Espectrometria e Espectrofotometria

Espectrometria e Espectrofotometria: Espectrometria e Espectrofotometria so, ambas, tcnicas que a maioria dos cientistas precisam recorrer em algum momento de suas carreiras. Quer para a confirmao da identidade de um composto, ou para a quantificao de uma protena, a espectrofotometria no espectro ultravioleta e no espectro visvel, tem encontrado rapidamente crescente numerosas aplicaes em campos dentro dos ltimos anos. Entre ambas existe uma sutil diferena apenas, no entanto, para entend-la, precisamos verificar que a espectrofotometria teve que percorrer um longo caminho desde que o Dr. Arnold Beckman construiu o primeiro dispositivo original na dcada de 1940. A Espectrometria um mtodo para medir a quantidade de luz que uma substncia qumica absorve por meio da medio da intensidade luminosa de um feixe de luz que passa atravs da soluo amostra. O funcionamento consiste no princpio bsico de que cada composto qumico absorve ou transmite a luz ao longo de um determinado intervalo de comprimento de onda. Esta medio pode tambm ser usada para medir a quantidade da concentrao de uma substncia qumica conhecida. Espectrometria um dos mtodos mais teis de anlise quantitativa em diferentes reas, como qumica, fsica, bioqumica, engenharia de materiais e qumica e aplicaes clnicas. Princpios e Aplicaes: Espectrometria amplamente utilizada para anlise quantitativa em vrias reas (por exemplo, qumica, fsica, biologia, bioqumica, engenharia de materiais e produtos qumicos, aplicaes clnicas, aplicaes industriais, etc). Qualquer aplicativo que lida com substncias qumicas ou materiais pode usar esta tcnica. Em bioqumica, por exemplo, usado para determinar reaes catalisadas por enzimas. Em aplicaes clnicas, utilizado para examinar o sangue ou tecidos para diagnstico clnico. H tambm diversas variaes de espectrofotometria como espectrofotometria de absoro atmica e espectrofotometria de emisso atmica. Todo composto qumico absorve, transmite ou reflete a luz (radiao eletromagntica) dentro de um determinado intervalo de comprimento de onda. Espectrofotometria uma medida de quanto uma substncia qumica absorve ou transmite o espectro de luz.

Andr Luis Lenz

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Um espectrmetro um instrumento que mede a quantidade de ftons (a intensidade da luz) absorvidos de um feixe de luz aps ele ter passado atravs de soluo de amostra. Com o espectrofotmetro, a quantidade de uma substncia qumica conhecida (concentraes) tambm pode ser determinada pela medio da intensidade de luz detectada. Dependendo da gama de comprimento de onda da fonte de luz, que podem ser classificados em dois tipos diferentes: Espectrmetro UV - visvel: usa a luz na faixa ultravioleta (185 - 400 nm) e faixa do visvel (400 - 700 nm) do espectro de radiao eletromagntica. Espectrmetro IR (infravermelho): usa a luz na faixa do infravermelho (700 - 15000 nm) do espectro de radiao eletromagntica.

Em espectrometria visvel, a absoro ou a transmisso de uma determinada substncia pode ser determinada pela cor observada. Por exemplo, uma amostra de soluo que absorve a luz sobre todas as gamas visvel (isto , transmite nenhum dos comprimentos de onda visveis) aparece preto em teoria. Por outro lado, se todos os comprimentos de onda visveis so transmitidos (isto , absorve nada), a amostra soluo parece branca. Se uma amostra de soluo absorve a luz vermelha (~ 700nm), parece verde porque o verde a cor complementar do vermelho. Espectrofotmetros visveis, na prtica, usam um prisma para afinar a uma certa gama de comprimento de onda (para filtrar outros comprimentos de onda) de modo que um feixe de determinado comprimento de luz em particular, passada atravs de uma amostra de soluo. Dispositivos e Mecanismos do Sistema: Para produzir os dados referentes as leituras desejadas, vrias coisas precisam acontecer no interior do espectrmetro. Em primeiro lugar, uma fonte de luz gera luz num comprimento de onda especfico ou comprimentos de onda. A Figura a seguir ilustra a estrutura bsica de um espectrmetros. constituda por uma fonte de luz, um colimador, um monocromador, um seletor de comprimento de onda, um tubo de ensaio de soluo de amostra, um detector fotoeltrico, e um mostrador digital:

Assim, num conceito tradicional (porm no mais atual) um espectrofotmetro, em geral, consiste na combinao de dois dispositivos: um espectrmetro e um fotmetro.

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Espectrmetro: Um espectrmetro usado em espectroscopia para a produo de linhas espectrais indicando os seus comprimentos de onda. Espectrmetro um termo que aplicado aos instrumentos que operam sobre uma gama muito ampla de comprimentos de onda. Em geral, qualquer instrumento em particular ir operar sobre uma pequena poro deste intervalo total por causa dos diferentes tcnicas utilizadas para medir diferentes pores do espectro. Produz uma gama desejada de comprimento Espectrofotmetro E-225D da CELM produto com de onda de luz. Primeiro um colimador projeto 100% nacional que foi ao mercado em 1989. (lente) transmite um feixe reto de luz (ftons) que passa por um monocromador (prisma ou grade de difrao) para dividi-lo em comprimentos de onda componentes diversos (espectro). Em seguida, um seletor de comprimento de onda (fenda) permite que seja transmitida apenas os comprimentos de onda desejada, como mostrado na figura anterior. Fotmetro: Num conceito que atualmente se encontra um tanto quanto ultrapassado, o fotmetro, por sua vez, indica, to somente, detector fotoeltrico que realiza a medio da intensidade da luz. Com os espectrmetros mais antigos s se podia fazer medies fazendo passar pela amostra do composto um comprimento de onda especfico de cada vez e o monocromador era acionado manualmente, a fim de variar o ngulo de posicionamento do monocromador e mudar, assim, o comprimento de onda que incidia sobre a fenda de passagem. Os instrumentistas precisam ter uma grande habilidade, alm de conhecimentos especficos para determinar as faixas em que as medidas deveriam ocorrer. Aps o intervalo desejado de comprimento de onda da luz passar atravs da soluo de uma amostra em um tubo de ensaio, o fotmetro detecta a quantidade de ftons que absorvida e, em seguida, envia um sinal para um galvanmetro ou um mostrador digital, tal como foi ilustrado. necessrio que um espectrmetro produza uma vasta variedade de comprimentos de onda porque diferentes compostos absorver melhor a comprimentos de onda diferentes. Todavia, num conceito moderno, ai que entra a diferena entre um espectrmetro e um foto espectrofotmetro: Um simples espectrmetro faz a difrao da luz branca antes dela passar pela amostra do composto e portanto, far a leitura de simplesmente um nico comprimento de onda, utilizando como elemento sensor um nico fotodiodo. J, por sua vez, um espectrofotmetro faz a difrao da luz aps ela passar atravs de uma amostra, permitindo a utilizao de um Detector de Arranjo, para ler, simultaneamente, a intensidade luminosa transmitida em comprimentos de onda mltiplos. Quanto a compostos a serem analisados, por exemplo, P-nitrofenol (forma cida) tem a absorvncia mxima a aproximadamente 320 nm e P-nitrofenolato (forma bsica) melhor absorver a 400nm, Andr Luis Lenz 03/2011 3

como mostrado na figura a seguir:

Olhando para o grfico que mede absorvncia e comprimento de onda, um ponto de isosbstico tambm pode ser observado. Um ponto de isosbstico o comprimento de onda no qual a absorvncia de duas ou mais espcies de compostos so as mesmas. O aparecimento de um ponto de isosbstico numa reao demonstra que um intermedirio no necessrio para formar um produto a partir de um reagente. A figura a seguir mostra um exemplo de um ponto de isosbstico:

