Estudio de estabilidad en almacn del biodiesel obtenido de aceite de soya (Glycine max), palma africana (Elaeis guineensis), maz

(Zea mays), higuerilla (Ricinus communis) y pin (Jatropha curcas)

Csar Armando Anguaya Velsquez

Zamorano, Honduras
Diciembre, 2007

ZAMORANO CARRERA DE AGROINDUSTRIA ALIMENTARIA

Portadilla

Estudio de estabilidad en almacn del biodiesel obtenido de aceite de soya (Glycine max), palma africana (Elaeis guineensis), maz (Zea mays), higuerilla (Ricinus communis) y pin (Jatropha curcas)
Proyecto especial presentado como requisito parcial para optar al ttulo de Ingeniero en Agroindustria Alimentaria en el Grado Acadmico de Licenciatura

Presentado por:

Csar Armando Anguaya Velsquez

Zamorano, Honduras
Diciembre, 2007

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Autoria

El autor concede a Zamorano permiso para reproducir y distribuir copias de este trabajo para fines educativos. Para otras personas fsicas o jurdicas se reservan los derechos de autor.

_____________________________________ Csar Armando Anguaya Velsquez

Zamorano, Honduras
Diciembre, 2007

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Estudio de estabilidad en almacn del biodiesel obtenido de aceite de soya (Glycine max), palma africana (Elaeis guineensis), maz (Zea mays), higuerilla (Ricinus communis) y pin (Jatropha curcas)
Pgina de firmas
Presentado por Csar Armando Anguaya Velsquez Aprobado: _________________________ Francisco Javier Bueso, Ph.D. Asesor principal ____________________________ Luis Fernando Osorio, Ph.D. Director Carrera Agroindustria Alimentaria

_________________________ Edgar Ugarte, M.Sc. Asesor

____________________________ Ral Espinal, Ph.D. Decano Acadmico

____________________________ Kenneth L. Hoadley, D.B.A. Rector

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DEDICATORIA
Dedicatoria A Dios Todopoderoso por darme esta maravillosa vida y por brindarme sabidura y perseverancia. A mi padre que en S.P.D. y s que desde el cielo me estuvo acompaando. A mi madre Mara Velsquez, por haber jugado el papel de madre y padre durante toda mi vida. A mi hermosa familia por darme el apoyo y la confianza para emprender este camino.

AGRADECIMIENTOS
Agradecimientos A mi familia, especialmente a mi hermana Esthela Anguaya por brindarme su apoyo moral y econmico incondicional a lo largo de estos cuatro aos. A la Fundacin W. Kellogg, por darme la mano en los momentos cuando ms necesitaba de ayuda para seguir con mis estudios en Zamorano. Al Dr. Francisco Javier Bueso, por fortalecerme con sus conocimientos tcnicos para llevar a cabo este estudio. Al Ing. Edgar Ugarte, por su colaboracin en las instancias finales de este estudio. A la Ing. Dina Fernndez, por su apoyo incondicional. Al Ing. Marcial Valeriano y a todo el mdulo de Granos y Semillas de Zamorano, por aportar con su granito de arena para realizar este estudio. A la Corporacin Dinant y al proyecto AGROIPSA, por facilitarme con los materiales de este estudio. A mi compaero de cuarto Juan Antonio Vsquez, por su valiosa amistad brindada a lo largo de toda esta travesa. A Juan Carlos Quezada, por el trabajo mancomunado realizado para la realizacin de nuestros respectivos estudios. A mis amigos, Luis Telenchana, Jos Guerrn, Edgar Quijia, Luis Lima, Cristian Quilumba y Juan Carlos Naranjo por compartir conmigo los momentos alegres y tristes durante todo este tiempo.

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RESUMEN
Resumen Anguaya, C. 2007. Estudio de estabilidad en almacn del biodiesel obtenido de aceite de soya (Glycine max), palma africana (Elaeis guineensis), maz (Zea mays), higuerilla (Ricinus communis) y pin (Jatropha curcas). Proyecto de Graduacin del Programa de Ingeniera en Agroindustria Alimentaria, Escuela Agrcola Panamericana, El Zamorano, Honduras. 58p. El biodiesel es un combustible renovable obtenido a partir de cualquier fuente de aceite vegetal o grasa animal, mediante la transesterificacin donde el glicerol del triglicrido es sustituido por otro alcohol de bajo peso molecular (etanol o metanol) y con la ayuda de un catalizador (NaOH o KOH). Uno de los problemas principales del biodiesel es su limitada vida til, por su perfil de cidos grasos que tienden a degradarse con el paso del tiempo. El objetivo de este estudio fue realizar el estudio de estabilidad en almacenamiento del biodiesel obtenido de cinco aceites vegetales. Se utiliz un diseo experimental de parcelas divididas, bajo dos condiciones ambientales (24C y 77% HR) y (45C y 93% HR) y dos repeticiones. Cada tratamiento se evalu a los 0, 15, 30 y 45 das. Se hizo un anlisis de ANDEVA (P<0.05) y una separacin de medias ajustadas Tukey. Los anlisis qumicos realizados fueron: ndice de acidez, ndice de perxidos y valor de cido tiobarbitrico (TBA), mientras que se realiz un anlisis fsico de color (L*a*b*). Al finalizar los 45 das de estudio todos los biodiesel presentaron cambios significativos en los valores de las variables evaluadas en cada ambiente especfico. Los biodiesel de palma, higuerilla y pin mostraron el mismo comportamiento en los dos ambientes evaluados para el parmetro de ndice de acidez ASTM D6751. En los dos ambientes evaluados el biodiesel que present la mejor estabilidad fue el de palma africana, seguido por la higuerilla que present buena estabilidad oxidativa, pero un alto valor de acidez y por consiguiente, tuvo una vida til de 45 das con respecto a este parmetro en las condiciones ambientales de Zamorano. Palabras clave: transesterificacin, vida til, ndice de acidez, perxidos, cido tiobarbitrico.

Francisco J. Bueso, Ph.D.

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CONTENIDO
Contenido Portadilla ............................................................................................................. Autoria ................................................................................................................ Pgina de firmas.................................................................................................. Dedicatoria .......................................................................................................... Agradecimientos ................................................................................................. Resumen.............................................................................................................. Contenido ............................................................................................................ ndice de cuadros ................................................................................................ ndice de figuras.................................................................................................. ndice de anexos.................................................................................................. 1. INTRODUCCIN ............................................................................................ 1.1. OBJETIVOS ....................................................................................................... 1.1.1. General ................................................................................................................ 1.1.2. Especficos .......................................................................................................... 2. REVISIN DE LITERATURA ....................................................................... 2.1. ASPECTOS GENERALES DEL BIODIESEL.................................................. 2.1.1. Caractersticas del biodiesel................................................................................ 2.2. VIDA TIL......................................................................................................... 2.2.1. Estabilidad oxidativa........................................................................................... 2.2.2. cidos grasos libres ............................................................................................ 2.2.3. Valor de TBA...................................................................................................... 3. MATERIALES Y MTODOS ........................................................................ 3.1. LOCALIZACIN DEL ESTUDIO .................................................................... 3.2. MATERIALES ................................................................................................... 3.3. MTODOS ......................................................................................................... 3.3.1. Obtencin de materia prima (soya, palma y maz) ............................................. 3.3.2. Extraccin qumica de aceites (pin e higuerilla)............................................. 3.3.3. Elaboracin del biodiesel .................................................................................... 3.3.4. Diseo experimental ........................................................................................... 3.3.5. Anlisis de estabilidad durante almacenaje ........................................................ 3.3.6. Anlisis estadstico.............................................................................................. 4. RESULTADOS Y DISCUSIN ...................................................................... 4.1. CALIDAD DE MATERIA PRIMA ................................................................... 4.2. EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAJE................................................... 4.2.1. ndice de acidez................................................................................................... 4.2.2. ndice de perxidos ............................................................................................. i ii iii iv v vi vii ix x xii 1 2 2 2 3 3 4 4 5 6 8 9 9 9 9 9 10 12 13 14 18 19 19 21 21 23

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4.2.3. Valor de TBA...................................................................................................... 4.2.4. Anlisis de color.................................................................................................. 4.3. COMPARACIN ENTRE AMBIENTES ......................................................... 4.3.1. ndice de acidez................................................................................................... 4.3.2. ndice de perxidos ............................................................................................. 4.3.3. Valor de TBA...................................................................................................... 4.3.4. Anlisis de color.................................................................................................. 5. 6. 7. 8. CONCLUSIONES............................................................................................. RECOMENDACIONES................................................................................... BIBLIOGRAFA............................................................................................... ANEXOS ............................................................................................................

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NDICE DE CUADROS
ndice de cuadros Cuadro 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Pgina Anlisis de calidad de materia prima.................................................. Cambios en valor de acidez de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados... Cambios en valor de perxidos de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados... Cambios en valor de TBA de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados................................................................... Cambios en valor L* de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados ... Cambios en valor a* de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados............................................................................ Cambios en valor b* de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados ... 20 32 33 34 35 36 37

NDICE DE FIGURAS
ndice de figuras Figura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Pgina Reacciones implicadas en la transesterificacin. Etapas de la oxidacin de lpidos... Reaccin de saponificacin Diagrama de flujo de extraccin de pin e higuerilla... Cambios en valor de acidez del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano... Cambios en valor de acidez del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado. Cambios en valor de perxidos del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano... Cambios en valor de perxidos del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado. Cambios en valor de TBA del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano... Cambios en valor de perxidos del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado. Cambios en valor L* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano... Cambios en valor L* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado.. Cambios en valor a* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano... Cambios en valor a* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado.. 4 6 7 12 22 22 24 25 26 27 28 28 29

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15. 16.

Cambios en valor b* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano... Cambios en valor b* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado..

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NDICE DE ANEXOS ndice de anexos

Anexo 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Especificaciones del biodiesel...... Condicin ambiental de Zamorano durante el estudio. Grficas del comportamiento ambiental de Zamorano. Perfil de cidos grasos de los aceites evaluados .. ndice de acidez de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa.. ndice de acidez de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa... ndice de perxidos de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa.. ndice de perxidos de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa.. Valor de TBA de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa... Valor de TBA de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa... Valor L* de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa... Valor L* de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa... Valor a* de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa Valor a* de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa Valor b* de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa.... Valor b* de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa Pgina 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

1. INTRODUCCIN
El biodiesel es un combustible lquido muy similar en propiedades al diesel fsil, pero obtenido a partir de productos renovables, como los aceites vegetales (soya, palma, pin, higuerilla, girasol, colza, etc.) y las grasas animales, que son utilizados como sustitutos del gasleo, que puede ser usado puro B100, o mezclado con diesel de petrleo en diferentes proporciones. El ms comn, (el B20), tiene 20% de biodiesel y 80% de diesel. La produccin de combustibles alternativos de los fsiles a partir de sustancias renovables adquiri en los ltimos aos un relevante impulso a escala mundial. Las motivaciones han sido, entre otras, el inevitable agotamiento de los fsiles en un lapso relativamente corto considerado a escala histrica, las peridicas crisis del petrleo y/o alza de precios, el denominado efecto invernadero provocado por la acumulacin de anhdrido carbnico en la atmsfera. Sin embargo, en la actualidad se est generando una gran controversia sobre la produccin de biodiesel, debido a que se dice estar atentando contra la seguridad alimentaria del mundo, al destinar gran cantidad de materia prima para su elaboracin, generando una escasez de alimentos tanto para consumo humano, como para consumo animal. Por tal razn, se est investigando en otras fuentes o cultivos alternativos generadores de materia prima. En el presente estudio se incluyeron dos cultivos alternativos, pin (Jatropha curcas) e higuerilla (Ricinus communis), debido a la fcil adaptabilidad de estos cultivos a condiciones extremas de suelo y clima, los mismos que en el mbito local son considerados como malezas de poco valor nutricional y comercial. En Honduras, existen dos entidades productoras de biodiesel, la Corporacin Dinant y Aquafinca. La Corporacin Dinant, se encuentra produciendo biodiesel a partir del aceite de palma (Elaeis guineensis), mientras que Aquafinca lo hace a partir del aceite de tilapia (Oreochromis sp). La produccin de estas dos compaas est enfocada para mover la flota de transportes de carga de sus empresas. En la Escuela Agrcola Panamericana, El Zamorano, el primer estudio relacionado con este tema fue desarrollado en el ao 2006, el cual se enfoc en la produccin de biodiesel a partir de aceite de girasol usado recolectado del comedor estudiantil de la institucin. Actualmente, el inters por estudios sobre el tema est tomando un auge considerable. Es de esta forma que para el ao 2007 se desarrollaron varios proyectos investigativos relacionados con biocombustibles, tales como: anlisis de rentabilidad, estudio de rendimiento, caracterizacin fsica y qumica.

