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CHIMIE ORGANIQUE

chapitre 2

Strochimie des composs organiques

La strochimie traite de larrangement spatial des atomes composant une molcule. Nous nous restreindrons au cas des molcules organiques, mais la strochimie concerne aussi la chimie organomtallique et la chimie des BCPST1 Fnelon spatial des atomes au sein dune molcule solides, que nous ntudierons pas. Les consquences de larrangement Nicolas Clatin sont trs grandes car les proprits de la molcules sont lies, 2007 non seulement aux fonctions chimiques qui la composent, mais aussi - et cest parfois le facteur principal - leurs positions respectives dans lespace. Ceci est particulirement vrai pour les proprits biologiques, et donc thrapeutiques, des substances organiques.
O MeSSS O O O O HO O NHCO2Me

1. Structure et

reprsentation Ides

1.1 Formule brute et composition centsimale 1.2 criture plane des molcules organiques
OMe OMe

O molcules organiques S OH

N H HO

EtHN O latome de carbone 1.3 Gomtrie HO autour de MeO MeO 1.4 Reprsentation spatiale des molcules organiques

1.5 Isomrie de constitution et stroisomrie 2. Strroisomrie de conformation 2.1 Dnition 2.2 Conformations de lthane 2.3 Conformations du cyclohexane 2.4 Cas des sucres en C6 3. Strroisomrie de conguration 3.1 Mise en vidence des stroisomres de conguration 3.2 Proprits physiques et chimiques des stroisomres de conguration 3.3 Activit optique des molcules chirales 3.4 Mlanges racmiques 3.5 Sparation dnantiomres 4. Nomenclature des stroisomres de conguration 4.1 Descripteurs strochimiques Z /E des doubles liaisons 4.2 Rgles de Cahn, Ingold et Prelog 4.3 Descripteurs strochimiques R et S des atomes asymtriques 4.4 Nomenclature cis /trans des cycles 4.5 Nomenclature D/L des sucres et des acides amins

OH

certains droits rservs ne peut pas tre vendu

Certains droits rservs: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/ Disponible gratuitement: http://campus.claroline.com/claroline/course/index.php?cid=NC03

1
1.1

Structure et reprsentation des molcules organiques.


Formule brute et composition centsimale.

La formule brute dune molcule donne sa composition. On lcrit en prcisant le nombre datomes de carbone, puis dhydrogne, puis des autres lments par ordre alphabtique. Par exemple, la srine, un acide-amin, a pour formule brute C3 H7 NO3 . Lorsquon veut analyser une molcule organique, le premier test consiste en dterminer la composition centsimale, cest--dire les proportions des dirents lments dans la molcule. La plupart du temps, on en connait les pourcentages massiques. Soit par exemple une molcule inconnue A, dont on sait quelle contient les lments C, H, N et O, et que sa masse molaire vaut M = 105 g mol1 (il est possible de mesurer la masse molaire dune molcule sans connaitre sa formule brute). Lanalyse centsimale montre quelle contient les proportions massiques suivantes : 34, 3% de C, 6, 7% de H et 13, 3% de N, le reste tant de loxygne. Les masses molaires des atomes sont : MH = 1 g mol1 , MC = 12 g mol1 , MN = 14 g mol1 , MO = 16 g mol1 . On cherche dterminer sa formule brute Cx Hy Nz Ow .

BCPST1 Fnelon Raisonnons sur une mole de la substance inconnue A. La masse Nicolas Clatin 2007 correspondante est : m = M . Daprs les pourcentages massiques, la masse de carbone contenue dans 1 mol de A est mC = 0, 343 M . Or, dans 1 mol de A, il y a x mol de C ; on en dduit :
mC = 0, 343 O M = x MC x =
I S O O

0, 343 M = 3 HO MeSSS MC
O

Ce raisonnement fait sur le carbone est gnralisable. Pour quelconque X de masse molaire MX , NHCO 2Me OH de masse molaire M , le nombre x datomes de X dans OMe dont la proportion massique est pX dans une susbtance la formule brute de la substance est : OMe O EtHN
HO O MeO OH

O N un H lment HO O

pX M x= MX

MeO

En appliquant la formule H et N pour la substance inconnue A, on obtient : y = 7 et z = 1. Par dirence, on en dduit le nombre w datomes doxygne : certains droits rservs

ne peut pas tre vendu w MO = M x MC y MH z MN = 48 w = 3


La molcule a donc pour formule brute C3 H7 NO3 .

1.2

criture plane des molcules organiques.

La formule brute ne renseigne pas sur lenchainement des atomes. La formule dveloppe, au contraire, indique tous les atomes et toutes les liaisons entre les atomes. Dans le cas de la srine, on obtient :
H O H N H C C H O H C H O H

Cette criture est lourde et peut tre avantageusement remplace par lcriture semi-dveloppe. Dans celle-ci, on indique seulement les atomes de carbone, les htroatomes (autres que C et H) et les liaisons entre eux. Chaque atome dhydrogne est accol latome auquel il est li.

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CO2H H2N CH C H2 OH

Lcriture topologique de la molcule est la plus utilise. Elle obit aux rgles suivantes : les atomes de carbone et dhydrogne de la chaine carbone ne sont pas reprsents, les atomes des fonctions chimiques sont toujours prciss, les liaisons sont reprsentes par des traits, les liaisons entre C et H sont gnralement omises. Pour la srine, on obtient la reprsentation suivante :
CO2H H2N OH

1.3
1.3.1

Gomtrie autour de latome de carbone. Nicolas Clatin 2007


Cas de quatre liaisons simples.

BCPST1 Fnelon

Le carbone est ttravalent : il engage quatre liaisons avec ses voisins. Lorsque le carbone possde quatre voisins, cela correspond une gomtrie ttradrique : le carbone occupe le centre dun ttradre dont les MeSSS HO sommets sont occups par les quatre voisins O (gomtrie AX4 en thorie VSEPR). Ainsi, la molcule de mthane I O CH4 est-elle rigoureusement ttradrique, avec des angles (CH , CH) gaux 109 , 5 . Si les voisins du carbone O O O S N ne sont pas identiques, les angles ne sont quapproximativement gaux cette valeur.
OMe H HO MeO OH O H H OMe C H OH EtHN MeO H H HO O O H C H H NHCO2Me

Conventionnellement, la molcule de mthane est reprsente avec latome de carbone et deux atomes dhydrogne dans le plan de la gure (soit deux liaisons CH dans le plan de la gure) ; le troisime atome dhydrogne certains droits rservs est alors en avant de la feuille, et le quatrime en arrire. ne peut pas tre vendu Les liaisons dans le plan de la feuille sont reprsentes en traits continus ns. Les liaisons en avant de la feuille en forme de triangle plein en donnant une illusion de perspective ; et les liaisons en arrire de la feuille en traits hachurs. Une telle gomtrie existe autour de tout atome de carbone li quatre voisins. 1.3.2 Cas des liaisons multiples.

Dans le cas o le carbone est li un de ses voisins par une liaison double, la gomtrie autour de latome de carbone est trigonale (de type AX3 en thorie VSEPR) : le carbone occupe le centre dun triangle dont les sommets sont occups par ses trois voisins. Les trois liaisons qui partent du carbone sont alors coplanaires, et les angles entre les liaisons valent environ 120 . La molcule dthne est reprsente ci-dessous.
H C H C H H H H C CH2

Dans le cas dune triple liaison, le carbone engage deux liaisons alignes avec ses deux voisins (gomtrie AX2 ). La molcule dthyne est de la forme :
H C C H

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1.4

Reprsentation spatiale des molcules organiques.

Les molcules plus compliques peuvent tre reprsentes selon quatre conventions principales, dans lesquelles une liaison de la molcule, de prfrence la plus intressante, est mise en valeur. Dans lexemple de la srine, cest la liaison entre les atomes de carbone 2 et 3, sur lesquels sont branches les trois fonctions chimiques de la molcule.
CO2H H2N 2 OH
3

La reprsentation perspective est surtout utile pour les molcules cycliques. Elle consiste regarder la molcule en perspective, la liaison intressante semblant tre dirige vers le fond. Les trois autres liaisons sur chacun des atomes 2 et 3 sont reprsentes en projection sur un plan vertical (en ralit, elles sont vers lavant sur le carbone avant et vers larrire sur le carbone arrire). Il est frquent de reprsenter verticale une liaison sur chacun des deux atomes 2 et 3.

BCPST1 OH Fnelon Nicolas Clatin 2007


H H HO2C O I S O O NH2 H

MeSSS O

HO O

N prcdente par le ct, pour mettre la liaison La reprsentation de Cram, consiste regarder la molcule H NHCO2Me HO principale dans le plan de la feuille. Il est alors de prciser les O liaisons qui sont en avant et en arrire OH OMeimpratif du plan de la feuille, selon la convention prcise au paragraphe 1.3.1 : autour dun carbone li quatre voisins, OMe O EtHN O il y a deux liaisons dans HO le plan, une troisime vers lavant et la dernire vers larrire. MeO OH H HO2C H2N OH H H MeO

certains droits rservs La reprsentation de Newman consiste regarder la molcule dans laxe de la liaison principale, un des ne peut pas tre vendu atomes tant alors cach par lautre. Par convention latome de derrire (cach), est reprsent par un cercle. Les substituants sur chaque carbone peuvent tre clipss (lun derrire lautre) ou dcals.
H HO H NH2 H HO2C H H NH2

HO H

HO2C

clips

dcal

La projection de Fischer, consiste reprsenter les substituants autour dun atome de carbone selon une croix, les deux liaisons horizontales allant par convention vers lavant du plan de la feuille (donc vers lobservateur), et les deux liaisons verticales allant par convention vers larrire du plan de la feuille. Cela impose dadopter un point de vue dirent pour chaque atome de carbone.

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CO2H H H2N H H
2 3

CO2H

CO2H H2N H
2

H2N

H CH2OH

H
3

OH

H HO2C H CH
3

OH

NH2 H

OH

1.5

Isomrie de constitution et stroisomrie.

On appelle isomres des molcules direntes de mme formule brute. On distingue deux types principaux disomries.

1.5.1

Isomrie de constitution.