A presena de um ponto de isosbstico tipicamente indica que apenas duas espcies, que variam em concentrao contribuem para a absoro em torno do ponto isosbstico. Se uma terceira espcie est participando no processo, os espectros tipicamente se intersectam em diversificados comprimentos de onda com a variao de concentraes, criando a impresso de que o ponto de isosbstico est 'fora do foco', ou que vai deslocar as mudanas nas condies. A razo para isto que seria muito improvvel para trs compostos terem coeficientes de extino ligados numa relao linear para o acaso para um comprimento de onda particular. Referindo novamente a figura anterior, a quantidade de ftons que passam atravs do tubo de ensaio e seguem para o detector dependente do dimetro do tubo de ensaio e da concentrao da amostra. Uma vez que se conhea a intensidade da luz do feixe aps ter passado atravs do tubo de ensaio, pode-se relacionar com a transmitncia (T). Transmitncia a fraco da luz que passa atravs da amostra. Isto pode ser calculado usando a equao: Andr Luis Lenz 03/2011 4

Onde It a intensidade da luz aps o feixe de luz ter passado atravs do tubo de ensaio e Io a intensidade da luz antes de o feixe de luz passar atravs do tubo de ensaio. Transmitncia est relacionada com a absoro pela expresso:

Onde a absorvncia representa a quantidade de ftons que absorvida. Com a quantidade de absorvncia conhecida a partir da equao acima, possvel determinar a concentrao desconhecida da amostra usando a Lei de Lambert-Beer. A figura a seguir ilustra a transmitncia da luz atravs de uma amostra. O comprimento utilizado para Lei de Lambert-Beer descrito abaixo.

Lei de Beer-Lambert: Lei de Lambert-Beer (tambm conhecida como Lei de Beer) afirma que existe uma relao linear entre a absorvncia e a concentrao de uma amostra. Por esta razo, a Lei de Beer pode ser aplicada apenas quando h uma relao linear. Lei de Beer escrita como: A= e.l.c onde A a medida de absorvncia (sem unidades), e o coeficiente de extino molar ou absortividade molar (ou coeficiente de absoro), l o comprimento do caminho (dimetro do tubo do tubo de ensaio), e c a concentrao. O coeficiente de extino molar dado como uma constante e varia para cada molcula. Como a absorbncia uma grandeza adimensional (no tem unidade de medida), a unidade de e deve cancelar as unidades tanto de comprimento, quanto de concentrao. Como resultado, e tem as unidades: L . mol-1 . cm-1 O comprimento do percurso medida em centmetros e um espectrmetro padro usa um tubo de ensaio que de 1 cm de dimetro. Uma vez que A, e, e l so conhecidos, pode-se calcular a concentrao c da amostra.

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Exemplo de Soluo de Aplicao: (1) Ao longo de todo espectro medido (320 a 1000 nm) a Guanosina tem uma absorvncia mxima em 275 nm. 275 = 8400 M-1 cm-1 e trajeto do feixe pela soluo de 1 cm. Usando um espectrofotmetro, descobre-se que 275= 0.70. Qual a concentrao da guanosina? Para resolver este problema, precisamos usar a Lei de Beer. .70 = (8400 M-1 cm-1).(1 cm).(c) Em seguida, dividimos ambos os lados [(8400 M-1 cm-1)(1 cm)] c = 8.33x10-5mols/L O Espectrofotmetro Moderno: Os circuitos que comandavam e realizavam as leituras, em equipamento mais antigos, eram todos baseados em circuitos integrados (Cis) de eletrnica digital MSI (mdia escala de integrao) e costumavam combinar o poder das lgicas de tecnologias TTL e CMOS, alm de empregar, tambm, Cis puramente analgicos, contendo amplificadores operacionais. Porm, com os avanos da automao e da microeletrnica, uma srie de progressos foi possvel. Num primeiro momento, com o emprego dos microprocessadores e inicialmente pelo emprego de voice coil e, posteriormente por emprego de pequenos servo posicionadores rotativos e de motores de passo, pde-se automatizar o movimento para posicionamento angular do monocromador. Posteriormente, os espectrmetros passariam a ser integrados aos microcomputadores, dando ao sistema ainda maior versatilidade. Todavia, devido a questes de tradio do pblico usurio de tais instrumentos, tais inovaes ocorreram relativamente tarde, se comparado com equipamentos destinados a outras reas de aplicaes e, mesmo hoje, a opo de movimento manual do monocromador ainda mantida. Atualmente, um Direct Drive Digital simples e confivel, baseado em um motor de passo controlado por microprocessador prprio e movendo-se em incrementos de comprimento de onda to pequenos quanto .01 nm por passo, estando ligado diretamente ao grating por um arranjo de parafuso de roda sem-fim, possibilitando variao de posicionamento automtico com grande preciso e robustez. Para ajudar a atender a essa demanda, os fabricantes de instrumentao para UV / Vis (ultravioleta e visvel) agora fornecem mquinas com um amplo espectro de caractersticas e especificaes. Os equipamentos atuais atingem faixa de comprimento de onda compreendidas mais estendidas do que aquelas da poca em que eu trabalhei no projeto de tais equipamentos, entre 175 - 3300 nm atuais, ou seja, cobre todo espectro operacional UV-Vis-NIR (NIR = near infrared), contra uma faixa que cobria apenas de 320 1000 nm, em 1989. Tais equipamentos so capazes de realizar medidas com alta preciso em transmitncia e reflectncia e para isso utilizam trs diferente detectores: Uma fotomultiplicadora para a regio UV/Vis, um detector InGaAs (para a faixa de 1370 1600 nm) e um detector resfriado PbS (que permite a extenso at acima de 3000 nm). Com estas caractersticas, o espectrofotmetros atuais Andr Luis Lenz 03/2011 6

podem atender uma grande variedade de aplicaes, pois cobre toda a faixa que vai de 175 at 3300nm. Uma das grandes vantagens deste sistema que ele permite que o equipamento apresente grande sensibilidade mesmo nas regies do espectro que ficam nos limites de cada detector, isso ocorre graas utilizao do detector InGaAs. A Fonte de Luz dos Espectrofotmetros: Comumente, espectrofotmetros UV / Vis utilizar duas fontes de luz: lmpada de arco de um deutrio para a intensidade consistente na gama de UV (190 a 380 nm) e uma lmpada halogena de tungstnio para a intensidade consistente no espectro visvel (380 a cerca de 800 nm). Alguns espectrofotmetros usam lmpadas flash de Xnon, que oferecem boas intensidades sobre as regies UV e visveis. Lmpadas de Deutrio: Cedo ou tarde, todas as lmpada de deutrio chegam ao fim da sua vida til e muitos fabricantes de instrumentos exigir preos extremamente altos de seus usurios para lmpadas de reposio. No entanto, muito poucas destas empresas produzem lmpadas de deutrio, geralmente adquirindo de terceiros fabricantes conhecidos, tais como Heraeus Noblelight ou Hamamatsu. As lmpadas de deutrio emitem um espectro quase contnuo de luz que vo desde os comprimentos de onda UV principais de 160 - 400 nm para a gama espectral visvel (800 nm). Isso os torna a fonte de luz ideal para medies de alta preciso de absoro, por exemplo, em HPLC. Heraeus Noblelight oferece uma ampla gama de lmpadas de deutrio: lmpadas com uma vida til garantida de 1000 ou 2000 horas, com bulbo de quartzo ou de vidro UV, alta intensidade de brilho, at lampadas especiais de comprimento de onda muito curtos (lmpadas UV de vcuo) ou intensidades especialmente elevadas, com as seguintes especificaes tcnicas: Lmpada tipo Max. rudo (AU) Vida garantida (h) Faixa espectral (nm) Abertura dimetro (mm) Garantia(hs) DX 2x10-5 2000 185-600 0.5/1.0 2000 DS 2x10-5 1000 185-600 0.5/1.0 1000 DO-e (UV-vidro) 2x10-4 1000 200-600 0.5/0.75/1.0 1000

A esperana de vida tpico definida como as horas em que a intensidade da lmpada cai para 50% do seu valor original a 280 nm.

