UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN DEPARTAMENTO ACADMICO DE QUMICA E BIOLOGIA CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS AMBIENTAIS

DBORA HAUTSCH WILLIG INGRID SCHULTZ LOPES

TRATAMENTO DE AZOCORANTES POR PROCESSO OXIDATIVO AVANADO UTILIZANDO DIXIDO DE TITNIO IMOBILIZADO EM PROLAS DE QUITOSANA

TRABALHO DE CONCLUSO DE CURSO

CURITIBA 2011

DBORA HAUTSCH WILLIG INGRID SCHULTZ LOPES

TRATAMENTO DE AZOCORANTES POR PROCESSO OXIDATIVO AVANADO UTILIZANDO DIXIDO DE TITNIO IMOBILIZADO EM PROLAS DE QUITOSANA

Projeto apresentado disciplina de Trabalho de Concluso de Curso 2, do Curso Superior de Tecnologia em Processos Ambientais do Departamento de Qumica e Biologia DAQBI da Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR, como requisito parcial para obteno do ttulo de Tecnlogo.

Orientador: Prof. Alessandro Feitosa Machado. Co-Orientadora: Prof. Kely Viviane de Souza.

CURITIBA 2011

TERMO DE APROVAO

DBORA HAUTSCH WILLIG INGRID SCHULTZ LOPES

TRATAMENTO DE AZOCORANTES POR PROCESSO OXIDATIVO AVANADO UTILIZANDO DIXIDO DE TITNIO IMOBILIZADO EM PROLAS DE QUITOSANA

Trabalho de Concluso de Curso apresentado como requisito parcial obteno do grau de TECNLOGO EM PROCESSOS AMBIENTAIS do Departamento Acadmico de Qumica e Biologia (DAQBI) do Cmpus Curitiba da Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR e APROVADO pela seguinte banca examinadora:

Membro 1 PROF. MS. MARCUS VINCIUS DE LIZ

Universidade Tecnolgica Federal do Paran (UTFPR) Departamento Acadmico de Qumica e Biologia

Membro 2 PROF. DR. ADRIANE MARTINS DE FREITAS

Universidade Tecnolgica Federal do Paran (UTFPR) Departamento Acadmico de Qumica e Biologia

Orientador PROF. DR. ALESSANDRO FEITOSA MACHADO

Universidade Tecnolgica Federal do Paran (UTFPR) Departamento Acadmico de Qumica e Biologia

Co-orientadora PROF. KELY VIVIANE DE SOUZA

Coordenadora de Curso PROF. DR. VALMA MARTINS BARBOSA

Curitiba, 25 de novembro de 2011.

Agradecimento Dbora

Eu agradeo a Deus, que mostrou novos caminhos, eu no estaria aqui se no fosse pela vontade Dele. Ao Joel Eduardo Matschinske Kster, que estava comigo desde o dia do vestibular me levando e me esperando fazer a prova e que me deu a notcia da aprovao e hoje est comigo. Grande amor da minha vida. A minha famlia que esteve comigo nesses anos de estudo, me incentivando e me dando todo o suporte para concluir mais esta etapa da minha vida. As pessoas queridas que no podem ver a felicidade desse momento e estariam felizes por mim: minha tia Maria e meu av Johann, que hoje no esto comigo, mas guardo com carinho. A minha amiga/colega/dupla de TCC Ingrid que esteve comigo nesse projeto, que esteve comigo finais de semanas e feriados. Ao orientador Alessandro por o todo tempo dedicado. Aos meus amigos queridos da UFPR e da UTFPR que me suportaram nesses anos de faculdade, que me deram apoio, amizade, carinho e compreenso. Aos amigos da igreja, que incentivaram sempre a minha caminhada, e pela felicidade que eu tenho em t-los em minha vida. A todos muito abrigada.

Agradecimento Ingrid

Agradeo Deus, meu refgio e fora, pela presena constante e por mais esta vitria. Aos meus pais que me deram toda a estrutura para que me torna-se a pessoa que sou hoje. Em especial minha me pela inteira dedicao e por muitas vezes ter deixado de lado seus sonhos para acreditar nos meus. Obrigada pela confiana e pelo amor em mim depositados. Ao meu av Albino Schultz, que apesar do pouco estudo me presenteou com dois grandes e essenciais conhecimentos: perseverana e valorizao da vida. E sei que onde estiver, estar muito feliz com a minha conquista. Aos meus amigos, que sempre me deram palavras de nimo e torceram por mim. Em especial minha amiga e dupla Dbora pelos trabalhosos finais de semanas e feriados compartilhados para a concluso de mais uma etapa de nossas vidas. Ao orientador Alessandro Feitosa Machado, pela dedicao em suas orientaes prestadas na elaborao deste trabalho, nos incentivando e colaborando no desenvolvimento de nossas idias. Aos demais professores, pelo carinho, apoio e preciosos ensinamentos. Agradeo, sinceramente, pela contribuio de cada um de vocs nesse trabalho e em minha vida. Por fim, a todos aqueles que contriburam direta ou indiretamente para que este trabalho fosse concludo com sucesso.

Faze-me, Senhor, conhecer os teus caminhos ensina-me as tuas veredas Guia-me na tua verdade e ensina-me, pois tu s Deus da minha salvao, em quem eu espero todo o dia. Salmo 25. 4-5.

Resumo

WILLIG, D. H.; LOPES, I. S. Tratamento de Azocorantes por Processo Oxidativo Avanado Utilizando Dixido de Titnio imobilizado em Prolas de Quitosana. 2011. 63f. Trabalho de Concluso de Curso (Tecnologia em Processos Ambientais) Departamento Acadmico de Qumica e Biologia, Universidade Tecnolgica Federal do Paran. Curitiba, 2011.

O setor txtil, um dos principais plos industriais do Brasil, caracteriza-se pelo grande volume de efluente gerado, sendo este de forte colorao. Os azocorantes, quando lanados em corpos aquticos receptores, alteram os processos fotossintticos de rios e lagos devido presena de compostos recalcitrantes associados toxicidade crnica e aguda. Dentre os tratamentos mais comumente utilizados para a remoo de cor, a fotocatlise heterognea via combinao de dixido de titnio (TiO2) e luz UV recebe maior destaque por ser um processo oxidativo avanado promissor na mineralizao de compostos orgnicos encontrados em gua e esgoto. Devido s limitaes do uso em suspenses do semicondutor TiO2 o presente trabalho tem por objetivo principal avaliar a potencialidade da fotocatlise heterognea usando o TiO2 imobilizado em esferas de quitosana para a degradao de um efluente simulado contendo uma mistura de trs azocorantes. Os resultados demonstram uma eficincia de remoo da cor de, no mximo, 24%, onde se faz necessria a presena de perxido de hidrognio (H2O2) como agente oxidante para a total descolorao do efluente txtil.

Palavras-chave: azocorantes, fotocatlise heterognea, dixido de titnio, quitosana.

Abstract WILLIG, D. H.; LOPES, I. S. Treatment of Azo Dyes by advanced oxidation processes using titanium dioxide immobilized on chitosan Pearls. 2011. 63f. Trabalho de Concluso de Curso (Tecnologia em Processos Ambientais) Departamento Acadmico de Qumica e Biologia, Universidade Tecnolgica Federal do Paran. Curitiba, 2011. The textile sector, one of the major industrial centers of Brazil, is characterized by the large volume of effluent generated and its strong color. When azodyes are released in water, it alters the photosynthetic process or rivers and lakes due to the presence of recalcitrante compounds associated with acute and chronic toxity. Among the most commoly uses treatments for the color removal, the heterogeneous photocatalysis by combination of titanium dioxide (TiO2) and UV light outsands because is a promising advanced oxidation process in the mineralization or organic compounds found in water and sewer. Due to limitations of use in the semiconductor TiO2 suspensions, the present study evaluates the potential of heterogeneous photocatalysis using immobilized TiO 2 on chitosan beads for the degradation of simulates wastewater, containing three azodyes. The results show a removal of color efficiency up to 24% which demands hydrogen peroxide (H2O2) presence, as an oxidizing agent for textile effluent total discoloration. Keywords: azodyes, heterogeneous photocatalysis, titanium dioxide, chitosan.

