
.
Para o processo de recombinao mostrado na gura 4.2, a ecincia interna dada por:
=
A
rad
A
rad
+A
nrad
, (4.1)
onde A
rad
e A
nrad
so as taxas de relaxao radiativa e no-radiativa respectivamente. O
termo
bb
(gura (4.2)) a taxa de recombinao interbanda, que no aparece quando o material
1
Cromaticidade uma especicao objetiva da qualidade de uma cor, independentemente de sua luminosidade
43
Figura 4.3: Variao da ecincia da Luminscncia com o tamanho do nanocristal. Esquerda:
ZnS : Mn
2+
e Direita: Y
2
O
3
: Tb
3+
[30].
dopado porque pequena, sendo desprezvel j que a relaxao no-radiativa dominante. A
taxa de relaxao no-radiativa deve depender do nmero de tomos superciais por unidade de
volume, o qual inversamente proporcional ao tamanho da partcula (D). A taxa de relaxao
radiativa proporcional a densidade de impurezas dentro do nanocristal, ento, inversamente
proporcional ao volume do nanocristal (D
3
). Para o caso de um on da impureza dentro de um
nanocristal temos:
=
1
1 +D
2
, (4.2)
onde igual a
A
rad
A
nrad
.
A equao acima rearma a forte dependncia da ecincia luminescente com o tamanho
do cristal.
4.1.1 Interaes Nanoscpicas
Interaes em dimenso nano(10
9
), como dito anteriormente, levam a um outro olhar da
Fsica que no o da Fsica convencional. Tais interaes so capazes de modicar a luminescn-
cia do material via interaes com o campo cristalino, acoplamento eltron-fonn e interaes
entre luminforos vizinhos. Vamos detalhar melhor essas relaes.
44
Interao com campo cristalino:
Ao considerar ativadores em matrizes diferentes observa-se diferentes propriedades pticas,
reetindo a dependncia com o campo cristalino, levando mudanas do estado de oxidao e
modicaes de ressonncias eletrnicas. Por exemplo, a fora do campo cristalino respon-
svel por denir a cor na qual o ativador emite, ou seja, determina qual a posio espectral de
cada transio ptica. Isto est ligado qualitativamente com stio o qual o on luminescente
ocupa, fazendo ele sentir intensidades do campo cristalino distintas, possuindo transies pti-
cas com valores de energia distintos levando a emisso de outras cores. Sendo assim, a estrutura
cristalina dene qual posio o on ocupa e mais a qual simetria cada on est sendo exposto.
Lembrando que para TR
3+
as transies 4f no dependen fortemente do campo cristalino, como
foi visto no captulo 2.
importante ressaltar que nem todas as matrizes apresentam mesma simetria enolvendo
cada centro ativador, ou seja, apresentam cristalograa dos stios idnticas, existem matrizes
que apresentam stios cristalogrcos com diferentes simetrias, fazendo com que ons presentes
em stios distintos apresentem propriedades espectrais diferentes. Alm do que, se um on terra
rara ocupar um stio na estrutura cristalina que apresente simetria de inverso, este cai na zona
proibida de transies pticas de natureza dipolo eltrico, podendo somente ocorrer transies
do tipo dipolo magntico, mas se no h simetria de inverso podemos tratar essas transies
como mostra a Teoria de Judd-Ofelt de forma a torn-las permitidas. Desta forma ons de terra
rara que esto em stios com considervel simetria de inverso, predomina as transies de
dipolo-magntico, enquanto que quando no h simetria de inverso a probabilidade maior de
que ocorra transies do tipo dipolo-eltrico forado. Portanto ao mudar o hospedeiro, estamos
condicionados mudanas da estrutura cristalogrca e portanto h uma srie de variaes no
que diz respeito s caractersticas luminescentes dos ons ativadores.
Um outro exemplo diz respeito ao estado de oxidao do ativador. A gura (4.4) demostra
o caso do Eu
3+
e do Eu
2+
, que mesmo sendo o mesmo elemento, apresentam propriedades
luminescentes distintas. O primeiro emite no vermelho e suas transies ocorrem dentro da
camada 4f, ou seja, de natureza de dipolo eltrico forado, estando numa estrutura da alu-
mina, enquanto que o segundo emite no verde-azul, tem transies 4f-5d, que so de natureza
45
dipolo eltrico permitida, estando os estados 5d fracamente blindados do campo cristalino pelas
camadas 5s
2
e 5p
6
, a funo de onda 5d tem extenso larga, alm disso o Eu
3+
foi reduzido
Eu
2+
aps um tratamento trmico comNH
3
junto a mudana da estrutura para da alumina,
que por sua vez so diferentes, sendo a ltima mais estvel.
Figura 4.4: Espectro de Luminescncia temperatura ambiente do (a)Al
2
O
3
: Eu
3+
e
(b)Al
2
O
3
: Eu
2+
[31].
Acoplamento Eltron-fnon:
O acoplamento eltron-fnon interfere de forma direta na luminescncia do material. A
estrutura cristalina leva mudana da intensidade do acoplamento, o qual varia de stio stio.
A geometria, constituintes da interface e do meio externo tambm funcionam como variveis
de interao eltron-fnon. Tais mudanas podem inuenciar a relaxao da polarizao da
transio eletrnica atravs da modicao da largura de linha homognea e a relaxao de
populao dos estados excitados eletrnicos ao modicar os tempos de vida.
Para conseguir uma melhor luminescncia, ou seja, a supresso dos efeitos trmicos,
necessrio conhecer bem o hospedeiro, para que se possa manipular a energia dos fnons, ter
controle do tamanho dos nanoscristais para modicar os espectros dos mesmos e dominar as
interaes interfaciais.
Matematicamente, possvel estabelecer uma relao entre o acoplamento eletrn-fnon
e a funo de onda localizada para o eltron, atravs de um pequeno deslocamento atmico,
46
levando variaes nos aulovalores de energia
n
do Hamiltoniano H, segundo o teorema de
Hellmann-Feyman [32]:

n
R

=
_

H
R

n
_
(4.3)
onde
n
| so os autovetores do Hamiltoniano H, R

(=x,y,z) deslocamento linear na


rede para o modo normal do fnon de frequncia e o ndice de deslocamento vibracional.
Assim para pequenas distores da rede, temos:

n

3N

=1
_

H
R

n
_
R

(4.4)
Das vibraes clssicas chegamos s utuaes trmicas nos autoestados de energia:

2
n
_
k
B
T
3N

=0

2
n
()

2
, (4.5)
onde o acoplamento eltron-fnon dado por:

n
() =
3N

=1
_

H
R

n
_

(), (4.6)
sendo

() a amplitude do modo normal de vibrao.


Em sistemas bulk, a densidade de estados de fnons apresentam uma faixa contnua, en-
quanto que, em nanocristais isolados, isto no observado, mas sim um espectro discreto, que
se d ao fato de ocorrerem mudanas na densidade de estados dadas pelo efeito de tamanho
nito. Estudos sobre cristais em micro (10
6
) e nano (10
9
) escalas mostram as mudanas na
forma da evoluo temporal da emisso e a reduo drstica das taxas de decaimento quando se
vai para a menor escala. O mecanismo exato responsvel por uma relaxao eletrnica residual
em nanomateriais objeto de uma investigao contnua [34]. Pesquisas sobre diferenas entre
materiais que tem dependncia de suas propriedades com o tamanho nito, ou seja, materiais
em escalas muito pequenas, como as retratadas acima, mostram que a reduo das taxas de
decaimento e portanto o aumento do tempo de vida dessas amostras no pode ser explicado,
na maioria dos casos, por reabsoro mltipla de ftons pelo on ativador, pois o coeciente de
absoro muito baixo. Tambm no provvel que tal efeito seja explicado pela densidade
47
de estados fotnicos devido periodicidade, como ocorre em materiais de bandgap fotnico,
porque a estrutura peridica desses materiais no tem comprimento na ordem do comprimento
de onda da luz. O que leva a diferena signicativa dos tempos de vida radiativos de amostras
nano e microcristalinas, so as mudanas produzidas pelo meio circundante a nanopartcula.
Quando as partculas possuem tamanho menor do que o comprimento de onda local do campo
eltrico atuante sobre o on ativador, os efeitos esperados so determinados por efeitos combi-
nados do meio interno e externo nanopartcula, ou seja, o meio contido pela nanopartcula e o
meio que preenche os vazios [35]. Meltzer [35], a m de examinar o papel do meio envolvendo
nanopartculas de Y
2
O
3
: Eu
3+
, comparou medidas do tempo de vida da uorescncia do es-
tado
5
D
0
do Eu
3+
cercado por ar, que possuem ndice de refrao n=1, e em demais lquidos
com diferentes ndices de refrao, um forte efeito do meio circundante sobre o tempo de vida
mdio foi observado, de forma que o tempo de vida diminuia conforme aumentava o ndice de
refrao.
O tempo de vida radioativo de uma transio eletrnica de um on incrustado num meio
dada por [36]:
=
1
f
dip.el.