2 Este estudio analiz el comportamiento en almacenamiento del biodiesel obtenido a partir de cinco aceites como materia prima (soya, palma africana, maz, pin e higuerilla), el mismo que fue el complemento de los estudios antes mencionados. Asimismo, en este estudio se espera identificar el aceite ms estable bajo las condiciones ambientales de Zamorano y bajo condiciones extremas de temperatura y humedad relativa. El biodiesel al estar elaborado a partir de aceites vegetales o grasa animal, tiende a degradarse con el paso del tiempo por varios factores, tales como: humedad relativa, temperatura, luz o por la misma naturaleza del lpido. En el proceso de la transesterificacin todas las propiedades del aceite o grasa como tal, son transferidas al biodiesel, de esta manera, el biodiesel sigue las mismas etapas de degradacin que hubiese seguido la materia prima originaria. Los posibles caminos de degradacin del biodiesel son: la autoxidacin, oxidacin secundaria, formacin de cidos grasos libres (AGL), cambios en color, entre otros. Todos estos eventos traen consigo importantes efectos negativos en todos lo motores que funcionan a base de diesel. La Escuela Agrcola Panamericana, El Zamorano, como lder en el campo de la educacin agrcola tiene la obligacin de demostrar a la sociedad que est al da con los avances del mundo actual. Entonces, el tema de la energa renovable es algo aparentemente nuevo para nuestros pases en vas de desarrollo, es por tal razn que la EAP tiene la misin de ser pionero en este campo, siendo base importante de todos lo estudios que se puedan realizar con respecto a este tema.

1.1. OBJETIVOS 1.1.1. General Evaluar la estabilidad durante almacenamiento del biodiesel obtenido de cinco aceites vegetales: soya (Glycine max), palma africana (Elaeis guineensis), maz (Zea mays), higuerilla (Ricinus communis) y pin (Jatropha curcas).

1.1.2. Especficos Determinar la calidad inicial de cinco aceites vegetales y su biodiesel. Evaluar los cambios en la formacin de AGL, ndice de perxidos, valor de TBA y color del biodiesel a partir de los cinco aceites durante 45 das. Evaluar la estabilidad de los cinco biodiesel bajo condiciones de deterioro acelerado, en comparacin de las condiciones ambientales normales de Zamorano.

2. REVISIN DE LITERATURA
2.1 ASPECTOS GENERALES DEL BIODIESEL El biodiesel es un biocarburante lquido producido a partir de los aceites vegetales y grasas animales, siendo la colza, el girasol y la soja las materias primas ms utilizadas para este fin. Las propiedades del biodiesel son prcticamente las mismas que las del gasleo de automocin en cuanto a densidad y nmero de cetano. Adems, presenta un punto de inflamacin superior. Por todo ello, el biodiesel puede mezclarse con el gasleo para su uso en motores e incluso sustituirlo totalmente si se adaptan stos convenientemente (Garca y Garca, 2006). La ASTM (American Society for Testing and Material Standard) describe al biodiesel como steres monoalqulicos de cidos grasos de cadena larga derivados de lpidos renovables tales como aceites vegetales o grasas de animales, y que se emplean en motores de ignicin de compresin. Sin embargo, los steres ms utilizados, son los de metanol y etanol (obtenidos a partir de la transesterificacin de cualquier tipo de aceites vegetales o grasas animales o de la esterificacin de los cidos grasos) debido a su bajo costo y sus ventajas qumicas y fsicas (Miliarium, 2004). (Wikipedia, 2007), seala que la fuente de aceite vegetal suele ser aceite de colza, ya que es una especie con alto contenido de aceite, que se adapta bien a los climas fros. Sin embargo existen otras variedades con mayor rendimiento por hectrea, tales como la palma, pin, higuerilla, sacha inchi, etc. Tambin se pueden utilizar aceites usados (por ejemplo, aceites de fritura), en cuyo caso la materia prima es muy barata y, adems, se reciclan lo que en otro caso seran residuos. El proceso de elaboracin del biodiesel est basado en la llamada transesterificacin de los glicridos (Figura 1), utilizando catalizadores. Desde el punto de vista qumico, los aceites vegetales son triglicridos, es decir tres cadenas moleculares largas de cidos grasos unidas a un alcohol trivalente, el glicerol. Si el glicerol es reemplazado por metanol, se obtienen tres molculas ms cortas del cido graso metilster. El glicerol desplazado se recupera como un subproducto de la reaccin. Por lo tanto en la reaccin de transesterificacin, una molcula de un triglicrido reacciona con tres molculas de metanol o etanol para dar tres molculas de monosteres y una de glicerina o glicerol y ste con el objeto de ser vendido en el mercado internacional debe ser refinado para llegar a la calidad del glicerol tcnico o, con una posterior destilacin, a la del glicerol medicinal (99,8%) (SAGPyA, 2007).

Figura 1. Reacciones implicadas en la transesterificacin.

Fuente: VIRTUAL PRO, 2007.

2.1.1. Caractersticas del biodiesel. Las propiedades del biodiesel comercial dependen tanto del proceso de fabricacin como de la naturaleza de los lpidos a partir de los cuales se ha producido. El (Anexo 1) presenta algunas de las especificaciones para el uso de biodiesel. El biodiesel en funcin de la naturaleza de la fuente, animal o vegetal, proporcionar unas caractersticas particulares al nuevo combustible (VIRTUAL PRO, 2007).

2.2. VIDA TIL La vida til del producto, se refiere a la estabilidad o inestabilidad que tiene el producto durante el tiempo. En lo referente al tiempo de duracin, los expertos recomiendan que el biodiesel deba ser consumido dentro del ao de produccin para asegurar el mantenimiento de las cualidades del combustible. Las condiciones de almacenamiento deben ser adecuadas: sin exposicin a la luz, sin contacto con el aire (es decir, en envases llenos y cerrados), sin contacto con la humedad y de ser posible a temperaturas no superiores a los 20C. De preferencia, sin embargo, el biodiesel no se debe almacenar por largos perodos de tiempo, y por lo tanto los niveles de produccin deben ser establecidos en funcin a la demanda (Castro et al., 2007). El biodiesel requiere una logstica de almacenamiento por su calidad de hidrfilo y degradable (ms que el disel comn). Su tiempo de vida til an est en duda; algunos

5 dicen que es de apenas unos meses (6), y otros aseguran que llega a 10 aos o ms, dependiendo de la manipulacin y almacenamiento (Crdova, 2006). Los expertos industriales recomiendan que el biodiesel se use dentro del ao para asegurar que se mantenga la calidad del combustible. El tiempo de almacenamiento no afecta la distribucin de biodiesel dada la logstica de su produccin. El biodiesel generalmente no se almacena durante mucho tiempo. Los ndices y niveles de produccin se establecen para cubrir la demanda. Esto es una ventaja que proporcionan los combustibles renovables como el biodiesel que no puede ser compartida por los combustibles fsiles. En general, los procedimientos comunes de manejo y almacenamiento usados para diesel de petrleo pueden usarse para biodiesel. El combustible deber ser almacenado en un lugar oscuro, limpio y seco. Los materiales aceptables para el almacenamiento incluyen aluminio, acero, polietileno fluorinado, polipropileno fluorinado y tefln. Se debern evitar cobre, bronce, plomo, lata y cinc (SoyTech S.A., 2006). 2.2.1. Estabilidad oxidativa En el caso del biodiesel por tratarse de steres metlicos de cidos grasos, stos son susceptibles a las reacciones de oxidacin; es decir, a la accin del oxgeno sobre las insaturaciones de los cidos grasos. Por tanto, esta autoxidacin, ser favorecida a medida que aumente la concentracin de cidos grasos insaturados (esterico, oleico, linolico y linolnico). Los ms insaturados necesitan menos tiempo para absorber la misma cantidad de oxgeno y por consiguiente se oxidan ms rpido. Otros factores coadyuvantes son: la temperatura, actividad de agua, presencia de perxidos y cidos grasos libres, metales divalentes, etc.) (Universidad Mayor de San Andrs, 2007). Como resultado de la autooxidacin se forman hidroperxidos, muy reactivos descomponindose en una gama muy amplia de sustancias, entre las cuales se encuentran polmeros de alto peso molecular, con la consiguiente formacin de gomas y sedimentos. La estabilidad del biodiesel es un factor importante cuando es almacenado por tiempos prolongados (Universidad Mayor de San Andrs, 2007). La oxidacin de lpidos causa el deterioro de la calidad de los aceites vegetales y sus derivados. La oxidacin es una de las principales causas no microbiolgicas de deterioro de los aceites. La velocidad de la oxidacin aumenta a medida que las instauraciones son mayores en el cido graso. El desarrollo rpido de olores rancios crece ms en los cidos grasos poliinsaturados (-3, -6) (Norman, 1983).
La oxidacin del aceite puede ser catalizada por:

1. Temperatura. La temperatura es un agente cataltico en cualquier reaccin qumica. Siempre un aumento en la temperatura implica un aumento en la velocidad de reaccin. 2. Luz. La radiacin, en particular la ultravioleta promueve la formacin de radicales libres que representa la etapa inicial de la reaccin de autooxidacin.

6 3. Iones Metlicos. Los iones metlicos, en particular hierro y cobre, catalizan la reaccin de oxidacin. 4. Disponibilidad de Oxgeno. Resulta evidente que la oxidacin se presentar en mayor o menor grado segn la cantidad de oxgeno presente. Al igual, el mtodo de extraccin puede jugar un papel importante en el proceso de la reaccin oxidativa. En los pases desarrollados, se emplea un mtodo de extraccin por prensa al fro para contrarrestar el efecto de la temperatura y la luz durante el proceso. De acuerdo a los mecanismos de reaccin, la velocidad de la oxidacin puede ser alta dependiendo del nivel de radicales libres que se encuentran en la etapa de propagacin (Soto, 1999).

Figura 2. Etapas de la oxidacin de lpidos.

Fuente: Badui, 1995.

Por su parte, el ndice de perxidos mide el estado de oxidacin inicial de un aceite, se expresa en miliequivalentes de oxgeno activo por kilo de grasa. Los perxidos o compuestos de oxidacin inicial se originan si la aceituna se maltrata, si el aceite no se protege de la luz y el calor o no se guarda en envases adecuados, como consecuencia de ello, a mayor ndice de perxidos menor ser la capacidad antioxidante de un aceite (CERESPAIN, 2001). 2.2.2. cidos grasos libres En la transesterificacin hay que usar un exceso de leja (NaOH) para convertir los AGL en jabones, que se depositan hasta la capa de subproductos. Esa capa, que suele llamarse "capa de glicerina", a veces tiene ms jabn que glicerina. En la transesterificacin la cantidad bsica de leja (NaOH) acta como catalizador. La leja rompe los enlaces de los steres y el alcohol se hunde hasta el fondo, quedando una cadena de cido graso. El metanol y el etanol se unen a la cadena con ms facilidad que la glicerina y eso evita que

7 la glicerina vuelva a unirse a la cadena. El resultado es que se forma un nuevo ster donde el metanol (o el etanol) sustituye a la glicerina (Addison, 2004). Un exceso de la cantidad de leja (NaOH) sigue rompiendo los enlaces de los steres, incluso los del biodiesel. Si sobra mucha leja rompe los enlaces del biodiesel. Algunos de esos enlaces se unen a la leja y forman jabn, pero otros se unen a una molcula de agua y forman nuevos AGL que quedan disueltos en el biodiesel. Esa formacin excesiva de AGL se llama "acid number" en el ASTM de EE.UU. y en otros estndares nacionales de calidad. Es inevitable que se formen algunos AGL; si sobra leja se forman muchos ms de lo normal. Los cidos grasos libres son electrolitos disueltos que aceleran los efectos de oxidacin, es decir, la corrosin. Se forman sales de cidos grasos y otros compuestos orgnicos. Tipos de dao: Corrosin del equipo de inyeccin, obturacin del filtro y formacin de depsitos. El mximo valor permitido por la ASTM D 6751 es (0.5 mg KOH/g muestra) (Addison, 2004). La utilizacin de lcalis, que como se ha comentado es la opcin ms utilizada a escala industrial, implica que los glicridos y el alcohol deben ser anhidros (<0,06 % v/v) para evitar que se produzca la saponificacin. Adems, los triglicridos deben tener una baja proporcin de cidos grasos libres para evitar que se neutralicen con el catalizador y se formen tambin jabones (VIRTUAL PRO, 2007). De esta manera las reacciones secundarias que se pueden dar son las siguientes: Reaccin de saponificacin Reaccin de neutralizacin de cidos grasos libres El triglicrido reacciona con el catalizador bsico, consumiendo ste, en presencia de agua dando lugar a la formacin de jabones (reaccin de saponificacin), tal y como se puede ver en la figura 3.