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007

Lorsque deux molcules ont la mme formule brute, mais dirent par lenchainement des atomes, on parle disomrie de constitution. Deux cas disomrie de constitution sont intressants.
O MeSSS HO

Lisomrie de squelette porte sur la succession des La molcule I O atomes de carbone le long de la chane. O O O S C4 H10 peut tre le butane ou le mthylpropane. N
OMe HO MeO OH O OMe OH EtHN MeO H HO O O NHCO2Me

Lisomrie de position porte sur la place dun substituant ou dune fonction chimique sur la chaine carbone. Lalcool de formule brute C4 H10 O peut tre soit le butan-1-ol, soit le butan-2-ol.

certains droits rservs OH ne peut pas tre venduOH

1.5.2

Stroisomrie.

Des stroisomres possdent le mme squelette carbon, les mmes fonctions chimiques dans des positions identiques. Seule la position relative dans lespace des direntes parties de la molcule change dun stroisomre un autre. Lobjet de ce chapitre est de dcrire les dirents types de stroisomries, de prsenter leurs consquences, et dexpliciter la nomenclature correspondante.

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2
2.1

Strroisomrie de conformation.
Dnition.

Les liaisons simples sont constitues dune liaison de type , symtrique autour de laxe de la liaison. De ce fait, il y a une libre rotation possible autour de laxe de la liaison. temprature ambiante, il seectue un grand nombre de rotations autour de toutes les liaisons simples dune molcule. Les arrangements spatiaux que prend alors la molcule sont appeles les direntes conformations de la molcule. On peut passer dune conformation une autre par une ou des libre(s) rotation(s) autour dune ou plusieurs liaison(s), sans rupture ni formation daucune liaison. Pour une molcule donne, il existe une innit de conformations possibles. Parmi elles, certaines sont plus stables que dautres.

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007 Les conformations correspondant un minimum relatif dnergie potentielle sappellent les conformres de la molcule.
MeSSS S O O O N H Newman, dans HO O

HO O

2.2

Conformations de

I lthane.

NHCO2 Me Il y a libre Considrons le cas de lthane, reprsent en projection de laxe de la liaison C-C. OH OMe rotation autour de cette liaison. Les positions relatives des atomes dhydrogne dun carbone et de lautre sont O EtHN en nombre inni ; il y a une innit deOMe conformations. O HO MeO OH H H H H H H H H H H MeO H H

certains droits rservs ne peut pas tre vendu Les conformations nont pas toutes la mme nergie. En eet, les liaisons C-H, qui sont des portions de lespace de forte densit lectronique, se repoussent par rpulsion lectrostatique. La molcule est donc plus stable (possde une nergie plus petite) lorsque les liaisons C-H sur les deux atomes de carbone sont le plus loin possible les unes des autres. Cest la conformation dcale, qui reprsente un conformre de la molcule dthane. Quand les liaisons C-H, donc les atomes dhydrogne sont les unes derrire les autres, on parle de conformation clipse. Au cours dune rotation dun angle 2 autour de la liaison C-C, on passe successivement de conformations dcales en conformations clipses.
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

HH

HH

HH

H H

H H

= 0 dcale

= 60 clipse

= 120 dcale

= 180 clipse

= 240 dcale

= 300 clipse

= 360 dcale

La variation dnergie potentielle en fonction de langle de rotation autour de la liaison C-C est dallure sinusodale.

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Fnelon on peut poser nulle lnergie de la conforLorigine des nergies potentielles est arbitraire BCPST1 ; par commodit, Nicolas Clatin 2007 mation dcale. La barrire dnergie franchir pour passer dune forme dcale lautre via une conformation clipse est denviron 12, 5 kJ mol1 . Cette nergie est disponible mme basse temprature sous forme dnergie thermique (nergie rcupre loccasion dun choc). Une molcule dthane passe donc en permanence dune conformation lautre plusieurs milliers de fois par seconde. Il est impossible de bloquer la molcule dans une conformation ; cependant, si on pouvait prendre une photographie MeSSS instantane HO dun ensemble de molcules O dthane, on observerait une trs Igrande majorit de molcules en conformation dcale. O
S O

2.3
2.3.1

OMe Conformations du cyclohexane.

OH EtHN

N H HO O

NHCO2Me

La forme chaise duOcyclohexane. HO


MeO

OMe

Le cyclohexane a pour formule OH C6 H12 . Les atomes de carbone ont des gomtries qui se rapprochent le plus possible du ttradre, ce qui exclut que le cycle puisse tre plan. Dans sa forme la plus stable, appele conformation chaise, le cycle possde un plan moyen. Les atomes de carbone sont alternativement au-dessus et en-dessous de ce plan. On reprsente usuellement le cyclohexane en perspective comme ci-dessous. Les liaisons C-C en bas du schma sont conventionnellement en avant du plan de la feuille, et celles du haut en arrire. On certains droits rservs reprsente parfois en gras les liaisons C-C en avant. ne peut pas tre vendu
H H H H H H H H a H H H e H a e H H H H H H H H H H H H

MeO

Il existe deux types dirents de liaisons C-H : les liaisons C-H quatoriales (e) sont presque dans le plan moyen de la molcule, les liaisons C-H axiales (a) sont perpendiculaires au plan moyen de la molcule. Les liaisons C-H quatoriales pointent alternativement vers le dessus et vers le dessous du plan moyen ; il en est de mme pour les liaisons C-H axiales. La reprsentation de Newman montre clairement les positions axiales et quatoriales.
H 6 H H 1 H H H H 5 H H 3 H 4 H H 5 H H H 6 1 H H 2 H 3 H e a

2 H

plan moyen du cycle

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2.3.2

Interconversion dune chaise lautre.

Il est possible deectuer des rotations partielles autour des liaisons C-C pour obtenir dans un premier temps la conformation bateau, puis une deuxime conformation chaise (chaise inverse). Lors du passage dune chaise lautre, un hydrogne axial devient quatorial et rciproquement, mais reste du mme ct du plan moyen du cycle.
H H eH aH H H H H H H H H H H H H H a H H H H H H H H e H H H H H H H H H H H

chaise

bateau

chaise

La conformation chaise est plus stable que la conformation bateau dans laquelle les atomes de carbone Fnelon sont plus loigns de la gomtrie ttradrique ; de BCPST1 plus deux atomes dhydrogne sont proches lun de lautre Nicolas Clatin 2007 (18, 3 nm) et sont en gne strique. temprature ambiante, plus de 99, 5% des molcules sont en conformation chaise. Le passage dune conformation chaise lautre, temprature ambiante, a lieu avec une frquence de 105 interconversions par seconde, ce qui revient dire quune mme molcule passe 105 fois dune forme chaise lautre, ou encore que la dure de vie dun conformre chaise est de 105 s. La chaise est le conformre le plus stable du cyclohexane ; il existe un autre conformre, moins stable, appel I O O est lgrement O O le bateau-crois. La conformation bateau reprsente un maximum relatif dnergie potentielle (elle S N H un conformre. La forme moins stable que la conformation bateau crois) ; ce nest donc pas la plus NHCO 2Me instable est HO O OH OMe la forme enveloppe, intermdiaire entre les formes chaise et bateau.
HO MeO OH O OMe EtHN MeO O O MeSSS HO

chaise

enveloppe

bateau crois

bateau

bateau crois

enveloppe

chaise

droits rservs On peut reprsenter lnergie potentielle de certains la molcule en fonction dune coordonne de raction caractne peut pas tre vendu risant le passage entre une chaise et la chaise inverse. On a pos arbitrairement nulle lnergie potentielle du conformre le plus stable (forme chaise).

La barrire dnergie franchir pour passer dune chaise lautre est de 45, 1 kJ mol1 , ce qui nest pas ngligeable. temprature ambiante, elle est aisment franchie, mais trs basse temprature, elle est trop leve pour que linterconversion chaise-chaise puisse avoir lieu. La molcule est alors bloque dans une des formes chaise. On peut ainsi, en thorie, sparer les deux formes chaise pour des tempratures infrieures 150 C. La dure de vie dun conformre chaise en fonction de la temprature est indique ci-dessous :

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temprature dure de vie

25 C 105 s

80 C 102 s

120 C 20 min

150 C 20 ans

2.3.3

Cyclohexanes substitus.

Dans le mthylcyclohexane, un des atomes dhydrogne est remplac par un groupe mthyle, qui est nettement plus encombrant quun hydrogne. Les deux formes chaise du mthylcyclohexane ne sont plus quivalentes, car dans lune le groupe mthyle est en position axiale, et dans lautre en position quatoriale. On constate que les gnes striques sont moindres en position quatoriale. En eet, si le groupe mthyle est en position axiale, il se trouve relativement proche des deux atomes dhydrogne axiaux du mme ct du plan moyen ; il existe alors une rpulsion entre le groupe mthyle et ces atomes dhydrogne, appele interaction 1,3-diaxiale.
rpulsions 1,3 diaxiales
H H H H H H H H H H H CH3 H H H H O I S O N H environ HO O H MeSSS O HO H H3C H H H H H H H H H H H H CH3

BCPST1 Fnelon H H H2007 Nicolas Clatin


H

chaise (6,2 %)

chaise (93,4 %)
O

1 NHCO2Me La dirence dnergie entre les deux formes chaises 7, 5 kJ O mol . Cette dirence est susamOH est OMe ment importante pour que la chaise dans laquelle le groupe mthyle est en position quatoriale soit en quantit OMe O O sensiblement plus importante que lautre (93, 8% contre 6, EtHN 2%). HO

Lorsquil y a deux substituants OH ou plus, il est plus dicile de prvoir la conformation la plus stable. En rgle gnrale, cest celle dans laquelle il y a un maximum de substituants en position quatoriale ; cependant, si un substituant est nettement plus encombrant que les autres, la chaise majoritaire est souvent celle dans laquelle celui-ci est en position quatoriale. Dans un certains nombre de cas, il nest pas utile de reprsenter certains droits rservs le cyclohexane en perspective. On peut aussi utiliser : ne peut pas tre vendu la reprsentation de Cram, dans laquelle on confond le cycle avec son plan moyen reprsent dans le plan de la feuille, et qui utilise les conventions dj dnies, la reprsentation de Haworth, dans laquelle le plan moyen du cycle est reprsent perpendiculaire au plan de la feuille et les substituants sont verticaux soit vers le haut soit vers le bas, selon quils se trouvent au-dessus ou en-dessous du plan moyen du cycle. Lavantage de ces deux reprsentations est que les deux formes chaise en quilibre sont reprsentes par le mme schma. Prenons le cas du 1,2-dimthylcyclohexane ; les deux groupes mthyle peuvent tre soit tous les deux du mme ct du plan moyen du cycle (stroisomres cis ), soit de part et dautre de ce plan (stroisomres trans ).