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Lmpada de Halogena de Tungstnio: Uma lmpada halogena, tambm conhecida como lmpada de halogena de tungstnio ou lmpadas de quartzo de iodo, uma lmpada incandescente que tem uma pequena quantidade de um halognio tal como iodo ou bromo agregado. A combinao do gs de halogneo e do filamento de tungstnio produz um ciclo de reao qumica do halognio que redeposita tungstnio evaporado para de volta sobre o filamento, aumentando a sua vida e mantendo a transparncia do bulbo. Devido a isso, uma lmpada de halogneo pode ser operada a uma temperatura bem mais elevada do que uma lmpada de gs padro de potncia e vida operacional semelhantes, a produo de luz de uma maior eficcia luminosa e a temperatura de cor. A pequena dimenso das lmpadas de halogneo permite o seu uso em sistemas pticos compactos, sendo hoje bem comum a sua aplicao tambm em projetores multimdia e mesmo em iluminao especial de ambiente. Faris de halogneo so usadas em muitos automveis. Projetores de halogneo para sistemas de iluminao ao ar livre, bem como para embarcaes tambm so fabricados para uso comercial e de lazer. Eles esto agora tambm utilizado em lmpadas de mesa. Alm disso, h a importante aplicao da lmpada tungstnio halognio como fonte de luz na faixa do espectro infravermelha em espectroscopia no infravermelho. As lmpadas de halogneo de tungstnio consistem de um bulbo envelope de quartzo, um filamento de tungstnio e so cheias com uma mistura de gs de halognio especfico de acordo com a sua aplicao final. O bulbo envelope das lmpadas halogenas de tungstnio consistem em um envelope de vidro de quartzo selado. As dimenses do envelope so especificado dependendo do tipo de filamento escolhido. Os filamentos so feitos a partir e arame de tungstnio AKS dopado de alta pureza, especialmente fabricados ou selecionados para resistncia halogena de grau de fluncia. Eles podem ter configuraes de formato axial, transversal ou grade. Muita ateno dada ao tamanho fsico do fio e da sua altura e um espaamento que este determina as propriedades elctricas e pticas. Andr Luis Lenz 03/2011 8

As misturas tpicas do gs de preenchimento so de rgon / halogneo, rgon / hidrognio / halogneo, crpton / halognio ou xnon / halognio, alojados sob presses entre 2 e 10 bar. Como o desempenho da lmpada depende da composio e consistncia das misturas de gases, estes so acompanhados de perto em uma base de lote,m na fabricao. Lmpadas Flash de Xnon de Arco Curto: Lmpadas Xnon de arco curto so fontes de luz pontuais que fornecem alta luminosidade e temperatura de cor. Eles emitem um espectro contnuo de luz, que vo desde ultravioleta atravs visvel para infravermelhos. Uma fonte de luz de ponto altamente iluminante com espectros contnuo, o mais prximo de todas as fontes de luz artificial luz solar. As lmpadas esto sendo utilizados para estgios de iluminao, estdios e projeo de vdeo onde a luz natural necessria, bem como em dispositivos pticos e de aquecimento. Lmpadas flash Xnon possuem uma construo mais compacta e menor acumulao de calor do que as lmpadas de modo contnuo. As lmpadas Xnon Flash so especialmente aplicveis em fotometria de preciso, devido s suas caractersticas como estabilidade do arco 5 vezes maior e vida til 10 vezes maior do que os de lmpadas convencionais, obtida com a construo do eletrodo materiais melhorados. Lampadas convencionais de xennio curto arco so fontes de luz inadequadas para fotometria de preciso, uma vez que suas emisses de luz so instveis devido mudana de posicionamento do ponto de arco e flutuao. Resolver os problemas de transferncia de arco ponto e de flutuao essencial, a fim de utilizar lmpadas xnon de arco curto em aplicaes fotomtricos. Lmpadas xennio podem ter completamente resolvido esses problemas usando um ctodo altamente durvel que proporciona maior estabilidade ao ponto de arco. Este catodo exibe praticamente nenhuma mudana e flutuao mnima variao do ponto de arco ao longo da vida til da lmpada. Estas lmpadas so ideais para uso em colorimetria, microscopia, diagnstico in-vitro e instrumentos analticos. Fotodiodo de Silcio: Fotodiodos de silcio so sensores de luz semicondutores que geram uma corrente ou tenso. Quando a juno PN no semicondutor iluminado por luz Estes dispositivos apresentam excelente linearidade com respeito luz incidente, o rudo interno baixo, e uma resposta de largura espectral. Eles tm uma vida longa, e eles so mecanicamente resistente, compacto e leve. Fotodiodos podem ser classificados por funo e por construo como apresentado a seguir:

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Fotodiodos de silcio: Com alta sensibilidade e baixa corrente de escuro, estes fotodiodos so projetados especificamente para fotometria de preciso em uma ampla gama de campos; Fotodiodos PIN: Esses fotodiodos entregam uma grande largura de banda com um vis de baixa, tornando-os ideais para fotometria de alta velocidade, bem como comunicaes pticas; Fotodiodo de Silcio com amplificador / Cooler: Fotodiodos de Si incorporando num mesmo encapsulamento um chips pr-amplificador de baixo rudo no mesmo pacote; Arranjo de Fotodiodos de Silcio: Arranjos (matrizes) de fotodiodo de silcio consiste de vrios elementos de fotodiodo, formados em um arranjo linear ou matriz em um nico pacote; APD (fotododo avalanche): Um silcio avalanche fotododo (Si APD) tem um mecanismo de ganho interno, tempo de resposta rpido, e alta sensibilidade no UV a regio do infravermelho prximo; Fotodiodos de Raio X: Eles so utilizados para a radiao ionizante e deteco de partculas de alta energia. Fotodiodos de silcio podem ser combinados ou monoliticamente ou como hbridos com processamento de sinais para criar poderosos Cis foto sensores ou receptores pticos de comunicao e transmissores. Para saber mais sobre eles, incluindo exemplos de circuitos, vamos fazer um breve estudo. A figura a seguir mostra um exemplo seco transversal de um fotodiodo de Si. A regio do tipo P com a superfcie fotossensvel e da regio tipo N com a forma de substrato uma juno PN que opera como um conversor de fotoeltrica. O camada P usual para um fotodiodo de Si formado por difuso seletiva de boro. a uma espessura de aprox. 1m ou menos, e na regio neutra na juno entre a camada P e a camada N conhecida como a regio de depleo. Controlando a espessura das camadas P, N e N+, bem como da concentrao do dopante, a resposta espectral e resposta de frequncia pode ser controlada. Quando um fotodiodo de Si iluminado por uma luz e se a energia luminosa superior energia da banda, os eltrons da banda de valncia so excitados de modo a se transferirem para a Andr Luis Lenz 03/2011 10

banda de conduo, deixando lacunas em seu lugar na banda de valncia: Estes pares de eltrons lacuna trafegam atravs do material da camada P, da zona de depleo e da camada N. Na zona de depleo, o campo eltrico acelera os eltrons no sentido da a camada N, bem como acelera as lacunas no sentido da camada P. Dos pares de eltrons lacunas gerados na camada N, os eltrons, juntamente com os eltrons que chegaram a partir da camada de P, so deixadas na banda de conduo da camada N. As lacunas, neste momento, esto a ser difundidas atravs da camada N para a camada de depleo onde so aceleradas e recolhidas na banda de valncia da camada P. Desta maneira, pares eltron - lacunas, que so gerados em proporo quantidade de luz incidente, so recolhidos, respectivamente, na camada N e na camada P. Isto resulta em uma carga positiva na camada P e uma carga negativa na camada N. Quando um eletrodo formado a partir de cada uma das camadas P e N e est ligado a um circuito externo, os eltrons fluiro para fora da camada N e as lacunas fluiro para fora da camada P para os polos opostos respectivos da fonte, gerando uma corrente. Esses eltrons e lacunas, gerando um fluxo de corrente em um semicondutor so chamados portadores. Caractersticas Tenso X Corrente: Quando uma voltagem aplicada a um fotodiodo de Si que se encontra em um estado escuro, a caracterstica de corrente versus tenso observada semelhante - para a curva de um dodo retificador convencional, como mostrado por 1 na figura a seguir:

