UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS ESCUELA SUPERIOR DE CIENCIAS EXPERIMENTALES Y TECNOLOGA Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental

NUEVOS MTODOS DE SNTESIS DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS COMO CATALIZADORES DE CRAQUEO DE POLIOLEFINAS

Memoria que para optar al grado de Doctor por la Universidad Rey Juan Carlos presenta

JOS MANUEL RODRGUEZ MUOZ Madrid, 2006

D. David P. Serrano Granados y D. Jos Aguado Alonso, Catedrticos de Ingeniera Qumica del Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos,

CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigacin titulado: Nuevos mtodos de sntesis de zeolitas nanocristalinas como catalizadores de craqueo de poliolefinas constituye la memoria que presenta el ingeniero qumico D. Jos Manuel Rodrguez Muoz para aspirar al grado de Doctor en Tecnologa Qumica, Ambiental y de los Materiales y ha sido realizada en los laboratorios del Grupo de Ingeniera Qumica y Ambiental del Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos bajo nuestra direccin.

Y para que conste, firmamos el presente certificado en Mstoles, a tres de Febrero de dos mil seis.

Fdo.: D. David P. Serrano Granados

Fdo.: D. Jos Aguado Alonso

A Begoa y a mis padres

AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer, en primer lugar a los directores de esta investigacin, David Serrano y Jos Aguado por su incondicional apoyo e implicacin. Sin sus conocimientos y sin su dedicacin no hubiera sido posible la realizacin de esta tesis ni la publicacin de gran parte del trabajo que sta contiene. Igualmente quisiera agradecer al Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos el brindarme la oportunidad de realizar esta tesis doctoral, y de compaginarla con la actividad docente que tanto me ha aportado durante estos aos.

Asimismo, hago extensivos estos agradecimientos a todos mis compaeros del Grupo de Ingeniera Qumica y Ambiental por sus muestras de inters y aliento.

De igual forma, quiero mencionar al personal tcnico del Centro de Apoyo Tecnolgico que han realizado buena parte de los ensayos de caracterizacin que aparecen en estas pginas.

Debo expresar adems mi reconocimiento a Jos Mara Escola, que ha facilitado la publicacin de algunos de los resultados de mi investigacin, y a ngel Peral por su colaboracin y por su implicacin en el trabajo.

Quisiera expresar tambin mi gratitud a todos mis amigos, y en especial a los que en la distancia siempre me acompaan. Por ltimo me gustara resaltar la comprensin, la paciencia y el cario de Begoa y del resto de mi familia, sin el apoyo de los cuales la realizacin de esta tesis no hubiera sido posible.

A todos vosotros, Gracias!

NDICE

RESUMEN

INTRODUCCIN

7 7 8 11 14 17 20 22 22 23 23 24

2.1 LOS MATERIALES PLSTICOS 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 Tipos de polmeros Plsticos poliolefnicos Consumo de plsticos Gestin de residuos plsticos Reciclado mecnico y reciclado qumico

2.2 RECICLADO QUMICO DE RESIDUOS PLSTICOS 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 Despolimerizacin qumica Hidrocraqueo Gasificacin Craqueo Trmico

2.2.5 2.2.6

Craqueo Cataltico Catalizadores empleados en el craqueo cataltico de plsticos

26 30 35 35 37 41 45 48

2.3 SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 Zeolitas Zeolitas de elevada superficie externa Zeolita ZSM-5 nanocristalina Zeolita Beta

2.4 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIN

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

51 51 51 52 52 53 53

3.1 PRODUCTOS EMPLEADOS 3.1.1 3.1.2 3.1.3 Gases Lquidos Slidos

3.2 SNTESIS DE CATALIZADORES 3.2.1 3.2.2 Sntesis de ZSM-5 de elevado tamao de cristal Sntesis de ZSM-5 nanocristalina a presin autgena y elevada temperatura 3.2.3 Sntesis de ZSM-5 nanocristalina a presin atmosfrica y baja temperatura 3.2.4 3.2.5 Sntesis de ZSM-5 nanocristalina mediante silanizacin de ncleos Sntesis de zeolita Beta a presin autgena y elevada temperatura

55

56 57

58

3.2.6

Sntesis de zeolita Beta mediante silanizacin de ncleos 59 60 60 61

3.3 CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES 3.3.1 3.3.2 3.3.3 Difraccin de rayos X Espectroscopa infrarroja Espectroscopa de emisin atmica por acoplamiento de plasma inducido 3.3.4 3.3.5 3.3.6 3.3.7 3.3.8 3.3.9 Desorcin trmica programada de amoniaco Termogravimetra Anlisis Elemental Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno Microscopa Electrnica Resonancia Magntica Nuclear

62 62 63 65 66 68 68 71 71 72 73 73 74 74 76

3.4 CARACTERIZACIN DE PLSTICOS 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 Termogravimetra Calorimetra diferencial de barrido Anlisis qumico mediante ICP-AES Cromatografa de permeacin de gel

3.5 REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO 3.5.1 3.5.2 Instalacin experimental Anlisis de los productos de reaccin

RESULTADOS Y DISCUSIN

83

PARTE I: SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA Y APLICACIN EN EL CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS 4.1 SNTESIS DE ZEOLITA ZSM-5 NANOCRISTALINA 4.1.1 Sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina a 170C y presin autgena 4.1.2 4.1.3 Sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina a baja temperatura Sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina mediante cristalizacin de ncleos silanizados 4.1.4 Correlacin entre las propiedades texturales y el tamao de cristal en muestras de zeolita ZSM-5 nanocristalina 4.2 CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA 4.2.1 4.2.2 Caracterizacin de los plsticos utilizados en el craqueo Craqueo cataltico de poliolefinas sobre zeolita ZSM-5 nanocristalina convencional 4.2.3 Craqueo cataltico de poliolefinas sobre zeolita ZSM-5 nanocristalina cristalizada a baja temperatura y presin atmosfrica 4.2.4 Craqueo cataltico de poliolefinas sobre zeolita ZSM-5 obtenida mediante cristalizacin de ncleos silanizados 4.2.5 Comparacin entre la actividad de los diferentes catalizadores de ZSM-5 en funcin del mtodo de sntesis 174 165 155 146 143 143 137 108 85 93 85

PARTE II: SNTESIS DE ZEOLITA BETA Y APLICACIN EN EL CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS 4.3 SNTESIS DE ZEOLITA BETA DE ELEVADA SUPERFICIE 4.3.1 Sntesis de zeolita Beta convencional 4.3.2 Sntesis de zeolita Beta de elevada superficie mediante cristalizacin de ncleos silanizados 4.4 CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA 4.4.1 Craqueo cataltico de poliolefinas sobre zeolita Beta convencional 4.4.2 Craqueo cataltico de poliolefinas sobre zeolita Beta obtenida mediante cristalizacin de ncleos silanizados 228 220 220 183 178 178

PARTE III: CRAQUEO CATALTICO DE PLSTICO RESIDUAL 4.5 CARACTERIZACIN DEL PLSTICO RESIDUAL 4.6 CRAQUEO CATALTICO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZEOLITA ZSM-5 NANOCRISTALINA 4.7 CRAQUEO CATALTICO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZEOLITA BETA 4.8 RESUMEN DEL COMPORTAMIENTO DE LAS ZEOLITAS ZSM-5 Y BETA EN EL CRAQUEO DE PEAD RESIDUAL 261 254 242 238

CONCLUSIONES

265

RECOMENDACIONES

269

BIBLIOGRAFA

271

ANEXO

TRABAJOS DE INVESTIGACIN DESARROLLADOS A PARTIR DE LA PRESENTE TESIS DOCTORAL

1. RESUMEN
El presente trabajo forma parte de una lnea de investigacin que se ha venido desarrollando en la Universidad Rey Juan Carlos, bajo la direccin de los profesores Jos Aguado y David Serrano, sobre el reciclado qumico de residuos plsticos. En concreto, este trabajo se enmarca dentro del campo del craqueo cataltico de polmeros sobre catalizadores zeolticos. A lo largo del mismo se ha prestado especial atencin a la optimizacin de la sntesis de las zeolitas ZSM-5 y Beta para obtener catalizadores lo ms activos posibles en las reacciones de craqueo de poliolefinas. Los materiales plsticos estn presentes en prcticamente todos los aspectos de nuestra vida, de hecho, se puede llegar a decir que nos encontramos en la Era del Plstico. La industria de la produccin y transformacin de los plsticos se coloca, por tanto, como una de las mayores a escala mundial y la correcta gestin de las grandes cantidades de residuos plsticos producidos se presenta como uno de los retos a los que debe hacer frente la sociedad actual. Una de las alternativas de reciclado de residuos plsticos menos explotadas es la conocida como Reciclado Qumico. Entre todos los procesos de Reciclado Qumico existentes (Despolimerizacin Qumica, Gasificacin, Hidrocraqueo) el Craqueo Cataltico consiste en la degradacin o rotura de las molculas de polmero sobre un catalizador para obtener mezclas de hidrocarburos con aplicacin como materia prima petroqumica, combustible, etc. Uno de los tipos de catalizadores ms utilizados son las 1

1. RESUMEN

zeolitas, que presentan indudables ventajas en este campo debido principalmente a su elevada fuerza cida. No obstante, la principal limitacin que poseen estos materiales es su pequeo tamao de poro, ya que su estructura est formada por microporos de varios angstroms de dimetro. As, las voluminosas molculas de plstico no pueden acceder a la mayor parte de los centros cidos que se encuentran distribuidos en el interior del sistema microporoso, siendo mayoritatiamente los centros situados en la superficie externa del cristal los que participarn en las reacciones de craqueo. Una alternativa para la minimizacin de estas restricciones difusionales, consiste en utilizar nanozeolitas, que poseen tamaos de partcula menores de 100 nm, y por ello una elevada proporcin de superficie externa, completamente accesible a los sustratos voluminosos. Otra estrategia distinta consiste en utilizar materiales meso-microporosos con paredes cristalinas formadas por estructuras zeolticas, ya que el gran tamao de poro de estos materiales permitira el fcil acceso de las macromolculas a los centros cidos. Tambin se podra resolver el problema mediante la preparacin de zeolitas deslaminadas, si bien este mtodo no es de aplicacin general para la totalidad de estructuras zeolticas, o mediante la sntesis de zeolitas en espacios confinados dentro de carbones. Este ltimo mtodo conduce a la formacin de zeolitas de 8 - 30 nm de tamao con una estructura mesoporosa secundaria con un dimetro medio de 15 nm (zeolitas mesoporosas). En este trabajo, se ha optado por la optimizacin de los mtodos existentes de sntesis de zeolitas nanocristalinas con unas propiedades texturales ptimas para el craqueo, esto es, con un elevado porcentaje de superficie que presente restricciones difusionales mnimas a las molculas de poliolefinas. A continuacin se resume el esquema mediante el que se ha planteado la investigacin, as como los resultados ms relevantes:
1.

Sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina segn un procedimiento ya

descrito, y estudio de la actividad cataltica de este tipo de zeolita en el craqueo de poliolefinas.

En primer lugar se obtuvo una muestra de zeolita ZSM-5 nanocristalina, cuya cristalizacin se llev a cabo a 170C y presin autgena. La superficie externa de esta muestra (78 m2/g) supona el 18% de su superficie total. Gracias a este considerable porcentaje de superficie externa, las restricciones difusionales que ofrece este catalizador a las molculas de polmero son relativamente pequeas, por lo que esta muestra result ser muy activa en el craqueo cataltico de poliolefinas. Su elevada actividad por centro (0,2 s-1 a 340C para el PEBD) permiti fijar las condiciones de trabajo en una temperatura de 340C, un tiempo de reaccin de dos horas y una relacin msica plstico/catalizador de 100. En estas condiciones, la selectividad hacia productos ligeros (fraccin C1-C5) fue del 100% para los tres polmeros estudiados (PEBD, PEAD y PP). Adems el contenido en olefinas de esta fraccin llegaba a ser del 80% en algunos casos.
2.

Modificacin de la sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina, llevando a cabo

la cristalizacin a baja temperatura (70 y 90 C) y presin atmosfrica. Estudio de la actividad cataltica de estas muestras en el craqueo de polietileno y polipropileno vrgenes. En este punto se demostr la posibilidad de obtener muestras de zeolita ZSM-5 llevando a cabo la cristalizacin a presin atmosfrica y temperaturas comprendidas en el intervalo 70-90C. Las muestras as sintetizadas presentan un tamao de cristal mucho menor que las cristalizadas a presin autgena y elevada temperatura. De este modo se llegaron a obtener zeolitas con unos valores de superficie externa de hasta 242 m2/g, lo cual supone el 48% de la superficie total del material, es decir, una mejora importante del mtodo anterior. No obstante, result bastante complicado controlar el grado de cristalinidad y, por tanto, de acidez de las muestras obtenidas mediante este procedimiento. Para obtener muestras con una proporcin elevada de superficie externa, haba que detener el proceso de cristalizacin antes de que ste se completara, por lo que el porcentaje de material amorfo presente en estas muestras poda ser considerable. Este hecho y los bajos rendimientos obtenidos en la sntesis constituyen los principales problemas a resolver en ste mtodo de sntesis. En cuanto a la actividad cataltica de estas muestras, quedaron demostradas las ventajas de utilizar como catalizadores de craqueo zeolitas con elevada superficie externa. Por ejemplo, utilizando un catalizador con 242 m2/g de superficie externa, se obtuvo una actividad por centro de 0,7 s-1 para el polietileno de baja densidad 3

1. RESUMEN

(3,5 veces mayor que la obtenida sobre la muestra con una superficie externa de 78 m2/g). No obstante, en otras muestras obtenidas por este procedimiento (con menor fuerza cida), el aumento de superficie externa del material no iba acompaado del aumento correspondiente de su actividad, evidencindose as, la importancia que la elevada acidez del catalizador juega en estas reacciones.
3.

Desarrollo y puesta a punto de un nuevo mtodo de sntesis de zeolita

ZSM-5 nanocristalina. Estudio de la actividad cataltica de estas muestras en el craqueo de poliolefinas vrgenes. El nuevo mtodo de sntesis consiste en la cristalizacin a presin autgena y 170C de ncleos de ZSM-5 que han sido previamente silanizados. Mediante esta silanizacin, se incorpora a la superficie externa de los ncleos zeolticos la cadena de un compuesto orgnico voluminoso, que impide la aglomeracin o fusin de estos ncleos durante la etapa de cristalizacin. As, esta cristalizacin se puede prolongar, asegurando la elevada cristalinidad y la elevada proporcin de superficie externa del material de forma simultnea. De este modo se obtuvieron muestras de ZSM-5 nanocristalina con tamaos de cristal cercanos a los 10 nm y, en consecuencia, porcentajes muy elevados de superficie externa (hasta de 314 m2/g, el 54% de la superficie total). Gracias al pequeo tamao de cristal de estas muestras y a su elevada acidez, mostraron ser catalizadores muy activos en el craqueo de polietileno y polipropileno. Adems, la actividad de estas muestras aumenta al hacerlo su superficie externa, llegando a obtenerse actividades por centro de 1,4 s-1 para la degradacin de polietileno de baja densidad a 340C sobre la muestra de 314 m2/g. En cuanto a los productos obtenidos en el craqueo, en todos los casos se obtuvieron hidrocarburos ligeros (selectividades hacia la fraccin C1-C5 de hasta un 80 %) con elevado contenido en olefinas (hasta un 90 %).
4.

Sntesis de zeolita Beta nanocristalina segn un procedimiento descrito y

estudio de la actividad cataltica de esta zeolita en el craqueo de poliolefinas vrgenes.

Una vez obtenida una muestra de zeolita Beta nanocristalina, cuyo volumen de microporos fue de 0,258 cm3/g y su superficie externa de 22 m2/g (slo el 4% del area total), se estudi el comportamiento cataltico de la misma en el craqueo de polietileno de alta y de baja densidad, as como de polipropileno. Debido a la menor acidez y menor superficie externa de la zeolita Beta respecto de la ZSM-5, se fij la temperatura de reaccin para la zeolita Beta en 360C, mantenindose la relacin msica plstico/catalizador en 100. Pese a este incremento de temperatura la actividad de la zeolita Beta fue inferior a la de la ZSM-5 (0,05 s-1 en el craqueo de polietileno de baja densidad a 360C).
5.

Aplicacin del nuevo mtodo de sntesis de zeolitas basado en la

silanizacin, a la obtencin de zeolita Beta. Estudio de la actividad cataltica de estas muestras en el craqueo de polietileno y polipropileno vrgenes. Una vez comprobada la posibilidad de obtener zeolita Beta mediante el nuevo mtodo de sntesis, se estudiaron las propiedades de las muestras obtenidas. De este modo se vio que la incorporacin del agente silanizante en la obtencin de esta estructura zeoltica no produce los mismos efectos que se observaron en la sntesis de ZSM-5. De hecho, el tamao de cristal de las muestras de zeolita Beta obtenidas mediante cristalizacin de ncleos silanizados es similar al que se obtiene por otros mtodos convencionales. Mediante el nuevo mtodo se obtienen, sin embargo, muestras de zeolita Beta con valores de superficie BET mucho ms elevados (hasta 857 m2/g) debido, principalmente, a la formacin de un sistema microporoso adicional al zeoltico (y de mayor tamao de poro que ste). Puesto que gran parte de la superficie especfica de estos materiales corresponde a superficie externa y, sobre todo, a poros de mayor tamao que los zeolticos, estos catalizadores presentan menores restricciones difusionales a las molculas de polmero y exhiben, en consecuencia, mayores actividades en el craqueo que la muestra de zeolita Beta obtenida por un procedimiento convencional (0,89 s-1 para la muestra con 857 m2/g en el craqueo de polietileno de baja densidad a 360C). Los principales productos del craqueo, eran hidrocarburos ligeros (fraccin C1-C5) con considerables contenidos en olefinas (hasta un 45 %).

1. RESUMEN

6.

Estudio del comportamiento cataltico de las muestras sintetizadas por los

mtodos anteriores en el craqueo de polietileno residual. Una vez demostrada la actividad de las distintas zeolitas sintetizadas a lo largo de esta investigacin en el craqueo de poliolefinas vrgenes, se pas a estudiar la actividad de las mismas en el craqueo de un residuo de polietileno de baja densidad procedente de una planta de transferencia de RSU. Todos los catalizadores estudiados mostraron ser activos en la degradacin del residuo y, adems, se observ un aumento de actividad considerable al aumentar la superficie de los catalizadores, del mismo modo que ocurra en el craqueo de los polmeros vrgenes. No obstante, debido a la presencia de impurezas y/o aditivos en el residuo, o a reacciones de entrecruzamiento de las cadenas producidas durante los usos dados al plstico, la actividad de todos los catalizadores disminuy ligeramente respecto de la obtenida en el craqueo de los plsticos vrgenes. Por ejemplo, en el craqueo de polietileno de alta densidad virgen sobre una muestra de ZSM-5 con 225 m2/g de superficie externa la actividad fue de 0,50 s-1, mientras que en el craqueo del residuo sobre el mismo catalizador slo fue de 0,28 s-1. No obstante, los resultados obtenidos muestran el potencial de las zeolitas de elevada superficie como catalizadores para el craqueo de residuos plsticos.

2. INTRODUCCIN

2.1 LOS MATERIALES PLSTICOS

Se define un plstico como un material de alto peso molecular cuyo componente principal es una sustancia orgnica y cuyo estado fsico es slido pero que ha podido ser moldeado en alguna de las etapas de su obtencin. Los plsticos se originan por entrecruzamiento o encadenamiento de unidades denominadas monmeros, que dan lugar a molculas que pueden constar de miles de unidades estructurales unidas entre s (polmeros). El origen de los plsticos puede fijarse en 1847, cuando Shnbein produjo la primera resina termoplstica, el celuloide, mediante reaccin de celulosa con cido ntrico. No obstante, la comercializacin y generalizacin del uso de plsticos no comenz hasta la Segunda Guerra Mundial, momento en el que empezaron a escasear las gomas naturales. As, el poliestireno fue desarrollado en 1937 y el polietileno de baja densidad en 1941, mientras que otros plsticos comunes como el polietileno de alta densidad o el polipropileno no se introdujeron en el mercado hasta 1957. Hoy en da, el uso de los plsticos se ha extendido a todos los aspectos de la vida cotidiana, utilizndose para aplicaciones tan diversas como envasado, fabricacin de

2. INTRODUCCIN

textiles, aislamiento, fabricacin de tuberas, depsitos, componentes de automviles, muebles, etc. Las principales razones del xito de estos materiales hay que buscarlas en sus propiedades: Gracias a su baja densidad, los objetos fabricados con plsticos son muy ligeros. Al poseer conductividades elctricas y trmicas muy bajas son muy buenos materiales aislantes. Son muy fciles de moldear. Presentan una gran resistencia a la corrosin y una baja velocidad de degradacin, es decir, son materiales muy duraderos. Tienen muy bajo coste. Por ello, el consumo de plsticos crece en la actualidad de forma continua. A modo de ejemplo en la Unin Europea el consumo de este tipo de materiales se ha incrementado en un 50% durante los ltimos 10 aos y el nmero de empleados en el sector es superior a 1.100.000 trabajadores.

2.1.1

TIPOS DE POLMEROS Existen diferentes criterios para la clasificacin de los polmeros [1, 2], los ms

habituales son los que se refieren: al tipo de reaccin qumica de obtencin, al comportamiento trmico o a la composicin. 1) En funcin del tipo de reaccin qumica de obtencin del polmero se distingue entre polmeros de adicin y polmeros de condensacin. Los POLMEROS DE ADICIN son los obtenidos mediante reacciones qumicas de adicin, es decir aquellas en las que las molculas de los monmeros de sunen sin desprendimiento de molculas sencillas. Algunos ejemplos de esta categora son el polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo, poliestireno, polimetacrilato de metilo, etc.

2.1. LOS MATERIALES PLSTICOS

Los POLMEROS DE CONDENSACIN son los obtenidos mediante reacciones qumicas de condensacin, en las que las molculas de monmero se unen para formar una molcula ms grande con eliminacin de molculas pequeas, habitualmente de agua u otra sustancia de bajo peso molecular. Un ejemplo es la formacin de nylon por polimerizacin de cido adpico y hexametilendiamina con desprendimiento de una molcula de agua. Ejemplos de este tipo de plsticos son los poliesteres, las poliamidas, los poliuretanos, los policarbonatos, etc. 2) Atendiendo al comportamiento trmico del polmero se distingue entre materiales termoplsticos, termoestables y elastmeros. Los TERMOPLSTICOS son aquellos que funden al ser calentados, por lo que son susceptibles de un nuevo moldeado. Esto es debido a que sus cadenas polimricas no estn unidas mediante enlaces qumicos y pueden desplazarse a temperaturas suficientemente elevadas. Ms del 80 % de los plsticos que se consumen en la actualidad son termoplsticos. Los ejemplos ms importantes de esta categora son: Polietileno de alta densidad (PEAD) Polietileno de baja densidad (PEBD) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Polietilentereftalato (PET) Cloruro de polivinilo (PVC)

Los polmeros TERMOESTABLES son aquellos que tienen la propiedad opuesta a los termoplsticos, es decir, no funden al ser calentados. Ello es debido a la existencia de enlaces entre las cadenas polimricas, en las tres dimensiones del espacio, formando una red muy densa. Estos enlaces adicionales son los responsables de que estos materiales no puedan volver a ser fundidos ni cambiar de forma. Algunos ejemplos de termoestables (aproximadamente el 20% de los plsticos utilizados) son: Poliuretanos (PU): usado en asientos de vehculos, colchones, etc. 9

2. INTRODUCCIN

Resinas epoxi: usadas en adhesivos, barcos, equipamiento deportivo y componentes elctricos y de automocin. Resinas fenlicas: usadas en hornos, componentes de automviles y en la fabricacin de circuitos y chips. Resinas amino, alqudicas, etc.

Los ELSTOMEROS son polmeros que poseen una elasticidad similar a la del caucho natural. Estn constituidos por macromolculas lineales unidas transversalmente por enlaces puentes. No funden ni se disuelven, pero se hinchan en presencia de ciertos disolventes. Estn menos reticulados que los materiales termoestables y a temperatura ambiente presentan estado gomoelstico. Pertenecen a este grupo los cauchos natural y sinttico (ABR, SBR, etc.). 3) Segn el nmero de monmeros constituyentes del polmero se distingue entre homopolmeros y copolmeros. HOMOPOLMEROS son aquellos polmeros que se obtienen a partir de un nico tipo de monmero, cuya unidad constitucional se va repitiendo a lo largo de toda la estructura. Los ejemplos ms representativos de este grupo son las poliolefinas (PE, PP). COPOLMEROS son aquellos polmeros que, a diferencia de los anteriores, se obtienen cuando en la reaccin de polimerizacin intervienen varios tipos de monmeros qumicamente diferentes. Existen varias unidades constitucionales que se van repitiendo a lo largo de toda la estructura. Puesto que en esta tesis doctoral, se ha trabajado con polmeros poliolefnicos, a continuacin se resumen los principales tipos, propiedades y aplicaciones de los mismos.

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2.1. LOS MATERIALES PLSTICOS

2.1.2

PLSTICOS POLIOLEFINICOS Los plsticos poliolefnicos o poliolefinas se obtienen como resultado de la

polimerizacin de monmeros olefnicos (etileno, propileno, etc). De todos los materiales plsticos producidos, son los ms consumidos, especialmente los distintos tipos de polietileno y de polipropileno, de los que nos ocuparemos a continuacin. Tambin pertenecen a este grupo otros polmeros como el poliestireno, el polietilentereftalato o el cloruro de polivinilo. POLIETILENO: El polietileno se obtiene por polimerizacin de molculas de etileno. Dependiendo de las condiciones de reaccin se obtendrn los distintos tipos de poliletileno. Polietileno de alta densidad (PEAD): Se produce a relativamente baja

temperatura (60 200C) y presin (1 100 atm) y es un polimero lineal, por lo que posee una densidad elevada (0,94 0,97 kg/m3) y un elevado grado de cristalinidad (80 95%). Las principales aplicaciones de este polmero son la fabricacin de films, envases de alimentos, utensilios domsticos, juguetes, tanques de gas, tuberas, etc. La produccin de film para bolsas representa aproximadamente un 7% del mercado total del PEAD. Una variedad de este tipo de polietileno es el polietileno de ultra-alta densidad, que posee un peso molecular mayor de 3 x 106. Este tipo de polietileno se utiliza en la obtencin de fibras y para algunas aplicaciones especializadas, como en medicina, en la fabricacin de prtesis de cadera. Polietileno de baja densidad (PEBD): Se produce a presiones muy

altas (1200 1500 atm) y a 250C de temperatura. Se trata de un polmero muy ramificado y, por tanto, con una baja cristalinidad y densidad, pero con un alto grado de flexibilidad. Tanto la cristalinidad como la flexibilidad de este polmero pueden ser controladas adicionando pequeas cantidades de compuestos vinlicos o acrlicos al medio de polimerizacin. El uso de este plstico est muy extendido en la fabricacin de bolsas, envases de alimentos, invernaderos, botellas, aislamiento de cables, etc

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2. INTRODUCCIN

Polietileno de baja densidad lineal (PEBDL): Se produce mediante

polimerizacin de etileno y -olefinas, especialmente 1-buteno y 1-hexeno. El papel de estas -olefinas es controlar el nmero y la longitud de las ramificaciones. Por tanto, el polietileno de baja densidad lineal presenta propiedades intermedias entre el polietileno de alta y de baja densidad, segn el nmero de ramificaciones que posea. Las principales aplicaciones para esta poliolefina tambin son la fabricacin de films o el aislamiento de cables. POLIPROPILENO: El polipropileno se obtiene por polimerizacin de molculas de propileno. Principalmente, se pueden obtener dos tipos de polipropileno con aplicaciones comerciales: polipropileno isotctico y sindiotctico. Polipropileno isotctico (i-PP): Es el de mayor mercado de los dos

tipos. En este polmero, todos los grupos metilo unidos a la cadena principal estn situados en el mismo lado de la cadena, lo cual provoca una elevada cristalinidad (80 85%). Este tipo de plstico se sintetiza a temperturas entre 50 y 80C y a presiones entre 5 y 25 atm. Las principales aplicaciones comerciales son la produccin de envases, tuberas, fibras textiles para alfombras, etc. El polipropileno isotctico es ms rgido y ms resistente a la rotura que el PEAD, adems de presentar buenas propiedades como aislante. Como este material posee una temperatura de fusin ms elevada que el PE, es posible utilizarlo en un nmero mayor de aplicaciones (por ejemplo productos que necesitan ser esterilizados). Este hecho explica el continuo aumento en el uso de i-PP en mltiples sectores. Polipropileno sindiotctico (s-PP): Se produce a temperaturas ms

bajas que el isotctico, en presencia de catalizadores Ziegler-Natta. En este caso, los grupos metilo unidos al esqueleto de la cadena se encuentran en posiciones alternantes a un lado y a otro de la misma. Por ello, el polmero resultante no es cristalino y posee menor densidad, menor resistencia mecnica y menor temperatura de fusin que el isotctico. En consecuencia, el polipropileno sindiotctico se consume en mucha menor proporcin que

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2.1. LOS MATERIALES PLSTICOS

el isotctico, utilizandose fundamentalmente en la fabricacin de nanocomposites con aplicaciones mdico-farmaceticas. POLIESTIRENO (PS): Es un plstico duro, relativamente barato, habitualmente producido por polimerizacin de estireno. Cuando presenta una densidad elevada es utilizado como recubrimiento, mientras que el de baja densidad se utiliza para moldeo por inyeccin. El mayor problema de este termoplstico es su inestabilidad ante la radiacin ultravioleta. POLIETILENTEREFTALATO (PET): Se trata de un polmero lineal con una estructura molecular que le permite cristalizar, lo cual es determinante en cuanto a sus propiedades y aplicaciones. El PET presenta una resistencia qumica excelente y una alta estanqueidad, por lo que una de sus aplicaciones ms importantes es el envasado de bebidas carbonatadas. CLORURO DE POLIVINILO (PVC): Es el ms utilizado de todos los polmeros de vivilo. Es menos estable que el resto de poliolefinas tanto qumica como trmicamente, as como a la exposicin a la luz. Tiene tendencia a volverse quebradizo a bajas temperaturas y a degradarse a altas. El principal uso del PVC rgido es la fabricacin de ventanas, tuberas y otros elementos de construccin. Otras aplicaciones incluyen la fabricacin de tejidos, botellas y envases de productos farmacuticos.