MeO

MeO

reprsentation perspective

reprsentation de Cram

reprsentation de Haworth

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En ralite, comme on le verra au paragraphe 4.5, il existe deux stroisomres trans du 1,2-dimthylcyclohexane. titre culturel, on peut noter que certains cycles 6 chainons sont bloqus en conformation bateau par la prsence dun second cycle. Cest le cas du norbornane et de ses drivs, dont le plus clbre est le camphre.
H3C 7 4 3 5 2 1 6 O CH3 CH3

bicyclo[2,2,1]heptane (norbornane)

1,7,7-trimthylbicyclo[2,2,1]heptan-2-one (camphre)

2.4
2.4.1

Cas des sucres en C6 .


Les glucides.

BCPST1 possdant Fnelon un groupe carbonyle (C=O) et au moins Les glucides constituent une vaste famille de molcules Nicolas Clatin deux groupes hydroxyle (OH). Ils peuvent tous tre dcrits 2007 partir dun ensemble de molcules de base, les monosaccharides. On peut classer les glucides naturels en trois grands groupes : les monosaccharides : glucose, fructose, ribose, etc ; les disaccharides, associations de deux monosaccharides : saccharose (une unit glucose et une unit frucHO tose), lactose (une unit glucose et une O unit galactose), etc ; MeSSS les polysaccharides, association de plusieurs milliers : amidon I O voire plusieurs millions de monosaccharides O O O S et cellulose (quelques milliers dunits glucose), glycogne N(quelques millions dunits glucose), etc.
Les monosaccharides ayant une fonction OMe carbonyle, ils peuvent tre soit des aldhydes (famille des aldoses, OMe O fait partie le fructose). Dans la nature, dont fait partie le glucose), soit des ctones (famille des ctoses EtHN , dont O le nombre datomes HO de MeO carbone des aldoses et des ctoses peut MeO tre de 3 (trioses), 4 (ttroses), 5 (pentoses) ou 6 (hexoses). On peut donner quelques exemples parmi les plus abondants : glycraldhyde (un aldotriose), ryOH throse (un aldottrose), ribose (un aldopentose, constituant fondamental de lARN), ribulose (un ctopentose), glucose et galactose (deux aldohexoses), fructose (un ctohexose).
OH H HO O NHCO2Me

certains droits rservs Le D-glucose et le D-glucopyranose. ne peut pas tre vendu Le glucose, est un aldose en C6 qui possde 4 atomes de carbone asymtriques, dont chacun a une conguration bien prcise (voir le paragraphe 3). En reprsentation de Fischer, la structure du D-glucose est la suivante.
H 1 H HO H H 2 3 4 5 O OH H OH

2.4.2

OH H2C 6 OH

En ralit, en solution aqueuse, donc dans les organismes vivants, le D-glucose nexiste sous cette forme qu ltat de traces. En eet, il subit spontanment une cyclisation, par raction du groupe carbonyle (C=O) sur le groupe hydroxyle (OH) port par le carbone n 5. La raction conduit la formation dun htrocycle de type pyrane (5 atomes de carbone et un doxygne) comportant un groupe hmiactal (une fonction alcool et une fonction theroxyde sur le mme atome de carbone, le n 1 dans le cas du glucose). Cette raction nest pas particulire au glucose, mais existe pour tous les aldoses en C6 . Sous leur forme cyclique, les aldoses en C6 sont appels des pyranoses ; dans le cas du D-glucose, on obtient le D-glucopyranose. Dun point de vue mcanistique, cette raction est catalyse par les ions H+ . Le processus, quon reverra dans le cours sur les composs carbonyls, est le suivant :
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H H 1 H HO H H 2 3 4 5 6 O OH H OH OH OH H H H HO H H 1 2 3 4 5 6 O OH H OH O H OH H H HO H H 1 2 3 4 5 6 OH OH OH H OH OH -H H H HO H H 1 2 3 4 5 6 OH OH OH H OH O

2.4.3

Les formes et du D-glucopyranose ; anomrie.

Lors de ltape de cyclisation, loxygne du groupe hydroxyle peut ragir dun ct ou de lautre du groupe carbonyle, qui est localement plan (du fait de la double liaison), ce qui conduit deux formes cycliques direntes, le -D-glucopyranose, et le -D-glucopyranose.
H O BCPST1 Fnelon Nicolas 2 Clatin 2007 H OH H OH MeSSS O O HO 1 H O I S OMe H H 3 4 5 1

H OH 6 4 5H O HO HO 3 H 2 OH H OH

H OH 6 4 5H O HO HO 1 OH 3 H 2 OH H HO H

forme

OH H2C 6 OOH O

OH

N H HO

forme

NHCO2Me

OMe Les deux formes et duO D-glucopyranose ne direntEtHN que par laOgomtrie au niveau du carbone n 1. On HO les appelle des formes MeO anomres ; la formation de deux anomres MeO lors de la cyclisation dun monosaccharide OH reviendra sur les relations de stroisomrie entre les deux formes anomres est appele lanomrisation. On au paragraphe 3.

2.4.4

certains droits rservs pas tre vendu Il est possible disoler le -D-glucopyranose ne et peut le D-glucopyranose sous formes pures cristallises. Si on met en solution dans leau du -D-glucopyranose pur, on constate quil apparait du -D-glucopyranose, et que la solution tend vers une composition bien particulire : 63, 6% de lanomre et 36, 4% de lanomre . Inversement, si on dissout dans leau la mme quantit de -D-glucopyranose pur, on obtient exactement les mmes proportions des deux anomres au bout dun temps trs long. On peut en dduire que les deux formes et sont en quilibre, par lintermdiaire de la forme ouverte (selon le schma du paragraphe prcdent). La prsence majoritaire de la forme peut sexpliquer en premire approximation par le fait que le groupe le plus encombrant sur le carbone n 1 (OH) est en position quatoriale, alors quil est en position axiale dans la forme , les positions des substituants sur les autres atomes de carbone tant identiques.
Cette explication de la stabilit plus importante de la forme par rapport la forme ne doit pas tre gnralise aux drivs du glucose (par exemple ceux obtenus par remplacement dun groupe OH par un atome de chlore, ou par estrication de certains groupes alcool). La forme la plus stable nest alors pas toujours celle quon croit, car il peut y avoir des eets lectroniques particuliers, connus sous le nom deet anomre.

Mutarotation du glucose.

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3
3.1
3.1.1

Strroisomrie de conguration.
Mise en vidence des stroisomres de conguration.
Dnition de la stroisomrie de conguration.

Lorsquune molcule possde des stroisomres entre lesquels on ne peut passer par des rotations autour de liaisons simples, ceux-ci sont appels stroisomres de conguration. Pour passer dun stroisomre de conguration un autre, il est ncessaire de rompre une liaison, puis de la reformer aprs retournement dune partie de la molcule. Deux stroisomres de conguration dune molcule ne sont superposables dans aucune de leurs conformations. La stroisomrie de conguration se divise en deux catgories : lnantiomrie et la diastroisomrie.

3.1.2

Chiralit et nantiomrie.

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007

Certains objets, dits achiraux, sont superposables leur image spculaire (image dans un miroir), cest-dire que lobjet et son image dans un miroir sont indistinguable. Cest le cas dun cube, dune sphre, dune planche, etc. Certaines molcules sont achirales ; cest le cas de lthanol : MeSSS
O HO I miroir OH H3HO C H MeO H O OH S OH OMe OMe H CH3 H OH O O N H HO OH H MeO rotation de 180 O O = H3C H OH H O NHCO2Me

EtHN H

O CH3

mme molcule vue de l'autre ct

En eet, limage dans un miroir dune molcule dthanol est identique la molcule de dpart : il sut de retourner la molcule comme une crpe , cest--dire de larservs reprsenter aprs une rotation de 180 . certains droits ne peut pas tre vendu Dautres objets ne sont en revanche pas superposables leur image spculaire ; on dit quils sont chiraux. Ainsi, une main droite a pour image spculaire une main gauche ; ces deux objets ne sont pas superposables, comme on le constate aisment en essayant denler un gant gauche sur une main droite. Le mot chiral vient dailleurs du grec , qui signie main. Certaines molcules sont chirales, comme lacide lactique (acide 2-hydroxypropanoque). Aucune rotation de la molcule ne permet de la rendre superposable son image dans un miroir.
rotation de 180 miroir OH H3C CO2H H HO2C H OH CH3 HO2C H OH = CH3 H3C OH H CO2H molcules non superposables H3C OH CO2H H

En consquence, une molcule chirale, comme lacide lactique, possde deux stroisomres de conguration, qui sont images spculaires lun de lautre. Une molcule chirale existe sous forme de deux stroisomres de conguration images spculaires lun de lautre, qui constituent un couple dnantiomres.

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Le glucose est une molcule chirale ; ses deux nantiomres sont le D-glucose et le L-glucose.
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-glucose HO H HO HO CHO H OH H H CH2OH L-glucose

La chiralit dune molcule est relie sa symtrie. Pour quune molcule soit chirale, elle ne doit comporter ni plan de symtrie ( plan miroir ), ni centre de symtrie. En revanche, elle peut parfaitement possder un axe de symtrie. Attention ! on parle ici de symtrie dans lespace, et non dans le plan.

3.1.3

Carbone asymtrique.