Lista de Figuras

Figura 1 - Exemplo de um grupo cromforo de um Azocorante ................... 19 Figura 2 - Exemplos de radicais ligados aos agrupamentos amina ............. 20 Figura 3 - Esquema representativo da partcula de um semicondutor ......... 27 Figura 4 - Estrutura Qumica da Quitina ....................................................... 30 Figura 5 - Estrutura Qumica da Quitosana .................................................. 31 Figura 6 - Quitosana Solubilizada ................................................................ 33 Figura 7 - Preparao das Prolas............................................................... 34 Figura 8 - Reticulao das Esferas .............................................................. 35 Figura 9 - Estrutura Qumica Amarelo Remazol ........................................... 35 Figura 10 - Estrutura Qumica Azul Remazol ............................................... 36 Figura 11 - Estrutura Qumica Vermelho Remazol ....................................... 36 Figura 12 - Preparo do Reator...................................................................... 36 Figura 13 - Aspecto das Esferas aps gotejamento .................................... 39 Figura 14 - Ligaes cruzadas entre o grupo amina do polmero e o grupo aldedo do agente reticulante ............................................................. 31 Figura 15 - Prolas aps Reticulao .......................................................... 41 Figura 16 - Corante aps 30 minutos de anlise, com 1 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio. ............ 42 Figura 17 - Acompanhamento espectrofotomtrico de degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO 2, sem a adio de perxido de hidrognio ................................................................ 42 Figura 18 - Prolas aps o ensaio................................................................ 43 Figura 19 - Alquotas da corrida de degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 5,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio................................................................................................ 45

Figura 20 - Alquotas da corrida de degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 0,5 g TiO2, com a adio de 50 l perxido de hidrognio ................................................................................. 46 Figura 21 - Acompanhamento espectrofotomtrico de degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 0,5 g TiO2, com a adio de 50 l de perxido de hidrognio .................................................. 47 Figura 22 - Comparativo das degradaes com uso dos seguintes volumes 20, 30, e 50 L aps 30 minutos de corrida, utilizando 0,5 g TiO2 ................................................................................................................................................................... 47 Figura 23 - Alquotas da corrida de degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 5,0 g TiO2, com a adio de 30 l perxido de hidrognio. ................................................................................ 48 Figura 24: Acompanhamento espectrofotomtrico de descolorao da amostra utilizando 1 grama de prola, sem TiO2, e sem perxido de hidrognio..................................................................................................... 49

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Perdas Mnimas de Corante durante o tingimento ...................... 18 Tabela 2 - Potencial Redox de alguns oxidantes ......................................... 24 Tabela 3 - Classificao dos Processos Oxidativos Avanados .................. 25 Tabela 4: Leituras do espectrofotmetro UV da amostra tratada 1 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio..................................................................................................... 42 Tabela 5 - Leituras do espectrofotmetro UV da degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 20,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio ................................................................................. 43 Tabela 6 - Leituras do espectrofotmetro UV da degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 0,5 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio ................................................................................. 44 Tabela 7 - Leituras do espectrofotmetro UV da degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 1,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio ................................................................................. 44 Tabela 8 - Leituras do espectrofotmetro UV da degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 5,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio ................................................................................. 44 Tabela 9 - Leituras do espectrofotmetro UV da degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 0,5 g TiO2, com a adio de 50 l perxido de hidrognio ....................................................................... 46 Tabela 10 - Leituras do espectrofotmetro UV da degradao da amostra utilizando 3 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO 2, com a adio de 30 l perxido de hidrognio........................................................ 48 Tabela 11 - Leituras do espectrofotmetro UV da degradao da amostra utilizando apenas a luz UV ............................................................. 50

SUMRIO Resumo........................................................................................................................7 Abstract ....................................................................................................................... 8 Lista de Figuras ........................................................................................................... 9 Lista de Tabelas ........................................................................................................ 11 1 INTRODUO ....................................................................................................... 15 2.0 REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................ 17 2.1 A Indstria Txtil .................................................................................................. 17 2.2 1 Corantes ........................................................................................................... 19 2.3 Tecnologias Convencionais para o Tratamento de Efluentes ............................. 22 2.4 Processos Oxidativos Avanados (POA's) .......................................................... 24 2.4.1 Sistemas Homogneos .................................................................................... 26 2.4.2 Sistemas Heterogneos ................................................................................... 26 2.5 Dixido de Titnio (TiO2) ..................................................................................... 27 2.6 Quitina e Quitosana ............................................................................................. 30 3.0 METODOLOGIA .................................................................................................. 33 3.1 Preparao da prolas de Quitosana. ................................................................. 33 3.1.1 Preparao da soluo de Quitosana .............................................................. 33 3.1.2 Imobilizao do dixido de titnio ..................................................................... 33 3.1.3 Preparao das prolas de quitosana com TiO2 .............................................. 34 3.1.4 Preparao das prolas de quitosana sem TiO2 .............................................. 34 3.1.5 Reticulao das esferas. .................................................................................. 34 3.2 Preparo para os procedimentos .......................................................................... 35 3.2.1 Preparo da Soluo de Corantes ..................................................................... 35 3.2.2 Processo de Degradao ................................................................................. 36 3.3 Tratamento de Azocorantes. ............................................................................... 37 3.3.1 Condies do tratamento ................................................................................. 37

3.4 Controle Analtico ................................................................................................ 37 4.0 RESULTADOS E DISCUSSES.........................................................................39 4.1 Preparao das esferas de quitosana ................................................................. 39 4.2 Reticulao das Esferas ...................................................................................... 40 4.3 Ensaio para a degradao do corante ................................................................ 41 4.3.1 Variaes na Concentrao de TiO2. ............................................................... 41 4.3.2 Variao na Quantidade de Prolas ................................................................. 43 4.3.3 Utilizao do Perxido de Hidrognio .............................................................. 45 4.3.4 Adsoro de corante a prola e fotlise. .......................................................... 49 5 CONSIDERAES FINAIS ................................................................................... 52 6 REFERNCIAS ...................................................................................................... 54

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1 INTRODUO Cerca de 360 milhes de km da superfcie da Terra so ocupados por gua, o equivalente a dois teros do planeta. Porm, a disponibilidade de gua salgada existente muito superior de gua doce, aproximadamente 98%, o que compromete o uso deste recurso (MARENGO, 2008), uma vez que 75% do total de gua doce no planeta esto congelados nas calotas polares, 10% esto em aqferos, restando apenas 15% na forma lquida disponvel (TUNDISE, 2003). Existem mltiplos usos para a gua, tais como o abastecimento pblico e industrial, produo de energia eltrica, pesca, navegao, irrigao agrcola, atividades de lazer e recreao (Caderno de Recursos Hdricos, 2005). Para que ocorra desenvolvimento econmico, qualidade de vida das populaes e sustentabilidade dos ciclos no planeta essencial um suprimento adequado e de boa qualidade de gua doce (TUNDISE, 2003). No entanto, atualmente, o desequilbrio dos recursos hdricos, causado grande parte pelo lanamento direto dos esgotos domsticos e efluentes industriais no corpo receptor, tem como principais cmplices o crescimento populacional desenfreado e conseqente avano da industrializao. (ESTEVES, 1998). As indstrias, em geral, somam parcela significativa no aumento de poluentes presentes nos ecossistemas aquticos devido ao intenso volume, composio varivel e toxicidade de seus efluentes. (PERALTA-ZAMORA et al., 1997). A contaminao de guas naturais um dos grandes problemas enfrentados pela sociedade. Relacionado a isso est a indstria txtil, a qual gera grandes quantidades de efluentes, e como consequncia de um tratamento inadequado pode resultar em problemas de contaminao ambiental. (KUNZ et al., 2002). O setor txtil apresenta particularidades em relao aos efluentes devido ao uso de corantes oriundos da etapa de tingimento, que em recursos hdricos comprometem a qualidade de vida dos organismos vivos, pois a presena de substncias txicas pode levar formao de espcies carcinognicas. No processo de fixao do corante fibra, so utilizadas reaes qumicas, que podem ocorrer em diferentes etapas da montagem e fixao. Porm