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No entanto, quando a luz atinge o fotodiodo, a curva 1 desloca-se para curva 2 e aumentando o nvel de luz incidente desloca esta curva caracterstica ainda mais para a posio 3. Como caractersticas de 2 e 3, se os terminais do fotododo so curto circuitados, uma corrente de curtocircuito ISC ou ISC', proporcional ao nvel de luz, vai fluir a partir do nodo para o ctodo. Se o circuito estiver aberto, uma tenso de circuito aberto VOC ou VOC' ser gerada com a polaridade positiva no nodo. VOC varia de modo logartmico com mudanas no nvel de luz, todavia, VOC varia muito com a temperatura, tornando-o inadequado como referncia para medio do nvel de luz. As figura a seguir mostra uma relao tpica entre ISC e o nvel de luz incidente e tambm entre VOC e nvel de luz incidente.

Sinal de sada (Tenso anodo catodo em aberto) versus variao da luz incidente

Sinal de sada (corrente de curto circuito) versus variao da luz incidente

Figura ao lado mostra os mtodos bsicos de medio de uma fotocorrente. No circuito representado em (a). A tenso (IO x RL) amplificada por um amplificador de ganho com 0. Uma maior linearidade mantida atravs da aplicao de uma tenso inversa para o fotodiodo [ver tambm figura da pag. 13]. O circuito mostrado em (b) utiliza um amplificador operacional para se conectar ao fotodiodo. Se deixar o ganho de malha aberta do amplificador operacional ser A, o circuito de realimentao negativa permite a resistncia de entrada equivalente (equivalente a resistncia de carga RL), a ser Rf / A, que vrias ordens de grandeza menor do que Ri.

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Assim, este circuito permite medies ideais da corrente de curto-circuito. Quando for necessrio medir a fotocorrente sobre uma vasta gama, os valores adequados de RL e Rf devem ser selecionados para evitar a saturao de sada, mesmo quando o nvel de luz incidente elevada. A figura a seguir uma vista ampliada da regio em torno do zero da curva caracterstica (i) mostrado na pgina 10. Isto prova que a mudana na corrente de escuro pelo fotodiodo (I D) aproximadamente linear em uma gama de tenso de cerca de 10 mV. O declive nesta linha recta indica a resistncia de derivao (RSH). Esta resistncia a causa da corrente de rudo trmico que ser descrito mais tarde. Para fotodiodos Si, os valores de resistncia de derivao so obtidos usando uma corrente escura medido com -10 mV aplicada.

Fotodiodos de Si geram uma potncia devido ao efeito fotovoltaico, de modo que eles podem operar sem a necessidade de uma fonte de energia externa. A fotocorrente extremamente linear com respeito ao nvel de luz incidente. Quando a luz incidente est dentro do intervalo de 10 -12 a 10-2 W a gama possvel de linearidade maior do que nove ordens de grandeza (dependendo do tipo de fotodiodo e seu circuito operacional, etc). O limite inferior desta linearidade determinada pela energia sonora equivalente (NEP), enquanto que o limite superior depende da resistncia de carga, a tenso reversa, etc. Potncia de rudo equivalente (NEP) uma medida da sensibilidade de um sistema fotodetector ou detector. definida como a potncia do sinal que d uma relao sinal rudo de largura de banda de sada de um em um hertz. Uma largura de banda de sada de um hertz equivalente a um tempo de integrao de meio segundo. As unidades de NEP so watts por hertz raiz quadrada. Em alguns casos, a aplicao de uma tenso inversa eficaz no aumento do limite superior da linearidade. A figura a seguir mostra dois exemplos de ligao para a aplicao de uma tenso inversa. J, a figura que vem depois mostra como se altera o limite superior de linearidade com uma variao da tenso inversa (VR). Embora a aplicao de uma tenso inversa de um fotododo seja til para melhorar a linearidade, tambm aumenta a corrente de escuro e os nveis de rudo. Uma vez que uma tenso inversa excessiva pode danificar o fotododo, deve-se usar uma tenso inversa que no vai exceder o ndice mximo absoluto, e certificar-se que o ctodo mantido a um potencial positivo no que diz respeito ao nodo. Quando a luz laser condensada sobre uma pequeno foco, necessrio cuidado porque a quantidade de luz aumenta por unidade de rea e linearidade se deteriora. Andr Luis Lenz 03/2011 13

Conforme explicado no princpio da operao, quando a energia da luz absorvida menor do que a energia da banda de fotodiodos de Si, o efeito fotovoltaico no ocorre. O comprimento de onda de corte (c) pode ser expressa pela equao:

No caso de Si, temperatura ambiente, a energia da banda 1.12 eV (eltron Volt), de modo que o comprimento de onda de corte de 1100 nm. Para comprimentos de onda curtos, no entanto, o grau de absoro de luz no interior da camada de difuso de superfcie torna-se muito grande (ver grfico do resposta espectral). Portanto, quanto mais fina for a camada de difuso, mais prximo da Andr Luis Lenz 03/2011 14

superfcie ser a juno PN e, consequentemente, maior ser a sensibilidade. Para fotodiodos normais de SI, o comprimento de onda de corte do lado do comprimento curto de ondas de 320 nm, enquanto que de 190 nm para fotodiodos melhorados UV-Si (S1226/S1336 srie, etc.) O comprimento de onda de corte determinada pelas propriedades intrnsecas dos materiais dos fotododos Si, mas tambm afetada pela transmitncia espectral da luz de entrada do material de janela. Para os casos de vidro de Borosilicato e de revestimento de resina plstica, comprimentos de onda abaixo de aprox. 300 nm so absorvidos. Se estes materiais so usados como janela, a sensibilidade de curtos comprimentos de onda ser perdida. Para se detectar comprimentos de onda menores do que 300 nm, fotodiodos de Si, com janelas de quartzo devem ser utilizados. As medies limitada regio da luz visvel usar um filtro de compensao visual sensvel que permite que apenas a luz visvel passe atravs dele. A figura presentada mostra respostas espectrais para vrios tipos de fotodiodos de silcio. O tipo de BQ utiliza uma janela de quartzo, o tipo de BK uma janela de vidro de borossilicato, e o tipo BR uma janela de resina revestido. O S9219 um fotodiodo de Si com um filtro de compensao visual sensvel. No um dado comprimento de onda, o nmero de eltrons ou lacunas que podem ser extrados como fotocorrente dividido pelo nmero de ftons incidentes chamado a eficincia quntica (QE). A eficincia quntica dada pela equao:

onde:

S: foto sensibilidade (A / W); : comprimento de onda [nm]

Conexo com um amplificador operacional: A figura ao lado mostra um exemplo de conexo bsica de um amplificador operacional e um fotodiodo de silcio. No regio de operao de DC at de baixa frequncia, a tenso de sada Vout de 180 graus defasada em relao a corrente de entrada (fotododo curto circuito Isc) e dada por: Vout = -Isc . Rf A resistncia de realimentao Rf determinada por quanto as necessidades de entrada de corrente para ser multiplicada. Se, no entanto, a resistncia de realimentao feita maior do que a resistncia Rsh paralela ao fotododo, o rudo de tenso equivalente de entrada do amplificador operacional (en) e tenso de offset de entrada ser multiplicado por "1 + Rf / Rsh" e, em seguida, sobreposto sobre a sada de tenso Vout . Andr Luis Lenz 03/2011 15

