Quatre technologies se disputent dsormais la mesure doxygne
Pendant longtemps, trois grands principes se sont partag le domaine de la mesure doxygne. De 0,01 ppm 100 %, sondes paramagntiques, sondes zirconium et cellules lectrochimiques couvraient, elles seules, lensemble des applications. Rcemment, la mthode optique TDL sest invite dans la ronde. Mme si elle ne prtend pas couvrir les mesures de traces, mme si elle reste encore chre et encombrante, elle offre tous les avantages des principes optiques. En particulier, elle apporte une maintenance rduite.
l constitue 21 % de lair que lon respire. Loxygne est un gaz courant auquel on prte de plus en plus dattention. Les fournisseurs danalyseurs en oxygne ne sen plaignent pas. La demande est toujours soutenue. Un march en progression qui suit celui de linstrumentation, soit 3 5 % pour lEurope , disent les uns. Un march suprieur de 8 10 %, disent les autres, parce que lorsquil sagit de scurit et denvironnement, plus personne ne fait limpasse. La mesure Lessentiel doxygne intervient Sonde paramagntique : pour le suivi des prosolution extractive qui cds ptrochimiques offre une grande linarit (transformation des et prcision. matires premires, Sonde zirconium en mode chimie des plastiin situ ou extractif : ques). Dans les protrs utilise en contrle de cds de combustion, combustion et pour la mesure doxygne les mesures de traces. sert dterminer le Cellules lectrochimiques : rendement optimal. march de niches sur Aujourdhui, largument des mesures de traces et conomie dnergie les applications difficiles. compte de plus en plus , Diode laser en mode souligne Christell in situ ou extractif : nouvelle Beaussac, directeur sur le march, elle prsente commercial de Setnag. les atouts des mthodes En manque doxygne, optiques. tout ne brle pas (il y
a production dimbrls gazeux). Lorsque lexcs dair augmente au-del dune certaine valeur, la teneur en gaz carbonique des fumes diminue par dilution, ce qui rduit galement le rendement de combustion. Dailleurs, une directive (83/189/CEE), qui sapplique aux chaudires de puissance comprise entre 400 kW et 50 MW , impose des rendements minimaux et une rgulation combustible/comburant. Autre domaine porteur : le contrle rglementaire des polluants lmission. Bien sr, loxygne nest pas proprement parler un polluant. Mais les rglementations imposent des dclarations de taux de rejets de polluants (SO2, HCl) ramens au taux doxygne mis. Ainsi, les taux sont homognes pour tous. Ceci permet aussi de corriger les taux de polluants lmission, pour les industriels qui, dune manire plus ou moins volontaire, dilueraient leur mission et par consquent leur pollution. Il y a plein dautres bonnes raisons de mesurer loxygne. Tous les producteurs de gaz, entre autres, sassurent de la puret de leur production. Dans les gaz ultrapurs (azote, hlium), ils recherchent des traces, bien en dessous du ppm, la limite du ppb. Pour la protection des personnes, dans des locaux ou des enceintes ferms, une surveillance continue autorise la dtection dune rarfac-
tion doxygne dans lair ou, au contraire, une suroxygnation. Ici, on parle en pourcent. On le voit, la mesure doxygne, selon les applications, stale sur une large plage : de 100 % pour loxygne pur au ppb pour les recherches de traces. Les conditions, elles aussi, varient grandement. Considres comme normales pour des mesures lair ambiant, elles peuvent devenir extrmes dans les quipements de combustion : tempratures dpassant les mille degrs, fortes pressions, des environnements chargs en poussires et polluants. Cest donc dans ce vaste champ dapplication, que depuis quatre cinq dcennies dj, le march des analyseurs doxygne sest constitu avec, pendant longtemps, trois principales technologies : sondes paramagntiques, sondes zirconium et cellules lectrochimiques. Depuis deux ou trois ans, la mthode optique Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) apparat comme une quatrime voie prometteuse.
La remarquable rponse linaire du paramagntique
Pour linstant, sondes paramagntiques et zirconium se partagent lessentiel du march. Les deux technologies reposent sur des lois physiques fondamentales. Les principes sont donc prouvs.Tout vient ensuite de la qualit de la fabrication. Ainsi, chez Servomex
Servomex propose un analyseur doxygne de procds par principe paramagntique pour une installation en zone classe. Il ne ncessite pas de pressurisation ni de gaz de balayage.