13

2. INTRODUCCIN

2.1.3

CONSUMO DE PLSTICOS Segn la Asociacin Europea de Fabricantes de Plsticos (APME), el consumo de

plsticos en Europa vara significativamente de un pas a otro [3]. Por ejemplo, en Blgica, con un consumo medio per capita de 127 kilogramos por habitante y ao, se consume ms del triple que en Grecia (38 kg/hab/ao). Estas diferencias pueden tambin observarse en distintas zonas dentro de un mismo pas. En la Figura 2.1 se recoge la evolucin del consumo de plsticos en Europa Occidental entre los aos 1991 y 2003. En 2003, el consumo de plsticos fue de 39,7 millones de toneladas, lo cual supone un incremento del 1.9 % respecto del ao 2002 y del 5.6 % respecto del 2001. El consumo medio de plsticos en Europa fue de 98.1 kilogramos por habitante y ao en 2003.

95 90

38 36 34 32 30 28 26

Consumo por habitante (kg/habitante/ao)

85 80 75 70 65 60 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003

24 22 20

Figura 2.1. Consumo de plsticos en Europa Occidental entre 1991 y 2003 [3].

La proporcin de plsticos consumidos procedentes de plstico reciclado tambin vara mucho de un pas a otro. Por ejemplo, los transformadores de plsticos en Grecia slo emplean un 0.3 % de material reciclado, mientras que en Holanda, el 11.4 % de los plsticos producidos y consumidos son reciclados. El porcentaje medio de plstico reciclado consumido en Europa es del 3.6 % del total. 14

Consumo total (millones de toneladas)

2.1. LOS MATERIALES PLSTICOS

La figura 2.2, representa el CONSUMO DE PLSTICOS POR SECTOR DE ACTIVIDAD en Europa Occidental. La principal aplicacin es el envasado, con ms de un tercio del total (37.2 %, 14.8 millones de toneladas en 2003). Este hecho es una clara consecuencia de las ventajas que presentan los plsticos en el diseo de envases, dada su ligereza, su flexibilidad y su facilidad de procesado. Ms del 50 % de todos lo productos consumidos en Europa se envasan utilizando plsticos, aunque el porcentaje en peso que suponen los envases plsticos respecto del total slo sea del 17 %.

CONSUMO TOTAL EN 2003: 39 706 000 toneladas Construccin 18.5 % E. Elctricos y electrnicos 8.5 % Agricultura 7.3% 1.9 %
17.6% 38.1%

Envases 37.2 %

Industria Pesada 5.8 %

7% 5.2% 22.3%

2.5%

Industria del automvil 8 %

20.1 % Usos Domsticos

Figura 2.2. Consumo de plsticos por sector de actividad en Europa Occidental durante el ao 2003 [3].

En el sector de la construccin los plsticos se utilizan para la fabricacin de aislamientos, tuberas, ventanas y recubrimientos, debido al buen acabado y durabilidad que presentan estos materiales. Por ello, despus de los usos domsticos y de embalaje, el sector de la construccin se sita como el tercer consumidor de plsticos, con un 18.5 % del total (7.350.000 toneladas en 2003). En el sector del automvil la ligereza de los plsticos, junto con contribuciones al confort y su facilidad de moldeo, hacen que los plsticos sean materias primas indispensables en este campo. Adems, en Europa Occidental, gracias al uso de plsticos y a la consecuente disminucin del peso de los vehculos, se est reduciendo el consumo de

15

2. INTRODUCCIN

combustibles en aproximadamente un 10 % al ao. Los plsticos consumidos por este sector en 2003 supusieron un 8 % del total con 3.170.000 toneladas. Aunque los plsticos de uso agrcola slo suponen el 1.9 % (744.000 toneladas en 2003), su utilizacin se encuentra muy localizada en algunas zonas (por ejemplo en la provincia de Almera) produciendo considerables problemas de gestin de los residuos all producidos. Por otra parte, muchos de los avances conseguidos en los ltimos aos en la fabricacin de equipos elctricos y electrnicos estn relacionados con el desarrollo de nuevos materiales plsticos, que contribuyen al diseo de aparatos cada vez ms pequeos y ligeros. En 2003, se usaron 3360000 toneladas en el sector, lo que supuso un 8.5 % del total. En la figura 2.3 aparece el CONSUMO DE PLSTICOS SEGN EL TIPO DE RESINA en Europa Occidental. Ms del 60 % de los productos plsticos consumidos estn fabricados a partir de polietileno de baja densidad (19 %), polietileno de alta densidad (13 %), polipropileno (15 %) y policloruro de vinilo (14 %). Aunque parece razonable asumir que los tipos de plsticos de mayor consumo sern aquellos que en mayor proporcin aparezcan en los residuos, esto no siempre es as. Dependiendo del tipo de polmero y del uso que tenga el producto fabricado a partir del mismo, el tiempo que tarda un plstico en incorporarse a la corriente de residuos puede variar ampliamente. Por ejemplo, el 90% del PET consumido se usa para la fabricacin de embalajes o botellas de bebidas carbnicas. Por ello, la mayora de estos productos pasan a ser residuos el mismo ao en el que han sido fabricados. Sin embargo, slo el 10 % del PVC consumido se usa para esos fines, por lo que la mayor parte del PVC tarda varios aos en incorporarse a la corriente de residuos. As, los plsticos presentes en los residuos slidos urbanos actuales son mayoritariamente polietileno (PE) y polipropileno (PP) (alrededor del 60%) y en menor proporcin estn el poliestireno (PS), cloruro de polivinilo (PVC), polietilentereftalato (PET), poliestireno-butadieno (PS-BD), etc. [4]. Lgicamente la

16

2.1. LOS MATERIALES PLSTICOS

proporcin de los plsticos de mayor tiempo de vida se incrementar en el futuro de forma progresiva.

03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01

Otros PET PS/PSE PVC PP PEAD PEBD

03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01 03 02 01

Otros Poliuretanos Polisteres Resinas Epoxi Fenlicas Amino Alqudicos

1500 3000

2000

4000

6000

8000

CONSUMO DE TERMOPLSTICOS (x 1000 toneladas)

TERMOESTABLES (x 1000 toneladas)

Figura 2.3. Consumo de plsticos por tipo de resina en Europa Occidental entre los aos 2001-2003 [3].

2.1.4

GESTIN DE RESIDUOS PLSTICOS En Europa Occidental, el destino final de los residuos plsticos es

mayoritariamente el VERTEDERO (72 %) donde los plsticos representan un 8 % en peso, aunque su porcentaje en volumen es mucho mayor (20 %) a causa de su baja densidad. Esta circunstancia, unida a su escasa biodegradabilidad y la posible valorizacin de este residuo, justifican que el depsito en vertedero sea una alternativa inaceptable, al menos en las cantidades manejadas en la actualidad. En este sentido, la valorizacin

17

2. INTRODUCCIN

energtica y el reciclado se perfilan como soluciones preferibles, mientras que la reutilizacin de los residuos presenta una aplicabilidad bastante limitada.

Reciclado Mecnico 11 %

68%

Vertedero 72 %

Reciclado Qumico 1 %

9%

2%

21%

Valorizacin Energtica 16 %

Figura 2.4. Destino de los residuos plsticos en Europa Occidental en 2003.

La VALORIZACIN ENERGTICA persigue aprovechar el elevado contenido energtico de los materiales plsticos, en particular de las poliolefinas. Por ejemplo, el polietileno y polipropileno poseen un poder calorfico similar al de los gasleos y fuelleos (~42 MJ kg-1), y claramente superior a los de carbn y madera (29 y 16 MJ kg-1, respectivamente) [5]. Hay que tener en cuenta, que las incineradoras modernas, con un adecuado control de emisiones, permiten recuperar ms del 60 % de esta energa. Por otra parte, los plsticos tambin se estn utilizando como combustibles slidos en hornos de cemento e industria siderrgica. De hecho, es muy posible que la denominacin CDP (combustible derivado del plstico) pase a ser bastante popular en un futuro no muy lejano [6]. No obstante, una cuestin que an plantea dudas son las emisiones de compuestos altamente txicos (dioxinas, furanos, etc.), los cuales pueden formarse durante la combustin y que son cancergenos a unas concentraciones muy bajas (ppb o incluso menores). Pese a esto, algunos pases de nuestro entorno prximo, tales como Dinamarca o Suiza, han apostado decididamente por esta va, alcanzando tasas de incineracin con recuperacin de energa del 67 y 73 % del total de sus residuos plsticos, respectivamente. Esta circunstancia se encuentra motivada por ser una tecnologa perfectamente

18

2.1. LOS MATERIALES PLSTICOS

desarrollada y sin problemas de incompatibilidades de plsticos entre s y con otros residuos, lo cual evita costosas operaciones de separacin. Los procesos para el RECICLADO de residuos plsticos se pueden dividir en dos grandes grupos: reciclado mecnico y reciclado qumico. El RECICLADO MECNICO implica la fusin de los residuos plsticos, obteniendo granza de plstico reciclado que posteriormente es moldeada para obtener nuevos productos de plstico reciclado. En cambio, el RECICLADO QUMICO implica la utilizacin de reacciones qumicas para obtener mezclas de hidrocarburos que puedan utilizarse como materias primas para la industria Qumica o como combustibles. Como se aprecia en la Figura 2.4, en Europa se destina a reciclado mecnico un 11 % del total de residuos plsticos, mientras que a reciclado qumico un escaso 1,0 %, el cual se concentra casi en su totalidad de Alemania. El reciclado mecnico tiene una serie de limitaciones importantes aparte de la ya comentada dificultad de la separacin previa. Por un lado, exige fundir y remoldear el plstico, con lo cual slo se puede aplicar a termoplsticos. Existe a su vez un lmite por parte del mercado en cuanto a la cantidad de plstico reciclado que puede admitir. Por otra parte, tras varios ciclos, el material pierde calidad progresivamente hasta que es inviable cualquier aplicacin. Adems, requiere la correcta segregacin de los distintos tipos de polmeros, pues la presencia de mezclas de algunos de ellos en el plstico reciclado empeora considerablemente sus propiedades. A modo de ejemplo, en el reciclado mecnico de PET, la presencia de PVC en proporcin superior al 0,25 % impide obtener PET reciclado de calidad [7]. Hasta hace relativamente poco tiempo, los costes de esta separacin comprometan seriamente la viabilidad del reciclado, que no pasaba de ser una idea interesante de cara al futuro. Sin embargo, el contexto ha variado sustancialmente en los ltimos aos. La adopcin de cdigos de identificacin visuales para los distintos tipos de plsticos (figura 2.5), la segregacin en origen de los residuos de envases por parte de la ciudadana, y la aparicin de sistemas automticos de separacin de los distintos tipos de plsticos basados en tcnicas espectroscpicas (rayos x, infrarrojo, etc.), han cambiado por completo la situacin [8,9]. As, el uso de sistemas automticos de separacin permite

19

2. INTRODUCCIN

reducir el coste en un 25 % con respecto a un sistema manual convencional equivalente y permite aumentar la eficacia de la separacin.

1 PET 5 PP

2 PEAD 6 PS

3 PVC 7 Otros

4 PEBD

Figura 2.5. Cdigos de identificacin visuales para los distintos tipos de plsticos.

En consecuencia, el reciclado mecnico puede considerarse como un tratamiento intermedio, pues tarde o temprano, ser necesario recuperar ese residuo plstico mediante otros procedimientos. Ejemplos tpicos de aplicaciones de los plsticos reciclados mecnicamente son la fabricacin de tuberas, muebles de jardn, bolsas de basura, envases no alimentarios, pals, etc. El reciclado qumico se dirige a la obtencin de distintos productos en funcin de la naturaleza del residuo plstico, es decir, si se trata de un polmero de condensacin o de adicin. En el primer caso, la despolimerizacin qumica convierte el residuo polimrico en los monmeros de partida, que se pueden utilizar nuevamente en la fabricacin del polmero virgen cerrndose el ciclo completo [10]. En el caso de los polmeros de adicin (PEBD, PEAD, PP, etc), no es viable la degradacin del residuo plstico a sus monmeros constituyentes con una selectividad aceptable por ninguno de los procesos existentes de reciclado qumico (salvo notables excepciones como el craqueo trmico de poliestireno) [11]. En este caso, se persigue transformar el residuo plstico en materias primas qumicas bsicas (gas de sntesis, hidrocarburos, etc.) o combustibles.

20

2.1. LOS MATERIALES PLSTICOS

Algunos procedimientos de reciclado qumico exigen una segregacin previa de los residuos plsticos. Un plstico que ocasiona numerosas dificultades es el PVC debido a su elevado contenido en cloro (~56 %). Este hecho plantea problemas no slo por la posible formacin de todo tipo de compuestos orgnicos clorados txicos, sino por su descomposicin a temperaturas relativamente bajas (250C) con formacin de HCl, fuertemente corrosivo. En la mayora de los sistemas, se dispone de una etapa previa de pretratamiento trmico del residuo plstico a 300 400C, donde se elimina el HCl y se neutraliza a continuacin mediante reaccin con caliza. En la actualidad, el reciclado qumico est limitado ms por cuestiones econmicas que por razones tcnicas. La economa del proceso viene determinada por tres aspectos principales: el grado de separacin de los residuos plsticos que requiera el mismo, el valor aadido que posean los productos que se obtengan y el capital que haya que invertir en construir las instalaciones donde se lleve a cabo. Por ello, resulta necesario desarrollar nuevas alternativas de reciclado qumico que minimicen el grado de separacin necesario de los residuos plsticos a tratar y maximicen el valor aadido de los productos obtenidos. Otra alternativa interesante sera incorporar los residuos plsticos a las corrientes de las refineras de petrleo existentes. Teniendo en cuenta las cantidades de residuos plsticos producidos y las muy superiores cantidades de petrleo procesadas en las refineras, esta via pareca viable en principio y adems evitaba la necesidad de invertir en la construccin de nuevas instalaciones. Sin embargo, la dificultad de homogeneizar las mezclas de los plsticos con las diferentes corrientes de refinera, y la necesidad de tratamientos previos de descloracin y desmetalizacin recomendaron descartarla [12].

21

2.2 RECICLADO QUMICO DE RESIDUOS PLSTICOS

Como se apuntaba en el apartado anterior, las limitaciones que presenta el reciclado mecnico de plsticos ponen de relieve el inters de desarrollar nuevas tcnicas de reciclado, entre las que destaca el reciclado qumico, tambin llamado reciclado terciario. El reciclado qumico de plsticos se basa en la descomposicin de los polmeros mediante calor, agentes qumicos y/o catalizadores para obtener una variedad de productos que pueden ir desde los monmeros iniciales que forman el polmero, hasta complejas mezclas de hidrocarburos que pueden tener aplicaciones como materias primas para la industria petroqumica o como combustibles. Adems, los productos obtenidos mediante reciclado qumico, presentan la ventaja de poseer las mismas propiedades que sus anlogos obtenidos por los procedimientos habituales de fabricacin. A continuacin se pasa revista a las principales alternativas de reciclado qumico de plsticos que se emplean o se estn desarrollando en la actualidad [13].

2.2.1

DESPOLIMERIZACIN QUMICA Estos procesos se basan en la ruptura de las cadenas polimricas mediante

reaccin con ciertos agentes qumicos, de forma que se obtienen los monmeros de partida del material. De esta manera, a partir de estos monmeros es posible volver a obtener plsticos de igual calidad que los polmeros vrgenes. Se trata de procesos ya establecidos, si bien presentan la gran limitacin de que su utilizacin se reduce a los polmeros de condensacin (polisteres, poliuretanos, poliamidas, policarbonatos, etc.). Tal y como se indic anteriormente estos polmeros representan poco ms del 15 % de todos los residuos plsticos que se generan. Sin duda, el ejemplo ms caracterstico de este tipo de reciclado lo constituye el caso del PET, el cual puede degradarse a sus monmeros constituyentes mediante procesos de hidrlisis, gliclisis y metanlisis a temperaturas entre 25 y 300C y presin moderada (1 40 bares).

22

2.2. RECICLADO QUMICO DE PLSTICOS

De momento, el tratamiento ms ventajoso es la hidrlisis en medio alcalino (saponificacin), que incluye etapas posteriores de extraccin con el objeto de eliminar los diferentes colorantes aadidos al PET (proceso RECOPET) [14].

2.2.2

HIDROCRAQUEO El hidrocraqueo opera en presencia de hidrgeno a elevadas presiones (100 bares)

y temperaturas del orden de 400-500C utilizando catalizadores bifuncionales convencionales. Tiene la ventaja de que la presencia de Cl, N o S no plantea excesivos problemas, siendo un tratamiento verstil que permite obtener elevados rendimientos en hidrocarburos lquidos (85 %). Sin embargo, es necesario trabajar con hidrgeno a elevadas presiones, lo cual es caro y peligroso. En Alemania, la compaa VEBA puso en marcha una planta de hidrocraqueo de residuos plsticos con una capacidad de 80000 t/ao, si bien fue cerrada en 1999 por cancelacin del contrato con la sociedad DSD posiblemente debido a la economa desfavorable del proceso como consecuencia de los costes asociados al consumo de hidrgeno y a la operacin a presiones elevadas [15].

2.2.3

GASIFICACIN La gasificacin es una tecnologa ampliamente utilizada en el caso del carbn, la

biomasa o de algunas fracciones petrolferas y permite obtener gas de sntesis (CO + H2), que se utiliza como materia prima petroqumica o para la produccin de energa. La compaa americana TEXACO y la alemana SVZ han apostado decididamente por este procedimiento para el tratamiento de residuos plsticos mediante un proceso en dos etapas. En la primera, se produce la licuefaccin de los plsticos mediante un craqueo trmico moderado. A continuacin, el aceite pesado obtenido se alimenta a un lecho fluidizado de arena, donde se gasifica con oxgeno y vapor de agua a 1200 1500C. Esta tecnologa tiene la ventaja de admitir cualquier tipo de residuo plstico, incluyendo el PVC. El inconveniente es que nicamente permite obtener gas de sntesis, por lo que tiene que

23

2. INTRODUCCIN

acoplarse dentro de un complejo qumico para el debido aprovechamiento de dicho producto [16]. 2.2.4 CRAQUEO TRMICO El craqueo tmico se basa en la rotura de las cadenas polimricas en atmsfera inerte a temperaturas habitualmente comprendidas entre 500 y 800C. Con la mayora de los polmeros de adicin se obtiene una amplia distribucin de productos debido al mecanismo radiclico de la pirlisis trmica. El proceso se ha llevado a cabo en una gran variedad de dispositivos: hornos rotatorios, lechos fijos, extrusores, lechos fluidizados, etc. Uno de los ms utilizados es el lecho fluidizado, que permite una eficaz transmisin de calor, parmetro clave dada la baja conductividad trmica de los polmeros. La compaa British Petroleum posee una planta piloto en Grangemouth cuyo esquema se muestra en la figura 2.6. y cuyo funcionamiento es el siguiente: La primera etapa consiste en la preparacin de la mezcla a alimentar mediante la reduccin de tamao y eliminacin de la mayor parte de residuos metlicos. Una composicin de esta mezcla est formada por poliolefinas (80%), PS (15%), PET (3%) y PVC (2%). La mezcla reaccionante se alimenta mediante una tolva y se introduce en el reactor de lecho fluidizado de arena que funciona a 500C y en medio inerte. Los plsticos se craquean a hidrocarburos que se vaporizan y son arrastrados por el gas efluente del reactor. Las partculas slidas arrastradas son separadas a continuacin en un cicln y pasan a travs de un lecho de cal donde se neutraliza el HCl formado a partir del PVC. Finalmente, se enfra el gas y condensan los hidrocarburos lquidos. En estas condiciones, se obtienen un 85 % de hidrocarburos lquidos aptos para ser incorporados a las corrientes de refinera, siendo el resto gases, fundamentalmente monmeros como etileno y propileno [17]. Otro de los procesos ms conocidos para el craqueo trmico de residuos plsticos es el proceso Hamburg desarrollado por Kaminsky y col. [18] que se ha representado en

24

2.2. RECICLADO QUMICO DE PLSTICOS

Lecho de cal Plsticos Reactor Hidrocarburos

Fuel gas

Figura 2.6. Esquema de la planta de craqueo trmico de British Petroleum.

la figura 2.7. El reactor de lecho fluidizado del proceso est formado por un tubo de acero inoxidable de 154 mm de dimetro y 670 mm de altura, cargado con 9 kg de arena y con un distribuidor de gas en la parte inferior formado por un plato de acero con 108 perforaciones. El reactor se calienta por filamentos de 5 kW y el material de entrada se alimenta mediante dos tornillos sinfn. Los productos obtenidos se separan en varias etapas. Inicialmente este sistema se utiliz exclusivamente para el craqueo trmico de residuos plsticos utilizando nitrgeno o vapor precalentado como agente fluidizante. As, pirolizando a 510C una mezcla de residuos plsticos formada principalmente por poliolefinas, se obtena una conversin del 90% hacia aceites y productos creos. Si se aumentaba la temperatura hasta 690 - 735C se obtena un aceite formado en un 40% por BTX (benceno, tolueno y xilenos) [19]. Cuando se alimenta poliestireno y polimetilmetacrilato tiene lugar la despolimerizacin de ambos polmeros, obteniendo un 61 % de estireno y un 97 % de metacrilato de metilo, respectivamente. Por otro lado, si se utiliza vapor de agua como agente fluidizante a 700 - 750C se obtienen elevados rendimientos a olefinas como etileno (21-29%), propileno (16-21%) o butadieno (5,66,6%) [20].

25

2. INTRODUCCIN

Figura 2.7. Esquema de flujo del proceso Hamburg.

2.2.5

CRAQUEO CATALTICO El craqueo cataltico consiste en promover la degradacin de los plsticos

mediante un catalizador, normalmente un slido con propiedades cidas (zeolitas, slicealminas, etc). Este procedimiento presenta una serie de ventajas sobre el craqueo exclusivamente trmico. Por un lado, permite trabajar a menor temperatura ya que transcurre con mayor velocidad. Por otra parte, es posible controlar la distribucin de productos mediante una adecuada seleccin del catalizador pudiendo orientarla hacia compuestos de mayor valor econmico como olefinas ligeras, aromticos, naftenos, etc. No obstante, el empleo de catalizadores presenta una serie de problemas operativos, como su posible desactivacin por coquizacin o envenenamiento provocado por la presencia de agentes contaminantes tales como Cl, N y diversos metales presentes en los residuos plsticos. Asimismo, la elevada viscosidad de los polmeros plantea enormes problemas operativos en los reactores. La solucin ms empleada en la actualidad es la utilizacin de una etapa previa de craqueo trmico seguida de un reformado cataltico de los gases de craqueo. Un ejemplo es la planta piloto de craqueo cataltico desarrollada por la empresa 26

2.2. RECICLADO QUMICO DE PLSTICOS

japonesa FUJI RECYCLE en cooperacin con MOBIL OIL, y que posee una capacidad de 500 t/ao. Previamente a ser alimentados, los residuos plsticos se trituran y lavan, separndose el PET y el PVC del resto por flotacin. La mezcla resultante se calienta a 250C y se alimenta a un reactor de craqueo trmico a 400C. Los gases as generados se llevan a un reactor cataltico donde se produce su reformado. Los productos estn constituidos por un 80% de lquidos (50 % gasolina, 25 % queroseno y 25 % gasleo), 15 % de gases y un 5 % de residuos finales [21]. Mertinkat y col. [22] modificaron el proceso Hamburg para llevar a cabo el craqueo cataltico de polmeros usando como medio de fluidizacin un catalizador comercial de FCC en lugar de la arena utilizada en el proceso trmico. La cantidad de plstico y catalizador alimentado al reactor era de 1 kg h-1 de cada uno de ellos y el tiempo de residencia se vari entre 3 y 12 s. Los principales productos del craqueo cataltico de polietileno a 450 515C fueron gases (50%) y aceites alifticos (40%). En el caso del craqueo de poliestireno se obtenan etilbenceno (18-26%) y benceno (9-22%), observndose una reduccin significativa en la proporcin de estireno (1-7%). En la figura 2.8, se ha representado un proceso basado en dos etapas consecutivas de craqueo cataltico, mediante el que se obtienen gasolina y diesel a partir de residuos plsticos o de mezclas de residuos plsticos y aceites pesados [23]. El catalizador utilizado en la primera etapa consiste en una mezcla de almina, silicato sdico y zeolita ZSM-5. ste catalizador se mezcla directamente con los residuos plsticos en un reactor tipo tornillo sinfn, a una temperatura comprendida entre los 600 y los 700C. La segunda etapa consiste en un reactor de lecho fijo que contiene zeolita ZSM-5, zeolita REY y Flokita como componenetes principales y que opera entre 300 y 600C. Como se puede apreciar en la figura 2.8, el primer catalizador se calienta previamente en una cmara de combustin por encima de 600-700C y posteriormente se alimenta junto con el plstico al primer reactor. sta mezcla se descompome en hidrocarburos gaseosos y en un residuo inorgnico. Los hidrocarburos gaseosos se alimentan al reactor de lecho fijo donde dan lugar a molculas ms pequeas que se separan en una columna de fraccionamiento en dos fracciones: gasolinas y diesel. Por otro lado, tanto el residuo como el catalizador del primer reactor se recogen en el fondo del vaporizador y se separan en dos etapas sucesivas. El coque depositado sobre el primer catalizador se quema en la cmara de combustin antes 27

2. INTRODUCCIN

de volver a ser aadido al primer reactor. Los rendimientos obtenidos, indican que para una alimentacin de 1400 kg de residuos plsticos formados por PP (25%), PS (25%) y PE (50%), se obtienen 630 kg de gasolina (RON = 93,5), 420 kg de diesel (ndice de cetano = 52), 140 kg de residuos inorgnicos y 210 kg de gases combustibles. No obstante, no se ha estudiado el efecto que la presencia de heterotmos en los residuos plsticos alimentados, puede tener en el comportamiento de los catalizadores.

Cicln Cmaras de combustin

Aceite Catalizador Reactor de lecho fijo Columna de fraccionamiento

Residuos plsticos

Aceite pesado

Reactor tipo tornillo sinfn

Vaporizador

Separador

Figura 2.8. Esquema de un proceso de craqueo cataltico directo de residuos plsticos en dos etapas [20].

Siguiendo con el uso de diferentes etapas catalticas para el craqueo de residuos plsticos, Kwak y col. [24] ha diseado recientemente un mtodo para convertir residuos plsticos urbanos en gasolina, keroseno y diesel mediante tres etapas catalticas consecutivas. En la primera etapa, la mezcla de residuos plsticos se someten a una deshidrogenacin y descomposicin simultneas sobre un catalizador de niquel, que trabaja a temperaturas entre 350 y 370C durante 20 min. Este tratamiento permite la reduccin 28

2.2. RECICLADO QUMICO DE PLSTICOS

del peso molecular de los residuos entre 1/8 y 1/12 de los valores iniciales. La segunda etapa cataltica se lleva a cabo en un lecho fluidizado entre 500 y 550C utilizando un catalizador de slice-almina. A continuacin, se introduce vapor para eliminar los aceites pesados que se depositan en la superficie del catalizador. Los productos del craqueo se separan por destilacin en tres fracciones: gasolina, queroseno y diesel. La tercera etapa cataltica solamente se aplica a la fraccin de gasolina para aumentar la calidad de la misma por contacto con un catalizador cido como HCl, AlCl3 y SbCl3. En la figura 2.9. se ha representado el diagrama de flujo del proceso desarrollado por la compaa Japonesa Steel Corporation, que se est aplicando en Japn comercialmente [25]. Este proceso puede usar como materia prima cualquier tipo de plstico, incluso PVC y limitadas cantidades de compuestos no plsticos (papel, fibras). El proceso comienza con un pretratamiento en el que se eliminan materiales indeseables (metales, papel, etc.). Despus, mediante un extrusor se alimenta la mezcla resultante del pretratamiento a un tanque de mezcla que opera a 300C. En este tanque, el PVC se descompone trmicamente, eliminndose ms del 90% del cloro de los residuos en forma de cloruro de hidrgeno. La mezcla de plsticos se alimenta al reactor de craqueo trmico que opera a 400C y a presin prxima a la atmosfrica. La corriente de gases resultante del tratamiento trmico se purifica para eliminar los restos de HCl que pudiera contener, y posteriormente se conduce a un reactor cataltico de lecho fijo donde se produce el reformado del que se obtienen principalmente aceites tiles como combustible. El residuo carbonoso que se produce en el reactor de craqueo trmico se va separando continuamente por centrifugacin y se quema en un incinerador a 1100C. Finalmente, el estudio del craqueo de varios polmeros de la familia del estireno (poliestireno, poli-(4-metilestireno), poli-(4-butilestireno) y poli-(-metilestireno)) sobre metales soportados en carbones utilizando decalina como disolvente realizado por Matsumoto [26], muestra las interesantes posibilidades que puede ofrecer el craqueo cataltico de polmeros con disolventes dadores-aceptores de hidrgeno. En el caso citado antes, las propiedades dadoras de hidrgeno de la decalina hacen que los productos olefnicos procedentes del craqueo cataltico se hidrogenen para dar las parafinas correspondientes, mientras que el disolvente se convierte en tetralina y naftaleno al perder hidrgeno. Esta alternativa puede ser especialmente ventajosa en el craqueo de polmeros 29

2. INTRODUCCIN

que contengan grupos aromticos, ya que el uso de disolventes dadores de hidrgeno impedira o reducira la formacin de coque.