Alm disso, o erro da corrente de polarizao do amplificador operacional (descrito a seguir) tambm ir aumentar, tornando assim no prtico usar uma resistncia de realimentao infinitamente grande. Se houver uma capacitncia de entrada Ct, a capacitncia de realimentao Cf, impede o funcionamento instvel do circuito em regies de alta frequncia. A capacitncia de realimentao e a resistncia de realimentao tambm formam um filtro passabaixo com uma constante de tempo definida por Cf x Rf, de modo que seus valores devem ser escolhidos de acordo com a aplicao. Quando desejado para integrar a quantidade de luz incidente em aplicaes tais como deteco de radiao, Rf deve ser removido de modo a que o amplificador operacional e conjunto com Cf, atuam como um circuito de integrao. No entanto, uma opo necessria para descarregar o capacitor Cf, a fim de detectar sinais contnuos. Corrente de Polarizao: Uma vez que a impedncia de entrada efetiva de um amplificador operacional no infinito, alguma corrente de polarizao ir fluir para dentro ou para fora dos terminais de entrada. Isto pode resultar em erro. dependendo da magnitude da corrente detectada. A corrente de polarizao que flui pela entrada de um Amp. Op. com entrada a FET s vezes inferior a 0,1 pA. No entanto, com o emprego de Amp. Op. com entrada a transistor bipolar, no entanto, ocorrem correntes de polarizao que variam a partir de vrias centenas de pico amperes at a vrias centenas de nano amperes. A corrente de polarizao de um Amp. Op de entrada FET geralmente aumenta duas vezes para cada aumento de 10 C na temperatura, enquanto que no Amp. Op. bipolar diminui com o aumento da temperatura. Em alguns casos, a utilizao de um Amp. Op. bipolar deve ser considerado quando se conceber circuitos de alta temperatura de operao. Como o caso com a tenso offset, a tenso de erro atribuvel corrente de polarizao pode ser ajustada por meio de uma resistncia varivel ligada aos terminais de ajuste de offset. As correntes de fuga na placa de circuito impresso usado para configurar o circuito pode ser maior do que a corrente de polarizao do amplificador operacional. Para alm de selecionar o amplificador operacional timo, deve-se considerar o desenho dos padro do circuito e a disposio das partes, bem como a utilizao de guarda anis e os terminais de Teflon. Circuitos de Exemplos de Aplicao:

Circuitos de deteco de luz de baixa intensidade exigem medidas para reduzir o rudo eletromagntico na rea circundante. Rudo AC da fonte de alimentao e rudo interno Amp. Op. Andr Luis Lenz 03/2011 16

etc as figuras a seguir mostram medidas sonoras para reduzir o rudo eletromagntico na rea circundante:

Extrair o sinal do fotododo a partir do terminal do ctodo outro meio eficaz. Uma contra medida eficaz contra o ruido de AC da fonte de alimentao a insero de um filtro RC (ou um filtro LC) na linha de alimentao. Usando uma pilha seca como a fonte de alimentao tambm se revela eficaz contra o rudo de alimentao. O rudo do Amp. Op. pode ser reduzido selecionando um amplificador operacional com um ruido 1/f baixo e uma baixa corrente de rudo equivalente de entrada. Alm disso, rudos de alta frequncia podem ser reduzidos pelo uso de um capacitor de realimentao (Cf) para limitar a largura de banda de frequncia do circuito para combinar com a largura de banda de frequncia de sinal. Erros de sada (devido corrente de polarizao de entrada do Amp. Op. e a compensao de tenso de entrada, roteamento da fiao do circuito, corrente de fuga da superfcie da placa de circuito, etc) deve ser reduzida ao lado. Andr Luis Lenz 03/2011 17

Selecione um Amp. Op. com entrada FET ou um Amp. Op. C-MOS com um baixo nvel de rudo 1/f, pois ambas permitem correntes de polarizao de entrada com valores abaixo de algumas centenas de femtoamperes (fA). Alm disso, ser eficaz utilizar um amplificador operacional que fornece deslocamentos de tenses de entrada abaixo de vrios milivolts e que tenha um terminal de ajuste de offset. Tambm usar uma placa de circuito feita a partir de materiais com resistncia de isolamento elevada. Como contra medidas contra fugas de corrente a partir da superfcie da placa de circuito. tente usar um padro de guarda ou fiao area com terminais de teflon para a fiao do fotodiodo aos terminais de entrada do Amp. Op. e tambm para o resistor de realimentao e o capacitor de realimentao fiao de entrada. Converso Logartmica de Intensidade de Luz para Tenso: A tenso de sada deste circuito de converso proporcional variao logartmica no nvel de luz detectada. O diodo de funo logartmica D para a converso deve ter resistncia em srie baixa e corrente de fuga baixa. A juno de base emissor (BE) de um transistor de pequenos sinais ou a porta-fonte (GS) de juno de uma juno FET pode tambm ser utilizado como o diodo de log. IB a fonte de corrente que fornece corrente de polarizao para o dodo D log e define o ponto de operao do circuito. A menos que esta corrente IB seja fornecido, o circuito ir trancarse quando a corrente de curtocircuito do fotodiodo ISC tornase zero. Circuito de Integrao Quantidade de Luz: Este circuito de integrao de quantidade de luz utiliza um circuito de integrao constitudo por um fotododo e um amplificador operacional. Isto usado para medir a quantidade de luz integrada ou quantidade mdia de um trem de impulsos de luz com de ciclos, altura e larguras de pulso irregulares. O integrador acumula corrente de curto circuito ISC gerado por cada pulso de luz no capacitor de integrao C. Ao medir a tenso de sada VO imediatamente antes do reset. Acorrente de curto circuito mdia pode ser obtida a partir do tempo de integrao (T0, na figura a seguir) e do valor conhecido da capacitncia C. Um capacitor do tipo de baixa absoro dieltrica dever ser utilizado como capacitncia C para eliminar erros de reinicializao. O interruptor SW um interruptor de CMOS analgico (chave bilateral).

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Grade de Difrao (Grating): Superfcie metlica polida (geralmente um espelho metlico em um bloco de vidro ou quartzo) ou uma superfcie de plstico sobre a qual tem sido ordenado um grande nmero (em milhares) de linhas finas e paralelas, com pequenos intervalos entre eles, utilizados para dividir a luz para produzir um espectro . Um feixe de luz branca que viaja atravs das aberturas estreitas de uma rede de difrao ir espalhar-se e ser dividido em comprimentos de onda dos constituintes da luz branca. Isto conhecido como difrao. A luz branca que passa atravs de uma rede de difrao ser dividida em o espectro de cores (visivelmente, a partir do vermelho para azul) da qual a luz composta. A luz dividida porque cada um dos seus comprimentos de onda constituintes (as cores) difratada por uma quantidade diferente. A luz vermelha, tendo um comprimento de onda, difratada mais que a luz azul, tendo um comprimento de onda menor. Algumas redes de difrao pode ter de 2.000 a 7.000 linhas por polegada. Quando comeamos a aprender sobre luz, descobrimos o fato de que a luz branca pode ser dividida, ou dispersa em um espectro de cores. Para dispersar a luz em seu espectro Isaac Newton usou um prisma. No entanto, em anos recentes, as redes de difrao substituram os prismas para esta finalidade, porque elas so mais fceis, mais eficazes e menos dispendiosas. As redes de difrao no so novidades, elas tem sido a base dos instrumentos de espectroscopia por longo tempo, mas esses instrumentos no so necessrios para muitos fins de aprendizagem. Ns podemos ver espectros, de modo emocionante e detalhado, simplesmente segurando uma grade de difrao prxima ao seu olho e procurando por ele em uma fonte de luz em um lugar escuro. Por fim, surge a pergunta: "Como funciona uma rede de difrao? No fcil oferecer uma resposta a esta pergunta que no recebe matemtica, de uma forma satisfatria, mas a tentativas vlida. Andr Luis Lenz 03/2011 19

Ondas de luz so semelhantes s ondas de gua em muitos aspectos. vamos comear com a situao familiar de ondulaes produzidas na gua devido a uma pedra caindo. A figura mostra como a sua propagao pode ser compreendida considerando cada ponto ao longo de uma onda ou uma frente de onda, como sendo a fonte de uma nova onda e cada fonte de tendo a mesma fase.