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Servomex
Solutions Les analyseurs optiques diode laser simposent de plus en plus dans le secteur de lanalyse de gaz et de loxygne en particulier. NeoMonitors Sistec
pas influence par le milieu. Que ce dernier soit simple ou complexe, la rponse est toujours la mme. Autre avantage, la dure de vie dune cellule est quasi illimite (tout au qui produit entre 12 000 15 000 cellules parama- moins suprieure 10 ans). La technologie gntiques par an, on en est la sixime gnration, paramagntique couvre une gamme de souligne Pascal Laizet, directeur commercial mesure de 0 100 % avec un seuil de dde la socit pour la rgion EMEA. Le cur du tection voisin de 0,5 % (selon les fourniscapteur est toujours le mme, mais chaque fois, on seurs). On la retrouve souvent en contrle amliore la fiabilit et la sensibilit. Il y a vingt ans, dair ambiant, aux alentours de 21 %. Pour on fixait les lments avec de la colle. Aujourdhui on des plages entre 0 et 10 %, elle est utilise en les soude au laser. mesure de traces notamment pour les appliLun des avantages du principe paramagn- cations mdicales ou industrielles (procds tique vient du fait que la loi physique de raffinage, cimenteries). Le petit plus laquelle il rpond est totalement linaire. Et dun capteur paramagntique : il peut aussi sintgrer donc, la prcision est la mme sur toute la dans des quipements portables , prcise Marylaine plage de mesure. Par ailleurs, sa rponse nest Thomar, ingnieur commercial chez Sistec
(distributeur franais proposant les quatre principes danalyses doxygne). La sonde paramagntique nest cependant pas la mthode la moins chre ni la plus facile mettre en uvre. Leffet paramagntique tant inversement proportionnel la temprature, les cellules doivent tre thermostates. Elles ncessitent donc forcment lextraction de lchantillon.
La sonde zirconium, jusqu 0,1 ppm
A contrario, une sonde zirconium peut tre installe in situ. Elle est trs largement rpandue en process mme si la dure de vie est alors sans doute moins longue quen mode extractif. Monte in situ sur des applica-
FUJI
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Solutions Les quatre grands principes qui mesurent loxygne 1 - Analyse doxygne paramagntique Contrairement la plupart des gaz, loxygne est fortement attir par un champ magntique puissant. Le principe dune sonde paramagntique sappuie sur deux sphres de verre remplies dazote qui sont assembles sous la forme dun haltre mobile suspendu lintrieur dun champ magntique. Un faisceau lumineux est projet sur le miroir install au centre de lhaltre. La lumire rflchie est envoye vers une paire de cellules photolectriques. Loxygne attir vers le champ magntique dplace les sphres dazote et fait ainsi tourner lhaltre. Les cellules photolectriques dtectent le mouvement et produisent un signal qui passe par une boucle de contre-raction. Cette boucle de contre-raction fait passer un courant dans une spire place autour de lhaltre. Cela provoque un effet de couple qui maintient lhaltre dans sa position initiale. Lintensit du courant passant dans la spire est directement proportionnelle la concentration doxygne dans le mlange gazeux.
3 - Analyse doxygne oxyde de zirconium
Certaines cramiques conduisent llectricit haute temprature grce au dplacement dions doxygne. Loxyde de zirconium appartient cette catgorie. Cette caractristique permet de mesurer la quantit doxygne prsente dans un mlange gazeux. Un disque doxyde de zirconium est mont entre le gaz mesurer et un gaz de rfrence (en gnral de lair) lintrieur dun lment chauffant. Des lectrodes sont relies chaque face du disque. Toute diffrence de concentration en oxygne entre les deux faces du disque fait apparatre une tension transmise par les lectrodes.
Une diode laser TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) ne mesure la concentration que dun seul composant gazeux. Il sagit dun matriau (comme le silicium) qui met de la lumire une longueur donde quasi fige. La largeur de bande se situe aux alentours de 10 -4 cm -1. Les interfrences avec dautres gaz sont impossibles. Classiquement labsorption en infrarouge est lie une rotation transitionnelle des molcules. Dans le cas des molcules diatomiques telle que loxygne (O2), il sagit dune transition lectrique (entre le noyau et llectron de la molcule) qui induit une absorption optique la limite de linfrarouge et du proche infrarouge. Le spectre dabsorption de loxygne se situe entre 759 et 767 nm.