2
0
_
1
3
(n
2
+ 2)

2
n
, (4.7)
onde f
dip.el.
a fora de oscilador de uma transio do tipo dipolo eltrico,
0
o comprimento
de onda no vcuo e n o ndice de refrao.
A dependncia do tempo de vida radioativo com o ndice de refrao surge a partir da
mudana da densidade de estados de ftons (em meios, os quais diminuem a velocidade da luz)
e modicao na polarizabilidade do meio envolvente. necessrio introduzir um ndice de
refrao efetivo (n
eff
) para o meio, que considera a proporo de nanopartculas no meio e seu
ndice de refrao e o ndice de refrao mdio dos meios comunicantes (n
med
). Denido por
Meltzer [35] como:
n
eff
= x.n
Y
2
O
3
+ (1 x).n
med
, (4.8)
sendo x a representao da frao do espao ocupado pelas nanopartculas, no caso de Y
2
O
3
.
Assim para nanopartculas substitumos na equao (4.7) n por n
eff
. Esso procedimento
vlido quando o tamanho das nanopartculas muito inferior ao comprimento de onda da luz. A
48
gura (4.5) mostra a dependncia do tempo de vida radioativo de um nvel em funo do ndice
de refrao do meio.
Figura 4.5: Tempo de vida radioativo do nvel
5
D
0
do Eu
3+
em funo do ndice de refrao
mdio do meio, temperatura T=295 K, no stio C, no stio A e curva terica [35].
Interao entre luminforos vizinhos:
Da interao entre luminforos vizinhos surgem os novos processos cooperativos, tais como
transferncia de energia cooperativa. Uma grande importncia dessa interao o espaamento
entre os luminforos, que podem ser tomos, ons ou molculas, assim modicaes na na-
noestrutura podem levar mudanas na separao entre luminforos e portanto modicaes
surgem a cerca da probabilidade da transferncia de energia.
Vamos considerar a interao eletrosttica entre dois luminforos vizinhos, o seu Hamilto-
niano pode ser descrito da seguinte maneira [16]:
H
int
=

i,j
e
2
K

_
r
A,i


R r
B,j
_

, (4.9)
onde K a constante dieltrica, r
A,i
a coordenada do eltron i,

R separao nuclear e r
B,j
a coordenada do eltron j, o somatrio feito sobre todos os eltrons de A e B. Vrios termos
multipolares aparecememforma de expanso emsrie de potncias do denominador. Tal expan-
so foi expressa por Kushida[19] em termos de operadores tensoriais e nela considera-se trans-
ferncia de energia induzida por dipolo-dipolo, dipolo-quadrupolo e quadrupolo-quadrupolo.
49
Fazendo uso da teoria de Judd-Ofelt no caso dos terras raras para transies do tipo dipolo
eltrico forado. Sendo assim a probabilidade de transferncia expressa em temos de sua de-
pendncia radial:
P
AB
=

(6)
R
6
+

(8)
R
8
+

(10)
R
10
+..., (4.10)
sendo
(6)
,
(8)
e
(10)
contribuies de dipolo-dipolo, dipolo-quadrupolo e quadrupolo-
quadrupolo, respectivamente.
Outros processos cooperativos surgem, como avalanche de ftons [17], a qual a no lin-
earidade da uorescncia induzida por um feixe de bombeio acima de uma potncia de corte.
O efeito no linear atribudo existncia de relaxo cruzada entre pares de ons vizinhos,
mas para que o processo de avalanche seja auto-sustentvel necessrio que a taxa de relaxo
cruzada seja maior que a taxa de relaxo natural, j que ambas competem entre si.
50
Captulo 5
Estudo da Luminescncia do Eurpio em
ps xidos
Nanocristais dopados com ons de terras raras demostram um grande potencial como fs-
foro. Para tal necessrio uma alta ecincia quntica luminescente, a qual conseguida ma-
nipulando tamanho, concentrao de ons e tipo do nanocristal. Apresentam vantagens tais
como: no so txicos e no sofrem fotodegradao, fatores importantes que limitam o uso
de semicondutores de pontos qunticos e molculas orgnicas em meios biolgicos e so ti-
mos conversores de energia (CAE). Em termos macroscpicos, onde podemos falar do estudo
coletivo (Ensembles, em ingls) de nanopartculas, estas so dispersas em matrizes polimri-
cas para aplicao em lmpadas frias, sensores, mostradores pticos entre uma innidade de
dispositivos.
Neste sentido, novos fsforos vem sendo testados para uma melhor ecincia no que diz
respeito a luminescncia de tais dispositivos, alm de estudos sobre quais ons e suas concen-
traes so mais importantes para que tipo de efeito queremos atingir. Neste captulo vamos dar
nfase ao terra rara eurpio e seu comportamento em redes do tipo xidos.
5.1 O Eurpio
O eurpio, foi inicialmente encontrado por Paul mile Lecoq de Boisbaudran em 1890, num
concentrado de samrio e gadolneo, que apresentavam linhas espectrais que no correspondiam
51
a nenhum deles, porm foi em 1896 com Eugne-Anatole Demaray, que o eurpio, at ento
um elemento desconhecido foi identicado em amostras de samrio e apenas em 1901 foi iso-
lado. O novo elemento foi denominado eurpio, originado do continente euroupeu. um metal
que no se encontra puro na natureza, alm de ser difcil de ser isolado, geralmente as fontes
mais conhecidas de eurpio so os materiais bastnasita e monazita. temperatura ambiente, o
eurpio slido e apresenta aparncia branco-prateado, sendo bastante dctil
1
, extremamente
reativo, oxidando rapidamente com o ar [45].
Como todo terra rara, o eurpio tambm possui raio atmico mdio aproximado de 10
10
m, encontrando-se em estados de oxidao
2
3+ e 2+. A estrutura cristalina do eurpio puro
cbica de corpo centrado (CCC), como indicado na gura(5.1) [46] [47].
Figura 5.1: Reticulado Cristalino: Cbico de Corpo Centrado-CCC [46][47].
ons trivalentes de eurpio (Eu
3+
) so ecientes emissores no vermelho, enquanto que di-
valentes Eu
2+
emitem na regio verde-azulada, os trivalentes so mais comumente utilizados
em estudos fotoluminescentes devido sua emisso ser de carcter de banda muito estreita e
de alta intensidade, suas transies ocorrem do nvel
5
D
0
para os nveis
7
F
J
(J=0,1,2,3,4,5 e
6) dentro da camada 4f. Na transio
5
D
0

7
F
0
ambos os estados no so degenerados, j
que J=0 eles no sofrem efeito Stark pronunciado pelo campo cristalino, tal natureza sugere
que o on ocupe stios de simetria idnticos facilitando informaes de seus dados espectrais
e fornecendo suspeitas sobre uma eventual existncia de mais de uma simetria local ocupada
pelo on Eu
3+
. Outras duas grandes vantagens do on trivalente de eurpio que a transio
5
D
0

7
F
1
usada como transio de referncia, apresentando natureza dipolo magntico, por
consequncia no sofre intervenes do campo cristalino em sua intensidade, enquanto que a
transio
5
D
0