PRETRATAMIENTO Residuos plsticos Triturador de bolsas Separador magntico Triturador Separador por densidad

CRAQUEO CATALTICO Eliminacin de HCL Extrusor Productos (Aceites) Torre de eliminacin de HCl
Reactor Torre de craqueo

cataltico

Tanque de mezcla

Reactor Tanque de craqueo trmico

Horno Separador centrfugo

Residuo carbonoso

Figura 2.9. Diagrama de flujo de una planta de reciclado de residuos plsticos basado en craqueo trmico seguido de reformado cataltico [25].

2.2.6

CATALIZADORES EMPLEADOS EN EL CRAQUEO CATALTICO DE PLSTICOS Hasta ahora, muchos trabajos se han centrado en el estudio y optimizacin del

sistema de reaccin [19,27-28] o en el craqueo de mezclas de plsticos con otras sustancias de menor viscosidad para solucionar problemas operativos derivados de la elevada viscosidad de los residuos plsticos [29, 30]. Sin embargo, la presente investigacin se ha

30

2.2. RECICLADO QUMICO DE PLSTICOS

centrado en lo que supone el punto crucial de cualquier proceso cataltico: la seleccin y optimizacin del catalizador. Los primeros catalizadores utilizados en el craqueo de plsticos fueron MATERIALES AMORFOS como la slice almina para el craqueo cataltico de plsticos consiguiendo mayores rendimientos y menores temperaturas de trabajo que en el craqueo trmico [31], pero pronto se demostr que la actividad de estos catalizadores era mucho menor, y los productos del craqueo tenan menor valor aadido que los obtenidos cuando se trabajaba con otros catalizadores como zeolitas o materiales mesoporosos. Esto se explica teniendo en cuenta la moderada acidez de los materiales amorfos (mucho menor que en las zeolitas) y su limitada superficie especfica en comparacin con los materiales mesoporosos [32, 33]. Aunque tambin se han utilizado OTROS CATALIZADORES como borosilicato en su forma protonada [34, 35] o arcillas pilareadas [36] e incluso se ha estudiado la posiblilidad de utilizar catalizadores de FCC desactivados [37], la mayor parte de los catalizadores utilizados actualmente son zeolitas o materiales mesoporosos. Por ello, a continuacin se pasa revista a los principales tipos de materiales de estos dos grupos cuyo comportamiento cataltico en el craqueo de polmeros ha sido estudiado hasta ahora. Las buenas propiedades catalticas de las ZEOLITAS en el craqueo de polmeros estan relacionadas con su elevada fuerza cida y con su estructura microporosa cristalina con poros de tamao uniforme. Gracias a su fuerza cida, las zeolitas suelen ser muy activas a temperaturas relativamente bajas y gracias a su estructura porosa uniforme conducen a la formacin de distribuciones estrechas de productos, habitualmente de bajo peso molecular. Los primeros trabajos de investigacin utilizando zeolitas para el craqueo cataltico de plsticos se remontan a finales de la dcada de los 70 y principios de los 80 [38]. En ellos se empleaba como catalizador la zeolita X, que se vena utilizando en los reactores de FCC desde 1962, y que permita obtener en el craqueo de polipropileno productos ms saturados que otros catalizadores como la slice-almina.

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2. INTRODUCCIN

Tambin se recoge en la bibliografa bastante informacin del uso de zeolitas Y (estructura tridimensional; dimetro de poro de 7,4 ; relacin Si/Al = 2,5 3,0), que se emplearon desde un principio en unidades FCC. Por ejemplo se han empleado zeolitas NaY, HY y REY para el craqueo de polietileno a temperaturas dentro del intervalo 200600C [39]. Otros trabajos se han centrado en el estudio de la influencia del tamao de cristal y la acidez de la zeolita REY en el craqueo cataltico de un aceite que se haba obtenido previamente mediante pirlisis de polietileno a 450C [40]. Tambin se ha utilizado zeolita Y ultraestable (USY) en el craqueo de polietileno a 255 375C [41]. Otra zeolita muy empleada ha sido la ZSM-5 (estructura tridimensional; tamaos de poro de 5,3 x 5,6 y 5,1 x 5,5 ; relacin Si/Al = 10 - ). Se trata de un catalizador cido de elevada actividad y selectividad as como gran resistencia a la desactivacin, por lo que se ha empleado como aditivo en reactores FCC y en numerosas aplicaciones petroqumicas. Es un material idneo para catalizar el craqueo tanto de poliolefinas puras como de mezclas cuando se desee una fuerza cida elevada [42-46]. Se ha observado que la presencia de ZSM-5 como catalizador en el craqueo cataltico de residuos plsticos aumenta la produccin de gases debido al pequeo tamao de poro de la zeolita y a su selectividad de forma [47]. Otra propiedad destacable, tambin derivada de su pequeo tamao de poro, es la resistencia a la desactivacin por deposicin de coque, si se compara este catalizador con otras zeolitas de mayor tamao de poro como la USY o la mordenita [48]. ltimamente se han empleado galiosilicatos en su forma protonada para catalizar el craqueo de poliolefinas y obtener un producto de naturaleza marcadamente aromtica [49]. Para finalizar, la zeolita beta (estructura tridimensional; tamaos de poro de 5,5 x 5,5 y 6,4 x 7,6 ; relacin Si/Al = 10 - ) tambin presenta buenas propiedades para el craqueo de las grandes molculas de polmeros. Sin embargo, hasta la fecha son escasos los trabajos en los que se ha empleado para la degradacin cataltica de plsticos [50].

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2.2. RECICLADO QUMICO DE PLSTICOS

Debido al gran tamao que poseen las macromolculas de plstico, stas tienen restringida parcial o totalmente la difusin dentro del sistema microporoso de las zeolitas. Esta propiedad, que es caracterstica de las zeolitas y se denomina selectividad de forma, limita la actividad de estos catalizadores, siendo el principal problema que presenta el uso de zeolitas para el craqueo cataltico de polmeros. Por ello, sera ms conveniente el uso de catalizadores en los que los centros activos estn menos impedidos estrica y/o difusionalmente, para que el nmero de centros cidos que sean accesibles a las molculas de plstico no determine su actividad. Una estrategia para tratar de minimizar estos problemas difusionales que presentan los materiales microporosos, sera la utilizacin del otro grupo de materiales a los que antes se haca referencia: los MATERIALES MESOESTRUCTURADOS. Estos materiales presentan una estructura porosa y ordenada, con poros de mayor tamao (mesoporos) que los de las zeolitas, aunque las paredes de los poros poseen una estructura amorfa, y, por tanto, una acidez menor que las zeolitas. Los materiales mesoestructurados comenzaron a utilizarse al principio de los aos 90. En concreto el material MCM-41 fue descrito por primera vez por Beck y col. en 1992. Se trata de un silicato/aluminisilicato cristalino formado por una estructura uniforme de canales hexagonales, cuyo dimetro puede variarse en el intervalo 1.5 10 nm mediante la adecuada seleccin de las condiciones de sntesis. La presencia de aluminio en su estructura, del mismo modo que en las zeolitas, genera centros cidos que, debido al tamao de los poros son accesibles a las molculas de plstico. Otro material similar es el SBA-15, sintetizado por Zhao y col. en 1998. Este material presenta una estructura de canales hexagonales bidimensionales con tamaos de poro regulables entre 5 y 30 nm, por lo que presenta an menos restricciones difusionales que el MCM-41. Aunque se han obtenido muy buenos resultados en el craqueo de plsticos puros sobre estos catalizadores [51], la menor acidez que presentan en comparacin con las zeolitas provoca que sean menos activos que stas en los casos en los que la naturaleza del polmero a degradar hace necesaria una fuerte acidez (por ejemplo, plsticos residuales que han sufrido reacciones de entrecruzamiento de las cadenas). As, Serrano y col. [52] compararon la actividad cataltica de las zeolitas ZSM-5 y Beta en el craqueo cataltico de un residuo plstico real, con la actividad de los materiales mesoporosos Al-MCM-41 y Al33

2. INTRODUCCIN

SBA-15. Aunque los cuatro catalizadores estudiados eran muy activos en la degradacin de polietileno virgen, slo las zeolitas eran capaces de degradar el residuo real, obteniendo resultados similares a los del craqueo trmico cuando se llevan a cabo las reacciones sobre los materiales mesoporosos. Este hecho fue atribuido a la fortaleza cida media que presentan los materiales mesoporosos y que no parece ser suficiente para craquear algunos tipos de residuos plsticos. Una vez puesto de manifiesto que el principal problema de las zeolitas es la poca accesibilidad de las macromolculas de polmero a los centros situados en el sistema microporoso, y el de los materiales mesoporosos su baja fortaleza cida, cabe pensar que el catalizador ptimo para el craqueo de plsticos sera aqul que combinara la elevada fortaleza cida de las zeolitas, y la elevada proporcin de superficie poco impedida estrica y difusionalmente que poseen los materiales mesoporosos. As, una alternativa sera la utilizacin de zeolitas con elevada proporcin de superficie externa, o lo que es lo mismo, con tamaos de cristal pequeo (ZEOLITAS NANOCRISTALINAS). En este sentido, se ha publicado algn trabajo estudiando la actividad de zeolitas nanocristalinas en el craqueo de plsticos [53, 54]. Estos trabajos atribuyen el aumento de actividad observado cuando se usan zeolitas nanocristalinas, a las menores restricciones difusionales y estricas que encuentran las molculas de polmero, respecto de las que habra en el interior de los grandes cristales de una zeolita convencional. En la presente tesis doctoral se ha optado por la utilizacin de zeolitas nanocristalinas o con elevada proporcin de superficie externa para el craqueo de residuos plsticos. En concreto se seleccionaron la zeolita ZSM-5 nanocristalina y la zeolita Beta de elevada superficie externa. Estos materiales, como se ha comentado anteriormente, combinan una elevada acidez con una gran proporcin de centros cidos en la superficie externa, accesibles a las grandes molculas de plstico. Gracias a la unin de estas dos propiedades estos materiales han demostrado ser unos catalizadores adecuados para el craqueo cataltico de poliolefinas en trabajos anteriores [55].

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2.3 SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS

2.3.1 ZEOLITAS Las zeolitas son materiales conocidos desde hace ms de 250 aos, ya que en muchos casos se trata de minerales naturales tales como la mordenita, clinoptilonita, heroinita y ofertita, por ejemplo. Hoy en da las zeolitas tienen un gran inters en el campo de la catlisis heterognea, aunque no en su forma natural, debido a la presencia de fases cristalinas indeseables u otras impurezas. Tras el desarrollo de zeolitas sintticas a partir de 1948 [56, 57], este tipo de materiales porosos han alcanzado un papel relevante en la catlisis. El primer hito reseable en la historia de estos materiales fue la introduccin de las faujasitas sintticas en el craqueo cataltico de fracciones petrolferas pesadas en 1962. Este hecho permiti aumentar enormemente la capacidad de las unidades FCC, los rendimientos en gasolinas y la calidad de las mismas, produciendo toda una revolucin en el refino del petrleo. De hecho, se ha estimado, que el coste de todas las operaciones de refino del petrleo llevadas a cabo en un ao, sera 10 billones de dlares superior al actual si no existieran las zeolitas [58]. A raz de este xito, en los aos sucesivos se desarrollaron rpidamente nuevos y ms efectivos catalizadores zeolticos, empleados en toda clase de procesos, adems de los clsicos de la industria del petrleo y de la petroleoqumica. En los campos ms tradicionales, la catlisis con zeolitas est en plena madurez, sin embargo, surgen continuamente nuevas aplicaciones, especialmente en la produccin de intermedios orgnicos y en qumica fina. Las zeolitas, segn la definicin clsica, son aluminosilicatos cristalinos microporosos cuya composicin qumica viene definida por la frmula general: M2/nO ; Al2O3 ; x SiO2 ; y H2O Siendo M un catin metlico de valencia n, x > 2 e y > 1.

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2. INTRODUCCIN

La estructura primaria de las zeolitas est compuesta por tetraedros de SiO4 y AlO4 formando una red tridimensional cristalina, en la que los tomos de Si y Al se unen por medio de puentes de oxgeno. Esta combinacin provoca una densidad de carga negativa debido a que el aluminio se encuentra en un estado de oxidacin III. La carga negativa es neutralizada por cationes de compensacin, como metales alcalinos, tierras raras, etc. Las molculas de agua se encuentran adsorbidas o en forma de hidroxilos en la superficie de los cristales o en los defectos de la estructura. Por otra parte, las zeolitas pueden incorporar en su estructura heterotomos tales como Ti, V, Fe, Cr, etc, en sustitucin parcial o total de los tomos de aluminio, lo que les puede conferir propiedades redox o una mayor acidez. Los tetraedros SiO4 y AlO4 se unen entre s para formar unidades secundarias que conducen a cavidades y canales, con un tamao que depende de la forma en que se organicen. Los sistemas de canales pueden ser unidimensionales, bidimensionales o tridimensionales, segn las direcciones espaciales en las que se ordenen las unidades secundarias. Las cavidades y los canales permiten alojar cationes de compensacin, agua y otras molculas o sales. El tipo de estructura zeoltica se identifica mediante un cdigo de tres letras (por ejemplo MFI para el tipo de estructura de la zeolita ZSM-5 o BEA para la estructura de la zeolita Beta). Actualmente estn registradas en la IZA (International Zeolite Association) 152 estructuras diferentes, de las alrededor de quince mil posibilidades reales de combinacin de los tetraedros que existen. Aunque se han descrito un cierto nmero de reacciones en las que las zeolitas se utilizan como catalizadores bsicos [59], son sus caractersticas cidas las que han provocado que las zeolitas sean ampliamente utilizadas en reacciones de craqueo, hidrocraqueo, alquilacin, oligomerizacin y aromatizacin, lo que las ha convertido en la actualidad en los catalizadores de mayor importancia en el campo del refino del petrleo. La acidez de las zeolitas procede de la presencia de la carga negativa neta asociada a cada tomo de aluminio incorporado a la estructura. Si sta se compensa mediante un protn enlazado al oxgeno puente entre un tomo de silicio y otro de aluminio, el enlace O-H as producido es mucho ms lbil que el existente cuando se unen a travs del oxgeno puente 36

2.3. SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS

dos tomos de silicio, lo que le convierte en un centro cido de tipo Brnsted por su posibilidad de ceder el protn. La acidez de las zeolitas no se limita a la presencia de centros de tipo Brnsted, ya que tambin presentan centros de tipo Lewis, capaces de aceptar pares de electrones. Estos centros se generan por prdida de una molcula de agua a partir de dos centros Brnsted. La formacin de stos depende de la cantidad de aluminio que posea la estructura. As, para elevadas relaciones Si/Al predominan los centros Brnsted, mientras que para bajas relaciones se forman un mayor nmero de centros Lewis. Las zeolitas no poseen una distribucin de tamaos de poro, sino que presentan una estructura microporosa de tamao uniforme. Adems, el tamao de estos poros es del mismo orden de magnitud que el de muchas molculas, lo cual permite a los materiales zeolticos discriminar entre diferentes molculas de pequeo tamao (como las utilizadas en refino y petroqumica) en funcin de su dimetro efectivo. Esta propiedad se denomina selectividad de forma y ha sido aprovechada en numerosos procesos. Un ejemplo tpico es el craqueo selectivo de parafinas y olefinas lineales, respecto de sus ismeros ramificados. Para ello se utilizan zeolitas con tamao de poro medio en el rango 0,45-0,56 nm. Los coeficientes de difusin efectivos en el sistema microporoso, correspondientes a los ismeros lineales son al menos un orden de magnitud mayor que los de los ismeros ramificados [60]. En este tipo de aplicaciones, los centros activos situados en la superficie externa de los cristales originan un descenso en la selectividad de forma. Por ello, tradicionalmente las zeolitas se han sintetizado con tamaos de cristal en el rango de los micrmetros, poseyendo un porcentaje de superficie externa prcticamente despreciable. Asimismo, se han desarrollado una serie de mtodos para eliminar o pasivar los centros activos presentes en la superficie de los cristales y asegurarse que todos los centros catalticos poseen selectividad de forma [61, 62].

2.3.2

ZEOLITAS DE ELEVADA SUPERFICIE EXTERNA Como se ha comentado anteriormente, una de las limitaciones principales de las

zeolitas cuando se utilizan con sustratos voluminosos radica en su reducido tamao de 37

2. INTRODUCCIN

poro, que impide o ralentiza el acceso de los sustratos hacia los centros activos internos. Este fenmeno adquiere mayor importancia si se considera que las zeolitas se sintetizan habitualmente en forma de cristales con un tamao dentro del intervalo 1 - 100 m. En consecuencia, los centros activos situados sobre la superficie externa representan nicamente un porcentaje inferior al 1% del total. El caso ms conocido es el craqueo de fracciones pesadas de hidrocarburos en los reactores de FCC de refinera, en los que se utiliza un catalizador compuesto por una matriz amorfa de slice-almina y una zeolita de tipo Y. En el catalizador de slice-almina se lleva a cabo un precraqueo de las molculas ms pesadas que no pueden acceder al sistema microporoso de la zeolita. Los productos ms ligeros as formados son posteriormente reformados en la fase zeoltica [63, 64]. Ya en el pasado se trat de mejorar esta situacin desarrollando una estructura mesoporosa secundaria en los cristales de zeolita Y mediante tratamiento con vapor de agua. Aunque la estructura mesoporosa generada carece de uniformidad y el mtodo provoca un importante deterioro de la estructura zeoltica, este procedimiento se sigue utilizando en la prctica en zeolitas de baja relacin Si/Al [65]. Recientemente, se han desarrollado nuevas estrategias para solventar esta circunstancia. Una de estas alternativas consiste en la utilizacin de nanozeolitas o zeolitas nanocristalinas, que poseen tamaos de cristal menores de 100 nm, y una elevada proporcin de superficie externa, completamente accesible a los sustratos voluminosos. De este modo, se puede definir la nanocristalinidad como la situacin en la cual, las propiedades fsico-qumicas del material zeoltico cristalino vienen determinadas por el aumento de la proporcin de tetraedros de SiO4 o AlO4 que se encuentran en el lmite de los cristales, o en la superficie externa de los mismos [66]. Por tanto, una ligera variacin en el tamao de los cristales puede afectar enormemente tanto a la actividad cataltica como a otras propiedades fsico-qumicas del material. En la prctica se consideran zeolitas nanocristalinas aquellas que poseen cristales con tamao inferior a los 100 nm. Debido a los cristales extremadamente pequeos que forman estas zeolitas, uno de sus principales inconvenientes es su separacin del medio de sntesis. Una estrategia distinta ha consistido en utilizar nanozeolitas como partculas primarias o bloques de construccin de estructuras microporosas y/o mesoporosas, con 38

2.3. SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS

una elevada accesibilidad y fciles de separar del medio de sntesis por su mayor tamao de partcula (del orden de micras). En el procedimiento descrito por Pinnavaia y col. [61] se adicionan conjuntamente al medio de sntesis ncleos zeolticos y molculas surfactantes (que actan como molculas molde habituales en la preparacin de materiales mesoporosos tipo MCM-41, MSU, etc.), obtenindose materiales meso - microporosos con paredes cristalinas formadas por estructuras zeolticas. Estos materiales presentan ciertas ventajas si se los compara tanto con los materiales mesoporosos convencionales (mayor estabilidad trmica y mayor acidez) como con las zeolitas (mayor superficie especfica y mayor volumen de poro). Por ejemplo, al estudiar su actividad cataltica en el craqueo cataltico de cumeno, las conversiones obtenidas utilizando este tipo de materiales meso microporosos son mucho mayores que utilizando como catalizador el material mesoporoso convencional correspondiente [68]. Por un procedimiento similar al de Pinnavaia y col., Kremer y col. [69] han conseguido un material con una doble estructura micro-mesoporosa (Silicalite-1 zeogrid). El procedimiento consiste en la preparacin de nanopartculas de silicalita de dimensiones 1.3 x 4 x 4 nm (nanoslabs) y su fusin posterior en presencia de un surfactante. La posterior eliminacin del surfactante mediante calcinacin, provoca la aparicin de una microporosidad adicional a la de las nanopartculas. Los microporos adicionales son mayores que los correspondientes a la estructura de la silicalita-1 y tienen forma de rendija, pues estn delimitados por lminas de nanopartculas de silicalita. Este tipo de material puede tener aplicaciones catalticas, ya que su particular geometra ofrece una prdida de carga mucho menor que la de un lecho convencional de zeolita. No obstante, la estructura zeoltica de las nanopartculas se destruye durante el proceso de calcinacin, pues el material resultante no presenta seales de difraccin de rayos X en ngulos altos. Por ello, cabe esperar que las propiedades cidas de este material sean bastante similares a las de los materiales mesoporosos tradicionales, es decir que posean una fuerza cida menor que las zeolitas [70]. No obstante, hasta la fecha no se ha podido demostrar de forma determinante que las paredes de los poros de los materiales obtenidos por Pinnavaia y col., o por Kremer y col., sean realmente zeolticos.

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2. INTRODUCCIN

Otras estrategias descritas en bibliografa consisten en la preparacin de zeolitas deslaminadas [71]. El mtodo se basa en la sntesis de un precursor de la estructura zeoltica en cuestin que es posteriormente deslaminado del mismo modo que se deslamina una arcilla. El resultado es un aluminosilicato cuyos centros cidos se encuentran en las caras de una fina lmina y son, por tanto, totalmente accesibles a cualquier molcula. Mediante ensayos catalticos se ha demostrado la posibilidad de deslaminar el precursor sin que el proceso afecte a la actividad de los centros cidos [72]. Aunque se han conseguido deslaminar los materiales MCM-22 para obtener la zeolita deslaminada ITQ-2 [73, 74] y NU-6 para obtener la zeolita ITQ-18 [75], este mtodo no es general para la totalidad de estructuras zeolticas, ya que requiere de la existencia de un precursor laminar de la estructura zeoltica considerada. Tambin se ha desarrollado un nuevo mtodo de sntesis de nanozeolitas en espacios confinados dentro de carbones [76]. El fundamento del mtodo consiste en llevar a cabo la cristalizacin de la zeolita en el interior de una matriz carbonosa. De este modo, el tamao de los nanocristales vendr determinado por el tamao de los poros de la matriz. Una vez cristalizado el material se elimina la matriz mediante pirlisis a 550 C. Mediante este mtodo se han preparado muestras de ZSM-5 nanocristalina con tamaos de cristal en el rango de 8 a 30 nm que s poseen seales ntidas de difraccin de rayos X. El material presenta igualmente una estructura mesoporosa secundaria con un dimetro medio de 15 nm, resultante del empaquetamiento entre nanocristales. Las limitaciones de este mtodo se derivan de la posible presencia de material amorfo en el producto final, como consecuencia de la destruccin de parte de la estructura en el proceso de pirlisis de la matriz carbonosa, y del consumo considerable de carbn activo. Jacobsen y col. describen una variante de este procedimiento utilizando nanotubos de carbn en lugar de molculas surfactantes como moldes con el objeto de preparar zeolitas mesoporosas con canales rectos [77]. Por ltimo, se ha desarrollado un procedimiento para generar una estructura mesoporosa en zeolitas redisolviendo parte de la estructura zeoltica en medio alcalino [7881]. Este mtodo ha sido aplicado a diferentes estructuras zeolticas como la MFI, BEA, MOR y FER. Aunque cada una de estas estructuras requiere un tratamiento bsico en unas condiciones determinadas, en todas ellas ha sido posible generar una estructura 40

2.3. SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS

mesoporosa de tamao de poro y volumen variable segn el tiempo y temperatura a la que se realiza el tratamiento bsico. El principal inconveniente de este mtodo es la posible presencia de slido amorfo en el producto final. Este hecho se debe a que el slido amorfo generado en la redisolucin de parte de la estructura puede quedar en el material final que slo sera, por tanto, parcialmente cristalino. En el presente trabajo se ha desarrollado un nuevo mtodo de sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina y de zeolita Beta de elevada superficie externa con el objetivo de aumentar la superficie accesible a grandes molculas que presenta cada material. Este tipo de materiales, tambin podran denominarse zeolitas de porosidad jerarquizada, pues el aumento de superficie accesible de las mismas se debe a la presencia de estructuras porosas adicionales a los microporos zeolticos y de mayor tamao que stos. Por ello, a continuacin se comentan las principales caractersticas de estas dos estructuras zeolticas y los principales avances realizados en la sntesis de estos materiales en los ltimos aos.

2.3.3

ZEOLITA ZSM-5 NANOCRISTALINA La zeolita ZSM-5, que posee la topologa MFI segn la clasificacin de la IZA,

dispone de dos sistemas de canales limitados por ventanas de diez tomos de oxgeno. En la figura 2.10. se representa un esquema de dicha estructura zeoltica. Las dimensiones de los poros son respectivamente 5,3 x 5,6 y 5,1 x 5,5 . Los canales de seccin ms prxima a la circular presentan una disposicin en zig-zag, mientras que los de seccin elptica se sitan paralelos entre s y perpendiculares a los primeros en el interior de la estructura de la zeolita. Ambos sistemas de canales se cruzan entre s, de forma que todas las intersecciones son idnticas en tamao. La zeolita ZSM-5 se sintetiza con relaciones Si/Al bastante elevadas (10 - ) siendo una zeolita con unas caractersticas claramente hidrofbicas. Cuando la relacin Si/Al es el material resultante, puramente silceo, se denomina Silicalita-1. Puesto que se trata de un material con elevada acidez y con una considerable selectividad de forma derivada de su reducido tamao de poro, la zeolita ZSM-5 se utiliza 41

2. INTRODUCCIN

habitualmente en procesos de la industria petroqumica y del refino del petrleo como son la obtencin de p-xileno por desproporcin de tolueno o su alquilacin con metanol, en la fabricacin de gasolina sinttica a partir de metanol (proceso MTG), en procesos de desparafinado, etc... Ms recientemente, se ha comenzado a usar este material en aplicaciones medioambientales, como la descomposicin de NOX, la oxidacin cataltica de COVs [82] o el reciclado qumico de plsticos, proceso del que se ocupa esta tesis. Tambin se han utilizado variantes de esta zeolita, como Fe-ZSM-5, para la oxidacin cataltica de contaminantes en aguas [83]. El descubrimiento de la zeolita ZSM-5 data de 1972 [84] y desde entonces se han descrito una amplia variedad de procedimientos de sntesis que conducen a la obtencin de materiales con tamaos de cristal en el rango de los micrmetros. La mayora de estos procedimientos parten de hidrogeles que contienen una molcula que acta como agente director de la estructura (habitualmente hidrxido de tetrapropilamonio) y distintas fuentes de slice y almina. Estos hidrogeles se cristalizan a presin autgena y a temperaturas por encima de los 100C [85, 86].

Figura 2.10. Estructura MFI, correspondiente a la zeolita ZSM-5.

En cuanto a la obtencin de zeolita ZSM-5 nanocristalina, la mayor parte de los trabajos que han aparecido en los ltimos aos se refieren a la sntesis y mecanismo de cristalizacin de silicalita-1 (material exclusivamente silceo) a partir de soluciones supersaturadas, para obtener cristales con tamaos menores de 100 nm [87-94]. Todos 42

2.3. SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS

estos trabajos se centran en dos aspectos de la sntesis: el papel que juega el agente director de la estructura como molcula imprescindible para que se formen cristales con la estructura requerida y el tamao de las partculas de zeolita coloidal que se forman en el medio. Aunque estos trabajos han demostrado la existencia de unidades de silicalita de tamaos tan pequeos como 3.8 nm [91], no se ha conseguido desarrollar ninguna alternativa para poder separar estas unidades nanozeolticas del medio de sntesis. Recientemente, se ha desarrollado un nuevo mtodo consistente en el tratamiento con vapor de precursores nanozeolticos que han sido protegidos previamente con un surfactante catinico [95]. Los cristales de silicalita-1 obtenidos mediante este procedimiento presentan unos patrones de difraccin bien definidos, correspondientes a su elevada cristalinidad, un tamao inferior a 30 nm y una buena estabilidad trmica. Sin embargo, la cristalizacin de ZSM-5 nanocristalina, en la que obviamente estn involucradas especies de aluminio, no ha sido estudiada con la misma profundidad que la de la silicalita, aunque la presencia de los centros de aluminio sea imprescindible para la aplicacin de estos materiales como catalizadores cidos. A este respecto, Persson et al. [90] han estudiado la sntesis de suspensiones estables de cristales de ZSM-5. Estos cristales discretos presentan una estrecha distribucin de tamaos, en torno a 130 230 nm. Dichos autores han observado que el aumento de la concentracin de cationes de aluminio en el medio de sntesis produce una disminucin de la velocidad de cristalizacin, as como un descenso en el nmero de cristales obtenidos. Por otra parte, Van Grieken y col. [97] estudiaron la sntesis de ZSM-5 con tamaos de cristal entre 50 y 100 nm a 170C y presin autgena. En este trabajo se concluye que una alta alcalinidad del medio de sntesis, un elevado contenido en agua y la presencia de cationes alcalinos (como Na+), son factores que van en detrimento de la obtencin de nanocristales. En la figura 2.11 aparece el mecanismo de cristalizacin descrito por estos autores. Durante las primeras horas de sntesis, observaron la aparicin de unas partculas con tamaos inferiores a 10 nm pero con baja o nula cristalinidad. Estas unidades primarias, mediante un proceso de aglomeracin, dan lugar a otras unidades secundarias con tamaos cercanos a 200 nm. Finalmente, la agregacin y zeolitizacin de estas unidades secundarias conduce a la formacin de los cristales finales 43

2. INTRODUCCIN

de ZSM-5 con tamaos entre 50 y 100 nm. Paralelamente a este proceso de cristalizacin, ocurre otro ms lento que el primero y con un tiempo de induccin mayor, basado en la cristalizacin homognea de ZSM-5 a partir de los ncleos generados en la solucin lquida saturada remanente. Es decir, segn estos autores, se producen simultneamente dos mecanismos de cristalizacin: una transformacin slido-slido que da lugar a ZSM-5 nanocristalina y otra transformacin lquido-slido, es decir, por incorporacin de especies disueltas que dar lugar a cristales de ZSM-5 de ms de 1000 nm de tamao.

