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Aller jusquaux extrmes cest notre affaire.

De nos jours, lindustrie minire fait face une multitude dexigences et de dfis. Ceux-ci incluent le maintient de la scurit du travail, lassurance dune compatibilit environnementale accrue, et lobtention dun produit de plus grande qualit de plus faibles cots. Cognis fait face ces exigences du march en continuant mettre laccent sur la recherche et le dveloppement de produits/mthodes, et en adaptant nos gammes de services de manire atteindre les besoins spcifiques de chaque client. Les processus de purification des mtaux peuvent atteindre de plus hauts rendements et donner des produits mtalliques finaux plus purs grce aux ractifs et services de Cognis. Avec plus de 50 annes dexprience dans lextraction par solvant et les technologies y associes, Cognis fournit des solutions compltes et hautement performantes qui atteignent les nouveaux dfis de lindustrie minire et fixent de nouvelles normes pour le futur. Nous fournissons une gamme complte de ractifs de chlation et dchange dions en milieu liquide et des produits conus pour extraire les mtaux des solutions aqueuses. Nous sommes spcialiss dans la rcupration des mtaux de base et des mtaux lis la production dnergie, et nous offrons des services dassistance en usine de qualit suprieure sous la bannire de MSP pour tous nos produits.

La division Mining Chemicals Technology de Cognis est un partenaire fiable et stratgique des compagnies de tte sur le plan international dans toute lindustrie minire.

Contenu

INTRODUCTION

01 07

03

DESCRIPTION DU PROCESSUS DEXTRACTION PAR SOLVANT I. Espces mtalliques extractibles II. Exigences du ractif

TYPES DEXTRACTANTS I. Extractants par chlation A. Commentaires gnraux B. Applications commerciales pour la production du cuivre 1. Solutions de lixiviation acide sulfurique a. Ractifs commerciaux LIX pour lSX de cuivre b. Ractifs LIX de Cognis pour lSX du cuivre 2. Solutions de lixiviation ammoniacale C. Extractants par chlation de Cognis et quelques unes de leurs utilisations possibles D. Cots dinvestissement pour lSX du cuivre E. Programme dessais en labo pour une solution de lixiviation cuivrique 1. Isothermes dextraction et de stripage 2. Diagrammes de McCabe-Thiele 3. Circuit de SX de cuivre en continu F. Diagrammes ordinateur de McCabe-Thiele pour le cuivre

35

II. Extractants par couplage dions A. Srie des Alamines B. Srie des Aliquats C. Programme dessais en labo pour les extractants par couplage dions D. Utilisations prsentes et futures des extractants base damine

III. Extractants neutres ou par solvatation IV. Extractants base dacides organiques V. Extractants par substitution de ligands

41 49

47 49 72

REACTIFS EN COURS DE MISE AU POINT, LOR

CONCLUSION

51
REFERENCES

INTRODUCTION Une demande croissante des mtaux en gnral, et des mtaux de haute puret en particulier, la baisse de la teneur des minerais, et des rglementations environnementales plus rigoureuses, poussent continuellement la recherche vers la mise au point de mthodes plus efficaces et plus efficientes pour le traitement des minerais qui nous sont disponibles ainsi que pour le recyclage des mtaux usags. Lhydromtallurgie a propos et va continuer proposer beaucoup de ces nouveaux procds. La technologie de lextraction par solvant va certainement jouer un rle important dans beaucoup de ces nouveaux procds. Lextraction par solvant en tant quune technique simplifie pour purifier et rcuprer un mtal remonte au moins 1842 lorsque Peligot extrayait du nitrate duranyle dans lthyle ther.1 La littrature chimique possde des centaines de rfrences sur lusage de lextraction par solvant comme une technique dans la chimie analytique et une grande quantit de savoir faire en extraction par solvant, particulirement dans les domaines de la chimie des solutions et des extractants organiques, vient de la chimie analytique.2 La technologie de lextraction par solvant a t applique une chelle commerciale dans la production de luranium, du vanadium et du molybdne depuis les annes 19503 et du cuivre et du nickel depuis la fin des annes 1960 dbut 1970.4,5 Pour cette mme priode de temps, Cognis corporation (auparavant General Mills Chemicals, Inc.) a t 1 Copyright by Cognis Group

engage dans le progrs de la technologie de lextraction par solvant en gnral, et des ractifs dextraction par solvant en particulier. Cet engagement a result dans la conception et la fabrication des ractifs LIX, Alamine et Aliquat utiliss avec succs dans la production des mtaux par plusieurs usines dans le monde entier. Ces ractifs de Cognis sont rputs pour la grande tendue des conditions dans lesquelles ils oprent et pour leurs flowsheets sans pollution. Bien que cela soit techniquement envisageable que lhydromtallurgiste puisse un jour avoir un choix illimit de ractifs chimiques sa disposition sur le march pouvant virtuellement permettre de sparer efficacement tous les mtaux en solution, cela serait difficile obtenir pour des raisons conomiques. Le cot de mise au point dun nouveau ractif, des restrictions plus accrues concernant la toxicit des ractifs et le march restreint de plusieurs mtaux contrebalancent la mise au point de nouveaux extractants mtalliques.

Il est important pour le lecteur de comprendre que lextraction par solvant est seulement un processus unitaire dune

srie dautres dont on a besoin pour extraire le mtal du minerai. Pour cette raison, lextraction par solvant doit tre compatible et complmentaire avec le traitement de lixiviation qui le prcde et le traitement final de production de mtal qui le suit (Figure 1). Le succs de lopration globale est dpendant de celui de chacun des processus unitaires. Lobjectif de cette brochure est de familiariser le lecteur avec quelques

concepts de base de la technologie de lextraction par solvant ainsi quavec les marques LIX, Alamine et Aliquat des ractifs dextraction par solvant. De plus, cette brochure prsentera dautres ractifs, systmes et services fournis par la branche Mining Chemicals Technology de Cognis. Des informations plus dtailles sur des ractifs spcifiques, des mtaux, ou des procds de traitement sont disponibles sur demande, ainsi que sur le site web de Cognis: www.cognis.com.

Figure 1. Flowsheet gnralis de production du mtal incorporant lextraction par solvant et les ractifs de Cognis

Processus de lixiviation

Extraction par solvant

Production finale du mtal

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D DE ES SC CR RI IP PT TI IO ON ND DU UP PR RO OC CE ES SS SU US S D DE EX XT TR RA AC CT TI IO ON NP PA AR RS SO OL LV VA AN NT T
I. Espces mtalliques extractibles II. Exigences du ractif

DESCRIPTION DU PROCESSUS DEXTRACTION PAR SOLVANT Lextraction par solvant (SX) est applicable dans nimporte quel cas o lon souhaiterait retirer ou extraire slctivement un lment dune solution dans une autre. Ceci peut sappliquer soit au cas de lenlvement dun compos de valeur du sein dagents qui lont contamin ou la sparation des contaminants dun lment de valeur. La solution de dpart qui contient les lments et celle dans laquelle les contaminants doivent tre extraits doivent tre non miscibles pour que la sparation soit possible.

aqueuse est mlange intimement avec une phase organique non miscible contenant lextractant actif. A ce moment lextractant actif transfre le mtal recherch de la phase aqueuse dans la phase organique. La dispersion organique / aqueuse passe du mixer au dcanteur o les phases se sparent. La phase organique charge contenant maintenant le mtal dsir, est ensuite transfre du dcanteur dextraction vers le mixer du stripage. L, la phase organique charge est mlange intimement avec une solution aqueuse de stripage contenant un ractif chimique qui fournit la force ncessaire pour le stripage du mtal charg de la phase organique dans la phase aqueuse de stripage. La dispersion aqueuse / organique passe du mixer dans un dcanteur do l organique strippe est recycle de nouveau vers lextraction tandis que la phase aqueuse qui contient cette fois le mtal recherch, volue vers ltape de rcupration finale du mtal. La rcupration finale du mtal se fait habituellement partir de la solution aqueuse. Il est aussi possible de rcuprer le mtal partir de la phase organique charge, mais cela est pratiqu lchelle commerciale seulement dans des cas spcifiques, probablement cause de la contamination du produit fini par la phase organique.6,7,8 Comme lextraction par solvant se ressemble avec lextraction du mtal par des rsines changeuses dions, on lappelle parfois change dions en phase liquide . La figure 2 montre un circuit typique dextraction par solvant avec mixer dcanteur contre courant ayant 3 tages dextraction contre courant et 2 tages de stripage contre courant. Un ensemble

Dans les oprations de rcupration des mtaux, le constituant de valeur est normalement un ion mtallique ou un complexe dion mtallique contenu dans une solution aqueuse. Cette solution 3 Copyright by Cognis Group

unique mixer dcanteur est appel un tage. Dans certains systmes, des problmes spcifiques introduisent la ncessit dajouter un ou plusieurs tages de prlavage ou post-lavage de lorganique charg et/ou lorganique stripp en vue dempcher le transfert dlments indsirables de lextraction au stripage ou vice versa. Lextraction par solvant et les ractifs de Cognis, en tant que partie intgrante du processus de rcupration du mtal, ont trois objectifs principaux : 1. La purification dun ou plusieurs mtal (aux) des impurets indsirables en sparant les mtaux dsirs des impurets ou en extrayant les impurets du (es) mtal (aux) dsir (s). 2. La concentration du mtal en vue de rduire les cots en aval.

3. La conversion des composs mtalliques en une forme qui simplifie la rcupration ultrieure.

Dans tout processus dextraction par solvant, un, deux ou tous les trois objectifs peuvent tre accomplis. Ces objectifs peuvent habituellement tre atteints en choisissant le ractif appropri et en travaillant dans les conditions optimales. Un nombre variable dtages de mixer-dcanteur, des dbits rglables et la possibilit dutiliser des tages de lavage permettent loptimisation des conditions opratoires ainsi que la flexibilit de conception.

Figure 2. Entit dchange dion en continu en milieu liquide pour le cuivre

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I.

Composs mtalliques extractibles

Si un mtal doit tre extrait des impurets ou vice versa il est important de connaitre les divers mtaux et autres lments qui sont prsents en solution. Par rapport aux mtaux, les composs extractibles peuvent tre diviss en quatre catgories : 1. Cations mtalliques tels que Cu2+, 2+ Ni , et Co2+ 2. Complexes mtalliques anioniques, par exemple UO2(SO4)34-, et Mo8O2643. Complexes mtalliques cationiques tels que MoO22+ 4. Les exemples ci-dessus reprsentent les composs mtalliques qui ont t rcuprs lchelle commerciale dans des usines dextraction par solvant. Il en existe beaucoup dautres.

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par rapport toutes les proprits listes ; par contre, les ractifs efficaces les Il est vident que si un compos mtallique doit quilibrent toutes. Les ractifs de Cognis tre transfr dune solution aqueuse de lixiviation quilibrent ces proprits. dans une solution organique, il doit y avoir une certaine interaction chimique qui en soit la cause. Il existe de fausses conceptions concernant la slectivit des ractifs, ce qui mrite une Le compos qui ragit chimiquement dans la phase organique avec le mtal, est appel juste discussion. On doit se mettre lvidence titre extractant mais est aussi communment que peu, sinon aucun ractif nest slectif pour un seul mtal dans toutes les appel ractif . conditions, mais que beaucoup de ractifs Pour le moment, on connait des extractants sont slectifs pour un seul mtal dans organiques pour virtuellement tous les mtaux certaines conditions. sous une forme ou une autre.9 Comme dit La slectivit dpend des conditions, et le prcdemment, ce savoir faire vient en grande dfi est celui dadapter les conditions dune partie des chimistes analystes, cependant, les exigences pour un extractant efficace en chimie solution de lixiviation aux caractristiques de slectivit des analytique sont bien diffrentes de celles dun ractif dans la rcupration dun mtal grande ractifs chelle, surtout quils intgrent la continuit et lconomie du processus. Pour quun ractif dextraction soit commercialement efficace, il doit : II. Exigences du ractif a. Extraire slectivement le (s) mtal (aux) dsir (s) de la solution contenant le mtal. b. Etre stripable avec une solution de laquelle la rcupration ultrieure du mtal peut se faire. c. Etre stable dans les conditions du circuit tel quil puisse etre recycl plusieurs fois. d. Etre ininflammable, non toxique, non cancrigne, etc. e. Etre soluble dans un diluant bon march ou avoir une viscosit suffisamment faible pour quun diluant ne soit pas ncessaire. f. Charger et stripper le mtal une vitesse suffisamment rapide pour permettre des temps de sjour conomiques aux mixers. g. Ne pas donner lieu des mulsions stables. h. Ne pas transfrer des lments indsirables du stripage lextraction. i. Avoir un cot acceptable. Normalement, le comportement dun ractif par rapport aux exigences ci-dessus nest pas un cas de tout ou rien . Aucun ractif nest le meilleur 7 Copyright by Cognis Group

disponibles. Une adaptation parfaite nest pas toujours possible et est, en fait, rare. Le plus souvent, soit le chercheur penche pour un ractif qui, mme ntant pas parfait, fonctionne bien, soit le chercheur essaie de changer la mthode de lixiviation pour donner lieu une solution pour laquelle un ractif sera plus slectif. Pour le faire efficacement, la chimie du processus dextraction doit tre comprise.

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TYPES DEXTRACTANTS
I. Extractants par chlation A. Commentaires gnraux B. Applications commerciales pour la production du cuivre 1. Solutions de lixiviation acide sulfurique a. Ractifs commerciaux LIX pour lextraction par solvant du cuivre b. Ractifs LIX de Cognis pour lextraction par solvant du cuivre 2. Solutions de lixiviation ammoniacale C. Ractifs par chlation de Cognis et quelques unes de leurs usages possibles D. Cots dinvestissement pour lSX-EW du cuivre E. Programme dessais pour une solution de lixiviation du cuivre F. Diagrammes Isocalc de McCabe-Thiele gnrs par ordinateur pour le cuivre

TYPES DEXTRACTANTS
Au point de vue de la structure, du mcanisme dextraction et des composs mtalliques extraits, Il ya cinq classes dextractants pour mtaux : Ceux par chlation, les acides organiques, par substitution des radicaux, les neutres ou par solvatation et par couplage dions. Cognis fournit des ractifs par chlation, ceux par couplage dions, et fait des recherches sur les ractifs par substitution de radicaux. I. Extractants par chlation

cuivre(II) est fortement extrait par le LIX84-I tandis que le nickel (II) et le cobalt (II) ne le sont pas. Cependant, pH 5, tous ces quatre mtaux sont fortement extraits, sauf que ce fait nest pas toujours important pour le fer (III) parce quil nest que peu soluble pH 5. Il est important de remarquer que pour faire une comparaison directe des isothermes de pH de deux ractifs diffrents avec le mme mtal, ou deux mtaux diffrents avec le mme ractif, les isothermes de pH doivent tre dtermines dans les mmes conditions. Une mthode tabulaire pour exprimer ces caractristiques dextraction est montre au tableau I.
Tableau 1. Puissance relative dextraction du LIX 84-I pour les mtaux pH 2,0 Mtal Puissance relative dextraction

A. Commentaires gnraux Le terme chlation se rfre au pincement , qui est une description graphique de la manire dont lextractant organique se lie un ion mtallique, c--d, lextractant se lie chimiquement lion mtallique sur deux sites dune manire similaire un objet tenu entre le pouce et lindex. Dans beaucoup de cas, suite la liaison avec lion mtallique, lextractant libre un ion hydrogne dans la solution aqueuse do le mtal a t extrait. La raction simplifie montre ci-dessous est celle de lextraction dun mtal bivalent.