2 - Cellule lectrochimique Gaz Membrane (barrire de diffusion) Cathode Electrolyte
Anode
vers amplificateur
Le gaz chantillon contenant loxygne vient diffuser travers la membrane du dtecteur. En arrivant sur la cathode, loxygne est rduit. Ceci provoque, en parallle, une raction doxydation sur lanode. Le flux dlectrons de lanode au dtecteur cathodique est directement proportionnel la quantit doxygne en phase gazeuse.
La plage et le prix Technologie Cellule lectrochimique Sonde zirconium Sonde paramagntique Optique TDLAS
Plage de mesure 0,01 ppm 100 % 0,1 ppm 25 % 0,5 % 100 % 1 ppm 10 % (mode extractif : partir de 0,1 ppm)
Prix moyen 2 000 4 000 8 000 10 000
Il sagit dordres de grandeur moyenns tablis partir de donnes en provenance de diffrents fournisseurs. Attention, il existe aussi des cellules lectrochimiques haut de gamme plus de 10 000 euros.
tions difficiles (en sortie de chaudire, par exemple), la tenue peut tre limite moins dun an. Elle peut stendre 5, voire 8 ans pour des systmes extractifs et sur des applications propres. La sonde zirconium naime pas trop les milieux complexes. En prsence dhydrogne ou dhydrocarbure, il peut se produire des ractions parasites au mieux on ne lira rien, au pire il se produira une explosion , souligne Pascal Laizet (Servomex). En revanche, elle supporte des fortes tempratures. Places directement dans le flux gazeux, elles sont capables de rsister des tempratures jusqu 1 700 C , indique Marylaine Thomar (Sistec). De ce fait, on les retrouve trs frquemment sur les procds de combustion. En thorie, une sonde zirconium mesure loxygne jusqu 21, voire 25 %. En combustion, elle est le plus souvent utilise dans une gamme de 0,2 5 %.
De plus en plus, compte tenu de laugmentation du prix des matires premires (fuel, ptrole, gaz), il devient intressant dassocier la mesure doxygne une mesure des imbrls gazeux (COe). La rgulation prend en compte la fois la mesure doxygne et de COe pour une optimisation du rendement de combustion en consommant le moins possible doxygne et en produisant le moins possible dimbrls. Plusieurs fournisseurs aujourdhui intgrent dans le mme analyseur la mesure de ces deux paramtres. Dans un tout autre domaine dapplication, les mesures de traces, la sonde zirconium travaille sur une plage beaucoup plus faible : de 0 10 ppm. La limite de dtection est le plus souvent donne 0,1 ppm. Elle est ainsi bien plus basse que celle dune sonde paramagntique.
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Solutions Capteurs lectrochimiques ABB
Caractristiques Etendue de mesure Type danalyseur Application principale Temps de rponse 90 % Dure de vie moyenne
Cellule lectrolyte liquide
1 ppm 100 % En ligne et portable Mesure air ambiant et traces De 7 30 s De 6 18 mois Ambiante ou avec compensation
Cellule lectrolyte solide
0,01 ppm 100 % En ligne et in situ Mesure dans les fumes et traces 12s Minimum 12 mois 600 800 C Source Setnag
Lanalyseur doxygne zirconium dABB vise les applications sur chaudires industrielles. Lair (gaz de rfrence) est prlev dans latmosphre sans recourir un systme de pompe ou des bouteilles.