7
F
2
de carcter dipolo eltrico forado, portanto hipersinsvel ao ambiente
1
Ummaterial dctil aquele que se deforma sob tenso cisalhante, no se rompe semsofrer grande deformao.
2
Indica o nmero de eltrons que um tomo ou ons ganha ou perde para atingir estabilidade qumica.
52
do campo cristalino ao redor do on, de tal forma a fornecer informao sobre a inuncia da
vizinhana ao on, caracterinzando-se assim em uma sonda experimental para o estudo de ambi-
entes cristalinos[48] [49]. Os primeiros estados do Eu
3+
e suas respectivas energias encontram-
se na tabela (5.1), ressaltando que esses valores no mudam com a matriz hospedeira.
Energia do centro de Gravidade Estado
[cm
1
]
0
7
F
0
372
7
F
1
1026
7
F
2
1866
7
F
3
2823
7
F
4
3849
7
F
5
4907
7
F
6
17293
5
D
0
19027
5
D
1
Tabela 5.1: Primeiros Nvies de Energia do Eurpio (estrutura: LaF
3
: Eu
3+
) [50].
5.2 Ps xidos dopados com Eurpio
A procura de uma matriz mais eciente para a gerao de luz para determinados ns pticos,
leva a pesquisa de variados hospedeiros com distintos dopantes. Aqui apresentaremos dados
sobre taxa de relaxao radiotiva e no radioativa, tempo de vida, parmetros de intensidade
de Judd-Ofelt e simetria de inverso de quatros matrizes diferentes contendo o on trivalente de
eurpio Eu
3+
.
As redes aqui trabalhadas foram xido de alumnio (Al
2
O
3
), xido de trio (Y
2
O
3
), oxior-
tosilicato de trio (Y
2
SiO
5
) e oxiortosilicato de gadolnio (Gd
2
SiO
5
), codopadas com eurpio
trivalente Eu
3+
, onde seus precursores encontram-se na tabela (5.2). Asubstituio do Al
3+
por
TR
3+
no xido de alumnio no trivial devido diferena de tamanho dos ons (o raio inico
do on de alumnio o dobro do raio inico do on do TR). Porm a tcnica de combusto tem
se mostrado eciente neste processo de substituio talvez devido natureza drstica da reao.
No caso do xido de trio dopado com TR
3+
, um excelente conversor ascendente de energia,
a substituio trivial, visto que neste caso o raio inico praticamente o mesmo. Em busca
de materiais luminescentes de alta ecincia e que apresentem um amplo espectro de aplicao
53
(material multifuncional), amostras levemente modicadas do ponto de vista da composio
dos elementos qumicos formadores envolvidos, mas pouco exploradas, como o oxiortosilicato
de trio e de gadolnio foram tambm preparados pela tcnica de combusto. Essas quatro ma-
trizes foram dopadas com eurpio trivalente na expectativa de utilizar a luminescncia deste TR
como sonda local para estudar e caracterizar as propriedades sicoqumicas destes materiais.
A matriz Y
2
O
3
dopada com terra rara j vem sendo estudada h dcadas, por apontar timas
propriedades pticas e mecnicas, tais como alta ecncia luminescente, alto grau de pureza,
uma boa resitncia qumica, estabilidade trmica, alta ecncia quntica, incluindo uma janela
de transmisso de largura variando de 250 nm para 8 m, no entanto, apesar da tria ter muitas
vantagens em relao a outros materiais tipo laser, o seu elevado ponto de fuso (2430-C) e
uma mudana de fase alta temperatura (2280-C) torna muito difcil crescer monocristais deste
material [28] [51]. Normalmente, difrao de raio-x mostra a tria em sua fase usual, cbica
com dois stios cristalogrcos para o Y
3+
, porm algumas vezes surgem fases do tipo mono-
clnica com trs stios inequivalentes, rotulados como stio A, B e C, dois desses stios, B e C,
so cristalogracamente similares, diferindo-se somente o A, assim sendo, sero ocupados por
terras raras trivalentes, levando emisses diferentes [26] [52].
Matrizes Precursores
Y
2
O
3
: Eu
3+
Nitrato de trio (Y (NO
3
)
3
6 H
2
O, 99.9% Aldrich),
nitrato de eurpio (Eu(NO
3
)
3
5 H
2
O, 99.9% A. )
Al
2
O
3
: Eu
3+
Nitrato de Alumnio (Al(NO
3
)
3
9 H
2
O, 99.9% A.),
nitrato de eurpio (Eu(NO
3
)
3
5 H
2
O, 99.9% A. )
Y
2
SiO
5
: Eu
3+
Nitrato de trio (Y (NO
3
)
3
6 H
2
O, 99.9% A.),
nitrato de eurpio (Eu(NO
3
)
3
5 H
2
O, 99.9% A. ), silica (Sigma SiO
2
)
Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
Nitrato de Gadolnio (Gd(NO
3
)
3
6 H
2
O, 99.9% A.),
nitrato de eurpio (Eu(NO
3
)
3
5 H
2
O, 99.9% A. ), silica (Sigma SiO
2
)
Tabela 5.2: Matrizes usadas neste trabalho e seus precursores.
O xido de alumnio (Al
2
O
3
), tambm conhecido como alumina, uma matriz tecnologi-
camente importante, visto que apresenta uma janela larga de transparncia que vai desde o
ultravioleta ao infravermelho prximo, alm de possuir excelentes propriedades mecnicas e
uma boa estabilidade qumica [44][53]. Isto a faz conveniente para o uso como material hos-
pedereiro de on de terra rara, apesar do alumnio possuir raio atmico cerca de 0.5 , enquanto
que os terras raras esto entorno de 0.9 [54]. Algumas fases estruturais da alumina so bas-
54
tante conhecidas, como as desordenadas , , e a fase termodinamicamente estvel -(Al
2
O
3
).
A fase por ser a mais regular, torna-se ineciente no sentido de acomodar impurezas em seus
centros regulares, no entanto os ons de terras raras quando se encontram neste meio apresen-
tam alta ecincia limunescente. J as fases irregulares , , , possuem vacncias, facilitando
a dopagem, mas como possuem alta irregularidade em sua estrutura, as transies eletrnicas
de tais ons sofrem larga inhomogeniedade, tornando-se menos eciente em termos de lumi-
nescncia. Para driblar essas desvantagens, iniciamos a dopagem em fases desordenadas e logo
em seguida submetemos a amostra a um tratamento trmico no qual ela evoluir para a fase
[31].
As matrizes formadas por oxiortosilicatos (R
2
SiO
5
), onde R um elemento qumico triva-
lente positivo, dopadas com ons de terras raras so bem conhecidas em termos de materiais
luminescentes por sua catodoluminescncia. O Y
2
SiO
5
dopado com TR tem sido pouco es-
tudado como conversor ascendente, mas muito conhecido por outras aplicaes como em
armazenamento de informao ptica e processamento no-linear de imagnes. Em particular
o (Y
2
SiO
5
) apresenta dois stios inequivalentes, que produzem espectros luminescentes distin-
tos quando ocupados por Eu
3+
. Oxiortosilicato de trio dopado com eurpio tem demonstrado
alta ecincia quntica e produo de CAE, alm de serem candidatos promissores em apli-
caes de memria ptica [55]. Quando R=TR, terra rara, estes silicatos demonstram grande
importncia dentro dos compostos inorgnicos, que quando dopados com ons ativadores da
luminescncia, ou seja, outros terras raras, podem ser aplicados como meio ativos de laser, lm-
padas uorescentes, telas intensicadoras de raio x, dispositivos cintiladores, entre outros. O
gadolnio, Gd, um timo elemento para constituir uma boa matriz com aplicaes laser, por
aumentar a luminescncia do terra rara dopante, j que Gd se comporta como um sensitizador
no ultravioleta e portanto doador de excitao, alm do que por ser um terra rara apresenta raio
atmico aproximadamente igual ao dopante, facilitando a substituio dos ons [56]. uma
matriz que tem um leque enorme de aplicaes e uma janela de transparncia que cobre toda
a regio do visvel e do infravermelho. O oxiortosilicato de gadolnio (Gd
2
SiO
5
) apresenta
propriedades estruturais e espectroscpicas bem conhecidas, caracterizado por uma estrutura
monoclnica, com os ons Gd
3+
igualmente distribudos em dois diferentes stios cristalogr-
55
cos de baixa simetria, que para o on dopante, o qual substitue esses ctions, interessante
pela possibilidade de haver aumento das foras de oscilador das transies e portanto obter
maiores probabilidades de transio [57]. Alm de serem vantajosos devido ao seu baixo custo,
alta ecincia de absoro em algumas regies do espectro e alta estabilidade qumica [58]. O
Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
tambm usado como detetor de radiao gama, quando dopado com o TR
crio. No entanto, (Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
) no so to investigados, particularmente para o caso
da preparao da slica hidrotermicamente, apesar de silicatos de terras raras pertencerem aos
fsforos importantes, que tm aplicaes extensas [59].
5.2.1 Preparao das amostras: sntese de combusto
As amostras foram preparadas via processo de sntese de combusto, no Laboratrio de
Fotoluminescncia dos Materiais, na Universidade Federal do Vale de So Francisco (UNI-
VASF), em 2009, pelo professor Doutor Nikifor Rakov. O referido mtodo, tem se mostrado
bastante promissor na obteno de ps nanoestruturados, com controle de caracterticas como
pureza, homogeneidade qumica, forma e tamanho da partcula, alm de apresentar um aparato
experimental simples, um processo de curto tempo e baixo custo . Basicamente, este mtodo
compe-se da combinao de seus reagentes em um meio aquoso. Neste processo so utiliza-
dos os nitratos metlicos como materiais de partida utilizando um agente que atua como com-
bustvel, tal como a uria. A mistura aquecida at sofrer a ignio autosustentvel em uma
rpida reao de combusto. Deste evento resulta um produto seco, frequentemente cristalino
e desaglomerado. No processo de combusto, qualquer que seja o tipo de queimador utilizado,
h sempre produo de gases como NO, CO
2
, O
2
, N
2
. A liberao desses gases no processo
de reao favorece a desagregao do produto nal, aumentando sua porosidade. No entanto, a
quantidade de energia que est associada liberao dos gases a temperaturas elevadas uma
das principais perdas energticas inerentes ao processo. A energia desprendida da reao entre
os nitratos e o combustvel capaz de aquecer rapidamente o sistema, levando-o a elevadas tem-
peraturas que podem chegar a 2000 K, garantindo um produto puro e cristalino. Os parmetros
que inuenciam a reao, so o tipo de combustvel, razo combustvel-oxidante, temperatura
de ignio, quantidade de gua contida na mistura precursora [24].
56
De acordo com clculos estequiomtricos, ver item (a) da gura (5.2), deve-se levar em
conta a quantidade adequada dos gros (neste trabalho, nitrato metlicos hidratados) e com-
bustvel. Aps obtidos valores especcos da massa de cada componente (a), estes so levados
a uma balana de alta preciso (b) e so misturados a gua deionizada at virar um lquido
homogneo (c), em seguida so destinados um forno pr aquecido 500
0
C (d). O com-
bustvel usado em todas amostras foi uria [CH
4
N
2
O] que apresenta vantagens por ser de baixo
custo e gerar a mais alta temperatura no meio reacional [60], levando a um tipo de combusto
amejante, porm durante o processo h formao de carbono (impureza) nas amostras. Aps
a mistura ir ao forno passa-se alguns poucos minutos para a reao ocorrer. Tal reao pos-
sui carcter exotrmico
3
, sendo a exotermicidade controlada pela natureza do combustvel e
razo combustvel-oxidante. O processo evolui da seguinte maneira: a amostra se decompe,
desidratando e inamando, h a liberao de gases e a amostra se transforma em ocos brancos
com regies pretas (correspondentes ao carbono), como mostra a gura (5.2)(e). Depois lev-
ada a um segundo forno para sofrer tratamento trmico 1200
0
C no perodo de 2 h, o qual tem
o objetivo de evaporar as impurezas, tais como carbono e ordenar a fase cristalina do material,
que signica os cristais buscarem a sua fase mais estvel, todos buscando uma direo bem
denida e regular, transformando-se em ps brancos, como indicado na gura (5.2)(f). Como
exemplo, a alumina Al
2
O
3
inicia-se o processo usando nitrato de alumnio (Al(NO
3
)
3
.9H
2
O)
formando fases cristalinas de alumina em sua maioria desordenadas, tais como fases e , as
quais aps o tratamento trmico se redenem em uma fase dominante, a , a mais ordenada.
Ao dopar as amostras com o eurpio e passar pelo mesmo processo de sntese de combusto,
na reao outras fases que no a esperada podem aparecer, sejam elas estequiomtricas ou no,
para isso fazemos a caracterizao por difrao de raio-x e vericamos as fases existentes e as
suas propores.
Podemos tambm vericar a composio qumica das fases por diversas tcnicas, tais como,
espectroscopia de massa e anlise elemental. Quantidade, tamanho, morfologia, distribuio
das fases e defeitos cristalinos podemser estudadas comauxlio de microscopia ptica, eletrnica
de varredura e eletrnica de transmisso. Neste trabalho foram feitas apenas difrao de raio-x.
3
Reao exotrmica aquela que libera calor, ou seja, a energia do produto menor do que a dos reagentes.
57
Figura 5.2: Sntese de Combusto.
5.2.2 Caracterizao das amostras: difrao de raio-x
Para estudar estruturas cristalinas necessrio que se use comprimentos de onda propor-
cionais as distncias interatmicas, para que a partir desta condio ocorra o fenmeno de
difrao. Os feixes incidentes podem ser ftons, eltrons e neutrons. Para o caso do raio-x,
lembramos que sua energia descrita na forma E = h e que sua produo pode ocorrer de
duas maneiras. Jogando um feixe de eltrons num alvo metlico, temos um processo de na-
tureza contnua, onde o raio x gerado pela desacelerao de eltrons no alvo, visto que no
possvel a existncia de cargas dentro do metal, o eltron ao passar pelo metal interage com o
campo coulombiano que encontra-se na superfcie e desacelerado, seu espectro contnuo pois
para cada valor de desacelerao existe uma perda de energia correspondente, que dene um
ponto no espectro de raio-x. A outra maneira de carcter discreto, produzido por desexcitao
eletrnica, quando o feixe de excitao arranca um eltron de uma camada interna, um outro
eltron do tomo com energia mais elevada, ocupa a vacncia e emite um raio-x caracterstico.
A base da difrao de raio-x descrita pela Lei de Bragg, a qual estruturada no espal-
hamento elstico de raio-x por uma rede peridica, s ocorrendo para 2d, onde d a
distncia entre os planos cristalinos, ou seja, quando um feixe monocromtico atinge a amostra,
58
ao penetrar o raio difratado pela rede peridica de acordo com [61]:
n = 2d sin , (5.1)
onde n um nmero inteiro, o comprimento de onda e o ngulo de incidncia.
A gura (5.3), a qual ilustra a Lei de Bragg, nos diz que a diferena de caminho entre dois
raios incidentes em planos vizinhos, sofrem interferncia construtiva, por isso a equao (5.1)
denida de tal maneira.
Figura 5.3: Ilustrao da Lei de Bragg [9].
Para a detecteo da difrao de raio-x em meio cristalino, so necessrios alguns mtodos
experimentais, tais como:
Mtodo de Laue um mtodo aplicado a monocristal, sob ao de um espectro contnuo
de raio-x, seleciona de acordo com os parmetros e d da Lei de Bragg, onde os feixes
difratados so recebidos por um lme. Assim a disposio dos pontos na gura de difrao
indicar o tipo de simetria do cristal. Esse mtodo bastante utilizado para orientao de
cristais.
Mtodo do P usual para gros policristalinos, submetidos a uma radiao monocromtica.
Os raios sero difratados pelos gros que estejam orientados casualmente formando um ngulo
que satisfaa a Lei de Bragg para o incidente.
No processo de identicao da substncia necessrio comparar o difratograma da amostra,
com um padro difratomtrico
4
, onde ser possvel retirar informaes a cerca da estrutura
cristalina e analtica dos materiais. Este mecanismo comparativo conhecido como Mtodo
4
Conjunto de picos individuais que apresentam caracterticas de altura, posio, largura, forma e rea depes-
ndentes do tipo de tomos e sua posio no cristal.
59
de Rietveld e feito ponto a ponto, ajustando as diferenas encontradas pelo mtodo dos
mnimos quadrticos. O modelo estrutural adaptado pelo Rietveld inclui parmetros de es-
trutura cristalina (indicam as coordenadas dos tomos na clula unitria, a densidade ocupa-
cional das posies atmicas, dimenses e ngulos das clulas, deformaes e tamanhos dos
cristalitos),de perl das reexes (englobam a largura das reexes e a forma do pico), globais
(ligados a radiao de fundo e absoro) e de intensidade (ajuste da altura das reexes do
padro difratomtrico com s do difratograma) [62].
As informaes as quais o difratograma est ligado de interesse para a estrutura cristalina
da amostra e so em suma:
posies dos picos- esto relacionadas com as distncias interplanares;
intensidades dos picos- ligadas ao nmero de planos com mesmo espaamento;
intensidade absoluta- depende do nmero de eltrons de cada material (quanto maior a
densidade eletrnica dos tomos, mais eciente a difrao dos raios-x);
largura dos picos- indicam a cristalinidade (quanto mais cristalina a amostra mais estreita
a largura do pico).
Os difratogramas, atravs da Lei de Scherrer[63] permitem tambm estimar uma importante
caractertica dos nanomateriais, que o dimetro mdio das partculas:
d =
k.
cos()
, (5.2)
onde d o dimetro da partcula, o comprimento de onda dos raios-x, a a largura mx-
ima (em radiano) para a metade da intensidade mxima, k uma constante (0.9 para partculas
esfricas) e o ngulo de Bragg.
A estrutura cristalina das amostras deste trabalho, foram investigadas via difrao de raio x
em p, usando um difratmetro operando em Bragg-Bretano /, o qual utilizou radiao de
uma alvo de cobre (CuK
12
) com 40kV e 40mA, sendo os parmetros de radiao coletados
em geometria plana, com passos de 0,02 graus e um tempo de acumulao de 30 segundos por
passo. Os difratogramas de cada amostras encontram-se nas guras (5.4) a (5.7), garantindo
60
que estamos realmente trabalhando com amostras que espervamos e indicando suas fases que
se apresentam em maior proporo. Quando analisamos os difratogramas percebemos que as
amostras cristalizam nas fases de interesse, porm so identicadas fases secundrias que apare-
cem em menor proporo. O surgimento dessas fases secundrias ocorre no processo de sntese,
em virtude da drasticidade de tal processo, permanecendo devido a ineccia do tratamento tr-
mico na eliminao destas fases. Esta caracterizao no foi realizado por ns.
Figura 5.4: Difratograma da amostra Y
2
O
3
.
Figura 5.5: Difratograma da amostra Al
2
O
3
.
61
Figura 5.6: Difratograma da amostra Y
2
SiO
5
.
Figura 5.7: Difratograma da amostra Gd
2
SiO
5
.
5.3 Clculos dos ps xidos dopados atravs da luminescn-
cia do Eu
3+
As propriedades de cada amostra dopada com 1% da concentrao estimada por peso de
eurpio trivalente, foram investigadas atravs da medio da fotoluminescncia (FL) quando
excitadas com uma lmpada ultravioleta (UV) com comprimento de onda de 255 nm, como
mostram as guras (5.8)-(5.11).Os espectros so atribudos basicamente quatro picos, que
so referenciados pelas transies
5
D
0