GEL DE SNTESIS HOMOGNEO

SLIDO AMORFO (unidades primarias)

SOLUCIN SATURADA

NUCLEACIN

AGLOMERACIN
SLIDO PSEUDOCRISTALINO (unidades secundarias)

NCLEOS CRISTALINOS

CRECIMIENTO

ZEOLITIZACIN

ZSM-5 (elevado tamao de cristal) ZSM-5 NANOCRISTALINA

Figura 2.11. Mecanismo de cristalizacin de la zeolita ZSM-5 nanocristalina, descrito por Van Grieken y col [97].

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2.3. SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS

Este tipo de mecanismos de cristalizacin, que involucran transformaciones slido-slido, han sido descritos en numerosas ocasiones para distintos tipos de estructuras zeolticas [98, 99]. Aunque desde los primeros estudios, pareca clara la existencia de este tipo de transformaciones cuando la obtencin de los cristales se lleva a cabo a partir de un gel que contiene partculas slidas en suspensin, posteriormente, tambin se observaron estas transformaciones slido-slido en algunas sntesis en las que se parta de un gel homogneo. La participacin en la cristalizacin de estas etapas heterogneas est favorecida cuando el contenido de agua en el gel de sntesis es bajo [100, 101]. Hasta la fecha, aunque hay evidencias de la existencia de unidades de ZSM-5 de tamao muy inferior (3 5 nm) [102], sera imposible su separacin sin que se aglomerarn durante el proceso para formar partculas mucho mayores, con la consiguiente prdida de superficie externa. Recientemente, Reding et al. [103] han comparado diferentes mtodos de sntesis de ZSM-5 nanocristalina, concluyendo que el procedimiento de Van Grieten y col. [97] es completamente reproducible y que mediante el mismo es posible obtener un material con elevada cristalinidad y con un tamao de cristal medio de 90 nm. Por ello se ha seleccionado dicho mtodo como punto de partida en este trabajo de investigacin. A lo largo del mismo, se optimizar el procedimiento descrito y se propondrn modificaciones encaminadas a obtener cristales an ms pequeos de ZSM-5 nanocristalina.

2.3.4

ZEOLITA BETA La zeolita Beta, posee la topologa BEA segn la clasificacin de la IZA. Dispone

de tres sistemas de canales perpendiculares entre s formados por anillos de 12 tomos de oxgeno y con unas dimensiones de 6,4 x 7,6 y de 5,5 x 5,5 , tal y como se aprecia en la figura 2.12. El inters de esta zeolita se debe principalmente a que es un catalizador en reacciones de transformacin de hidrocarburos y, en particular, dentro del campo de la eliminacin de ceras de compuestos petrolferos [104]. ltimamente, tambin se est aplicando esta zeolita en procesos de qumica fina, como la sntesis de dihidromircenol 45

2. INTRODUCCIN

[105] o en procesos redox (Ti-Beta). La zeolita Beta fue sintetizada por primera vez en 1967 por Wadlinger y col. [106] y la determinacin de su estructura se llev a cabo en 1988 por Higgins y col. [107]. En la sntesis se utiliza hidrxido de tetraetilamonio como molcula directora de la estructura y, habitualmente, la cristalizacin se lleva a cabo entre 75 y 200 C y con un tiempo de sntesis que vara entre 40 das a la temperatura ms baja y 6 das a 150 C. Aunque la relacin Si/Al de esta zeolita suele estar comprendida entre 10 y 100, se pueden llegar a obtener muestras con relaciones tan elevadas como 150. Recientemente se han desarrollado mtodos que permiten obtener muestras puramente silceas de zeolita Beta [108]. La mayora de los trabajos sobre la sntesis de esta zeolita han tenido como objetivo el estudio de la incorporacin del aluminio a la estructura del material o la reduccin de los elevados tiempos de cristalizacin requeridos. En cuanto a la incorporacin del aluminio, est favorecida por la presencia de sodio en el gel de sntesis y por la baja alcalinidad del mismo [109]. En lo que a la reduccin del tiempo de sntesis se refiere, se puede conseguir utilizando geles de sntesis que combinen potasio y sodio con el hidrxido de tetraetilamonio. Adems, la presencia de potasio ayuda a obtener distribuciones ms estrechas de tamaos de cristal [110, 111].

Figura 2.12. Estructura tipo BEA, en la que cristaliza la zeolita Beta.

Tras observar el efecto de los cationes potasio en el aumento del tamao de cristal, Camblor y col. [112, 66] sintetizaron muestras altamente cristalinas con tamaos de cristal prximos a los 50 nm en ausencia de cationes alcalinos. Estos autores demostraron,

46

2.3. SNTESIS Y APLICACIONES DE ZEOLITAS NANOCRISTALINAS

contrariamente a lo que se pensaba hasta entonces, que era posible la cristalizacin de zeolita Beta en un medio completamente libre de cationes alcalinos y sin la utilizacin de siembra de ncleos de zeolita. Por este mtodo se obtienen suspensiones coloidales estables de zeolita beta con particulas de tamaos comprendidos en el intervalo de los nanmetros (10-100 nm). Adems estos cristales se pueden separar de las aguas madres de cristalizacin mediante centrifugacin despus de adicionar agua para disminuir la viscosidad del medio y aumentar la velocidad de sedimentacin. Segn estos autores, la variable clave que determina tanto el tamao de cristal como el tiempo necesario para la cristalizacin es el contenido de aluminio del gel de sntesis. As, conforme aumenta la relacin Si/Al, aumenta el tamao de cristal y disminuye el tiempo de cristalizacin. Tambin se han obtenido muestras de zeolita Beta por el procedimiento de sntesis en espacios confinados descrito anteriormente, obteniendo cristales de zeolita Beta con tamaos comprendidos en el intervalo 10-20 nm [113]. Otro procedimiento para la obtencin de nanocristales es la reduccin de la temperatura de sntesis [114]. Aunque por este procedimiento se han llegado a obtener muestras altamente cristalinas de zeolita Beta a temperaturas tan bajas como 85C, los tiempos de sntesis se incrementan enormemente y el grado de incorporacin del aluminio disminuye. Por ello, en el presente trabajo se seleccion el procedimiento de Camblor et al. [66] como punto de partida para el desarrollo de nuevos procedimientos de sntesis de zeolita Beta de elevada superficie externa.

47

2.4 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIN

En los puntos anteriores se ha puesto de manifiesto el reto medioambiental que supone la correcta gestin de los residuos plsticos y se ha pasado revista a las distintas alternativas con las que se cuenta en la actualidad, haciendo especial hincapi en el craqueo cataltico con zeolitas. Este trabajo de investigacin supone la continuacin de una lnea iniciada hace varios aos en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Complutense de Madrid y continuada posteriormente en el Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, con el objeto de desarrollar procesos catalticos que permitieran el reciclado qumico de residuos plsticos. Inicialmente se estudi la actividad de materiales mesoporosos y zeolitas en el craqueo cataltico de plsticos puros [53, 115] obteniendo elevados valores de actividad y selectividad hacia productos fcilmente valorizables con ambos tipos de catalizadores. No obstante, en estudios posteriores con plsticos residuales reales [52] quedaron patentes las ventajas de trabajar con zeolitas nanocristalinas, dada la mayor actividad de las mismas atribuible principalmente a la conjuncin de una proporcin considerable de superficie externa con su elevada fuerza cida. La mayora de los mtodos de sntesis de zeolitas de elevada superficie externa descritos en el apartado 2.3.2, presentan inconvenientes relacionados con el grado de cristalinidad de los materiales obtenidos, y por tanto, con su fuerza cida. De ah, que el principal objetivo de este trabajo de investigacin sea el desarrollo de nuevos mtodos de sntesis de zeolitas que conjuguen una elevada cristalinidad (elevada fuerza cida) con un porcentaje lo ms elevado posible de superficie externa, o superficie que ofrezca pocos impedimentos para la difusin de molculas voluminosas. Asimismo, se utilizarn reacciones de craqueo cataltico de poliolefinas para comprobar hasta que punto la actividad del catalizador se ve afectada por la proporcin de superficie externa que posea ste y determinar en qu medida las modificaciones en las propiedades de los materiales sintetizados provocan mejoras en el comportamiento cataltico de los mismos. 48

2.4. OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIN

De acuerdo con estos criterios, el programa de investigacin planteado, incluye las siguientes etapas:
1.

Sntesis de ZSM-5 nanocristalina segn el procedimiento de Van Grieken et al. [97], y sntesis de zeolita Beta segn el procedimiento de Camblor y col. [66].

2.

Estudio de la actividad cataltica de las zeolitas obtenidas en el apartado anterior en el craqueo de polietileno de alta densidad (PEAD), de baja densidad (PEBD) y polipropileno (PP), vrgenes.

3.

Mejora de la sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina, llevando a cabo la cristalizacin a baja temperatura y presin atmosfrica.

4.

Estudio de la actividad cataltica de las muestras de ZSM-5 sintetizadas a baja temperatura y presin atmosfrica en el craqueo de PEAD, PEBD y PP puros.

5.

Puesta a punto de un nuevo mtodo de sntesis de zeolitas de elevada superficie externa consistente en la silanizacin de ncleos parcialmente cristalinos, para su posterior cristalizacin a elevada temperatura y presin autgena. Aplicacin de este mtodo a la sntesis de ZSM-5 y de zeolita Beta.

6.

Estudio de la actividad cataltica de las muestras obtenidas mediante este nuevo mtodo en el craqueo de PEAD, PEBD y PP puros.

7.

Estudio de la actividad cataltica de las muestras en el craqueo de polietileno residual procedente de residuos slidos urbanos.

49

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1. PRODUCTOS EMPLEADOS

En el desarrollo de la presente investigacin se han utilizado los siguientes productos. (En todos ellos los porcentajes se expresan en peso):

3.1.1

GASES

Aire. Envasado en botellas de acero a una presin de 200 bar y con una pureza superior al 99,99 % (Praxair, S.A.).

Helio. Envasado en botellas de acero a una presin de 200 bar y con una pureza superior al 99,99 % (Praxair, S.A.)

Hidrgeno. Envasado en botellas de acero a una presin de 190 bar y con una pureza superior al 99,99 % (Praxair, S.A.)

Nitrgeno. Envasado en botellas de acero a una presin de 200 bar y con una pureza superior al 99,99 % (Praxair, S.A.)

Mezcla Amoniaco-Helio. Envasado en botellas de acero con una concentracin de amoniaco del 10% y una pureza superior al 99,99 % (Praxair, S.A.).

51

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1.2

LQUIDOS

Acetona. SHARLAB (> 99,5 %); PM = 58; Frmula: CH3-CO-CH3 Agua destilada. Obtenida en nuestro laboratorio; PM = 18; Frmula: H2O 3-Aminopropiltrimetoxisilano. H2N(CH2)3Si(OCH3)3 ALDRICH (+97 %); PM = 179; Frmula:

Disulfuro de Carbono. SHARLAB (pursimo); PM = 76; Frmula: CS2 Fenilaminopropiltrimetoxisilano. (C6H5)HN(CH2)3Si(OCH3)3 ALDRICH (+97%); PM = 255; Frmula:

Hidrxido de tetraetilamonio (TEAOH). ALFA (disolucin acuosa al 35 %); PM = 147; Frmula: [N(C2H5)4]OH

Hidrxido de tetrapropilamonio (TPAOH). ALFA (disolucin acuosa al 40 %); PM = 203,37; Frmula: [N(C3H7)4]OH

Isobutiltrietoxisilano.

ALDRICH

(95

%):

PM

328;

Frmula:

(CH3)2CHCH2Si(OC2H5)3 Octadeciltrimetoxisilano. (CH3)(CH2)17Si(OC2H5)3

ALDRICH

(99

%):

PM

374.69;

Frmula:

Tetraetilortosilicato (TEOS). ALDRICH (99 %); PM = 208.33; Frmula: Si(OC4H9)4 SLIDOS

3.1.3

Aluminio en escamas. ALDRICH (99,9 %); PM = 27; Frmula: Al Isopropxido de Aluminio (IPA). ALDRICH, ( 99,9 %) Slice fumante, AEROSIL130 (DEGUSSA); PM = 60,1; Frmula: SiO2 Polietileno de alta densidad (PEAD). REPSOL-YPF; PM = 188000; Frmula: (CH2)n Polietileno de baja densidad (PEBD). REPSOL-YPF; PM = 416000; Frmula: (CH2)n Polipropileno (PP). REPSOL-YPF; PM = 450000; Frmula: (CH2-CH-)n CH3 Polietileno de alta densidad residual, procedente de residuos slidos urbanos (PEAD residual). BALLESTER DE PLSTICOS.

52

3.2. SNTESIS DE CATALIZADORES

Como se ha comentado anteriormente, el principal objetivo de este trabajo es el estudio de los mtodos de sntesis existentes y la puesta a punto de nuevos mtodos para la obtencin de zeolita ZSM-5 y de zeolita Beta de elevada superficie externa. La propiedad que se ha intentado mejorar en todos los procedimientos utilizados a lo largo de la investigacin ha sido la reduccin del tamao de cristal de las distintas zeolitas estudiadas para obtener muestras con la mxima superficie externa posible, sin que este aumento de superficie externa produzca un descenso de la cristalinidad del material o de la fuerza cida del mismo. A continuacin se explican con detalle los distintos procedimientos de sntesis de catalizadores utilizados durante el desarrollo de este trabajo.

3.2.1

SNTESIS DE ZSM-5 DE ELEVADO TAMAO DE CRISTAL En primer lugar, se utiliz un mtodo de sntesis de zeolitas que conduce a

muestras con cristales de tamao en el intervalo de las micras y bien formados, conocido como Sntesis en medio fluoruro[116]. Mediante este procedimiento se obtuvo una muestra de ZSM-5 de elevado tamao de cristal que se utiliz como material de referencia para compararla con el resto de muestras de ZSM-5 nanocristalina. Las fuentes de silicio y de aluminio utilizadas fueron tetraetilortosilicato (TEOS) e isopropxido de aluminio (IPA), respectivamente. El agente director de la estructura fue hidrxido de tetrapropilamonio (TPAOH). En primer lugar, se prepar el gel de sntesis con la siguiente composicin molar: Al2O3 : 60 SiO2 : 11 TPAOH : 900 H2O Para ello se pesaron en un erlenmeyer de 100 ml: 1,149 g de IPA (Aldrich);, 15,702 g de TPAOH (Alfa, 40%) y 54 g de agua. Una vez hidrolizado el IPA mediante agitacin

53

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

intensa a temperatura ambiente, se adicionaron al erlenmeyer 35,876 g de TEOS (Aldrich, 98%). Despus de 40 horas de envejecimiento a temperatura ambiente y de la eliminacin por evaporacin en rotavapor del etanol producido en la hidrlisis del TEOS, se procedi a la neutralizacin del gel mediante adicin de cido fluorhdrico (HF), con una relacin molar HF/TPAOH = 1. El producto as obtenido se cristaliz a presin autgena en autoclave de tefln, a una temperatura de 170C durante 5 das. El slido obtenido se separ de las aguas madres de cristalizacin mediante centrifugacin a 11000 r.p.m. durante 30 minutos, se lav con agua desionizada, se sec a 110C durante una noche y se calcin a 550C durante cinco horas, utilizando una rampa de calefaccin de 1,8 C/min. Para calcular el rendimiento obtenido, tanto en ste procedimiento de sntesis como en los que se explicarn a continuacin, se ha utilizado la siguiente ecuacin:
RENDIMIENTO = Peso slido sin calcinar (100 % prdidas al calcinar ) Mol Al (Mol Si )(PM ( SiO2 ) ) + (PM ( Al 2 O3 ) ) 2

54

3.2. SNTESIS DE CATALIZADORES

3.2.2

SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA A PRESIN AUTGENA Y ELEVADA TEMPERATURA Se utiliz el procedimiento desarrollado previamente por Van Grieken y col. [97].

Por este mtodo de sntesis se conseguan muestras altamente cristalinas de zeolita ZSM-5 con tamaos de cristal por debajo de 100 nm. En una primera etapa, se prepar el gel de sntesis con la siguiente composicin molar: Al2O3 : 60 SiO2 : 11 TPAOH : 900 H2O Para ello se pesaron en un erlenmeyer de 100 ml 1,149 g de IPA (Aldrich); 15,702 g de TPAOH (Alfa, 40%) y 54 g de agua. Una vez hidrolizado el IPA mediante agitacin intensa a temperatura ambiente, se adicionaron al erlenmeyer 35,876 g de TEOS (Aldrich, 98%). Despus de 40 horas de envejecimiento a temperatura ambiente y de la eliminacin por evaporacin en rotavapor del etanol producido en la hidrlisis del TEOS, se procedi a la cristalizacin del gel. Las muestras se cristalizaron a presin autgena en autoclave de tefln, a una temperatura de 170C durante 3,5 das. El producto obtenido se separ de las aguas madres de cristalizacin mediante centrifugacin a 11000 r.p.m. durante 30 minutos, se lav con agua desionizada, se sec a 110C durante una noche y se calcin a 550C durante cinco horas, utilizando una rampa de calefaccin de 1,8 C/min.

55

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.2.3

SNTESIS DE ZSM5 NANOCRISTALINA A PRESIN ATMOSFRICA Y BAJA TEMPERATURA Para estudiar cmo afectan las condiciones de cristalizacin, y la composicin del

gel de sntesis al tamao de cristal final de la zeolita y a la cristalinidad de la misma, se modific el mtodo anterior, llevando a cabo la cristalizacin de las muestras a presin atmosfrica y a baja temperatura. En el nuevo procedimiento de sntesis tambin se utilizaron como fuentes de silicio y de aluminio tetraetilortosilicato (TEOS) e isopropxido de aluminio (IPA), respectivamente. El agente director de la estructura fue hidrxido de tetrapropilamonio (TPAOH). En una primera etapa, se prepar el gel de sntesis, segn el procedimiento descrito en el apartado 3.2.2., con la siguiente composicin molar: Al2O3 : 60 SiO2 : 11 TPAOH : 600-1500 H2O La cantidad de agua en este gel se vari entre 600 y 1500 mol de H2O/mol Al2O3, puesto que el contenido de agua en el gel es uno de los factores determinantes del tamao de cristal obtenido. Despus de 40 horas de envejecimiento a temperatura ambiente y de la eliminacin por evaporacin en rotavapor del etanol producido en la hidrlisis del TEOS, se procedi a la cristalizacin del gel. Las muestras se cristalizaron a presin atmosfrica en un matraz de fondo redondo con agitacin y reflujo, a una temperatura de 70 o 90C segn la muestra. Para estudiar la cintica de cristalizacin en estas nuevas condiciones, los tiempos de cristalizacin se variaron desde las pocas horas hasta los diez das. El slido obtenido se separ de las aguas madres de cristalizacin mediante centrifugacin a 11000 r.p.m. durante 30 minutos, se lav con agua desionizada, se sec a 110C durante una noche y se calcin a 550C durante cinco horas utilizando una rampa de calefaccin de 1,8 C/min.

56

3.2. SNTESIS DE CATALIZADORES

3.2.4

SNTESIS DE HZSM-5 NANOCRISTALINA MEDIANTE SILANIZACIN DE NCLEOS Inicialmente, se prepara una mezcla de sntesis (gel o disolucin) precursora de

zeolita ZSM-5 utilizando como fuente de silicio tetraetilortosilicato (TEOS), como fuente de aluminio isopropxido de aluminio (IPA), como agente director de la estructura hidrxido de tetrapropilamonio (TPAOH), y agua. La composicin inicial del gel de partida (preparado segn el procedimiento descrito en el apartado 3.2.2.) fue: Al2O3: 60 SiO2: 11 TPAOH: 1500 H2O A continuacin se deja envejecer el gel obtenido a 90C de temperatura y a presin atmosfrica en un matraz de fondo redondo con agitacin y reflujo durante 20 horas. De este modo, se generan ncleos parcialmente cristalinos de zeolita ZSM-5. Posteriormente, se adiciona el agente silanizante en una proporcin entre el 520% molares referido al contenido de fuente de silicio en el medio de sntesis (TEOS). Se utilizaron diferentes agentes silanizantes, concretamente: Aminopropiltrimetoxisilano Fenilaminopropiltrimetoxisilano Isobutiltrietoxisilano Octadeciltrimetoxisilano

Los ncleos silanizados de zeolita ZSM-5 obtenidos, se cristalizaron a presin autgena en autoclave de tefln, a una temperatura de 170C. Para estudiar la cintica de cristalizacin, el tiempo de cristalizacin se vari entre 1 y 7 das. El producto obtenido se separ de las aguas madres de cristalizacin mediante centrifugacin a 11000 r.p.m. durante 30 minutos, se lav con agua desionizada, se sec a 110C durante una noche y se calcin a 550C durante cinco horas utilizando una rampa de calefaccin de 1,8 C/min.

57

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.2.5

SNTESIS DE ZEOLITA BETA A PRESIN AUTGENA Y ELEVADA TEMPERATURA En una primera etapa del trabajo, se adapt un procedimiento de sntesis de zeolita

beta nanocristalina, desarrollado previamente por Camblor y col. [66]. Mediante este mtodo de sntesis se conseguan suspensiones estables de zeolita Beta coloidal, con tamaos de cristal entre los 10 y los 100 nm. Las fuentes de silicio y de aluminio utilizadas fueron slice fumante y escamas de aluminio, respectivamente. El agente director de la estructura fue hidrxido de tetraetilamonio (TEAOH). En primer lugar, se prepar el gel de sntesis con la siguiente composicin molar: Al2O3 : 60 SiO2 : 15,5 TEAOH : 1000 H2O Para ello, se pesaron en un vaso de precipitados de 250 ml (recipiente A): 6,012 g de slice fumante (Fluka, 99,8 %); 7,601 g de TEAOH (Alfa, 35%) y 15,415 g de agua y se mantuvieron en agitacin a temperatura ambiente hasta la homogeneizacin de la mezcla. En otro vaso de 50 ml (recipiente B), se pesaron: 0,0899 g de escamas de aluminio (Aldrich, 99,9%); 4 g de TEAOH (Alfa, 35%) y 4 g de agua. Se agit vigorosamente a temperatura ambiente el recipiente B hasta completa disolucin del aluminio y se adicion al recipiente A. Despus de 20 horas de envejecimiento a temperatura ambiente, se procedi a la cristalizacin del gel a presin autgena en autoclave de tefln, a una temperatura de 135C durante 7 das. El producto slido obtenido se separ de las aguas madres de cristalizacin mediante centrifugacin a 11000 r.p.m. durante 30 minutos, se lav con agua desionizada, se sec a 110C durante una noche y se calcin a 550C durante cinco horas utilizando una rampa de calefaccin de 1,8 C/min.

58

3.2. SNTESIS DE CATALIZADORES

3.2.6

SNTESIS DE ZEOLITA BETA MEDIANTE SILANIZACIN DE NCLEOS El mtodo de silanizacin de ncleos cristalinos para la sntesis de zeolitas con

elevada superficie externa, inicialmente desarrollado para la sntesis de ZSM-5, tambin se utiliz para obtener muestras de zeolita Beta. Las fuentes de silicio y de aluminio utilizadas fueron slice fumante y escamas de aluminio, respectivamente. El agente director de la estructura fue hidrxido de tetraetilamonio (TEAOH). En una primera etapa, como en el mtodo convencional explicado en el apartado 3.2.5., se prepar el gel de sntesis con la siguiente composicin molar: Al2O3 : 60 SiO2 : 15,5 TEAOH : 1000 H2O Despus de 20 horas de envejecimiento a temperatura ambiente, se procedi a la precristalizacin del gel para obtener una suspensin de ncleos de zeolita Beta parcialmente cristalinos. Esta precristalizaron se llev a cabo a presin autgena en autoclave de tefln, a una temperatura de 135C durante tiempos comprendidos entre 1 y 5 das. Posteriormente, se adicion el agente silanizante en una proporcin entre el 520% molar referido al contenido de fuente de silicio en el medio de sntesis (slice fumante). Se utilizaron dos agentes silanizantes: fenilaminopropiltrimetoxisilano y isobutiltrietoxisilano. Adems del agente silanizante, para favorecer la homogeneizacin del medio, tambin se adicion una disolucin de TEAOH al 13% en agua (TEAOH/SiO2=0,5). La suspensin de ncleos cristalinos silanizados as obtenida, se cristaliz a presin autgena en autoclave de tefln, a una temperatura de 135C. El tiempo de cristalizacin fue de 7 das. El producto obtenido se separ de las aguas madres de cristalizacin mediante centrifugacin a 11000 r.p.m. durante 30 minutos, se lav con agua desionizada, se sec a 110C durante una noche y se calcin a 550C durante cinco horas utilizando una rampa de calefaccin de 1,8 C/min. 59

3.3. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

3.3.1 DIFRACCIN DE RAYOS X (DRX) La identificacin de las fases cristalinas y la determinacin del grado de cristalinidad de los materiales sintetizados se ha llevado a cabo mediante la tcnica de difraccin de rayos X (DRX). Los ensayos se realizaron en un difractmetro de polvo PHILIPS XPERT PRO, utilizando la radiacin K del Cu. Los parmetros seleccionados para el anlisis son los siguientes: Intervalo de barrido Tamao de paso Tiempo de contaje por paso Duracin del anlisis 2 = 5-50 0.04 2s 38 min

En la figura 3.1. aparecen los patrones de difraccin correspondientes a las estructuras cristalinas MFI y BEA, en las que cristalizan las zeolitas ZSM-5 y Beta, respectivamente. Todos los difractogramas que se recogen a lo largo de la presente investigacin corresponden a las muestras sin calcinar.
MFI

BEA

Intensidad (u.a.)

10

20

30

40

50

10

20

30

40

50

2 ()

2 ()

Figura 3.1. Difractogramas de rayos X tpicos de las zeolitas ZSM-5 (estructura MFI) y Beta (estructura BEA).

60

3.3. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

3.3.2

ESPECTROSCOPA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) La espectroscopia infrarroja se ha empleado para la caracterizacin de los distintos

catalizadores preparados gracias a las bandas caractersticas que presentan tanto la zeolita ZSM-5 (estructura MFI) como la Beta (estructura BEA). Los espectros infrarrojos se han realizado en un espectrofotmetro de infrarrojos MATTSON INFINITY SERIES. Previamente es necesario realizar el empastillado de la muestra. Para ello se mezcla y muele una pequea cantidad de muestra, 1 % en peso, con KBr. Posteriormente, se somete la mezcla a compresin hasta obtener un disco por aplicacin de una presin de 10 kg/cm2 durante 1 minuto. Los espectros se han obtenido con una resolucin de 4 cm-1 y 64 barridos, en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 400 y 4800 cm-1. En la figura 3.2. se muestran dos espectros tpicos de las zeolitas ZSM-5 y Beta. En dicha figura se han sealado los enlaces cuya vibracin es responsable de cada una de las bandas de absorcin que aparecen en los espectros. Los espectros que aparecen a lo largo de la presente investigacin corresponden a las muestras sin calcinar.
Si-O-Si

Si-O-Si

Absorbancia (u.a.)

H20 MFI
500 1000 1500 2000 2500

OH, Si-OH

H20

OH, Si-OH C-H

C-H
3000
-1

BEA
3500 4000

500

1000

1500

2000

2500

3000
-1

3500

4000

n de onda (cm )

n de onda (cm )

Figura 3.2. Espectros FTIR tpicos de las zeolitas ZSM-5 y Beta.

61

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.3.3

ESPECTROSCOPA DE EMISIN ATMICA POR ACOPLAMIENTO DE PLASMA INDUCIDO (ICP AES) La tcnica de emisin atmica por acoplamiento de plasma inducido permite la

deteccin y cuantificacin de muchos elementos aunque stos se encuentren en muy baja concentracin (incluso trazas). Se ha empleado para determinar el porcentaje de aluminio presente en cada muestra para posteriormente calcular la relacin Si/Al de los catalizadores sintetizados. Estos anlisis se llevaron a cabo en un equipo VARIAN modelo VISTA AX CCD Simultaneous ICP-AES. Para realizar el anlisis, previamente es necesario disolver la muestra slida en medio acuoso mediante tratamiento con una mezcla de cido sulfrico y cido fluorhdrico en caliente. Las disoluciones as obtenidas se introdujeron al equipo de emisin atmica.

3.3.4

DESORCIN TRMICA PROGRAMADA DE AMONIACO (NH3 TPD) Las medidas de desorcin trmica programada de amoniaco (TPD) se realizaron

en un aparato Micromeritics TPD modelo 2900 con el objeto de determinar la acidez y distribucin de fuerza cida de los diferentes catalizadores sintetizados. El fundamento de la tcnica consiste en tratar el catalizador con amoniaco, que se adsorbe en sus centros cidos accesibles, y someterlo a continuacin a una rampa de calefaccin controlada. La desorcin de la base al calentar se efecta a mayor o menor temperatura en funcin de la fuerza de los centros cidos presentes en el slido. La seleccin de amoniaco como molcula sonda se realiza por sus caractersticas fuertemente bsicas, que permite su adsorcin en la prctica totalidad de centros cidos presentes, an siendo dbiles, y por su reducido tamao, que posibilita su acceso a los que se encuentran en el interior de los microporos de las zeolitas. Inicialmente, los catalizadores en su forma cida, se someten a un tratamiento de desgasificacin a fin de eliminar las sustancias adsorbidas fsica y qumicamente en su superficie. Tras la desgasificacin, se hace pasar una corriente de NH3 sobre el catalizador (35 Nml/min a 180C) y a continuacin, se le somete a un tratamiento estndar de 62

3.3. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

fisidesorcin en flujo de He (50 Nml/min, durante 90 min), para eliminar el NH3 fisisorbido en su superficie y dejar nicamente el quimisorbido en los centros cidos. Finalmente, se lleva a cabo la desorcin trmica programada (TPD) propiamente dicha, sometiendo la muestra a una rampa de calefaccin (15C/min, hasta 550C) controlada bajo flujo de He (50 Nml/min), y registrando el NH3 desorbido con un detector de conductividad trmica. Se obtiene as una curva de desorcin de amoniaco como la representada en la figura 3.3.
600

500

Temperatura (C)

400

300

200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Tiempo (min)
Figura 3.3. Ensayo de desorcin trmica programada de amoniaco para una muestra de ZSM-5.