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007

La chiralit des molcules organiques est souvent lie la prsence dun atome de carbone asymtrique, cest--dire un atome de carbone li 4 groupes tous dirents. Dans le cas de lacide lactique, latome de carbone n 2, repr par un astrisque, est asymtrique ; en eet, il est li 4 groupes dirents : H, CH3 , OH MeSSS HO O et CO2 H.
I S OMe HO MeO OH O OMe OH HO2C O O OH * N H HO O O O O NHCO2Me

CH3 H EtHN MeO

Attention ! il ne faut pas simplement considrer les 4 atomes voisins, mais les 4 groupes, dans leur ensemble, lis au carbone. Le glucose possde 4 atomes de carbone asymtriques, en positions 2, 3, 4 et 5.

certains droits rservs H * pas OH ne peut tre vendu


HO * H * H * H OH OH CH2OH

CHO

Possder un carbone asymtrique nest pas une condition ncessaire pour quil y ait chiralit. Ainsi certaines molcules sont chirales du fait dun atome asymtrique autre quun carbone (N, P, S, Si, etc). Par ailleurs certaines molcules nayant aucun atome asymtrique peuvent tre chirales ; par exemple, lADN est chiral du fait du sens de lenroulement de lhlice (une hlice est un objet chiral : pas de vis, coquilles de mollusques, escaliers en colimaon, etc).

La prsence dun carbone asymtrique nest pas une condition susante pour quune molcule soit chirale. On peut cependant remarquer que : une molcule un seul carbone asymtrique est chirale.

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3.1.4

Diastroisomrie.

Considrons les deux stroisomres de lacide but-2-nedioque, lacide fumarique et lacide malique. tablissons la relation de stroisomrie qui les lie : comme il ny a pas de rotation possible autour de la double liaison, ils ne sont pas stroisomres de conformation, donc ils sont stroisomres de conguration ; ils ne sont pas images spculaires lun de lautre, donc ils ne sont pas nantiomres ; on dit quils sont diastroisomres.
CO2H HO2C acide fumarique acide malique diastroisomres HO2C CO2H

BCPST1 Fnelon On appelle diastroisomres deux stroisomres de Nicolas Clatin 2007 cest--dire qui conguration qui ne sont pas nantiomres, ne sont pas images spculaires lun de lautre.
Comme on le voit sur lexemple de lacide MeSSS dune HO double liaison peut entrainer O but-2-nedioque, la prsence lexistence de diastroisomres. La prsence de deux ou plus atomes de carbone asymtriques dans une molcule I O O-glucose et O entraine toujours lexistence de diastroisomres. le D-mannose, deuxO aldohexoses de la S Ainsi, le D N H sont superposables dans aucune srie D, ne dirent que par la conguration du carbone n 2. Ils ne conformation, NHCO2Me HO O OMe donc ils sont stroisomres de conguration ; par OH ailleurs, ils ne sont pas images spculaires lun de lautre OMe est le L-glucose), (puisque limage spculaire du donc ils O ne sont pas nantiomres ; ils sont donc EtHN O D-glucose diastroisomres. HO MeO
MeO OH CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-glucose configuration diffrente HO HO mmes H configurations certains droits rservs H ne peut pas tre vendu CHO H H OH OH CH2OH D-mannose

Lors de la cyclisation du glucose en glucopyranose, il apparait un nouveau centre asymtrique, au niveau du carbone n 1 (carbone anomre). Le -D-glucopyranose et le -D-glucopyranose dirent uniquement par la conguration du carbone anomre, les autres ayant des congurations identiques. Ils ne sont superposables dans aucune conformation, mais ne sont pas images spculaires ; ce sont donc des stroisomres non nantiomres, cest--dire des diastroisomres.
H OH 6 4 5H O HO HO 3 H 2 OH H OH 1 H H OH 6 4 5H O HO HO 1 OH 3 H 2 OH H H

diastroisomres

-D-glucopyranose

-D-glucopyranose

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3.1.5

Composs meso.

On a vu quune molcule comportant un seul atome de carbone asymtrique est chiral. En revanche, une molcule possdant plusieurs atomes de carbone asymtriques peut tre ou ne pas tre chirale. Elle est achirale si elle possde un plan de symtrie. une molcule comportant plusieurs atomes de carbone asymtriques mais ayant un plan de symtrie est achirale ; on dit quil sagit dun stroisomre meso. Considrons le cas dun compos ayant deux atomes de carbone asymtriques. Si elle prsente un stroisomre meso, celui-ci a un plan de symtrie, ce qui implique que les deux atomes de carbone asymtriques portent les mmes substituants. Un exemple historique est celui de lacide 2,3-dihydroxybutanedioque, ou acide tartrique. Il prsente deux atomes de carbone asymtriques portant tous les deux : un H, un OH, un CO2 H et un groupe CHOHCO2 H. Lacide tartrique existe sous forme de trois stroisomres. Dune part, il y a un couple dnantiomres : BCPST1 Fnelon HO2C CO2H CO2H Nicolas Clatin 2007 HO2C nantiomres
H HO OH H HO H H OH

HO O Dautre part, il y a un stroisomre achiral, qui est donc superposable son image spculaire et sur lequel I O on peut mettre en vidence un plan de symtrie ; cest le compos meso : O O O S HO2C H HOHO CO2H H O OH MeO OMe OH mme molcule OMe HO 2C H HO OH CO2H H OH EtHN MeO N H HO O O HO2C H HO NHCO2Me CO2H H OH

MeSSS

plan de symtrie

Quelle est la relation de stroisomrie entre les deux nantiomres et le compos meso ? Dune part, ils sont stroisomres de conguration puisquon ne peut pas passer de lun lautre par des rotations autour de certains droits rservs liaisons. Dautre part, le compos meso nest pas lnantiomre dun couple puisqil nest paus chiral. Il y a donc ne peut pas tre vendu une relation de diastroisomrie entre le couple dnantiomres de lacide tartrique et le stroisomre meso.
HO2C H HO CO2H OH H

nantiomres

HO2C HO H

CO2H H OH

diastroisomres

HO2C H HO meso

CO2H H OH

On peut retenir la conclusion trs gnrale suivante : Une molcule possdant deux atomes de carbone asymtriques porteurs des 4 mmes substituants nexiste que sous forme de 3 stroisomres : un couple dnantiomres, le compos meso achiral, diastroisomre des prcdents.

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3.2
3.2.1

Proprits physiques et chimiques des stroisomres de conguration.


Cas des diastroisomres.

On donne dans le tableau ci-dessous quelques proprits des deux diastroisomres de lacide but-2-nedioque, qui sont tous les deux des diacides. proprit acide malique acide fumarique densit du solide 20 C 1, 587 1, 632 temprature de fusion 199 C 300 C pKa1 1, 92 3, 01 pKa2 6, 22 4, 35

On constate que les proprits physiques de ces deux acides sont direntes, de mme que leurs proprits chimiques. Ainsi, lors du dosage acido-basique de lacide malique, dont les pKa sont nettement spars, on observe deux sauts de pH, alors quon nen observe quun seul pour lacide fumarique, dont les pKa sont proches. BCPST1 Fnelon Dautre part, lacide malique, par chauage, perd facilement une molcule deau par raction entre les deux Nicolas Clatin 2007 groupes acides, qui sont proches lun de lautre, pour donner lanhydride malique.
OH HO O I O O S O O

O MeSSS O

+ H2O HO O

Lacide fumarique ne peut subir cette intramolculaire, car ses2Me groupes acides NHCO sont trop loigns lun de lautre (il ny a pas libre rotation autour de laO liaison double).
HO O MeO Les OMe EtHN O MeO proprits physiques et chimiques de deux diastroiOH somres sont direntes. Deux diastroisomres sont des substances chimiques direntes.

N H raction de dshydratation HO OH OMe

De ce fait, sparer deux diastroisomres ne prsente pas de dicult particulire. Toutes les techniques certains droits rservs usuelles de sparation de composs organiques sont utilisables : distillation (ils ont des tempratures dbullition ne peut pas tre vendu direntes), recristallisation (ils ont des solubilits direntes), extraction liquide-liquide, chromatographie (ils ont des polarits direntes), etc. 3.2.2 Cas des nantiomres.

Deux nantiomres ont les mmes proprits physiques : mmes tempratures dbullition et de fusion, mme masse volumique, mme indice de rfraction, mme volatilit. Ils se distinguent uniquement par leur pouvoir rotatoire, sur lequel nous reviendrons au paragraphe suivant. De ce fait, il est extrmement dicile de sparer deux nantiomres : ni la distillation, ni la recristallisation, ni lextraction ne peuvent en gnral les discriminer. Deux nantiomres ont les mmes proprits chimiques dans le cas gnral. Par exemple, lestrication de lacide lactique par lthanol se fait de la mme faon avec les deux nantiomres (mme vitesse de raction, mme rendement) :
CO2H * HO (R) ou (S) + C2H5OH * HO CO2C2H5 + H2O

Si la raction prcdente se droule de la mme faon pour les deux nantiomres, cest que le ractif utilis (lthanol) est achiral. Dune faon gnrale, les proprits chimiques de deux nantiomres sont identiques dans un environnement achiral. Il nen est pas de mme dans un environnement chiral.

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Dans un environnement chiral, ou en prsence de ractifs eux-mmes chiraux, les deux nantiomres dun couple ont des proprits chimiques direntes. Les enzymes, et plus gnralement les protines, sont des exemples typiques denvironnement chiraux. En eet, elles sont constitues dacides amins qui sont presque tous chiraux (sur les 20 acides amins essentiels, 19 sont chiraux). De ce fait, les enzymes nont en gnral daction que sur une molcule de conguration bien particulire, et na en revanche aucune activit sur son nantiomre (et encore moins sur ses diastroisomres ventuels). Par exemple, le D-glucose est assimil par lorganisme, mais son nantiomre le L-glucose ne lest pas. De mme, la double hlice dADN, qui est une molcule chirale, ne peut interagir quavec des protines constitues dacides amins de la srie L, et est incapable de le faire avec les protines nantiomres. La chiralit est une notion extrmement importante en biochimie. Lecacit et la slectivit des enzymes repose sur leur caractre chiral.

Nicolas Clatin 2007 Il existe une proprit physique qui distingue les nantiomres, qui est leur interaction avec la lumire dite polarise. La thorie de la lumire polarise nest pas au programme, et encore moins la nature des interactions entre lumire polarise et substance chirale (qui est extrmement complexe). En revanche, la consquence de cette interaction, lactivit optique, est connaitre. MeSSS HO O
I S OMe OH O O

3.3

BCPST1 Fnelon Activit optique des molcules chirales.