Cu(II) Fe(III) Mo(VI) V(V) Zn(II) Sn(II) Ca(II) Mg(II) As(II) Al(II) Fe(II) Si(V) Co(II) Ni(II)

Un des paramtres importants de contrle du sens de la raction est le contenu en acide de la phase aqueuse. Une illustration graphique de ce comportement est appel isotherme de pH. Quelques isothermes de pH typiques pour le ractif LIX84-I sont montres sur la figure 3. Ces isothermes de pH peuvent tre utilises pour prdire les caractristiques dextraction du ractif pour le mtal dans une varit de conditions. Par exemple, de la figure 3, il apparait qu pH 2.0 le

Trs fortement extrait Faiblement extrait Assez fortement extrait Faiblement extrait Nulle Nulle Nulle Nulle Nulle Nulle Nulle Nulle Nulle Nulle

* La chimie du Mo(VI) et V(V) est


complexe du ct acide, cependant, ces

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Figure 3. Extraction des mtaux par le LIX 84-I en fonction du pH.

Le chercheur essaie le ractif avec les mtaux les plus susceptibles dtre trouvs dans les solutions aqueuses dalimentation concernes dans des conditions similaires celles attendues dans le processus dextraction par solvant. Cest ce quon appelle normalement donnes de slectivit. Elles ne sont valables que dans les conditions ou elles ont t dtermines. Ces conditions comprennent les concentrations du mtal et du ractif, ltat doxydation du mtal, le pH de la solution aqueuse dalimentation et la dure du contact

organique-aqueux. Du tableau I, il est vident que le Cu(II) et le Mo(VI) sont les seuls mtaux de la liste qui sont fortement extraits par le LIX84-I pH = 2. Alors que les donnes dextraction montrent que Mo(VI) est un problme potentiel dans un circuit dextraction par solvant du cuivre utilisant le LIX84-I, en fait, il ne lest pas pour deux raisons. Le cuivre dplacera facilement le Mo(VI) dans le LIX84-I et le molybdne charg sur le LIX84-I nest pas facilement strip avec une solution dacide 8 www.cognis.com

sulfurique, contrairement au cuivre. Dans la plupart des cas, seul le Fe(III) constitue un problme potentiel pour la prparation dune solution de cuivre pure partir dune solution normale de lixiviation du cuivre pH = 2. Cette donne est en accord avec les isothermes de pH montres la figure 3 sur la page 8. Lextraction des mtaux des solutions ammoniacales est aussi un domaine intressant. Ainsi, le comportement lextraction de quelques mtaux partir de solutions ammoniacales a t examin. En gnral, cette donne est exprime sous forme disothermes dextraction en fonction de la concentration dammoniaque, dont plusieurs sont montres pour le LIX84-I sur la figure 4. La tendance de lextraction de diminuer avec laugmentation de la concentration dammoniaque peut tre facilement explique par lquation dextraction/stripage pour un cation mtallique divalent montre ci dessous :

le systme ne soit ramen avec lammoniaque plus haut pH (9.0 9.5) o le nickel est extrait. Ce type de scenario a t utilis une chelle commerciale S.E.C. Corporation El Paso, au Texas, pour la rcupration du cuivre et du nickel partir dune saigne de usine en utilisant lextractant LIX64N.5 Les courbes dextraction du cuivre avec le LIX84-I en fonction de la concentration en ammoniaque la figure 4 montrent que le cuivre (II) est plus fortement extrait dune solution ammoniacale que le nickel. Ainsi, les sparations cuivre-nickel partir de solutions de lixiviation ammoniacale doivent tre possibles, et en effet ont t tudies, pour un ractif similaire.10 Ltude sest focalise sur un scenario de dbit o le cuivre est prfrentiellement extrait dune solution ammoniacale contenant le cuivre et le nickel, avant que le nickel ne soit extrait. Un rapport Cu / Ni lev sur lorganique charg est obtenu en utilisant un tage dextraction additionnel au cours duquel le cuivre rejette le nickel prsent dans la phase organique charge, c--d, lorsquune solution ammoniacale contenant le cuivre et le nickel est contacte avec une phase organique charge avec le nickel, le cuivre va remplacer une partie du nickel dj charg. Aprs que le cuivre et le nickel aient t chargs au cours doprations dextraction spares, chaque phase organique charge de mtal est lave sparment et strippe pour donner respectivement une phase aqueuse strippe riche en cuivre et une autre riche en nickel. La complexit du circuit, laisance globale des oprations et le nombre dtages dpendent de lalimentation aqueuse.

En essence, lammoniaque en solution avec sa paire dlectrons solitaires sur latome dazote se dispute lion mtallique avec lextractant. La raction est rversible et le stripage avec lammoniaque peut tre praticable dans certaines situations. Le nombre de molcules dammoniaque en coordination avec le mtal variera en fonction des conditions ; quatre tant le nombre favori. En considrant les isothermes dextraction et les donnes de slectivit, il est possible de mettre au point des scenarios de sparation de mtaux. Par exemple, les isothermes de pH pour le LIX84-I avec le Cu(II) et le Ni(II) (Figure 3) montrent quune bonne sparation Cu-Ni peut tre faite avec le LIX84-I en contrlant le pH dans les tages dextraction. Tout le cuivre peut tre extrait bas pH (1.5 2.0) avant que 9 Copyright by Cognis Group

Un autre scenario de sparation pour le mme type de solution a t signal11 et aussi tudi par Cognis. Ce scenario comprend la coextraction du nickel et du cuivre avec le mme circuit dorganique, suivi dun lavage pH contrl pour enlever la petite quantit dammoniaque co-extraite. Lorganique charg de nickel et de cuivre est stripp pH contrl pour donner une solution riche en nickel mais dpourvue de cuivre, et une solution riche en cuivre ayant un faible contenu en nickel. Ce flowsheet est bas sur les isothermes en milieu ammoniacal qui montrent que le cuivre et le nickel sont fortement extraits des solutions de lixiviation ammoniacale par le LIX 84-I, et les isothermes de pH, qui montrent qualors que le LIX 84-I charge trs bien le cuivre un pH de 2.5 3.0, le nickel est facilement stripp ce pH. Ltude des isothermes de pH, les donnes de slectivit et les isothermes en milieu ammoniacal permettent la mise au point des processus de sparation des mtaux. Cependant, ce type de donnes ne dit pas dune manire dtaille comment faire la sparation dun mtal donn, ou la manire dont le circuit doit tre rgl pour faire la sparation de la manire la plus efficace et la plus conomique. Des recherches en laboratoire sont ncessaires. B. Applications commerciales pour la rcupration du cuivre 1. Solutions de lixiviation acide sulfurique. Lutilisation des extractants agissant par chlation dans lchange dions en phase liquide a connu son plus grand succs commercial dans la rcupration du cuivre partir de solutions dilues de lixiviation sulfurique. Ces solutions sont gnres lors de la lixiviation des minerais oxyds de cuivre et/ou de minerais sulfurs par diffrentes

5techniques de lixiviation, dont par percolation, en tas, en place, en cuve, en couche mince et par agitation. La lixiviation des concentrs de cuivre est un secteur en progression. La technique de lixiviation-SXEW commence par la lixiviation et Cognis conseille que les entreprises qui veulent opter pour cette technique senquirent fond des caractristiques de lixiviation de leur minerai. Largent investi dans les tudes sur la lixiviation rapporte habituellement des dividendes considrables par la suite. Des solutions typiques de lixiviation peuvent contenir de moins de 1 g/l Cu presque 50 g/l Cu dans un intervalle de pH de <1.0 3.0. La solution de lixiviation peut aussi contenir une grande quantit chlore et dautres impurets, suivant le type de minerai, la qualit de leau disponible et la vitesse dvaporation. Les solutions typiques de lixiviation acide sulfurique traites avec succs par extraction par solvant sont rsumes dans le tableau II. Tableau II. Solutions typiques de lixiviation acide sulfurique

Type Percolation, tas, in situ Traitement ferrique, Couche mince En Cuve non agite En cuve agite Des concentrs

Cu (g/l) <16

pH 1,3 2,2

36 4 50 1 35 25 80

1,5 2,2 1,6 2,0 1,4 2,0 <1>2

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Les autres constituants habituels des solutions de lixiviation sont : Fe, Mo, Mn, Al, Mg, Na, K, des ions sulfates et, parfois, des ions chlorures. Dans la plupart des salles dlectrolyse de cuivre couples de SX en milieu sulfate acide le cuivre est dpos partir dun lectrolyte sortant des cellules avec 32 40 g/l et 150 185 g/l acide sulfurique. Dans ces conditions une salle dlectrolyse doit produire du cuivre de bonne qualit. Au cours du temps, la densit de courant laquelle le cuivre est dpos a augmente de 160 A/m2 la fin des annes 1960, bien au del de 300 A/m2 aujourdhui. Pour aider sassurer que lon produit du cuivre de bonne qualit densit de courant lev, le cuivre dans llectrolyte sortant des cuves est normalement > 35 g/l Cu et parfois > 40 g/l Cu. Il est aussi vident que du cuivre dune qualit un peu meilleure est dpose avec une concentration dacide proche de la limite inferieure. Au mois de juin 2006, il y avait 55 usines dSX de cuivre en service en dehors de la chine, produisant le cuivre partir de solutions de lixiviation en milieu acide sulfurique dilu, ainsi que plusieurs nouvelles usines ltude ou en construction, et dautres en projet. Les vrais cots opratoires dune usine relativement grande, lusine de lixiviation des rejets de la division de Chingola, Zambia Consolidated Copper Mines, Ltd, en Zambie, Afrique,13 et une des plus petites, lusine de la compagnie de cuivre de Bagdad, Bagdad, Arizona,14 ont t publis. En plus, Jenkins et al ont publi des donnes opratoires pour un grand nombre dusines de Lixiviation/SX/EW.15 Un avantage de la technologie lixiviation/SX/EW est quelle est conomique aussi bien pour une trs grande usine que pour une trs petite usine. Par exemple, Phelps Dodge Morenci produit environ 32.000 tonnes de cuivre cathodique de haute qualit, et Dos Amigos au Chili produit environ 900 tonnes par mois de cathodes du cuivre de qualit suprieure. Un deuxime avantage est que les cots 11 Copyright by Cognis Group

opratoires pour un projet dusine de lixiviation/SX/EW peuvent tre prdits avec une bonne prcision. a. Ractifs LIX commerciaux pour lextraction par solvant du cuivre Mme si un grand nombre de molcules ayant une large varit de fonctionnalits ont t proposes comme extractants utiliser pour la production du cuivre partir de solutions de lixiviation acide, seuls les hydroxy oximes ont t utiliss lchelle commerciale dans des usines de SX de cuivre. La structure de base de ces extractants de cuivre est montre la figure 5. Les extractants ayant cette structure gnrale peuvent tre subdiviss en deux classes distinctes sur base de leurs structure et proprits: les ctoximes, qui sont normalement des extractants de cuivre force modre, et les salicylaldoximes, qui sont des extractants de cuivre trs forts. La force dun extractant est base sur le degr auquel lextraction du cuivre est obtenue par le ractif. En termes simples, les extractants trs forts de cuivre extraient de quantits substantielles de cuivre des valeurs de pH de moins de 1.0, tandis que des extractants modrment forts sont plus efficaces un pH au dessus de 1.6-1.8. Les mlanges Ctoximes / Salicylaldoximes constituent une troisime classe de ractifs dextraction par solvant bass non sur la structure, mais plutt sur les proprits distinctes et avantageuses auxquelles les mlanges donnent lieu. Ces mlanges brevets16 couvrent ltendue des extractants de cuivre modrment forts aux extractants de cuivres trs forts, selon le rapport ctoximes / salicylaldoximes.

Figure 4. Extraction des mtaux par le LIX 84-I en fonction du NH3 total

Figure5. Structure gnrale des Hydroxy Oximes utiliss commercialement pour la production du cuivre.

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Les Ctoximes : Le ractif LIX 64 base de ctoxime fut le premier extractant base dhydroxy oxime tre utilis commercialement pour lextraction du cuivre partir de solutions de lixiviation en milieu acide sulfurique dilu.4 Les Ctoximes taient utiliss en exclusivit pendant seulement 11 ans. La plus grande particularit des ctoximes, comme il en est du LIX 84-I aujourdhui, est la grande performance physique quils exhibent dans une large varit de conditions, spcialement avec des solutions aqueuses connues comme tant la base de problmes de sparation de phase et de crud quand elles sont en contact avec des extractants modifis de SX de cuivre. Parmi les exemples on peut citer les solutions de lixiviation par agitation contenant la silice collodale, quelques solides et/ou du floculent rsiduel. Une deuxime particularit des ractifs base de ctoximes est leur trs bonne stabilit chimique dans des conditions o les adloximes se dgradent rapidement. Les solutions de lixiviation renfermant des ions nitriques et chlorhydriques, telles que certaines de celles trouves dans le dsert dAtacama au chili, en sont des exemples.17 Le LIX84-I donne dexcellents temps de sparation de phase, de faibles pertes par entrainement vers le raffinat, et ne donne pas lieu une formation excessive de crud. Le LIX 84-I nest quun extractant de cuivre modr, si bien que le nombre dusines de SX de cuivre qui utilisent exclusivement le LIX84-I est limit. Cependant, dans les circuits qui utilisent le LIX84-I, lexploitant lapprcie en tant quun extractant de cuivre bon cout, et ne causant pas de troubles. Les Salicylaldoximes : Les salicylaldoximes furent mis au point pour supplanter les points faibles dcels avec les ctoximes. Leurs points forts comprennent une cintique de transfert de cuivre rapide, et un pouvoir dextraction fort. En fait, les salicylaldoximes sont des extractants de cuivre si forts au point quils ne peuvent pas tre stripps efficacement par les lectrolytes typiques des salles dlectrolyse. Pour cette raison, ils sont normalement utiliss en combinaison avec un modificateur dquilibre, et/ou avec la ctoxime, pour rendre possible un stripage efficient avec une

solution acide de cuivre de laquelle un cuivre de bonne qualit peut tre lectrodpos. Lutilisation des modificateurs dquilibre conduit directement certains inconvnients du fait que certains modificateurs sont connus pour acclrer la dgradation du ractif. Il a aussi t rapport que les modificateurs dquilibre contribuent sensiblement la quantit de crud engendre dans certains circuits dextraction par solvants. Un autre problme parfois li aux ractifs modifis est la contamination de llectrolyte due lexcs dentrainement de la liqueur lixivie dans le circuit dorganique charg. En tant que groupe, les salicylaldoximes sont moins stables que les ctoximes et dans le sous groupe des salicylaldoximes, le produit driv de dodcyl est plus stable que celui driv de nonyl. Dans les circuits fonctionnant aux tempratures normales, la dgradation du ractif avec le nonyl salicylaldoxime en C5 reprsente environ 10% de la dose totale de reconstitution. Alors que peu de rsultats de dgradation sur des circuits rels ont t publis, il est connu que la dgradation dans certaines usines est plus leve que la valeur calcule donne ci-haut, selon le modificateur, la temprature, et le contenu en acide de la solution aqueuse de stripage. Avec des circuits rchauffs, la dgradation du ractif est plus sensible et devrait tre dtermine exprimentalement. Heureusement, les pertes globales de ractif sont plutt faibles dans une usine de cuivre bien conduite si bien que les pertes dues la dgradation ne sont en aucun cas excessives. Les ractifs base de salicylaldoximes modifis tels que le LIX622N, le LIX 612N-LV et le LIX616NLV ont t utiliss avec succs dans des circuits industriels pour lesquels ils sont conus et lorsque la nature chimique de la solution de lixiviation requiert leur usage.

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Les mlanges de Ctoximes et Salicylaldoximes : Les mlanges ctoximes aldoximes ne contenant pas de modificateur ajout, tel que le LIX984 et le LIX984N, exhibent les proprits les plus recherches des composants : le pouvoir extractant et la cintique rapide des salicylaldoximes combins avec la performance physique et la stabilit prouves des ctoximes.18

Les mlanges ctoximes- aldoxime modifis : Cette quatrime classe de ractifs base doxime appele MAKTM consiste en mlanges ctoximesalicylaldoximes auxquels une petite quantit de modificateur dquilibre a t ajoute. De tels mlanges ont t utiliss depuis 1985 dans plusieurs usines et donnent lieu une bonne capacit de transfert de cuivre et une bonne slectivit. Comme toutes les quatre classes dextractants base doxime sont commercialement efficaces, il sen suit que chaque classe dextractants atteint les performances exiges des ractifs cits prcdemment. En lisant les exigences atteintes, il est vident quils sont quelque peu gnraux en nature. Par exemple, la premire exigence dit que le ractif doit extraire slectivement les lments recherchs (dans ce cas le cuivre), mais ne dit rien ni sur combien de cuivre doit tre extrait, ni sur le degr de slectivit que le ractif doit avoir. En fait, il est virtuellement impossible dtre plus spcifique parce que chaque solution lixivie, chaque usine, et chaque ractif sont uniques.