7
F
J
(J=1,2,3,4), onde a transio correspondente ao
62
J=3 no tem importncia em nossos clculos, assim as linhas correspondentes as demais tran-
sies podem revelar muito sobre o ambiente local onde esto hospedados os ons trivalentes de
eurpio. Aqui vamos relatar alguns parmetros espectroscpicos como taxa de relaxao espon-
tnea, razo de assimetria, tempo de vida do nvel
5
D
0
e ecincia quntica, todos podendo ser
obtidos atravs dos parmetros de Judd-Ofelt. Tais parmetros, denidos anteriormente, nos
ajudam no detalhamento da natureza do comportamento da luminescncia de ons que sofrem
transies intraconguracionais, proibidas por regras de seleo, isso tambm pode ser dito de
forma tal que o tal on ocupa um stio com simetria de inverso. Eles podem ser estimados
teoricamente por dados estruturais ou experimentalmente via espectro de emisso ou absoro
[5],[64], [65], [66].
Figura 5.8: Espectro de Luminescncia da amostra Y
2
O
3
: Eu
3+
.
Figura 5.9: Espectro de Luminescncia da amostra Al
2
O
3
: Eu
3+
.
63
Figura 5.10: Espectro de Luminescncia da amostra Y
2
SiO
5
: Eu
3+
.
Figura 5.11: Espectro de Luminescncia da amostra Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
.
A razo de assimetria, ou razo de intensidades, denida como medida do grau de dis-
toro de simetria de inverso do ambiente onde o on est inserido na rede. No caso do eur-
pio, essa razo simples, dada pela razo das intensidades, no espectro de FL, das transies
5
D
0

7
F
J
(J=1,2), j que uma (J=2) hipersensvel ao do campo cristalino e a outra (J=1)
no sofre qualquer inuncia do campo. Isto ca claro, j que a transio
5
D
0

7
F
2
do
tipo dipolo eltrico forado e portanto necessrio a teoria de Judd-Ofelt e por consequncia
o uso da teoria de Perturbao, a qual inclue uma dependncia com o campo cristalino, para a
permisso de tal transio. Enquanto que a outra permitida por dipolo magntico [54].
Os clculos a seguir sero feitos para uma dada amostra, seguindo o mtodo descrito em
Hreniak[65] e Monteiro[66] e considera-se o mesmo procedimento para as demais.
64
Clculo dos parmetros de intensidade de Judd-Ofelt (

)
Para dar prosseguimento ao clculo dos parmetros de intensidade de Judd-Ofelt, necessrio
olhar para o coeciente de emisso espontnea radioativo de transies entre estados multi-
eletrnicos (J J

). Os parmetros de intensidade

dessas transies contm contribuies


de dipolo eltrico forado e mecanismos de acoplamento dinmico. O seu signicado fsico
ainda hoje um assunto de controvrsias. Alguns autores consideram que tais parmetros re-
latam a interao entre o campo ligante e o on terra rara, enquanto outros negam qualquer
signicado fsico. Ainda assim a maioria dos autores usam os parmetros de intensidade para
relatar propriedades pticas, atribuindo varies nos valores desses parmetros mudanas no
ambiente qumico ao redor do on terra rara [67]. Desta forma sua dependncia com o material
hospedeiro existe e devido variaes de acordo com a simetria da rede, integrais radiais dos
estados envolvidos na transio e contribuies perturbativas. Por exemplo o
2
indica o grau
de assimetria local, a qual o on ativador est submetido, j que neste processo trabalhamos
com intensidades de transies de dipolo eltrico forado, dependentes de termos mpares do
campo cristalino enquanto
4
e
6
esto relacionados com a ligao covalente na proximidade
dos ons de terras raras, assim como a transio
5
D
0