3.3.1

La lumire polarise.

N H HO

O O

O NHCO2Me

Il est ncessaire ici de considrer laOMe lumire sous son aspect ondulatoire. En thorie de llectromagntisme, O EtHN O elle est associe un champ lectrique E et un champ magntique, perpendiculaires lun lautre et tous les HO MeO MeO deux perpendiculaires la direction de propagation de la lumire repre par un vecteur k .
OH E direction de propagation

k certains droits rservs ne peut pas tre vendu

Dans le cas de la lumire naturelle ou mise par une lampe quelconque, le champ lectrique peut avoir nimporte quelle orientation : toutes les directions perpendiculaires la direction de propagation sont possibles. En eet, les atomes qui mettent la lumire (par exemple ceux du soleil), le font en orientant le champ lectrique de faon alatoire et sans relation entre eux. En consquence, le champ lectrique moyen associ la lumire est nul. La lumire est dite non polarise. Si on fait passer de la lumire non polarise travers certains milieux (une lame mince de mica par exemple), lorientation du champ lectrique la sortie nest plus quelconque, mais selon une direction particulire. La lumire est dite polarise rectilignement. Le plan de polarisation de la lumire est par dnition le plan dni par la direction de propagation et le champ lectrique.
E E

k plan de polarisation

lumire non polarise

lumire polarise rectilignement

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3.3.2

Action dune substance chirale sur la lumire polarise.

Envoyons de la lumire, de longueur donde et rectilignement polarise grce un polariseur, travers une cuve de longueur L contenant une substance chirale sous forme nantiomriquement pure (cest--dire sous forme dun seul de ses nantiomres) en solution la concentration c. On constate qu la sortie de la cuve, la lumire est toujours polarise rectilignement, mais son plan de polarisation a tourn dun angle .
polariseur
L

lumire non polarise ()

substance chirale en solution la concentration c


E

lumire rectilignement polarise ex : plan de polarisation vertical

lumire rectilignement polarise plan de polarisation non vertical

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007


Une substance chirale a donc la proprit de faire tourner le plan de polarisation dune lumire polarise rectilignement. Cest le pouvoir rotatoire, encore appel lactivit optique, dune substance chirale.
MeSSS HO O Si on ralise exactement la mme exprience avec lautre nantiomre de la substance, on constate que le plan de polarisation de la lumire dun angle . I tourne du mme angle, O mais dans le sens oppos, cest--dire O O O S Les deux nantiomres dun couple sont qualis dinverses optiques . N

Le sens de rotation du plan de polarisation de la lumire est arbitrairement dni de la faon suivante. OMe O O en face Lobservateur regarde la lumire (il place son il EtHN la sortie de la cuve) : HO MeO si le plan de polarisation a tourn dans le sens trigonomtrique, langle est pos ngatif, et la substance MeO OH est dite lvogyre, repre par le signe (-) ; si le plan de polarisation a tourn dans le sens rtrograde, langle est pos positif, et la substance est dite dextrogyre, repre par le signe (+).
<0 E >0 E k

OMe

OH

H HO

NHCO2Me

certains droits rservs ne peut pas E tre vendu


k

plan de polarisation de la lumire incidente

effet d'une substance lvogyre ()

effet d'une substance dextrogyre (+)

3.3.3

Loi de Biot.

La loi de Biot relie numriquement le pouvoir rotatoire, cest--dire langle de rotation du plan de polarisation de la lumire, la concentration massique c de la substance chirale et la longueur de la cuve L. Dans le cas dune solution contenant un unique nantiomre dune unique substance, on a : = []T Lc La grandeur []T est le pouvoir rotatoire spcique de la substance chirale tudie. Cest une caractristique de la substance ; elle dpend de la temprature T et de la longueur donde de la lumire. Usuellement, on eectue les mesures la longueur donde de la raie D dune lampe vapeur de sodium (soit = 589 nm) et C 20 C ; on note alors []20 le pouvoir rotatoire spcique. D

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Les units sont particulires dans cette formule. La longueur de la cuve est en dm (les cuves font usuellement 1 dm) ; la concentration massique est en g mL1 , et le pouvoir rotatoire en . En consquence, le pouvoir rotatoire spcique a pour unit le dm1 g1 mL. Dans le cas dun mlange de N substances chirales, les pouvoirs rotatoires sajoutent. La loi de Biot est additive :
N

=
j =1

[]j L cj

La loi de Biot est mathmatiquement analogue la loi de Beer-Lambert ou la loi de la conductivit.

Le signe du pouvoir rotatoire spcique dtermine le caractre lvogyre ou dextrogyre dune substance : sil est ngatif, la substance est lvogyre, et sil est positif, elle est dextrogyre.

BCPST1 Fnelon On met en vidence que, dans un couple dnantiomres : Nicolas Clatin 2007 lun est dextrogyre ([] > 0) et lautre est lvogyre ([] < 0), leurs pouvoirs rotatoires spciques sont exactement opposs.
MeSSS S OMe HO MeO O OMe OH deux OH EtHN O O O O O HO O NHCO2Me

3.4

Mlanges

I racmiques.

Par dnition,

N H HO

un mlange racmique est un mlange de MeO nantiomres en mme quantit.

Un mlange racmique contient 50% dun nantiomre lvogyre et 50% dun nantiomre dextrogyre de pouvoirs rotatoires spciques exactement opposs. Le pouvoir rotatoire global du mlange est donc nul daprs certains droits rservs la loi de Biot applique aux mlanges. Un mlange racmique est optiquement inactif par compensation. ne peut pas tre vendu Gnralement, quand on synthtise des molcules chirales sans prcaution particulire, on obtient un mlange racmique des deux nantiomres. Cela peut poser des problmes trs graves dans lindustrie pharmaceutique. En eet, deux nantiomres peuvent avoir des activits biologiques trs direntes, puisque les organismes vivants sont des milieux minemment chiraux (ADN, protine donc enzymes, glucides ... quasiment toutes les molcules constituant le vivant sont chirales). Un exemple dramatique est celui des enfants thalidomide . Dans les annes 50, on prescrivait aux femmes enceintes un mlange racmique de thalidomide, un mdicament antimtique (contre les nauses). Le mdicament a t interdit la suite dune augmentation notable de naissances anormales. Il sest avr que seul un de ses nantiomres (nantiomre R ) est antimtique, alors que lautre (nantiomre S ) est tratogne (cest-dire quil induit des malformations du ftus). Depuis cette aaire, les mdicaments doivent imprativement tre nantiomriquement purs, cest--dire ne contenir quun seul nantiomre dune substance, sauf sil est prouv que le deuxime nantiomre est soit inoensif, soit mdicalement quivalent, soit mdicalement complmentaire du premier.
O H N NH O O O O O N NH O H O

(R)-thalidomide : antimtique

(S)-thalidomide : tratogne

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Comme la sparation de deux nantiomres est trs dicile, puisquils ont les mmes proprits physiques, la synthse dune substance sous forme racmique pose problme. On peut parfois dgrader slectivement un des nantiomres grce une enzyme, mais cela reste dicile et cher (puisquon sacrie la moiti du produit form). Les chimistes semploient actuellement raliser des synthses asymtriques, qui consistent synthtiser uniquement les nantiomres intressants. Ils ont d mettre au point des mthodes spciques connues sous le terme gnrique dinduction chirale : utilisation de catalyseurs eux-mmes chiraux, ajout puis limination de groupes chiraux la molcule. La synthse asymtrique est un art trs dicile, qui doit tre adapt chaque synthse. Les plus grands chimistes se penchent sur le problme, qui a valu et vaudra encore de nombreux prix Nobel. Avis aux amateurs...

3.5

Sparation dnantiomres.

La rsolution dun mlange racmique consiste sparer les deux nantiomres du mlange. Les nantiomres ayant des proprits physiques identiques, les mthodes classiques (distillation, recristallisation, extraction, etc) ne sont pas utilisables en ltat. Deux grandes familles de techniques sont actuellement utilises.

BCPST1 Fnelon La premire consiste transformer les deux nantiomres en deux diastroisomres, sparer ceux-ci par Nicolas Clatin 2007 des mthodes usuelles, puis revenir au produit initial. Prenons lexemple dun mlange racmique du 3-aminobut-1-yne dans leau.
NH2 * C CH O CH3 O

O I S

HC

MeSSS

HO

Si on ajoute un acide

O O N H NHCO2Me HO OH nantiomriquement pur, lacide (+)-tartrique, ilO se produit une raction acido-basique : OMe O HO OH HO2C OMe OH CO2H EtHN MeO HC O NH3 * C CH CH3 HO + O2C CO2H OH

HC

* C CH

HO NH2 MeO + CH3

racmique

acide (+)-tartrique

certains droits rservs ne peut pas tre vendu Lanion et le cation peuvent prcipiter, pour former un sel. Puisque le 3-amino-but-1-yne possde deux nantiomres, on peut envisager de former deux sels diastroisomres :

NH3 HC C C H CH3 +

HO O2C

OH CO2H

diastroisomres HC C C

NH3 H CH3 +

HO O2C

OH CO2H

Ces deux sels tant diastroisomres, ils nont pas les mmes proprits physiques. En eet, le sel de gauche, 25 C qui est dextrogyre avec []D = +24, 4 dm1 g1 mL, cristallise dans leau. En revanche, le sel de droite, C qui est lvogyre avec []25 = 24, 1 dm1 g1 mL, est soluble dans leau. On observe donc la cristallisation D du sel de gauche, quon peut alors isoler de son diastroisomres par simple ltration. Il est ensuite ais de rcuprer le 3-amino-but-1-yne nantiomriquement pur partir de ces cristaux. Un traitement appropri de la solution restante permet disoler lautre nantiomre. Cette mthode est ecace, mais fastidieuse. On utilise de plus en plus la chromatographie sur phase stationnaire chirale, qui consiste mettre prot le fait que des nantiomres ont des proprits direntes dans un environnement chiral. Les nantiomres sont spars lors de la migration travers une colonne remplie de grains de silice recouverts dune molcule elle-mme chirale. Les nantiomres, nayant pas la mme anit pour la phase stationnaire, ont des vitesses de migrations direntes travers la colonne.