Temprature dutilisation
Les cellules lectrochimiques, sur des niches
Si lon veut aller encore en dessous, en termes de concentration, il ne reste alors plus quune seule technologie : la cellule lectrochimique. Celle-ci couvre toute la plage de mesure de moins de 0,001 ppm 100 %. Le principal march des cellules lectrochimiques est celui de la dtection de gaz, pour
des applications de surveillance. On les trouve aussi beaucoup en contrle pour lenvironnement dans des quipements portables. Mais pour des raisons historiques, elles sont peu utilises comme analyseurs doxygne pour les procds. Prcision, dure de vie, risques dinterfrents chimiques, elles nont pas toujours eu une bonne rputation, mme si les constructeurs ont fait beaucoup
defforts ces dernires annes. Elles reprsentent donc un march de niches pour des applications o aucune autre technologie ne peut convenir. Par exemple, en mesure de traces dans un mlange dhydrocarbures, la sonde zirconium est trop ractive et la sonde paramagntique nest pas assez sensible. Les cellules lectrochimiques sont implantes galement dans lindustrie des micropro-
SYSTEC
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Solutions Les plus et les moins des quatre technologies Technologies Cellule lectrochimique
Avantages Plage de mesure la plus large Prix le plus faible (avec chantillonnage froid) Zro intrinsque, talonnage en un seul point (fin dchelle) Remplacement ais
Inconvnients Incertitude de mesure leve aux faibles teneurs Tenue limite dans le temps (1 5 ans selon les conditions dutilisation) Ncessit dun chantillonnage avec limination de la vapeur deau pour mesure froid Fragilit aux composs corrosifs (HCl, SO2, NOx) et basiques (H2S) Temps de rponse assez long Analyseur spar grer et piquage supplmentaire raliser si mont in situ Tenue limite dans le temps (< 1 an) si monte in situ sur des applications difficiles (sortie chaudire)
Sonde ZrO2
Bonne prcision de mesure y compris sur des chelles de mesure infrieures Prix faible Bonne tenue dans le temps si intgre une solution danalyse extractive chaud sur gaz humide Temps de rponse rapide Bonne prcision de mesure jusqu des chelles de lordre de 1 % Calibrage en un seul point grce Longvit dans les conditions normales dutilisation (10 ans, voire plus) Absence dinterfrence Robustesse Maintenance minime Montage in situ Tolre des milieux trs pollus
Paramagntique
Ncessairement associe une solution danalyse extractive froid sur gaz sec Ncessit dair de rfrence en circulation pour certains analyseurs Prix dachat relativement lev Prix de cellule de rechange lev Prix dachat le plus lev Encombrement (ncessite souvent deux piquages) Equipement extractif aux faibles concentrations
Optique TDLAS
cesseurs o les exigences en matire de puret des gaz obligent descendre au niveau du ppb. Pour les applications trs difficiles, les cellules lectrochimiques savent se rendre robustes. Elles sinstallent mme in situ, et rsistent de fortes tempratures ou pressions. Mais dans un contexte de rduction de la maintenance, elles ne sont pas forcment les mieux places.
La diode laser, des parts de march prendre
Au niveau de la maintenance, les techniques optiques sont imbattables. Elles ne rclament ni chantillonnages ni consommables. La mthode optique par diode laser existe depuis une dizaine dannes. Mais, ce nest seulement depuis deux ou trois ans, quelle se rpand assez rapidement dans le domaine de
Rduire la facture nergtique
Rendement de combustion Dans le domaine de la mesure de combustion, il est intressant dassocier la mesure doxygne une mesure des imbrls gazeux (COe). La rgulation de la combustion prend en compte la fois la mesure doxygne et de COe pour une optimisation du rendement de combustion, en consommant le moins possible doxygne et en produisant le moins possible dimbrls.
Zone de fonctionnement optimal
Manque doxygne
Excs doxygne
CO Source RB Technologies
O2
Teneur (%)
lanalyse industrielle pour un grand nombre de gaz, dont loxygne. A titre dexemple, un important site mtallurgique a procd cette anne au remplacement dune ancienne installation de mesure extractive base sur des analyseurs paramagntiques par des analyseurs lasers pour la mesure de scurit sur les gaz de rcupration de lacirie destins au gazomtre, indique Serge Ruspini, responsable produits chez ABB. Dans ce cas prcis, les nouveaux analyseurs ont amlior la rapidit de mesure en conservant une fiabilit mtrologique quivalente, mais en diminuant nettement la maintenance effectuer sur ces appareils. Mme les fabricants, qui ne proposent pas cette technologie, reconnaissent son intrt. Outre le leitmotiv de la maintenance, la finesse du pic dabsorption, labsence dinterfrences, la robustesse des quipements sont des arguments qui finissent par simposer progressivement. Les applications se diversifient. Dveloppe initialement pour le contrle lmission, la technologie approche dsormais les mesures de procds. Un des grands avantages de la diode est quelle opre mme avec une forte attnuation de la lumire, jusqu 98 %, dans les process chargs en particules, souligne Didier Chenebault, responsable produit, chez Yokogawa. Une rgulation dun process de combustion peut tre ralise par le suivi de loxygne. La diode laser se place ainsi en technologie concurrente de la sonde zirconium. Les appareils se dclinent galement sur diffrents modes dinstallation. Un des avantages des analyseurs diode laser est de pouvoir tre install in situ. Mais il est tout fait pos-
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Solutions tionnent sur ces crneaux : ABB, NeoMonitors, Siemens, Yokogawa Il restera nanmoins beaucoup de points de mesure qui se passeront dune diode laser. Un capteur paramagntique nest pas plus gros quun taille-crayon, un capteur zirconium nest pas plus grand quune grosse bote dallumettes , souligne Pascal Laizet (Servomex), on nen est pas encore l avec la technologie optique.