3.3.5

TERMOGRAVIMETRA (TG) Los anlisis termogravimtricos (TG) proporcionan la variacin del peso de una

muestra slida en un determinado proceso, mientras la temperatura vara o se mantiene constante de forma controlada. En esta investigacin se ha empleado tanto para la caracterizacin de los catalizadores sintetizados, como de los plsticos utilizados, como se comentar ms adelante. Los anlisis se han llevado a cabo en una termobalanza SDT 2960

Seal (u.a.)

63

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Simultaneous DSC TGA de TA Instruments calentando 10 mg de muestra desde temperatura ambiente hasta 600C con una rampa de calefaccin de 5C/min en atmsfera de aire. En el caso de los catalizadores, mediante esta tcnica se puede conocer la cantidad de agente director de la estructura o de otras molculas ocluidas en el sistema poroso del material, as como la intensidad con la que estas molculas interaccionan con la estructura del slido. Tambin se ha utilizando esta tcnica para evaluar la cantidad de agente silanizante presente en cada muestra y el grado de unin entre el agente y la superficie del catalizador. En la figura 3.4. se ha representado un termograma tpico de una zeolita ZSM5, en el que puede apreciarse una prdida de peso a 450C, correspondiente a la combustin del agente director de la estructura.
100 0,20

0,15

Peso (%)

90 0,10 85 0,05 80 0,00 200 300 400 500 600

75 100

T (C)
Figura 3.4. Anlisis termogravimtrico en aire de una muestra de ZSM-5.

64

Derivada del peso (%/C)

95

3.3. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

3.3.6

ANLISIS ELEMENTAL (CHONS) La tcnica de anlisis elemental permite la determinacin del porcentaje de

carbono, hidrgeno, oxgeno, nitrgeno y azufre presente en cada muestra. Ha sido utilizada para la determinacin cuantitativa de las cantidades de cualquier compuesto orgnico presente en los catalizadores antes de la calcinacin. En concreto, para la determinacin del agente director de la estructura (TPAOH o TEAOH, segn el caso) o del agente silanizante (aminopropiltrimetoxisilano, fenilaminopropiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano o octadeciltrimetoxisilano, segn el caso). El equipo utilizado para realizar estas medidas fue un analizador elemental CHONS Elementar Vario EL III. La temperatura del horno de combustin era de 1150C, mientras que la del tubo de reduccin era de 850C. El clculo de los porcentajes de cada uno de los compuestos orgnicos presentes en las muestras sin calcinar, se realiz a partir de los porcentajes de carbono y nitrgeno medidos por el equipo, siguiendo el esquema de clculo siguiente: BALANCE DE C: BALANCE DE N:

(%C ) = (%C ) AD * (% AD) + (%C ) AS * (% AS ) (% N ) = (% N ) AD * (% AD) + (% N ) AS * (% AS )

Sustituyendo los siguientes valores en los dos balances: (%C) y (%N) son los porcentajes medidos por el equipo de anlisis elemental. (%C)AD = 77,419 % (para el TPA+, es decir, para la zeolita ZSM-5) 73,846 % (para el TEA+, es decir, para la zeolita Beta). (%C)AS = 62,069 % (para el grupo aminopropil). 80,597 % (para el grupo octadecil). 84,210 % (para el grupo isobutil). 80,597 %(para el grupo fenilaminopropil).

65

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

(%N)AD = 7,527 % (para el TPA+, es decir, para la zeolita ZSM-5) 10,769 % (para el TEA+, es decir, para la zeolita Beta).

(%N)AS =

24,138 % (para el grupo aminopropil). 0,000 % (para el grupo octadecil). 0,000 % (para el grupo isobutil). 10,448 % (para el grupo fenilaminopropil).

queda un sistema de dos ecuaciones cuyas nicas incgnitas son el porcentaje de agente director presente en la muestra (%AD) y el porcentaje de agente silanizante (%AS).

3.3.7

ISOTERMAS DE ADSORCIN-DESORCIN DE NITRGENO Las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K se realizaron con el

objeto de determinar las propiedades texturales (superficie especfica, volumen de microporos y superficie externa, distribucin de tamaos de poro) de las diversas muestras preparadas. Se llevaron a cabo en un equipo MICROMERITICS modelo TRISTAR 2050. Previamente a la adsorcin, las muestras se sometieron a un tratamiento de desgasificacin a vaco y 250C durante 5 horas, con el fin de eliminar todo tipo de compuestos inicialmente adsorbidos sobre su superficie. En la figura 3.5. (A) se ha representado la isoterma correspondiente a una muestra de ZSM-5, obtenida con este procedimiento. La determinacin de la superficie especfica de los catalizadores se llev a cabo mediante la aplicacin del procedimiento BET (Brunauer, Emmett y Teller, 1938). El intervalo de presiones relativas elegido fue 0.03-0.16. Aunque la validez de esta ecuacin para materiales microporosos es cuestionable [117] estos valores pueden ser utilizados razonablemente a efectos comparativos. Tanto la superficie externa, como la delimitacin de superficie correspondiente a cada uno de los distintos sistemas porosos que puede estar presente en la misma muestra se determinaron mediante el procedimiento de las curvas t (t-plot) [118], utilizando la ecuacin de Harkins-Jura para determinar el espesor de la capa de nitrgeno adsorbida 66

3.3. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

sobre la superficie del catalizador. Como isoterma de referencia para la evaluacin de los coeficientes de la ecuacin de Harkins-Jura se ha utilizado la de almina no porosa [119], quedando la ecuacin como sigue:
13.99 t (nm ) = 0,1 P 0.034 log P 0
0.5

En la figura 3.5. (B) se ha representado una curva t correspondiente a una muestra de ZSM-5, en la que se ha realizado el correspondiente ajuste para valores de espesor de la monocapa entre 0,5 y 0,7 nm para calcular la superficie externa y superficie de microporos de la muestra. A partir de la ordenada en el origen de la recta de ajuste se obtiene el volumen de microporos y a partir de la pendiente de dicha recta, la superficie externa de la muestra.
200

350 300

A
150

B
VMIC SEXT

Vadsorbido (cm3/g STP)

250 200 150 100 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0 0,0 50 100

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/P0

Espesor de la monocapa (nm)

Figura 3.5. Isoterma de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K (A) y curva t correspondiente a dicha isoterma (B) para una muestra tpica de zeolita ZSM-5.

67

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.3.8

MICROSCOPA ELECTRNICA La tcnica de microscopa electrnica de transmisin (TEM) se utiliz para

determinar la morfologa de los cristales de los catalizadores preparados. Esta tcnica est indicada especialmente para aquellos materiales que presentan tamaos de cristal muy reducidos (<1m). Las microfotografas de TEM se realizaron en un microscopio PHILIPS TECNAI 2000 operando a 200kV. Este equipo permite la realizacin de anlisis de difraccin de electrones (utilizados para comprobar la cristalinidad de las muestras) y de anlisis qumico. La preparacin de las muestras tuvo lugar por dispersin en acetona, agitacin en bao ultrasnico, y depsito sobre una rendija de carbn. Tras un periodo de secado se introdujeron directamente al microscopio. Para muestras con tamaos mayores a 1 m se utiliz la tcnica de microscopa electrnica de barrido (SEM), utilizando un microscopio XL30 ESEM/EDS Philips.

3.3.9

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN) Las medidas de resonancia magntica nuclear de alta resolucin se realizaron a

104,1 MHz en un espectrmetro VARIAN modelo Infinity Plus. Todas las medidas se llevaron a cabo con una velocidad de giro de 11 kHz y una duracin del pulso de 2,5 s. Las medidas de resonancia magntica nuclear de 27Al permiten comprobar el grado de incorporacin del aluminio en la estructura, que tiene una coordinacin tetradrica y presenta un pico centrado a 50 ppm. Por el contrario, las especies de aluminio hexacoordinado que se encuentran fuera de la red muestran un pico a 0 ppm asignado a una coordinacin octadrica. En la figura 3.6. se ha representado un espectro tpico correspondiente a una muestra de zeolita Beta calcinada, en la que se pueden apreciar ambas seales.

68

3.3. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

Intensidad (u.a.)
100

80

60

40

20

-20

-40

ppm

Figura 3.6. Espectro de RMN de calcinada.

29Si

de una muestra de zeolita Beta

Las medidas de resonancia magntica nuclear de 29Si se llevaron a cabo con el fin de determinar los diferentes entornos qumicos que rodean a los tomos de Si en su segunda esfera de coordinacin. En estos espectros, la posicin de los picos se relaciona con la presencia de distintas especies de silicio en el material, las cuales pueden ser del tipo Q2, Q3 y Q4. En la denominacin Qn el superndice indica el nmero de tomos de silicio tetradricos a los que se encuentra unido el tomo de silicio en su segunda esfera de coordinacin, siendo los restantes, hasta cuatro, tomos distintos al silicio. Estas seales se encuentran en la zona entre -90 y -110 ppm. Otros picos caractersticos que aparecen en el espectro entre -50 y -70 ppm son los correspondientes a las especies de silicio tipo T, que son tomos de silicio unidos a un tomo de carbono. En la figura 3.7 se ha representado un espectro tpico correspondiente a una muestra de zeolita ZSM-5 funcionalizada.

69

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Finalmente, las medidas de resonancia magntica nuclear de 13C permiten analizar la estructura de las molculas orgnicas unidas al catalizador (tanto el agente director de la estructura, como el agente silanizante).

T T T

Q Q Q

Intensidad (u.a.)
0

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

-160

ppm

Figura 3.7. Espectro de RMN de 29Si de una muestra de ZSM-5 funcionalizada.

70

3.4. CARACTERIZACIN DE LOS PLSTICOS

3.4. CARACTERIZACIN DE LOS PLSTICOS

3.4.1 TERMOGRAVIMETRA (TG) Los anlisis termogravimtricos (TG) se han empleado en la caracterizacin de los plsticos con el principal objetivo de determinar las temperatura de degradacin en ausencia de catalizador de cada uno de los polmeros utilizados. Las medidas se han llevado a cabo en una termobalanza SDT 2960 Simultaneous DSC TGA de TA Instruments, empleando 10 mg de material que se sometieron a una rampa de calefaccin de 5C/min entre temperatura ambiente y 500C en flujo de nitrgeno. La figura 3.8 muestra, a modo de ejemplo, el anlisis termogravimtrico correspondiente a una muestra de polietileno de alta densidad virgen, en la que se aprecia una nica prdida de peso correspondiente a la degradacin trmica de las cadenas de polietileno.

100 80

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

60 40 20 0

0,5 0,0 100 200 300 400 500 -0,5

T (C)

Figura 3.8. Termograma de una muestra de polietileno de alta densidad virgen.

Derivada del peso (%/C)

Peso (%)

71

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.4.2

CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) Mediante esta tcnica se pueden analizar las transiciones trmicas de un polmero a

travs de la medida de los flujos de calor que se producen en la calefaccin de una manera controlada por comparacin con una segunda muestra de referencia. Las medidas se han realizado en un calormetro DSC822e de Mettler Toledo. Para llevarlas a cabo se emplearon 10 mg de material y se sometieron a una rampa de calefaccin de 5C/min entre 0 y 150C. Con el fin de evitar la interferencia de la historia trmica de los polmeros se realizan dos ciclos calefaccin-enfriamiento completos, emplendose los datos correspondientes al segundo ciclo para la caracterizacin. Como material de referencia se ha empleado almina. En la figura 3.9 se han representado las medidas correspondientes a una muestra de polietileno de alta densidad. El pico que aparece en dicha figura corresponde a la fusin de las cadenas de polietileno.

Seal (u.a.)
25

50

75

100

125

150

175

200

225

T (C)

Figura 3.9. Medidas de calorimetra diferencial de barrido (DSC) para una muestra de polietileno de alta densidad.

72

3.4. CARACTERIZACIN DE LOS PLSTICOS

3.4.3

ANLISIS QUMICO MEDIANTE ESPECTROSCOPA DE EMISIN ATMICA POR ACOPLAMIENTO DE PLASMA INDUCIDO Como se ha explicado anteriormente, la tcnica de emisin atmica por

acoplamiento de plasma inducido permite la deteccin y cuantificacin de un elevado nmero de elementos. En este caso, se ha empleado para determinar el porcentaje de impurezas presente en los polmeros utilizados en este trabajo. Estos anlisis se llevaron a cabo en un equipo VARIAN modelo VISTA AX CCD Simultaneous ICP-AES. Igual que en el caso de los catalizadores, para realizar el anlisis, previamente es necesario disolver las impurezas del polmero en medio acuoso. Para ello, se calcin el polmero y se recuperaron y disolvieron las cenizas de calcinacin. Las disoluciones as obtenidas se introdujeron al equipo de emisin atmica.

3.4.4

CROMATOGRAFA DE PERMEACIN DE GEL (GPC) Mediante esta tcnica se puede determinar la distribucin de masas moleculares de

una muestra de polmero. Para ello hay que realizar la separacin de la muestra en varias fracciones y la cuantificacin de cada una de ellas. La cromatografa de permeacin de gel realiza la separacin de cadenas segn el tamao de las mismas en disolucin. Los datos se representan en forma de cromatograma, es decir, intensidad de la seal a la salida (dependiente de la concentracin de muestra que est atravesando el detector) frente al tiempo (tiempo de retencin, o bien el volumen de retencin o de elucin). El equipo empleado fue un GPC Waters Alliance 2000. Las condiciones de operacin utilizadas fueron: Temperatura: 145C. Flujo: 1 ml/min. Disolvente: 1,2,4-trimetilbenceno (TCB), con aditivo antioxidante. Utilizacin de dos detectores (refractmetro y viscosmetro). Utilizacin de calibrado universal (hecho con patrones de poliestireno).

73

3.5. REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

3.5.1 INSTALACIN EXPERIMENTAL Se han llevado a cabo reacciones de craqueo trmico y cataltico en rgimen discontinuo de polietileno de baja densidad puro (PEBD), polietileno de alta densidad puro (PEAD), polipropileno puro (PP) y polietileno de alta densidad procedente de residuos slidos urbanos. La instalacin utilizada se representa esquemticamente en la Figura 3.10.

REACTOR

THERMOCOUPLE 7

REACTOR 3

N2
1
GAS SAMPLING 11 BAG GAS FLOWMETER

CONTROL PANEL

10
COOLER 9

Figura 3.11. Instalacin experimental de craqueo en rgimen discontinuo.

Para inertizar la instalacin durante los ensayos de craqueo y como gas de arrastre de los productos formados, se alimenta a la misma nitrgeno desde una botella de acero presurizada a 200 bares (1), provista de un manorreductor para regular su presin de salida a 3 bares. A continuacin se dispone de una vlvula de aguja de microrregulacin, que permite ajustar el caudal de nitrgeno que se alimenta a la instalacin, y que se mide mediante un rotmetro (2).

74

3.5. REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

El sistema de reaccin est compuesto por un reactor cilndrico de acero inoxidable (3), cuyo dimetro interno es de 3.5 cm y su altura de 25.0 cm, siendo el grosor de las paredes de 0,25 cm. En el interior del reactor se aloja una agitador helicoidal de acero inoxidable (4) que consigue una mezcla eficiente del medio de reaccin constituido por el plstico y el catalizador. La impulsin del agitador se lleva a cabo mediante un motor elctrico (5). La estanqueidad del conjunto se consigue por medio de una junta de tefln. El reactor se encuentra alojado en el interior de un horno (6) provisto de resistencias elctricas de hilo, aisladas por material cermico, encontrndose todo el conjunto protegido por un revestimiento de acero inoxidable. El conjunto reactor-horno se encuentra unido a un eje basculante que permite su volteo al finalizar la reaccin para poder recoger el producto creo remanente, as como facilitar su limpieza. La medida y el control de la temperatura se realizan mediante un termopar de Chromel-Alumel (7) que se inserta en la parte inferior del reactor, cubierto por una funda de acero que est en contacto con la mezcla plstico/catalizador. El termopar se encuentra conectado a un controlador de temperatura (8), que permite mantener la temperatura del sistema de reaccin en el valor deseado con unas variaciones inferiores a 5C. Los productos gaseosos a la temperatura de reaccin son arrastrados por la corriente de nitrgeno, y abandonan el reactor por una conduccin de acero inoxidable de 0.8 cm de dimetro situada en la parte superior. La separacin en productos lquidos y gaseosos a temperatura ambiente se realiza a continuacin en un condensador (9) refrigerado exteriormente por una mezcla agua-hielo. Los productos lquidos se acumulan en el fondo, recogindose al final de la reaccin en un recipiente, mientras que los productos gaseosos abandonan el condensador. A la salida del mismo se sita un gasmetro (10) que permite medir el volumen de gases producidos. Finalmente los gases se recogen en una bolsa de Tedlar (11). Los productos lquidos y gaseosos se analizan posteriormente por cromatografa de gases. A continuacin se describe el desarrollo de un experimento tipo de craqueo cataltico de plstico. En primer lugar se realiza la mezcla de 20 gramos de plstico en granza con la cantidad correspondiente de catalizador y se introduce en el reactor. Una vez que el reactor se cierra y se acopla el agitador al motor elctrico, se hace pasar un caudal de 75

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

nitrgeno de 50 Nml/min durante 30 minutos. A continuacin, y manteniendo el caudal de nitrgeno, se inicia la calefaccin hasta llegar a la temperatura de reaccin, lo que se consigue en 60 minutos. Cuando el reactor se encuentra a 250C (momento en el cual el plstico estar totalmente fundido), se conecta la agitacin. El tiempo de reaccin, comienza a contarse desde que el reactor alcanza la temperatura de reaccin. Desde el instante en que se inicia la calefaccin se comienza a almacenar los gases en la bolsa de Tedlar para su posterior anlisis. Una vez finalizado el experimento, se procede a la recogida de los productos lquidos en un recipiente, pesndose a continuacin, y de los gases almacenados en la bolsa. Ambos se analizan por cromatografa de gases, segn los procedimientos que se describen a continuacin en el apartado 3.5.2.

3.5.2

ANLISIS DE LOS PRODUCTOS DE REACCIN El anlisis de todos los productos de reaccin se ha realizado por cromatografa de

gases segn los mtodos que se detallan a continuacin. Anlisis de los productos gaseosos y lquidos de menos de 14 tomos de carbono: Los compuestos gaseosos y lquidos a temperatura ambiente se analizaron por cromatografa de gases en un cromatgrafo VARIAN CP-3800 con las siguientes condiciones: o o o o o o o 76 Volumen de muestra introducida: 0,5 ml (si se trata de gases) o 0,4 l (en el caso de los lquidos). Columna capilar Chrompack CP SIL PIONA CB de 100 m de longitud y 0.25 mm de dimetro interno. Caudal de gas portador: 1,4 ml/min. Relacin de split: 1/200. Tipo de detector: ionizacin de llama (FID). Temperatura del inyector: 275 C. Temperatura del detector: 300C.

3.5. REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

La programacin de la temperatura del horno es la siguiente: o o o o o Temperatura inicial de 35C durante 15 minutos. Una primera rampa de 1C/min hasta 60C y 20 minutos a esa temperatura. Una segunda rampa de 2C/min hasta 200C. Una tercera rampa de 5C/min hasta 275C. Tiempo final: 145 min.

Ejemplos de cromatogramas obtenidos en estas condiciones se muestran en las figuras 3.11 (fase gas) y 3.12 (fase lquida), correspondientes a una reaccin de craqueo cataltico de polietileno de baja densidad con una zeolita ZSM-5 nanocristalina a 360C.

propileno
0.75

isobuteno

0.50

1-penteno 2-penteno

0.25

etileno
0.00 5 10 15 20

min

Figura 3.11. Cromatograma tpico de la fase gas del producto de craqueo cataltico.

77

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

V
500 400

300 200

100 0 25 50 75 100 125

min

Figura 3.12. Cromatograma tpico de la fase lquida del producto de craqueo cataltico (productos de menos de 14 tomos de carbono).

Estos cromatogramas se analizaron con el software Detailed Hydrocarbon Analysis StarDHA v. 5 de VARIAN (DHA). Este programa permite la identificacin de hasta 187 compuestos individualmente por comparacin de sus tiempos de retencin con una librera de compuestos cuya elucin ha sido caracterizada en idnticas condiciones. Para cada uno de los componentes se calcula su porcentaje en masa, volumen y molar. Adems, todos los datos pueden ser procesados para calcular los porcentajes en peso y molar de parafinas, iso-parafinas, aromticos, naftenos, olefinas y oxigenados. En la tabla 3.1. se han recogido, a modo de ejemplo, los primeros compuestos junto con sus tiempos de retencin, que se pueden identificar utilizando este software.

78

3.5. REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

Tabla 3.1. Tiempos de retencin de los primeros compuestos identificados mediante el software DHA.

compuesto Metano Etano Etileno Propano Propileno Isobutano Butano 1-buteno 1,3-butadieno Trans-2-buteno Cis-2-buteno 3-metil-1-buteno Pentano Cis-2-penteno 4-metil-1-penteno Ciclopentano 1-hexeno Hexano 2-metil-2-penteno

tR (min) 7,5 8,7 8,8 9,1 9,2 9,8 10,1 10,2 10,3 10,5 10,7 11,6 13,1 14,0 16,4 16,9 19,1 20,2 20,9

compuesto Cis-2-hexeno Metilciclopentano Benceno Ciclohexano 2-metilhexano 1,1-dimetilpentano Heptano 1-hepteno Tolueno Octano 1-octeno Etilbenceno Xilenos nonano 1-noneno 1-metil-2-etilbenceno Isobutilbenceno Decano 1-deceno

tR (min) 21,7 23,1 26,1 27,2 28,5 29,1 33,5 34,8 42,5 52,5 53,6 65,7 67,7 76,0 76,9 85,7 89,6 90,0 90,7

Anlisis de los productos lquidos con ms de 14 tomos de carbono:

La fraccin de compuestos de ms de 14 tomos de carbono se ha analizado en un cromatgrafo VARIAN 3800, previa dilucin en disulfuro de carbono y en las siguientes condiciones: o o o o Volumen de la muestra introducida: 0,4 l Columna: semicapilar de 10 m de longitud y 0,5 mm de dimetro interno, con un relleno de slice y 5 % de polimetilsiloxano. Caudal de gas portador: 3,9 ml/min Tipo de detector: ionizacin de llama (FID)

79

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La programacin de la temperatura del horno es la siguiente: o o o o o Temperatura del inyector: 300C Temperatura del detector: 380C Temperatura inicial de 40C Una primera rampa de 15C/min hasta 360C y 25 minutos a esa temperatura. Tiempo final: 46,33 min

Un ejemplo del cromatograma obtenido en estas condiciones se muestra como ejemplo en la figura 3.13, correspondiente a una reaccin de craqueo cataltico de polietileno de baja densidad con una zeolita HZSM-5 nanocristalina a 360C.

10

20

30

40

50

60

min

70

Figura 3.13. Cromatograma tpico de la fase lquida del producto de craqueo cataltico (productos de ms de 14 tomos de carbono).

El elevado nmero de compuestos presentes en la fase lquida oblig, para facilitar la interpretacin de los resultados, a agruparlos por fracciones de igual nmero de tomos de carbono. Se asignaron como criterio de separacin entre grupos las n-parafinas, puesto que sus tiempos de retencin corresponden por lo general al ltimo compuesto en salir en el cromatograma de cada serie. Los tiempos de retencin para las n-parafinas se muestran en la tabla 3.2. 80

3.5. REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

Tabla 3.2. Tiempos de retencin de las n-parafinas analizadas.

n-parafina C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17

tR (min) 0,380 0,465 0,666 1,096 1,860 3,018 4,278 5,440 6,803 7,993 9,189 10,266

n-parafina C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29

tR (min) 11,293 12,263 13,234 14,138 15,043 15,877 16,712 17,487 18,262 18,984 19,706 20,381

n-parafina C30 C31 C32 C33 C34 C35 C36 C37 C38 C39 C40

tR (min) 21,056 21,689 22,323 22,919 23,515 24,077 24,639 25,171 25,703 26,206 26,709

81

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

La exposicin de los resultados de este trabajo y su discusin se ha dividido en tres partes: Parte I: Sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina y aplicacin en el craqueo cataltico de poliolefinas. Parte II: Sntesis de zeolita Beta y aplicacin en el craqueo cataltico de poliolefinas. Parte III: Craqueo cataltico de plstico residual.

83

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PARTE I: SNTESIS DE ZEOLITA ZSM-5 NANOCRISTALINA Y APLICACIN EN EL CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS

A lo largo de la primera parte de este trabajo de investigacin, se han estudiado las variables que afectan a la sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina. De este modo, se ha modificado uno de los mtodos de sntesis existentes hasta ahora [97] y se ha desarrollado uno nuevo. El objetivo principal, fue obtener muestras con tamaos de cristal cada vez menores, intentando, que esta disminucin no afecte a otras propiedades del material, como la cristalinidad o la fuerza cida del mismo. Para comprobar hasta qu punto se han conseguido materiales de elevada superficie externa y catalticamente activos, se probaron los catalizadores sintetizados en el craqueo cataltico de poliolefinas, pues la elevada superficie externa del material y la elevada acidez del mismo, parecen ser los factores determinantes de la actividad de la zeolita ZSM5 en este tipo de reacciones [52].

84

4.1 SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En este primer apartado se estudian las distintas variables que afectan a la sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina. El propsito del mismo es el estudio y mejora de los mtodos de sntesis existentes, con el objetivo de minimizar el tamao de cristal de las muestras obtenidas. Puesto que Van Grieken y col. [97] ya haban optimizado la sntesis de ZSM-5 nanocristalina a 170C y presin autgena, obteniendo muestras con tamaos de cristal inferiores a 100 nm, el primer objetivo de este trabajo de investigacin se centr en la reproduccin de la sntesis de este tipo de zeolita. Posteriormente, se estudi cmo afectaban otras variables como la temperatura y presin de cristalizacin, para finalizar con el desarrollo de un nuevo mtodo de sntesis mediante el que se obtienen muestras de ZSM-5 con porcentajes de superficie externa ms elevados que los descritos hasta ahora.

4.1.1

SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA A 170C Y PRESIN AUTGENA Como punto de partida se sintetizaron dos muestras de zeolita ZSM-5. La primera

de ellas (ZSM-5 (1)) se trata de una ZSM-5 estndar, no nanocristalina, que se utiliz como material de referencia y se sintetiz mediante el procedimiento descrito en el apartado 3.2.1. La segunda (ZSM-5 (2)) se obtuvo mediante el procedimiento desarrollado por Van Grieken y col. [97], descrito en el punto 3.2.2, mediante el que segn estos autores se obtienen nanocristales. En la figura 4.1. se representan los espectros de difraccin de rayos X de ambas muestras. La posicin de los picos de difraccin de los difractogramas coinciden entre s, y con los del patrn de difraccin de la estructura cristalina MFI. Adems, en ninguna de las dos muestras se observa la banda ancha de difraccin que aparece cuando hay slido amorfo presente en la muestra (halo amorfo), lo que indica la elevada cristalinidad y pureza de ambos materiales. No obstante el espectro de la zeolita nanocristalina (ZSM-5 (2)) presenta picos de difraccin menos intensos y con una anchura a la mitad de su altura, mayor que los de la muestra de elevado tamao de cristal. De acuerdo con la ley de 85

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Scherrer, este hecho supone que la muestra ZSM-5 (2) posee un menor tamao de cristal, como quedar confirmado utilizando otras tcnicas de caracterizacin.

Intensidad (u.a.)

ZSM-5 (1)

ZSM-5 (2)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2()
Figura 4.1. Espectros de difraccin de rayos X de la muestra ZSM-5 (1) y de la muestra ZSM-5 (2).

Otra prueba de la elevada cristalinidad de ambas muestras procede del anlisis de sus espectros de infrarrojo. En la figura 4.2 se muestran ambos espectros, en los que aparece la banda caracterstica de la estructura MFI a 550 cm-1, causada por la vibracin atmica de las unidades pentasil que forman esta estructura y que no aparece en los espectros de muestras de slice amorfa. Adems se observa que la banda correspondiente a la muestra nanocristalina (ZSM-5 (2)) es ligeramente menos intensa que la de la muestra de referencia (ZSM-5 (1)) (concretamente, un 8 % menos). Puesto que en el lmite del cristal, es decir, en la superficie externa del mismo, los anillos pentasil no tienen por qu estar completamente formados, los tomos situados en la superficie externa no contribuyen de igual modo a la absorcin que los situados en el interior del cristal. Es decir, cuanto 86

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

mayor proporcin de superficie externa posea una muestra, menor nmero de anillos pentasil completos poseer y menos intensa ser la banda de absorcin correspondiente a los mismos. Otra diferencia significativa entre ambos espectros son las bandas prximas a 1600 y 3500 cm-1, correspondientes a vibraciones O-H, y relacionadas, por tanto, con la presencia de agua adsorbida en los silanoles terminales de la superficie externa de los materiales. La mayor intensidad que poseen estas bandas en el espectro de la muestra ZSM-5(2), estar causada por la mayor proporcin de superficie externa y, por tanto, de silanoles terminales presentes en la muestra nanocristalina.

Absorbancia (u.a.)

ZSM-5(1)

ZSM-5(2)

500

1000

1500

2000

2500

3000
-1

3500

4000

Nmero de onda (cm )

Figura 4.2. Espectros FTIR de la muestra ZSM-5 (1) y de la muestra ZSM-5 (2).

Las isotermas de adsorcin desorcin de nitrgeno a 77 K de ambas muestras se representan en la figura 4.3. La isoterma de la muestra de referencia (ZSM-5 (1)), tiene la forma tpica correspondiente a un material exclusivamente microporoso, es decir una importante adsorcin de nitrgeno a presiones relativas bajas, correspondiente al llenado 87

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

de los microporos que representan la prctica totalidad de superficie de la muestra. Sin embargo, la isoterma de la muestra nanocristalina (ZSM-5 (2)) presenta tres zonas de adsorcin diferenciadas: llenado de microporos, a presiones relativas bajas (< 0.2), adsorcin en la superficie externa de la muestra y llenado de mesoporos a presiones relativas intermedias (entre 0,2 y 0,9 aproximadamente) y, por ltimo, otro salto a presiones relativas de aproximadamente 0,95, correspondiente a la adsorcin de nitrgeno en huecos interparticulares o macroporos. Esta ltima rama de adsorcin slo se observa cuando los espacios que quedan entre los cristales de ZSM-5 nanocristalina son suficientemente reducidos y la superficie externa suficientemente elevada, esto es, cuando se trata de una muestra con tamao de cristal muy pequeo (< 100 nm).