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independente do processo utilizado, a etapa final realizada a lavagem, que tem por finalidade retirar o excesso de corante original ou o corante hidrolisado que no se fixou a fibra. (GUARANTINI e ZANONI, 2000). Vrios mtodos convencionais de tratamento baseados em processos fsico qumicos tais como precipitao qumica, eletrocoagulao, carvo ativado so usados atualmente para obter a remoo de poluentes e descolorao de efluentes de tinturaria. Porm, tm apresentado baixa eficincia devido apenas a transferncia da contaminao de uma fase para outra e no total destruio dos poluentes. Os mtodos biolgicos tambm no tm se mostrado particularmente eficazes para o tratamento de efluentes coloridos, pois os corantes so absorvidos na biomassa sem serem realmente degradados (KHATAEE, PONS e ZAHRAA, 2009). Dentre as tecnologias mais recentemente utilizadas para o tratamento de guas residuais oriundas do processo de tinturaria esto os processos

fotocatalticos, dentre eles a fotocatlise heterognea, que envolve a radiao com luz ultravioleta e o uso de semicondutores slidos, como o TiO 2, na forma de pequenas partculas suspensas na soluo. (LIMA; PERALTA-ZAMORA e SALES, 2002). A escolha do dixido de titnio como semicondutor para essas aplicaes se deve ao fato de o mesmo apresentar as seguintes vantagens: no txico, baixo custo, abundante, resistividade a processos fotocorrosivos, promove a transferncia de um eltron da banda de valncia para a banda de conduo em um semicondutor na regio UV-A (band gap) e pode ser utilizado em temperatura ambiente. (BAIRD, 2002). Porm, seu uso limitado devido dificuldade da sua recuperao e reuso, fazendo com que a sua imobilizao em diferentes matrizes solucione esses problemas. Estudos utilizando quitosana, um polmero natural de carter adsortivo, tm se demonstrado muito promissores no que diz respeito imobilizao de semicondutores como o TiO2 (LI.; SU.; TAN., 2007). Este trabalho consiste em imobilizar o semicondutor dixido de titnio em prolas de quitosana avaliando as melhores condies fsico-qumicas para o tratamento de azo- corantes provenientes de indstria txteis.

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2.0 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 A Indstria Txtil O setor txtil representa dois teros do total de mercado de tintas. Cerca de 10 a 15% dos corantes so liberados em guas residuais durante o processo de tingimento (ASAD et al, 2007), o qual responsvel por 10 a 40% do conjunto da poluio orgnica gerada por uma indstria de beneficiamento (MARTINS, 1997). No Brasil, aproximadamente 4 toneladas de corantes utilizados pela indstria txtil, o equivalente a 20% do consumo total, so descartados por ano como efluentes, sendo a etapa de tingimento a principal fonte desta perda. (DALLAGO, SMANIOTTO e OLIVEIRA, 2005) As etapas de beneficiamento txtil e os resduos gerados variam conforme o desenvolvimento de novos processos e tecnologias e tambm de acordo com as cores e tecidos referentes cada poca do ano, gerando assim, diferentes despejos em cada operao. (HASSEMER e SENS, 2002) Embora as diferenas tecnolgicas entre as pequenas e grandes indstrias meream destaque, ambas apresentam a caracterstica de uso intensivo de gua e baixo aproveitamento dos insumos. (SOUZA e PERALTA-ZAMORA, 2005) Os efluentes apresentam um grande nmero de reagentes, os quais so provenientes do processo de beneficiamento das fibras txteis. So exemplos de reagentes: os corantes reativos, cuba de pigmentos, pequenas quantidades de corantes dispersos, goma, silicatos de sdio, estabilizadores orgnicos, cloreto e sulfato de sdio, cido frmico e oxlico, amaciantes, tensoativos diversos como umectantes, seqestrantes, dispersantes e detergentes (BARCELLOS; SOUZA e SELKE, 2009). As perdas so provenientes dos banhos no completamente esgotados e dos corantes no fixados as fibras, os quais aps o tingimento saem por lavagem e rinagem. A Tabela 1, Gros (1979) apud Martins (1997) apresenta valores de perdas mnimas observadas antes da etapa de rinagem, os valores reais so superiores as estes.

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Tabela 1. Perdas mnimas de corante durante o tingimento.

Corantes Ao enxofre (algodo) Diretos (algodo) Azicos naftis (algodo) Reativos (algodo) Pigmentos (todas as fibras) Metlicos (ls e poliamidas) Bsicos (acrlico) cidos (ls e poliamidas) Dispersos (plantosolveis)/polister Fonte: Gros, 1979, apud Martins,1997. Perdas (parte no fixada) 20% 15 a 20 % <5% 20 a 25 % 1% <5% 2a3% < 5% <5%

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2.2 1 Corantes Os corantes podem ser divididos em dois grandes grupos: orgnicos e inorgnicos, estes so subdivididos em compostos sintticos e naturais. Os sintticos correspondem a mais de 90% dos corantes empregados. Sendo que a indstria que mais consome a txtil, porm tem destaque as indstrias de artefatos de couro ou de papel, indstrias alimentcias, de cosmticos, tintas e plsticos (ALMEIDA, 2006). A fixao do corante a fibra txtil ocorre atravs de reaes qumicas, as quais envolvem as interaes de ligao inica, de hidrognio, de van der Waals e covalentes. Os corantes podem ser classificados de acordo com a estrutura qumica ou pela forma que se fixam a fibra (GUARATINI e ZANONI, 2000). A molcula do corante presenta duas partes principais: o grupo cromforo e grupos auxiliares (KUNZ et al., 2002). O grupo cromforo d cor ao composto pela absoro de uma parte da energia radiante (azo, antraquinona, nitro) e os grupos auxiliares que propiciam sua afinidade pela fibra (ALMEIDA, 2006). A classe de corante mais importante e de maior aplicao comercial a do azo, os quais so compostos aromticos com um ou mais grupos aminas (FRANCISCON et al., 2009). Um exemplo de uma estrutura qumica que pode caracterizar o grupo cromforo de um azocorante encontra-se na Figura 1.

Figura 1: Exemplo de grupo cromforo de um azocorante. Fonte: Kunz et al, 2002.

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Os azocorantes podem apresentar um ou mais agrupamentos azo (-N=N- ), em sua grande maioria de um a trs grupos, os quais esto ligados a radicais fenil e naftil (Figura 2), que geralmente so substitudos por algumas combinaes de grupos funcionais. Como exemplo: amino (-NH2), cloro (-Cl), hidrxi (-OH), metil (-CH3), nitro (-NO2), cido sulfnico e sais de sdio (-SO3Na) (SHAUL et al., 1986).

Fenil

Naftil

Naftil

Figura 2: Exemplos de radicais ligados aos agrupamentos amina

Devido presena da ligao N=N os azocorantes que so sintetizados a partir de compostos aromticos em soluo aquosa no so bsicos, pois esta ligao reduz a disponibilidade de pares desemparelhados de eltrons nos tomos de nitrognio, ento so reduzidos a hidrazinas e a aminas primrias, dessa forma podem funcionar como bons agentes oxidantes (USEPA, 2008 apud VENTURA, 2009). Os azocorantes possuem versatilidade devido diversidade de suas aplicaes. Esses corantes so facilmente sintetizados, apresentam propriedades de fixao e permanncia excelentes, e se comparados com corantes naturais possuem uma grande variedade de cores (GRIFFITHS, 1984). Porm possuem desvantagens por serem recalcitrantes aos processos de biodegradao e considerados xenobiticos. (FRANCISCON et al., 2009).