7
F
4
est diretamente relacionada com

4
, sua intensidade pode indicar alterao do grau de covalncia.
Para a anlise dos dados deste trabalho, as amostras (ps) foram submetidas uma fonte ex-
citao contnua (lmpada ultravioleta =255 nm). A luminescncia da amostra foi coletada por
uma bra ptica anexada janela de sada da amostra e enviada a um espectrmetro modular,
o Ocean Optics, o qual inclui uma rede de difrao, que separa os comprimentos de onda e um
arranjo de CCD
5
, onde cada detector permite colher a intensidade do sinal em seu comprimento
de onda especco, formando o espectro de uma determinada vez, varrendo desde 200 a 1100
nm. Desta forma, otimizado para melhorar a sensibilidade espectral em determinadas zonas
de comprimento de onda. Na amostra anexado um ltro ptico, que tem como funo absorver
a luz do laser, para no haver saturao do sinal e deixar passar apenas o sinal de interao do
laser com a amostra.
Para a dinmica temporal do tempo de vida do nvel
5
D
0
do Eu
3+
, usa-se um chopper entre
5
CCD- Dispositivo de Carga Acoplada, uma matriz de capacitores capaz de transferir carga um ao outro cap-
tando imagens, as quais tem sinal intensicado por LED-Diodo Emissor de Luz.
65
o laser e a lente colimadora, numa frequncia de 23 Hz e bem prximo ao laser para pegar
sua menor cintura e um monocromador uma fotomulitiplicadora, a qual amplica o sinal que
ser enviado ao computador. A gura (5.12) ilustra o aparato experimental
6
realizado para a
obteno dos dados analisados.
Figura 5.12: Esquema do aparato experimental. Fonte de excitao: Laser de diodo infraver-
melho ou lmpada ultravioleta, L: lente, A: amostra, F: ltro, FO: bra ptica, PC: computa-
dor. Chopper e osciloscpio utilizados apenas nas medidas de dinmica temporal.
Atravs dos espectros da uorescncia das amostras, estimamos a probabilidade de emisso
espontnea e assim os parmetros

(= 2,4 e 6) podem ser encontrados. Neste trabalho,


somente sero feitas consideraes para
2
e
4
, j que transies
5
D
0

7
F
6
no foram
observadas e portanto = 6 no tem como ser includo nos clculos. Consideramos dados
espectrais temperatura ambiente usando as transies
5
D
0

7
F
2
e
5
D
0

7
F
4
do on Eu
3+
para determinar tais parmetros fazendo a transio
5
D
0

7
F
1
de referncia, teremos:
A
0
=
_
64
3
e
2
3hc
3
4
0
_

=2,4

_
5
D
0
_
_
U
()
_
_
7
F
J
_
2
(5.3)
onde =
c

, com c sendo a velocidade da luz no vcuo e o comprimento de onda do seu


respectivo emissor.
Como os elementos de matriz da equao acima no variam de rede a rede, dependendo
somente do on terra rara, podemos utilizar para todas as amostras os seguintes valores para o
6
Experimento realizado no Laboratrio de Fotoluminescncia dos Materiais, na Universidade Federal do Vale
de So Francisco (UNIVASF), em 2009, pelo professor Doutor Nikifor Rakov.
66
on de eurpio[50]:
_
5
D
0

U
(2)

7
F
2
_
2
= 0.0032,
_
5
D
0

U
(4)

7
F
4
_
2
= 0.0023 (5.4)
e a correo de campo local de lorentz de emisso:
=
n(n
2
+ 2)
2
9
(5.5)
A intensidade da emisso, I = hAN expressa em termos da rea abaixo a curva de
emisso (clculo da intensidade integrada), onde h a energia de transio, N populao
do nvel de emisso
5
D
0
e A o coeciente de emisso espontnea de Einstein. Fazendo a
razo entre as intensidades das transies J=2 e J=4 por J=1 para N e comparando-as, podemos
escrever:
A
0
= A
0J
= A
01
I
0J
I
01
h
01
h
0J
(5.6)
Assim comparando as equaes (5.6) e (5.3) e isolando os

temos:

=2,4

_
5
D
0
_
_
U
()
_
_
7
F
J
_
2
= A
01
I
0J
I
01
h
01
h
0J
3hc
3
4
0
64
3
e
2
1

(5.7)
onde
e= carga do eltron 1.6 10
19
C;
h= constante de Planck 6.626 10
34
J.s;

0
= constante de permissividade do vcuo 8.85 10
12
C
2
N
1
m
2
c= velocidade da luz 3 10
8
m/s.
As intensidades experimentais para o clculo dos parmetros
2
e
4
foram determinadas a
partir das bandas atribudas s transies
5
D
0

7
F
1
,
5
D
0

7
F
2
e
5
D
0

7
F
4
do on Eu
3+
.
Para tais clculos necessrio o ndice de refrao de cada matriz dado na tabela a seguir.
67
Amostra ndice de refrao Referncia
[n]
Y
2
O
3
1.92 [68]
Al
2
O
3
1.77 [69]
Y
2
SiO
5
1.80 [70]
Gd
2
SiO
5
1.89 [71]
Tabela 5.3: ndice de Refrao das amostras e suas referncias.
Do espectro de luminescncia retiramos alguns valores teis para o clculo, como o com-
primento de onda (
i
) e a intensidade integrada (I
i
), com i=1,2, 4, das transies
5
D
0

7
F
1
,
5
D
0

7
F
2
e
5
D
0

7
F
4
, mostrados na tabela (5.4).
Amostras
1

2

4
I
1
I
2
I
4
(
5
D
0

7
F
1
) (
5
D
0

7
F
2
) (
5
D
0

7
F
4
)
nm nm nm
Y
2
O
3
: Eu
3+
593.51 611.47 707.60 109083.93 423379.26 48538.49
Al
2
O
3
: Eu
3+
591.51 616.04 704.13 48130.73 172413.16 37207.33
Y
2
SiO
5
: Eu
3+
587.91 611.87 705.28 203572.39 553236.32 142909.23
Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
593.71 612.46 704.71 216264.79 662215.27 118180.09
Tabela 5.4: Valores obtidos atravs do espectro de luminescncia.
Substituindo esses valores na equao (5.6) e usando o valor de A
01
como 50 s
1
para todas
as matrizes hospedeiras, j que a transio correspondente de natureza dipolo magntico,
no sofrendo inuncia do campo cristalino [72], temos os coecientes A
2
e A
4
e dividindo a
intensidade I
2
da transio
5
D
0

7
F
2
pela I
1
5
D
0

7
F
1
temos a razo de assimetria (I
2
/I
1
)
(tabela (5.5)).
Amostras A
2
A
4
I
2
/I
1
[s
1
] [s
1
]
Y
2
O
3
: Eu
3+
199.9 26.5 3.9
Al
2
O
3
: Eu
3+
186.5 46.0 3.6
Y
2
SiO
5
: Eu
3+
141.4 42.1 2.7
Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
157.9 32.4 3.0
Tabela 5.5: Coecientes de emisso espontnea.
Utilizando os valores das tabelas anteriores e substituindo na equao (5.7) chegamos aos
parmetros de intensidade experimental em unidades de [pm]
2
, lembrando que p 10
12
:
Analisando as tabelas (5.5) e (5.6), nota-se que a razo de assimetria dada por I
2
/I
1
maior
para as amostras Y
2
O
3
e Al
2
O
3
, sendo 3.9 e 3.6 seus valores, respectivamente. Porm, a tabela
68
Amostras
2

4
[pm]
2
[pm]
2
Y
2
O
3
: Eu
3+
2.71 0.76
Al
2
O
3
: Eu
3+
3.44 1.76
Y
2
SiO
5
: Eu
3+
2.41 1.53
Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
2.27 0.98
Tabela 5.6: Parmetros de intensidade experimental.
(5.6) mostra que o parmetro de intensidade
2
, que indica o grau de assimetria local maior
para Al
2
O
3
do que para o Y
2
O
3
. A diferena pode estar no fato de que no parmetro
2
, h
contribuies das frequncias dos nveis envolvidos e do ndice de refrao da rede, como indica
a equao (5.7).
Atravs de um outro esquema experimental foram feitas medidas da dinmica temporal do
tempo de vida do nvel
5
D
0
de cada amostra, com a mesma lmpada de UV 255 nm, de onde
foram retirados os espectros de luminescncia das nossas amostras. A gura (5.13) mostra
o perl da dinmica temporal do nvel
5
D
0
da amostra Y
2
O
3
, as demais amostras seguem o
mesmo padro.
Figura 5.13: Dinmica Temporal do tempo de vida do nvel
5
D
0
.
De posse do valor experimental do tempo de vida e do A
rad
obtido da soma:
A
rad
= A
1
+A
2
+A
4
, (5.8)
que so as nicas transies radioativas capazes de contribuir para o processo. Podemos
69
estimar a taxa de relaxao no radioativa da equao (2.53), da seguinte maneira:
A
nrad
= W
TM
=
1

A
rad
(5.9)
O valor experimental do tempo de vida do nvel
5
D
0
das amostras foi conseguido atravs de
um ajuste na descida da curva da dinmica temporal deste nvel, com programa Origin verso
5.0, como indicado nas guras (5.14)-(5.17). Ajustado atravs de um decaimento exponencial
de primeira ordem, com y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente. A
preciso experimental limitada pela resoluo temporal do chopper na ordem de 0.1 ms.
Os valores do tempo de vida, taxa de relaxao radioativa e no radioativa e da ecin-
cia quntica, que dada pelo produto do tempo de vida do nvel com a taxa de relaxao
(equao(2.54)) encontram-se na tabela (5.7).
Amostras 1/ A
rad
A
nrad