350

ZSM-5 (1) 2 SBET = 404 m /g SEXT = 2 m /g

2

Vadsorbido (cm /g STP)

300 250 200 150 100 50 0 0,0

VMIC = 0,180 cm /g ZSM-5 (2) 2 SBET = 438 m /g SEXT = 78 m /g

2

VMIC = 0,159 cm /g

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/P0
Figura 4.3. Isotermas de adsorcin desorcin de N2 a 77 K de la muestra ZSM-5 (1) y de la muestra ZSM-5 (2).

La superficie BET de la muestra nanocristalina es de 438 m2/g, mientras que su superficie externa, calculada mediante el mtodo del t-plot, es de 78 m2/g, lo cual representa un 18 % de su superficie total. Comparando estos datos con los de la zeolita estndar (SBET = 404 m2/g y SEXT = 2 m2/g) queda de manifiesto el acusado aumento en la proporcin de superficie externa producido al disminuir el tamao de cristal.

88

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En la figura 4.4. se recogen microfotografas de ambas muestras. Mientras que la correspondiente a la muestra de elevado tamao de cristal se ha obtenido en un microscopio de barrido (SEM), la de la zeolita nanocristalina se ha realizado en uno de transmisin (TEM), como consecuencia de su pequeo tamao de cristal. En dicha figura se observa que la muestra ZSM-5 (1) est compuesta por cristales grandes (aproximadamente 10 m de longitud) y perfectamente formados, que presentan la forma alargada de aristas bien definidas caracterstica de la zeolita ZSM-5. Sin embargo, en la microfotografa de la muestra nanocristalina (ZSM-5 (2)) slo se aprecian aglomerados formados por cristales ms heterogneos con tamaos comprendidos en el intervalo 30 60 nm. Segn el mecanismo de cristalizacin propuesto para esta zeolita por Van Grieken y col. [97], si se prolongara el tiempo de cristalizacin o se variara la composicin del gel de

ZSM-5(1)

5 m

ZSM-5(2)

100 nm

Figura 4.4. Microfotografas SEM de la muestra ZSM-5 (1) y TEM de la muestra ZSM-5 (2).

89

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

sntesis, estos aglomerados de nanocristales evolucionaran hacia los grandes cristales de varios micrmetros de tamao presentes en la muestra ZSM-5 (1). Adems de la elevada proporcin de superficie externa que presenta la muestra ZSM-5 (2), para que la misma sea activa en el craqueo cataltico de poliolefinas, debe poseer un nmero suficiente de centros cidos y estos deben tener una acidez elevada. La cantidad total de centros cidos, est relacionada con el contenido de aluminio incorporado a la estructura, que ha sido calculado a partir de las medidas ICP-AES. Las relaciones Si/Al obtenidas para ambas muestras fueron similares entre s, y tambin similares a la del gel de sntesis (Si/Al = 30), siendo de 30,1 para la muestra ZSM-5 (1) y de 30,7 para la ZSM-5 (2). Para conocer si el aluminio se ha incorporado a la estructura zeoltica (aluminio coordinado en un entorno tetradrico) o ha quedado fuera de la misma (aluminio coordinado en un entorno octadrico) se han obtenido los correspondientes espectros de resonancia magntica nuclear de
27Al.

En la figura 4.5, se representan los espectros de

ambas muestras, tanto calcinadas como sin calcinar. Se observa que todo el aluminio presente en las muestras sin calcinar se encuentra incorporado a la estructura de la zeolita (un solo pico a 50 ppm correspondiente a Al coordinado tetradricamente) y que, en las muestras calcinadas una parte mnima del Al se encuentra fuera de la red cristalina (pequeo pico a 0 ppm correspondiente a Al coordinado octadricamente). De hecho, el aluminio octadrico, es decir, el que se encuentra fuera de la red cristalina, slo representa el 3,0% del total en la muestra ZSM-5(1) y el 1,5% en la muestra ZSM-5(2). Es decir, la mayor parte del Al que se consigue incorporar durante el proceso de sntesis, permanece en la red cristalina incluso despus de la calcinacin. Puesto que no todo el aluminio incorporado a la estructura zeoltica tiene por qu dar lugar a centros cidos de idntica fortaleza, se han estudiado la fuerza cida y la cantidad de centros presentes mediante medidas de desorcin trmica programada de amoniaco. En la figura 4.6 se representan los datos obtenidos en estos anlisis para los dos catalizadores sintetizados. Mientras que en la muestra de zeolita ZSM-5 de tamao de cristal elevado (ZSM-5 (1)) el mximo de desorcin se encuentra situado a 375C, en la

90

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

ZSM-5 (1)

ZSM-5 (2)

Intensidad (u.a.)

calcinada

calcinada

sin calcinar

sin calcinar

100

80

60

40

20

-20

-40

100

80

60

40

20

-20

-40

ppm
Figura 4.5. Espectros de RMN de calcinar.
27Al

ppm
de las muestras ZSM-5 (1) y ZSM-5 (2) calcinadas y sin

muestra nanocristalina este mximo aparece a menor temperatura (345C). Este hecho no tiene por qu ser debido exclusivamente a una disminucin de la fuerza cida de los centros activos de la zeolita nanocristalina. Aunque sera posible que los centros cidos de la boca de los microporos y de la superficie externa tuvieran una acidez algo menor que los del interior del sistema microporoso por encontrarse en un entorno menos ordenado, no hay que olvidar que las menores restricciones difusionales que ofrecen los nanocristales (la distancia difusional se reduce considerablemente), contribuyen a que el mximo de desorcin de amoniaco se registre a menores temperaturas que en muestras con cristales de mayor tamao. La velocidad de difusin del amoniaco es proporcional al cociente: (De/rc2), siendo De el coeficiente de difusin efectivo en los microporos y rc el radio del cristal. Es decir, una reduccin de un orden de magnitud en el tamao de cristal provoca un aumento de dos rdenes de magnitud en la velocidad de difusin. Por ello, la diferencia de temperaturas entre los dos mximos de desorcin observados podra deberse ms a las enormes diferencias en el tamao de los cristales de ambas muestras, que a variaciones de fuerza cida de sus centros. 91

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

600

500

Temperatura (C)

400

ZSM-5(2) ZSM-5(1)

300

200 0 10 20 30 40 50 60

tiempo (min)
Figura 4.6. Anlisis de desorcin trmica programada de NH3 de las muesras ZSM-5 (1) y ZSM-5 (2).

En cuanto a la cantidad de centros presentes en cada muestra, es decir, a la acidez total de la misma, los valores determinados a partir de las cantidades de amoniaco desorbidas son de 0,538 meq/g y 0,530 meq/g para las muestras ZSM-5 (1) y ZSM-5 (2), respectivamente. Ambos valores de acidez se corresponden bastante bien con la mxima cidez que tendran estas muestras si todo el aluminio presente en las mismas condujera a la formacin de centros cidos (0,538 meq/g para una relacin Si/Al de 30). A la vista de todos estos resultados, se puede concluir, que mediante el procedimiento de sntesis desarrollado por Van Grieken y col. [97] se ha obtenido una muestra de zeolita ZSM-5 nanocristalina de elevada pureza y cristalinidad, con tamao de cristal en el intervalo 30 60 nm, en la que la superficie externa (78 m2/g) representa un 18 % del total de la superficie de la muestra. Teniendo en cuenta estas excelentes propiedades texturales, el alto grado de incorporacin del aluminio a la estructura zeoltica, la estabilidad de este aluminio durante el proceso de calcinacin y la elevada fuerza cida del material resultante, puede concluirse que la muestra ZSM-5 (2) es un catalizador potencialmente activo en el craqueo cataltico de poliolefinas.

92

Seal (u.a.)

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

4.1.2

SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA A BAJA TEMPERATURA Como ya se ha explicado anteriormente, en el procedimiento de sntesis de ZSM-5

nanocristalina descrito por Van Grieken y col. [97] se optimizaron la composicin del gel de sntesis de partida y el tiempo de envejecimiento del mismo para obtener muestras altamente cristalinas con el menor tamao de cristal posible. Sin embargo, todas las muestras estudiadas en dicho trabajo, se cristalizaron a presin autgena y a 170 C. Para comprobar si las condiciones de cristalizacin afectaban al tamao de cristal obtenido, se procedi al estudio de la sntesis de ZSM-5 nanocristalina llevando a cabo la etapa de cristalizacin del gel a menor temperatura. Esta eleccin se hizo debido a que la energa de activacin de la etapa de nucleacin es menor que la de la etapa de crecimiento, y por lo tanto una disminucin de la temperatura de cristalizacin debera favorecer el proceso de nucleacin frente al de crecimiento. A) EXPERIMENTOS PREVIOS

En primer lugar, se realizaron una serie de sntesis en las que se vari la presin de cristalizacin, mantenindose la temperatura en 90C. Los resultados alcanzados en dichos experimentos se resumen en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Sntesis de zeolita ZSM-5 a 90C. Tiempo (h)
ZSM-5(90-1) ZSM-5(90-2) ZSM-5(90-3) ZSM-5(90-4)
aTomando

Muestra

Presin
atmosfrica autgena autgena autgena

Rdto. en slido (%)

16 85 90 90

Cristalinidada (%)
92 11 14 15

SBET (m2/g)
500 315 359 386

180 180 260 340

como referencia la muestra ZSM-5(2).

En la figura 4.7. aparecen los difractogramas de rayos X y los espectros de infrarrojos de las muestras obtenidas. Para calcular el porcentaje de cristalinidad de cada muestra se utilizaron los datos de difraccin de rayos X y el procedimiento expuesto en el apartado 3.3.1. 93

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En cuanto a los difractogramas de rayos X, se aprecian claras diferencias entre los correspondientes a las muestras cristalizadas a presin autgena (ZSM-5 (90-2), (90-3) y (90-4)) y el de la muestra cristalizada a presin atmosfrica (ZSM-5 (90-1)). Mientras que aquellos presentan el caracterstico halo amorfo (linea base curva), indicativo de la presencia de slido amorfo junto con la zeolita ZSM-5, ste presenta una linea base ms plana, indicativa de la mayor cristalinidad de la muestra ZSM-5 (90-1), aunque tambin se aprecie algo de halo amorfo. Se obtienen mezclas de slido amorfo y ZSM-5 para todos los tiempos estudiados (hasta de 340 horas) cuando se ha llevado a cabo la cristalizacin a presin autgena. Por ello, se puede afirmar que solamente mediante cristalizacin a presin atmosfrica se podrn obtener muestras altamente cristalinas de ZSM-5. Adems, a la vista de la superficie BET que posee cada uno de los slidos sintetizados, se observa que la presencia de slido amorfo en el material, produce una disminucin de la superficie especfica del mismo. As, la superficie BET de las muestras cristalizadas a presin autgena (ZSM-5 (90-2), (90-3) y (90-4)) son considerablemente inferiores a la de la muestra de ZSM-5 cristalizada a presin atmosfrica (500 m2/g). Por otro lado se observa que en las muestras cristalizadas a presin autgena el rendimiento no aumenta con el tiempo por encima de los 260 minutos, ya que se obtienen valores muy altos para los menores tiempos estudiados. Asimismo, el aumento de cristalinidad con el tiempo es muy reducido (del 11 al 15%). En la cristalizacin a presin autgena ocurren dos procesos simultneos: la formacin de cristales de ZSM-5 a partir de los ncleos formados durante la etapa de envejecimiento y la condensacin y consiguiente precipitacin del resto de especies presentes en el gel. Por ello, los rendimientos obtenidos son muy altos, pero la cristalinidad del slido obtenido prcticamente no aumenta al hacerlo el tiempo de cristalizacin. En los espectros de infrarrojos, se observa una banda muy poco intensa a 550 cm-1 en las muestras cristalizadas a presin autgena, lo cual confirma la presencia de cierta cristalinidad en las mismas, aunque en un porcentaje muy bajo. La presencia de cristales de ZSM-5 en los materiales cristalizados a presin autgena indica que la formacin de estos cristales ocurre tanto a presin atmosfrica, como a presin autgena. Por ejemplo, durante las primeras 180 horas de cristalizacin, el rendimiento a cristales (producto del rendimiento en slido por la cristalinidad) es del 14,7 % trabajando a presin atmosfrica y 94

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

del 9,3 % a presin autgena. Sin embargo, mientras que llevando a cabo la cristalizacin a presin atmosfrica, slo se recogen los cristales de ZSM-5 formados, si el gel se cristaliza a presin autgena, como antes se explicaba, se produce la condensacin de la mayor parte de especies presentes en el gel, obteniendo una gran proporcin de slido amorfo en el producto final. A la vista de estos resultados se concluye que la cristalizacin a baja temperatura y presin autgena no conduce a muestras de ZSM-5 con porcentajes de cristalinidad aceptables, por lo que se decidi estudiar la cristalizacin a presin atmosfrica.

A
ZSM -5 (90-4) ZSM -5 (90-3) ZSM -5 (90-2)

ZSM -5 (90-4)

Intensidad (u.a.)

Absorbancia (u.a.)

ZSM -5 (90-3)

ZSM -5 (90-2)

ZSM -5 (90-1)

ZSM -5 (90-1)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

2()

N m ero de onda(cm )

-1

Figura 4.7. Espectros de DRX (A) y FTIR (B) de las muestras cristalizadas a 90C.

95

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

B)

SNTESIS

DE

ZSM-5

NANOCRISTALINA

BAJA

TEMPERATURA Y PRESIN ATMOSFRICA Una vez fijada la presin de trabajo, se estudiaron las cinticas de cristalizacin de la zeolita ZSM-5 nanocristalina a temperaturas de 70 y 90 C. Para ello se sintetizaron varias muestras variando el tiempo de cristalizacin de cada una de ellas. En la tabla 4.2. aparecen los experimentos realizados.
Tabla 4.2. Sntesis de ZSM-5 nanocristalina a presin atmosfrica y baja temperatura. Temperatura (C) ZSM-5 (70-1) ZSM-5 (70-2) ZSM-5 (70-3) ZSM-5 (70-4) ZSM-5 (70-5) ZSM-5 (90-5) ZSM-5 (90-6) ZSM-5 (90-7) ZSM-5 (90-8) ZSM-5 (90-9) ZSM-5 (90-10)
aTomando

Muestra

Tiempo (h)
200 340 430 480 530 70 130 170 180 190 230

Rdto. en slido (%)

0 6 12 25 24 0 1 17 17 30 30

Cristalinidada (%)
0 79 96 90 95 0 0 84 91 95 94

SBET (m2/g)
-515 474 529 486 --526 475 504 485

70

90

como referencia la muestra ZSM-5(2).

La figura 4.8. muestra la evolucin de la cristalinidad y del rendimiento en slido amorfo y a zeolita ZSM-5 con el tiempo de cristalizacin tanto a 70C como a 90C. En ambos casos se obtienen muestras de ZSM-5 de elevada cristalinidad, aunque el tiempo requerido para conseguirlo a 70 C (aproximadamente 400 horas) es bastante mayor que el necesario cuando la cristalizacin se lleva a cabo a 90 C (aproximadamente 200 horas). Todos los datos de porcentaje de cristalinidad utilizados en dicha figura, han sido calculados a partir de los difractogramas de rayos X por el procedimiento recogido en el apartado 3.3.1.

96

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

100 80 60

90C Rdto. a slido amorfo Rdto. a ZSM-5 Cristalinidad

(%)

40 20 0 0
100 80 60

30

60

90

120

150

180

210

240

tiempo (h)
70C Rdto. a slido amorfo Rdto. a ZSM-5 Cristalinidad

(%)

40 20 0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

tiempo (h)
Figura 4.8. Cinticas de cristalizacin de ZSM-5 nanocristalina a 70C y 90C.

La presencia de la estructura cristalina MFI en la muestra se ha establecido a partir de las medidas de espectroscopia infrarroja y de difraccin de rayos X de las muestras (Figuras 4.9 y 4.10 respectivamente). En los espectros de FTIR aparece la seal caracterstica de la estructura cristalina MFI a 550 cm-1 correspondiente, como ya se ha explicado, a la vibracin de los anillos pentasil que forman la estructura cristalina. Asimismo, en los difractogramas de rayos X todos los picos se corresponden con los caractersticos de dicha estructura cristalina. Para ambas temperaturas de cristalizacin, las muestras que se han cristalizado durante periodos ms cortos son completamente amorfas. Adems, el rendimiento a slido total producido durante la cristalizacin es muy pequeo, permaneciendo en suspensin la mayor parte de las especies de slice y almina presentes

97

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

90C

70C

230 h Absorbancia (u.a.)

530 h
190 h

480 h
180 h 170 h

430 h 340 h

130 h 70 h
500 1000 1500
-1

200 h
1000 1500
-1

2000 500

2000

nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 4.9. Espectros FTIR de las muestras cristalizadas a 70C y 90 C.

en el gel. Conforme avanza el proceso de cristalizacin el rendimiento total aumenta, obtenindose nicamente muestras compuestas por fase amorfa y fase cristalina con estructura MFI, si bien para tiempos de sntesis suficientemente elevados se obtiene por zeolita ZSM-5 totalmente cristalina. Tambin se observa un aumento del rendimiento total con la temperatura de sntesis: mientras que a 70C el rendimiento mximo obtenido es prximo a un 25 %, este valor aumenta hasta un 30% al llevar a cabo la cristalizacin a 90C. Estos resultados confirman el mecanismo de cristalizacin descrito por Van Grieken y col. cuando la cristalizacin tena lugar a 170C y presin autgena que ha sido comentado anteriormente, en el que se postulaba, la formacin de los nanocristales de ZSM-5 mediante una transformacin slido-slido, a partir de un slido amorfo formado en los primeros momentos de la cristalizacin. La precipitacin de especies disueltas en forma de slido amorfo se ve favorecida a alta temperatura. Por ello, al realizar la cristalizacin a 170C se obtena un alto rendimiento a slido amorfo para tiempos reducidos, mientras que a baja temperatura y presin atmosfrica, el slido amorfo no tiene 98

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

el suficiente tamao para ser separado por centrifugacin. De ah, que el rendimiento total a slidos durante los primeros momentos de la cristalizacin a baja temperatura y presin atmosfrica sea prcticamente cero.

90C
230 h

70C
530 h

190 h
Intensidad (u.a.)

480 h

180 h

430 h

170 h 130 h 70 h
10 20 30 40 50
10 20 30

340 h 200 h
40 50

2 ()

2 ()

Figura 4.10. Espectros DRX de las muestras cristalizadas a 70 y 90C.

Segn se muestra en las microfotografas TEM de la figura 4.11 las muestras sintetizadas a 70C o 90C (muestras ZSM-5 (70-3) y (90-9) respectivamente) estn formadas por cristales muy pequeos, con tamaos prximos a los 10 nm. Durante la realizacin de las microfotografas TEM de estas muestras, se comprob la cristalinidad de estas pequeas unidades mediante difraccin de electrones. Estos cristales no estn aislados, sino que en realidad son unidades primarias que tienden a agregarse en otras unidades secundarias mucho mayores, con tamaos prximos a los 200 nm. Gracias a este fenmeno de agregacin es posible recuperar la zeolita formada por centrifugacin. Las partculas secundarias poseen una morfologa aproximadamente ovalada, lo cual puede ser debido a que se han formado por aglomeracin de cristales alrededor de un centro 99

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

cristalino. Como se aprecia en la figura 4.11. tanto el tamao de los cristales como la morfologa de las muestras sintetizadas a baja temperatura es muy diferente de la de una muestra preparada partiendo del mismo gel de sntesis pero cristalizada a 170C y presin autgena. En este caso, la muestra de ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5 (2)) est formada por monocristales de tamaos comprendidos entre 40 60 nm y no se observa presencia de pequeos nanocristales de aproximadamente 10 nm en la misma.

170C

20nm

unidad primaria

100 nm

70C
unidad secundaria

90C

100 nm

100 nm

Figura 4.11. Microfotografas TEM de muestras de ZSM-5 nanocristalina cristalizadas a 170, a 90 y 70C (muestras ZSM-5 (2), ZSM-5 (90-9) y ZSM-5 (70-3) respectivamente).

Teniendo en cuenta el pequeo tamao de los cristales observados en las microfografas TEM de las muestras sintetizadas a baja temperatura (de los ms bajos descritos hasta ahora en la bibliografa), parece extrao que estas muestras posean unos difractogramas de rayos X que corresponderan por su resolucin y anchura de los picos, a muestras con tamaos de cristal mayor. Sin embargo, este hecho se produce gracias a la

100

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

orientacin de los planos cristalinos correspondientes a partculas primarias independientes pero parcialmente agregadas entre s, tal y como se puede apreciar en el aumento de una de las microfotografas recogidas en la figura 4.11. Por ello, la anchura de los picos a la mitad de su altura, en los difractogramas obtenidos corresponde con los que se obtendran para cristales de mayor tamao, concretamente para cristales cuyo tamao fuera similar al de los aglomerados de nanocristales dentro de los cuales, los planos cristalogrficos estn orientados. En la figura 4.12. se recogen las isotermas de adsorcin a 77 K de las muestras ZSM-5 (70-3) y ZSM-5 (90-9), sintetizadas a 70 y 90C respectivamente. En la misma figura tambin aparecen los valores de superficie BET, de superficie externa y de volumen de microporos calculados a partir del mtodo t-plot. La adsorcin observada a bajas presiones corresponde con el llenado de microporos. Sin embargo, ninguna de estas dos curvas podran clasificarse como isotermas tipo I correspondiente a un slido puramente microporoso, ya que en ambas se observa un pronunciado salto a presiones relativas elevadas (~0.9) originado por la adsorcin de nitrgeno en los huecos que quedan libres entre las partculas secundarias. Adems, a presiones relativas intermedias tambin se observa una continua y significativa adsorcin de nitrgeno, que corresponde con la adsorcin en la superficie externa de los nanocristales, es decir, de las unidades primarias. De acuerdo con esta forma de la isoterma, las propiedades texturales de estos slidos tambin son muy diferentes de las de una zeolita de tamao de cristal mayor, como la preparada en el apartado 4.1.1. a 170C. Por ejemplo, mientras que la superficie externa que presentan las zeolitas sintetizadas a baja temperatura y presin atmosfrica es del orden de los 200 m2/g, la muestra preparada a 170C posea una superficie externa de tan slo 78 m2/g (figura 4.3), como consecuencia de su mayor tamao de cristal. Otra propiedad que cambia significativamente es el volumen de microporos del material. Mientras que la muestra ZSM-5 (1), con tamao de cristal elevado y la muestra ZSM-5 (2) con nanocristales tambin mayores que los sintetizados a baja temperatura, tienen un volumen de microporos de 0,18 y 0,16 cm3/g respectivamente, las muestras sintetizadas a 90 o 70 C presentan valores inferiores, como se aprecia en la figura 4.12. Por ello, se puede concluir que la disminucin de tamao de cristal de la zeolita o, lo que es lo

101

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

mismo, el aumento de su superficie externa, ocurre a expensas de una disminucin del volumen de microporos de la misma.

500 400 300 200 100 0

ZSM-5 (90-9) SBET = 504 m /g SEXT = 202 m /g

2 2

Vadsorbido (cm /g STP)

VMICR = 0.150 cm /g

500 400 300 200 100 0

ZSM-5 (70-3) SBET = 474 m /g SEXT = 191 m /g

2 2

Vadsorbido (cm /g STP)

VMICR = 0.140 cm /g

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/P0

Figura 4.12. Isotermas de adsorcin desorcin de N2 de dos muestras cristalizadas a 70 y 90C (muestras ZSM-5 (90-9) y ZSM-5 (70-3) respectivamente).

Las diferencias observadas entre las muestras cristalizadas a 170C y las sintetizadas a baja temperatura se deben a la modificacin del proceso de cristalizacin que tiene lugar al disminuir la temperatura, que aparece esquematizado en la figura 4.13. Mientras que a elevadas temperaturas de cristalizacin, se acelera el proceso de zeolitizacin por el cual las unidades secundarias pseudocristalinas se transforman en ZSM102

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

5, a baja temperatura, cobra mayor importancia el proceso de nucleacin o de formacin de las unidades primarias. Por ello, a baja temperatura se obtienen muestras formadas por muchas unidades primarias de unos 10 15 nm aglomeradas en otras unidades secundarias de mayor tamao. Sin embargo, en muestras sintetizadas a mayor temperatura el proceso de zeolitizacin acaba con la fusin de las unidades primarias y la formacin de cristales mayores, de tamaos semejantes a los de las unidades secundarias. De ah se deduce que el fenmeno de zeolitizacin lleva implcito una fusin entre unidades primarias. Siendo esto as, se puede afirmar que el factor clave para obtener muestras de elevada superficie externa es la interrupcin de la sntesis en un punto intermedio comprendido entre la formacin de las unidades secundarias (prcticamente amorfas) y la fusin de las unidades primarias en partculas de ZSM-5 (totalmente cristalinas pero con menor superficie externa que las unidades secundarias). Puesto que al disminuir la temperatura disminuye la velocidad de todo el proceso, llevando a cabo la cristalizacin a 70 o 90C, es posible obtener muestras con un porcentaje de superficie externa muy alto, en las que las unidades primarias prcticamente no han perdido su identidad, como puede verse en la figura 4.11. No obstante, es de crucial importancia seleccionar el tiempo de sntesis adecuado para no obtener muestras parcialmente amorfas (tiempos ligeramente inferiores al ptimo) o muestras con baja superficie externa en las que ya han desaparecido las unidades primarias (tiempos ligeramente superiores al ptimo). Para comprobar la adecuacin de estos materiales para ser empleados como catalizadores en el craqueo cataltico de polmeros, se han estudiado sus propiedades cidas. El contenido total de alumino de las muestras fue calculado a partir de las medidas ICP-AES, obteniendo relaciones Si/Al entre 45 y 60, dependiendo de la muestra. Aunque estos valores son superiores a la relacin puesta en el gel de sntesis (Si/Al = 30), el grado de incorporacin del aluminio es suficiente para poder utilizar estas muestras como catalizadores cidos. Para diferenciar entre el aluminio incorporado a la estructura zeoltica (coordinacin tetradrica) del que se encuentra fuera de la estructura (coordinacin octadrica) se llevaron a cabo medidas de RMN de 27Al tanto de las muestras sin calcinar como de las calcinadas. Los resultados obtenidos aparecen en la figura 4.14. Los espectros de las muestras sin calcinar solamente presentan una seal centrada a 50 ppm correspondiente a aluminio tetradrico, que indica que todo el aluminio incorporado a la muestra se encuentra en la estructura zeoltica. Tras el proceso de calcinacin a 550C, 103

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

HOMOGNEO NUCLEACIN
SLIDO AMORFO SOLUCIN (unidades primarias) SATURADA

AGLOMERACIN
SLIDO NCLEOS PSEUDOCRISTALINO CRISTALINOS (unidades secundarias)

ZEOLITIZACIN

ZSM-5 NANOCRISTALINA
Figura 4.13. Mecanismo de cristalizacin de ZSM-5 a baja temperatura y presin atmosfrica.

104

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

ZSM -5 (90-9)

ZSM -5 (70-3)

Intensidad (u.a.)

sin calcinar

sin calcinar

calcinada

calcinada

100 80 60 40 20 0 -20 -40 100 80 60 40 20 0 -20 -40 ppm

ppm

Figura 4.14. Espectros de RMN de 27Al de las muestras ZSM-5 (90-9) y ZSM-5 (70-3).

aparece un pequeo pico adicional centrado a 0 ppm correspondiente a aluminio octadrico o extrarred. Dado el pequeo tamao de este segundo pico correspondiente al aluminio que abandona la estructura zeoltica durante la calcinacin, es evidente la gran estabilidad de estas muestras a la hora de soportar el proceso de calcinacin a pesar de su pequeo tamao de cristal. De hecho, solamente el 7% de todo el aluminio incorporado a la muestra ZSM-5 (90-9) y el 6% en el caso de la muestra ZSM-5 (70-3) abandona la estructura durante la calcinacin. Estos porcentajes de aluminio extrared son algo superiores a los que poseen otras muestras de mayor tamao de cristal obtenidas a elevada temperatura y presin (muestras ZSM-5 (1) y (2) son slo el 3 % y el 1,5 % de aluminio extrared, respectivamente). Este hecho puede estar ligado a una menor estabilidad del aluminio incorporado a la estructura cristalina de las muestras cristalizadas a bajas temperaturas. Las medidas de desorcin trmica programada de amoniaco representadas en la figura 4.15 indican que la fuerza cida de los centros de las muestras cristalizadas a 70 y a 105

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

90C es similar, pues los picos de desorcin de amoniaco de las dos muestras coinciden. En dicha figura se observan dos picos de desorcin diferenciados: uno a aproximadamente 305C, y otro a unos 520C. El primero corresponde a la desorcin del amoniaco adsorbido en los centros cidos del material y aparece a menor temperatura de la que correspondera a los centros fuertemente cidos de la zeolita ZSM-5 con elevado tamao de cristal. Como ya se explic en el apartado anterior, esta disminucin de la temperatura a la que aparece el pico, se puede deber al pequeo tamao de los cristales de las muestras (que supone recorridos difusionales muy cortos para el amoniaco desorbido) o a una disminucin en la acidez de los centros, respecto de los de una zeolita de mayor tamao de cristal. El segundo pico no se corresponde realmente con una desorcin de amoniaco, sino al desprendimiento de agua por deshidratacin de los silanoles terminales de la muestra. Puesto que los silanoles terminales se encuentran en la superficie externa de la misma, cuanto mayor sea la proporcin de superficie externa, mayor ser el pico correspondiente a la formacin de agua. De hecho, en muestras de mayor tamao de cristal este segundo pico no aparece (Figura 4.6). Obviamente, este segundo pico no se ha tenido en cuenta en el clculo de la acidez de estos materiales.
600 550 500

ZSM-5 (90-9) ZSM-5 (70-3)

Temperatura (C)

450 400 350 300 250 200 150 0 10 20 30

40

50

60

tiempo (min)

Figura 4.15. Medidas de desorcin trmica programada de amoniaco de las muestras ZSM-5 (90-9) y ZSM-5 (70-3).