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2.2.2 Toxicicidade dos Azocorantes

Os riscos toxicolgicos ao ser humano e ao ambiente dos corantes sintticos esto relacionados com a estrutura, solubilidade, possveis interaes, rota metablica, exposio, ingesto oral, sensibilizao das vias respiratrias

sensibilizao da pele, levando em conta avaliao da relao risco/custo/benefcio (GUARATINI e ZANONI, 2000; VENTURA, 2009). Evidncias de estudos biocinticos mostram que os azocorantes que so solveis em gua, quando ingeridos so metabolizados e excretados rapidamente pela microflora intestinal se comparados com compostos menos solveis. Em relao aos insolveis em gua, estes podem sofrer biodegradao pelo fgado, formando conjugados solveis, os quais seriam transportados para o intestino e ento reduzidos por bactrias da flora normal. Ento existe a possibilidade de que no apresente um potencial de bioacumulao do corante e nem de seus metablitos. (Guaratini e Zanoni, 2000). A preocupao so os riscos crnicos relacionados ao corante, devido se considerar que a biotransformao dos azocorantes pode formar compostos com potencialidade mutagnica como: aminas, benzidinas e outros intermedirios (Guaratini e Zanoni, 2000). Outro aspecto que deve ser considerado o descarte desses compostos em ecossistemas aquticos, em que a presena destes dificulta a penetrao dos raios solares na gua, resultando em alteraes nos ciclos biolgicos desta biota, afetando os processos de fotossntese e a oxigenao do corpo dgua (KUNZ et al., 2002). Deve-se considerar que muitos compostos so resistentes ao tratamento biolgico convencional, dessa forma so constantemente encontrados em estaes de tratamento (SOUZA e PERALTA-ZAMORA, 2005) e tambm podem atingir reservatrios de gua, sendo um risco sade humana (OLIVEIRA, 2010). Estudos realizados a respeito da toxicidade dos azocorantes em mamferos demonstraram que esses compostos so cancergenos e capazes de comprometer principalmente o fgado e a bexiga urinria dos mesmos, alm de serem

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considerados mutagnicos. Devido a isso, o interesse em remov-los das guas naturais tem sido aprofundado. (XU et al, 2010). 2.3 Tecnologias Convencionais para o Tratamento de Efluentes

A indstria txtil um dos principais plos industriais do Brasil e suas etapas de tingimento, estampagem e acabamento so caracterizadas por um grande volume de gua utilizado e consequentemente pela gerao intensiva de efluentes lquidos. (PRTO, 2002) Devido composio heterognea e a presena de materiais txicos e recalcitrantes desses efluentes, o tratamento desses resduos limitado por possuir tais particularidades: elevada quantidade de slidos suspensos, pH varivel, alta temperatura, grandes concentraes de DQO, presena de metais pesados e compostos orgnicos clorados, alm da forte colorao, sendo esta a principal problemtica ambiental associada ao efluente txtil. (BELTRAME, 2000) Os corantes reativos, mesmo que em reduzidas concentraes, ao serem lanados em corpos aquticos podem comprometer a colorao natural dos rios e lagos alm de provocar alteraes na biota aqutica, devido presena de compostos resistentes degradao biolgica que podem estar associados toxicidade crnica e aguda. (ALMEIDA, ASSALIN, ROSA e DURN, 2004) Dentre os tratamentos mais comumente empregados para a remoo de cor dos efluentes txteis esto os mtodos fsico-qumicos que incluem as operaes de coagulao, floculao, decantao e adsoro em carvo ativado. (BARRETO et al., 2011) No entanto, em virtude das caractersticas complexas e bio-resistentes dos compostos orgnicos, essas tecnologias no so destrutivas, pois apenas transferem o contaminante de fase causando poluio secundria. (CLAUSEN e TAKASHIMA, 2007) J os tratamentos de efluentes baseados em mtodos biolgicos, embora bastante utilizados graas s caractersticas de baixo custo e possibilidade de tratar grandes volumes de resduos, apresentam limitaes em razo da dificuldade de controle de variveis como o pH, concentrao do poluente, composio do meio e estrutura qumica de compostos orgnicos. Estes fatores podem inibir a capacidade

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de certos microrganismos em degradar o contaminante, principalmente os compostos organoclorados, dentre eles os fenlicos, que tendem a ser

recalcitrantes. Alm disso, os processos biolgicos so pouco eficazes na remoo de cor, a qual interfere negativamente nos processos fotossintticos naturais nos leitos dos rios principalmente nas imediaes da descarga, uma vez que os corantes so resistentes degradao biolgica mesmo em tempos prolongados. (BERTAZZOLI e PELEGRINI, 2002) Devido aos impasses das tecnologias convencionais de tratamento de corantes reativos, a busca de tecnologias eficazes na remoo de cor desses compostos de estrutura qumica complexa tem sido amplamente discutida e aprofundada. O uso de Processos Oxidativos Avanados (POAs) na descolorao de resduos txteis, os quais geralmente esto associados presena de substncias recalcitrantes, tem sido uma alternativa vivel e promissora na mineralizao de poluentes ambientais. (ARAJO; YOKOYAMA e TEIXEIRA, 2006)

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2.4 Processos Oxidativos Avanados (POA's) Estudos so feitos para buscar novas tecnologias, que sejam mais limpas, eficientes e com alto poder de destruio de poluentes, considerando o menor custo possvel e tambm a qualidade do descarte lquido para atender s imposies legais, as quais esto mais rigorosas. Assim, os Processos Oxidativos Avanados (POAs) esto sendo utilizados por serem um tratamento que no transfere a espcie contaminante de fase, mas que atravs de vrias reaes qumicas degrada o contaminante espcies no txicas (SOUZA, 2009). Os POA's so eficientes formas de degradao para resduos industriais contendo corantes, pois transformam compostos contaminantes, dentre eles os compostos orgnicos recalcitrantes, em CO2 e H2O em tempos reduzidos. (SOTTORIVA, 2002). Esses processos so limpos e no seletivos, e degradam compostos orgnicos na fase aquosa, em fase gasosa ou ento adsorvidos em uma matriz slida (SOUZA, 2010). O principal agente oxidante dos POA's o radical hidroxila. (PERALTAZAMORA et al., 1998). Este um poderoso agente oxidante que, devido sua elevada reatividade, reage com diversos compostos orgnicos retirando hidrognios e formando radicais orgnicos. Seu potencial de oxidao de 2,8 V, valor inferior apenas ao do flor (3,03), outros potenciais podem ser vistos na Tabela 2.

Tabela 2: Potencial Redox de alguns oxidantes.

Espcie Flor Radical hidroxila Oxignio atmico Oznio Perxido de hidrognio Permanganato Dixido de cloro Cloro Iodo Fonte: Teixeira e Jardim, 2004. Potencial Redox (V) 3,03 2,80 2,42 2,07 1,78 1,68 1,57 1,36 0,54

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Os radicais hidroxilas podem ser gerados atravs de reaes qumicas, como exemplos: oxidantes fortes (oznio e perxido de hidrognio), semicondutores (dixido de titnio e xido de zinco) e irradiao ultravioleta (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Os POAs segundo Teixeira e Jardim, 2004, apresentam uma srie de vantagens: No transferem o poluente de fase e sim o mineralizam; Usados para compostos refratrios e tambm para outros tratamentos; Os produtos refratrios so transformados em compostos

biodegradveis; Podem ser usados em processos de pr e ps-tratamento; Apresenta forte poder oxidante e com uma cintica elevada; Na maioria dos casos no necessrio um ps-tratamento ou disposio final; Ao utilizar oxidante suficiente, ocorre a mineralizao do contaminante e no gera subprodutos; As qualidades organolpticas da gua tratada so melhoradas com o processo; Geralmente consomem menos energia, assim os custos so menores; O tratamento pode ser in situ.