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Nomenclature des stroisomres de conguration.

Des stroisomres de conguration ne dirent ni par le squelette ni par la nature ou la position des fonctions chimiques. Ils ont donc des noms identiques. De ce fait, il est ncessaire de complter les rgles de nomenclature de sorte pouvoir distinguer deux nantiomres dun couple ou des diastroisomres. Pour cela, on attribe chaque lment cause de stroisomrie un descripteur strochimique, Z ou E pour les doubles liaisons, R ou S pour les atomes asymtriques, cis ou trans pour les cycles. Sy ajoutent les nomenclatures D ou L pour les sucres et les acides amins.

4.1

Descripteurs strochimiques Z /E des doubles liaisons.

Considrons une double liaison schmatise de la faon suivante :


Q1 Q2 R1 R2

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007 Si Q1 et Q2 sont deux substituants dirents et si R1 et R2 sont deux substituants dirents, il existe deux diastroisomres de la molcule. Dans la reprsentation prcdente, les substituants Q1 et R1 sont du mme ct par rapport laxe de la double liaison (ils sont au-dessus) ; dans lautre stroisomre, ils sont de part et dautre de laxe de la double liaison. MeSSS HO O Pour dterminer la conguration absolue de la double liaison, on procde comme suit.
I S O O NHCO2Me On attribue un ordre de priorit entre Q2 dune part, et entre O OH R1 et R2 dautre part.OMe OMe O ct de laxe de la Si les deux prioritaires sont EtHNdu mme O substituants HO double liaison, celle-ci est dite de conguration (Z ). MeO MeO Si les deux substituants prioritaires sont de part et dautre de laxe de OH la double liaison, elle est dite de conguration (E ). N H et Q1 HO O O

Ces notations viennent de lAllemand zusammen (ensemble) et entgegen ( loppos).

certains droits rservs Supposons par exemple que lordre de priorit soit Q 1 > Q 2 et R1 > R2 ; les deux congurations possibles ne peut pas tre vendu de la double liaison sont :
Q1 Q2 R1 R2 Q1 Q2 R2 R1

configuration Z

configuration E

Lordre de priorit est dtermin par des rgles quon verra au paragraphe suivant. Pour lacide malique ou lacide fumarique, le substituant CO2 H est prioritaire sur le substituant H. Dans lacide malique, les deux groupes prioritaires CO2 H sont du mme ct de laxe de la double liaison ; cest donc lacide (Z )-but-2nedioque. Dans lacide fumarique, les substituants prioritaires sont de part et dautre de laxe de la double liaison ; cest lacide (E )-but-2-nedioque.
H HO2C CO2H H diastroisomres HO2C H CO2H H

acide fumarique configuration E

acide malique configuration Z

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4.2
4.2.1

Rgles de prsance de Cahn, Ingold et Prelog.


Principe gnral des rgles.

La dtermination de lordre de priorit entre les substituants se fait laide de rgles, connues sous le nom de rgles de prsances ; elles sont dues Cahn, Ingold et Prelog. Ces rgles sont parfaitement arbitraire (au mme titre que lordre alphabtique, choisi pour classer les lettres) ; il ny a donc aucune conclusion physique ou chimique tirer du fait quun substituant soit prioritaire sur un autre. Les rgles de prsance ont t imagines de sorte navoir aucune ambigut dune part, et parvenir le plus rapidement possible une conclusion quant lordre de priorit. Elles subissent rgulirement des ajustements au fur et mesure que de nouvelles situations apparaissent. Dans tous les cas, le problme est de dterminer un ordre de priorit entre deux substituants lis un mme atome, quali datome central. Dans le cas dune double liaison, latome central est le carbone une extrmit de la double liaison pour la comparaison de Q1 et Q2 ; cest le carbone lautre extrmit de la double liaison pour la comparaison de R1 et R2 . Lordre de priorit entre deux substituants est dtermin selon le principe suivant. On considre les atomes directement lis latome central sur lun et lautre substituant (atomes du BCPST1 premier rang ou de la premire sphre). Sils sontFnelon dirents, on dtermine un ordre de priorit entre Nicolas Clatin 2007 eux, qui donnera lordre de priorit entre les substituants. Si les atomes du premier rang sont identiques sur les deux substituants, on considre les atomes du deuxime rang (de la deuxime sphre), cest--dire les atomes lis aux atomes du premier rang. Sil y a une dirence entre les atomes de la deuxime sphre sur le premier substituant et les atomes de la MeSSS deuxime sphre sur le second substituant, on peut dterminer un ordre de priorit entre les substituants. HO O Sil ny a pas de direnceI entre les atomes du deuxime rang des deux substituants, on considre les O O O O S atomes du troisime rang, etc. On doit considrer tous N les atomes dun rang avant de passer au H NHCO2Me rang suivant. HO
OMe OH O OMe : est prioritaire Dans toute la suite, le signe devant . O EtHN O > signie HO MeO OH MeO

4.2.2

Rgle 1.

Un atome de numro atomique suprieur est prioritaire devant un atome de numro atomique plus petit. En consquence, un atome dhydrogne est toujours de plus petite priorit par rapport un autre atome. certains droits rservs Cette rgle permet de trancher ds le premier dans le vendu cas des acides fumarique et malique ; en eet, nerang peut pas tre au premier rang C > H, donc CO2 H > H.
H HO2C CO2H H C ZC > ZH

atome central

C H

rang 1

Cette rgle doit tre complte dans le cas disotopes : entre deux isotopes, celui de plus grande masse atomique est prioritaire. Ainsi, lisotope 2 H (appel le deutrium D), est-il prioritaire sur lisotope 1 H.

4.2.3

Rgle 2.

un rang donn, on compare les atomes de lun et lautre groupe deux deux par ordre de priorit dcroissante. Lalcne ci-dessous est (Z ). Sur le carbone de gauche, C > H au premier rang, donc CH3 > H. Sur le carbone de droite, il y a identit au premier rang, et C > H au deuxime rang.

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C H H3C CH3 C H2C CH3 C

C H H H H H ZC > ZH

rang 1 rang 2

Lalcne ci-dessous est (E ). Sur le carbone de droite, il y a identit au premier rang. Au deuxime rang, on compare les atomes deux deux. Sur le groupe du haut, latome prioritaire est C, et il en est de mme sur le groupe du bas, ces deux atomes ne permettent pas de conclure et on les limine. Latome prioritaire restant sur le groupe du haut est un autre C, alors que cest un H sur le groupe du bas ; en consquence CH2 CH3 > CH3 au deuxime rang.
H3C H H3C CH CH3 H2C CH2 Br O I S OMe OH O O N H HO C

BCPST1 Fnelon C C Nicolas Clatin 2007 H


C C H

identiques ZC > ZH

H MeSSS

HO O NHCO2Me

rang 1 rang 2
O O

OMe O de brome (Z = 35) na aucune imporEtHN Dans lexemple prcdent,O on remarquera que la prsence de latome HO tance dans la conclusion. Dautre part, en aucun cas il ne faut faire laddition des numros atomiques. Ainsi, MeO MeO OH au deuxime rang droite, F > C donc CH2 F > C(CH3 )3 . lalcne ci-dessous est (Z) ; en eet, C C C ZF > ZC

H3C H H3C C H2C

CH3 CH3 F C

certains droits rservs ne peut pas tre vendu


C

F H H

rang 1 rang 2

4.2.4

Rgle 3.

Cette rgle gre le passage au rang suivant, qui a lieu lorsquil y a identit parfaite entre les deux substituants un rang donn. Si, ce rang, tous les atomes sont de mme priorit, on considre le rang suivant derrire tous les atomes. Si en revanche ce rang un atome est prioritaire sur les autres, on considre le rang suivant derrire cet atome uniquement (chaine prioritaire). Lalcne ci-dessous est (Z ). Au deuxime rang droite, il y a 2 atomes de carbone et 1 atome dhydrogne ; on passe au troisime rang en considrant tous les atomes derrire les 2 atomes de carbone. Au troisime rang, comme O > N, le groupe du bas est prioritaire sur celui du haut.

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C C CH3 H2C H H3C NH2 C C C H C CH CH2 CH CH2 H3C OH H C

N H H C H H O H H H H H ZO > ZN

rang 1 rang 2

rang 3

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007 au deuxime rang (1 oxygne, 1 carbone et Dans le cas de lalcne ci-dessous, qui est (E ), il a identit parfaite 1 hydrogne). Or loxygne est prioritaire sur le carbone, donc le passage au troisime rang se fait uniquement derrire loxygne, qui dnit la chaine prioritaire (sauf videmment si les chaines derrire loxygne taient strictement identiques).
O H3C H I CH3 OMe H3C CH OH O HO H2C MeO CH 3 OH OMe OH C EtHN C MeO S O O C N H HO O MeSSS O O C H O O C H H HO C O ZC > ZH NHCO2Me

CH O

rang 1 rang 2

rang 3

certains droits rservs ne peut pas tre vendu


4.2.5 Rgle 4. Cette rgle permet la comparaison un rang donn lorsque le nombre datomes rels nest pas le mme sur les deux groupes. Elle postule que, dans le cadre des rgles de Cahn, Ingold et Prelog, tout atome lexception de lhydrogne, est trait comme sil possdait 4 voisins. On doit ventuellement ajouter des voisins ctifs, fantmes ou rpliques. un atome de valence infrieure 4, on adjoint des voisins ctifs de numro atomique nul, appels des fantmes. Ainsi, dans lalcne ci-dessous, lazote trivalent porte un fantme au rang troisime rang ; de ce fait, le groupe ammonium quaternaire est prioritaire sur le groupe amine tertiaire car C >fantme.
C N H3C H H3C H2C H2C CH3 N CH3 C N CH3 CH3 N C H H C H H ZC > Zx C C x fantme (Z = 0) C C

rang 1 rang 2

rang 3

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Dans le cadre des rgles de prsance, une liaison double (triple) est trait comme deux (trois) liaisons simples, en dnissant autant datomes ctifs, appels rpliques, que ncessaire. Une rplique a le mme numro atomique que latome original. Une rplique est lie trois fantme au rang suivant. Lalcne ci-dessous est (E ). En eet, au deuxime rang, le groupe ctone est trait comme deux liaisons C-O, une relle (en traits pleins) et une ctive (en pointills) menant une rplique doxygne. Or O > C car le numro atomique de la rplique doxygne est ZO , donc C(CH3 )CO > CH(CH3 )OH.
O H3C H H3C C O C CH OH H3C C O C H C O C ZO > ZC rplique ZO = 8

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rang 1 rang 2

Pour nir, le lecteur est invit mditer lexemple ci-dessous dun alcne (E ). Les atomes aux deux extrmits dune double liaison sont rputs tre lis deux atomes, un rel et une rplique.
O I S OMe HO O H3C MeO H C CH2 OH C H3C CH3 CH3 C OMe OH EtHN MeO C H3C H H H H H H H H H O O N H HO MeSSS C O C O C OC HO C H H x x x H H H

O NHCO2Me ZC > ZH

certains droits rservs C ne peut pas tre vendu

rang 1 rang 2

rang 3

4.3
4.3.1

Descripteurs strochimiques R et S des atomes asymtriques.