Figura 3. Reaccin de saponificacin.

Fuente: VIRTUAL PRO, 2007.

Como se ha explicado anteriormente uno de los mayores problemas en la estabilidad es la formacin de hidroperxidos. La estabilidad del biodiesel almacenado debe ser comprobada monitoreando el nmero de cido, viscosidad e ndice de perxidos (Universidad Mayor de San Andrs, 2007).

8 2.2.3. Valor de TBA La prueba de cido tiobarbitrico (TBA), es una de las tcnicas ms utilizadas para medir el incremento de productos secundarios de oxidacin. El TBA se considera una tcnica relativamente simple y presenta una elevada correlacin con los resultados de la evaluacin sensorial. Este mtodo se basa en la reaccin de una molcula de malonaldehdo con 2 molculas de TBA para formar un complejo coloreado malonaldehdo-TBA, que puede ser cuantificado. Las limitaciones que se han sealado a esta tcnica son que es poco sensible a bajas concentraciones de malonaldehdo, adems otras sustancias pueden reaccionar (sustancias reactivas al TBA) como sacridos y otros aldehdos lo que puede interferir con la reaccin malonaldehdo-TBA. De igual forma el malonaldehdo puede reaccionar con las protenas encontrndose menores niveles a los que corresponden con la oxidacin presente. Esta tcnica se considera especialmente til cuando se requiere determinar el incremento de la oxidacin en el tiempo (Navarro, 2004). Asimismo, se puede analizar el deterioro a causa de la oxidacin en el aceite por medio de la Absorbancia o medida espectrofotomtrica en el ultravioleta (UV): son indicadores de la presencia de un aceite de compuestos de oxidacin complejos, distintos de los perxidos. Se expresa mediante un coeficiente conocido como K270. Se originan por una mala conservacin o por modificaciones inducidas por los procesos tecnolgicos. Por tanto a mayor K270 menor ser la capacidad antioxidante de un aceite (CERESPAIN, 2001).

3. MATERIALES Y MTODOS
3.1. LOCALIZACIN DEL ESTUDIO Este estudio se llev a cabo en las instalaciones del Laboratorio de Anlisis de Alimentos de Zamorano (LAAZ), ubicado en el Valle del Yeguare, Departamento de Francisco Morazn, a 32 km al Este de Tegucigalpa, Honduras; con una altura de 800 msnm, una temperatura promedio anual de 24C.

3.2. MATERIALES Cinco aceites vegetales como materia prima: Refinados Soya (Glycine max). Palma (Elaeis guineensis). Maz (Zea mays).

Crudos Higuerilla (Ricinus communis). Pin (Jatropha curcas).

3.3. MTODOS 3.3.1. Obtencin de materia prima (soya, palma y maz) Para la elaboracin del biodiesel se ocuparon cinco fuentes de aceite como materia prima: soya, palma africana, maz, higuerilla y pin, los mismos que fueron obtenidos de la siguiente manera: Aceite de soya El aceite se adquiri a travs del Puesto de Ventas de Zamorano de la marca SABEMAS, el mismo que tena TBHQ (t-butilhidroxiquinona) como antioxidante, citado en su etiqueta nutricional y con fecha de expiracin en mayo del ao 2008. De la misma forma,

10 se realizaron los respectivos anlisis de calidad pertinentes antes de llevarlo al proceso de transesterificacin: cidos grasos libres, ndice de perxidos, valor de TBA y color. Aceite de palma africana El aceite de palma fue donado por la Corporacin Dinant, ubicada en Tocoa, La Ceiba Honduras, este aceite era nuevo y a su vez RBD (Refinado, Blanqueado y Desodorizado). Asimismo, se le realizaron las mismas pruebas de calidad antes mencionadas para su futura utilizacin. Aceite de maz El aceite de maz se obtuvo mediante la compra en un supermercado de Tegucigalpa, Honduras de la marca CORN OIL. El mismo que no citaba en su etiqueta nutricional la adicin de algn tipo de antioxidante y tena una fecha de expiracin en noviembre del ao 2007. Posteriormente se llev a cabo el respectivo anlisis de calidad. 3.3.2. Extraccin qumica de aceites (pin e higuerilla) Reactivos Dietil ter (CHROMASOL V, grado HPLC, 99.9% (libre de inhibidores)). Hidrxido de sodio (NaOH).

Equipo Procesadora de alimentos (Cuisinart Pro Custom 11TM). Campana evaporadora de gases (Labconco Protector Laboratory Hood). Soxhlet. Baln de destilacin. Centrfuga modelo IEC K, 115 Volts, 7 amps, 60 Hz., hp. Erlenmeyers. Papel filtro.

Procedimiento Extraccin de aceite de pin Las semillas de pin fueron donadas por el Proyecto AGROIPSA, ubicado en Choluteca, Honduras, quien por su parte est montando un proyecto relacionado con el pin para fines de biocombustibles. Debido a que el Laboratorio de Anlisis de Alimentos de Zamorano (LAAZ) no cuenta con un extractor piloto de aceite, se recurri al mtodo de extraccin qumica con dietil ter como solvente y el aparato Soxhlet para destilar y recuperar el solvente. Como el Soxhlet no tena la capacidad suficiente para destilar la cantidad de aceite que se

11 necesitaba (500 gramos aprox.), se decidi acelerar el proceso dejando en reposo las muestras (30 gramos) previamente maceradas de semilla envueltas en papel filtro junto con el solvente dentro de los erlenmeyers (2000 ml) sellados cuidadosamente para evitar la volatilizacin del solvente durante 24 horas, dentro de la campana evaporadora de gases, luego se tamiz la solucin aceite-solvente y finalmente se realiz el tamizado para su destilacin y recuperacin del solvente. Seguidamente, una vez recuperado el solvente se lleg a obtener el aceite crudo, el cual posea remanentes de slidos que no pudieron ser separados al momento del filtrado. Entonces, se decidi realizar un nuevo filtrado al vaco y secado en horno a 105C por 2 horas para tratar de obtener un aceite puro y libre de humedad. Luego se procedi a realizar la prueba de acidez, dando como resultado 8.1% de cidos grasos libres (% AGL), la cual no es aceptada por las normas internacionales reguladoras del biodiesel, mximo permisible para materia prima (1% ASTM D6751). Finalmente, se realiz una neutralizacin de este aceite con hidrxido de sodio (NaOH 0.15 N). La neutralizacin dio origen a la formacin de jabn (oleato de sodio) ya que los cidos grasos libres del aceite reaccionaron con la base, el cual fue separado del aceite mediante un lavado con agua y posteriormente centrifugado a 3000 rpm por 20 min para separar las dos fases por diferencia de densidades, llegando a obtener una acidez final del 2%, la cual indica que no cumple con el parmetro establecido por la ASTM D6751, pero debido a la escasez de materia prima no se pudo seguir neutralizando y as se lleg a evitar las mermas por la formacin de jabn y se dio paso a la elaboracin del biodiesel. Extraccin de aceite de higuerilla Las semillas de higuerilla fueron recolectadas de los alrededores de Zamorano y luego se procedi al descascarillado a mano. Una vez con las semillas descascarilladas se sigui con el mismo procedimiento del pin. Se obtuvo el aceite con una acidez inicial del 11%, a la cual se neutraliz con hidrxido de sodio y centrifugado para bajar la acidez al 2%. Finalmente, se dio origen al procesamiento del biodiesel.

12 RECOLECCIN DE SEMILLA DESCARILLADO MASCERADO EXTRACCIN CON SOLVENTE SECADO HORNO 105C (2 hrs.) FILTRADO AL VACO Figura 4. Diagrama de flujo de extraccin de aceite de pin e higuerilla. 3.3.3. Elaboracin del biodiesel Reactivos Metanol grado reactivo (062A-BS). Hidrxido de potasio (KOH), pellets, 99.99% semiconductor grade. Agua destilada.

Equipo Balanza analtica, Mettler, AE200. Beakers. Papel aluminio (ALUNASA FOIL 200SQ FT). Hornilla (Fisher Scientific). Agitador magntico. Termmetro. Balones separadores, 500 ml PYREX No 6404. Horno 105C (Fishier Scientific Isotemp oven). Soportes.

Procedimiento El proceso de transesterificacin fue llevado a cabo por el mtodo tradicional de catlisis bsica y por tandas de 250g de aceite.

13 En primera instancia se pesaron las muestras de aceite (soya, palma, maz, higuerilla y pin). Luego se procedi a preparar el metxido de potasio (MeKOH). Se pes el alcohol (metanol) relacionndolo con el peso molecular de cada aceite, a una relacin molar de 6:1, es decir, por cada mol de aceite se aplic seis de metanol (CH3OH). Esto se hizo con la finalidad de tener un exceso de alcohol para que la reaccin sea a favor del producto (biodiesel). Un valor muy alto de relacin molar de alcohol afecta a la separacin de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solucin hace que la reaccin revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los steres (VIRTUAL PRO, 2007). El alcohol previamente pesado fue mezclado con 1% (relacionado con la cantidad de muestra) de hidrxido de potasio (KOH) y se agit constantemente hasta que los pellets de KOH se disolvieron por completo. Las muestras de aceite fueron calentadas a 50C, se aadi el metxido de potasio al aceite previamente calentado. Se dej reaccionando durante 60 min a esa temperatura, tapado con papel aluminio y en constante cintica ayudado por un agitador magntico. Se monitore cuidadosamente la temperatura evitando que alcanzara la temperatura de volatilizacin del metanol (65C). Despus de los 60 minutos de reaccin se realiz la decantacin de la glicerina o glicerol en los balones decantadores, se dej en reposo durante 60 min para la separacin de las fases por diferencia de densidades: fase superior (biodiesel o metil ster) y fase inferior (glicerina o glicerol). No se presenci visualmente la formacin de la interfase (jabn). A los 60 min de reposo, se llev a cabo la decantacin de la glicerina. Seguidamente, se hizo el lavado del biodiesel con agua a 80C (1/3 de la cantidad inicial de aceite) y tambin se dej en reposo durante 60 min para luego decantarlo. El lavado se realiz con la finalidad arrasar con el resto de los remanentes de KOH y metanol que no pudieron formar parte del proceso de transesterificacin. Finalmente, despus del lavado se procedi al secado del biodiesel en horno a 105C, durante 2 horas, para evaporar el remanente de agua que pudo haber quedado en suspensin. Almacenaje del biodiesel Los biodiesel fueron almacenados en dos ambientes para su respectivo estudio: ambiente normal (24C y 77% humedad relativa promedio) y ambiente controlado (incubadora) o acelerado (45C y 93% humedad relativa). Los dos ambientes estaban con ausencia de luz (cada muestra fue almacenada en un erlenmeyer recubierto con papel aluminio). El ambiente normal fue monitoreado constantemente con un medidor de temperatura y humedad relativa (Anexo 2 y 3). 3.3.4. Diseo experimental Se utiliz el diseo de parcelas divididas, con dos tratamientos (dos ambientes y cinco aceites) y con dos repeticiones:

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Parcela principal (ambientes): normal (24C y 77% HR) y controlado (45C y 93% HR). Subparcelas (aceites): soya, maz, palma, higuerilla y pin Se realiz un estudio de medidas repetidas en el tiempo expresado en das (0, 15, 30 y 45) y se utiliz un total 20 unidades experimentales. Las variables dependientes analizadas fueron: ndice de acidez (IA), ndice de perxidos (IP), valor de cido tiobarbitrico (TBA) y color. 3.3.5. Anlisis de estabilidad durante almacenaje cidos grasos libres crudos y refinados (AOAC) 940.28 (1995) Aceites crudos (AOAC) 940.28 Este mtodo para aceites crudos se utiliz para las materias primas alternativas y biodiesel higuerilla y pin ya que por falta de equipos adecuados no se pudo realizar el refinamiento completo. Reactivos Solucin de NaOH 0.1 N. Alcohol neutralizado. Solucin de NaOH 0.25 N. Indicador de fenolftalena al 1% (p/v) en metanol neutralizado.