Os POA's podem ser divididos em heterogneos ou homogneos com ou sem radiao ultravioleta, conforme tabela 3. Tabela 3. Classificao dos Processos Oxidativos Avanados.
Sistema Homogneo Com Irradiao O3/H2O2/UV O3/UV H2O2/UV Fe(II)/H2O2/UV Feixe de eltrons Heterogneo Semicondutor/UV Semicondutor/H2O2 Semicondutor/H2O2/UV Fonte: Teixeira e Jardim, 2004, apud Flores, 2008. O3/H2O2 Fe(II)/H2O2 Sem Irradiao

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2.4.1 Sistemas Homogneos Segundo Teixeira e Jardim, 2004, os sistemas homogneos no apresentam catalisadores na forma slida e a degradao dos poluentes ocorre por dois mecanismos: fotlise direta com ultravioleta (UV) e gerao de radical hidroxila. Na fotlise direta com ultravioleta a luz a fonte de destruio do poluente. Esse processo tem uma eficincia mais baixa se comparado a processos com radicais hidroxila. Por isso estuda-se a contribuio da fotlise em outros processos como: H2O2/UV, O3/UV e H2O2/O3/UV. Um exemplo de aplicao apenas da fotlise o da desinfeco da gua, ao se irradiar em comprimentos de onda de 253,7. Os radicais hidroxilas tm alto poder oxidante e vida curta, e so gerados na presena de oxidantes fortes (H2O2 e O3), os quais podem ou no estar combinados com irradiao. Outras fontes seriam oxidao eletroqumica, radilise, feixe de eltrons, ultra-som e plasma (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). 2.4.2 Sistemas Heterogneos

O que diferencia os sistemas heterogneos dos homogneos a presena de catalisadores semicondutores. So catalisadores por aumentarem a velocidade da reao, com o objetivo de atingir o equilbrio qumico, mas sem sofrer alteraes qumicas. E so semicondutores por apresentarem descontinuidade de energia entre as bandas, que em algumas condies os eltrons conseguem super-las e ento apresentar condutividade eltrica (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). O princpio dos sistemas heterogneos (Figura 3) envolve a ativao de um semicondutor por uma fonte de luz, podendo ser artificial ou solar, e apresenta bandas de valncia (BV) e bandas de conduo (BC). A diferena de energia entre elas denominada band gap. A transferncia de um eltron da banda de valncia para a banda de conduo ocorre quando o semicondutor absorve ftons com energia equivalente ou maior da energia de band gap. Desta forma gerado um par eltron lacuna (e -/h*), esta pode participar de processos oxidativos enquanto o eltron pode ocasionar processos redutivos, porm, a principal via de reao ocorre com o radical hidroxila,

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pois este surge da reao entre a lacuna e as molculas de gua ou os ons hidroxila, os quais anteriormente estavam adsorvidos na superfcie do semicondutor. (GOUVA et. al, 2000).

BV: banda de valncia; BC: banda de conduo

Figura 3: Esquema representativo da partcula de um semicondutor Fonte: Nogueira e Jardim, 1998.

A fotocatlise heterognea via combinao de TiO 2 e luz UV recebe maior destaque por ser considerada um dos processos avanados de oxidao promissora para a destruio de poluentes orgnicos encontrados em gua e esgoto. 2.5 Dixido de Titnio (TiO2) O semicondutor mais comumente empregado nos processos fotocatalticos heterogneos o dixido de titnio (TiO2) por atuar simultaneamente como agente oxidante e agente redutor, aumentando a eficincia do processo (BUTH, 2009). Alm disso, o TiO2 como: preferencialmente ser fotoativo, utilizado devido s suas e

particularidades,

tais

fotoestvel,

biologicamente

quimicamente inerte, pode utilizar luz visvel ou UVA e por fim apresenta custo acessvel. (GOUVA, 2000).

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O semicondutor TiO2 pode estar presente em trs formas alotrpicas: anatase, rutilo, bruquita. Entre eles, a anatase responsvel por possuir a maior atividade fotocataltica, seguida das formas alotrpicas rutilo e bruquita, a qual a nica que no apresenta esta atividade. O processo UV TiO2 pode ocorrer de forma direta via lacuna (h*) ou indireta via radical hidroxila, podendo formar oxignio singlete (1O2) e on-radical superxido (O2-), conforme equaes abaixo (NOGUEIRA e JARDIM, 1998):

O uso do TiO2 no processo de fotocatlise pode ser em suspenso ou imobilizado em diversas matrizes. Em suspenso, a transferncia de massa entre o substrato e o fotocatalisador facilitada, beneficiando seu uso. (PASCOAL et al., 2007) No entanto, a utilizao de suspenses de TiO2 limitada devido necessidade de sucessivas etapas de filtragem que consistem na eliminao de partculas e reuso do catalisador, as quais so experimentalmente trabalhosas e de alto custo. (CERVANTES, ZAIA e SANTANA, 2009) Esse processo pode ser eliminado ao imobilizar o semicondutor em um suporte slido. So exemplos de suporte estudados: quartzo, slica, diferentes tipos de vidro, cermica, carvo ativado, zelitas, fibras de vidro e ao inoxidvel (RAO et al., 2003). Segundo Ferreira e Daniel, 2004, a aplicao de fotocatlise heterognea via dixido de titnio imobilizado em placa de vidro apresentou eficincia na desinfeco de esgoto sanitrio secundrio.

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A imobilizao do TiO2 em slica, utilizando o processo sol-gel, tem sido bastante empregada com o objetivo de obteno de materiais com maior rea superficial, parmetro este importante na atividade cataltica de slidos. Segundo Bernardes et.al, 2011, a combinao SiO2 TiO2 apresentou resultados satisfatrios na degradao do diuron, um pesticida moderadamente txico e persistente.

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2.6 Quitina e Quitosana A biomassa uma fonte renovvel de energia e fonte de matria-prima industrial, sendo de grande interesse para os pesquisadores. A maior parte dessa biomassa provm da celulose, e em segundo lugar encontra-se a quitina (ANTONINO, 2007). A quitina um polissacardeo e uma poliamina acetilada que apresenta cadeia linear formado por unidades de N-acetil-2-dioxi-D-glicopiranose, as quais so interligadas por ligaes glicosdicas (14) (Figura 4).

Figura 4: Estrutua Qumica da Quitina Fonte: Souza, 2010.

Este polissacardeo biodegradvel, insolvel em gua e em muitos solventes orgnicos, alm de no ser txico. A sua despolimerizao pode ser feita com cidos minerais fortes, e parcialmente solvel em soluo de

dimetilacetamida com 5% de cloreto de ltio. Por estudos de difrao de raios-X pode-se perceber que a fase cristalina da quitina pode ser ordenada em trs formas: , e , a diferena entre elas est no arranjo das cadeias nas regies cristalinas, conferindo a elas diferentes funes no organismo (ANTONINO, 2007). A quitina encontrada em exoesqueleto de crustceos aquticos, em exoesqueleto de insetos e na parede celular de leveduras e fungos (SOUZA, 2009). O uso da quitina importante ambientalmente e economicamente, pois elimina resduos da indstria pesqueira e tambm reduz o custo final da produo (ANTONINO, 2007). A estrutura da quitosana (Figura 5) linear de 2-amino-2-deoxi-D- unidades de glicopiranose unidas por (1 4) ligaes glicosdicas (SAKKAYAWONG,

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THIRAVETYAN e NAKBANPOTE, 2005). Este biopolimero proveniente da desacetilao da quitina (MACDO et. al, 2004). A quitosana no txica, hidroflica, biocompatvel, biodegradvel e antibacteriana, devido a isso utilizada nas reas biomdica, alimentos, cosmticos e indstria txtil.

Figura 5: Estrutura Qumica da Quitosana. Fonte: Souza, 2010.

A obteno da quitosana realizada em solues alcalinas, com o objetivo de desacetilar a quitina, desta forma a reao tranforma os grupamentos acetamido (-NHCOCH3) da quitina em grupos amino (-NH2), formando assim a quitosana (ANTONINI, 2007) A quitina e a quitosana so consideras biopolmeros distintos, o que as diferencia o grau de desacetilao (GD), o qual depende da quantidade de monmeros desacetilados na cadeia. Quando o grau de desacetilao for superior a 40% o biopolmero consierado quitosana. A quitosana comercial possui grau de desacetilao entre 70% e 95% (SOUZA, 2010). Os agrupamentos amino aumentam a capacidade de absoro da quitosana em relao quitina, pois esta apresenta pouca porcentagem de grupos amino. A quitosana pode ser alterada por mtodos fsicos e qumicos. A propriedade de soro pode aumentar, ao se realizar modificaes fsicas, como a formao de gel que diminui a cristalinidade do sorvente e tambm envolve a expanso da rede de poros. Ao modificar quimicamente a quitosana aumenta a soro de metais, pois proporciona estabilidade qumica do adsorvente em meio cido, reduz a solubilidade na maioria dos minerais e cidos orgnicos e aumenta a resistncia a biodegradao qumica e microbiolgica (NGAH, GHANI e KAMARI, 2005).