Agora vamos aplicar esse modelo a uma onda que encontra um obstculo, como uma nica fenda estreita. A figura ao lado mostra como a onda se espalha. A diferena entre picos sucessivos ou vales chamado o comprimento de onda, . Vamos agora aumentar o nmero de fendas estreitas, igualmente espaados, como mostrado a figura ao lado. Isto chamado uma rede de difrao. Quando uma onda de luz encontra uma rede de difrao, a luz se propaga como se originado a partir de fontes pontuais diversas, cada uma em fase com a outra. Tal como mostrado na figura anterior, cada onda estende-se em um crculo, mas agora existem centros em cada fenda, como mostrado. Se um pico de onda se encontra com um vale de onda, o resultado no nem de pico, nem vale, mas sim o de cancelamento. No entanto, feito pico de onda se encontra com outro pico de onda, eles se somam construtivamente, fazendo uma onda com o dobro da amplitude. H direes especiais em que o cancelamento evitado e a onda permite adicionar de forma mais construtiva. Uma tal orientao indicado na figura ao lado. Andr Luis Lenz 03/2011 20

Essa direo diferente para diferentes cores, porque cada cor diferente tem um diferente comprimentos de onda. Por exemplo, uma vez que o comprimento de onda de luz vermelha maior que o comprimento de onda da luz azul, um feixe de vermelho difratada ou dobrado mais do que um feixe de azul quando ela passa atravs da rede de difrao, ou seja, a luz vermelha se curva mais do que a luz azul:

Isto como uma grade de difrao (grating) dispersa as cores da luz branca. A luz branca tem muitas cores. Entre o vermelho e o azul esto as outras cores, como laranja, amarelo e verde, cujos comprimentos de onda so de valor intermedirios, entre os da luz vermelha e azul. Colocando tudo isso junto, podemos ver como travs de luz branca, que contm todas as cores, fica dobrado, ou difratada em um espectro de cores. Uma vez que somente em determinadas direes que as ondas de luz de cada fenda grade se adicionam de forma construtiva, por exemplo, picos coincidindo em picos e vales coincidindo em vales, a fim de determinar as direes onde as ondas de luz adicionar construtiva, temos de introduzir alguns smbolos e usar alguma trigonometria. Fazendo referncia figura a seguir, assumamos que: representa a direo de um feixe difratado; k comprimento de onda da luz; d a separao entre as fendas (algumas vezes chamado a constante da grade).

Estes esto relacionados pela expresso: d . sin 1 = 1 Andr Luis Lenz (primeira ordem) 03/2011 21

A figura mostra como possvel ter mais do que uma ordem de difrao. Por exemplo, pode haver muitas direes, onde as ondas de luz se adicionar de forma construtiva. A figura retrata a situao de segunda ordem. Vemos que: d . sin 2 = 2 (segunda ordem)

Em geral, para cada cor , existem muitas direes de somas construtivas: d . sin n = n ou, mais simplesmente: sin = n Relao entre a direo de um feixe difratado 1, o comprimento de onda e o espaamento entre as fendas d, de modo que d . sin 1 = 1 (ensima ordem)

Direes nas quais cancelamentos so evitados: esquerda para direita, o zero, primeira e segunda ordens.

Para a segunda ordem, a relao entre a direo do feixe 2 o comprimento de onda e o espaamento entre as fendas d, de modo que d . sin 2 = 2 Redes de difrao so usados frequentemente em monocromadores, espectrmetros, lasers, dispositivos de multiplexao e diviso de comprimentos de onda, dispositivos pticos para compresso de pulso, e Andr Luis Lenz 03/2011 22

muitos outros instrumentos pticos. Ao longo do sculo XX os avanos das tcnicas da fotolitografia permitiram a fabricao de grades de difrao em escala, produzidas a partir de um padro de interferncia hologrfica. Grades hologrficas tm ranhuras sinusoidais e pode no ser to eficiente quanto grades de linha, mas so muitas vezes preferido em monocromadores porque levam a luz muito menos perdida. A tcnica permite a cpia de rplicas de alta qualidade para ser feita a partir de grades mestres de qualquer tipo, diminuindo assim os custos de fabricao. Outro mtodo para fabricao de redes de difrao usa um gel fotossensvel ensanduichado entre dois substratos. Um padro de interferncia hologrfica expe o gel que posteriormente desenvolvida. Estas grades, chamadas de grades de difrao VPH, no tm ranhuras fsicas, mas sim, uma modulao peridica do ndice de refrao dentro do gel. Isto remove a maior parte dos efeitos espalhamento de superfcie, tipicamente vistas em outros tipos de grades. Estas grades tambm tendem a ter uma maior eficincia, e permitir a incluso de padres complicados em uma grade nica. Qual a diferena entre um Espectrofotmetro UV e um espectrmetro de UV? Um Espectrmetro de UV um dispositivo ptico utilizado para determinar as propriedades diferentes de luz para uma poro particular do espectro electromagntico de radiao de energia. Mantendo o comprimento de onda da luz como uma varivel independente e outras propriedades significativas de materiais so medidos por um espectrmetro de UV. Geralmente um tipo especial de prisma (grating) utilizado para servir aos propsitos do espectrmetro UV que permite que linhas espectrais da luz emitida a partir de uma fonte individual possa ser vista a olho nus. Espectrofotmetro UV Por outro lado um Espectrofotmetro de UV dispositivo eletrnico muito mais complicado e sofisticado usado para determinar transies eltrica e as propriedades de espectro electromagnticos de diferentes materiais na regio do ultravioleta (UV). Ao calcular estes, um Espectrofotmetro de UV, em ltima anlise calcula as propriedades diferentes de materiais, tais como a cor, a concentrao, composio, capacidade de absoro, etc. Matriz Detector Espectrofotmetro: Matriz de detectores de espectrofotmetros (Matriz de fotodiodos) permitem a gravao rpida de espectros de absoro. Fazendo-se a difrao da luz aps ela passar atravs de uma amostra, permite a utilizao de um Detector de Arranjo de gravar, simultaneamente, a intensidade luminosa transmitida em comprimentos de onda mltiplos. H um grande nmero de aplicaes em que os espectros de absorvncia deve ser gravados muito Andr Luis Lenz 03/2011 23