106

Seal (u.a.)

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

La acidez de las muestras calculada a partir de estas medidas de desorcin de amoniaco es de 0,221 y 0,265 meq/g para las zeolitas ZSM-5 (90-9) y ZSM-5 (70-3), respectivamente. No obstante, teniendo en cuenta el contenido total de aluminio de ambos catalizadores, calculados a partir de las medidas ICP, los valores de acidez deberan ser 0,278 y 0,363 meq/g para estas muestras. Estas diferencias se pueden deber a que parte de los centros cidos generados por el aluminio incorporado en la red sean demasiado dbiles para ser detectados en el ensayo de desorcin. As, el amoniaco dbilmente quimisorbido en estos centros dbiles no se contabilizara, por desorberse durante la etapa de fisidesorcin, anterior al anlisis (ver apartado 3.2.4). Se puede concluir que la sntesis de ZSM-5 nanocristalina a baja temperatura y a presin atmosfrica conduce a muestras cristalinas con tamaos de cristal (10 nm) mucho menores que los obtenidos por mtodos anteriores, con una resistencia a la calcinacin comparable a la de muestras con mayor tamao de cristal. Esto se ha conseguido mediante la combinacin adecuada de los valores de temperatura y presin de cristalizacin. Ha quedado patente, que un aumento de la presin de cristalizacin favorece la formacin de slido amorfo. Adems un aumento de la temperatura de cristalizacin favorece la transformacin del slido amorfo a zeolita ZSM-5. Por ello, a elevadas presiones pero bajas temperaturas no es posible obtener zeolita ZSM-5 al menos en un tiempo razonable. Slo dos combinaciones de condiciones de cristalizacin conducen a la formacin de ZSM-5 con elevada cristalinidad: baja presin y baja temperatura (se obtienen reducidos rendimientos) o alta presin y temperatura (se obtienen elevados rendimientos). Sin embargo, al tener en cuenta el tamao de los cristales obtenidos en cada caso, slo a bajas presiones y temperaturas se obtienen nanocristales con tamaos prximos a los 10 nm, obtenindose nanocristales de mayor tamao (30 - 60 nm) cuando se lleva a cabo la cristalizacin a elevadas presiones y temperaturas. Aunque los nanocristales obtenidos mediante este mtodo poseen tamaos de los ms bajos descritos hasta ahora en bibliografa, este procedimiento presenta algunos inconvenientes: los reducidos rendimientos en la sntesis, que pueden afectar muy negativamente a la economa del proceso si se deseara llevar a cabo industrialmente, y la dificultad de controlar el tamao de cristal y la acidez de las muestras obtenidas. Puesto que la clave para la obtencin de muestras con cristales pequeos es detener el proceso de 107

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

cristalizacin antes de que los pequeos cristales (unidades primarias) pierdan su identidad, resulta necesario detener la cristalizacin en un punto de compromiso en el que no siempre es posible asegurar la total cristalinidad y, por tanto, la suficiente acidez de la muestra.

4.1.3

SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA MEDIANTE CRISTALIZACIN DE NCLEOS SILANIZADOS Con el objetivo de evitar o minimizar el principal problema del procedimiento de

sntesis de ZSM-5 nanocristalina a baja temperatura y presin atmosfrica descrito anteriormente, se ha desarrollado un nuevo mtodo de sntesis que separa los fenmenos de cristalizacin y condensacin de las unidades primarias en cristales de gran tamao. Este nuevo mtodo consta de tres etapas diferenciadas que aparecen esquematizadas en la figura 4.16. En una primera etapa (precristalizacin) se forman las unidades primarias a partir del gel de sntesis homogneo, de forma anloga a como ocurra en la sntesis de ZSM-5 a baja temperatura. Posteriormente, se adiciona al medio de sntesis un agente silanizante que reacciona con los grupos hidroxilos superficiales de las partculas primarias dando lugar a la formacin de superficies parcialmente silanizadas (silanizacin). Estas unidades silanizadas slo pueden unirse entre s por las zonas no impedidas estricamente dando lugar a la formacin de aglomerados semejantes a las partculas secundarias anteriormente descritas en el apartado 4.2.1. La tercera etapa es la cristalizacin a elevada temperatura y presin autgena de las partculas silanizadas. Gracias a la presencia del grupo orgnico del agente silanizante, se impide el crecimiento cristalino, bloqueando la aglomeracin y fusin de las partculas primarias para dar partculas de mayor tamao. De esta forma, se puede conseguir la cristalizacin completa de las nanopartculas al producirse la misma a temperaturas y presiones elevadas (las habituales en las sntesis tradicionales), sin que esta cristalizacin produzca la prdida de superficie externa de la muestra. A continuacin se discute la influencia de las variables ms importantes que afectan a este prodecimiento de sntesis.

108

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

GEL DE SNTESIS HOMOGNEO PRECRISTALIZACIN

SOLUCIN SLIDO AMORFO SATURADA (unidades primarias)

ZSM-5 NANOCRISTALINA

SILANIZACIN
NCLEOS CRISTALINOS SLIDO AMORFO SILANIZADO

SLIDO PSEUDOCRISTALINO SILANIZADO (unidades secundarias)

CRISTALIZACIN

Figura 4.16. Procedimiento de sntesis de ZSM-5 de elevada superficie externa mediante cristalizacin de ncleos silanizados.

A)

EFECTO DE LA RELACIN AGENTE SILANIZANTE/TEOS Para estudiar como afecta la cantidad de agente silanizante puesto en el medio de

sntesis, se seleccion aminopropiltrimetoxisilano (ver figura 4.22) como agente silanizante, y se sintetizaron una serie de muestras siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 3.2.4. El tiempo de cristalizacin para todas las muestras se fij en 5 das. Los resultados de las sntesis realizadas se han resumido en la tabla 4.3. 109

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Tabla 4.3. Sntesis de ZSM-5 nanocristalina mediante silanizacin de ncleos con cantidades variables de aminopropiltrimetoxisilano. SEXT VMICR Muestra % agente Rdto. SBET silanizantea
ZSM-5 (0-1) ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (AP-2) ZSM-5 (AP-3) ZSM-5 (AP-4) ZSM-5 (AP-5)
a

(%)
67 95 82 100 100 100

(m2/g)
445 488 258 146 196 205

(m2/g)
109 191 79 84 115 99

(cm3/g)
0,1444 0,1290 0,0770 0,0255 0,0336 0,0442

0 5 8 12 15 20

Porcentanje molar respecto de la cantidad de TEOS puesto en la sntesis.

La cristalinidad de estas muestras se ha analizado a partir de sus difractogramas de rayos X y de sus espectros de infrarrojo (Figura 4.17.). En ambas figuras se observa que al

0 % AP
0 % AP

Absorbancia (u.a.)

Intensidad (u.a.)

5 % AP

5 % AP

8 % AP

8 % AP 12 % AP

12 % AP

15 % AP
15 % AP 20 % AP
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

20 % AP
400 600 800 1000 1200 1400
-1

1600

1800

2000

2()

Nmero de onda (cm )

Figura 4.17. Espectros DRX (A) y FTIR (B) de las muestras silanizadas con diferentes cantidades de aminopropiltrimetoxisilano.

110

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

aumentar la cantidad de agente silanizante aadido al medio de sntesis, disminuye la cristalinidad de las muestras. Esta disminucin hace que slo se obtengan muestras de ZSM-5 de elevada cristalinidad cuando la cantidad de aminopropiltrimetoxisilano utilizada es del 5% molar respecto del Si presente en el gel de sntesis. Estos resultados son congruentes con las propiedades texturales de los materiales obtenidos calculadas a partir de las isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77 K (figura 4.18), que aparecen en la tabla 4.3. nicamente la superficie BET de las muestras ZSM-5 (0-1) y ZSM-5 (AP-1) y la forma de sus isotermas, corresponden con las tpicas de una muestra de zeolita ZSM-5, y lo mismo ocurre con el volumen de microporos, que es demasiado pequeo para las muestras ZSM-5 (AP-1) a (AP-5) claramente amorfas.

400

Vadsorbido (cm /g STP)

300

20 % AP 15 % AP 12 % AP 8 % AP 5 % AP 0 % AP

200

100

0 0,0 0,2 0,4 P/P0 0,6 0,8 1,0

Figura 4.18. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K de las muestras silanizadas con diferentes cantidades de aminopropiltrimetoxisilano.

Como se puede apreciar en la tabla 4.3, la incorporacin de una cantidad cada vez mayor de agente silanizante al medio de sntesis produce un aumento considerable del rendimiento de la sntesis. Este incremento se puede deber a que la presencia del agente 111

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

silanizante en el gel de sntesis favorece la precipitacin de las especies del mismo para formar material slido amorfo, ya que el aumento del rendimiento no va acompaado de un incremento de la cristalinidad, sino de un descenso de la misma. A la vista de estos resultados, viendo que las muestras silanizadas con mayores cantidades de agente silanizante no son completamente cristalinas, se fij la cantidad de agente silanizante ptima en el 5 % molar respecto del contenido en Si del gel de sntesis.

B)

EFECTO DEL TIEMPO DE CRISTALIZACIN Una vez fijada la cantidad de agente silanizante a utilizar, se estudi la cintica de

cristalizacin de la zeolita a partir de ncleos zeolticos previamente silanizados. Para ello se llevaron a cabo una serie de experimentos en los que se vari el tiempo de cristalizacin entre 1 y 7 das. Estos experimentos se resumen en la tabla 4.4. En dicha tabla, se recoge el tiempo de cristalizacin utilizado en cada caso, el rendimiento obtenido en cada experimento y las propiedades texturales (superficie BET, superficie externa y volumen de microporos) de cada una de las muestras obtenidas. En todos ellos, se silaniz el gel de partida con un 5 % molar de aminopropiltrimetoxisilano.
Tabla 4.4. Sntesis de ZSM-5 nanocristalina mediante silanizacin con aminopropiltrimetoxisilano. Efecto del tiempo de cristalizacin. tiempo crist. (dias)
ZSM-5 (AP-6) ZSM-5 (AP-7) ZSM-5 (AP-8) ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (AP-9) ZSM-5 (AP-10) 1 3 4 5 6 7

Muestra

Rdto. (%)
98 86 98 95 99 99

SBET (m2/g)
313 358 500 488 480 471

SEXT (m2/g)
204 106 202 191 179 163

VMICR (cm3/g)
0,0448 0,1100 0,1298 0,1290 0,1309 0,1348

En la figura 4.19 se recogen los difractogramas de rayos X y los espectros de infrarrojo de las muestras ZSM-5 (AP-1) y ZSM-5 (AP-6) a ZSM-5 (AP-10). En los difractogramas de rayos X se aprecia que en los primeros das de cristalizacin los 112

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

materiales obtenidos son mayoritariamente amorfos. Es decir, los ncleos silanizados necesitan un proceso de cristalizacin posterior a su silanizacin para convertirse en zeolita ZSM-5 de elevada cristalinidad. Es a partir de los 4 das de cristalizacin cuando se obtienen muestras de ZSM-5 altamente cristalinas, no observndose a partir de ese momento ni una mejora de la linea base del difractograma ni un aumento de la intensidad de los picos de difraccin al aumentar el tiempo de cristalizacin. A partir de los difractogramas de rayos X, se han calculado los valores de cristalinidad de cada muestra representndose en la figura 4.20, en la que aparece la cintica de cristalizacin. Durante todo el proceso de cristalizacin, la cantidad de slido recogido, es decir, el rendimiento total de la sntesis permanece prcticamente constante, observndose un pequeo descenso

7 das

7 das 6 das Absorbancia (u.a.) Intensidad (u.a.)

6 das

5 das

5 das

4 das

4 das 3 das

3 das

1 da 1 da
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 400 600 800 1000 1200 1400
-1

1600

1800

2000

2()

Nmero de onda (cm )

Figura 4.19. Espectros de difraccin de rayos X y de infrarrojo de las muestras ZSM-5(AP-6) a ZSM5(AP-10), silanizadas con un 5% de aminopropil obtenidas a diferentes tiempos de cristalizacin.

113

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

cuando empieza la cristalizacin (muestra ZSM-5 (AP-7). Esto se debe a que los ncleos silanizados, despus de las primeras 20 horas de cristalizacin ya tienen el tamao suficiente para que se puedan separar totalmente de las aguas madres de cristalizacin. Sin embargo, estos ncleos poseen patrones de difraccin de rayos X correspondientes a slidos amorfos. En el periodo comprendido entre las 20 y las 120 horas de cristalizacin, estos ncleos silanizados van cristalizando, para dar lugar a partir de las 120 horas a muestras de ZSM-5 de cristalinidad elevada y detectable mediante difraccin de rayos X. Los espectros de infrarrojos de las mismas muestras tambin indican que no se produce un aumento de la cristalinidad a partir de los cuatro o cinco das de cristalizacin, puesto que la intensidad de la banda a 550 cm-1 alcanza un valor constante.

100 80 60

40 20 0

Rdto. a slido amorfo Rdto. a ZSM-5 Cristalinidad

(%)

20

40

60

80

100

120

140

160

180

tiempo (h)
Figura 4.20. Cintica de cristalizacin a 170 C y presin autgena de ZSM-5 a partir de ncleos silanizados con un 5 % de aminopropiltrimetoxisilano.

En cuanto a las propiedades texturales de las distintas muestras, que aparecen en la tabla 4.4. y que han sido calculadas a partir de las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K (recogidas en la figura 4.21), se puede observar que la superficie externa de los materiales altamente cristalinos disminuye conforme se prolonga el tiempo de cristalizacin. Este efecto indica la existencia de un cierto proceso de aglomeracin de los

114

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

cristales incluso en las muestras preparadas a partir de ncleos silanizados. No obstante, cabe destacar que la disminucin de superficie externa producida en esta serie de experimentos es muy pequea si se compara con la que sufriran muestras de ZSM-5 obtenidas a partir de ncleos no silanizados. Es decir, la presencia de las cadenas orgnicas del agente silanizante unidas a los ncleos de ZSM-5, evita o minimiza la aglomeracin, haciendo que estos ncleos conserven su identidad durante el proceso de cristalizacin.

400 Vadsorbido (cm /g STP)

300

ZSM-5 (AP-6) ZSM-5 (AP-7) ZSM-5 (AP-8) ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (AP-9) ZSM-5 (AP-10)

200

100

0,0

0,2

0,4

P/P0

0,6

0,8

1,0

Figura 4.21. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K de las muestras ZSM-5 (AP-6) a ZSM-5 (AP-10).

A la vista de todos estos resultados, se seleccion como tiempo ptimo de cristalizacin el de 120 horas (5 das). C) EFECTO DEL TIPO DE AGENTE SILANIZANTE Una vez estudiado el efecto de la cantidad de agente silanizante y tiempo de cristalizacin de la zeolita, se sintetizaron una serie de muestras de ZSM-5 nanocristalina utilizando geles de sntesis silanizados con distintos agentes. En la figura 4.22 aparecen las frmulas moleculares de los agentes utilizados: aminopropiltrimetoxisilano (AP), fenilaminopropiltrimetoxisilano (FAP), isobutiltrietoxisilano (IB) y octadeciltrimetoxisilano 115

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

(OC). Para todas las sntesis se utiliz el mismo tiempo de precristalizacin a 90C y presin atmosfrica (24 horas), la misma proporcin de agente silanizante (5% molar respecto del contenido en slice del gel) y el mismo tiempo de cristalizacin a 170C y presin autgena (5 das).

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2-Si-O-CH3
OCTADECILTRIMETOXISILANO

CH3 O NH2-CH2-CH2-CH2-Si-O-CH3 O CH3

AMINOPROPILTRIMETOXISILANO

CH3 O -NH-CH2-CH2-CH2-Si-O-CH3 O CH3

FENILAMINOPROPILTRIMETOXISILANO

CH-CH 3 3 2 H3C O CH3-C-Si-O-CH-CH 3 3 2 HC O

3

CH-CH 3 3 2
ISOBUTILTRIETOXISILANO

Figura 4.22. Agentes silanizantes utilizados en la sntesis de ZSM-5 nanocristalina.

El objetivo principal de este apartado es, por tanto, la evaluacin de la importancia que tiene la forma, tamao y naturaleza de la funcin orgnica del agente silanizante. Puesto que el mtodo de sntesis se basa en la presencia de la cadena orgnica que evita la 116

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

aglomeracin de los nanocristales zeolticos, en funcin del tipo de agente silanizante, el efecto antiaglomerante se dar en mayor o menor extensin, y el objetivo perseguido se lograr en mayor o menor medida. En la tabla 4.5 se resumen los experimentos llevados a cabo.
Tabla 4.5. Sntesis de ZSM- nanocristalina a partir de ncleos silanizados con diferentes agentes silanizantes. Muestra
ZSM-5(OC-1) ZSM-5(AP-1) ZSM-5(IB-1) ZSM-5(FAP-1)

tipo de agente silanizante

octadeciltrimetoxisilano aminopropiltrimetoxisilano isobutiltrietoxisilano fenilaminopropiltrimetoxisilano

Rdto. (%)
77 95 83 80

Como la cintica de cristalizacin se ha estudiado slo cuando la silanizacin se lleva a cabo con aminopropiltrimetoxisilano, en primer lugar hay que comprobar que se han obtenido muestras cristalinas de ZSM-5 con los dems agentes silanizantes. En la Figura 4.23 se han representado los difractogramas de rayos X, y los espectros de infrarrojos de las muestras obtenidas. Los espectros de difraccin de rayos X presentan, en todos los casos, una linea base recta y picos de difraccin bien definidos, indicativos de la elevada cristalinidad de las muestras obtenidas tras silanizacin con los cuatro agentes estudiados. No obstante, las intensidades mximas de cada uno de los difractogramas son muy diferentes entre s. Estas diferencias son atribuibles a los distintos tamaos de cristal que presentarn las muestras, ya que el ancho de los picos de difraccin medido a la mitad de su altura es mayor cuanto menor sea el tamao de los cristales en cuestin. Si alguna de las muestras no fuera totalmente cristalina, no slo se producira una disminucin de la intensidad de las difracciones (o un ensanchamiento de los picos), sino que se observara la curvatura caracterstica de la linea base correspondiente a una muestra con una cantidad de slido amorfo considerable (halo amorfo). Adems, en los espectros infrarrojos, la banda caracterstica de la estructura MFI a 550 cm-1, tiene intensidades similares para las cuatro muestras, lo cual confirma que las diferencias en las intesidades de las difracciones de rayos X, no se deben a diferencias de

117

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

cristalinidad entre las mismas. En estos espectros, adems de la banda caracterstica de la estructura MFI, tambin aparecen unas bandas poco intensas a 690, 750 y 1610 cm-1, correspondientes a las vibraciones de las cadenas orgnicas de cada uno de los agentes silanizantes incorporados a las muestras.

A
ZSM-5 (FAP-1)

ZSM-5 (FAP-1) ZSM-5 (IB-1) Absorbancia (u.a.)

Intensidad (u.a.)

ZSM-5 (IB-1)

ZSM-5 (AP-1)

ZSM-5 (AP-1)

ZSM-5 (OC-1)

ZSM-5 (OC-1)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

400

600

800

1000

1200

1400
-1

1600

1800

2000

2()

Nmero de onda (cm )

Figura 4.23. Difractogramas de rayos X (A) y espectros FTIR (B) de las muestras silanizadas con distintos agentes.

Asimismo, se comprob el grado de incorporacin de los diferentes agentes silanizantes por anlisis termogravimtrico, por anlisis elemental del contenido de carbono, nitrgeno e hidrgeno, y por resonancia magntica nuclear de 29Si. En la figura 4.24 se representan los resultados de los anlisis termogravimtricos de las cuatro muestras

118

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

silanizadas (ZSM-5 (FAP-1), ZSM-5 (IB-1), ZSM-5 (AP-1) y ZSM-5 (FAP-1)) comparados con los correspondientes a la muestra sin silanizar (ZSM-5 (0-1)). En cada uno de los termogramas, se han representado tres curvas: la prdida de peso de la muestra, la curva derivada de la prdida de peso (A) y la curva diferencia de temperatura (B), que sirve para identificar si los procesos correspondientes a cada una de las prdidas de peso indicadas por las otras dos curvas son exotrmicos, endotrmicos o atrmicos. Las distintas prdidas de peso que se registran, y los picos de la curva derivada correspondientes, se observan a mayor o menor temperatura dependiendo del grado de interaccin entre la molcula que se pierde en cada caso y la superficie de la muestra. As, los picos registrados a mayor temperatura corresponden a molculas que se encontraban fuertemente unidas al material; por ejemplo agente silanizante unido a la superficie de la muestra mediante un enlace C-Si, o agente director de la estructura (TPA+) interaccionando con los centros cidos de la zeolita. En el caso de la muestra sin silanizar (ZSM-5 (0-1)) slo se observa un pico a elevada temperatura (450 C) correspondiente, por tanto, a especies de tetrapropilamonio fuertemente unido a la estructura, es decir, cationes TPA+ que estn, bien compensando la carga de las especies Al(OSi)4- de la red cristalina, bien fuertemente adsorbidos en los microporos zeolticos. Puesto que todas las muestras poseen una considerable cantidad de esta molcula y la cantidad de aluminio presente en todas estas muestras es similar, este pico tambin aparece en el resto de termogramas a la misma temperatura (ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1)). Adems de este pico, en las muestras silanizadas, aparecen otros menos definidos y a menor temperatura. stos corresponden a la prdida de dos molculas distintas: especies de tetrapropilamonio y de agente silanizante. En cuanto al tetrapropilamonio, su presencia en la muestra sin calcinar est relacionada con la porosidad del material ya que las especies TPA+ debern encontrarse compensando la carga de los grupos Si-O- de la superficie externa y de los huecos que posea la muestra. Por ello, estos picos a baja temperatura (entre 250 y 400C) slo aparecen en las muestras silanizadas, que son las que mayores valores de porosidad y de superficie poseen. Dada la heterogeneidad de estos defectos, la prdida del agente director de la estructura que se encuentra interaccionando con ellos, 119

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

ocurre en un intervalo amplio de temperaturas. Para poder conocer la temperatura a la que se produce la combustin y por tanto la prdida de peso correspondiente al agente con el que se han silanizado estos materiales, se obtuvieron los termogramas de varias muestras de zeolita ZSM-5 silanizada con cada uno de los agentes estudiados despus de su
100

95
456C

0,15

0,10 90 0,05 85 B 100 A

0,00

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

ZSM-5 (0-1)

Peso (%)

0,25 0,20
454C 453C 377C 376C 284C

95 90 85 80

Peso (%)

0,15 0,10 0,05

266C

A B B A

100

0,00

95
455C 457C 365C 301C 289C 371C

0,15

90

0,10

85 A B 200 300 400 500 600 200 A 300 400 500 B

0,05

100

600

T (C)

T (C)

Figura 4.24. Anlisis termogravimtricos de las muestras ZSM-5 (0-1) (sin silanizar) y ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1) (silanizadas con distintos agentes).

120

80

0,00

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

ZSM-5 (IB-1)

ZSM-5 (FAP-1)

Peso (%)

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

ZSM-5 (OC-1)

ZSM-5 (AP-1)

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

calcinacin. Puesto que estas muestras no posean tetrapropilamonio en su estructura, se pudo determinar que todas las cadenas orgnicas de los agentes silanizantes abandonan la superficie de la zeolita a temperaturas comprendidas entre 300 y 400C. Por tanto, debido al solapamiento de las distintas prdidas de peso en los termogramas, no se ha podido cuantificar de forma exacta, a partir de ellos, la cantidad de agente silanizante incorporado en cada material. Para este clculo se han utilizado los anlisis elementales (CHN) de los materiales sin calcinar. En la tabla 4.6, se comparan los resultados obtenidos a partir de los anlisis temogravimtricos y de los anlisis elementales de todas estas muestras. En primer lugar, se observa que la prdida de peso registrada mediante termogravimetra es mayor que la suma de cantidades de agente director de la estructura y de agente silanizante calculadas a partir de los anlisis elementales. Esta discrepancia es lgica, pues la prdida de peso medida en el termograma corresponde tanto a dichos agentes como al agua adsorbida en la muestra o generada en la deshidroxilacin de la superficie. Sin embargo, la calculada mediante anlisis elemental corresponde nicamente a los compuestos orgnicos presentes en la zeolita sin calcinar (agente director y agente silanizante). De ah que el clculo del grado de incorporacin del agente silanizante a la estructura de la zeolita, se haya realizado a partir del anlisis elemental. En todos los casos, el porcentaje de agente silanizante en el gel de sntesis fue del 5% molar. Como se observa en la tabla 4.6, en las muestras ZSM-5 (IB-1)
Tabla 4.6. Contenidos de agente director de la estructura y agente silanizante segn los anlisis termogravimtricos (TG) o los anlisis elementales para las muestras de ZSM-5 silanizadas con distintos agentes silanizantes. Porcentajes en peso1 Muestra Ag. Sil. TG % Ag. Sil. + TPA ZSM-5 (0-1) ZSM-5 (OC-1) ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (IB-1) ZSM-5 (FAP-1)
1 Porcentajes 2

Porcentajes molares2

Anlisis Elemental % Ag. Sil. 0 4,49 2,1 4,6 7,9 % TPA 12,7 11,3 14,5 11,2 12,8 TOTAL 12,7 15,8 16,6 15,8 20,7

Anlisis Elemental % Ag. Sil. 0 1,3 2,7 5,8 4,5 % TPA 4,69 4,3 5,6 4,3 5,2

-Octadecil Aminopropil Isobutil Fenilaminopropil

14 21,9 19,4 16,7 20,8

en peso referidos a peso inicial (muestra sin calcinar).

Porcentajes en moles referidos a moles de SiO2 presentes en la muestra.

121

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

y ZSM-5 (FAP-1) la incorporacin fue casi total. Sin embargo, en la muestra ZSM-5 (AP-1) slo se incorpor un 2.7 % y en la ZSM-5 (OC-1) slo el 1,3 %. El contenido de tetrapropilamonio es mayor en las muestras silanizadas con aminopropil y con fenilaminopropil que en la zeolita ZSM-5 sin silanizar. Este hecho se explica porque, aunque parte de la superficie disponible de la muestra est ocupada por las cadenas orgnicas del agente silanizante, la mayor superficie especfica de las muestras provoca que se incremente la adsorcin sobre la misma de una cantidad mayor de agente director de la estructura. Este TPA+, se encuentra adsorbido preferentemente en la superficie externa y en la porosidad adicional de la muestra. Los espectros de resonancia magntica nuclear de 29Si de las muestras silanizadas (ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1)), y de la de referencia (ZSM-5(0-1)), se representan en la figura 4.25. En todos los espectros aparecen las seales de las especies Q3 y Q4, correspondientes a las distintas coordinaciones que puede tener el Si en la red cristalina de la zeolita. La seal mayoritaria (Q4) aparece a -111 ppm y corresponde a tomos de silicio tetradrico, unidos a otros cuatro tetraedros tambin de silicio (Si(OSi)4). Las seales Q3 se deben a dos tipos de tomos de silicio distintos: La seal que aparece a 105 ppm corresponde a tomos de silicio unidos a otros tres tomos de silicio y a uno de aluminio (Si(OSi)3Al) y la seal que aparece a -100 corresponde a tomos de silicio unidos a otros tres tomos de silicio y a un silanol terminal (Si(OSi)3OH). A -88 ppm debera aparecer la seal correspondiente a especies Q2 tambin debidas a los silanoles terminales, pero en este caso se tratara de un tomo de silicio unido por dos de los vrtices del tetraedro a dos grupo hidroxilos (Si(SiO)2(OH)2). No obstante, en las muestras estudiadas, este tipo de especies son muy poco abundantes, por lo que esta seal no aparece o es muy poco intensa. Durante el proceso de la silanizacin el tomo de silicio del agente silanizante se unir mediante puentes de oxgeno a los silanoles terminales de la muestra, transformando, por tanto, silicios tipo Q2 y Q3 en Q4. De ah que la seal Q3 sea considerablemente ms intensa en la muestra ZSM-5 (0-1) (sin silanizar) que en el resto de las muestras silanizadas con distintos agentes silanizantes.

122

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

T T

Q Q

ZSM-5(FAP-1)

Intensidad (u.a.)
0

ZSM-5(IB-1)

ZSM-5(AP-1)

ZSM-5(OC-1)

ZSM-5(0-1)
-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140

ppm
Figura 4.25. Espectros de RMN de 27Si de las muestras ZSM-5(0-1) (sin silanizar) y ZSM-5(OC-1), (AP-1), (IB-1) Y (FAP-1) (silanizadas con distintos agentes).