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presena

de

nitrognio

na

estrutura

dos

azocorantes

aumenta

significativamente a capacidade de adsoro de semicondutores, tais como o dixido de titnio, bem como a formao de radicais hidroxilas em radiao visvel. (JANUS, CHOINA e MORAWSKI, 2009).

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3.0 METODOLOGIA 3.1 Preparao da prolas de Quitosana. 3.1.1 Preparao da soluo de Quitosana O procedimento de preparao da soluo de quitosana e a formao das esferas foram realizados baseados no mtodo descrito por Souza, 2009 onde 5g do polmero foram dissolvidas em 100 ml de soluo aquosa de cido actico 5% (m/v). A soluo permaneceu em repouso por 24 horas a temperatura ambiente, com o objetivo de solubilizar totalmente a quitosana (Figura 6.

Figura 6: Quitosana Solubilizada.

3.1.2 Imobilizao do dixido de titnio A imobilizao do TiO2 deve ser aplicada considerando os efeitos de fotodegenerao e de adsoro, ao escolher um maior efeito fotodegenerao devese considerar a mxima absoro da luz incidente para a excitao da superfcie das partculas de TiO2. Aps solubilizao completa da quitosana, foi adicionada soluo diferentes concentraes de TiO2. Sendo estas: 0,5, 1,0, 5,0 e 20,0 g de TiO2 por litro de soluo de quitosana. As solues foram deixadas sob constante agitao por um perodo de 24 horas para dissoluo do TiO2 em toda a massa do polmero para posterior gotejamento e reticulao.

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3.1.3 Preparao das prolas de quitosana com TiO2 Com uma bomba peristltica gotejou-se a soluo polimrica com TiO2 sobre uma soluo de NaOH (Figura 7), com concentrao de 2 mol L-1. As esferas, depois de formadas, ficaram em repouso 24 horas na soluo de NaOH para uma completa precipitao. Em seguida foram lavadas at total neutralizao da gua de lavagem, sendo medido o pH com auxlio de um pHmetro.

Figura 7: Preparao das Prolas

3.1.4 Preparao das prolas de quitosana sem TiO2

Com o objetivo de avaliar o comportamento das prolas sem dixido de titnio, foi utilizada a mesma metodologia, porm sem acrscimo do mesmo, seguida de reticulao.

3.1.5 Reticulao das esferas. Para que a quitosana seja mais resistente e inerte necessrio bloquear os grupos amino com um agente bifuncional (BEPPU, ARRUDA e SANTAN, 1999). Ento aps neutralizao as esferas foram deixadas sob agitao em soluo de glutaraldedo 0,1% (v/v) por 24 horas para a sua reticulao (Figura 8). As esferas foram enxaguadas com gua deionizada, e nesta mantidas para conservao.

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Figura 8: Reticulao das Esferas

3.2 Preparo para os procedimentos 3.2.1 Preparo da Soluo de Corantes

Os corantes utilizados foram: Amarelo Remazol (Figura 9), Azul Remazol (Figura 10) e Vermelho Remazol (Figura 11) misturados em quantidades de 50 mg cada e diludas em 1 litro de gua deionizada, resultando em uma colorao violeta, a qual foi armazenada em frasco mbar para evitar fotlise entre os procedimentos.

Figura 9: Estrutura Qumica Amarelo Remazol Fonte: Macedo et al, 2006.

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Figura 10: Estrutura Qumica Azul Remazol. Fonte: Sigma-Aldrich, 2011.

Figura 11: Estrutura Qumica Vermelho Remazol Fonte: Ciccotti, 2010.

3.2.2 Processo de Degradao O processo de degradao foi realizado em cmara escura, contendo um reator com capacidade de 250 ml, equipado com refrigerao por gua e agitao magntica constante em todos os testes. A radiao ultravioleta foi induzida atravs de uma lmpada de mercrio (125 W), utilizando um bulbo de quartzo para proteo imerso na soluo, conforme figura ilustrativa a seguir:

Figura 12: Preparo do Reator Fotoqumico Utilizado

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3.3 Tratamento de Azocorantes. 3.3.1 Condies do tratamento O volume da soluo a ser tratada foi de 200 ml, com objetivo de no transbordar a soluo aps a imerso do bulbo na mesma. Os testes de degradao foram realizados em perodos que variavam de 30 a 60 minutos, com remoo de alquotas a cada 10 minutos. Nos testes de degradao realizados utilizaram-se as seguintes

concentraes de TiO2: 0,5, 1,0, 5,0 e 20g, apenas em uma corrida foram utilizada prolas sem semicondutor. As quantidades de Quitosana com o semicondutor utilizadas foram de aproximadamente 1g e 3g de esferas em diferentes concentraes de TiO2. Em um dos testes no foram acrescentadas prolas. O perxido de hidrognio foi utilizado com o objetivo de verificar a influencia que este teria na descolorao da amostra. O H2O2 estava em soluo aquosa estabilizado em 35 % (em peso). Houve variao do volume a ser adicionado a soluo, sendo estes: 20L, 30L e 50 L. 3.4 Controle Analtico As amostras retiradas durante os ensaios foram analisadas em

espectofotmetro UV- Vis de varredura Varian Cary 50 Bio, monitorando a regio compreendida entre 200 e 780 nm sendo dispostas em cubeta de quartzo com 1 cm de caminho ptico. As anlises foram realizadas no Laboratrio de Ensino e Pesquisa em Resduos - LEPER do Departamento Acadmico de Qumica e Biologia DAQBI da Universidade Tecnolgica Federal do Paran - UTFPR. Com auxlio da Equao 1 possvel calcular a concentrao do corante remanescente (SALGADO et al., 2009): Equao 1: Calculo da concentrao do corante remanescente

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Onde: a0 corresponde a rea do grfico da amostra no tempo zero, ou seja sem sofrer degradao (branco), e ai representa os valores da rea de cada alquota retirada. A eficincia da remoo de cor pode ser estimada a partir das absorbncias conforme equao a seguir: Equao 2: Calculo da eficincia de descolorao.

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4.0 RESULTADOS E DISCUSSES 4.1 Preparao das esferas de quitosana Existem vrias metodologias para obteno das esferas de quitosana, como exemplos inverso de fases, spray-drying e coagulao. O mtodo escolhido foi o da coagulao, por ser simples do ponto de vista operacional e prtico, apresentando baixo custo e matrias de fcil acesso e manuseio (SOUZA, 2009). Na etapa de gotejamento da soluo polimrica com TiO2, a concentrao de 2 mol/l, foi escolhida baseada nos resultados obtidos por Souza, 2010, nos quais observou-se que em concentraes inferiores a 2,0 mol/l as esferas no apresentavam resistncia ou ento no havia formao das mesmas, sendo considerada 2,0 mol/l a concentrao ideal. Em relao a concentrao de TiO2, foram escolhidos os seguintes valores: 0,5, 1,0, 5,0 e 20,0 g, para avaliar a ao do semicondutor. As prolas no apresentaram o formato esfrico esperado, e sim aspecto de gota (Figura 13). A uniformidade e o formato esfrico das partculas de quitosana so obtidos ajustando-se as seguintes variveis: altura de queda das gotas, velocidade de agitao da bomba e a viscosidade da soluo polimrica, que dever ser superior da soluo do agente coagulante. Quando a partcula atinge a superfcie da soluo coagulante com densidade maior que a soluo de quitosana, a gota altera seu formato esfrico, obtendo uma geometria irregular (DIAS, QUEIROZ, NASCIMENTO e LIMA, 2008).

Figura 13: Aspecto das esferas aps gotejamento.