EQ
[ms] [ms]
1
[S]
1
[S]
1
Y
2
O
3
: Eu
3+
1.46 684.9 276.4 408.5 0.40
Al
2
O
3
: Eu
3+
0.70 1428.6 282.50 1146.1 0.19
Y
2
SiO
5
: Eu
3+
2.10 476.20 233.50 242.70 0.49
Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
1.82 549.45 240.3 309.15 0.43
Tabela 5.7: Parmetros espectroscpicos.
Figura 5.14: Ajuste do tempo de decaimento da amostra Y
2
O
3
: Eu
3+
, Intensidade X tempo,
com y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente.
70
Figura 5.15: Ajuste do tempo de decaimento da amostra Al
2
O
3
: Eu
3+
, Intensidade X tempo, y
e x sendo os offset de intensidade e tempo, respectivamente.
Figura 5.16: Ajuste do tempo de decaimento da amostra Y
2
SiO
5
: Eu
3+
, Intensidade X tempo,
y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente.
71
Figura 5.17: Ajuste do tempo de decaimento da amostra Gd
2
SiO
5
: Eu
3+
, Intensidade X
tempo, y e x sendo os offsets de intensidade e tempo, respectivamente.
72
Captulo 6
Estudo da CAE do Eurpio em p de
Y
2
SiO
5
O processo ptico conhecido como converso ascendente de energia, CAE, pode ser pro-
duzido em matria condensada via processos ressonantes ou paramtricos, que basicamente so
governados por teoria da perturbao, ressonantes envolvendo teoria da perturbao de primeira
ordem e paramtricos de segunda. Nanomateriais dieltricos dopados com ons de terra rara
(TR) so fortes candidatos ao primeiro tipo de processo, sendo decorrentes de absoro mul-
tifotnica de estados das camadas 4f e 5d. O CAE de ons de TR surgem principalmente a
partir de transies intrabanda da camada 4f, com natureza de dipolo eltrico forado. O ob-
jetivo principal perseguido por muitos grupos de pesquisa a otimizao de parmetros como
o tempo de vida de luminescncia e ecincia CAE. Neste caso, fonns de baixa energia so
mais interessantes para diminuir perdas radioativas (taxa de emisso multifonnica baixa), bas-
tando apenas uma escolha criteriosa dos constituintes hospedeiros. De acordo com resultados
encontrados no captulo anterior, resolvemos investigar a matriz Y
2
SiO
5
.
Neste captulo estudamos o fenmeno CAE emnanocristais de oxiortosilicato de trio (Y
2
SiO
5
)
codopados com ons de eurpio Eu
3+
e itrbio Y b
3+
, porque o Eu
3+
no produz CAE no in-
fravermelho prximo. Foi utilizado um laser de diodo com comprimento de onda no infraver-
melho prximo (= 975 nm) onde emisses luminescentes no vermelho foram observadas e
atribudas transies de nveis do eurpio, tais como Eu
3+
:
5
D
0

7
F
J
. Tal luminescn-
73
cia s foi obtida devido pares de itrbio que transferem simultaneamente energia para o on
de eurpio, podendo a taxa de transferncia de energia ser estimada ajustando um modelo de
equaes de taxa com a dinmica luminescente da CAE. O papel desempenhado pelo Y b
3+

de um sensibilizador no infravermelho, devido sua grande seo de choque de absoro en-


torno de 1 m, em comparao com outros terras raras, sendo tambm um doador eciente de
excitao para outros ons de terras raras.
O processo CAE envolve um par de itrbio Y b
3+
para cada on de eurpio Eu
3+
prximo.
Por apresentarem nvel ressonante no infravermelho, os dois itrbios absorvem a excitao em
= 975 nm e transferem a energia absorvida simultaneamente ao on de eurpio mais prximo,
que ao receber tal energia emite no vermelho entorno de =611nm, fechando o processo de
converso ascendente de energia cooperativo [73].
As amostras aqui utilizadas, assim como as do captulo anterior, tambm foram preparadas
via sntese de combusto, processo j explicado neste trabalho e tambm foram feitas difrao
de raio X para caracterizao. As anlises espectral e temporal tambm foram realizadas, tem-
peratura ambiente e sero aqui relatadas. As amostras apresentam as seguintes concentraes
estimadas por peso % 1.0:1.0, 2.0:1.0, 3.0:1.0, 1.0:2.0, 1.0:3.0 de Y b
3+
: Eu
3+
.
Para a anlise ptica, os ps foram pressionados e mantidos xos entre duas placas de
vidro
1
que foram usadas como suporte da amostra, a fonte de excitao contnua (laser diodo
de = 975nm), foi colocada anterior a uma lente colimadora e amostra colocada no foco desta
lente. A luminescncia da CAE foi coletada por uma bra ptica anexada janela de sada
da amostra e enviada a um espectrmetro modular, o Ocean Optics. A dinmica temporal do
tempo de vida do nvel
5
D
0
tambm foi registrada, ambos procedimentos experimentais esto
descritos no captulo 5, mudando apenas a fonte de excitao.
6.1 Dinmica Temporal
Para um laser contnuo com chopper, temos um comportamento modulado, o qual est in-
dicado no item (a) da gura (6.1) , sem luz quando a lmina corta o feixe e com luz quando o
feixe passa direto. Com a amostra o comportamento passa ter o perl dos itens (b) ou (c) da
1
O uso do vidro importante pois no absorve no infravermelho.
74
Figura 6.1: Esboo da Dinmica Temporal: (a) Laser modulado, (b) Luminescncia de conver-
so descendente (bombeamento direto) e (c)Luminescncia CAE, Intensidade X tempo.
gura (6.1). O item (b) ilustra o comportamento da luminescncia da converso descendente
com bombeamento direto, mostrando que a subida da dinmica temporal da luminescncia cor-
responde a dinmica do laser, visto que se trata de um processo ressonante, onde a energia de
excitao atinge o nvel luminescente diretamente. A descida da dinmica temporal identica
o tempo de vida do nvel. O item (c) descreve a luminescncia CAE, um mecanismo que apre-
senta uma subida na dinmica temporal mais lenta, a medida que preciso interao com nveis
intermedirios na gerao de luminescncia com energia maior que a de excitao.
Neste captulo vamos analisar a subida da dinmica temporal das amostras codopadas e
simular esta evoluo atrves de um mecanismo de sensitizao cooperativa, representado por
quatro equaes de taxas acopladas descrevendo a populao de cada nvel.
6.2 Resultados e Discusses do mecanismo CAE
Nesta seo vamos falar sobre a luminescncia das amostras codopadas quando submetidas
excitao de = 975 nm, mostrando resultados e discutindo sobre os possveis fenmenos en-
volvidos no processo CAE cooperativo. Primeiramente analisando os espectros de luminescn-
cias de cada amostra e posteriormente estudando a dinmica temporal, mais especicamente,
o tempo de subida da evoluo temporal de determinadas amostras, levando-nos concluses
razoveis a cerca do mecanismo de converso ascendente de energia para amostras de Y
2
SiO
5
codopadas com Y b
3+
e Eu
3+
na regio de excitao do infravermelho prximo.
75
6.2.1 Anlise da Luminescncia: no Infravermelho Prximo
A observao da luminesccnia devido a CAE do Eu
3+
no seria possvel utilizando ex-
citao de infravermelho prximo, j que h uma grande lacuna de energia entre os estados
eletrnicos
7
F
J
e
5
D
0
, onde o
7
F
6
, o estado mais prximo ao
5
D
0
apresenta energia em torno de
6000 cm
1
, enquanto que
5
D
0
encontra-se em torno de 17000 cm
1
, de maneira que as fontes
de excitao contendo ftons de comprimentos de onda na faixa 950-1500 nm, no seriam ab-
sorvidas. Demonstrou-se que neste caso, quando codopagem com Y b
3+
, por exemplo, feita a
Figura 6.2: Diagrama de nveis de energia do mecanismo de transferncia de energia entre
pares de itrbio Y b
3+
Y b
3+
e eurpio Eu
3+
[73].
luminescncia da CAE do Eu
3+
pode ser alcanada. um processo que encolve CAE coopera-
tivo, onde um par de Y b
3+
absorve ftons da excitao no infravermelho prximo e transfere
para um on de Eu
3+
prximo, mostrado na gura (6.2).
Atravs da gura (6.3) podemos vericar a luminescncia do Eu
3+
no vermelho pelo pro-
cesso cooperativo CAE, de uma amostra contendo 3 wt.% de Eu
3+
e 1 wt.% de Y b
3+
com-
parado com a luminesccnia de ps Y
2
SiO
5
: Eu
3+
com excitao em =256 nm. Desta
comparao obtemos interpretaes razoveis a cerca da luminescncia no vermelho, que de-
vida ao eurpio em parceira com ons de itrbio, tendo em vista que sem este segundo terra rara,
no era possvel obter a emisses especcas de ons de eurpio. Observa-se no entanto que a
transio
5
D
0