Equipo Bureta 25ml. Erlenmeyer 125 ml. Agitador magntico. Hornilla (Fisher Scientific). Soporte.

Procedimiento 1. Se pes 7.05 g de aceite y/o biodiesel bien homogenizado y mezclado en un frasco o botella de 250 ml o 4 oz. Se adicion 50 ml de alcohol, el mismo que fue neutralizado adicionando 2 ml de fenolftalena y con suficiente solucin de NaOH 0.1 N para tener un ligero color rosado permanente. 2. Se titul la muestra con NaOH al 0.25 N agitando vigorosamente hasta que un color permanente ligeramente rosado se formara y persistiera durante ms de 1 min. Se report el % de cidos grasos libres expresados como cido oleico, los ml de NaOH 0.25 N usados para la titulacin correspondieron a este % de cidos grasos libres.

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Aceites refinados (AOAC) 940.28 El mtodo para aceites refinados se utiliz para los tres aceites y biodiesel restantes, soya, palma y maz. 1. Se coloc 50 ml de alcohol en un recipiente seco y limpio de 150 ml, adicionando a este alcohol algunas gotas de aceite y 2 ml de fenolftalena. Se coloc el recipiente en agua a 60-65 C hasta que se caliente y se adicion suficiente cantidad de NaOH 0.1 N para desarrollar un color rosado ligero. 2. Se pes 56.4 g de aceite y/o biodiesel en el alcohol neutralizado y se titul con NaOH 0.1 N, calentndolo ocasionalmente y agitndolo violentamente hasta que el mismo color rosado aparezca en el sobre nadante del recipiente con el alcohol y la muestra. Se multiplic los ml de NaOH al 0.1 N por 0.05 y se report como cidos grasos libres expresados como cido oleico. 3. Los cidos grasos libres se expresaron en trminos de acidez (mg KOH necesario para neutralizar 1g de muestra). Clculos: Valor de acidez = % cidos grasos libres (como oleico) * 1.99. Determinacin de ndice de perxidos (AOCS Cd 8-53) El ndice de perxidos mide los perxidos o hidroperxidos producidos en la fase inicial del enranciamiento y que posteriormente se llegan a degradar a otras sustancias. El mtodo cuantifica todas las sustancias que oxidan al yoduro de potasio y se expresa como miliequivalentes de perxido por kg de muestra. Se aplica a cualquier grasa o aceite, pero si se trata de otros productos habr que extraerle al menos 5 g de grasa para hacer el anlisis. Reactivos Solucin de cido actico (glacial) cloroformo (Cloroformo 99.9% A. C. S grado HPLC): se prepar la solucin con tres volmenes de cido actico y dos volmenes de cloroformo. Solucin saturada de yoduro de potasio: se disolvi el KI en agua hirviendo procurando que haya un exceso de KI slido en el fondo. Soluciones estndares de tiosulfato de sodio 0.1 N y 0.01 N (preparado a partir de la dilucin 0.1 N diluyendo con agua recin hervida fra). Solucin de almidn al 1%.

Equipo Bureta de 25 ml. Erlenmeyer de 250 ml. Agitador magntico.

16 Hornilla (Fisher Scientific). Campana evaporadora de gases (Labconco Protector Laboratory Hood). Soporte metlico.

Procedimiento Se utiliz este mismo mtodo para todos aceites y/o biodiesel. 1. Se pes aproximadamente 5 g de muestra en un erlenmeyer de 250 ml. 2. Se adicion 30 ml de solucin de cido actico cloroformo y se agit hasta disolver la muestra. 3. Se agreg 0.5 ml de solucin de KI saturada. 4. Luego se agit alrededor de un minuto y se adicion 30 ml de agua destilada. 5. Se titul la muestra lentamente con la solucin de tiosulfato de sodio 0.1 N agitando vigorosamente hasta que se pierda el color amarillo. 6. Se adicion 1 ml de solucin de almidn y se continu con la titulacin agitando hasta perder el color azul. 7. En caso de que alguna muestra utilizara menos de 0.5 ml de tiosulfato de sodio 0.1 N, se repiti la titulacin con solucin al 0.01 N. 8. Se corri por duplicado blancos con agua destilada, los cuales tenan que emplear 0.1 ml de solucin de tiosulfato de sodio 0.1 N. Este valor se rest del resultado obtenido de la titulacin de la muestra. 9. Se realiz los clculos de ndice de perxido con la siguiente frmula: ndice de perxidos (meq O2/kg) = S * N * 1000/g muestra. Donde; S = ml de tiosulfato de sodio utilizado para titular la muestra (corregido por los blancos) N = Normalidad de la solucin de tiosulfato usada (0.1 N 0.01 N). Determinacin del valor de TBA (cido tibarbitrico) AOCS Cd 19-20 El mismo mtodo fue utilizado paro todos los aceites y/o biodiesel. Este mtodo mide un producto secundario de la oxidacin de grasas: el malonaldehdo, que al reaccionar con el cido tiobarbitrico (TBA) produce un compuesto coloreado cuya absorbancia se mide a 530 nm y que se correlaciona directamente a la concentracin del malonaldehdo en la muestra. Reactivos Solucin de tiobarbitrico: se pes 200 mg de cido 2, tiobarbitrico (mnimo 98% Sigma-Aldrich 99) y se disolvi en 100 ml de 1-butanol (99.8% grado HPLC). Se dej la solucin durante una noche, luego se filtr para remover sustancias insolubles;

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Equipo Espectrofotmetro (Spectronic 20; Milton roy Company). Balones aforados de 25 y 100 ml. Tubos de ensayo. Agitador Vortex (Fisher Scientific; Touch Mixer Model 231). Gradilla. Pipetas volumtricas de 5 ml. Bulbo.

Procedimiento 1. Se pes de 50 a 200 mg de muestra en un baln volumtrico de 25 ml. 2. Se Disolvi la muestra con un poco de 1-butanol y luego se llev a volumen de 25 ml con 1-butanol. 3. Seguidamente se transfiri 5 ml de la solucin de muestra a un tubo seco y se aadi 5 ml de TBA, para luego taparlo y agitarlo bien. 4. Se coloc el tubo en bao a 95C durante 2 hrs, despus se removi el tubo y se enfri con agua corriente por 10 min. Hasta temperatura ambiente. 5. Se medi la absorbancia de la muestra en espectrofotmetro a 530 nm. Usando agua destilada en el tubo de referencia como blanco. 6. Se calcul el valor de TBA expresados en (mg Malonaldehdo/kg muestra) con la siguiente frmula: Valor de TBA = 50 * (A B)/M). Donde; A = Absorbancia de la muestra. B = Absorbancia del blanco (agua destilada). M = peso de la muestra utilizada en mg. Anlisis de color Equipo Colorflex HunterLab. Mtodo ASTM D1500.

Procedimiento Se calibr el calormetro, usando el color blanco y el negro. Luego, se coloc la muestra de aceite y/o biodiesel en el recipiente recomendado para fluidos.

18 Finalmente, se corri la muestra por el colorflex, el cul proyectaba los resultados a travs de la computadora. Los resultados mostrados estaban clasificados en letras de L* (L 100= blanco y L0= negro), a* (+60a= rojo y -60a= verde) y b* (+60b= amarillo y 60b= azul). 3.3.6. Anlisis estadstico Se realiz un ANDEVA con nivel de significancia (P < 0.05) y con una separacin de medias ajustadas Tukey, utilizando el programa estadstico SAS (Statistical Analysis System) versin 9.1.

4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1. CALIDAD DE MATERIA PRIMA La calidad de materia prima fue analizada antes de ser llevada al proceso de transesterificacin. El anlisis ms importante fue la prueba de acidez como mtodo oficial establecido por la ASTM D6751, tal parmetro exige que no debe exceder del 1% de cidos grasos libres (AGL). Los aceites de soya (0.02% AGL), palma (0.04% AGL) y maz (0.03% AGL) cumplieron con este parmetro. Sin embargo, los aceites de pin e higuerilla no cumplieron tal parmetro, porque presentaron una concentracin de 2% AGL (Cuadro 1). Aceites con un contenido de hasta 5% de cidos grasos libres pueden ser procesados con catlisis alcalina aadiendo mayor cantidad de catalizador para compensar las prdidas en el jabn. El jabn que se produce es eliminado en el glicerol y/o durante el proceso de lavado con agua, y la nica desventaja de este proceso es la prdida de materia prima en jabones en lugar de biodiesel. Aceites con ms del 5% de AGL no pueden ser transesterificados por catlisis alcalina, porque los jabones inhibiran la separacin del biodiesel de la glicerina y adems llevaran a la formacin de emulsiones durante el lavado (Van Gerpen, 2005 citado por Castro et al., 2007). El ndice de perxidos para todos los aceites alcanz valores por debajo de los 10 meq O2/kg muestra (Cuadro 1); el mencionado valor es el mximo permitido para los lpidos en general. Sin embargo, el aceite de maz alcanz un valor muy prximo al lmite (9 meq O2/kg muestra), este valor sobresaliente puede ser explicado porque tal aceite estaba muy prximo a alcanzar su fecha de expiracin, as como se puede notar en la seccin de materiales y mtodos. Asimismo, el valor de TBA fue otro de los anlisis realizados, todos los aceites llegaron a obtener valores por debajo de 0.2 mg Malonaldehdo/kg muestra, dicho valor es el mximo permitido para lpidos en general. Los aceites que presentaron la mayor concentracin del complejo malonaldehdo-TBA u oxidacin secundaria fueron la higuerilla (0.09 mg malonaldehdo/kg muestra), la soya y pin, ambos con una concentracin de (0.07 mg malonaldehdo/kg muestra). Por su parte, la palma y el maz presentaron concentraciones bajas, ambos con (0.02 mg malonaldehdo/kg muestra) (Cuadro 1).

20 Finalmente, para el anlisis fsico de color; el aceite de soya fue el ms transparente o luminoso, ya que present un valor (L*= 81.79), mientras que el aceite menos claro o transparente fue la higuerilla (L*= 57.09). Los aceites de maz (L*= 79.65), pin (L*= 73.75) y palma (L*= 70.80), presentaron valores intermedios o moderadamente claros. Con respecto al valor a*, todos los aceites presentaron una tendencia al color verde (-a*), excepto la higuerilla que presento un valor neutro entre rojo y verde (0.03). El aceite que present la mayor tendencia al color verde fue el de maz (a*= -5.31). Por ltimo, con respecto al valor (-b*= azul y b*= amarillo), Los aceites que presentaron los valores ms altos fueron la palma (b*= 32.55) y la higuerilla (b*= 32.50), es decir, fueron ms amarillos, mientras que la soya fue la menos amarilla (b*= 9.78) (Cuadro 1). Los valores de L* y b* son inversamente proporcionales, es decir, a mayor valor L*, menor valor b* y viceversa. En otras palabras, entre ms claro o luminoso, menos amarillo y viceversa; as como se puede presenciar en el aceite de soya (L*= 81.79 y b*= 9.78), esta particularidad est relacionado con la presencia o ausencia de los pigmentos de color amarillo denominado carotenoides. Todos los anlisis de calidad para materia prima no fueron medidos estadsticamente, ya que el objetivo principal de este estudio no estaba enfocado directamente a la materia prima, sino al biodiesel obtenido de estas fuentes. Se realiz, este anlisis slo con la finalidad de tener referencias sobre la clase de materia prima con la cual se dio inicio el estudio.