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4.2 Reticulao das Esferas Conforme a metodologia utilizada as esferas aps a formao foram reticuladas com glutaraldedo 0,1 % (v/v), o qual um agente bifuncional e comumente utilizado em reticulaes de protenas atravs dos grupos aminos funcionais destas. Este agente reticulante simples, de baixo custo, e pode ser utilizado com ligantes sensveis a pH alcalino (BEPPU, ARRUDA e SANTANA, 1999). Por possuir grupos funcionais reativos carbonlicos em sua estrutura o glutaraldedo forma com os grupos amino da quitosana um polmero com ligaes cruzadas de estrutura tridimensional (Fvere, 1994 apud Souza, 2009). A ligao covalente formada entre os grupos irreversvel e resistente a extremos de pH e temperatura (BEPPU, ARRUDA e SANTANA, 1999). A representao esquemtica das ligaes cruzadas entre duas cadeias polimricas da quitosana com glutaraldedo pode ser visualizada a seguir:

Figura 14: Ligaes cruzadas entre o grupo amina do polmero e o grupo aldedo do agente reticulante. Fonte: Souza, 2010.

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Os aspectos finais das prolas esto ilustrados a seguir:

Figura 15: Prolas aps reticulao. A: Prolas sem TiO2; B: Prolas com 0,5g TiO2; C: Prolas com 1,0 g TiO2; D: Prolas com 5,0 g TiO2; E: Prolas com 20,0 g TiO2.

4.3 Ensaio para a degradao do corante 4.3.1 Variaes na Concentrao de TiO2. Os testes prosseguiram da seguinte forma: inicialmente foi utilizada 1 g de prola com concentraes de 0,5, 1,0 e 5,0 g de TiO2, sem perxido, a fim de verificar a ao das prolas na degradao do corante. Porm os resultados obtidos no foram satisfatrios, tanto visualmente (Figura 16) quanto em anlise espectrofotomtrica (Figura 17). O teste com a concentrao 5,0 g de TiO2 apresentou melhores resultados, conforme exemplificado a seguir:

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Figura 16: Corante aps 30 minutos de anlise, com 1 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO 2, sem a adio de perxido de hidrognio. Da esquerda para a direita: amostra da soluo (branco), amostra da soluo aps 10 min de anlise, amostra da soluo aps 20 min de anlise e amostra da soluo aps 30 min de anlise.

Tabela 4: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da amostra tratada 1 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio.
Prolas (g) Concentrao de TiO2 Perxido (L) Tempo rea (200 a 780 nm) A/A0 x 100 Eficincia de remoo (%) 1 1 1 1 5,0 5,0 5,0 5,0 sem sem sem sem zero 10 min 20 min 30 min

-399,128 -384,211 -372,541 -364,555

96,263 93,346 91,343

3,747 6,664 8,667

Figura 17: Acompanhamento espectrofotomtrico de degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio.

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As prolas aps os testes adquiriam uma colorao violeta, indicando a adsoro do corante a prola (Figura 18). Esse fato ocorreu em todos os ensaios, independente das variveis do processo.

Figura 18: Prolas aps o ensaio.

A capacidade em adsorver metais pesados e corantes faz da quitosana um adsorvente natural to eficiente quanto o carvo ativado (LIMA, RIBEIRO e AIROLDI, 2006). A partir dos resultados acima obtidos, uma corrida foi realizada para avaliar a degradao usando 20,0 g de TiO2, com o intuito de analisar se uma grande concentrao do semicondutor traria resultados melhores (Tabela 5). A descolorao foi superior a concentrao de 5,0 g, porm no a esperada. Tabela 5: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 20,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio.
Prolas (g) Concentrao de TiO2 Perxido (L) Tempo rea (200 a 780 nm) -751,361 -716,796 -693,334 -655,360 A/A0 x 100 Eficincia de remoo (%)

1 1 1 1

20 20 20 20

sem sem sem sem

zero 10 min 20 min 30 min

92,277 87,223 84,121

7,723 12,777 15,879

4.3.2 Variao na Quantidade de Prolas Com a finalidade de obter melhores resultados aumentou-se a quantidade de prolas para 3g, seguindo os ensaios anteriores e sem a presena de perxido. Esta

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etapa apresentou melhores resultados, porm nas diferentes concentraes de TiO2 no houveram alteraes conforme as tabelas 6,7 e 8 a seguir: Tabela 6: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 0,5 g TiO 2, sem a adio de perxido de hidrognio.
Prolas (g) Concentra o de TiO2 Perxido (L) sem sem sem sem Tempo rea (200 a 780 nm) A/A0 x 100 Eficincia de remoo (%)

3 3 3 3

0,5 0,5 0,5 0,5

zero 10 min 20 min 30 min

-442,923 -401,784 -376,683 -356,892

90,711 85,043 80,585

9,299 14,967 19,425

Tabela 7: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 1,0 g TiO 2, sem a adio de perxido de hidrognio.
Prolas (g) Concentra o de TiO2 Perxido (L) sem sem sem sem Tempo rea (200 a 780 nm) A/A0 x 100 Eficincia de remoo(%)

3 3 3 3

1,0 1,0 1,0 1,0

zero 10 min 20 min 30 min

-435,906 -401,965 -375,761 -360,205

92,213 86,201 82,631

7,797 13,809 17,379

Tabela 8: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 5,0 g TiO 2, sem a adio de perxido de hidrognio.
Prolas (g) 3 3 Concentra o de TiO2 5,0 5,0 Perxido (L) sem sem sem sem Tempo rea (200 a 780 nm) -440,883 -399,689 A/A0 x 100 Eficincia de remoo(%) 9,347

zero 10 min 20 min 30 min

90,663

3
3

5,0
5,0

-380,918
-362,516

86,403
82,255

13,607
7,755

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Nessa etapa foi possvel avaliar visualmente uma pequena alterao na colorao da amostra conforme exemplifica a figura 19:

Figura 19: Alquotas da corrida de degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 5,0 g TiO2, sem a adio de perxido de hidrognio.Da esquerda para a direita: amostra com a soluo (branco), amostra com a soluo aps 10 min de anlise, amostra com a soluo aps 20 min de anlise, amostra com a soluo aps 30 min de anlise.

4.3.3 Utilizao do Perxido de Hidrognio

O uso de perxido de hidrognio no tratamento de efluentes tem sido bastante estudado devido ao seu eficiente carter oxidativo e fcil manuseio. Segundo Britto e Rangel, 2008, a oxidao dos compostos fenlicos utilizando perxido de hidrognio mais eficaz que o uso de oxignio molecular como oxidante. Inicialmente no era conhecido um valor ideal de perxido de hidrognio a ser acrescentado, ento optou-se no primeiro teste utilizar o valor de 50 l. Notou-se que aps 20 minutos de exposio, a alquota estava praticamente incolor, (Figura 20). O tempo de exposio foi maior, para avaliar se o tempo era um fator determinante na degradao da soluo, devido ao consumo do perxido no processo.

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Figura 20: Alquotas da corrida de degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 0,5 g TiO2, com a adio de 50 l perxido de hidrognio. Da esquerda para a direita: Amostra com a soluo (branco), amostra com a soluo aps 10, 20, 30, 40, 50 e 60 min de anlise, respectivamente.

Tabela 9: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 0,5 g TiO 2, com a adio de 50 l perxido de hidrognio.
Prolas (g) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Concentrao de TiO2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Perxido (L) Temp o zero 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min rea (200 a 780 nm) -778,202 -488,034 -346,055 -264,588 -220,729 -202,742 -193,986 A/A0 x 100 Eficincia de remoo (%) 37,287 55,532 66,001 71,636 73,948 75,073

50 l 50 l 50 l 50 l 50 l 50 l 50 l

62,713 44,468 33,999 28,364 26,052 24,927

Conforme tabela anterior pode-se observar que as degradaes foram melhores at os 40 minutos, aps este tempo, so pequenas as variaes no sendo necessrio continuar o procedimento, como tambm ilustrado abaixo:

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Figura 21: Acompanhamento espectrofotomtrico de degradao da amostra utilizando 1 grama de prola, concentrao 0,5 g TiO2, com a adio de 50 l de perxido de hidrognio.