7
F
4
encontra-se suprimida no espectro da CAE.
O CAE cooperativo foi observado em ps de Y
2
SiO
5
: Eu
3+
: Y b
3+
, com diferentes
concentraes de dopantes. Com espectros na excitao no ultravioleta, indicados nas guras
76
Figura 6.3: Espectros da Luminescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada excitao de 975nm
e a amostra dopada excitao de 256nm.
(6.4) a (6.6), estimamos taxas de decaimento radioativas, parmetros de intensidade de Judd-
Ofelt e tempo de vida radioativo, utilizando o mesmo processo do captulo anterior, segundo
Hreniak[65] e Monteiro[66].
Figura 6.4: Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com 1 wt.% de Y b
3+
e 1 wt.% de Eu
3+
.
Os resultados esto dispostos nas tabelas anteriores; com esses valores e a equao (5.3),
chegamos aos parmetros de intensidade experimental em unidades de [pm]
2
:
Analisando a tabela (6.3) podemos ver que ao aumentar a concentrao de itrbio de 1 para
2 (wt.%) a assimetria local diminui (indicada pelo
2
), porm ao aumentar novamente esta
concentrao (2-3 wt%), percebemos um aumento na assimetria local. razovel esperar que
77
Figura 6.5: Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com 2 wt.% de Y b
3+
e 1 wt.% de Eu
3+
.
Figura 6.6: Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com 3 wt.% de Y b
3+
e 1 wt.% de Eu
3+
.
Concentrao de
1

2

4
I
1
I
2
I
4
Y b
3+
: Eu
3+
(
5
D
7
F
1
) (
5
D
7
F
2
) (
5
D
7
F
4
)
(wt.%) nm nm nm
1.0:1.0 588.71 612.46 705.09 270448.60 720611.33 196900.82
2.0:1.0 588.71 612.46 705.09 316140.92 776343.86 230256.36
3.0:1.0 588.71 612.46 704.13 247720.01 686641.10 189833.06
Tabela 6.1: Valores obtidos atravs do espectro de uorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
: Y b
3+
:
Eu
3+
em trs concentraes diferentes, 1.0:1.0; 2.0:1.0; 3.0:1.0 wt.%.
a assimetria local aumente com a concentrao de dopante, ou impureza, principalmente se o
defeito for intersticial.
Com a excitao no infravermelho prximo sobre as amostras codopadas, obtivemos espec-
78
Concentrao de A
2
A
4
A
rad

r
= 1/A
rad
Y b
3+
: Eu
3+
(wt.%) [s
1
] [s
1
] [s
1
] [ms]
1.0:1.0 138.5 43.6 232.1 4.3
2.0:1.0 127.7 43.61 221.3 4.5
3.0:1.0 144.1 45.82 239.9 4.1
Tabela 6.2: Coecientes de emisso espontnea e tempo de vida radioativo das amostras de
Y
2
SiO
5
: Y b
3+
: Eu
3+
em trs concentraes diferentes, 1.0:1.0; 2.0:1.0; 3.0:1.0 wt.%.
Concentrao de
2

4
Y b
3+
: Eu
3+
(wt.%) [pm]
2
[pm]
2
1.0:1.0 2.37 1.58
2.0:1.0 2.18 1.58
3.0:1.0 2.46 1.65
Tabela 6.3: Parmetros de intensidade experimental das amostras de Y
2
SiO
5
: Y b
3+
: Eu
3+
em
trs concentraes diferentes, 1.0:1.0; 2.0:1.0; 3.0:1.0 wt.%.
tros da CAE para concentraes como indicado nas guras (6.7) e (6.8). Analisando a gura
(6.7), onde estamos variando a concentrao de eurpio, de 1 wt.% para 2 wt.% e depois para 3
wt.%, podemos observar que ao aumentar a concentrao de eurpio, no vericamos uma mu-
dana na intensidade em torno de =611 nm, correspondente a emisso do eurpio, o que nos
garante dizer que no ocorre transferncia de energia entre estes ons e tambm no h aumento
na intensidade prxima = 550 nm, sendo mais intensa na menor concentrao de eurpio,
nos permitindo assumir que tal emisso devida uma suposta impureza, que no so prprias
do eurpio, caso contrrio, teriam aumentado ao aumentar sua concentrao.
A gura (6.8), onde variamos a concentrao do itrbio da mesma forma que a gura an-
terior, rearma a hiptese de que a suposta impureza no est relacionada com o eurpio, mas
sim com o itrbio, tendo em vista que aumentando sua concentrao, aumentamos a intensidade
em torno de =550 nm, alm de aparecer outra aproximadamente em = 480 nm. perceptvel
que ao olhar para estes espectros, vericamos mais distines do que os espectros nos quais
aumentavmos a concentrao de eurpio e deixavmos xa a de itrbio, assim, torna-se mais
relevante variar a concentrao de itrbio, onde alm da anlise anterior, podemos perceber que
ao passar da concentrao de 1wt.% para 2wt.% de Y b
3+
h uma intensicao na luminescn-
cia do Eu
3+
.
79
Figura 6.7: Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com concentraes
distintas de Eu
3+
e xa de Y b
3+
, onde x concentrao.
Figura 6.8: Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
codopada com concentraes
distintas de Y b
3+
e xa de Eu
3+
, onde x concentrao.
Mudar a concentrao do itrbio, leva a mudanas nas intensidades da luminescncia da
impureza e do eurpio, o que implica dizer que o itrbio transfere energia tanto para o eurpio,
como para a impureza. Portanto, existe uma competio entre o on de eurpio e a impureza,
pela transferencncia de energia dada pelo itrbio, a impureza ganha ao aumentar a concen-
trao de itrbio, j que surgem mais impurezas, quanto mais itrbio for colocado na amostra.
A intensidade da luminescncia do eurpio suprimida devida competio com a impureza na
concentrao de 3 wt.% de Y b
3+
, alm de outros processos que sero explicados mais frente.
80
6.2.2 A Impureza
A gura (6.9) nos mostra que a impureza tem origem no componente Y b
3+
. Uma amostra
de Y
2
SiO
5
s contendo itrbio, com variadas concentraes, emite dominantemente em 480
nm e 550 nm, ao aumentar a concentrao de 1 para 2 wt.% e de 2 para 3 wt.% vericamos
o aumento da intensidade desses dois picos, nas duas variaes, o que indica que h cooper-
atividade entre ons de itrbio e impureza. A emisso em 480 nm poderia ocorrer somente
devido ao itrbio, sem a presena da impureza, pelo processo de absoro de dois ftons pra
um nvel no real, onde ele absorveria dois ftons de = 975 nm e emitiria no verde, porm
este processo menos eciente do que transferir energia para uma impureza que apresente um
nvel ressonante muito prximo 480 nm, j que estamos tratando de nveis no reais para a
transio.
Figura 6.9: Espectro da Fluorescncia da amostra de Y
2
SiO
5
dopada com concentraes dis-
tintas de Y b
3+
, onde x concentrao.
A impureza, ou melhor, as impurezas, esto indenticadas na gura (6.10). Atravs da
utilizao de uma amostra referncia de Y
2
SiO
5
triplamente dopada com Tm
3+
, Er
3+
e Y b
3+
,
possvel denominar a impureza responsvel pela emisso em torno do 480 nm e a responsvel
pela emisso em 550 nm. A primeira emisso devido ao terra rara trivalente tlio Tm
3+
e a segunda ao rbio Er
3+
. O espectro tambm nos permite concluir que a luminescncia
de tais impurezas, so originadas de processos cooperarivos do on de itrbio Y b
3+
, ao olhar
para espectro azul que contm apenas Y b
3+
, vemos picos especcos do tlio e rbio, que so
81
intensicados no espectro verde, o qual contm Y b
3+
, Tm
3+
e Er
3+
[74][75].
Figura 6.10: Vrios espectros da matriz Y
2
SiO
5
, contendo dopantes diferentes,Y b
3+
, Eu
3+
,
Er
3+
e Tm
3+
em distintas combinaes.
Uma outra hiptese ainda no levantada, era se a impureza poderia tambm fornecer energia
ao eurpio. Olhando para a gura (6.11), temos em vermelho uma amostra de Y
2
SiO
5
codopada
com Y b
3+
e Eu
3+
e em preto, o mesmo hospedeiro contendo (2.0:1.0:0.1 wt.%) Y b
3+
, Eu
3+
e
Er
3+
,respectivamente. Podemos observar que ao acrescentar o rbio sua luminescncia clara-
mente aumenta e a do eurpio diminue, o que indica que a luminescncia do eurpio compete
com a do rbio e portanto a CAE do Eu
3+
devido somente pares de itrbio, eliminando
qualquer participao do rbio neste processo.
6.2.3 Tempo de subida da emisso CAE
As guras (6.12) e (6.13) mostram o tempo de subida da dinmica temporal da luminescn-
cia da CAE em =611 nm da amostra com eurpio xo 1 wt.% e concentraes variadas de
itrbio e da amostra com itrbio xo 1wt.%, variando a concentrao de eurpio, respectiva-
mente. A primeira gura indica que o tempo de subida cresce quando a concentrao de itrbio
vai de 1 para 2 wt.%, porm quando aumentamos esta concentrao de 2 para 3 wt.% ela se
apresenta menor do que a anterior.
Isto nos permite dizer que o eurpio pode estar devolvendo energia para pares de itrbio ou
82
Figura 6.11: Especto de Fluorescncia de duas amostras de Y
2
SiO
5
, uma contendo (2.0:1.0:0.1
wt.%) de Y b
3+
: Eu
3+
: Er
3+
e outra apenas com Y b
3+
: Eu
3+
.
Figura 6.12: Tempo de subida da dinmica temporal das amostras variando a concentrao de
Itrbio
itrbios podem estar transferindo energia entre si, alm do que j foi comentado anteriormente,
as impurezas aumentamcomo aumento de itrbio e prevelecemna competio por transferncia
de energia deste terra rara, fazendo com que itrbios forneam energia as inmeras impurezas.
Todos esses processos diminuem a populao do nvel
5
D
0
do eurpio.
Para o caso de variarmos apenas a concentrao do eurpio, percebemos que sua dinmica
temporal praticamente a mesma, respeitada dentro de nossas limitaes experimentais. A
diferena entre as duas guras pode ser explicada, atravs de um conjunto de equaes de taxas
acopladas, considerando um sistema em que a taxa de transferncia de energia depende do
quadrado da concentrao de itrbio, devido a contribuio de pares deste terra rara, enquanto
83
Figura 6.13: Tempo de subida da dinmica temporal das amostras variando a concentrao de
Itrbio
que varia linearmente com a concentrao de eurpio, (equao (6.1)). Portanto, variar a con-
centrao de itrbio mais sensvel ao nosso sistema, levando a mudanas mais drsticas da
dinmica da luminescncia.
O parmetro de transferncia de energia pode ser obtido a partir de uma simulao da
evoluo temporal, atrves de equaes de taxas acopladas, denindo a populao de quatro
nveis envolvidos no processo da luminescncia em torno de 611 nm do eurpio, tais como:
dN
0
dt
= GN
0
+
N
1