Une caractristique intressante de ces mlanges est le transfert plus important que celui escompt, suite une teneur de lorganique strip plus faible Alors quune qualit exige du ractif peut tre que celle escompte. On sent que cette proprit primordiale dans un cas despce, dans un autre, rsulte du constituant ctoxime du mlange, qui elle pourrait tre relativement non importante. Ce fonctionne comme un modificateur pour le qui doit tre compris est que toutes les trois classes constituant dans les tages de stripage du circuit. de ractifs base dhydroxy oximes ont leur succs Comme les constituants des ctoximes et commercial, mais, aucun ractif nest le meilleur salicylaldoximes peuvent tre mlangs en toutes pour toutes les solutions lixivies de cuivre ou pour proportions, un mlange de ractifs peut tre adapt tous les circuits dextraction par solvant. aux besoins de presque toute liqueur lixivie dans une gamme tendue de pH. Par exemple, un mlange avec b. Ractifs LIX de Cognis pour beaucoup de ctoxime serait le mieux appropri pour lextraction par solvant du cuivre. les solutions de pH lev parce que ce mlange se stripperait et garderait le pouvoir extractant requis pour Cognis produit trois molcules dextraction atteindre une grande rcupration de cuivre. Il va en base doxime : rsulter un ractif qui va combiner une grande 5-nonyl-2hydroxyactophenone oxime. Ces rcupration de cuivre et une grande capacit de trois oximes constituent la base pour une transfert de cuivre. Les mlanges ctoxime / aldoxime gamme tendue de ractifs qui proviennent de peuvent savrer tre une formulation universelle de diffrents mlanges, par exemple avec le ractif pour les solutions cuivriques de lixiviation acide, diluent, les uns avec les autres, et/ou avec un tant donn que dans la plupart des cas, une modificateur, pour donner des ractifs LIX formulation correctement adapte devra satisfaire dextraction par solvant du cuivre avec des aussi bien les exigences physiques que chimiques proprits qui sadaptent le mieux au cas avec pratiquement tous les types de solutions de particulier de la solution lixivie et de la lixiviation. conception de lusine en prsence. Jusqu' fvrier 2006, Cognis tait le seul fournisseur qui fabriquait aussi bien les ractifs base

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daldoximes et de cetoximes et tait donc le seul qui offrait la gamme complte des ractifs dextraction par solvant. Par exemple, Cognis est le seul fournisseur qui offre une gamme des ractifs faible viscosit (LV) qui peuvent tre utiliss plus forte concentration que les ractifs disponibles chez nimporte quel fournisseur. Ceci donne certaines usines lopportunit de se suffire avec des mixers settlers de faible capacit. Cognis est aussi le seul fournisseur qui offre des ractifs base de 5-dodecylsalicylaldoxime, un extractant qui est presque deux fois plus stable vis-vis de la dgradation par hydrolyse que le 5nonylsalicylaldoxime.19 Les ractifs base de 5dodecylsalicylaldoxime conviennent particulirement pour lutilisation dans des usines de SX de cuivre qui fonctionnent temprature leve, l ou la dgradation du 5nonylsalicylaldoxime est conomiquement sensible. De plus, quelques usines de SX de cuivre ont achet individuellement les ractifs Ctoxime et aldoxime et les ont mlangs dans une proportion convenant le mieux avec leur solution lixivie, leur usine, ou la saison. La capacit dacheter individuellement les ractifs ctoxime et aldoxime offre aux oprateurs des usines de SX de cuivre une grande flexibilit dans la conduite de leur usine pour ladapter aux changements des conditions, par exemple, la marche en t par rapport lhiver, tout en maintenant dexcellentes proprits physiques. La slectivit cuivre par rapport au fer peut tre rgle dans une certaine mesure par le mlange et par laddition dun modificateur. Dans certains cas, une usine peut vouloir une grande slectivit, et dans dautres cas, une usine peut vouloir transfrer un peu de fer dans llectrolyte puis. Cognis peut souvent formuler un ractif qui rponde la capacit de transfert du fer dsire par une usine. Cognis disponibilise la fois des ractifs la concentration normale et des ractifs concentrs. Les ractifs concentrs contiennent la mme quantit doxime(s) que le ractif concentration normale, mais moins de diluant. Ceci permet dconomiser sur les cots demballage, de transport et de transbordement, mais rend le ractif plus visqueux.

Les ractifs concentrs peuvent tre approvisionns dans des rgions ou la temprature ambiante dpasse 5C. Le tableau III dcrit seulement un nombre limit de la gamme tendue des extractants de cuivre base doxime disponibles chez Cognis. Cognis peut travailler avec les clients pour formuler un ractif qui soit le meilleur pour son cas particulier dusine ou de solution lixivie. Plus dinformations sur les ractifs de SX de cuivre, ou une discussion plus approfondie sur lextraction par solvant partir de solutions dilues en milieu acide sulfurique, peuvent tre obtenus en contactant votre reprsentant local de Cognis.

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Tableau III. Composition de quelques ractifs base dhydroxy oxime pour le cuivre disponibles chez Cognis. Extractant / Catgorie LIX 84-I / Ctoxime LIX 84-IC / Ctoxime LIX 860-I / Salicylaldoxime LIX 860N-I / Salicylaldoxime LIX 984N / Mlange LIX 973 / Mlange LIX 937N / Mlange LIX 622N / Salicylaldoxime modifi LIX 622N-LV / Salicylaldoxime modifi LIX 612N-LV / Salicylaldoxime modifi Composition Un mlange de loxime 2-hydroxy-5-nonylactophenone dans un diluant hydrocarbon haut point clair, utile pour les besoins de manipulation La version concentre du LIX 84-I Un mlange de 5-dodecylaldoxime dans un diluant hydrocarbon haut point clair ncessaire pour les besoins de manipulation Un mlange de 5-nonylsalicylaldoxime dans un diluant hydrocarbon haut point clair ncessaire pour les besoins de manipulation Un mlange a volume gal de LIX 84-I avec le LIX 860N-I Un mlange en proportions 7 / 3 de LIX 860-I avec LIX 84-I Un mlange en proportions 3 / 7 de LIX 860N-I avec LIX 84-I Un mlange de 5-nonylsalicylaldoxime et de tridecanol dans un diluant hydrocarbon haut point clair Un mlange de 5-nonylsalicylaldoxime et dune marque dpose dalcool faible viscosit dans un diluant haut point clair Un mlange de 5-nonylsalicylaldoxime et dune marque dpose de modificateur faible viscosit dans un diluant haut point clair

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2.

Solutions de lixiviation ammoniacale

Lextraction de mtal partir de solutions de lixiviation ammoniacale est une deuxime application commerciale pour les extractants par chlation. Les ractifs base de ctoxime5, LIX65N et LIX84-I, et ceux base de betadictone, LIX54 et LIX55, ont t utiliss dans cette application. Dans un des cas, le LIX65N a t utilis comme extractant pour une solution lixivie venant de la lixiviation ammoniacale des concentrs sulfurs de cuivre dans un procd appel Procd Arbiter .20 Dans un autre cas, le LIX54 a t utilis comme extractant pour une solution lixivie venant de la lixiviation ammoniacale des dchets cupro-plombifres.

chargement dammoniac, cintique rapide, bon temps de sparation de phase, grand chargement de cuivre et faible viscosit quand ils sont chargs de cuivre, font quils conviennent idalement pour cette tche.22 Cependant, le LIX54 a des problmes de stabilit lorsquil est utilis avec des solutions de lixiviation ammoniacale ayant un pH suprieur 10 environ. Le LIX55, une fonctionnalit beta dictone plus stable que le LIX54 ne montre pas les mmes problmes de stabilit. Ces deux ractifs sont considrs comme des ractifs spciaux et ncessitent dtre commands bien avant le temps de livraison. En plus, le LIX55 nest pas Le LIX54 et LIX55 sont conus pour lextraction enregistr dans la classification de tous les du cuivre partir de solutions de lixiviation pays et pour ce faire, il ne peut tre utilis ammoniacale. Leurs facilit de stripage, faible partout.

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C. Ractifs de Cognis par chlation et quelques uns de leurs usages possibles LIX54 / LIX55 : Ces ractifs faible viscosit base de beta dictone sont utiliss pour lextraction slective de cuivre partir de solutions lixivies pH environ 9,5 ou moins. Ils se strippent avec de faibles concentrations rsiduelles dacide sulfurique et donnent un transfert net trs lev. LIX63 : Cet hydroxyoxime a t propos pour lextraction du germanium, 23 pour lextraction du cuivre partir dlectrolytes typiques, 24 dans des mlanges synergiques avec dautres ractifs pour lextraction du cobalt et du nickel 25, 26,27 et pour la sparation du molybdne davec luranium en milieu acide sulfurique dilu.28 LIX26 : Ce ractif est base de 8-hydroxyquinoline avec radical alkyl et a t propos pour lextraction du gallium partir de liqueurs Bayer.29 LIX84-I : Ce ractif base de ctoxime requiert environ 150 g/l H2SO4 pour stripper le cuivre et ne contient pas de modificateur. Il est largement utilis pour lextraction du cuivre en milieu acide sulfurique dilu. Ce ractif est particulirement important pour lextraction du cuivre des solutions lixivies contenant des ions nitrate o la stabilit du ractif ctoxime lui permet dtre utilis dans des conditions o un ractif base daldoximene convient pas du tout.18 Le LIX84-I est aussi utilis pour lextraction du cuivre partir de solutions ammoniacales dune faon similaire aux LIX64N et LIX65N.30 Un ractif similaire base de ctoxime, le LIX84-A a des applications dans lextraction du palladium des solutions acides en milieu chlorur.31 LIX84-INS : est un ractif base de ctoxime qui a des applications dans lextraction du nickel partir de solutions ammoniacales dune faon similaire celle du LIX64N.10,11,12 LIX87QN : Ce ractif base de ctoxime a t mis au point pour lextraction du nickel en milieu ammoniacal, suivie dune opration de stripage utilisant une solution concentre dammoniaque et du dioxyde de carbone.32

LIX860-I : Ce ractif base daldoxime, ne contenant pas de modificateur ajout, a t propos comme un ractif pour la co-extraction et le stripage slectifs du cuivre et du zinc.33 En plus, dans certaines conditions, ce ractif

peut tre utilis pour extraire fficienment le cuivre des valeurs de pH inferieures 1,0. LIX6422-LV : Ce ractif base de 5dodecylsalicylaldoxime est conu pour lextraction du cuivre de solutions lixivies haute temprature ou une stabilit accrue est particulirement importante. LIX612N-LV et LIX616N-LV : Ces ractifs modifis, trs slectifs, faible viscosit, faible densit sont base de salicylaldoxime et sont conus pour extraire le cuivre de solutions lixivies acides. Dans certaines circonstances, la faible viscosit de ces ractifs leur permet dtre utiliss de plus hautes concentrations que les autres ractifs base de salicylaldoxime. Alors que la liste ci-dessus est impressionnante, elle ne doit pas tre considr comme limitative. Cognis travaille constamment dans la mise au point de nouvelles fonctionnalits de chlation ainsi que sur de nouvelles applications des anciens extractants par chlation.

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D. Cots dinvestissement pour lSX-EW du cuivre Il est difficile davoir une formule avec laquelle on pourrait prdire les cots dinvestissement pour des usines dextraction par solvant-lectrolyse. Les cots des matriaux, les conditions locales du site, le march local de lemploi, le type de construction, la nature de lalimentation et les conceptions finales de lusine sont

des variables importantes pour la prdiction des cots dinvestissement. Bien que Cognis essaie de rester la page dans ce domaine, lestimation des cots dinvestissement est de prfrence laisse aux bureaux dtudes qui les font frquemment. Au cas o un potentiel utilisateur de lextraction par solvant aurait besoin des estimations de cot, Cognis se fera le plaisir de proposer des noms de plusieurs bureaux dtudes ayant lexprience dans ce domaine.

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E. Programme dessai en laboratoire pour une solution de lixiviation du cuivre Si lon dispose dune solution contenant des mtaux, quelle est ltape suivante? La premire chose est que le contenu de la solution doit tre connu, (mtaux, pH, NH3, ions chlorures, nitrates, etc.) ainsi que si cette solution est reprsentative de lalimentation qui sera traite. Faire des tudes sur une solution qui nest pas reprsentative de la solution traiter peut parfois tre un gaspillage deffort. Une fois que le contenu de la solution est connu, on doit dcider quel mtal on pourra sparer, en se basant sur les isothermes dextraction disponibles. Si des donnes sur certains des mtaux contenus ne sont pas disponibles, le (s) ractifs utiliser doivent tre tests par rapport ces mtaux. Une fois que cela est fait, on doit connatre quels mtaux peuvent tre considrs rcuprables, et ceux quil est possible de rcuprer par extraction par solvant dans lensemble des conditions considres. La mise au point du circuit de traitement peut alors commencer, en ayant prsent lesprit que tous les lments du projet global de rcupration du mtal doivent sajuster dune manire oprationnelle. Soit par exemple une solution provenant dune usine typique de lixiviation contenant 2,5 g/l Cu(II) et 1,30 g/l de Fe total un pH de 1,80. Lobjectif global du programme dessai en labo est de dterminer les conditions requises pour quenviron 90% de rendement de rcupration du cuivre

soient atteints. Il sert aussi gnrer des donnes sur la slectivit cuivre par rapport au fer. Lexprience nous dit que le LIX984N, un ractif base daldoxime et de ctoxime mlangs, convient pour la solution de lixiviation en question. Les travaux antrieurs ont montr que le LIX984N transfre environ 0,24 0,30 g/l Cu par % en volume dans un circuit deux tages dextraction et un tage de stripage, avec un rendement de rcupration de cuivre ~ 90%. Comme la liqueur lixivie qui nous intresse a un pH de 1,8, supposons que le transfert de cuivre sera compris entre le milieu et le dbut de cet intervalle. Le calcul simple suivant donne alors la concentration approximative de ractif qui devrait convenir :

2,50 g/l Cu x (0,90) / 0,26 g/l Cu par % en volume de ractif = 8,7 % en vol de ractif
Une solution organique contenant 8,7 % en vol de LIX 984N dans un diluent convenable a t prpare et ensuite contacte par agitation vigoureuse une fois pendant environ 3 minutes dans une ampoule dcanter avec la solution dalimentation dans un rapport organique / aqueux (O/A) denviron 1. Aprs que les phases se soient spares, et que la phase aqueuse ait t rejete, la phase organique charge de cuivre est contacte vigoureusement trois fois, pour une minute chaque contact, avec une solution dlectrolyte enrichi (la solution aqueuse sense quitter ltage de stripage du circuit, 50 g/l Cu et 160 g/l H2SO4 dans ce cas), aussi dans un rapport O/A de 1. Cela donne lieu une solution organique qui sapproche de prs de lorganique strippe (S.O.) que lon pourrait obtenir dans un circuit continu ayant un tage de stripage. La nouvelle solution dorganique strippe ainsi prpare et la solution lixivie sont contactes vigoureusement dans les conditions dquilibre diffrents rapports O/A pendant 3 10 minutes dans des ampoules dcanter ou par agitation rapide dans des botes mlangeuses. Aprs sparation des phases, les volumes respectifs dorganique et daqueux sont filtrs et gards pour tre analyss. Le volume dorganique est analys en cuivre (et peut tre en fer) et le volume daqueux en cuivre seulement. Les rsultats sont

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montrs dans le tableau IV (ci dessous) et sont illustrs sur la figure 6.