Cuadro 1. Anlisis de calidad de materia prima. ndice Valor de AGL perxidos TBA Aceite % Soya Palma Maz Pin Higuerilla 0.02 0.04 0.03 2.00 2.00 meq O2/kg 2.00 4.98 9.00 2.99 3.00 mg Ma/kg 0.07 0.02 0.02 0.07 0.09 L* 81.79 70.80 79.65 73.75 57.09

Color a* -3.44 -2.45 -5.31 -2.07 0.03 b* 9.78 32.55 27.50 26.49 32.50

AGL = cidos grasos libres TBA = Tiobarbitrico Ma = Malonaldehdo

21 4.2. EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAJE 4.2.1. ndice de acidez Los cidos grasos libres expresados en ndice de acidez mostraron una disminucin en el da cero para todos los biodiesel con respecto a la materia prima original (Cuadro 1). sto es debido a que el proceso de transesterificacin fue llevado a cabo por el mtodo de catlisis bsica, en donde se utiliz una solucin bsica (hidrxido de potasio), la cul reaccion con los cidos grasos libres presentes en la materia prima y dio paso a la formacin de jabn, el mismo que despus del respectivo lavado con agua fue separado del metil ster, dando como resultado la disminucin de la acidez. Esta disminucin de acidez no fue medida estadsticamente, porque el objetivo de este estudio no era comparar la calidad de materia prima con respecto al biodiesel. Entonces, al obtener el biodiesel se realiz la prueba de acidez, la cual present valores por debajo del lmite permitido por la ASTM D 6751 (0.5 mg KOH/g muestra) para todos los biodiesel, es decir, todos los biodiesel cumplieron con el parmetro de acidez. Se realiz la prueba de acidez como nico mtodo oficial emitido por la ASTM ya que los dems parmetros evaluados en este estudio todava estn en discusin Con respecto a las condiciones ambientales normales (24 C y 77% HR) (Figura 5 y Anexo 5), al da cero de estudio todos los biodiesel cumplieron con el parmetro de acidez ya que estaban por debajo del lmite permitido. Con el paso de los das todos los biodiesel aumentaron significativamente su valor de acidez y a los 45 das los biodiesel que presentaron los valores ms altos de acidez fueron la higuerilla (0.50a mg KOH/g muestra) y el de pin (0.40b mg KOH/g muestra), lo cual se justifica porque tales biodiesel fueron llevados al proceso de tranesterificacin con un porcentaje inicial alto de acidez con un 2% AGL cada uno, pero no sobrepasaron el lmite establecido (0.5 mg KOH/g muestra). En resumen, la vida til de la higuerilla para el parmetro de acidez fue 45 das. Por su parte, en las condiciones ambientales normales, los biodiesel que mostraron el menor ndice de acidez a los 45 das de estudio fueron el de maz y soya, ambos con un contenido de (0.11efgh mg KOH/g muestra) y en la posicin intermedia se ubic el biodiesel palma con un contenido de acidez de (0.15de mg KOH/g muestra) (Anexo 5). Asimismo, con respecto a las condiciones ambientales aceleradas (45C y 93% HR) (Figura 6 y Anexo 6), se suscit un escenario similar para todos los biodiesel; al da cero empezaron con valores por debajo del lmite y posteriormente aumentaron su valor de acidez significativamente y a los 45 das de estudio los biodiesel de higuerilla y pin, mostraron un contenido de (0.50a y 0.40b mg KOH/g muestra) respectivamente, por tal razn son los de mayor contenido de acidez, pero no sobrepasaron el lmite establecido (0.5 mg KOH/g muestra). Por su parte, los biodiesel que mostraron el mejor comportamiento fueron el de maz (0.23fgh mg KOH/g muestra) y palma (0.27def mg KOH/g muestra). Tales valores basados en la separacin de medias no fueron significativamente diferentes (Anexo 6). Finalmente, el biodiesel que mostr un comportamiento intermedio fue el de soya con un valor (0.33cd mg KOH/g muestra) de acidez.

22 Sin embargo, tanto en las condiciones ambientales normales, como en las aceleradas los biodiesel de palma, higuerilla y pin mostraron el mismo comportamiento, lo cual no ocurri en los dems biodiesel quienes variaron significativamente entre los dos ambientes, es decir, los valores tomados en condiciones ambientales aceleradas fueron significativamente superiores a los valores tomados en las condiciones ambientales normales. Esta aseveracin se encuentra detallada ms adelante en la seccin de comparacin entre ambientes (Cuadro 2).

HSD= 0.013

Figura 5. Cambios en valor de acidez del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano.

HSD= 0.013

Figura 6. Cambios en valor de acidez del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado.

23

4.2.2. ndice de perxidos El contenido de perxidos disminuy en el biodiesel del da cero con respecto a la materia prima de todos los biodiesel (Cuadro 1), este caso es similar a lo ocurrido con el contenido de acidez. La causa de este efecto se debe a que los perxidos son productos de la auto oxidacin natural de los lpidos y que tal proceso origina la formacin inicial de hidroperxidos y stos se desencadenan en una serie de reacciones secundarias, llegando hasta el punto de formar polmeros de pesos moleculares muy altos; en el biodiesel los polmeros estn incluidos dentro de la clasificacin de las gomas o sustancias insaponificables, las cuales fueron removidas del biodiesel por diferencia de densidades y con la ayuda de un lavado con agua. La disminucin del valor de perxidos tampoco fue medida estadsticamente, por las razones ya explicadas anteriormente. Para las condiciones ambientales normales (24C y 77% HR) (Figura 7 y Anexo 7), al da cero todos los biodiesel presentaron valores bajos (1.00e, 2.50e, 1.50e y 3.00e meq O2/ kg muestra) (palma, higuerilla, soya y pin respectivamente), a excepcin del maz que tuvo un valor inicial por encima de los anteriores (8.48cd meq O2 /kg muestra), es decir, el maz mostr la mayor tendencia inicial a oxidarse. Con el paso de los das, todos los biodiesel aumentaron significativamente sus valores de perxidos y a los 45 das de anlisis los biodiesel que mostraron un alto ndice de oxidacin fueron el de maz (19.47a meq O2/kg muestra), pin (18.89a meq O2/kg muestra) y soya (17.52a meq O2/kg muestra), los cuales segn la separacin de medias (Anexo 7), no fueron significativamente diferentes. Estos resultados se pueden sustentar tcnicamente porque el perfil de cidos grasos de estos tres aceites como materia prima fue algo similar, porque presentaron nmeros parecidos de insaturaciones en su perfil (Anexo 4). Por su parte, los biodiesel que mostraron el mejor comportamiento fueron el de palma (4.50de meq O2/kg muestra) e higuerilla (7.98cd meq O2/kg muestra), los cuales fueron estadsticamente iguales y la justificacin de estos resultados estn relacionados con el perfil de cidos grasos (Anexo 4). Para las condiciones ambientales aceleradas (45C y 93% HR) (Figura 8 y Anexo 8), todos los biodiesel presentaron un comportamiento similar a las condiciones normales, es decir, al da cero iniciaron con valores bajos, luego presentaron un incremento significativo de valor paulatinamente, hasta que en el da 45 los biodiesel que mostraron un alto ndice de oxidacin fueron el de maz (62.93a meq O2/kg muestra) y soya (59.43b meq O2/kg muestra), los cuales fueron significativamente diferentes, pero sobresalieron de manera considerable del resto de los biodiesel. Por su parte, los biodiesel que mostraron el mejor comportamiento fueron el de palma (19.99i meq O2/kg muestra) e higuerilla (21.46h meq O2/kg muestra), mientras que el pin mostr un comportamiento intermedio (32.99d meq O2/kg muestra). Por su parte, la norma internacional que establece el lmite de oxidacin es la EN 14112, la cul utiliza un equipo denominado RANCIMAT para llevar a cabo el anlisis de estabilidad oxidativa, en donde, se someten las muestras a condiciones extremas de temperatura (110C) y oxgeno. La norma establece que el biodiesel debe mantenerse estable por lo menos 6 horas para ser considerado de buena calidad.

24

En la prctica se trata de un envejecimiento acelerado que equivale a 18 meses de almacenamiento. El objeto es determinar la formacin de gomas y lacas que pueden obturar los inyectores, de ah la importancia de que la materia prima tenga la menor cantidad posible de enlaces C=C(o dobles enlaces) que disminuyen la estabilidad oxidativa. Este punto tiene relacin con uno prximo que es el referido al ndice de iodo de la materia prima (Kerlakian, 2004). Para este estudio no se pudo conseguir el equipo antes mencionado, es debido a sto que este anlisis se bas en los estudios realizados por (Monyem et al., 1999) quienes encontraron que todava no existe un valor lmite de perxidos para el biodiesel, en sus estudios llegaron a obtener hasta un valor de 350 meq O2 / kg muestra y con dicho valor no pudieron observar problemas en el motor de los vehculos.

HSD= 1.36

Figura 7. Cambios en valor de perxidos del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano.

25

HSD= 1.36

Figura 8. Cambios en valor de perxidos del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado.

4.2.3. Valor de TBA El contenido de la concentracin de malonaldehdo tambin se redujo en el biodiesel del da cero con respecto a la materia prima en todos los biodiesel (Cuadro 1). Esto es debido a que el valor de TBA se relaciona directamente con los perxidos, porque es la oxidacin secundaria, en donde se forma la concentracin de malonaldehdo, dicho producto al igual que las dems sustancias antes mencionadas en los tems anteriores fueron removidos en el proceso de purificacin del biodiesel. Para las condiciones ambientales normales (Figura 9 y Anexo 9), al da cero se presentaron dos escenarios diferentes; los biodiesel de palma (0.01j mg Ma/kg muestra), maz (0.02ij mg Ma/kg muestra) y pin (0.03hij mg Ma/kg muestra) iniciaron con valor bajos, los cuales no fueron significativamente diferentes entre ellos, mientras que los biodiesel de higuerilla (0.08cd mg Ma/kg muestra) y soya (0.07de mg Ma/kg muestra) empezaron con valores altos y significativamente diferentes a los tres biodiesel ya mencionados anteriormente. Con el paso del tiempo todos los biodiesel aumentaron significativamente en al menos en una toma de datos, excepto el biodiesel de higuerilla que no present cambios significativos en sus valores del da cero con respecto al valor del da 45. El biodiesel que mostr la mayor formacin del complejo malonaldehdo-TBA pasado los 45 das de estudio fue el biodiesel de soya (0.17a mg Ma/kg muestra), mientras que el biodiesel de palma mantuvo la tendencia baja (0.03hi mg Ma/kg muestra) y los biodiesel de higuerilla (0.10c mg Ma/kg muestra), maz (0.06ef mg Ma/kg muestra) y pin (0.05fg mg Ma/kg muestra), mostraron un comportamiento regular.

26 Para las condiciones ambientales aceleradas (Figura 10 y Anexo 10), se suscit el mismo comportamiento que para las condiciones ambientales normales. Con el paso de los das todos los biodiesel incrementaron significativamente su valor en al menos una toma de datos. Los biodiesel que presentaron la mayor formacin del complejo malonaldehdoTBA a los 45 das de estudio fueron la soya (0.13a mg Ma/kg muestra) y la higuerilla (0.12a mg Ma/kg muestra), siendo significativamente diferentes a los dems biodiesel; mientras que la palma mostr el mejor comportamiento (0.03gh mg Ma/kg muestra). En cambio, el pin y el maz presentaron un comportamiento regular (0.05e y 0.05ef mg Ma/kg muestra) respectivamente. No existe todava una norma internacional que establezca el lmite de formacin del complejo malonaldehdo-TBA para el biodiesel, solo se lleg evaluar los cambios en su valor para tenerlo como referencia.

HSD= 0.0084

Figura 9. Cambios en valor de TBA del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano.

27

HSD= 0.0084

Figura 10. Cambios en valor de perxidos del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado. 4.2.4. Anlisis de color Valor L* El anlisis de color tambin fue otro de los parmetros medidos en este estudio. Actualmente, est por definirse la norma ASTM D1500 que establecer los parmetros que deber cumplir el biodiesel para ser considerado de buena calidad. Se realiz este anlisis porque es aconsejable tener algn dato relacionado con esta norma hasta mientras. En primer lugar, se evaluaron los posibles cambios en la luminosidad (L*) a travs del tiempo. Entonces, con respecto a las condiciones ambientales normales (Figura 11 y Anexo 11), al da cero todos los biodiesel empezaron con valores significativamente diferentes entre ellos, siendo el biodiesel de soya (L*= 80.62f), el cual present el valor inicial ms alto con respecto a los dems, en otras palabras fue el ms claro. Con el paso de los das todos los biodiesel mostraron un incremento significativo en la luminosidad. A los 45 das de estudio, el biodiesel de soya (82.19a) fue el de mayor luminosidad y el pin (79.71j) el menor luminosidad, mientras que el maz (81.44c), palma (81.01e) e higuerilla (80.92e) se ubicaron en las posiciones intermedias. El aumento del valor L* es debido a la oxidacin de los carotenoides presentes en el aceite que fueron transferidos al biodiesel, el aumento del valor L* est inversamente relacionado con el valor b*, es decir, un aumento en L* provocar la disminucin del valor b* (prdida de color amarillo = mayor claridad o luminosidad). Para las condiciones ambientales aceleradas (Figura 12 y Anexo 12), se obtuvieron resultados muy variables a travs del tiempo, esto podra estar relacionado con la inestabilidad de los biodiesel en condiciones aceleradas o simplemente por errores experimentales; pero a los 45 das de estudio, la soya (80.00e) y la higuerilla (80.09de)

28 alcanzaron un valor alto de luminosidad en comparacin con los otros biodiesel evaluados, cabe sealar, que estos valores no son las medias ms altas, ya que la misma soya tuvo un valor inicial al da cero de (80.62a). Por su parte, present la menor luminosidad el biodiesel de maz (77.91n) y el biodiesel de palma (79.70g) y pin (79.19k) presentaron los valores intermedios, los cuales fueron significativamente diferentes.