Pode-se observar que em 60 min, a banda caracterstica dos grupos aromticos, compreendida na regio entre 200 e 300 nm, tambm removida em uma grande proporo, o que indica uma elevada eficincia na remoo da cor (SOUZA, PERALTA-ZAMORA e ZAWADZKI, 2008) Optou-se por reduzir a quantidade de H2O2 no procedimento para avaliar se era possvel conseguir o mesmo resultado com menores volumes de oxidante (Figura 22).

Figura 22: Comparativo das degradaes com uso dos seguintes volumes 20, 30, e 50 L aps 30 minutos de corrida, utilizando 0,5 g TiO2.

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Conforme mostra grfico os resultados de 20 e 30 L foram semelhantes, porm as eficincias de remoo de cor foram respectivamente: 49,57% e 55,59%. Assim utilizamos as melhores condies: 3 g de prola, 5,0 g de TiO 2 e 30 L H2O2, e tempo do processo de 40 minutos na tentativa de otimizar o processo, mas sem utilizar grandes volumes de oxidante, tendo os seguintes resultados: Tabela 10: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da degradao da amostra utilizando 3 grama de prola, concentrao 5,0 g TiO2, com a adio de 30 L perxido de hidrognio.
Prolas (g) Concentra o de TiO2 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Perxido (L) 30 30 30 30 30 Tempo rea (190 a 780 nm) -836,752 -598,049 -438,221 -245,263 -231,883 A/A0 x 100 Eficincia de remoo (%) 28,528 47,629 70,689 72,287

3 3 3 3 3

Zero 10 min 20 min 30 min 40 min

71,472 52,371 29,311 27,713

Figura 23: Alquotas da corrida de degradao da amostra utilizando 3 gramas de prola, concentrao 5,0 g TiO2, com a adio de 30 l perxido de hidrognio. Da esquerda para a direita: amostra com a soluo (branco), amostra com a soluo aps 10, 20, 30 e 40 min de anlise, respectivamente.

A descolorao do corante foi praticamente completa em 40 minutos de reao. Aps este perodo de tempo no houve variaes significativas na colorao da amostra, assim como nos valores da rea espectral. Pode-se afirmar que, devido radiao, a concentrao do agente oxidante reduziu em funo do consumo

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quase total durante os primeiros 30 minutos. Recomenda-se ento, que o perxido de hidrognio seja reposto soluo de maneira contnua ao invs de adio em doses nicas de grande concentrao, uma vez que o perxido de hidrognio em excesso age como sequestrante de radical de hidroxila, reduzindo a eficincia do processo de remoo da cor. (Monteagudo et al.,2009, apud Souza, 2009). 4.3.4 Adsoro de corante a prola e fotlise. Como dito anteriormente em todos os ensaios houve adsoro do corante a prola, indicando que devido ao seu carter adsortivo, no h degradao completa do corante, e tambm ocorre a degradao devido a fotlise direta com ultravioleta, a qual tambm um processo oxidativo avanado. Conforme mostra figura abaixo:

Figura 24: Acompanhamento espectrofotomtrico de descolorao da amostra utilizando 1 grama de prola, sem TiO2, e sem perxido de hidrognio.

A eficincia de remoo aps 40 minutos da prola sem dixido de titnio foi de 31,07%, sendo superior a degradao de todas as concentraes de TiO 2 e sem perxido de hidrognio. Isso pode ser atribudo ao fato da concorrncia pela adsoro ao polmero entre semicondutor e o corante, o qual sem o TiO 2 adsorvido em maior quantidade, sem desconsiderar a ao da fotlise. Segundo Chaves, 2009 o comportamento adsortivo da quitosana se deve ao alto poder hidroflico do polmero, devido aos grupos hidroxila das unidades de

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glicose, presena de grupos funcionais, alta reatividade qumica desses grupos e tambm pela flexibilidade estrutural da cadeia polimrica. Baseando-se nisto realizou-se um ensaio sem esferas de quitosana, para avaliar somente a ao da luz UV na degradao.

Tabela 11: Leituras do espectrofotmetro UV-Vis da degradao da amostra utilizando apenas a luz UV.
Prola s (g) Sem Sem Sem Sem Sem Concentrao de TiO2 Sem Sem Sem Sem Sem Perxido (L) Tempo rea (200 a 780 nm) -1116,990 -1096,566 -1080,591 -1080,110 -1039,971 A/A0 x 100 Eficincia de remoo (%) 1,828 3,259 3,302 6,895

Sem Sem Sem Sem Sem

Zero 10 20 30 40

98,171 96,741 96,698 93,105

Aps 40 minutos obteve-se uma eficincia de remoo 6,895%, mostrando que a adsoro do corante a prola bastante significativa, porm por si s no capaz de degradar e mineralizar os compostos do corante. Yassumoto e colaboradores, 2009, avaliaram o processo de fotlise direta nos seguintes corantes: direct orange 34, direct yellow 86, acid orange 7 e direct red 23, e obtiveram respectivamente 5,76, 22,1, 8,35 e 3,91% de descolorao aps 2 h. Tempo superior, porm com resultados prximos aos obtidos nesse estudo. A descolorao do azocorante por este processo depende da capacidade de formao do radical hidroxila atravs da interao entre a radiao ultravioleta, a molcula de gua e o oxignio presente (YASSUMOTO, 2009). Em comparao com outros processos envolvendo gerao de radicais hidroxila, a fotlise direta, geralmente apresenta uma eficincia mais baixa, sendo necessrias associaes com outros mtodos como: O3/H2O2/UV, O3/UV e H2O2/UV (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

Souza, 2009, avaliou a degradao de corantes por processo foto- Fenton imobilizando ons frrico em prolas de quitosana, este mtodo se mostrou eficiente.

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A etapa de reticulao foi anteriormente a adio dos os frrico. Assim sugere-se que o dixido de titnio em sua maioria, ficou indisponvel na matriz de quitosana aps a reticulao. Ento a descolorao ocorreu principalmente devido a adsoro do corante a prola.

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5 CONSIDERAES FINAIS

Este trabalho apresentou o estudo de uma alternativa de tratamento para efluentes txteis atravs da fotocatlise heterognea via combinao de dixido de titnio (TiO2) e luz UV. De acordo com o trabalho realizado concluiu-se que: - A eficincia de remoo de cor diretamente proporcional quantidade de semicondutor e quitosana presente na amostra a ser tratada. Para as maiores concentraes de TiO2 (5,0 e 20,0 g) a porcentagem de remoo foi de 4 e 15%, respectivamente. J o aumento na quantidade de quitosana apresentou diferena de 8% de eficincia, porm mostrou um resultado muito inferior ao esperado, pois devido reticulao das esferas aps a imobilizao do semicondutor pode-se afirmar que a descolorao ocorreu principalmente devido adsoro s prolas de quitosana. - Verificou-se que na presena de perxido de hidrognio (H 2O2) a soluo apresentou descolorao total aps os 20 primeiros minutos de exposio. Aps 40 minutos de teste no houve variaes significativas nos resultados devido ao total consumo do agente oxidante nos primeiros 30 minutos. Devido a isto se sugere que o perxido de hidrognio seja reposto continuamente soluo, ao invs de adies em doses nicas. - O uso apenas de prolas de quitosana sem adio do catalisador removeu aproximadamente 31% da colorao do efluente simulado, ou seja, apresentou melhor eficincia se comparado com os testes realizados na presena do TiO2. Isto implica em dizer que h competio pela adsoro ao polmero entre o semicondutor e os corantes. - Utilizando apenas a luz UV (fotlise) no processo de degradao, houve uma remoo de cor de aproximadamente 7%, o que demonstrou a importncia do uso do polmero na adsoro do corante. - Para esse efluente especificamente, no que se refere remoo de cor, o melhor tratamento apresentou as seguintes condies: 3 g de prolas de quitosana na

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presena de 5 g de TiO2 e 30 l de perxido de hidrognio, com uma eficincia de 72% na remoo da cor. De um modo geral, pode-se afirmar que a fotocatlise heterognea via combinao de luz UV e dixido de titnio imobilizado em esferas de quitosana no apresentou a total descolorao da soluo contendo uma mistura de trs azocorantes, sendo necessrio, portanto, a presena do perxido de hidrognio como agente oxidante.

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