rapidamente. Alguns exemplos incluem a deteco de HPLC (cromatografia lquida alto desempenho ), processo de acompanhamento e medio de velocidade da reao. Cromatografia lquida de alto desempenho (HPLC) uma forma de cromatografia lquida de compostos separados que so dissolvidos em soluo. Instrumentos de HPLC constituda por um reservatrio de fase mvel, uma bomba, um injector, uma coluna de separao, e um detector. Os compostos so separados por injeo de um tampo de a mistura da amostra na coluna. Os diferentes componentes da mistura passam atravs da coluna a taxas diferentes devido a diferenas no seu comportamento partio entre a fase lquida mvel e a fase estacionria. Instrumentao: Esses espectrmetros usam matrizes fotododo (PDAs) ou dispositivos de carga acoplada (CCDs) como detector. A gama espectral destes detectores de matriz tipicamente de 200 a 1000 nm. A fonte de luz uma fonte contnua tal como uma lmpada de tungstnio. Todos os comprimentos de onda passar atravs da amostra. A luz dispersada por uma rede de difrao (grating), aps a amostra e os comprimentos de onda separados caem sobre diferentes pixels da matriz do detector. A resoluo depende da grade, o projeto do espectrmetro e tamanho do pixel, e normalmente fixado para um determinado instrumento. Alm de permitir a gravao espectral rpida, estes instrumentos so relativamente pequenos e robustos. Espectrmetros portteis tm sido desenvolvidos que usam fibras pticas para produzir luz para e a partir de uma amostra. Estes instrumentos utilizam apenas um nico feixe de luz, de modo um espectro de referncia gravado e armazenado na memria para produzir espectros de transmitncia ou absorvncia aps a gravao do espectro da amostra. Um espectrmetro de UV usado principalmente para identificar os materiais, fazendo anlise espectroscpica. geralmente levada a cabo atravs da medio da intensidade da luz no seu estado normal, mas a anlise tambm muitas vezes feito no estado de polarizao. Por outro lado, um Espectrofotmetro UV primeiro mede a comparao de feixe de amostra de luz e de transmisso de referncia feixe de luz, a fim de desenvolver um espectro de energia electromagntica. Um espectrofotmetro UV mede o espectro em unidades relativas ou absolutas. usado principalmente para medir as linhas espectrais da luz na regio do espectro ultravioleta. Pelo contrrio um Espectrmetro de UV simples mede o espectro em unidades extensas e usado para analisar a luz espectral a olho nu. Usos de um Espectrofotmetro de UV: Um espectrofotmetro de UV amplamente utilizado para fins comerciais na indstria diferente para assegurar a produo de qualidade. Apesar de um Espectrofotmetro UV tambm encontrada em laboratrios cientficos e campos bioengenharia mdica, mas um Espectrmetro UV mais frequentemente usado nesses domnios, bem como em astronomia e alguns outros campos tcnicos para a identificao de objetos diferentes. Caractersticas da soluo de reflectncia, concentrao e transmitncia, transparncia, etc, so medidos por um espectrofotmetro de UV. Simplesmente porque um fotmetro sofisticado usado para medir a todas as propriedades significativas de solues. Mesmo densidade e difusividade pode ser calculada por um espectrofotmetro de UV. Por outro lado um Espectrmetro de UV no pode ser usado para tais fins gerais. Andr Luis Lenz 03/2011 24

Um espectrofotmetro UV utiliza rede de difrao, que pode ser fixo ou mvel para a produo de um espectro de analtica. Ao utilizar um detector este espectro pode ser analisado passo a passo. Essas opes no so encontradas em um Espectrmetro UV. Um espectrofotmetro de UV pode ser utilizado tanto para linear e esfrica anlise geomtrica tendo arranjos complicados. Por outro lado um Espectrmetro de UV pode servir apenas para efeitos de anlise geomtrica linear. claro que um Espectrofotmetro UV superior a um Espectrmetro de UV na rea industrial e de produo. Na oposio, um Espectrmetro UV superior a um Espectrofotmetro UV na anlise cientfica e tcnica. Atravs das informaes acima, esperamos ter deixado claro as principais diferenas entre um espectrofotmetro de UV e um espectrmetro de UV tanto em funcionamento e aplicao. Ento, se voc tem que fazer anlise espectroscpica, o usurio deve fazer a deciso correta que o equipamento adequado para servir a seus propsitos, seja um Espectrmetro UV ou um Espectrofotmetro UV. Mas interessante saber, ainda, que alguns equipamentos podem operar em mltiplos modos de aquisio de dados: Espectro, Cintico e Fotomtrico. Outros permitem ainda a multi funo (multi tarefa), com execuo de processamento de dados enquanto outra medida executada. Alguns outros aspectos e atributos que podem considerados interessantes so: Acordo com as normas GMP/GLP; Comparao de mltiplos espectros; Normalizao, Point Peak, deteco de pico/ vale e clculo de rea; Medidas em nico ou mltiplos comprimentos, quantificao de espectros; Processamento fotomtrico com os parmetros definidos pelo usurio; Gerador de relatrios customizvel; Armazenamento de eventos como adio de reagentes durante uma medida, etc; Pacotes adicionais de software como Software de medida de espessura de filmes e de medida colorimtrica.

Matriz Detetora de Fotodiodos (PDA): Todos os produtos so continuamente melhorados sempre visando ou custos ou desempenho. Osa Espectrmetros se desenvolveram de muitas maneiras desde a introduo dos espectrofotmetros que foram considerados simples e de preo moderado, que passaram a ser comercialmente disponveis a partir de meados de 1950. Essas melhorias permitiram, mais recentemente, fabricar espectrofotmetros tipo PDA (PhotoDiode Array) UV-Vis. Num dado momento, tanto o mbito de aplicaes, quanto o desempenho de espectrofotmetros UV-Vis com detectores de canal nico convencionais passaram a ser considerados um tanto limitados. Isto encorajou uma busca de novas tcnicas que pudessem ser aplicadas ao desenvolvimento de espectrofotmetros UV-Vis. Nessa nova tcnica a luz dispersa voltada diretamente para a matriz do detector, economizando tempo e reduzindo a complexidade do instrumento. A combinao do elemento de disperso e a matriz do detector empregada na maioria dos espectrofotmetros modernos. Andr Luis Lenz 03/2011 25

A introduo de detectores multicanais, como o arranjo de diodos linear (PDA), dispositivo de carga acoplado (CCD) e vidicon, habilitou novos sistemas de deteco a serem empregados em espectrofotmetros UV-VIS e incentivou o rpido desenvolvimento de policromadores. Tal como indicado no diagrama na a seguir, um policromador um monocromador reforada. Com monocromadores, a varredura da faixa de comprimento de onda exige que se rotacione mecanicamente o elemento de disperso em torno do seu eixo vertical, j, com uma policromador, este fixo e a varredura realizada por meio eletrnico, multiplexando os sinais dos n elementos do detector de multicanal numa nica via serial.

Detectores multicanal, tais como as matrizes de fotodiodo, dispositivos de carga acoplada ou vidicon so geralmente planos, ou sejas, com os mltiplos elementos dispostos em linha, e so mais utilizados com um arranjo de disperso que produz uma superfcie focal tambm plana. Sob condies ideais, eles podem detectar vrios comprimentos de onda simultaneamente, tantos quantos forem o seu nmero de diodos individuais, elementos de resoluo ou pixels. A luz difusa e de fundo por elemento no so, evidentemente, diminudas pelo fato de que eles esto em matrizes, mas os dispositivos de transferncia de carga tm muito baixas correntes de escuro. CCDs requerem menores quantidades de carga eltrica do que os PDAs e tambm tem maior eficincia de converso carga / tenso, tornando os CCDs ideais para deteco de baixos nveis luminncia, tais como as tcnicas Raman e Luminescence. J, os PDAs, por outro lado, mais adequado para aplicaes em que o nvel de luz relativamente alto. Porque a carga de saturao de ftons de um CCD pequeno e, se este nvel de saturao atingido, ento a intensidade da luz ser saturada. Mas para PDAs a carga de saturao do fton maior do que de CCDs de modo que o alcance da faixa de deteco de PDA maior do que CCD. Alm disso, PDA proporciona menor rudo que CCD. Assim, recomenda-se o uso de PDA em aplicaes onde a preciso maior de sada necessria. Um arranjo de diodos (PDA) um arranjo linear de fotodiodos discretas em um chip de circuito integrado (IC). Para espectroscopia ele colocado no plano de imagem de um espectrmetro para Andr Luis Lenz 03/2011 26