HSD= 0.0563

Figura 11. Cambios en valor L* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano.

HSD= 0.0563

Figura 12. Cambios en valor L* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado.

29

Valor a* Para el valor a* se realiz una separacin de medias ordenando de forma descendente, ordenando los valores menos negativos (color rojo) como las medias ms altas y los ms negativos (color verde) como las medias ms bajas, es decir, no se tomaron los valores como absolutos, se explica esto, por la peculiaridad de las figuras para este valor. Entonces, para las condiciones ambientales normales (Figura 13 y Anexo 13) se obtuvo un comportamiento casi similar para el pin, soya y maz durante los 45 das evaluados. Sin embargo, los biodiesel de palma (-5.83) e higuerilla (-5.27k) mostraron una tendencia a tomar un color ms verde. Asimismo, para las condiciones ambientales aceleradas (Figura 14 y Anexo 14), Con el paso de los das, todos los biodiesel mostraron la tendencia a tomar un color menos verde, ya que sus valores se orientaron a ser ms positivos, de esta manera, el biodiesel que mostr la mayor tendencia a tomar un color menos verde fue el pin (-2.37a), mientras que la palma mantuvo la tendencia a ser la ms verde (-5.83), y por su parte la soya (3.13e), maz (-4.24g) e higuerilla (-4.31h), mostraron valores intermedios, pero siempre manteniendo la tendencia a perder el color verde. Todos estos cambios fueron significativamente diferentes.

HSD= 0.0236

Figura 13. Cambios en valor a* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano.

30

HSD= 0.0236

Figura 14. Cambios en valor a* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado. Valor b* Con respecto al valor (+b*= amarillo y b*= azul); en las condiciones ambientales normales (Figura 15 y Anexo 15), al da cero los siguientes biodiesel presentaron valores altos de b* (palma = 26.88c, maz = 21.60i, pin = 18.96n y soya = 13.77q), con respecto a los valores obtenidos al da 45 (palma = 23.36f, maz = 18.97n, pin = 18.30 y soya = 13.53r). En otras palabras, hubo una disminucin significativa de color amarillo para los biodiesel mencionados, pero el biodiesel de higuerilla increment significativamente el valor de 23.74e a 31.76a y se podra asumir que fue menos susceptible a la oxidacin de los carotenoides. Para las condiciones ambientales aceleradas o controladas (Figura 16 y Anexo 16), se mantuvo la misma tendencia que para las condiciones normales, es decir, al da cero empezaron con valores altos de b* (palma = 26.88a, maz = 21.60h y pin = 18.96m) y luego a los 45 das hubo una disminucin significativa de valor (palma = 19.69k, maz = 18.59n y pin = 16.38o). Sin embargo, la soya aument significativamente de 13.77s a 14.87q y la higuerilla de 23.74f a 24.10d.

31

HSD= 0.0342

Figura 15. Cambios en valor b* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones ambientales de Zamorano.

HSD= 0.0342

Figura 16. Cambios en valor b* del biodiesel almacenado 45 das bajo condiciones de deterioro acelerado.

32 4.3. COMPARACIN ENTRE AMBIENTES 4.3.1. ndice de acidez Al comparar los cambios en el valor acidez entre los dos ambientes (Cuadro 2) en los mismos das de anlisis, se observ que todos los biodiesel iniciaron al da cero con un valor similar para los dos ambientes, es decir, no fueron significativamente diferentes, pero con el pasar de los das se presenciaron algunos cambios significativos. Es de esta forma, que el biodiesel de soya tuvo incrementos significativos, del ambiente normal al ambiente acelerado a los das (15, 30 y 45). El biodiesel de palma no increment significativamente en los das (15 y 30), pero al da 45 tuvo un incremento significativo. El biodiesel de maz increment significativamente en los das (15, 30 y 45). Por su parte, los biodiesel de higuerilla y pin no tuvieron incrementos significativos entre los ambientes en todos los das de anlisis, excepto el pin que al da 15 tuvo el nico incremento significativo. En resumen, los biodiesel que mostraron comportamientos similares entre los ambientes fueron: palma, higuerilla y pin (Cuadro 2). Cuadro 2. Cambios en valor de acidez de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados. 24C y 77% HR 45C y 93% HR Biodiesel Da mg KOH/g muestra Std. Dev mg KOH/g muestra Std. Dev Soya 0 0.06A 0.00 0.06A 0.01 A B Soya 15 0.07 0.00 0.15 0.01 Soya 30 0.10A 0.00 0.18B 0.00 A B Soya 45 0.11 0.01 0.33 0.00 0.01 0.09A 0.01 Palma 0 0.09A Palma 15 0.13A 0.01 0.16A 0.00 A A Palma 30 0.14 0.01 0.19 0.02 Palma 45 0.15A 0.01 0.27B 0.00 A A 0.01 0.05 0.01 Maz 0 0.05 Maz 15 0.08A 0.02 0.16B 0.01 A B 0.00 0.18 0.00 Maz 30 0.10 Maz 45 0.11A 0.00 0.23B 0.00 A A Higuerilla 0 0.25 0.00 0.25 0.07 Higuerilla 15 0.35A 0.07 0.35A 0.07 Higuerilla 30 0.35A 0.07 0.40A 0.00 A A 0.00 0.50 0.00 Higuerilla 45 0.50 Pin 0 0.20A 0.00 0.20A 0.00 A B Pin 15 0.20 0.14 0.30 0.00 Pin 30 0.30A 0.00 0.30A 0.00 A A Pin 45 0.40 0.00 0.40 0.00 & = Cifras en fila con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar. % HR = Humedad relativa

33 4.3.2. ndice de perxidos El valor de perxidos tuvo valores iniciales del da cero estadsticamente iguales para todos los biodiesel, con el paso de los das (15, 30 y 45), todos los biodiesel tuvieron cambios o incrementos significativos (Cuadro 3). En resumen, el ambiente influy directamente en los biodiesel. Cuadro 3. Cambios en valor de perxidos de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados. 24C y 77% HR Biodiesel Soya Soya Soya Soya Palma Palma Palma Palma Maz Maz Maz Maz Higuerilla Higuerilla Higuerilla Higuerilla Pin Pin Pin Pin
&

45C y 93% HR meqO2/kg 1.50

A B B B

Da 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45

meqO2/kg 1.50
A A A A

Std. Dev 0.71 4.25 3.51 0.72 0.00 0.00 0.01 0.71 0.69 0.01 0.71 0.64 0.71 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Std. Dev 0.71 1.41 4.26 0.76 0.00 0.70 0.67 0.02 0.69 3.54 0.01 1.56 0.71 0.72 0.71 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

10.99 12.48 17.52 3.00

21.99 35.50 59.43 3.00

A A

A B

3.00 3.99A 4.50A 8.48A 9.99

A

8.49 12.48B 19.99B 8.48A 28.50 62.93 7.50

B

13.48A 19.47 4.00 5.99 1.00

A

40.97B
B

2.50A
A A

2.50A
B B

14.48 1.00

7.98A
A

21.46B
A

17.01A 17.97A 18.89A

20.97B 26.98B 32.99B

= Cifras en fila con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar. % HR = Humedad relativa

34 4.3.3. Valor de TBA Al da cero todos los biodiesel tuvieron valores de TBA estadsticamente iguales al comparar el ambiente normal con el acelerado entre s. Al pasar el tiempo (15, 30 y 45) das, la mayora de los biodiesel se comportaron de la misma forma en los dos ambientes, es decir, no hubo diferencia significativa, a excepcin de los biodiesel de soya e higuerilla que al da 45 tuvieron cambios significativos; en este da, el valor del biodiesel de soya del ambiente acelerado disminuy significativamente con respecto al ambiente normal, este suceso podra estar relacionado con errores experimentales. Por su parte, el valor del biodiesel de higuerilla del ambiente acelerado increment significativamente con respecto al ambiente normal (Cuadro 4). Cuadro 4. Cambios en valor de TBA de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados. 24C y 77% HR 45C y 93% HR Biodiesel Da mg Ma/kg Std. Dev mg Ma/kg Std. Dev A A Soya 0 0.07 0.01 0.07 0.01 A A Soya 15 0.08 0.01 0.09 0.01 A A Soya 30 0.12 0.03 0.11 0.01 A B 0.02 0.13 0.01 Soya 45 0.17 A A Palma 0 0.01 0.00 0.01 0.00 A A Palma 15 0.01 0.00 0.01 0.00 A A 0.00 0.03 0.00 Palma 30 0.03 Palma 45 0.03A 0.00 0.03A 0.00 A A 0.01 0.02 0.01 Maz 0 0.02 A A Maz 15 0.02 0.00 0.04 0.02 A A Maz 30 0.05 0.00 0.05 0.00 A A 0.00 0.05 0.00 Maz 45 0.06 A A Higuerilla 0 0.08 0.00 0.08 0.00 A A 0.00 0.09 0.01 Higuerilla 15 0.09 A A Higuerilla 30 0.10 0.00 0.10 0.00 A B Higuerilla 45 0.10 0.00 0.12 0.00 A A 0.00 0.03 0.00 Pin 0 0.03 Pin 15 0.04A 0.01 0.04A 0.01 A A Pin 30 0.04 0.01 0.04 0.00 A A Pin 45 0.05 0.00 0.05 0.00 & = Cifras en fila con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 TBA = Tiobarbitrico. Ma = Malonaldehdo Std. Dev = Desviacin estndar. % HR = Humedad relativa

35 4.3.4. Anlisis de color Valor L* Todos los biodiesel tuvieron al da cero valores estadsticamente iguales, con el pasar de los das (15, 30 y 45), todos los biodiesel mostraron cambios significativos, a excepcin de los biodiesel de palma, higuerilla y pin que al da 15 presentaron valores estadsticamente iguales (Cuadro 5). Cuadro 5. Cambios en valor L* de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados. 45C y 93% HR 24C y 77% HR Biodiesel Soya Soya Soya Soya Palma Palma Palma Palma Maz Maz Maz Maz Higuerilla Higuerilla Higuerilla Higuerilla Pin Pin Pin Pin
&

Da 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45

L* 80.62A 82.23A 81.96 82.19

A A

Std. Dev 0.03 0.01 0.00 0.00 0.08 0.01 0.01 0.01 0.00 0.01 0.07 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.06 0.01 0.00

L* 80.62A 77.51B 80.38 80.09 80.17

B B

Std. Dev 0.03 0.04 0.13 0.08 0.08 0.19 0.04 0.05 0.00 0.07 0.04 0.15 0.01 0.01 0.03 0.00 0.00 0.06 0.03 0.00

75.56A 80.09 80.03 79.87 81.25 81.44

A A

75.56A
A B

80.26 79.87

81.01A
A A

79.70B
A B

80.48 77.91 78.36

80.99A
A A

79.62B
B A

78.36 79.83 80.92

78.76A
A A A

78.76A 79.40 80.00 79.24

B B

79.24 79.60 79.71

79.52A
A A

79.52A 79.35 79.19

B B

= Cifras en fila con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 % HR = Humedad relativa Std. Dev = Desviacin estndar L* = Luminosidad

36 Valor a* Al da cero todos los biodiesel tuvieron valores estadsticamente iguales entre los dos ambientes y con el transcurso del tiempo (15, 30 y 45) sus valores difirieron significativamente, a excepcin del biodiesel de higuerilla que al da 15 fue estadsticamente igual (Cuadro 6). Cuadro 6: Cambios en valor a* de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados. 45C y 93% HR 24C y 77% HR Biodiesel Soya Soya Soya Soya Palma Palma Palma Palma Maz Maz Maz Maz Higuerilla Higuerilla Higuerilla Higuerilla Pin Pin Pin Pin
&

Da 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45

a* 3.56A 3.87 3.94

A A

Std. Dev 0.01 0.01 0.01 0.01 0.05 0.01 0.00 0.02 0.02 0.00 0.06 0.01 0.00 0.01 0.02 0.00 0.01 0.01 0.01 0.00

a* 3.56A 3.51 3.51 5.25

B B

Std. Dev 0.01 0.03 0.03 0.05 0.05 0.02 0.04 0.04 0.02 0.01 0.00 0.04 0.00 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.04 0.00

3.88A 5.25 5.46 5.83 4.81 4.97 4.87

A A

3.13B
A B

5.76 5.43 4.81 4.86 4.24 4.50

5.67A
A A A

5.88B
B A B

4.95A
A A

4.74B
B A

4.50

4.82A 5.03 5.27 2.88 2.87

A A

4.82B 4.61 4.31 2.88

B B

2.96A
A A

2.96A
A B

2.61

2.87A

2.37B

= Cifras en fila con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 % HR = Humedad relativa Std. Dev = Desviacin estndar a* = color rojo verde.