Tableau IV. Donnes dquilibre de lextraction et du stripage pour le LIX 984N Analyses en g/l Cu Extraction O/A 10/1 5/1 2/1 3/2 1/1 1/2 1/5 S.O. Solution Lixivie Phase Organique 2,04 2,28 2,96 3,26 3,70 4,19 4,35 1,80 2,50 Phase aqueuse 0,07 0,09 0,17 0,26 0,51 1,24 1,94

Stripage O/A 10/1 5/1 2,5/1 1/1 1/2 1/4 L.O. S.E.

Phase Organique 1,76 1,38 1,21 1,07 1,01 0,98 3,90

Phase aqueuse 51,3 43,2 37,7 33,8 32,3 31,2

30,7

Les donnes de lisotherme de stripage sont gnres de la mme manire en contactant dans les conditions dquilibre llectrolyte pauvre (S.E.), dans ce cas un lectrolyte sortant de la salle dlectrolyse contenant 30 g/l Cu et 190 g/l H2SO4, avec lorganique charg de cuivre (L.O.) diffrents rapports O/A (Tableau IV, figure 7). Les isothermes sont uniques dans les conditions ou elles sont mises au point. Si lun des paramtres est chang, par exemple, la concentration du ractif, la concentration en cuivre dans la phase aqueuse, le pH de la solution lixivie, la concentration en acide dans llectrolyte pauvre, la temprature, 67 etc., alors une isotherme diffrente est gnre. Dans le cas ou le changement de paramtre est trs petit, il peut ne pas tre ncessaire de gnrer une autre isotherme.

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FIGURE 6. Isotherme dquilibre dextraction et premire approximation du diagramme de McCabe-Thiele

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FIGURE 7. Isotherme dquilibre de stripage et diagramme de McCabe-Thiele pour un tage

1. Diagrammes de McCabe & Thiele

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Des isothermes dextraction et de stripage bien gnres reprsentent les conditions dquilibre et, en tant que tel, prdisent les meilleurs extractions et stripages qui peuvent tre obtenus. Ces isothermes peuvent tre utilises pour fixer le nombre dtages dun circuit. Considrons par exemple lisotherme dextraction de la figure 5 et supposons que la phase organique strippe qui entre dans le dernier tage dextraction contienne 1,80 g/l Cu et que le dbit de la solution lixivie et celui de la phase organique soient gaux. Sachant cela, on peut tracer une droite opratoire en partant du point dintersection entre la phase organique strippe et lisotherme et en traant la droite vers le haut du cot droit avec une pente gale au rapport des dbits des phases aqueuse et organique (1 dans ce cas), jusqu' ce que la droite opratoire intercepte la verticale reprsentant la teneur en cuivre de lalimentation. Ensuite, une horizontale jusqu' lisotherme, puis une verticale jusqu' la droite opratoire sont traces, formant une marche descalier . Cette dmarche est rpte, en formant une seconde marche descalier et parachevant un diagramme de McCabeThiele deux tages. Chaque triangle reprsente un tage dextraction. Dans ce systme, un raffinat de 0,22 g/l Cu et un organique charg de 4,30 g/l Cu sont prdits pour deux tages dextraction. Linverse de la pente de la droite opratoire est le rapport des dbits organique / aqueux. Mme si le diagramme de McCabe-Thiele montr la figure 6 ne reprsente pas le vrai quilibre, mais plutt seulement une approximation, il est tout de mme utile. Par exemple, si un troisime tage devait tre ajout au diagramme de McCabe-Thiele de la figure 6, (ligne en pointilles) il en rsulterait un diagramme de McCabe-Thiele presque parfait. De plus, un diagramme de McCabeThiele de deux tages plus prcis peut tre trac en prenant la construction de McCabeThiele en deux tages de la figure 6 et en choisissant le point de dpart de la nouvelle droite opratoire mi-distance environ entre lisotherme et la droite du raffinat. Lorsque cela

est fait, et puis un second diagramme de McCabe-Thiele en deux tages construit comme dcrit ci-haut, un raffinat denviron 0,15 g/l Cu et une phase organique charge de 4,17 g/l Cu sont prdits. La construction dun vrai diagramme dquilibre de McCabe-Thiele est un processus itratif. Dans le cas de lexemple qui nous concerne, une deuxime tape ditration suffit pour construire un diagramme de McCabe-Thiele proche de lquilibre. Il nen sera pas tout le temps ainsi. La construction dun diagramme dquilibre de McCabe-Thiele caractrisant un tage de stripage est trs simple (Figure 7). Une horizontale est trace partir de la droite reprsentant la phase organique charge (L.O.) (3,90 g/l Cu) vers lisotherme lintersection avec la teneur de llectrolyte charg (P.E.) souhaite, 51 g/l Cu dans ce cas. Puis une verticale descend de ce dernier point vers laxe horizontal. Ceci donne le teneur de la phase organique strippe laquelle on pourrait sattendre (1,77 g/l Cu). Ensuite, lhorizontale reprsentant llectrolyte appauvri (S.E.), 30,7, est

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trace partir de laxe vertical du graphique vers la droite reprsentant la phase organique charge. Une droite est alors trace des points dintersection entre S.O. et S.E. vers celui des L.O. et P.E. Cest la droite opratoire. La pente de la droite opratoire (20,3 / 2,13 = 9,50) est gale au rapport du dbit de phase organique celui de la phase aqueuse quil faut

aux tages de stripage pour obtenir la teneur dsire de llectrolyte charg. Un diagramme de McCabe-Thiele deux tages, construit tel que dcrit ci-dessus pour lextraction, prdit une phase organique strippe de 1,12 g/l Cu lorsquon produit un lectrolyte charg de 51 g/l Cu avec un rapport O/A de 7,3/1.

Une des dcisions importantes que doit prendre un concepteur ou un constructeur dune usine SX est de dcider du nombre dtages requis. Le cot dinvestissement dun tage doit tre compar au bnfice que celui-ci peut produire. Par exemple, valuer le bnfice dun deuxime tage de stripage pour lexemple cit ci-dessus. Deux tages de stripage vont donner une phase organique strippe de 1,12 g/l Cu et donner lieu un transfert net de cuivre par la phase organique (diffrence entre lorganique charg et lorganique stripp) denviron 2,78 g/l Cu, tandis quun tage de stripage donne un transfert net de cuivre de 2,13 g/l Cu. Suite cette diffrence dans le transfert net de cuivre, le circuit un seul tage de stripage ncessite une concentration en extractant environ 1,3 fois plus grande que celle dune usine deux tages de stripage. En comparant le cot dinvestissement dun second tage de stripage avec laugmentation du cot opratoire (due une plus grande concentration en extractant) dune usine un tage de stripage, une dcision purement conomique sur les exigences dun circuit un seul tage peut tre prise. La concentration plus leve dextractant requise pour un circuit un seul tage, compare deux tages de stripage dpendra de la solution lixivie, du rendement de rcupration et du ractif. 2. Circuit de SX de cuivre en continu Aujourdhui, beaucoup dusines choisissent de traiter les liqueurs venant de la lixiviation par percolation en des usines 2 tages dextraction et un stripage (2E-1S), plutt que 2E-2S ou 3E-2S. Pour cette raison, un circuit 2E-1S a t mont et opr avec dans des rapports O/A montrs sur les diagrammes de McCabe-Thiele des figures 6 et 7. On a utilis un temps de sjour dans le mixer de 2,6 minutes simplement parce que la plupart des usines

possdent des mixers deux ou trois minutes, dpendant de la solution lixivie, de la conception du mixer et de la politique de lentreprise. Pour pouvoir conduire un circuit correctement, conduisant une bonne mtallurgie et au maximum dinformation, plusieurs facteurs sont importants. Les dbits doivent tre rgls avec prcision et suivis en continu. Les dispersions contenues dans les mixers doivent avoir un rapport O/A voisin de 1 pour obtenir un meilleur mlange, donc, des recyclages doivent tre employs si ncessaire. Les agitateurs des mixers doivent tourner suffisamment vite pour un bon mlange, mais, pas aussi vite que pour provoquer des entrainements levs.34 Une autre caractristique dun bon circuit cest de faire un chantillonnage frquent, avec des analyses rapides et prcises. Ceci permet loperateur de suivre le circuit de prs, en observant facilement des diffrences comportementales du circuit lorsque les paramtres sont changs. Lorsquun operateur a chang les conditions opratoires, on doit laisser assez de temps au circuit pour quil atteigne lquilibre. Un circuit est en quilibre lorsque le bilan mtal et le bilan mtal-acide sur tout le circuit et chaque tage sont bons. Le mtal extrait de la phase aqueuse dans un tage dextraction pendant un temps donn est gal lquivalent acide gagn par la mme phase aqueuse durant le mme temps, et aussi gal la quantit de mtal charg sur la phase organique sur cet tage durant le mme temps. Dans un tage de stripage, le mtal stripp de la phase organique durant un temps donn est gal au mtal gagn, et lquivalent acide perdu par llectrolyte puis dans cet tage, durant le mme temps. Lorsqu lquilibre, les analyses de cuivre et dacide ne changent pas pendant que le circuit change, ainsi que les dbits de la solution lixivie, de llectrolyte appauvri et celui de la phase

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organique. Evidemment, afin dquilibrer les quantits de mtal et dacide, les analyses et les dbits des solutions doivent tre connus. De plus, des chantillons de solution dun tage donn doivent tre prlevs par larrire du settler de ltage correspondant. Si possible, il est mieux de prlever les chantillons en des points faciles accder et peut enclins drgler le circuit. Il est important de noter que le comportement du circuit va reflter linterdpendance des oprations dextraction et de stripage. Par exemple, une perte defficacit de stripage va se solder par une plus forte teneur en cuivre dans la phase organique strippe, qui son tour va conduire un plus haut raffinat. Le circuit doit donc tre tourn avec une concentration en extractant un peu plus leve,

Tableau V. Donnes du profil du circuit avec le LIX984N dans Escaid 110 Echantillon Ph. Organique g/l Cu g/l Fe Etage 1 4,08 0,0020 Dextraction Etage 2 2,88 0,0038 Dextraction N.D. 1,80 Stripage Ph. Aqueuse du stripage Ph. Aqueuse lixivie Ph. Aqueuse g/l Cu g/l Fe 1,31 0,28 51,2 30,7 2,50 0,026 0,010 1,30

ou un rapport O/A un peu plus lev lextraction, de faon prserver le rendement de rcupration du cuivre. Sinon, on doit accepter un rendement un peu plus faible. Compte tenu de la conception des mixers utiliss actuellement dans les usines dextraction par solvant, le transfert de mtal dans un tage dextraction est denviron 85% 95% de la valeur thorique, alors que le transfert de mtal au stripage est habituellement > 95% de la valeur thorique. Pour cette raison, les valeurs prdites par les diagrammes de McCabe-Thiele lquilibre pour les phases organique et aqueuse quittant un tage donn sont rarement atteints en pratique.

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FIGURE 8. Donnes de lisotherme dquilibre et dun circuit de labo en continu

Par exemple, comparer les teneurs dorganique et daqueux qui sont prdites par le diagramme de McCabe-Thiele la figure 5 avec celles obtenues dans un circuit en continu au labo utilisant les mmes phase aqueuse, organique et lectrolyte (Tableau V, Figure 8). Le circuit a produit un raffinat de 0,28 g/l Cu et une phase organique charge de 4,08 g/l Cu compars au raffinat de 0,22 g/l Cu et une phase organique charge de 4,24 g/l Cu prdits par la premire approximation du diagramme dextraction de McCabe-Thiele (Figure 6). La phase organique strippe de 1,80 g/l Cu est proche de 1,77 g/l prdit par le diagramme de stripage (Figure 7). La question naturelle se pose : Pourquoi faire le travail requis pour une isotherme dans les conditions dquilibre alors que le circuit ne va pas donner les rsultats prdits ? Il y a plusieurs bonnes Lalimentation choisie pour lexemple ci-dessus est typique pour plusieurs usines de lixiviation et reprsente une des alimentations les plus faciles

raisons pour cela. Premirement, le fait de gnrer une isotherme aide donner une ide du systme. Deuximement, si le systme se caractrise par des comportements inhabituels, lisotherme va les reflter. De plus, on peut obtenir une bonne ide des rsultats du circuit rel en traant la droite opratoire comme dcrit prcdemment. Cependant, au lieu de prolonger les droites horizontale et verticale pour reflter 100% de rendement de mixer, on peut tracer les horizontales de manire reprsenter seulement 95% de rendement. Lorsquon le fait en utilisant la figure 6, un raffinat deux tages de 0,28 g/l Cu peut tre prdit, valeur identique celle ralise dans la marche du circuit.

traiter. La rcupration du cuivre est trs bonne, la slectivit cuivre/fer est leve (dans le circuit cidessus, il est denviron 1100/1 sur base du

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transfert), et il y a une faible contamination par les mtaux vagabonds . Les solutions dalimentation plus compliques sont values dune manire similaire celle dcrite ci-dessus, mais les isothermes dextraction et de stripage et lagencement des tages peuvent tre, et sont souvent plus complexes. Avec des systmes dextraction des mtaux complexes, le circuit initial peut tre modifi plusieurs fois avant quon arrive au meilleur schma de rcupration. F. Diagrammes de McCabe-Thiele pour IsocalcTM gnrs par ordinateur pour le cuivre Le programme Isocalc TM (Total Metallurgy) de Cognis pour la simulation par ordinateur a t mis au point pour quil soit un outil pour donner aux operateurs dusines des simulations rapides et prcises de virtuellement nimporte quel processus dextraction par solvant comprenant la lixiviation par lacide sulfurique suivie de lextraction par solvant avec un extractant base doxime phnolique. Les fonctions dIsocalc TM comprennent : De la description dune solution de lixiviation commune (ou complexe) de cuivre et des conditions de stripage, les isothermes dextraction et de stripage sont calcules sur base dune modlisation chimique complte. Les diagrammes de McCabeThiele peuvent alors tre construits pour plusieurs configurations dusines. Des donnes disotherme dextraction et/ou de stripage gnres au labo peuvent tre manuellement entres au lieu de se confier aux modles chimiques fournis. Ceci est utile pour des compositions de ractif qui ne se comportent pas exactement comme des ractifs LIX frais de Cognis. Cela est souvent le cas avec des ractifs vieillis dusines. Des diagrammes de McCabeThiele peuvent aussi tre tracs pour ces isothermes dextraction et de stripage. A partir dun modle chimique ou une isotherme dextraction trace pour une usine en service, des donnes de marche dusine ou des profiles peuvent tre insres dans le programme pour calculer avec prcision les rendements des tages. Les rsultats de chaque isotherme/diagramme de McCabe-thiele peuvent

tre sauvegards comme des fichiers projets et tre rutiliss plus tard dans une autre simulation. On peut effectuer des comparaisons prcises de plusieurs configurations et conditions opratoires dune usine. Le programme Isocalc TM comporte une combinaison de modlisations chimiques des processus dextraction et de stripage et des traitements mathmatiques des donnes exprimentales. Pour chaque isotherme dextraction, on doit utiliser comme point de dpart une teneur de phase organique strippe venant soit du modle chimique, soit introduite manuellement comme donne. Une fois que le programme a gnr soit une courbe dquilibre dextraction ou de stripage, il permet la construction dun diagramme de McCabethiele pour un grand nombre de configurations de lusine, y compris celle maintenant commune dite srie-parallle, et la nouvelle configuration dite srie parallle optimale de Cognis. Toute combinaison de 1 extraction et 1 stripage [1E, 1S] [4E, 4S] peut tre modlise en mode srie. En mode srieparallle, toute combinaison de [1E (srie), 1E (parallle), 1S] [4E (srie), 4E (parallle), 3S] peut tre modlise. Les rapports O/A de chaque circuit peuvent tre changs indpendamment et les rendements des tages peuvent tre changs sur une grande tendue pour chaque tage de la configuration, indpendamment des autres tages. Les rendements des tages sont habituellement en corrlation avec le type de mixer utilis, la temprature du circuit, et la cintique dextraction du ractif par rapport la temprature. Leffet du changement dune ou plusieurs variables de la configuration peut tre dtermin rapidement et avec prcision. Le modle chimique pour les courbes dquilibre dextraction est bas sur les constantes dquilibre de plusieurs ractions chimiques importantes du processus. En utilisant ces critres chimiques pour le modle, il est possible de prendre en compte la plupart des variables trouvables couramment dans un processus dextraction par solvant du cuivre.