1
+ 2k
CS
N
2
1
N
2
dN
1
dt
= GN
0

N
1

1
2k
CS
N
2
1
N
2
dN
2
dt
=
N
3

3
k
CS
N
2
1
N
2
dN
3
dt
=
N
3

3
+k
CS
N
2
1
N
2
(6.1)
onde N
0
, N
1
, N
2
e N
3
so populaes envolvidas nos processos cooperativos da CAE e so
designadas aos estados
2
F
7/2
(Y b
3+
),
2
F
5/2
(Y b
3+
),
7
F
J
(Eu
3+
) e
5
D
0
(Eu
3+
), respectivamente.
G a taxa de bombeamento, dado por G =
I

=
I
2c
= 2.95 10
5
[s]
1
, obtida aps a
substituio dos valores da tabela abaixo.
A seo de choque de absoro dita acima, est associada transio
2
F
7/2

2
F
5/2
do
Y b
3+
, os tempos de vida
1
= 0.9ms, tirado da referncia [77],
3
= 2.1ms, estimado em
84
Grandezas Valores
Seco de choque absoro 2.3 10
20
[76] cm
2
Intensidade do laser 2.6 10
6
I W/cm
2
Comprimento de onda do laser 975
nm
Tabela 6.4: Valores das grandezas utilizadas na constante G.
nossos experimentos (captulo 5), referem-se aos estados
2
F
5/2
e
5
D
0
do itrbio e eurpio triva-
lentes, respectivamente. K
CS
o parmetro de transferncia de energia do processo CAE co-
operativo. A gura (6.14) ilustra o processo descrito pelas equaes de taxas acopladas para
melhor entendimento.
Figura 6.14: Diagrama de nveis ilustrando a evoluo temporal descrita por um sistema de
equaes de taxas acopladas.
A gura (6.12), como dito anteriormente, mostra os dados experimentais da subida popula-
cional do nvel
5
D
0
, para tal, um chopper mecnico com frequncia de 23 Hz, foi utilizado no
aparato experimental e a dinmica da luminescncia por volta de 611 nm foi registrada. K
CS
foi utilizada como um nico parmetro de ajuste, nas equaes de taxa resolvidas no programa
Wolfram Mathematica 6.0, com as seguintes condies iniciais: t=0 s, N
0
[0] = 1, N
1
[0] = 0,
N
2
[0] = 1 e N
3
[0] = 0 (ver apndice).
Os dados experimentais do tempo de subida da luminescncia, para os casos que no en-
volvem volta da transferncia de energia do Eu
3+
para o Y b
3+
, ou seja, para as amostras com
1 e 2 wt.% de concentrao de itrbio, foram ajustados com as equaes de taxa acopladas.
Por conseguinte valores de K
CS
foram obtidos, sendo 700 [s]
1
para concentraes de 1 wt.%
85
de Y b
3+
e 850 [s]
1
para 2 2wt.% de Y b
3+
, como indicado nas guras (6.15) e (6.16), que
mostram o ajuste do modelo terico, em linha preta, com os dados experimentais da evoluo
temporal da luminescncia CAE para amostra ditas anterioramente, em vermelho para concen-
trao 1 wt.% de Y b
3+
e verde para concetrao 2 wt.% de Y b
3+
.
Figura 6.15: Ajuste do modelo terico (linha preta) com os dados experimentais da evoluo
temporal da luminescncia da CAE para amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
: 1%1%
Figura 6.16: Ajuste do modelo terico (linha preta) com os dados experimentais da evoluo
temporal da luminescncia da CAE para amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
: 2%1%
86
Concluso e Perspectivas
Nesta dissertao chegamos a resultados interessantes sobre propriedades pticas de quatro
matrizes, Y
2
O
3
, Al
2
O
3
, Y
2
SiO
5
, Gd
2
SiO
5
dopadas com eurpio Eu
3+
, estimamos o coeciente
de emisso espontnea, a razo de assimetria, a taxa de emisso no radioativa e o tempo de
vida radioativo, atravs dos espectros de uorescncia, com base na luminescncia do eurpio,
em trs picos bem denidos, em proximadamente 590 nm, 612 nm e 705 nm, originados das
transies
5
D
0

7
F
J
, com J=1,2 e 4. Parmetros de Judd-Ofelt, tais como
2
e
4
tambm
foram clculos, o
6
no aparecem em nossos cculos, visto que a transio
5
D
0

7
F
6
no
foi observada. Para matrizes, Y
2
SiO
5
e Gd
2
SiO
5
esses clculos se mostram como pioneiros,
j que ainda no so encontrados na literatura. O tempo de vida total dessas amostras tambm
foram registrados.
Mecanismo de converso ascendente de energia (CAE), em amostras de Y
2
SiO
5
codopadas
com Eu
3+
e Y b
3+
, a concentraes distintas, com base na transferncia de energia entre estes
ons foi observado. Nosso processo CAE tem fundametao em efeitos cooperativos, onde
um par de itrbio transfere excitao ptica para um on de eurpio, levando a luminescncia
CAE. Com a concentrao de itrbio xa e variadas concentraes de eurpio 1, 2 e 3 wt.%,
no houve muita mudana no perl da luminescncia. Quando a concentrao de itrbio
variada, tambm em 1, 2 e 3 wt.%, com a concentrao de eurpio xa, o sistema se mostra
mais sensvel, visto que existe dependncia ao quadrado com a populao de itrbio no termo
de transferncia de energia nas equaes de taxas utilizadas. A dinmica temporal tambm foi
registrada e o parmetro de transferncia de energia CAE cooperativo foi estimado via ajuste
entre dados experimentais e sistema de equao de taxas acopladas, que se mostra bem eciente
para as amostras com 1 e 2 wt.% de itrbio, no valendo para a amostra com 3 wt.% de itrbio,
87
pois ocorrem outros processos, como volta de transferncia de energia do eurpio para o itrbio
e transferncia entre itrbios. Impurezas so detectadas e identicadas, sendo elas tlio Tm
3+
e rbio Er
3+
, que aumentam quando aumentamos a concentrao de itrbio, concluindo que
estas impurezas se encontram na preparao do itrbio.
Essas observaes e estimativas, se mostram importantes quando tentamos entender as pro-
priedades pticas desses materiais luminescentes e direcionar a novas aplicaes, como sen-
sores e dispostivos pticos, lmpadas frias e entre outros, com materiais de baixo custo, no
degradveis e no txicos, privilegiando a natureza.
Estes mesmos estudos podem ser feitos em novos hospedeiros, visando identicar processos
pticos e otimizar concentraes de dopantes como Eu
3+
, entre outros ons de terras raras, para
que se tenha matrizes cada vez mais ecientes, no que diz respeito a luminescncia, direcionada
as aplicaes descritas acima. Alm do interesse no estudo das propriedades pticas de novos
materiais.
88
Apndice
O software utilizado para os clculos do sistema de equaes de taxas acopladas foi o Wol-
fram Mathematica 6.0..
Primeiro passo:
Arquivos de dados experimentais so chamados no editor do Wolfram, os quais foram
denominados data1, data2 e data3, correspondente as amostras com concentraes 1-1 wt.%,
2-1 wt.% e 3-1 wt.% de Y b
3+
-Eu
3+
.
Segundo passo:
Emseguida, usamos umcomando NDsolve, que encontra uma soluo numrica para equaes
diferenciais parciais, onde descrevemos nosso sistema de equaes de taxas acopladas e deni-
mos K
CS
um parmetro de ajuste.
Terceiro passo:
Indicamos as condies iniciais: para t=0 s (t=tempo), temos N
0
[0] = 1, N
1
[0] = 0, N
2
[0] =
1 e N
3
[0] = 0. E o intervalo de tempo, de interesse correspondendo a 0.015 s.
Quarto passo:
Por m plotamos a curva terica, sobrepondo-a ao resultado experimental, com a exibili-
dade de ajuste da curva terica com a experimental dada pelo valor de K
CS
melhor sobreponha
as duas curvas.
No primeiro caso, como indicado na gura (6.17), sobrepomos aos dados da amostra de 1-1
wt.% de Y b
3+
-Eu
3+
, curva em amarelo, soluo numrica, curva em pontilhado. E ajustando
o K
CS
at casarem as duas curvas, obtivemos K
CS
= 700s
1
.
Para o segundo caso, gura (6.18) 2-1 wt.% de Y b
3+
-Eu
3+
, repetimos o mesmo procedi-
mento e obtivemos K
CS
= 850s
1
.
89
O terceiro caso, 3-1 wt.% de Y b
3+
-Eu
3+
, no foi realizado, porque tais equaes de taxa
acopladas no descrevem este sistema, por haver outros efeitos fsicos, onde seria necessrio
introzir novos termos ao sistema de equaes utilizado neste trabalho.
90
Figura 6.17: Tela do editor Wolfram Mathematica 6.0, para as curvas terica (pontilhado) e
experimental (em vermelho) da amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
: 1%1%
91
Figura 6.18: Tela do editor Wolfram Mathematica 6.0, para as curvas terica (pontilhado) e
experimental (em verde) da amostra Y
2
SiO
5
: Y b
3+
Eu
3+
: 2%1%
92
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