permitir uma gama de comprimentos de onda a ser detectado simultaneamente. A este respeito, pode ser pensado como uma verso eletrnica de pelcula fotogrfica. Detectores de matriz so especialmente teis para a gravao do espectro de absoro total de UV-Vis de amostras que rapidamente passam atravs de uma clula de fluxo de amostra, tal como em um detector de HPLC. Cada elemento de um PDA trabalham no mesmo princpio como um simples diodo detector fotovoltaico. Matrizes de diodo com nmeros de elementos que variam de 128 -1024 (e mesmo at 4096) esto disponveis. Este detector multicanal um sensor ideal para todo um espectro em um espectrofotmetro dispersivo UV-VIS. Com esse aplicao em mente, foram desenvolvidas matrizes com diodos adjacentes em uma linha de 25,6 mm de comprimento, espaadas em 25 m centros. Cada diodo definido por uma regio P-dopada de milmetros 13 m por 2500 m (2,5 mm) que serve como o ctodo: O PDA preparado pela oxidao da superfcie de um substrato semicondutor do tipo-N, produzindo uma camada de xido de silcio com espessura de 0,4 - 3,0 m. Pequenas janelas so ento abertas na camada de xido por um processo de fotolitografia, onde so formadas as junes P-N, atravs da difuso de um semicondutor do tipo-P. Esta camada difusa de silcio tipo-P pode ter uma espessura de 1,2 - 1,5 m. A figura mostra um esquema do cristal de silcio da geometria do sensor. Os arranjos com esta geometria (400 m de altura e espaamento centro a centro de 25 m) so especficos para fins espectroscpicos pois possuem as mesmas propores (100:1) equivalentes a de uma fenda de sada de um monocromador convencional. Os arranjos de diodos podem ser encontrados com 128 at 4096 elementos, mas os mais comuns so os de 512 e de 1024. Embora a deteco da radiao seja simultnea, o processo de leitura de cada diodo sequencial. A figura ao lado mostra um esquema simplificado do circuito de um PDA: importante salientar que o capacitor mostrado nesta figura (ligado em paralelo com o diodo) no um componente adicional do circuito mas sim uma representao da capacitncia da juno P-N. Cada fotodiodo do arranjo conectado a Andr Luis Lenz 03/2011 27

uma chave transistor do tipo FET, "Field Effect Transistor", que controlada por um nico sinal que deslocado atravs de um registrador de deslocamento "Digital Shift Register". Um pulso de "START" (incio de varredura) usado para iniciar o processo de leitura. Aps este pulso, os transistores FET so endereados sequencialmente a cada pulso de "clock". Quando um transistor endereado, o diodo a ele associado totalmente recarregado ao seu potencial de polarizao reversa e a corrente que flui atravs do diodo e do transistor aparece na sada de vdeo. Este sinal analgico , ento, amplificado, extrado por um circuito amostrador / retentor e, ento, apresentado a um conversor AD (Analgico Digital). A frequncia de "clock" empregada na leitura dos diodos pode variar de 36 kHz (28 s/diodo) at 2 MHz (0,5 s/diodo). O tempo de integrao definido como o intervalo entre dois pulsos de "START" de duas varreduras consecutivas, sendo o mesmo para todos os diodos pois, uma vez iniciado o processo de leitura, o arranjo normalmente deve ser varrido sequencial e totalmente. Entretanto, como o PDA necessita de um intervalo de tempo t para ler cada um dos n sucessivos elementos, o ensimo diodo do arranjo ter integrado a radiao por um mesmo intervalo de tempo, mas em um momento que difere do primeiro diodo em (n . t). A figura a ao lado ilustra este detalhe em um arranjo linear de fotodiodos. Embora esta diferena de tempo seja desprezvel em muitos casos, como por exemplo em HPLC e FIA, em algumas aplicaes, como no estudo de reaes rpidas, o erro introduzido pode causar uma distoro temporal significativa. Um feixe policromtico a partir da fonte irradiada sobre a fenda de entrada do policromador depois de passar atravs do compartimento da amostra. O policromador dispersa a faixa estreita do espectro para a matriz de diodos. O fotodiodo converte a luz em sinais eltricos e temporariamente os armazena. Estes sinais so ento lidos como sries de tempo sinais via a linha de sada uma chave ligada sequencialmente a cada fotododo com pulsos de endereos gerados a partir de um registrador de deslocamento. Medio Simultnea Mltiplos Comprimentos de Onda: Um espectro para a faixa de comprimento de onda, devem ser adquiridas para melhores resultados. A correlao entre comprimentos de onda e os canais de detector especfico em um policromador facilita a medio quase simultnea das intensidades dos vrios comprimentos de onda. Apenas um ponto de referncia especfico pode ser adquirido em um momento com o espectrofotmetro UV-Vis convencional, pois tem apenas um nico detector. Mas os dados para vrios comprimentos de onda podem ser adquiridos com o espectrofotmetro de arranjo de diodos, simultaneamente, uma vez que existem centenas (ou milhares) de detectores de presentes. A figura a seguir apresenta o resultado de uma medio, em modo de operao espectro do equipamento, da faixa de comprimentos de onda total de uma soluo de Didmio, que pode ser efetuada dentro de 1 segundo (ou menos): Andr Luis Lenz 03/2011 28

Velocidade de Digitalizao Rpida: A aquisio espectral rpida faz dos espectrofotmetros de matriz de dodos os preferidos para medio de reaes qumicas rpidas e de materiais desnaturantes. Por exemplo, na figura a seguir mostrado o espectros medido, como o instrumento operando em modo ultra cintico, em intervalos de 69 ms (o mnimo tempo p/ varredura do instrumento de 20ms) durante uma reao de oxidao de um on ferroso (reao foto-fenton). Com estes dados, o desaparecimento do reagente e aparncia do produto pode ser monitorizada simultaneamente.

A figura a seguir apresenta o resultado de medio em uma reao cintica em modo grfico 3D que permite que a reao seja vista em um piscar de olhos (decomposio de cido ascrbico). Este modo mostra os eixos do comprimento de onda, da absorvncia e do tempo (ou da temperatura). Tal funo raramente disponvel em um instrumento do tipo convencional e as medies que resultam no grfico levariam um longo perodo de tempo para serem realizadas:

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Antes do advento dos detectores de multicanais, toda a verificao rpida espectral era realizada utilizando um monocromador em que um espelho de grade que poderia ter seu ngulo movimento rapidamente. O ngulo do espelho determinava o comprimento de onda especfico da radiao proveniente do dispositivo de disperso que apareceria na sua fenda de sada. Ao empregar uma policromador, algumas vantagens distintas em varredura rpidas so ganhos. Alm disso, a leitura rpida (cerca de 10 ms por canal) da sada possvel. De 5 a 900 ms pode ser tomado para amostrar a sada de todos os elementos. Estes tempos so curtos o suficiente para rpidas medies espectromtricas. Vantagem Multicanal: Alta relao Sinal - Rudo: A durao e a intensidade da iluminao determinam tanto a relao Sinal / Ruido final quanto o intervalo de exposio necessrio para adquirir um espectro. Este intervalo tambm o tempo de integrao para o sinal. Um tempo de integrao permite uma melhor relao Sinal / Rudo, vez que o sinal ser maior e rudo, em mdia, mais prximo de zero. No h nenhuma funo de integrao no espectrofotmetro de UV-Vis convencional que se acumula o sinal. Por exemplo, o tempo total requerido ser 1000 seg. para 1.000 pontos de dados e leva 1 seg. para medir um dado. Neste caso, todos os 1000 dados tm a mesma relao Sinal / Rudo. Mas, em um instrumento PDA, que tem um agrupamento de fotododos 1000, 1000 pontos de dados pode ser medido em 1 seg. e que seria necessrio 1/1000 seg. para alcanar o mesmo resultado obtido em 1 seg em um instrumento convencional. Portanto, quando a mesma amostra medido para 1000 segundos num instrumento PDA, o sinal acumulado e 1000 vezes maior do que quando se mede por 1 seg. O rudo ser 1000 1/2. Isto significa que a relao S / R melhorada pela 10001/2. Este benefcio resultante da aquisio rpida de dados denominado Advantage Felgett S / R ou Advantage Multicanal. Preciso de Comprimento de Onda: Movimentos mecnicos precisos so necessrios em um espectrofotmetro convencional de UV-Vis para selecionar um comprimento de onda especfico, manualmente ou por meio de um motor de passo. Mas um espectrofotmetro UV-Vis com matriz de fotododos adquire dados em cada comprimento de onda por varredura eletrnica. Desta forma, a reprodutibilidade de comprimento de onda de um instrumento baseado em PDA muito melhor do que a mecnica de varredura de espectrofotmetro convencional de UV-Vis. Andr Luis Lenz 03/2011 30