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EXEMPLE : Rsultats dIsocalc TM par rapport aux donnes gnres en laboratoire Le modle dIsocalc peut tre utilis pour prdire les rsultats mtallurgiques qui seront obtenus en laboratoire ou dans une usine. Prenons lexemple que nous avons utilis dans le programme dvaluation en laboratoire pour une solution de cuivre sur la page 21. Dans cet exemple, 8,7% en volume de LIX984N ont produit un raffinat de 0,28 g/l Cu partir dune solution lixivie (PLS) contenant 2,50 g/l Cu un pH de 1,8 dans un circuit de laboratoire consistant en 2 tages dextraction et un tage

de stripage. Le rendement des mixers dextraction tait de 95% et un lectrolyte riche de 51,2 g/l tait produit partir dun lectrolyte appauvri de 30,7 g/l Cu et 190 g/l H2SO4. Les mmes paramtres opratoires utiliss dans lvaluation de laboratoire ci-dessus (Teneur du PLS, concentration du LIX984N, teneurs dlectrolyte, nombre dtages et rendement des mixers), ainsi que les estimations de la teneur en sulfate total et de lactivit des ions sulfates, furent introduits dans le programme Isocalc. Une comparaison des isothermes dextraction et des profils du circuit est donne ci-dessous. Tableau VI : Comparaison de lisotherme dextraction Extraction Isotherme de labo g/l Cu g/l Cu O/A Ph. Org Ph. Aq. 10/1 2,04 0,07 5/1 2,28 0,09 2/1 2,96 0,17 3/2 3,26 0,26 1/1 3,70 0,51 1/2 4,19 1,24 1/5 4,35 1,94 S.O. 1,80 Solution Lixivie (PLS) 2,50 Isotherme Isocalc g/l Cu g/l Cu Ph. Org Ph. Aq. 2,047 0,064 2,287 0,085 2,956 0,196 3,268 0,303 3,705 0,599 4,128 1,338 4,299 2,001 1,803 2,50 Les rsultats de laboratoire par rapport Isocalc donns aux tableaux VI et VII, sans tre identiques sont plutt similaires. Ils dmontrent que le programme Isocalc est un outil fiable et quil peut tre utilis pour gnrer des isothermes reprsentatifs, construire des diagrammes de McCabe-Thiele et prdire les taux de rcupration du cuivre dans des circuits dextraction par solvant.

Tableau VII : Comparaison du profil du circuit Profil du labo g/l Cu g/l Cu Ph. Org Ph. Aq. Et extr #1 4,08 1,31 Et extr #2 2,88 0,28 Etage
Stripage

Profil dIsocalc g/l Cu g/l Cu Ph. Org Ph. Aq. 4,049 1,355 2,904 0,255 1,803 51,2

1,80

51,2

La figure 9 est le rapport dIsocalc en format texte des donnes dextraction et de stripage et les rsultats de profil Isocalc pour cette comparaison. La figure 10 est le diagramme dextraction de McCabe-Thiele et la figure 11 celui du stripage.

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Figure 9. Donnes Isocalc TM dextraction et du stripage, et rsultats du profil

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FIGURE 10. Diagramme Isocalc TM de McCabe-Thiele pour lextraction

Bien que le programme ordinateur Isocalc prdise le comportement du circuit associ lquilibre dextraction/stripage, il ne prdit ni la slectivit cuivre/fer, ni les proprits physiques dun circuit telles que : a) Sparation de phase vitesse de sparation de la dispersion phase aqueuse/phase organique sortant dun mixer, b) Entrainement les trs petites gouttes dune phase emportes dans lautre phase aprs que la premire sparation de phase ait eu lieu,

c) Formation de crud le terme crud ou gunk est utilis pour dcrire un matriau interfacial, habituellement une mulsion solide stabilise, qui est prsente dans presque tous les circuits dextraction par solvant. Le crud contient souvent des solides fins (soit introduits dans le circuit avec la solution lixivie soit prcipits), une mulsion stable, la solution lixivie et la phase organique du circuit, la silice collodale, parfois des bactries. Le crud est une chose trs difficile dcrire, comme sa composition dans une usine donne peut tre trs diffrente de celle dune autre usine.

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FIGURE 11. Diagramme Isocalc TM de McCabe-Thiele pour le stripage

Comme mentionn prcdemment, le programme Isocalc doit tre utilis non pas comme un substitut absolu, mais ensemble avec les expriences de laboratoire. En tant que tel, il peut permettre dconomiser le temps en fournissant des informations sur des questions du genre que se passerait-il si ?, qui sont trs utiles durant les premiers moments dun projet. Une version du programme est disponible pour les clients de Cognis mais il nest pas disponible

pour le public en gnral. Dans certaines conditions, votre spcialiste de Cognis pour lextraction par solvant sera heureux dutiliser le programme Isocalc pour les solutions de lixiviation en milieu acide sulfurique de vos projets. Pour plus dinformations sur le programme de modlisation de lextraction par solvant Isocalc TM de Cognis, faites appel votre reprsentant local de Cognis.

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EXTRACTANTS PAR COUPLAGE DIONS


A. Srie des Alamines B. Srie des Aliquats C. Programme dessais en laboratoire pour les extractants par couplage dions D. Usages prsents et futurs des extractants base damine

II. Extractant par couplage dions Une deuxime classe dextractants est base sur le principe dassociation dions par lequel une grande moiti organique charge positivement entraine lextraction dun complexe mtallique anionique dans la phase organique, avec lexpulsion concomitante dun anion ordinaire dans la phase aqueuse. La firme Cognis fournit deux classes de composs qui tombent dans cette classification gnrale. A. Srie des Alamines Les ractifs Alamine contiennent un azote de base capable de former des sels damine avec une grande varit dacides organiques et inorganiques. Les amines tertiaires, de formule gnrale R3N, o R reprsente une varit de chanes hydrocarbones, furent les plus utiliss dans le processus dextraction des mtaux par solvant. Les quations ci-dessous sont typiques de la chimie de lextraction par solvant par les amines.

solutions de sels tels que NaCl, Na2CO3, et (NH4)2SO4. Le choix de lagent de stripage dpend du processus global de traitement, mais en gnral, les agents de stripage basiques qui dprotonnent lamine donnent le meilleur stripage dans le plus petit nombre dtages. Lquation ci-dessous illustre le stripage avec Na2CO3 :

La plus grande acceptation commerciale des ractifs du type Alamine a t dans la rcupration de luranium. Cependant, tout mtal capable de former des complexes anioniques en solution aqueuse est un candidat pour lextraction par un extractant du type amine. La figure 12 illustre quelque unes des donnes dextraction qui ont t gnres en utilisant lAlamine 336 et/ou une amine similaire.35 Les donnes sont loin dtre totalement inclusives, mais elles montrent en tout cas la grande varit des systmes mtalphase aqueuse pouvant tre adapts au traitement par des extractants du type amines. B. Srie des Aliquats La srie des ractifs Aliquats est base sur la quaternisation des amines respectives par le chlorure de mthyle. Comme une amine quaternaire est toujours charge positivement, lextraction des anions par les ractifs Aliquats ne dpend pas du pH comme il en est des amines tertiaires. Il en rsulte que certaines solutions lixivies de mtaux de base peuvent tre traites par des extractants du type Aliquat sans ajustement de pH. Le plus gros inconvnient dutiliser les extractants du type Aliquat est que ces ractifs ne se dprotonnent pas, et ds lors, le stripage est dhabitude plus difficile quavec les ractifs apparents du type amine.

Lquation a reprsente la formation du sel damine et lquation b reprsente le vrai change dions. Limportance de lchange entre B- et A- est une fonction de laffinit relative des deux anions pour le cation organique et de la stabilit relative des anions dans le milieu aqueux. Typiquement, lextraction favorise les gros anions faible charge par rapport aux plus petits fortement chargs. Comme les amines tertiaires forment des sels avec une grande varit dacides, le choix des ractifs pour un processus dchange dions en phase liquide est plutt grand, c--d, les sels bisulfats, chlorurs, etc., de nimporte quel ractif base dAlamine. Les extractants du type des amines peuvent tre stripps par une grande varit de 35 Copyright by Cognis Group

Figure 12. Extraction des lments par les amines tertiaires poids molculaire lev

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C. Programme dessai en laboratoire pour les extractants par couplage dions Les programmes dvaluation en laboratoire avec les extractants base damines se font comme ceux dcrits plus haut pour les ractifs par chlation. Les systmes base damine tendent tre plus compliqus que ceux par chlation pour plusieurs raisons : a. le grand nombre de systmes anioniques aqueux o un extractant amin peut tre utilis. b. Les amines protones et les amines quaternaires doivent tre couples avec un anion et il sen suit que ces ractifs ne sont pas souvent trs slectifs. c. Le grand nombre des agents potentiels de stripage par rapport aux oximes chargs de cuivre, o par exemple, le stripage par lacide sulfurique est la norme. d. Les trois variables (pH, ltage doxydation du mtal et la concentration de lanion) contribuant au complexe anionique mtallique, sont tous importants dans les scenarios de sparation des mtaux par les amines.

Cependant, le but du programme dvaluation en labo demeure le mme : mettre au point les meilleures conditions pour lextraction, le stripage et la rcupration du produit fini qui soit compatible avec le flowsheet mtallurgique global. Un exemple qui illustre limportance des variables cites ci-dessus est la sparation Co, Fe et Ni dans une solution chlorure. Se rfrer la figure 13 et noter que le Ni(II) est seulement faiblement extrait avec 200 g/l dion chlorure, le Co(II) et le Fe(II) sont fortement extraits avec 150-200 g/l dion chlorure. Il en rsulte quune sparation excellente du Co, du Ni, et du Fe peut tre effectue en prenant un alliage de ces mtaux dans une solution concentre dHCl, en oxydant le fer sous forme ferrique, en co-extrayant le Co(II) et le Fe(III) tout en laissant le Ni dans la solution originale, et ensuite par stripage slectif du Co(II) davec le Fe(III) laide de leau. Ce flowsheet a t tudi dans notre labo. Plusieurs flowsheets lgrement diffrents ont aussi t rapports.36, 37 le meilleur flowsheet pour ce type dalimentation dpend des quantits relatives de Co, Ni et de Fe prsentes. En gnral, lutilisation des modificateurs de phase organique, qui sont normalement des molcules organiques polaires contenant loxygne tels que les alcools longue chaine, est requise avec les amines, dans le but de maintenir les complexes mtalliques des amines solubles, dviter la formation dune troisime phase, et/ou pour avoir une sparation de phase acceptable.

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Figure 13. Isothermes dextraction pour lAlamine 336 dans des solutions chlorhydriques 40C et pH = 2

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D. Usages prsents et futurs des extractants base damines Une des meilleures manires dillustrer la valeur des amines en tant quextractant des mtaux par couplage dions est de donner la liste des amines de haute puret pouvant tre commercialement acquis de Cognis ainsi que certaines de leurs applications : 1. Alamine300 (tri-n-octylamine) : extraction du cobalt de solutions de lixiviation chlorure.38 2. Alamine308 (tri-isooctylamine) : sparation du cobalt du nickel dans des liqueurs acide chlorhydrique.39 3. Alamine336 [tri-(C8C10) amine] : extraction du luranium dans des liqueurs de lixiviation acide sulfurique40 ou des solutions acides sulfurique provenant de llution des rsines changeuses dions41,42 la sparation cobalt-nickel dans lacide chlorhydrique,43 extraction du fer de solutions de chlorure daluminium,44 extraction du vanadium,45 extraction du chrome,46 sparations des mtaux du groupe du platine47 et extraction du tungstne. 4. Alamine310 (tri-isodecylamine) : extraction de luranium et du vanadium de solutions sulfates de lixiviation acide et la sparation de mtaux du groupe du platine.47 5. Alamine303 (triaurylamine) : extraction de luranium et du molybdne de liqueurs de lixiviation acide, lavantage tant que le complexe amin du molybdne est trs soluble. 6. Aliquat336 [Chlorure de tri-(C8C10) mthyle ammonium] : extraction du vanadium, 45 sparation des mtaux du groupe du platine, 39 Copyright by Cognis Group

extraction de terres rares,49 extraction du rhnium,50 et extraction de larsenic des lectrolytes dlectrolyse de raffinage.51
47,48

7. Aliquat336 Nitrate : le sel de nitrate de lAliquat 336, un produit de spcialit pour les sparations de terres rares. Lutilisation future de ces ractifs pourrait reposer sur domaines suivants : a) rcupration de mtaux partir de catalyseurs uss.52 b) sparations de niobium, tantale, titane et zirconium, 53 c) purification dacide inorganique, 54 d) sparation du cobalt, cuivre et zinc du nickel.55

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AUTRES EXTRACTANTS
III. IV. V. VI. Extractants neutres ou par solvatation Extractants base dacides organiques Substitution de ligands

VII. Extractants du type neutre ou par solvatation Une troisime classe dextractants sont ceux du type neutre ou par solvatation. Les extractants de cette classe ont un caractre basique et pourront avoir des liens de coordination avec certains complexes mtalliques par remplacement de leau dhydratation, en rendant de ce fait le complexe organomtallique qui en rsulte soluble en phase organique et insoluble en phase aqueuse. Les extractants par solvatation ont un atome capable de donner de la densit lectronique un mtal lors de la formation dune liaison et sont classifis selon cette capacit :

Cela requiert un peu dimagination pour voir que la liste ci-dessus nest quune brve reprsentation des composs organiques pouvant fonctionner comme des extractants par solvatation. En gnral, les extractions par les extractants par solvatation sont limites par : 1) la capacit du mtal former des complexes neutres avec des anions, 2) la co-extraction dacide aux concentrations leves dacide, et 3) la solubilit du complexe organomtallique dans le porteur acide. Un extractant important de ce type est loxyde tri-n-octylphosphinique, (C8H17)3PO, appel TOPO. Les caractristiques dextraction du TOPO pour une grande varit de mtaux ont t investigues56 et sont rsumes sur la figure 14. Une application commerciale importante du TOPO en extraction par solvant est son mlange synergique avec lacide di-2ethylhexyl-phosphorique (DEHPA) pour lextraction de luranium de lacide phosphorique dans un processus modr.57, 58 Les autres extractants importants dans cette classe sont le tributylphosphate (TBP), le dibutyle butylphosphonate (DBBP), le 2,2dibutoxy diethyle ther (di-butyle carbitol) et le mthyle isobutyl ctone (MIBK). Le di-butyle carbitol et le MIBK sont utiliss pour lextraction de lor de solutions chlorures.8 Il est intressant de noter que plusieurs des modificateurs dquilibre et de phase utiliss en extraction par solvant viennent de cette classe dextractants. Ce nest pas surprenant, parce que les deux requirent un groupe ayant la capacit de donner la densit lectronique et, dans certains cas, dtre un accepteur et/ou donneur de la liaison hydrogne.

Oxydes trialkylphosphiniques > phosphates trialkyl > ctones > alcools > esters.