Conguration absolue dun atome de carbone asymtrique.

La dtermination du descripteur strochimique dun atome de carbone asymtrique se fait en utilisant les rgles de prsance, selon le processus suivant. On dtermine lordre de priorit entre les 4 substituants autour du carbone asymtrique C , qui constitue latome central : (a) > (b) > (c) > (d). On regarde la molcule selon la liaison qui lie C au groupe de plus petite priorit (d), en clipsant ce dernier derrire le carbone. Les trois autres substituants autour de C sont alors vus aux sommets dun triangle dont C est le centre. On tourne autour de C en parcourant les substituants dans lordre de priorit dcroissante. Si le parcours (a) (b) (c) se fait dans le sens rtrograde, le carbone asymtrique est de conguration absolue rectus , note (R ) ; si le parcours se fait dans le sens trigonomtrique, le carbone asymtrique est de conguration absolue sinister , note (S ).
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Considrons lacide lactique, qui possde un atome de carbone asymtrique. Dterminons lordre de priorit des substituants sur cet atome, qui est latome central. Pour cela, il faut utiliser les rgles de prsance, en tirant autant de conclusions que possible chaque rang. Au premier rang, il y a 1 O, 2 C et 1 H. Comme O > C > H, le groupe de plus grande priorit est le groupe hydroxyle OH, et le groupe de plus petite priorit est latome dhydrogne. Pour dpartager les groupes mthyle et acide, il faut aller au deuxime rang, o le groupe acide lemporte.
O H C C O O O H H H

(d) H

(a) OH

H3C * CO2H (c) (b) C

rang 1 rang 2

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Considrons les deux nantiomres de lacide lactique, et observons la molcule dans laxe C H, puisque H est le groupe de plus petite priorit. Dans lun des deux nantiomres, les substituants sont parcourus dans MeSSS lordre de priorit dcroissante en tournant dans le sens rtrograde ; cest linverse HO pour lautre nantiomre. O
(b) CO2H (a) HO R CH3 (c) O HO MeO OH I S CO2H OMe CH3 H OMe OH OH O O N H CO2H HO O O (b) O NHCO CO2H 2Me (c) H3C S OH (a)

H3C HO EtHN HO MeO

Les deux nantiomres sont par dnition des images spculaires ; or le carbone asymtrique est rectus dans lun et sinister dans lautre, do on peut tirer la rgle gnrale suivante : certains droits rservs ne peut pas tre vendu Limage spculaire dun carbone asymtrique de conguration (R ) est un carbone asymtrique de conguration (S ). En consquence, dans un couple dnantiomres, si un carbone asymtrique est rectus dans lun, il est sinister dans lautre, et rciproquement.
Attention ! il ny a aucun lien entre la conguration absolue dun atome de carbone asymtrique et le caractre dextrogyre ou lvogyre dune substance chirale.

Considrons le propanolol, molcule comportant un atome de carbone asymtrique. Lun des nantiomres est un -bloquant alors que lautre est un contraceptif. Dterminons la conguration absolue du carbone asymtrique dans lun et lautre nantiomre.

N H OH

N H OH

-bloquant

contraceptif

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Daprs la rgle qui prcde, il sut de raisonner sur un des deux nantiomres. Dterminons lordre de priorit autour de latome de carbone asymtrique. Au premier rang, le groupe OH apparait de plus grande priorit, et lhydrogne de plus petite priorit. Au deuxime rang, la chaine comportant la fonction amine est de priorit moindre que celle comportant la fonction theroxyde.
O (c) N H * HO H (a) (d) (b) O C H C O H H N H H ZO > ZN

rang 1 rang 2

BCPST1 Fnelon Lnantiomre sur lequel le raisonnement est Nicolas le plusClatin facile 2007 est celui pour lequel le groupe de plus petite priorit est vers larrire, car on voit alors bien la molcule selon une direction proche de laxe reliant le carbone asymtrique au groupe de priorit la plus faible. Cest le cas du -bloquant ci-dessus, dont latome de carbone asymtrique savre de conguration absolue (S ).
O I (c) S S N H OH H OMe HO (a) OMe OH O(b) O O N H HO O MeSSS O O HO O NHCO2Me

HO MeO

EtHN MeO

Lautre nantiomre, aux proprits contraceptives, comporte par consquent un carbone asymtrique de conguration absolue (R ). On peut se demander comment le dterminer directement. Une premire mthode consiste redessiner la molcule de sorte que le groupe de plusrservs petite priorit soit dirig vers larrire (il sut ici certains droits de retourner la molcule comme une crpe ), puis oprer le raisonnement habituel. On peut aussi raisonner ne peut pas tre vendu sur la reprsentation avec le groupe de plus petite priorit vers lavant, condition dinverser la conclusion.
(c) N H R HO (a) H (b) O (b) (c) R H OH (a) N H

retournement de la crpe

sens trigonomtrique MAIS H vers l'avant conclusion inverse : carbone R

sens rtrograde : carbone R

4.3.2

Molcule deux atomes de carbone asymtriques : cas gnral.

Le 2-bromo-3-chlorobutane comporte deux atomes de carbone asymtriques : le carbone n 2 et le carbone n 3. Chacun dentre eux peut tre soit de conguration (R ) soit de conguration (S ), soit deux possibilits. Il y a donc en tout 22 = 4 stroisomres possibles : (2R,3R ), (2S,3S ), (2R,3S ) et (2S,3R )-2-bromo-3-chlorobutane. Passer du stroisomres (2R,3R ) au stroisomre (2S,3S ) ncessite dinverser les congurations absolues de tous les atomes de carbone asymtriques ; ils sont donc images spculaires lun de lautre, et constituent un couple dnantiomres. Il en est de mme pour les stroisomres (2R,3S ) et (2S,3R ). Toutes les autres relations sont des relations de diastroisomrie.
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Br H H3C

RR

Cl CH3 H

nantiomres

Br H3C H

S S

Cl H CH3

diastroisomres
Br H H3C Cl H CH3

diastroisomres
Br Cl CH3 H H

RS

S R

nantiomres

H3C

4.3.3

Molcule deux atomes de carbone asymtriques : cas des composs meso.

Lacide tartrique, ou acide 2,3-dihydroxybutanedioque, comporte deux atomes de carbone asymtriques (n 2 et 3). Or, les 4 substituants ports par latome n 2 Fnelon sont les mmes que les 4 substituants ports par BCPST1 latome n 3 ; cela implique, comme on la vu, lexistence dun stroisomre meso. Au lieu des 4 stroisomres Nicolas Clatin 2007 de conguration, auxquels on sattendrait suite ce quon a dit prcdemment, il nen existe que trois. Dune part, il existe le couple dnantiomres (2R,3R ) et (2S,3S ).
HO2C H HO RR I CO2H OH H O S OMe OH

nantiomres
O O

N H HO

HO2C CO2H MeSSS S S HO HO H H OH O O

O NHCO2Me

OMe O EtHN superposables, O Dautre part, les stroisomres (2 R,3S ) et (2S,3R ) sont et constituent donc un unique HO MeO compos achiral, le stroisomre meso : MeO OH HO2C H HO RS CO2H H OH HO2C H HO RS CO2H H OH HO2C H HO CO2H H OH

mme molcule

certains droits rservs ne peut pas tre vendu

plan de symtrie

Le cas de lacide tartrique est gnralisable tous les composs possdant deux atomes de carbone asymtriques portant les mmes substituants. Une molcule possdant deux atomes de carbone asymtriques porteurs des 4 mmes substituants nexiste que sous forme de 3 stroisomres : un couple dnantiomres (RR et SS ) ; le compos meso (RS ) achiral, diastroisomre des prcdents.

(RR)

nantiomres

(SS)

diastroisomres

meso

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Quelques proprits des trois stroisomres de lacide tartrique sont donnes ci-dessous. Elles rsument parfaitement les dirences entre nantiomres et diastroisomres. On remarque, comme attendu, que le pouvoir rotatoire de lacide meso -tartrique, achiral, est nul ; dautre part, les deux nantiomres ont des pouvoirs rotatoires spciques exactement opposs. stroisomre
25 pouvoir rotatoire spcique []D

(2R,3R )
C

(2S,3S ) 12, 0 171 1, 760 147

meso 0 146 1, 666 120

( dm1 g1 mL)

+12, 0 171 1, 760 147

temprature de fusion Tf ( C) masse volumique du solide (g cm3 ) solubilit dans leau ( g/100 g deau)

Lacide tartrique constitue un exemple historique. En 1848, Pasteur rcupra des cristaux dacide tartrique au fond de tonneaux de vin. En les tudiant sous un microscope en lumire polarise, il constata que certains cristaux faisaient BCPST1 Fnelon tourner le plan de polarisation de la lumire dans un sens, certains cristaux le faisaient tourner dans lautre sens, et les Nicolas Clatin 2007 dnantiomres et le compos meso. Cest en autres cristaux ne le faisaient pas tourner, mettant en vidence le couple tudiant ces cristaux que la chiralit des molcules fut t dcouverte. En sappuyant sur cette dcouverte, Le Bel et Vant Ho proposrent, en 1874, le modle ttradrique du carbone. noter que racmique vient du latin racemus : le raisin.
O MeSSS O HO O NHCO2Me I

4.4
4.4.1

O O S cis /trans Application la nomenclature des cycles. N OH . Dnition de la stroisomrie OMe cis /trans H HO O

OMe EtHN O Considrons le 1-thyl-4-mthycyclohexane. Au niveau des atomesO de carbone n 1 et 4, il y a deux possibiliHO MeO ts : soit le groupe alkyle (mthyle ou thyle) est axial, soit il est quatorial ; la molcule possde donc a priori MeO OH 22 = 4 stroisomres.