37

Valor b* Como para todas las variables evaluadas anteriormente los valores iniciales al da cero no fueron significativamente diferentes, pero siempre se suscitaron cambios significativos con el paso de das (15, 30 y 45) en todos los biodiesel, a excepcin del biodiesel de higuerilla que al da 15 no fue significativamente diferente (Cuadro 7). Cuadro 7. Cambios en valor b* de biodiesel almacenado 45 das en los dos ambientes evaluados. Biodiesel Soya Soya Soya Soya Palma Palma Palma Palma Maz Maz Maz Maz Higuerilla Higuerilla Higuerilla Higuerilla Pin Pin Pin Pin
&

Da 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45 0 15 30 45

24C y 77% HR b* Std. Dev 13.77A 14.21

A A

45C y 93% HR b* Std. Dev 13.77A 13.90 15.37 26.88

B B

0.01 0.04 0.01 0.00 0.00 0.03 0.01 0.05 0.04 0.01 0.06 0.01 0.01 0.02 0.04 0.00 0.00 0.03 0.03 0.00

0.01 0.04 0.01 0.00 0.00 0.03 0.01 0.05 0.04 0.01 0.06 0.01 0.01 0.02 0.04 0.00 0.00 0.03 0.03 0.00

14.35

13.53A 26.88 22.25 23.36 21.60 20.89 18.97

A A

14.87B
A B

23.92 19.69 21.60 20.01 18.59 23.74

23.16A
A A A

23.33B
B A B

19.92A
A A

19.51B
B A

23.74 28.60 31.76

25.50A
A A

25.50A 24.81 24.10 20.16 18.28

B B

18.96A 20.16 19.22

A A

18.96A
B B

18.30A

16.38B

= Cifras en fila con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 % HR = Humedad relativa. Std. Dev = Desviacin estndar b* = color amarillo azul.

5. CONCLUSIONES
Todos los biodiesel cumplieron con la norma de ndice de acidez (IA), establecida por la ASTM D 6751. El biodiesel que present mayor estabilidad para condiciones ambientales normales fue el de palma africana, seguido por la higuerilla que mostr buena estabilidad oxidativa pero un alto ndice de acidez, la cual tuvo una vida til de 45 das para el parmetro oficial de acidez, mientras que los biodiesel de maz, soya y pin mostraron un alto nivel de oxidacin. Al comparar entre los dos ambientes, la tasa promedio de aceleracin de deterioro a 45C y 93% HR con respecto a 24C y 77% HR, fue de 2 veces para IA, como parmetro oficial.

6. RECOMENDACIONES
Realizar un estudio similar durante seis meses y en varios ambientes, evaluando otras variables relacionadas con la estabilidad tales como: viscosidad cinemtica, humedad, ataque de microorganismos descomponedores y contacto con metales, para obtener una ecuacin de regresin que prediga el tiempo exacto de vida til para las condiciones ambientales de Zamorano. Evaluar antioxidantes que prolonguen la estabilidad (6 meses) en almacenamiento del biodiesel, como BHA, TBHQ y antioxidantes naturales. Fomentar la idea de producir biodiesel a partir de cultivos alternativos, con la finalidad de promover el desarrollo rural.

7. BIBLIOGRAFA
Addison, 2004. Por qu la calidad es importante (en lnea). Consultado el 29 de noviembre de 2006. Disponible en: http://journeytoforever.org/es/biodiesel_FIEM.html Addison, 2004. Qu son los cidos grasos libres? (en lnea). Consultado el 30 de noviembre de 2006. Disponible en: http://es.wikipedia.org/wiki/Biodi%C3%A9sel Badui, S. 1995. Qumica de Alimentos. Editorial Alhambra Mexicana. Mxico D.F. Mxico. Castro et al., 2007. Libro del Biodiesel (en lnea). Consultado el 25 de octubre de 2007. Disponible en: http://www.solucionespracticas.org.pe/publicaciones/pdf/prousbio.pdf CERESPAIN S.L, 2001. Aceite de Oliva Vrgen (en lnea). Consultado el 5 de mayo de 2007. Disponible en: http://www.cerespain.com/aceite.html Crdova, 2006. Biodiesel, el combustible del futuro (en lnea). Consultado el 8 de noviembre de 2007. Disponible en: http://www.salonautomotriz.com/noticias/biodiesel.html Garca, J. y Garca, JA. Biocarburantes lquidos: biodiesel y bioetanol (en lnea). Consultado el 3 de septiembre de 2007). Disponible en: http://www.energiasrenovables.ciemat.es/?pid=4000&id_seccion=12&tipo=documentos& id=342 Kerlakian, C. 2004. Biodiesel producido a partir de aceites vegetales de oleaginosas tradicionales (en lnea). Consultado el 4 de septiembre de 2007. Disponible en: http://www.sagpya.mecon.gov.ar/new/00/agricultura/otros/biodiesel/foronacional/dia29/4CALIDAD/BIODIESEL%20PRODUCI DO%20A%20PARTIR%20DE%20ACEITES%20VEGETALES%20DE%20OLEAGIN OSAS%20TRADICIONALES_Lic.%20Carlos%20A.%20Kerlakin_archivos/frame.htm Monyem et al., 1999. Investigation of biodiesel Thermal Stability under Simulated In-Use Condition. Iowa State University. Miliarium, S. 2004. Biodisel (en lnea). Consultado el 30 de agosto de 2007. Disponible en: http://www.miliarium.com/Monografias/Biocombustibles/Biodiesel/Biodiesel.asp

41 Navarro, G. 2004. Nueva Herramienta para el Estudio de la Oxidacin de los cidos Grasos, una de las Causas Fundamentales de la Prdida de la Calidad de los Alimentos para la Acuacultura (en lnea). Consultado el 9 de mayo de 2007. Disponible en: http://educacion.uanl.mx/publicaciones/maricultura/vii/pdf/26GerardoNavarro.pd Norman, W. 1983. Elementos de tecnologa de alimentos. AVI Publishing Company, Inc. Connecticut. USA. 1ed. 783p. Quezada, J. 2007. Evaluacin de la energa de combustin y otros parmetros fsicoqumicos del biodiesel obtenido a partir de cinco aceites vegetales. Tesis de Ingeniera en Agroindustria Alimentaria. Escuela Agrcola Panamericana, El Zamorano. Carrera de Agroindustria Alimentaria. Tegucigalpa, HN. 47p. SAGPyA, 2007. Proceso de elaboracin de biodiesel (en lnea). Consultado el 30 de octubre de 2007. Disponible en: http://www.sagpya.mecon.gov.ar/new/0-0/agricultura/otros/biodiesel/biodiesel_3.php Soto, R. 1999. Uso de Antioxidantes en Productos Fritos Influencia Gentica y Nutrimental en la Calidad de la Carne de Cerdo (en lnea). Consultado el 5 octubre de 2007. Disponible en: http://www.ag.uiuc.edu/~asala/espanol/profiles/NOTMar99.htm SoyTech S.A. 2006. Terminologa bsica del biodiesel (en lnea). Consultado el 8 de noviembre de 2007. Disponible en: http://www.soypower.com.ar/sp/soypower/informacion_tecnica/terminologia.html Universidad Mayor de San Andrs, 2007. Adecuacin tecnolgica de la obtencin de biodiesel (en lnea). Consultado el 20 de octubre de 2007. Disponible en: http://www.pncc.gov.bo/esp/pq-pncc/PRIMERA%20CONVOCATORIA/UMSAIIDEPROQ/doc%20biodiesel_UMSA_IIDEPROQ_PNCC.pdf VIRTUALPRO. 2007. I SEMINARIO-TALLER BIOCOMBUSTIBLES BIODIESEL BIOETANOL 2007 BOGOT COLOMBIA (en lnea). Consultado el 2 de septiembre de 2007. Disponible en: http://www.biocombustiblescolombia.com/files/memorias/Biodiesel.pdf Wikipedia, 2007. Biodiesel (en lnea). Consultado el 25 de noviembre de 2006. Disponible en: http://es.wikipedia.org/wiki/Biodi%C3%A9sel

8. ANEXOS

43 Anexo 1. Especificaciones para biodiesel.

Parmetro Densidad (15C) Viscosidad Cinemtica 40C Punto inflamacin V/C POFF Punto de Nube Azufre Residuo Carbonoso Agua y Sedimentos Estabilidad Oxdacin Destilacin 90% Agua Contaminacin total Corrosin al cobre Cenizas Sulfatadas TAN Metanol Monoglicridos Diglicridos Triglicridos Glicerina Libre Glicerina Total Contenido en ster ster metlico del cido linolico steres metlicos poliinsaturados (4 = enlaces) ndice de Yodo Fsforo Sodio + Potasio Nmero de Cetano Fuente: VIRTUAL PRO, 2007. Norma ASTM D 1298 EN ISO 12185 ASTM D 445 EN ISO 3104 ASTM D 93 ISO/CD 3679 IP 300 ASTM D 2500 ASTM D 5455 UNE EN ISO 14596 ASTM D 4530 EN ISO 10370 ASTM D 2709 pr EN 14112 ASTM D 86 ASTM D 1533 EN ISO 12937 EN 12662 ASTM D 130 EN ISO 2160 ASTM D 874 ISO 3987 ASTM D 664 prEN 14104 prEN 14110 prEN 14105 prEN 14105 prEN 14105 ASTM D 6584 prEN 1410506 ASTM D 6584 prEN 14105 prEN 14103 prEN 14103 Unidades g/cm3 cSt C C C % % % horas C 345 mx. 500 mx. mg/kg % mg KOH/g % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) prEN 14111 ASTM D 4951 prEN 14107 prEN 1410809 ASTM D 613 EN ISO 5165 mg/kg mg/kg 110 mx. mx. 24 N 3 mx. 0.02 mx. 0.080 mx. 0.2 mx. 0.8 mx. 0.2 mx. 0.2 mx. 0.02 mx. 0.240 mx. Clase 1 0.02 mx. 0.5 mx. 0.2 mx. 0.6 mx. 0.3 mx. 0.2 mx. 0.02 mx. 0.250 mx. mn. 96.5 mx. 12 mx. 1 120 mx. 10 mx. 5 mx. 40 mn. 51 mn. 47 mn. 10 mx. 0.02 mx. 0.240 mx. N 3 mx. 0.02 mx. 0.8 mx. ASTM PS 121:99* 0.860-0.900 1.9-6.0 100 mn. Usuario Usuario 0.05 mx. 0.05 mx. 0.05 mx. mn. 6 360 mx. 3.5-5.0 101 mn. Usuario Usuario 10 ppm mx. 0.3 mx. 10% 1.9-6.0 130 mn. Usuario Usuario 0.05 mx. 0.05 mx. 0.05 mx. Lmite CEN/TC 19** Limite NBB***

44 Anexo 2. Condiciones ambientales normales de Zamorano durante el estudio. Da Temperatura (C) Humedad Relativa (%) 0 24.1 79 1 24.2 78 3 25.9 80 5 23.8 81 7 23.4 79 9 23.8 74 11 23.8 74 13 24.5 77 15 23.3 82 17 24.8 77 19 24.4 74 21 24.2 74 23 24.7 73 25 21.9 89 27 22.1 79 29 26.6 67 31 25.0 78 33 23.3 81 35 26.2 78 37 24.8 71 39 23.7 73 41 24.1 79 43 23.8 74 45 26.2 69 Promedio 24.28 76.67

45 Anexo 3. Grficas del comportamiento ambiental de Zamorano.

46 Anexo 4. Perfil de cidos grasos de los aceites evaluados.

Nivel de saturacin

cidos grasos Misstico Palmtico Esterico Araqudico Palmitolico Olico Ricinolico Vaccnico Eicosanico Linoleico Linolnico

Saturados

Nmero de carbonos y enlaces dobles C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C16:1 C18:1 C18:1 C18:1 C20:1 C18:2 C18:3

Palma Soya 1.0 0.1 45.2 11.0 4.9 4.5 0.0 0.0

Aceites Maz Pin Higuerilla % 0.0 0.0 0.0 10.0 16.4 2.0 3.0 5.5 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3.0 85.0 0.0 0.0 1.0 5.0

Insaturados

0.0 0.0 0.0 1.0 38.0 21.6 40.0 40.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.4 0.0 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0 10.5 54.0 48.0 37.0 0.0 6.7 0.0 0.0

Poliinsaturados

Fuente: Quezada, 2007.