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Figure 14. Extraction des lments au tri-noctyphosphine (a)

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VIII. Extractants base dacides organiques Une quatrime classe dextractants est celle soit disant des extractants acides. La chimie de ce type dextractants a quelques caractristiques similaires celle des extractants neutres ou par solvatation. Lacide di-2-ethylhexyl phosphorique (DEPHA), montr ci-dessous, est reprsentatif de cette classe dextractants. Une des caractristiques dextraction les plus intressantes du comportement lextraction des extractants base dacide phosphoreux est leur forte affinit pour le fer(III) par rapport aux autres mtaux de base. Ceci est dommage parce que cela limite lutilisation de ces ractifs pour deux raisons : Les ractifs qui appartiennent cette classe sont les acides organophosphoriques, phosphoniques et phosphiniques, leurs drivs mono et di-thio, les acides organosulfoniques et carboxyliques. Les quations suivantes montrent les doubles caractristiques comportementales : 1. slectivit insuffisante pour la plupart des systmes forms par les mtaux de base, 2. Le fer est si fortement extrait que son stripage peut tre problmatique. En dpit de ces facteurs limitatifs, les extractants acides sont commercialement utiliss pour la production des mtaux. Le DEHPA a t utilis pour la production de luranium, 3,60 du vanadium, 3,60 et du zinc.59,61 Alors que tous les trois types de composs base dacide organoposphoreux ont t utiliss pour lextraction slective du cobalt par rapport au nickel, 62,63 les extractants base dacide phosphinique tels que le LIX272 sont plus utiliss pour cette application. Lextractant actif du LIX272 est lacide bis (2, 4, 4trimethylpentyl) phosphinique. Cest le ractif de choix pour la sparation du cobalt du nickel en milieu sulfurique et chlorhydrique. Selon le pH, un certain nombre dautres mtaux peuvent aussi tre extraits. Lordre typique de slectivit est : Fe(III) (pH0,50 1,5) < Zn (pH0,50 = 2,37) < Cu (pH0,50 3,93) < Mn (pH0,50 4,15) < Co (pH0,50 = 4,42) < Mg (pH0,50 = 5,49) < Ca (pH0,50 = 5,63) < Ni (pH0,50 = 6,42).

Noter que deux des molcules du DEHPA perdent un proton tout comme un extractant par chlation tandis que deux autres molcules de DEHPA solvatent le zinc comme les extractants par solvatation. Les caractristiques dextraction par rapport au pH pour plusieurs mtaux sont montres sur la figure15.59

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FIGURE 15. Extraction des mtaux par lacide Di-2-thyle hexyl phosphorique en fonction du pH

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IX.

Substitution de radicaux Deux molcules organiques mono-oximes dplacent deux ions chlorures de la sphre de coordination du palladium et dans le processus le complexe de palladium devient soluble en phase organique et insoluble en phase aqueuse. Parmi les autres ractifs de ce type on peut citer les sulfures di alkyl (R2S) tels que le sulfure de di-n-hexyl qui ont t utiliss pour extraire le palladium par INCO et Lohnro.8 Cognis ne fournit pas actuellement les ractifs de ce type, mais sintresse aux recherches dans ce domaine.

Les extractants bass sur la substitution des radicaux sont similaires ceux par solvatation ou neutres en ce quils cdent une paire dlectrons un ion mtallique, mais ils sont diffrents en ce quils forment des complexes inner shell avec les mtaux, et en faisant cela, dplacent dautres radicaux. Par exemple, considrons lextraction du Pd dune solution acide de chlorure de palladium par des monooximes comme dcrit par lquation suivante.64

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REACTIFS EN COURS DE MISE AU POINT POUR LOR

REACTIFS EN COURS DE MISE AU POINT POUR LOR


Au moment o ldition 2007 du Redbook tait avait t publie, des travaux de mise au point de plusieurs nouveaux ractifs dextraction et/ou procds de production de mtaux taient en cours dans nos laboratoires. Une brve discussion sur lune de ces recherches est donne ci-dessous. Des questions sur le progrs de ces recherches venant de ceux qui sy intressent sont souhaites. Extraction de lor Cognis est en train de mettre au point un ractif pour lextraction de lor partir de solutions typiques de lixiviation au cyanure qui peuvent tre strippes avec une solution aqueuse de 2-4 % en poids de NaOH et 0,5 % en poids de NaCN. La slectivit de ce ractif pour les complexes mtalliques de cyanure se prsente dans lordre suivant : Au ~ Zn ~ Hg > Ag > Ni >> Cu ~ Fe.65 La production de lor partir de solutions lixivies au cyanure clarifies peut offrir certains avantages par rapport aux procds existants, particulirement : 1. L o un trs grand rendement de rcupration est requis, 2. Dans le cas de solutions lixivies contenant soit de grandes quantits de composs de cuivre ou organiques qui encrassent le carbone. De plus, la quantit dor circulant dans une installation SX-EW est moindre que celle

des circuits classiques avec carbone en colonne ou Merril Crowe. La fonctionnalit est aussi disponible sous forme dune rsine solide dchange dion appele Aurix100.66 Cette rsine a donn lieu une excellente cintique dextraction de lor et un grand chargement de lor lors de tests en labo et en usine pilote. Elle sest aussi avre rsistante la rupture dans des applications typiques de rsine en pulpe. LAurix 100 peut montrer des avantages significatifs par rapport au carbone activ dans la production de lor partir de pulpes preg robbing ou partir de liqueurs de lixiviation bactrienne qui encrassent le carbone.

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DILUANTS DEXTRACTION PAR SOLVANT CONCLUSION

DILUANTS DEXTRACTION PAR SOLVANT


La discussion a t jusqualors centre sur les ractifs utiliss pour lextraction des mtaux. Dans la plupart dusines commerciales dSX, cependant, le diluant utilis comme porteur la fois de lextractant et des complexes mtaux extractant est de loin plus abondant dans le circuit que lextractant. De plus, le diluant peut altrer aussi bien les proprits physiques que chimiques dun systme SX. De ce fait, une brve discussion sur les diluants est approprie. Dans beaucoup de cas, le rle du diluent sur la chimie du systme est mineur, et le choix du diluant est fait sur base de ses proprits physiques telles que la sparation de phase, le point clair et la solubilit de lextractant et des complexes mtalliques. Heureusement, avec beaucoup de grands systmes SX, par exemple, le systme cuivre-oxime, ce qui est dit ci-haut est vrai. Dans dautres cas, l ou le diluant joue un grand rle dans la chimie du systme, son choix dpend aussi bien de proprits chimiques que physiques. Dans tous les cas, il est important dorienter leffort vers le choix dun bon diluent, et dassurer le suivi pour un approvisionnement en continu. Ces efforts doivent tre pris en compte dans toute bonne tude dvaluation en laboratoire. On doit noter que dans cette discussion, la fonction du diluant est suppose diffrer de celle du modificateur. Dans les systmes rels, cette supposition nest pas valable, mais comme les interactions solvantmodificateur sont complexes et, par souci de brivet, ce sujet ne sera pas discut.

CONCLUSION
Le potentiel de lextraction par solvant est bien illustr par la grande varit de solutions mtallifres pouvant tre traites pour la production de mtal, la purification et la concentration, par ce moyen. Cependant, il reste encore beaucoup de travail faire aussi bien dans la synthse de ractifs que dans la mise au point de procds. Cognis compte continuer comme un leader de ce domaine de par son programme soutenu de recherche et de dveloppement. Ce programme comprend des relations serres de travail avec les clients existants et potentiels dans un effort commun pour rsoudre les problmes dintrt commun dans la production de mtaux. Les efforts dans le domaine dassistance technique aux clients existants et potentiels ont contribu significativement au succs global de Cognis dans le domaine de lextraction par solvant. Cognis ralise quelle na pas toutes les rponses ni ne peut connaitre tous les problmes. Mais Cognis croit fermement quen cooprant avec le client nous pouvons arriver les connatre, et aider trouver les solutions beaucoup dentre eux. Les 50 ans et plus dexprience de Cognis en extraction par solvant sont un atout pour notre capacit de rsolution de problmes. Linformation fournie dans cette littrature technique est crue juste. Cependant, Cognis nassume aucune responsabilit et ne donne aucune garantie ou prtention que linformation soit correcte ou complte. La dtermination finale de convenance de toute matire ou question infractionnelle relative un brevet dinvention sont de la seule responsabilit de lutilisateur qui seul connat les conditions de lusage quil projette den faire.

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CONTROLE DE QUALITE COGNIS ET AUTRES PROCEDURES UTILES


I. Test Cognis standard de contrle de qualit pour les ractifs LIX base doxime II. Analyse du cuivre dans les solutions organiques dextraction par solvant III. Analyse du cuivre dans les solutions aqueuses de lixiviation IV. Test Cognis standard de contrle de qualit pour les ractifs LIX base doxime pour le nickel V. Procdure de traitement par largile VI. Dtermination colorimtrique directe de luranium sur une amine

CONTROLE DE QUALITE et autres procdures utiles Cette partie, contenant six procdures de Cognis communment utilises, a t incluse pour aider les clients actuels et potentiels dans la conduite de leurs usines et les essais en laboratoire. Les procdures incluses dans cette partie sont : I. Test standard Cognis de contrle de qualit pour les ractifs LIX base doxime .. 53 A. Introduction B. Equipement et ractifs 1. Rcipient de travail 2. Dispositif dchantillonnage C. Prparation de la phase organique 1. Pour les ractifs formuls normalement 2. Pour les ractifs concentrs, sauf LIX 860-IC 3. Pour LIX 860-IC D. Prparation de la phase aqueuse 1. Phase aqueuse standard pour lextraction 2. Phase aqueuse standard pour le stripage E. Cintique, coordonne de lisotherme, sparation de phase, et slectivit Cu/Fe lextraction F. Cintique, coordonne de lisotherme et sparation de phase au stripage G. Chargement maximum de cuivre H. Calculs II. A. B. C. D. III. A. B. C. D. Analyse du cuivre dans les solutions organiques dextraction par solvant...58 Introduction Equipment et rglages des appareils Ractifs Analyse Analyse du cuivre dans les solutions aqueuses de lixiviation ... 60 Introduction Equipment et rglages des appareils Ractifs Analyse

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IV. Test Cognis de contrle de qualit pour les ractifs LIX base doxime pour le nickel .... 62 A. Introduction B. Equipement et ractifs 1. Rcipient de travail 2. Dispositif dchantillonnage C. Prparation 1. Prparation de la phase organique 2. Phase aqueuse standard pour lextraction 3. Phase aqueuse standard pour le stripage D. Cintique, coordonne de lisotherme, sparation de phase, et slectivit Ni/Zn lextraction E. Cintique, coordonne de lisotherme et sparation de phase au stripage F. Chargement de NH3 G. Chargement maximum de cuivre H. Calculs V. A. B. C. D. E. VI. A. B. C. Procdure dessai de traitement par largile .... 67 Introduction Equipment et solutions Procdure de traitement par largile Procdure dessai dextraction et de stripage Calculs Dtermination colorimtrique directe de luranium sur une Amine .... 69 Introduction Dtermination colorimtrique directe de luranium sur une Amine 1. Solutions Procdure gnrale 1. Solution chromogne 2. Equipement : spectromtre 3. Procdure Calculs

D.

Ce qui est donn ci-haut nest pas une liste complte des procdures de Cognis. Prire de contacter votre reprsentant de Cognis au cas o vous avez des questions sur ces procdures ainsi que dautres qui sont disponibles travers Cognis.

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I.

Test standard de Cognis pour le contrle de qualit des ractifs LIX base doxime A. Introduction

du rcipient de travail et le disque de lagitateur. 2. Dispositif dchantillonnage En chantillonnant lmulsion, il est important quil ny ait aucune agitation additionnelle. On doit utiliser un tube dchantillonnage grand diamtre intrieur. Une pipette gradue ayant son bout coup ou une pipette srologique, avec lchantillon prelev par le grand bout peuvent convenir. C. Prparation de la phase organique 1. Pour les ractifs LIX formulation normale Prparer 500 ml dune solution dexactement 10 % en volume du ractif LIX dans le diluant Escaid 100 ou son quivalent approuv. Si la concentration en % en volume ne convient pas, on peut calculer le % en poids et prparer en utilisant la densit du lot de ractif LIX que lon teste. 2. Pour les ractifs concentrs sauf le LIX 860-IC Prparer 500 ml dune solution dexactement 7.143 % en volume du ractif LIX dans le diluant Escaid 100 ou un quivalent approuv. Si la concentration en % en volume ne convient pas, on peut calculer le % en poids et prparer en utilisant la densit du lot de ractif LIX que lon teste. 3. Pour le LIX 860-IC Prparer 500 ml dune solution dexactement 8.00 % en volume de LIX 860-IC dans le diluant Escaid 100 ou un quivalent approuv. Si la concentration en % en volume ne convient pas, on peut calculer le % en poids et prparer en utilisant la densit du lot de ractif LIX que lon teste.

Le test standard de Cognis pour le contrle de qualit pour les ractifs LIX base doxime est conu pour tre un moyen relativement simple et facile pour sassurer que ces ractifs LIX de Cognis atteignent de spcifications rigides et gard aux proprits critiques de performance que ces ractifs doivent avoir en tant quextractants de cuivre. Les spcifications des ractifs sont attaches aux conditions spcifiques des essais standards de Cognis et, pour cette raison, il est trs important de se conformer strictement aux quipements, aux ractifs, aux conditions et procdures dcrits dans ce document. B. Equipement et ractifs

1. Rcipient de travail Le rcipient de travail est un bcher en verre de 1 litre garni dune armature intrieure de baffles en acier inoxydable, propre et dpourvu de toute trace de savon ou autre dtergeant. Le disque en polypropylne a un diamtre de 4,45 cm avec 6 fentes de 0,32 cm de profondeur et 0,32 cm de largeur. La partie suprieure du moyeu est 1 cm au dessus de la surface suprieure du disque, et laxe de 23 cm de long est en acier inoxydable 316L. La vitesse de lagitateur est ajuste 175025 tours/min. Bien que Cognis utilise un agitateur du type RZRI disponible chez Caframo (Wiarton, Ontario, Canada N0H 2T0), tout bon agitateur vitesse constante capable de maintenir 175025 tours/min est acceptable. Les clients de Cognis peuvent obtenir gratuitement de Cognis larmature mtallique intrieure 53 Copyright by Cognis Group

adquats peut donner lieu des rsultats errons. E. Cintique, coordonne de lisotherme et sparation de phase lextraction, temps de sparation de phase et slectivit Cu/Fe lextraction Contacter vigoureusement 400 ml de la phase organique avec 400 ml de la phase aqueuse pendant deux minutes dans une ampoule dcanter. Aprs que les phases se soient spares, filtrer la phase organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou quivalent. Introduire 350 ml de la phase organique filtre dans le rcipient de travail et positionner lagitateur au centre du rcipient de travail avec la face suprieure de la douille du moyeu en polypropylne de lagitateur la surface de la phase organique. Dmarrer lagitateur et ajuster sa vitesse 175025 tours/min et puis aprs 5 secondes, ajouter doucement 350 ml de la phase aqueuse dextraction. Dmarrer le chronomtre immdiatement la fin de lajout de la phase aqueuse. Pour tous les ractifs LIX lexception de LIX 84N, LIX84-I et LIX 84-IC, un chantillon de cintique 30 secondes (E30) est prelev comme suit : partir de la 29me seconde, prlever doucement 10-15 ml dchantillon 2 cm sous la surface de liquide et les transfrer dans un petit rcipient ou une ampoule dcanter. Aprs que les phases se soient spares, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E30 et garder pour lanalyse. Continuer lagitation pendant un total de 300 secondes, au bout desquels lagitateur est arrt. Dmarrer immdiatement le chronomtre et 54 www.cognis.com

D. Prparation de la phase aqueuse 1. Phase aqueuse standard pour lextraction La phase aqueuse pour lextraction contient 60,1 g/l Cu2+ ; 31 g/l fe3+ (les deux comme sulfate) a un pH de 2,00,1. 2. Phase aqueuse standard pour le stripage La phase aqueuse du stripage contient 350,7 g/l Cu (sulfate) et 1602 g/l H2SO4. Toutes les solutions sont prparer partir de produits chimiques purs dissous dans leau desionise. Les tempratures de toutes les solutions doivent tre rgles 231 C avant utilisation. Avant et aprs chaque essai, tous les quipements doivent tre rincs plusieurs fois avec leau desionise suivi de mthanol ou actone et schs compltement avant utilisation. Un manque de rinage et de schage

mesurer le temps ncessaire pour que la sparation des phases soit complte. Celle-ci est considre complte lorsque linterface est rduite seulement une mono couche de bulles. Echantillonner la phase organique, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E300 et garder pour lanalyse. Se rfrer aux procdures danalyse de cuivre en phase aqueuse et en phase organique. Pour le LIX 84, LIX 84N, LIX 84-I et LIX 84-IC, un chantillon de cintique 60 secondes (E60) est prelev comme suit : partir de la 59me seconde, prlever doucement 10-15 ml dchantillon 2 cm sous la surface de liquide et les transfrer dans un petit rcipient ou une ampoule dcanter. Aprs que les phases se soient spares, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E60 et garder pour lanalyse. Continuer lagitation pendant un total de 300 secondes, au bout desquelles lagitateur est arrt. Dmarrer immdiatement le chronomtre et mesurer le temps ncessaire pour que la sparation des phases soit complte. Celle-ci est considre complte lorsque linterface est rduite seulement une mono couche de bulles. Echantillonner la phase organique, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E300 et garder pour lanalyse. Se rfrer aux procdures danalyse de cuivre en phase aqueuse et en phase organique.