Pourquoi mesure-t-on loxygne ?
Pour la protection des personnes. Pour la dtection dabsence doxygne ou
La sonde zirconium de Setnag saffranchit de lapport dun air de rfrence grce une rfrence mtallique.
Toutes les astuces pour moins de maintenance
Ct maintenance, les vieilles technologies ne se laissent pas abattre. La plupart des nouveaux dveloppements portent sur cet aspect-l. Dans le dernier modle propos par Fuji, llment sensible se change sans avoir dmonter la sonde ou la bride. Il suffit de dvisser et de changer llment au pire tous les six mois dans les process sales, au mieux tous les quatre ans dans les process propres , prcise Philippe Nouhen, responsable commercial chez Fuji. Le dernier analyseur doxygne zirconium dABB a t dvelopp pour les applications sur les petites chaudires en limitant galement les interventions et changement de consommables. Il prlve lair (gaz de rfrence) dans latmosphre sans recourir un systme de pompe ou des bouteilles. La socit franaise Setnag, base Marseille, est spcialise exclusivement dans la technologie zirconium. Elle a choisi de remplacer lair de rfrence par une rfrence solide. Gnralement, un disque doxyde de zirconium est mont entre le gaz mesurer et un gaz de rfrence (en gnral de lair). Toute diffrence de concentration en oxygne entre les deux faces du disque fait apparatre une tension transmise par les lectrodes. A la place du gaz, Setnag scelle lextrmit du
sible aussi de travailler en extractif. Lintrt de celui-ci est de pouvoir, en allongeant le trajet optique, abaisser les seuils de dtection. Pour loxygne, on atteint une dtection 0,1 ppm, et faire aussi bien quune sonde zirconium.Aprs, cest une question de cot, car la diode laser demeure de loin la technologie la plus chre. Il faut cependant signaler lapparition dune nouvelle gnration de capteursTDL, comme celui prsent par Vaisala il y a un peu plus dun an. Le fabricant finlandais a fait le choix dun quipement compact avec une sonde in situ dune quinzaine de centimtres. Le faisceau lumineux est renvoy sur le rcepteur install dans le mme botier que lmetteur. Un seul piquage suffit , souligne David Reignier, responsable commercial chez Vaisala. Lquipement ne descend pas en dessous de quelque pourcent en teneur, il ne monte pas aussi haut en temprature quune diode laser classique, mais son prix se situe bien en dessous, au niveau de la technologie paramagntique. Mme si la diode laser reste aujourdhui une technologie mergente, il est probable quelle se dveloppe encore et gagne bien des parts de marchs. Tous les grands acteurs se posi-
de suroxygnation dans des locaux ou des enceintes fermes. Pour le contrle de puret de gaz. Puret dazote, dargon, dhlium Pour la surveillance de procds. Contrle dinertage, traitement thermique. Pour le contrle de combustion. Rgulation combustible/comburant Directive 83/189/CEE Dcret 98-817. Dcret n 98-817 du 11 septembre 1998 relatif aux rendements minimaux et lquipement des chaudires de puissance comprise entre 400 kW et 50 MW. Pour le contrle rglementaire des polluants. Correction des mesures de polluants lmission Directives 2001/80/CE, 2001/81/CE et 1999/32/CE Arrt du 30 juillet 2003 - relatif aux chaudires prsentes dans des installations existantes de combustion dune puissance suprieure 20 MWth.
Setnag
disque un mtal (gnralement du palladium) associ son oxyde. Cet oxyde cre une pression partielle en oxygne qui est constante, indpendante de la pression atmosphrique et des conditions dutilisation. L encore, cette solution saffranchit des bouteilles doxygne et allge la maintenance. Ct innovation, les vieilles technologies ne veulent pas se laisser distancer. Marie-Pierre Vivarat-Perrin Les lments techniques ont t fournis par ABB, Setnag, Siemens, Sistec (distributeur pour AMS, MBE, NeoMonitors), RB Technologies, Servomex.