47

Anexo 5. ndice de acidez de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa& Biodiesel Da mg KOH/g muestra Std. Dev a Higuerilla 45 0.50 0.00 Pin 45 0.40b 0.00 bc Higuerilla 30 0.35 0.07 bc Higuerilla 15 0.35 0.07 c Pin 30 0.30 0.00 cd 0.14 Higuerilla 0 0.25 d Pin 15 0.20 0.00 d Pin 0 0.20 0.00 0.01 Palma 45 0.15de Palma 30 0.14def 0.01 efg Palma 15 0.13 0.01 efgh Maz 45 0.11 0.00 efgh Soya 45 0.11 0.01 0.00 Soya 30 0.10efgh efgh Maz 30 0.10 0.00 efgh Palma 0 0.09 0.01 fgh Maz 15 0.08 0.02 fgh Soya 15 0.07 0.00 gh 0.00 Soya 0 0.06 h Maz 0 0.05 0.01
&

= Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar.

48

Anexo 6. ndice de acidez de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa& Biodiesel Da mg KOH/g muestra Std. Dev a Higuerilla 45 0.50 0.00 b Pin 45 0.40 0.00 b Higuerilla 30 0.40 0.00 bc Higuerilla 15 0.35 0.07 cd Soya 45 0.33 0.00 cde Pin 30 0.30 0.00 cde Pin 15 0.30 0.00 def Palma 45 0.27 0.00 efg 0.07 Higuerilla 0 0.25 fgh 0.00 Maz 45 0.23 ghi Pin 0 0.20 0.00 ghi Palma 30 0.19 0.02 hi 0.00 Maz 30 0.18 hi Soya 30 0.18 0.00 i Palma 15 0.16 0.00 i 0.01 Maz 15 0.16 ij Soya 15 0.15 0.01 jk Palma 0 0.09 0.01 k 0.01 Soya 0 0.06 k Maz 0 0.05 0.01
&

= Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar.

49 Anexo 7. ndice de perxidos de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa& Std. Dev Biodiesel Da meqO2/kg a Maz 45 19.47 0.64 Pin 45 18.89a 0.00 a 0.00 Pin 30 17.97 Soya 45 17.52a 0.72 a Pin 15 17.01 0.00 0.71 Maz 30 13.48b Soya 30 12.48bc 3.51 Soya 15 10.99bc 4.25 c Maz 15 9.99 0.01 Maz 0 8.48cd 0.69 Higuerilla 45 7.98cd 0.00 d Higuerilla 30 5.99 0.01 Palma 45 4.50de 0.71 de Higuerilla 15 4.00 0.00 Palma 30 3.99de 0.01 e 0.00 Palma 15 3.00 Palma 0 3.00e 0.00 e Higuerilla 0 2.50 0.71 Soya 0 1.50e 0.71 e Pin 0 1.00 0.00 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar.

50 Anexo 8. ndice de perxidos de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa& Biodiesel Da meqO2/kg Std. Dev a Maz 45 62.93 1.56 Soya 45 59.43b 0.76 c Maz 30 40.97 0.01 4.26 Soya 30 35.50c d Pin 45 32.99 0.00 3.54 Maz 15 28.50e f Pin 30 26.98 0.00 g 1.41 Soya 15 21.99 Higuerilla 45 21.46h 0.00 i 0.00 Pin 15 20.97 Palma 45 19.99i 0.02 j 0.71 Higuerilla 30 14.48 Palma 30 12.48k 0.67 k Palma 15 8.49 0.70 l 0.69 Maz 0 8.48 Higuerilla 15 7.50m 0.72 n 0.00 Palma 0 3.00 Higuerilla 0 2.50o 0.71 p 0.71 Soya 0 1.50 q Pin 0 1.00 0.00 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar.

51

Anexo 9. Valor de TBA de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa& Biodiesel Da mg Ma/kg Std. Dev a Soya 45 0.17 0.02 Soya 30 0.12b 0.03 Higuerilla 45 0.10c 0.00 c Higuerilla 30 0.10 0.00 Higuerilla 15 0.09c 0.00 cd Higuerilla 0 0.08 0.00 Soya 15 0.08de 0.01 de Soya 0 0.07 0.01 Maz 45 0.06ef 0.00 Pin 45 0.05fg 0.00 Maz 30 0.05fg 0.00 0.01 Pin 30 0.04gh Pin 15 0.04gh 0.01 Palma 45 0.03hi 0.00 hi Palma 30 0.03 0.00 Pin 0 0.03hij 0.00 hij 0.00 Maz 15 0.02 Maz 0 0.02ij 0.01 Palma 15 0.01j 0.00 Palma 0 0.01j 0.00 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 TBA = Tiobarbitrico. Ma = Malonaldehdo Std. Dev = Desviacin estndar.

52 Anexo 10. Valor de TBA de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa& Biodiesel Da mg Ma/kg Std. Dev a Soya 45 0.13 0.01 Higuerilla 45 0.12a 0.00 ab Soya 30 0.11 0.01 0.00 Higuerilla 30 0.01bc c Higuerilla 15 0.09 0.01 Soya 15 0.09c 0.01 cd 0.00 Higuerilla 0 0.08 Soya 0 0.07d 0.01 e 0.00 Pin 45 0.05 ef Maz 45 0.05 0.00 0.00 Maz 30 0.05ef efg Pin 30 0.04 0.00 Pin 15 0.04fg 0.01 fg Maz 15 0.04 0.02 0.00 Palma 45 0.03gh Palma 30 0.03gh 0.00 0.00 Pin 0 0.03ghi hi Maz 0 0.02 0.01 0.00 Palma 15 0.01i i Palma 0 0.01 0.00 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 TBA = Tiobarbitrico Ma = Malonaldehdo Std. Dev = Desviacin estndar.

53 Anexo 11. Valor L* de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa& Biodiesel Da L* Std. Dev a Soya 15 82.23 0.01 Soya 45 82.19a 0.00 Soya 30 81.96b 0.00 c Maz 45 81.44 0.01 Maz 15 81.25d 0.01 e Palma 45 81.01 0.01 Maz 30 80.99e 0.07 e Higuerilla 45 80.92 0.00 Soya 0 80.62f 0.03 g Palma 15 80.09 0.01 0.01 Palma 30 80.03g h Maz 0 79.87 0.00 Higuerilla 30 79.83h 0.01 0.01 Higuerilla 15 78.76i j Pin 45 79.71 0.00 0.01 Pin 30 79.60k l Palma 0 75.56 0.08 0.06 Pin 15 79.52m n Higuerilla 0 78.36 0.01 Pin 0 79.24 0.00 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar L* = Luminosidad

54 Anexo 12. Valor L* de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa& Biodiesel Da L* Std. Dev a Soya 0 80.62 0.03 Maz 15 80.48b 0.07 0.13 Soya 30 80.38b Palma 30 80.26c 0.04 d Palma 15 80.17 0.19 Soya 45 80.09de 0.08 e Higuerilla 45 80.00 0.00 Maz 0 79.87f 0.00 Palma 45 79.70g 0.05 Maz 30 79.62gh 0.04 h Pin 15 79.52 0.06 Higuerilla 30 79.40i 0.03 ij 0.03 Pin 30 79.35 Pin 0 79.24jk 0.00 k 0.00 Pin 45 79.19 Higuerilla 15 78.76l 0.01 m Higuerilla 0 78.36 0.01 Maz 45 77.91n 0.15 0.04 Soya 15 77.51 Palma 0 75.56o 0.08 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar L* = Luminosidad

55

Anexo 13. Valor a* de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa& Biodiesel Da a* Std. Dev Pin 45 -2.87a 0.00 a Pin 30 -2.87 0.01 Pin 15 -2.88a 0.01 b Pin 0 -2.96 0.01 Soya 0 -3.56c 0.01 d Soya 15 -3.87 0.01 Soya 45 -3.88d 0.01 e Soya 30 -3.94 0.01 0.00 Higuerilla 0 -4.50f g Maz 0 -4.81 0.02 Higuerilla 15 -4.82g 0.01 0.01 Maz 45 -4.87h i Maz 30 -4.95 0.06 0.00 Maz 15 -4.97i j Higuerilla 30 -5.03 0.02 0.05 Palma 0 -5.25k k Higuerilla 45 -5.27 0.00 Palma 15 -5.46m 0.01 Palma 30 -5.67n 0.00 Palma 45 -5.83 0.02 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar a* = color rojo verde.

56

Anexo 14. Valor a* de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa& Biodiesel Da a* Std. Dev a Pin 45 -2.37 0.00 Pin 30 -2.61b 0.04 Pin 15 -2.88c 0.01 Pin 0 -2.96d 0.01 Soya 45 -3.13e 0.05 Soya 30 -3.51f 0.03 f Soya 15 -3.51 0.03 Soya 0 -3.56f 0.01 0.04 Maz 45 -4.24g Higuerilla 45 -4.31h 0.00 Higuerilla 0 -4.50i 0.00 j 0.01 Higuerilla 30 -4.61 0.00 Maz 30 -4.74k 0.02 Maz 0 -4.81l Higuerilla 15 -4.82lm 0.01 m 0.01 Maz 15 -4.86 Palma 0 -5.25n 0.05 Palma 45 -5.43 0.04 0.02 Palma 15 -5.76o p Palma 30 -5.88 0.04 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar a* = color rojo verde.

57

Anexo 15. Valor b* de biodiesel a 24C y 77% humedad relativa& Biodiesel Da b* Std. Dev a Higuerilla 45 31.76 0.00 b Higuerilla 30 28.60 0.04 Palma 0 26.88c 0.00 d Higuerilla 15 25.50 0.02 e 0.01 Higuerilla 0 23.74 f Palma 45 23.36 0.05 g Palma 30 23.16 0.01 Palma 15 22.25h 0.03 i Maz 0 21.60 0.04 j 0.01 Maz 15 20.89 k Pin 15 20.16 0.03 Maz 30 19.92l 0.06 m Pin 30 19.22 0.03 n Maz 45 18.97 0.01 n Pin 0 18.96 0.00 Pin 45 18.30 0.00 Soya 30 14.35o 0.01 p Soya 15 14.21 0.04 q Soya 0 13.77 0.01 r 0.00 Soya 45 13.53 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar b* = color amarillo azul.

58

Anexo 16. Valor b* de biodiesel a 45C y 93% humedad relativa& Biodiesel Da b* Std. Dev Palma 0 26.88a 0.00 b Higuerilla 15 25.50 0.02 Higuerilla 30 24.81c 0.04 d Higuerilla 45 24.10 0.00 Palma 15 23.92e 0.03 f Higuerilla 0 23.74 0.01 Palma 30 23.33g 0.01 h Maz 0 21.60 0.04 0.03 Pin 15 20.16i Maz 15 20.01j 0.01 Palma 45 19.69k 0.05 0.06 Maz 30 19.51l Pin 0 18.96m 0.00 0.01 Maz 45 18.59n Pin 30 18.28 0.03 0.00 Pin 45 16.38o p Soya 30 15.37 0.01 Soya 45 14.87q 0.00 r Soya 15 13.90 0.04 Soya 0 13.77s 0.01 & = Cifras en columna con letra comn no difieren estadsticamente al nivel 0.05 Std. Dev = Desviacin estndar b* = color amarillo azul.