F. Cintique, coordonne de lisotherme, sparation de phase, temps de sparation de phase au stripage Transfrer les phases organique et aqueuse venant de lessai dextraction cidessus dans une ampoule dcanter de faon sparer les phases compltement. La phase aqueuse est rejeter. La phase organique charge (325 ml) est transfre avec prcaution dans une prouvette gradue en sassurant de ne pas transfrer de phase aqueuse avec lorganique. Introduire la phase aqueuse du stripage (325 ml) dans un rcipient de travail propre. Positionner la roue aubes tel que dcrit prcdemment, dmarrer lagitateur et rgler la vitesse 175025 tours/min. Aprs 5 secondes, ajouter la phase organique charge. Dmarrer le chronomtre immdiatement aprs lajout de la phase organique. A la 29me seconde, prlever doucement 10-15 ml dchantillon de lmulsion 2 cm sous la surface de liquide et les transfrer dans un petit rcipient ou une ampoule dcanter. Filtrer la phase organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque S30. Continuer lagitation pendant un total de 300 secondes, au bout desquels lagitateur est arrt. Attendre que les phases se sparent en mesurant le temps de sparation de phase comme dcrit prcdemment. Echantillonner la phase organique, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque S300 et garder pour lanalyse. Se rfrer aux procdures danalyse de cuivre en phase aqueuse et en phase organique.

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G. Chargement maximum de cuivre Prlever une aliquote du ractif LIX dilu et un volume gal de la solution aqueuse standard dextraction, et les contacter vigoureusement dans une ampoule dcanter pendant 2 minutes. Aprs que les phases se soient spares, jeter la phase aqueuse. Introduire de nouveau la phase aqueuse standard dextraction et rpter le contact. Refaire cette opration 4 fois. Apres le dernier contact, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque Max Load et garder pour lanalyse. Les chantillons organiques E30 ou E60, E300, S30 et S300 et celui de Max Load sont ensuite analyss en Cu par spectroscopie dabsorption atomique (SAA). Lchantillon E300 est aussi analys en Fe par SAA. Tous les rsultats sont exprims en units de g/l. Les procdures de Cognis pour la SAA pour lanalyse du cuivre et du fer sont disponibles sur demande. H. Calculs

4.

Slectivit Cu/Fe =

E300 (Cu ) E300 (Fe )

5. Cintique de stripage, % = E300 (Cu ) S300 (Cu ) 100 E300 (Cu ) S300 (Cu ) 6. Transfert net, Cu = E300 S300

1. Coordonne de lisotherme dextraction, Cu = E300 2. Coordonne de lisotherme de stripage, Cu = S300 3. Cintique dextraction, % = E30 E 100 ou 60 100 E300 E300

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II. Analyse du cuivre dans les solutions organiques dextraction par solvant A. Introduction

Le cuivre peut tre dtermin dans les solutions organiques dextraction par solvant par spectromtrie dabsorption atomique. Linstrument doit tre quip pour recevoir les solutions organiques, et les standards ainsi que les chantillons doivent tre dilus dans un diluant appropri. Le fabricant de linstrument doit tre consult pour des instructions concernant son rglage en vue de lanalyse directe de phases organiques. Dhabitude, les bourrages o-ring de la chambre de nbulisation doivent tre changs par un matriau compatible avec les solutions organiques. Une fois que ce changement a t opr, il nest plus ncessaire de retourner aux bourrages dorigine lorsquon doit analyser des solutions aqueuses. Avant daspirer la phase organique, toute leau doit tre chasse de la chambre de nbulisation. Une bonne faon de le faire est dallumer la flamme et daspirer leau desionise pendant 5 minutes pour permettre linstrument et la tte du brleur de se prchauffer. Ensuite, aspirer le diluant organique pendant 5 minutes pour permettre au systme de se stabiliser. La phase organique doit tre chasse de la chambre de nbulisation avant danalyser les solutions aqueuses ou dteindre linstrument. Aspirer le mthanol pendant 5 minutes pour chasser toute la phase organique de la chambre de nbulisation et du brleur. Linstrument est alors prt pour lanalyse de solutions aqueuses et peut tre teint. Une matrice organique est ncessaire pour la dilution des chantillons et standards. Cognis recommande une matrice de 5 % en volume dun ractif LIX dans un diluent hydrocarbon base de ptrole approuv comme diluent dextraction par solvant. Le diluent ne doit pas contenir de cuivre. Lutilisation de diluant non mlang un ractif dextraction par solvant donne de

faibles rsultats pour certains chantillons. Lutilisation de concentrations plus leves dextractant dans le diluant entraine le bouchage rapide du brleur de certains instruments. Si tous les chantillons sont dilus au moins au 1/10 dans la matrice de diluant utilise pour prparer les standards, on nobservera aucun effet d la matrice. Pour les chantillons contenant le cuivre une concentration si faible quune dilution de 1/10 ne soit pas indique, la matrice des standards doit tre adapte aux chantillons ou la technique des additions de standard doit tre utilise. La prparation des standards de travail et la dilution des chantillons sont mieux effectues avec un dilueur automatique tel que le Microlab 500 disponible chez le fabricant Hamilton, P.B. 10030, Reno, NV 89502 USA, Tlphone (702) 858-300. Fax (702) 856-7259 ou un quivalent. Pour utiliser des pipettes manuelles ou des prouvettes gradues, il faut les calibrer avec le diluent pour obtenir une prcision acceptable. Le coefficient de dilatation relativement lev de solutions organiques require que les solutions organiques et les standards et chantillons soient dilus la mme temprature. On doit utiliser la droite secondaire de 327,4 nm plutt que la primaire de 324,7 nm parce que la concentration de cuivre dans les chantillons est de lordre de g/l. La flamme air actylne doit tre aussi mince que possible. Lchantillon organique aspir agira comme un combustible et donnera une flamme neutre ou riche en combustible. Labsorbance et la linarit de la courbe standard de cuivre ne sont pas trs sensibles aux caractristiques de la flamme et la hauteur du brleur. Pour la plupart des instruments, langle de la tte du brleur doit tre ajust de manire a ce que labsorbance du plus haut standard soit comprise entre 0,4 et 0,6. En guise dexemple, voici les instructions pour le spectromtre dabsorption atomique utilis dans le laboratoire de Cognis Tucson.

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B.

Rglage de lquipement et de linstrument

Perkin-Elmer AAnalyst 300 Largeur de la fente 0,7 nm Longueur donde 327,4 nm sans correction de contexte Brleur Air/actylne, fente unique de longueur 5 cm Hauteur du brleur Le centre du faisceau de lumire doit tre environ 1 cm au dessus de la partie suprieure du brleur. La hauteur du brleur nest pas critique dans le cas de lanalyse du cuivre. Flamme Air-actylne, oxydante, faiblement combustible, bleue, dbit dair 8,0 l/min, dbit de combustible 0,8 l/min Lampe de courant 12 ma (se rfrer aux fabricants de lampes pour les recommandations relatives au rglage) Temps dintgration 3,0 secondes. Rptitions - 4 C. Ractifs

Diluant organique LIX984N 5 % en volume dans un diluant commercialement acceptable. Mthanol Eau desionise Standard organique 1000 mg/l Cu Disponible la firme Cognis, Mining Chemicals Technology, 2430 N. Huachuca Dr., Tucson, AZ 85745 USA. Tlphone (520) 622-8891. Fax (520) 624-0912. Standards de travail 60,00 mg/l Cu, 30,00 mg/l Cu, et 10,00 mg/l Cu prpars partir du standard organique de 1000 mg/l Cu et du diluant organique D. Analyse

Faire recours la mthode danalyse de cuivre en milieu organique pour le rglage de lAAnalyst 300 en utilisant les paramtres cits dans le paragraphe consacr lquipement. Allumer la flamme et aspirer leau desionise pendant 5 minutes pour permettre lappareil et au brleur de se prchauffer. Pendant laspiration de leau desionise, rgler le zro de lappareil qui va automatiquement slectionner et se brancher sur la lampe de cuivre et slectionner la longueur donde de 327,4 nm. Aspirer le mthanol pendant 5 minutes pour chasser toute leau de la chambre de nbulisation et du brleur. Aspirer le diluant organique pendant au moins 5 minutes pour stabiliser le systme. Slectionner les graphiques continus partir du menu outils et rgler le zro de lappareil laide du diluant organique en guise de blanc. Aspirer un des standards et ajuster langle du brleur de faon que labsorbance du standard le plus lev soit ~ 0,5. Tracer une courbe de standardisation en utilisant les standards de travail pour le cuivre. Utiliser le diluant organique comme blanc et le standard de 30,00 mg/l comme standard de vrification de la pente. Diluer les chantillons avec le diluant organique pour amener la concentration dans la gamme des standards de calibration. Si une dilution de moins de 1 :10 est utilise pour
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un chantillon, une tude de leffet de matrice doit tre mene pour sassurer de lexactitude des rsultats. Si ncessaire, les chantillons doivent tre reanalyss dans des conditions et avec les standards qui conviennent pour des dilutions de 1 :10, en utilisant la techniques daddition des standards, ou en utilisant des standards ayant t adapts au point de vue effet matriciel aux chantillons. Aspirer chaque chantillon, lire et enregistrer la concentration. Vrifier le blanc et les standards autant que ncessaire pour sassurer que la calibration est reste constante. Apres avoir termin les analyses, aspirer le mthanol pendant 5 minutes pour chasser toute phase organique de la chambre de nbulisation et du brleur. Aspirer leau desionise pendant 5 minutes pour chasser tout le mthanol de la chambre de nbulisation et du brleur. Eteindre lappareil. III. A. Analyse du cuivre dans les solutions aqueuses de lixiviation et dlectrolyte Introduction

Les instructions suivantes se rapportent aux spectromtres dabsorption atomique utiliss dans le laboratoire de Cognis de Tucson. Noter que la droite secondaire 327,4 nm, doit tre utilise, plutt que la primaire 324,7 nm, parce que la concentration du cuivre dans les chantillons est habituellement dans la gamme de grammes/litre. B. Equipment et rglages des appareils

Perkin-Elmer AAnalyst 300 Le spectromtre dabsorption atomique PE Analyst 300 avec une lampe pour Cu et un brleur N2O. Largeur de la fente 0,7 nm Longueur donde 327,4 nm sans correction de contexte Brleur ajuster le centre du faisceau de lumire ~ 1 cm au-dessus de la partie suprieure du brleur. Flamme Air-actylne, oxydante, faiblement combustible, bleue, dbit dair ~ 7,0 l/min, dbit de combustible ~ 1,0 l/min Lampe de courant 12 ma (se rfrer au fabricant de lampes pour les recommandations relatives au rglage) Temps dintgration 3,0 secondes. Rptitions 4 Cal 1 (non linaire) Std 1 10,00 Std 2 30,00 Std 3 60,00 Vrif. 30,00 C. Ractifs

Diluent aqueux H2SO4 10 g/l dans leau desionise Eau desionise Standard de travail 1000 ppm Cu disponible chez VWR ou autre fournisseur. Standard de travail 60,00 ppm Cu Pipeter exactement 6,00 ml de standard aqueux
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1000 ppm Cu dans un ballon jaug de 100 ml et mettre au volume avec le diluant aqueux. Bien mlanger. Standard de travail 30,00 ppm Cu Pipeter exactement 3,00 ml de standard aqueux 1000 ppm Cu dans un ballon jaug de 100 ml et mettre au volume avec le diluant aqueux. Bien mlanger. Standard de travail 10,00 ppm Cu Pipeter exactement 1,00 ml de standard aqueux 1000 ppm Cu dans un ballon jaug de 100 ml et mettre au volume avec le diluant aqueux. Bien mlanger. D. Analyse

Rgler lAnalyst PE 300 avec les paramtres donns au paragraphe relatif lquipement. Aspirer leau desionise pendant 5 minutes pour prchauffer lappareil et le brleur. Aspirer le diluent aqueux pendant 2 minutes pour permettre au systme de se stabiliser. Basculer lappareil en mode continu et rgler le zro en utilisant le diluant aqueux comme blanc. Aspirer le standard de 60 ppm et ajuster labsorbance ~ 0,4 en tournant le brleur. Basculer lappareil en mode donnes et tracer une courbe de standardisation laide des standards 10, 30, et 60 ppm Cu. Utiliser le diluant aqueux comme blanc et le standard 30 ppm comme standard de vrification de pente. Diluer les chantillons avec le diluant aqueux pour que les concentrations soient dans lintervalle des standards. Aspirer chaque chantillon, lire et enregistrer les concentrations. Vrifier le blanc et les standards autant que ncessaire. Apres avoir termin tous les chantillons, aspirer leau desionise pendant 5 minutes pour nettoyer la chambre de pr mlange et le brleur. Eteindre lappareil. Aprs la correction due la dilution, rapporter les rsultats en g/l Cu.