C2H5 C2H5 CH3 H3C C2H5 CH3

certains droits rservs C2H5 ne peut pas tre H3vendu C

Il est ais de constater que les deux premiers stroisomres correspondent aux deux conformations chaise de la mme molcule.
C2H5 H3C CH3 C2H5 = H3C C2H5

Il en est de mme pour les deux autres stroisomres.


C2H5 H3C CH3 C2H5 = H3C C2H5

On met ainsi en vidence deux stroisomres de conguration, puisquon ne peut passer de lun lautre par des rotations autour de liaisons simples. En outre, ils ne sont pas images spculaires lun de lautre (ils
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ne sont de toute faon pas chiraux puisquils possdent un plan de symtrie dont la trace est reprsente en pointills) ; ce sont des diastroisomres.
diastroisomres
H3C C2H5 H3C C2H5

stroisomre trans

stroisomre cis

La cause de stroisomrie congurationnelle est la position relative des deux groupes alkyle par rapport au plan moyen du cycle. Sur le carbone n 1 du cycle, les deux substituants sont H et C2 H5 , avec lordre de priorit suivant : C2 H5 > H. Sur le carbone n 4, les substituants sont H et CH3 , avec CH3 > H. Le stroisomre dans lequel les deux substituants prioritaires sont du mme ct du plan moyen du cycle est dit cis. Celui dans lequel ils sont de part et dautre du plan moyen du cycle est dit trans. BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007 4.4.2 Insusance de la nomenclature cis /trans.

Considrons le cas du 1,2-dimthylcyclohexane. Cette molcule comporte deux atomes de carbone asyMeSSS HO O mtriques portant les mme substituants ; on sattend donc 3 stroisomres. Le couple dnantiomre est I O constitu des (1R,2R ) et (1S,2S )-1,2-dimthylcyclohexane. O O O
S OMe S S HO O = MeO OH OMe OH EtHN nantiomres MeO N H HO O O = R R NHCO2Me

certains droits rservs ne peut pas tre vendu Dans ces deux nantiomres, les deux groupes mthyle sont trans ; le trans -1,2-dimthylcyclohexane ne dsigne donc pas une unique molcule, mais regroupe en fait un couple dnantiomres. Le troisime stroisomre est le compos meso, qui est le cis -1,2-dimthylcyclohexane.

Ce compos meso est en fait achiral par compensation. En eet, chacune de ses conformations chaise est chirale, mais limage spculaire dune de ses formes chaise est superposable la chaise inverse. Or les deux conformations chaise sont en quilibre, et sont de mme stabilit ; elles sont donc en quantit gale dans le milieu. Le pouvoir rotatoire du mlange est nul, ce qui revient une molcule en moyenne achirale.
2/3

miroir

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4.5

La nomenclature D/L des sucres et des acides amins.

La nomenclature R /S est parfaitement adquate pour dcrire la strochimie des sucres et des acides amins. Cependant, les biochimistes utilisent toujours une nomenclature plus ancienne, mise au point avant les descripteurs strochimiques R /S. Elle est base sur la structure du monosaccharide chiral le plus simple, une molcule nayant quun seul carbone asymtrique : le glycraldhyde (2,3-dihydroxypropanal).

4.5.1

Les deux nantiomres du glycraldhyde.

Reprsentons les deux nantiomres du glycraldhyde en projection de Fischer, en positionnant la chaine carbone verticalement, avec la fonction de plus grande priorit (fonction aldhyde) en haut. Cette convention de reprsentation est imprative pour la nomenclature D/L.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH

(R )-(+)-2,3-dihydroxypropanal D-(+)-glycraldhyde

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007 (S )-()-2,3-dihydroxypropanal L-()-glycraldhyde

MeSSS HO O Il se trouve que le (R )-(+)-2,3-dihydroxypropanal est dextrogyre ; en consquence, on la quali de Dglycraldhyde. Son nantiomreI est videmment lvogyre, et a t appel le L-glycraldhyde. On rappelle O O O O S quil ny a aucune relation entre les descripteurs strochimiques N R et S et le caractre dextrogyre ou lvogyre H NHCO2Me dune substance. HO O OH OMe HO O OH OMe EtHN MeO O

4.5.2

MeO Nomenclature D/L des sucres.

Considrons le cas du glucose, qui possde quatre atomes de carbone asymtriques. Il en existe deux nantiomres, images spculaires lun de lautre, reprsents ci-dessous selon la convention dcrite au paragraphe prcdent. Comme dans tous les couples dnantiomres, lun est dextrogyre et lautre est lvogyre.
CHO H HO H H 5 OH H OH OH

certains droits rservs ne peut pas tre vendu


HO H HO HO

CHO H OH H 5 H

CH2OH

CH2OH

D-(+)-glucose

L-()-glucose

Considrons maintenant le carbone asymtrique portant le plus grand numro, cest--dire le plus loign de la fonction aldhyde ; pour les aldoses et en particulier le glucose, cest le carbone n 5. En reprsentation de Fischer avec la chaine carbone verticale et la fonction aldhyde en haut : dans lnantiomre dextrogyre (+), le groupe OH du carbone n 5 se situe droite, comme dans le Dglycraldhyde, et on lappelle le D-glucose ; dans lnantiomre lvogyre (), le groupe OH du carbone n 5 est gauche, comme dans le L-glycraldhyde, cest le L-glucose. Les descripteurs strochimiques D et L donnent la strochimie du carbone asymtrique de plus grand numro de la molcule.

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Attention ! les descripteurs D et L nont pas de relation avec le caractre lvogyre ou dextrogyre de la molcule, mme sils ont t choisis partir du cas particulier de lactivit optique du glycraldhyde. Ainsi, le D-glucose est dextrogyre, comme le D-glycraldhyde, mais le D-rythrose est lvogyre. Cependant, si un D-monosaccharide est dextrogyre, son nantiomre sera un videmment L-monosaccharide lvogyre. Bien quelle ne prcise la strochimie que dun seul carbone asymtrique, cette nomenclature reste tout fait pertinente. En eet, elle permet de diviser par deux le nombre de noms trouver pour les aldoses (ou les ctoses). Considrons les aldohexoses, qui ont pour formule gnrale :
OH OHC * * OH OH * * CH2OH OH

Il y a quatre atomes de carbone asymtriques, soit 24 = 16 stroisomres de conguration, qui se rpartissent en 8 couples dnantiomres. Chaque couple dnantiomres porte un nom spcique (allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose et talose), lun des deux nantiomres D et lautre est L. Il nest pas utile de trouver des BCPST1est Fnelon noms chaque nantiomre des couples, car, dans la nature, la quasi-totalit des sucres sont D, cest--dire quau cours Nicolas Clatin 2007 de lvolution, la nature choisi une conguration particulire pour le dernier carbone asymtrique de la chaine carbone des sucres. On rappelle quen solution aqueuse, les aldoses sont majoritairement sous forme cyclique, avec formation dun nouveau MeSSS strocentre au niveau du carbone n 1. Le carbone ou lautre HO conguration, ce qui se traduit O anomre peut tre dans lune par deux formes, nommes et . En rsum, dans un aldose (et le principe est le mme dans un ctose) : I O O O Otous les couples dnantiomres le nom prcise le couple dnantiomres auquel parmi possibles S appartient laldose, N compte-tenu du nombre datomes de carbone, H NHCO2Me HO du couple O OH nantiomre le descripteur strochimique D ou L indique il sagit, en prcisant la strochimie OMe de quel du carbone asymtrique le plus loign de la fonction carbonyle, OMe O EtHN O ou le descripteur strochimique caractrise la strochimie du carbone anomre dans la forme cyclique. HO
MeO OH MeO

4.5.3

La nomenclature D/L des acides amins.

Les acides amins sont des molcules possdant sur un mme atome de carbone : un groupe acide carboxylique CO2 H, certains droits rservs un groupe amine NH2 , ne peut pas vendu un groupe R, variable dun acide amin lautre (il en tre existe 20 dirents pour les acides amins naturels), un atome dhydrogne H. Ce carbone est asymtrique, sauf dans le cas de la glycine, o R est un atome dhydrogne. De mme que pour les sucres, on peut dcrire la strochimie des acides amins par comparaison avec le glycraldhyde. En projection de Fischer, on place la chaine carbone verticalement, avec le groupe acide carboxylique en haut ; si le groupe amine NH2 est droite, comme le groupe OH dans le D-glycraldhyde, lacide amin est D ; si le groupe amine NH2 est gauche, comme le groupe OH dans le L-glycraldhyde, lacide amin est L.
CO2H H R NH2 H2N R CO2H H

D-acide amin

L-acide amin

Cette nomenclature est susante, car, comme pour les sucres, la nature a choisi une des formes possibles : mis part dans des petits peptides des parois cellulaires de bactries ou dans certains antibiotiques peptidiques naturels, tous les acides amins naturels sont de conguration L, ce qui correspond une conguration (S ) de latome de carbone portant le groupe acide, lexception de la cystine o il est de conguration (R ). Nanmoins, comme le nombre datomes de carbone asymtriques est faible dans les 20 acides amins naturels (la glycine nen a aucun, la thronine et lisoleucine en ont deux et les autres un seul), la nomenclature D/L na pas davantage apprciable sur la nomenclature R/S.
BCPST1 Nicolas Clatin septembre 2007 Chimie organique chapitre 2 : strochimie page 32