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IV. Tests de contrle de qualit de Cognis pour les ractifs LIX du nickel base doxime A. Introduction

maintenu 40 0,5 C par une circulation deau. 2. Dispositif dchantillonnage Lchantillonnage de lmulsion doit se faire sans quil ny ait une agitation additionnelle. On doit utiliser un tube dchantillonnage grand diamtre intrieur. Une pipete gradue de 10 ml dont le bout est coup ou une pipete srologique grand bout peuvent convenir. C. Prparation

Le test standard de Cognis pour le contrle de qualit des ractifs LIX base doxime pour le nickel est conu pour sassurer que ces ractifs LIX de Cognis atteignent les spcifications rigoureuses en ce qui concerne les proprits qui caractrisent leur performance en tant quextractants de nickel. Les spcifications sont lies aux conditions spcifiques du test standard de Cognis pour le contrle de qualit pour les ractifs LIX base doxime pour le nickel, et pour cette raison, il est trs important de se conformer aux quipements dessai, aux ractifs, aux conditions et procdures dcrites dans cet article. B. Equipement et ractifs

1. Prparation de la phase organique Prparer 500 ml dune solution dexactement 30 % en volume de ractif LIX dans le diluant Orform SX12 ou son quivalent approuv. Si la dilution en % en volume ne convient pas, on peut la calculer en % poids, en utilisant la densit du lot de ractif tester. 2. Phase aqueuse standard pour lextraction La phase aqueuse dextraction contient 15 0,1 g/l Ni2+, 1 0,1 g/l Zn2+ (tous comme sulfates), 32,5 g/l NH3 et 25 g/l (NH4)2SO4. 3. Phase aqueuse standard pour le stripage La phase aqueuse de stripage contient 60 0,7 g/l Ni (sulfate) et 30 1 g/l H2SO4. NaOH 1,0 M : Peser 20,0 g de NaOH dans un ballon de 500 ml et mettre au volume avec leau desionise qui a t bouillie pour enlever le dioxyde de carbone. Bien mlanger. Standardiser. Protger de labsorption du CO2 pendant le stockage pour viter les changements de concentration.
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1. Rcipient de travail Le rcipient de travail est un bcher double paroi, de 1 litre, garni de baffles en acier inoxydable, propre et dnu de toute trace de savon ou autre dtergent. Le disque en polypropylne a un diamtre de 4,45 cm avec 6 rainures de 0,32 cm de profondeur et 0,32 cm dpaisseur. La surface suprieure du moyeu est 1 cm au dessus du disque, et laxe est en acier inoxydable, de 23 cm de long. La vitesse du mixer est ajuste 1650 25 tours par minute. Bien que Cognis utilise lagitateur du type RZRI disponible chez Caframo (Wiarton, Ontario, Canada N0H 2T0), tout bon agitateur vitesse constante capable de maintenir 1750 25 tours par minute est acceptable. Le rcipient de travail est

Solution tampon HPK : Dans un ballon jaug de 1 litre, peser 51,05 g dhydrogenophtalate de potassium, HPK. Ajouter environ 400 ml deau desionise et mlanger jusqu' la dissolution du HPK. Ajouter le volume de NaOH 1,0 M standardis calcul partir de lquation suivante : ml NaOH = 113 / M NaOH. Mettre au volume avec leau desionise et bien mlanger. Le pH du tampon doit tre de 5,0 0,1. Oxalate de potassium 50 g/l : Peser 55,4 g de K2C2O4.H2O dans un ballon jaug de 1 litre et mettre au volume avec leau desionise. Bien mlanger. Avant et aprs chaque test, tous les quipements doivent tre rincs plusieurs fois avec leau desionise suivie de mthanol ou actone et compltement schs avant chaque usage. Le fait de ne pas rincer et scher de faon adquate les quipements peut conduire des rsultats errons.

de la phase organique dans le rcipient de travail et positionner lagitateur au centre du rcipient de travail avec la face suprieure du moyeu en polypropylne de lagitateur la surface de la phase organique. Dmarrer lagitateur et ajuster sa vitesse 165025 tours/min et puis aprs 5 secondes, ajouter doucement 400 ml de la phase aqueuse dextraction. Dmarrer le chronomtre immdiatement la fin de lajout de la phase aqueuse. Prlever un chantillon de cintique 30 secondes (E30) comme suit : partir de la 29me seconde, prlever doucement 10-15 ml dchantillon dmulsion 2 cm sous la surface de liquide et les transfrer dans un petit rcipient ou une ampoule dcanter. Apres que les phases se soient spares, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E30 et garder pour lanalyse. Continuer lagitation pendant un total de 300 secondes, au bout desquels lagitateur est arrt. Dmarrer immdiatement le chronomtre et mesurer le temps ncessaire pour que la sparation des phases soit complte. Celle-ci est considre complte lorsque linterface est rduite seulement une mono couche de bulles. Echantillonner la phase organique, filtrer lchantillon dorganique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E300 et garder pour lanalyse. E. Cintique, coordonne de lisotherme et sparation de phase au stripage Transfrer les phases organique et aqueuse venant de lessai dextraction ci-

D. Cintique, coordonne de lisotherme, sparation de phase, et slectivit Ni/Zn lextraction Toutes les solutions utilises dans cette procdure doivent tre maintenues 40 0,5 C avant usage. Introduire 400 ml
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dessus dans une ampoule dcanter de faon sparer les phases compltement. La phase aqueuse est rejeter. La phase organique charge est filtre travers un papier filtre Whatman PS1 ou un quivalent. Un chantillon de 25 ml est soutir et mis part pour la procdure de chargement de NH3. La phase organique restante est maintenue 40 0,5 C, et transfre dans une prouvette gradue. La phase aqueuse du stripage (325 ml) est introduite dans le rcipient de travail. Positionner la roue aubes tel que dcrit prcdemment, dmarrer lagitateur et rgler la vitesse 165025 tours/min. Aprs 5 secondes, ajouter 325 ml de la phase organique charge. Dmarrer le chronomtre immdiatement aprs lajout de la phase organique. Apres 9 minutes et 59 secondes, prlever doucement 10-15 ml dchantillon de lmulsion 2 cm sous la surface de liquide et les transfrer dans un petit rcipient ou une ampoule dcanter. Filtrer la phase organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque S10. Continuer lagitation pendant un total de 20 minutes, au bout desquels lagitateur est arrt. Attendre que les phases se sparent en mesurant le temps de sparation de phase comme dcrit prcdemment. Echantillonner 75 ml de la phase organique, le filtrer travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque S20 une aliquote de 10 ml et garder le restant de la phase organique strippe pour la mesure de la tension interfaciale. F. Chargement de NH3

exactement 10,0 0,1 ml de la solution tampon HPK. Ajouter 20 ml de la solution doxalate de potassium et bien mlanger. Dterminer le contenu en acide par titrage avec NaOH 0,1 M standardis. Calculer la M de H+ en utilisant lquation du paragraphe relatif aux calculs. Dans un rcipient de titrage, pipeter exactement une aliquote de la phase aqueuse de lampoule dcanter. Dhabitude un volume de 2,00 0,02 ml convient. Ajouter 20 ml de la solution 50 g/l doxalate de potassium et bien mlanger. Dterminer le contenu en acide par titrage avec la solution de NaOH 0,1 M standardise. Calculer la M en H+ en utilisant lquation du paragraphe relatif aux calculs. Dterminer les concentrations en M du Ni2+ et Zn2+ dans la phase aqueuse de lampoule dcanter qui a t strippe de la phase organique. Calculer la quantit dacide consomme par le mtal stripp de la phase organique en utilisant les quations ci-dessous. M H+ dans la phase aqueuse = A * B / C, o A = ml NaOH 0,1 M B = M NaOH C = ml daliquote titre M H+ consomms en strippant le mtal = 2 * D, o D = M Total de mtaux stripps dans la solution tampon g/l NH3 dans la phase organique = (E F G) * 17,03 / H, o E = M H+ dans le tampon HPK F = M H+ dans la phase aqueuse G = M H+ consomms par le stripage du mtal H = O/A adopt pour lessai dagitation
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Dans une ampoule dcanter de 60 ml, pipeter exactement 20,0 0,1 ml de phase organique charge filtre. Pipeter

G.

Chargement maximum de nickel

H. Calculs 1. Coordonne de lisotherme dextraction, Ni = E300 Ni g/l 2. Coordonne de lisotherme de stripage, Ni = S20 Ni g/l 3. Cintique dextraction, % = E30 100 E 300 4. Slectivit Ni/Zn = E300 ( Ni g / l ) / E300 (Zn g / l ) 5. Cintique de stripage, % = (E300 Ni S10 Ni ) (E Ni S Ni ) 100 300 20 6. Transfert net, Ni = E300 Ni S20 Ni

Prlever une aliquote du ractif dilu et un volume gal de la solution aqueuse standard dextraction et les contacter vigoureusement dans une ampoule dcanter pendant 2 minutes. Attendre que les phases soient spares et jeter la phase aqueuse. Introduire une nouvelle dose de solution dextraction et repter le contact. Continuer jusqu' un total de 4 contacts. Aprs le dernier contact, filtrer lchantillon de phase organique travers un papier filtre PS1 ou un quivalent, garnir dune tiquette marque Max Load et garder pour lanalyse. Les chantillons organiques E30 E300, S10 et S20, et celui de Max Load sont analyss en Ni par spectroscopie dabsorption atomique (SAA). Lchantillon E300 est aussi analys en zinc par SAA. Tous les rsultats sont exprims en units de g/l. Les procdures de SAA utilises par la firme Cognis pour dterminer le nickel et le zinc sont disponibles sur demande.

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V.

Procdure dessai pour le traitement par largile A. Introduction Durant la marche dun circuit SX, la phase organique peut arriver tre contamine par des substances organiques qui peuvent ngativement affecter le temps de sparation des phases, la cintique et la slectivit Cu/Fe. Le traitement de la phase organique par largile peut dans certains cas tre utilis pour dbarrasser la phase organique des agents contaminants. Pour dterminer si le traitement par largile va amliorer la performance de la phase organique, le temps de sparation des phases, la cintique et la slectivit Cu/Fe sont mesurs avant et aprs traitement par largile. Le traitement par largile est normalement test premirement avec une dose de 1 % en poids dargile par volume de phase organique. Si le traitement savre efficace cette dose, alors on peut tester des doses plus faibles pour dterminer la concentration minimale ncessaire pour un traitement efficace. B. Equipement et solutions Les argiles ayant fait leur preuve sont les argiles de Montmorillonite lixivies en milieu acide. Ce type dargile en poudre de puret F1 sont disponibles la section dite des catalyseurs chimiques de la firme Engelhard et ont t utilises avec succs pendant plusieurs annes dans un certain nombre dusines. Il est ncessaire de disposer dun rcipient de mlange efficace et dun bon agitateur. Lquipement utilis dans les procdures de contrle de qualit de Cognis convient bien, mais dautres peuvent tre utiliss si ceux de Cognis ne sont pas disponibles. Les solutions dextraction et de stripage des tests de contrle de qualit de Cognis sont aussi utilises dans cet essai. Si elles ne sont pas disponibles, on peut utiliser le PLS et llectrolyte puis quand on est sr quils ne contiennent pas dagents contaminants.

Lors de lchantillonnage de lmulsion, il est important quaucun mlange additionnel nait lieu. On doit utiliser un tube dchantillonnage grand diamtre intrieur. Une pipette gradue de 10 ml avec son bout coup ou une pipette srologique telle que la collection de lchantillon se fasse par le grand bout peuvent aussi convenir. Avant et aprs chaque test, tous les quipements doivent tre rincs plusieurs fois avec leau suivie de mthanol ou actone et compltement schs avant dtre rutiliss. C. Procdure de traitement par largile Placer 400 ml de phase organique dans le rcipient de travail et positionner la roue de faon telle que son disque soit 1 cm en dessous du niveau de la phase organique. Si lon utilise une roue du type QC de Cognis, la surface suprieure du moyeu en polypropylne doit tre la surface de la phase organique. Commencer agiter, rgler la vitesse de la roue 1750 25 tours par minute et aprs 5 secondes, ajouter largile. Continuer agiter pendant 60 secondes. Puis arrter lagitateur et filtrer immdiatement la phase organique traite pour sparer largile. Il nest pas habituellement ncessaire dagiter plus longtemps. De trs longs temps dagitation, > 5 minutes, rsultent habituellement dans labsorption dune partie du LIX sur largile et peuvent aussi faire quune partie des agents contaminants se librrent de largile pour rentrer dans la phase organique. D. Procdure dessai dextraction et de stripage Introduire 350 ml de la phase organique dans le rcipient de travail et positionner lagitateur tel que dcrit prcdemment. Dmarrer lagitateur et ajuster sa vitesse 1750 25 tours/min et puis aprs 5 secondes, ajouter 350 ml de la phase aqueuse dextraction. Dmarrer un chronomtre la fin des 5 secondes dajout de la phase aqueuse. A partir de la 29me seconde, prlever doucement 10-15 ml dchantillon de lmulsion du rcipient de travail en cours dagitation et les transfrer

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dans un petit rcipient ou une ampoule dcanter. Aprs que les phases se soient spares, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E30 et garder pour lanalyse. Continuer lagitation pendant un total de 300 secondes, au bout desquelles lagitateur est arrt et le chronomtre remis zro et dmarr. Dterminer le temps ncessaire pour que la sparation des phases soit complte. Celle-ci est considre complte lorsque linterface est rduite seulement une mono couche de bulles. Echantillonner la phase organique, filtrer lchantillon dorganique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque E300 et garder pour lanalyse. Transfrer les phases organique et aqueuse venant de lessai dextraction ci-dessus dans une ampoule dcanter de faon sparer les phases compltement (La phase aqueuse est rejeter) et ensuite transfrer avec prcaution 325 ml de la phase organique charge dans une prouvette gradue. Sassurer de ne pas transfrer de phase aqueuse avec lorganique. Filtrer si ncessaire. Ensuite Introduire 325 ml de la phase aqueuse du stripage dans un rcipient de travail propre. Positionner le disque tel que dcrit prcdemment, dmarrer lagitateur et rgler la vitesse 175025 tours/min. Aprs 5 secondes, ajouter la phase organique charge. Dmarrer le chronomtre immdiatement aprs lajout de la phase organique. A la 29me seconde, prlever doucement 10-15 ml dchantillon de lmulsion 2 cm sous la surface de liquide et les transfrer dans un petit rcipient ou une ampoule dcanter. Filtrer la phase organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque S30. Continuer lagitation pendant un total de 300 secondes, au bout desquelles lagitateur est arrt. Attendre que les phases se sparent en mesurant le temps de sparation de phase comme dcrit prcdemment. Echantillonner la phase organique, filtrer lchantillon organique travers un papier filtre Whatman 1PS ou un quivalent, garnir dune tiquette marque S300 et garder pour lanalyse.

Les chantillons organiques E30 et E300 de lextraction, S30 et S300 du stripage analyss en Cu par spectroscopie dabsorption atomique (SAA). Les chantillons E300 et S300 du stripage sont aussi analyss en Fe par SAA. Les procdures de Cognis pour la SAA pour lanalyse du cuivre et du fer chargs sur la phase organique sont disponibles sur demande.

E. Calculs 1. Cintique dextraction, % = E30 g / l Cu 100 E300 g / l Cu 2. Slectivit Cu/Fe lextraction = E300 g / l Cu S300 g / l Cu E300 g / l Fe S300 g / l Fe 3. Cintique de stripage, % = E300 g / l Cu S30 g / l Cu 100 E300 g / l Cu S300 g / l Cu

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VI. Dtermination colorimtrique directe de luranium sur une Amine A. Introduction Cette mthode de dtermination colorimtrique directe de luranium sur les extractants base damine (Alamine 336) est simple, rapide et exacte. Elle est linaire de 0 800 ppm duranium, ltablissement de la couleur est presque instantan et la couleur est stable pendant 12 heures. B. Prparation du standard organique et courbe de standardisation 1. Solutions 1) Standard aqueux dabsorption atomique 1 g/l duranium. 2) Alamine 336 pour 6 % du volume + decyl alcool pour 4 % du volume + krosne pour 90 % du volume. Transfrer 100 ml de standard aqueux duranium et 100 ml de la solution dAlamine dans un rcipient mlangeur. Garder les solutions pendant trois minutes pH 1,5 en utilisant H2SO4 pour ajuster le pH de lmulsion. Arrter le mlangeur et attendre que les phases se sparent. Jeter la phase aqueuse et filtrer la phase organique travers un papier filtre PS1. Cette procdure produit un standard organique duranium 1 g/l. A partir de ce standard 1 g/l, prparer une srie de standards de 10 800 ppm U et analyser en uranium suivant la procdure gnrale.

C. Procdure gnrale 1. Solution chromogne 200 mg de dibenzoylmethane (1,3Diphnyle-1,3-propanedione) dissout dans 700 ml dalcool mthylique industriel (IMS)*, ajouter 20 ml dAlamine 336 et diluer 1 litre avec lIMS. (IMS)* = marque dpose dalcool anhydre ; VWR#0475-7 2. Equipement : spectromtre 3. Procdure 1) Filtrer lchantillon damine analyser travers un papier filtre PS1. 2) Transfrer 1-3 ml de lchantillon damine contenant 0-800 ppm duranium et moins de 21 mg de sulfate dans un ballon jaug de 50 ml. 3) Mettre au trait de 50 ml avec la solution chromogne et bien agiter. Ltablissement de la couleur est presque instantan et celleci est stable pendant 12 heures. 4) Lire labsorbance 410 nm en utilisant la solution chromogne comme blanc. Note : utiliser des cellules assorties. D. Calculs La densit optique des chantillons inconnus doit tomber dans la gamme des solutions standards. Si la concentration en uranium des solutions inconnues est plus leve que 800 ppm, on doit diluer correctement avant dappliquer la procdure gnrale. Pour les chantillons compris dans la gamme de concentration correcte, on lit les ppm U directement partir de la courbe standard. Cette procdure est linaire entre 0-800 ppm U. La courbe standard doit passer par lorigine.

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