En cuanto a la seal que aparece a -70 ppm en los espectros de las muestras silanizadas, corresponde a especies tipo T3, es decir, a tomos de silicio unidos a un carbono del agente silanizante y a otros tres tomos de silicio (CSi(OSi)3). Esta seal, indicativa del grado de incorporacin del agente silanizante a la estructura, ser tanto ms intensa, cuanto mayor nmero de uniones C-Si haya en el material. En estas muestras, el tomo de silicio del agente silanizante se une mayoritariamente mediante tres puentes de oxgeno a tres tomos de silicio de la superficie del material, ya que las seales correspondientes a especies T2 (CSi(OSi)2OCH3) y T1 (CSi(OSi)3(OCH3)2) que deberan aparecer a -57 y -50 ppm, respectivamente, o no aparecen o son muy poco intensas. 123

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Una vez demostrada la incorporacin del agente silanizante a los ncleos parcialmente cristalinos, queda por comprobar si las cadenas orgnicas del agente permanecen inalteradas tras la reaccin de silanizacin. Solamente si esto es as, se podrn explicar las diferencias texturales observadas en las muestras como consecuencia del tipo, forma y volumen del radical orgnico con el que se hayan silanizado los ncleos. Se han realizado ensayos de resonancia magntica nuclear de
13C

con el objeto de dilucidar la

estructura de las cadenas orgnicas del agente silanizante, una vez producida la reaccin de silanizacin entre el agente y los ncleos de ZSM-5. En la Figura 4.26 se representan dichos espectros de resonancia. Al igual que en el caso de los espectros de 29Si, las seales correspondientes al agente director de la estructura se superponen, en algunos casos, con las de los distintos agentes silanizantes. En concreto se observan tres seales a 10, 15 y 62 ppm correspondientes a los grupos del agente director: CH3, -CH2- y C-N, respectivamente. En cuanto a las seales de los agentes silanizantes, en el espectro de la muestra ZSM-5 (OC-1), las seales CH3 y -CH2- del octadecil se superponen con las del agente director y las seales de los grupos C-Si aparece a 23 ppm. En el espectro de la muestra ZSM-5 (AP1), todas las seales del aminopropil, excepto las correspondientes al enlace C-Si (a 23 ppm) y la del grupo O-CH3 (a 42 ppm), se superponen con las del agente director, y lo mismo ocurre con las seales del isobutiltrietoxisilano en el espectro de la muestra ZSM-5 (IB-1). Finalmente, en el espectro de la muestra ZSM-5 (FAP-1), adems de las seales mencionadas anteriormente se observan las correspondientes a los carbonos aromticos del fenilaminopropil entre 113 y 150 ppm. En el caso del octadecil (ZSM-5 (OC-1)) las seales de la cadena orgnica seran las mismas independientemente de que dicha cadena se haya roto o no (-CH2- y CH3), pero en el resto de casos, se puede concluir que las cadenas orgnicas de los otros tres agentes silanizantes soportan el proceso de silanizacin y la posterior cristalizacin de los ncleos silanizados, conservando su forma original.

124

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

ZSM-5(0-1)

-CH2Intensidad (u.a.)

C-N

-CH3

ZSM-5(OC-1)

-CH2-

ZSM-5(AP-1)

-CH2-

Intensidad (u.a.)

C-N -CH3 C-Si

C-N -CH3 O-CH3 C-Si

ZSM-5(IB-1)

-CH2-

ZSM-5(FAP-1)

-CH2-

Intensidad (u.a.)

C-N

-CH-

-CH3

M P

C-N
1

-CH3 O-CH 3 C-Si C-Si O-CH 3

C-Si

M OP 1

160

140

120

100

80

60

40

20

-20

160

140

120

100

80

60

40

20

-20

ppm

ppm

Figura 4.26. Espectros de RMN de 13C de las muestras ZSM-5 (0-1) (sin silanizar) y ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1) (silanizadas con distintos agentes).

En la figura 4.27 se representan las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K, junto con las curvas t, calculadas para dichas isotermas y que ayudarn a dilucidar la estructura porosa de los materiales obtenidos. En todos los casos, las isotermas y las curvas t, se han superpuesto con las de la muestra sin silanizar. La isoterma correspondiente a la muestra silanizada con octadeciltrimetoxisilano (muestra ZSM-5 (OC-1)) presenta la forma 125

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

tpica de las isotermas de ZSM-5 nanocristalina: una adsorcin importante a presiones relativas muy bajas, correspondiente al sistema microporoso de la zeolita, y otra a presiones relativas elevadas, correspondiente a la adsorcin de nitrgeno en los huecos que dejan entre s los nanocristales (adsorcin interparticular). Adems, tanto la isoterma de la muestra ZSM-5 (OC-1) como su curva t, coinciden con las de la muestra de referencia (ZSM-5 (0-1)), por lo que se puede afirmar que la silanizacin de los ncleos con octadeciltrimetoxisilano no ha contribuido a modificar las propiedades de la zeolita en cuestin. Este hecho se debe probablemente a la baja proporcin de agente silanizante incorporado a la muestra (1,3 %). Por el contrario, la isoterma correspondiente a la muestra silanizada con aminopropiltrimetoxisilano (ZSM-5 (AP-1)), adems de los dos saltos tpicos de las zeolitas nanocristalinas comentados anteriormente y que coinciden con los de la muestra de referencia, presenta una importante adsorcin de nitrgeno a presiones parciales intermedias. Esta adsorcin se corresponde con el llenado de poros con tamaos comprendidos en el intervalo de los mesoporos que se deben haber formado a causa de la presencia del agente silanizante. Puesto que la isoterma de la muestra silanizada queda por encima de la de referencia en todo el intervalo de presiones parciales (no presenta ningn salto brusco en un valor determinado), esta porosidad adicional generada poseer un tamao no debe uniforme, sino una amplia distribucin de tamaos de poro.

Teniendo en cuenta que estos poros se forman por los huecos que quedan al aglomerarse los nanocristales zeolticos, cabe concluir que el tamao de los mismos depender del tamao de los nanocristales: cuanto ms pequeos sean unos, ms lo sern los otros, observndose una adsorcin adicional en la isoterma de la muestra silanizada a menores presiones parciales. El incremento en la adsorcin de N2 observada en la muestra ZSM-5 (AP-1), se acenta mucho ms en las muestras ZSM-5 (IB-1) y ZSM-5 (FAP-1) (silanizadas con isobutiltrietoxisilano y con fenilaminopropiltrimetoxisilano, respectivamente). La diferencia entre la muestra ZSM-5 (AP-1) y las ZSM-5 (IB-1) y (FAP-1) es, fundamentalmente, la cantidad de poros generados y el tamao de los mismos. Mientras

126

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

isotermas
350 300

t-plot
250

ZSM-5(0-1) ZSM-5(OC-1)

ZSM-5(0-1) ZSM-5(OC-1)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250
150

200 150 100

50 100

50 0 350

250

300

ZSM-5(0-1) ZSM-5(AP-1)

ZSM-5(0-1) ZSM-5(AP-1)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250
150

200 150 100

50 100

50 0 350
0

300

ZSM-5(0-1) ZSM-5(IB-1)

ZSM-5(0-1) ZSM-5(IB-1)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250
150

200 150 100

50 100

50 0 350
0

300

ZSM-5(0-1) ZSM-5(FAP-1)

ZSM-5(0-1) ZSM-5(FAP-1)

200

Vadsorbido (cm3/g STP)

250 200 150 100

150

100

50

50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

2 4 6 8 0 10

P/P0

Espesor de la monocapa ()

Figura 4.27. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K junto con las curvas t correspondientes a las muestras silanizadas con los diferentes agentes comparadas con la muestra sin silanizar (ZSM-5(2)).

127

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

que en la ZSM-5 (AP-1) el agente silanizante contribuye principalmente a la formacin de grandes mesoporos o macroporos interparticulares de tamao considerablemente alto (adsorcin a presiones parciales elevadas), en las silanizadas con fenilaminopropiltrimetoxisilano o con isobutiltrimetoxisilano se generan una considerable cantidad de microporos y mesoporos en todo el rango de tamaos. La distinta extensin en la que se forman los microporos se puede apreciar en las curvas t correspondientes a las muestras ZSM-5 (AP-1), (IB-1) y (FAP-1), observndose que la cantidad de nitrgeno adsorbido para presiones relativas bajas es mucho mayor en las muestras ZSM-5 (IB-1) y (FAP-1) que en la silanizada con aminopropil. Esta formacin de microporos en la muestra ZSM-5 (FAP-1) tambin se observa en la figura 4.28, en la que se representan en forma logartmica respecto de la presin relativa, las isotermas de adsorcin de esta muestra comparada con las de la muestras sin silanizar (ZSM-5 (0-1)) y con la de la muestra silanizada con aminopropil (ZSM-5 (AP-1)). Como queda de manifiesto en la misma figura, el aumento de adsorcin de nitrgeno en la muestra ZSM-5 (FAP-1) respecto de la de referencia se produce de forma significativa para presiones relativas a partir de 10-3, es decir en la zona de adsorcin en microporos. Este hecho apunta hacia la disminucin considerable del tamao de los nanocristales conforme aumentan el volumen molecular y la cantidad del agente silanizante incorporado a la muestra (mayores en el caso de la muestra ZSM-5(FAP-1)). Debido a la presencia de esa micro-mesoporosidad adicional, los valores de superficie BET para este tipo de muestras son mucho mayores que los valores tpicos para una zeolita ZSM-5, llegando a poseer valores de superficie BET de hasta 573 m2/g. Para cuantificar el volumen de microporos y la proporcin de superficie externa de estas muestras se ha utilizado el mtodo de las curvas t o t-plot. Se ha trazado el t-plot en el intervalo 4,5 a 6,5 . Se ha seleccionado este intervalo porque un espesor de monocapa de 4,5 corresponde a una presin relativa de 0,2, el cual se considera hatibualmente como el lmite entre el llenado de microporos (menores de 0,2 nm) y el llenado de mesoporos (mayores de 0,2 nm). En la tabla 4.7 se han recogido las propiedades texturales de las muestras silanizadas, comparadas con las de la muestra sin silanizar calculadas por este procedimiento.

128

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

350 300

Vadsorbido (cm /g STP)

250 200 150 100 50 0

ZSM-5(0-1) ZSM-5(AP-1) ZSM-5(FAP-1)

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

P/P0
Figura 4.28. Isotermas de adsorcin de las muestras ZSM-5(0-1), ZSM5(AP-1) y ZSM-5(FAP-1).

Las propiedades texturales de las muestras ZSM-5 (0-1) (sin silanizar) y la ZSM-5 (OC-1) son bastante similares. Este resultado confirma que el uso de octadeciltrimetoxisilano para la silanizacin de los ncleos no conduce a la obtencin de muestras con mejores propiedades texturales que las obtenidas por otros mtodos convencionales. Sin embargo, la muestra ZSM-5 (AP-1) (silanizada con aminopropiltrimetoxisilano) posee un valor de superficie externa mucho ms elevado que las dos anteriores (166 m2/g, el 35% de su superficie total). Se puede afirmar, que la incorporacin de la cadena aminopropil a la superficie de las partculas primarias evita la aglomeracin de las mismas, por lo que se obtiene un slido con un tamao de cristal pequeo y, en consecuencia, con un porcentaje de superficie externa elevado. En la muestra ZSM-5 (IB-1) este efecto se acenta, llegando a tener una superficie externa de 203 m2/g (el 39% de su superficie total). Tanto en la muestra silanizada con aminopropil, como en la silanizada con isobutil, este aumento de superficie externa, debido a la disminucin del tamao de cristal, va acompaado de un descenso en el volumen de microporos, que disminuye desde 0,157 a 0,132 cm3/g, al pasar de la muestra ZSM-5 (0-1) a la muestra ZSM-5 (IB-1). 129

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Tabla 4.7. Propiedades texturales de las muestras sin silanizar (ZSM-5(0-1)) Y silanizadas con los diferentes agentes (ZSM-5 (AP-1), (IB-1) y (FAP-1)).

Muestra ZSM-5 (0-1) ZSM-5 (OC-1) ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (IB-1) ZSM-5 (FAP-1)

(m2/g)

SBET

VMIC (cm3/g)

SMIC (m2/g)

SEXT (m2/g)

459 426 489 518 573

0,157 0,148 0,138 0.132 0.158

365 326 323 315 348

94 100 166 203 225

En la muestra silanizada con fenilaminopropiltrimetoxisilano (ZSM-5 (FAP-1)), adems del aumento en la superficie externa (hasta 225 m2/g), se observa un aumento en el volumen de microporos. En esta muestra, la disminucin del tamao de cristal producida ha sido tan grande, que los pequeos huecos que quedan entre los nanocristales ya no quedan en el intervalo de los mesoporos (>2 nm), sino que son menores de 2 nm y, por tanto, han sido contabilizados como microporos. Es decir, parte de los microporos de esta muestra (0,158 cm3/g) corresponden a microporos zeolticos, pero otra parte sern microporos formados por los huecos intercristalinos (con tamaos mayores que los zeolticos). Luego, la superficie externa real de esta muestra debe ser mayor que la superficie externa calculada a partir del t-plot. En las figuras 4.29, 4.30, 4.31 y 4.32 se han recogido las microfotografas TEM de las muestras silanizadas. Todas estas muestras, poseen una morfologa similar a la ya descrita en el apartado 4.1.2. correspondiente a las muestras de zeolita ZSM-5 nanocristalina cristalizada a baja temperatura y presin atmosfrica. Es decir, estn formadas por unidades secundarias de tamao prximo a los 300 nm que estn a su vez constituidas por pequeos nanocristales con tamaos cercanos en el rango 30-10 nm. Aunque sus propiedades texturales sean considerablemente diferentes, poseyendo las muestras obtenidas mediante silanizacin valores mucho ms elevados (excepto OC-1) de superficie total y de superficie externa, debido a los menores tamaos de cristal que poseen, como puede observarse en las microfotografas TEM. De hecho, la muestra silanizada con octadecil posee el mayor tamao de cristal (30 nm aproximadamente) y, por 130

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

200 nm

20 nm

100 nm

10 nm

Figura 4.29. Microfotografas TEM correspondientes a las muestras ZSM-5(OC-1).

200 nm

20 nm

50 nm

10 nm

Figura 4.30. Microfotografas TEM correspondientes a la muestra ZSM-5 (AP-1).

131

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

200 nm

20 nm

50 nm

10 nm

Figura 4.31. Microfotografas TEM correspondientes a las muestras ZSM-5(IB-1).

200 nm

20 nm

50 nm

20 nm

Figura 4.32. Microfotografas TEM correspondientes a la muestra ZSM-5 (FAP-1).

132

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

tanto, la menor superficie BET, las muestras silanizadas con isobutil y aminopropil, con valores de superficie intermedios, poseen tamaos de cristal similares y tambin intermedios (15 nm y 20 nm, respectivamente) y, por ltimo, la muestra silanizada con fenilaminopropil posee los menores tamaos de cristal (10 nm) y el mayor valor de superficie BET. Como antes se explicaba, la porosidad adicional presente en estas muestras corresponde a huecos existentes entre los pequeos nanocristales zeolticos. Cuanto menores sean estos cristales, menores sern los huecos que quedan entre ellos, por lo que la nica diferencia apreciable mediante microscopa es que las muestras obtenidas por el nuevo mtodo poseen unos tamaos de cristal menores, que obviamente, debern formar una porosidad interparticular mucho menor, esto es, el sistema microporoso mesoporoso al que antes se haca referencia. Tambin se observa, al igual que en las muestras cristalizadas a menor temperatura, que los nanocristales adyacentes estn orientados, por lo que los dominios cristalinos de planos con la misma orientacin abarcan varios cristales. Esto explica, que slidos cristalinos con tamaos tan pequeos de cristal puedan dar lugar a patrones de difraccin de rayos X que, por su definicin e intensidad, corresponderan a muestras con mayor tamao de cristal. Para evaluar la incorporacin del aluminio a la estructura zeoltica, se han llevado a cabo medidas de ICP-AES. De este modo, las relaciones Si/Al obtenidas para las muestras ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1) han sido 35, 51, 65 y 58, respectivamente, mientras que la puesta en el gel de sntesis fue de 30. Por tanto, se puede afirmar que la silanizacin provoca la disminucin de la cantidad de aluminio incorporada al slido obtenido. Para diferenciar entre el aluminio que se encuentra coordinado tetradricamente en la red cristalina del material, y el aluminio octadrico situado fuera de la red, se han realizado los espectros de resonancia magntica nuclear de 27Al que se recogen en la figura 4.33. En todos los casos, el porcentaje de aluminio incorporado a la red durante la cristalizacin fue total, no observndose el pico correspondiente a aluminio octadrico en las muestras sin calcinar. Sin embargo, en todas las muestras calcinadas, una parte significativa del aluminio ha abandonado la red cristalina y est coordinado octadricamente, fuera de la red (pico a 0 ppm). Los porcentajes de aluminio octadrico son 7,7 %; 8,8 %; 12,0 % y 11,2 % para las muestras ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y 133

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

ZSM-5(OC-1)

ZSM-5(AP-1)

sin calcinar

sin calcinar

Intensidad (u.a.)

calcinada

calcinada

ZSM-5(IB-1)

ZSM-5(FAP-1)

sin calcinar
sin calcinar

calcinada

calcinada

100 80

60

40

20

-20 -40

80

60

40

20

-20 -40

ppm

ppm

Figura 4.33. Espectros de RMN de 27Al de las muestras silanizadas calcinadas y sin calcinar.

(FAP-1), respectivamente. La prdida de aluminio tetradrico durante la calcinacin es ligeramente mayor en estas muestras que en otros catalizadores con menor proporcin de superficie externa (por ejemplo, en las muestras ZSM-5 (1) y ZSM-5 (2) en las que slo supona un 3,0 % y un 1,5 % respectivamente). Este hecho podra estar asociado a una menor estabilidad del aluminio situado en la superficie externa, esto es, en el lmite del cristal. No obstante, teniendo en cuenta la cantidad de aluminio tetradrico estas muestras pueden tener la acidez suficiente para ser utilizadas en el craqueo cataltico de polietileno, aspecto que se comprobar ms adelante.

134

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En la figura 4.34 se han representado las curvas de desorcin trmica programada de amoniaco para las cuatro muestras silanizadas. La curva correspondiente a la muestra ZSM-5 (OC-1) presenta el mximo de desorcin a 380C, mientras que en las de las otras tres muestras, la desorcin se registra a una temperatura sensiblemente menor: 346, 334 y 330C para las muestras ZSM-5 (AP-1), (IB-1) y (FAP-1), respectivamente. Como ya se ha explicado, estas diferencias pueden atribuirse a los distintos tamaos de cristal que poseen estas zeolitas. Cuanto ms corto sea el camino difusional que tiene que recorrer el amoniaco desde que se desorbe hasta que sale del cristal, menor ser la temperatura a la que aparezca el mximo de la curva. No obstante, los mximos de desorcin en las muestras obtenidas mediante este nuevo mtodo se registran a mayor temperatura que los de las muestras cristalizadas a baja temperatura (305C), a pesar de que aquellas posean tamaos de cristal superiores. Este hecho indica que la elevada proporcin de superficie externa que poseen las muestras sintetizadas por el nuevo mtodo es compatible con un elevada fuerza cida, al contrario de lo observado en el apartado 4.1.2. cuando las muestras de ZSM-5 eran cristalizadas a baja temperatura y presin atmosfrica. En cuanto al nmero de centros cidos detectados mediante esta tcnica, los valores de acidez son 0,472; 0,300; 0,258 y 0,288 meq/g para las muestras ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1), respectivamente. Todos estos valores, coinciden bastante bien con el contenido total de aluminio presente en las muestras calculado a partir de las medidas de ICP-AES, por lo que se puede afirmar que la prctica totalidad del aluminio presente en la muestra contribuye a generar centros cidos detectables por desorcin de amoniaco. En resumen, se ha desarrollado un nuevo mtodo de sntesis de zeolitas nanocristalinas mediante el que se obtienen muestras de tamao de cristal muy pequeo (prximo a 10 nm), con unos valores muy elevados de superficie total y externa. Este aumento de superficie es similar [76] o incluso superior [79] al conseguido mediante otros mtodos de obtencin de zeolitas de elevada superficie descritos en bibliografa. Gracias a su reducido tamao de cristal, un porcentaje alto de la superficie total de estos materiales corresponde a superficie de supermicroporos, mesoporos y superficie externa. Estas propiedades texturales tendrn un doble efecto en el craqueo de molculas voluminosas: por un lado, toda esta superficie no microporosa provoca que las molculas puedan acceder fcilmente a los centro cidos situados en la misma y, por otro lado, la disminucin del tamao de cristal, implica recorridos difusionales ms cortos, es decir, mejorar la 135

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

accesibilidad de ciertas molculas a los centros cidos que se encuentren dentro del sistema microporoso. Adems, los rendimientos de sntesis han sido muy elevados (hasta del 95%), mejorando ostensiblemente los alcanzados mediante el mtodo de sntesis descrito en el apartado anterior (4.1.2). Otra de las mejoras conseguidas con este procedimiento es la elevada cristalinidad del slido obtenido. Ello se debe a que la cristalizacin de estas zeolitas se lleva a cabo en unas condiciones suficientemente drsticas de presin y temperatura, pudindose prolongar el tiempo de cristalizacin sin que disminuya demasiado la superficie externa obtenida.
600 550 500

Temperatura (C)

450 400 350 300 250 200 150 0 10 20 30

ZSM-5(OC-1) ZSM-5(AP-1) ZSM-5(IB-1) ZSM-5(FAP-1)

Seal (u.a.)
60

40

50

tiempo (min)
Figura 4.34. Ensayos de desorcin trmica programada de amoniaco para las muestras ZSM-5 (OC-1), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1).

Para finalizar, puede decirse que el tipo de agente silanizante es determinante para impedir la aglomeracin. Obviamente, slo si el volumen de la cadena orgnica es suficientemente grande (caso de la cadena fenilaminopropil e isobutil), o si su naturaleza qumica es susceptible de producir repulsiones elctricas (caso de la cadena aminopropil y fenilaminopropil) la incorporacin de sta a la superficie del material bloquear la unin entre partculas adyacentes. Por el contrario, si el grupo orgnico es capaz de acomodarse 136

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

en el interior de los poros zeolticos, si no es estable en el medio de cristalizacin, o si reacciona poco con la superficie (caso del octadecil), no evitar la aglomeracin de los cristales, obteniendo una zeolita nanocristalina convencional.

4.1.4

CORRELACIN ENTRE LAS PROPIEDADES TEXTURALES Y EL TAMAO DE CRISTAL EN MUESTRAS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA En este apartado se desarrolla un modelo matemtico que correlaciona la variacin

de las principales propiedades texturales de la zeolita ZSM-5 (superficie externa, superficie de microporos, volumen de microporos y superficie BET) con el tamao de cristal en la regin nanocristalina. Una vez elaborado el modelo, se comparan los valores que predice el mismo con valores experimentales de algunas muestras obtenidas por los mtodos de sntesis descritos en los apartados 3.1.1 a 3.1.4. El modelo toma como referencia las propiedades texturales tpicas de una muestra de ZSM-5 con un tamao de cristal suficientemente grande para que la superficie externa sea despreciable. Este tipo de muestras de ZSM-5 poseen cristales con tamaos en el intervalo de los micrmetros, valores de superficie BET alrededor de 400 m2/g y volmenes de microporos de 0,18 cm3/g. Conforme el tamao de cristal disminuye, ocurre una transformacin de superficie interna en externa que modifica significativamente las propiedades texturales de las muestras, especialmente cuando el tamao de cristal es del rango de los nanmetros. As, un descenso del tamao de cristal debe producir un aumento de superficie externa a expensas de una reduccin de la interna. Estos cambios tambin deben ir acompaados de una disminucin del volumen de microporos, pues la superficie interna y el volumen de microporos estn directamente relacionados. Esta variacin del volumen de microporos con el tamao de cristal en el intervalo de los nanmetros ha sido estudiada para diferentes estructuras zeolticas [66, 120, 121].

137

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Los valores, tanto de superficie interna, como de superficie externa presente en cada muestra pueden ser determinados a partir de la isoterma de adsorcin de nitrgeno aplicando el mtodo de las curvas t (t-plot), como se ha comentado en los puntos anteriores. El nmero de molculas de nitrgeno adsorbidas dentro de los microporos zeolticos est limitado por el tamao de esos microporos, debido a que el tamao de la molcula de nitrgeno (0,364 nm) es ligeramente inferior al de los poros de la zeolita ZSM5 (0,55 nm). Por otro lado, aunque la superficie externa zeoltica no es perfectamente plana, las restricciones estricas y geomtricas para la adsorcin de molculas de nitrgeno deben ser menores comparadas con las que existen dentro de la estructura porosa. En consecuencia, la transformacin de parte de la superficie interna en externa producida al disminuir el tamao de cristal, debe producir un aumento de la superficie total til para la adsorcin de nitrgeno de la zeolita que es la estimada a partir de los datos de adsorcin las isotermas. La figura 4.35 ilustra las diferencias que deben existir entre la adsorcin dentro de los microporos (Fig. 4.35(A)) y sobre la superficie externa del cristal (Fig. 4.35(B)). En el segundo caso, la disminucin de las restricciones estricas podra explicar el aumento significativo del nmero de molculas adsorbidas en la muestra al disminuir el tamao de cristal de sta. De acuerdo con lo anterior, se puede establecer la siguiente relacin matemtica entre la superficie externa (SEXT) e interna (SMIC) de una muestra de ZSM-5 nanocristalina:

S EXT = (400 S MIC )

[1]

donde puede definirse como el factor de aumento de superficie, que tiene en cuenta las diferencias en la adsorcin de nitrgeno en la superficie externa respecto de la interna, comentadas anteriormente. La superficie total, asimilable a la superficie BET, puede ser determinada como la suma de las superficies externa e interna:

S TOT = (S EXT + S MIC )

[2]

138

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

Figura 4.35. Esquema ideal de la adsorcin de nitrgeno en la estructura MFI: en los microporos zeolticos (A) o en la superficie externa (B).

Adems, para cada estructura zeoltica, la superficie interna, o superficie de microporos y el volumen de stos se encuentran directamente relacionados:

VMIC = A S MIC

[3]

donde el parmetro A se puede calcular a partir de las propiedades texturales tpicas de la muestra de ZSM-5 con tamao de cristal en el rango de los micrmetros (SMIC = 400 m2/g; VMIC = 0,18), obteniendo un valor de A = 4,5 x 10-10 m.

139

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

El modelo ha sido desarrollado suponiendo que los cristales de ZSM-5 presentan geometra esfrica, aunque podra ser fcilmente adaptado para otras morfologas. En este caso, el volumen total del cristal referido a la unidad de masa (VC) y al dimetro de cristal promedio (DC) estn relacionados por la ecuacin:

DC =

6 S EXT

VC

[4]

Adems, el volumen total del cristal es la suma del volumen de las paredes silceas y del volumen de microporos:

DC =

6 1 + VMIC S EXT q

[5]

donde q es la densidad qumica de la pared de slice, que ha sido supuesta igual a la densidad de la cristobalita (q = 2,29 x 106 g/m3). Estas ecuaciones deben corregirse teniendo en cuenta que en las muestras sintetizadas a lo largo de la presente investigacin, los nanocristales no se encuentran como unidades aisladas, sino que tienden a formar agregados mayores, con tamaos prximos a los 200 nm. Esta agregacin implica la existencia de numerosos puntos de contacto entre nanocristales en los que el acceso de las molculas de nitrgeno a la superficie externa se encuentra impedida. Por ello, esta agregacin supone una reduccin en el valor de superficie externa correspondiente a un tamao de cristal dado. Para incluir este hecho en el modelo, la ecuacin [1] ha sido modificada incluyendo el factor de agregacin cristalina (). La superficie externa corregida (SEXT) puede expresarse como:

S 'EXT =

(400 S MIC ) S EXT = (1 + ) (1 + )

[6]

140

4.1. SNTESIS DE ZSM-5 NANOCRISTALINA

Combinando las ecuaciones anteriores se ha obtenido el siguiente modelo matemtico, que permite obtener las propiedades texturales de una muestra de zeolita ZSM-5 nanocristalina a partir del dimetro de cristal promedio de dicha muestra:

400 DC VMIC = 6+

DC
A

[7]

S MIC =

VMIC A

[8] [9] [10]

S ' EXT =

(400 S MIC ) (1 + )

S TOT = (S ' EXT + S MIC )

donde DC y A se expresan en m; SEXT, SMIC, y STOT en m2/g; VMIC en m3/g y q en g/m3. El modelo incluye dos parmetros empricos: el factor de aumento de superficie () y el factor de agregacin cristalina (). Los valores de ambos factores fueron determinados mediante regresin no lineal de los valores de superficie (total, microporosa y externa) frente a los dimetros de cristal correspondientes a las muestras sintetizadas y caracterizadas en este trabajo. El mejor ajuste se obtuvo para unos valores de = 2,83 y = 0,52. Estos valores evidencian que la superficie total de la muestra se ve incrementada con un factor prximo a 3 al disminuir el tamao de cristal y que el grado de aglomeracin de los cristales es considerable. De acuerdo con la ecuacin (6), el valor de 0,52 obtenido para el parmetro indica que a causa de la aglomeracin cristalina la superficie externa de la zeolita es un 65,8 % de la que tendra si los cristales estuvieran totalmente aislados. En la figura 4.36 se comparan los datos experimentales correspondientes a muestras sintetizadas por los diferentes mtodos de sntesis descritos en esta memoria, con las curvas que predice el modelo. Se puede observar la buena concordancia entre los valores experimentales y los predichos por el modelo. Adems, en la figura 4.36 pueden

141

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

= 2.83
0,28 0,24

= 0.52
600 500 400

STOT SMIC VMIC SEXT

0 10 20 30 40 50 60 4800

VMIC (cm /g)

0,20 0,16 0,12

300 200 100 0

0,08

DC (nm)
Figura 4.36. Relacin entre las propiedades texturales y el tamao de cristal para la zeolita ZSM-5: datos experimentales (puntos) y valores tericos (curvas).

diferenciarse dos zonas: una correspondiente a muestras estndar de ZSM-5 con tamaos de cristal comprendidos en el rango de los micrmetros, cuyas propiedades texturales permanecen prcticamente constantes aunque disminuya el tamao de cristal y otra correspondiente a la regin nanocristalina, en la que las propiedades texturales de la muestra estn totalmente determinadas por el tamao de cristal de la misma. En esta segunda regin, un pequeo descenso del tamao de cristal produce una severa reduccin en la superficie y volumen de microporos de la muestra, y, especialmente un aumento considerable de las superficies total y externa. Estos cambios son prcticamente exponenciales para tamaos de cristal inferiores a los 20 nm.

142

S (m /g)

4.2 CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En trabajos anteriores realizados por nuestro grupo de investigacin [48] se ha utilizado la zeolita ZSM-5 para el craqueo cataltico de poliolefinas obtenindose mejores resultados tanto de actividad como de selectividad hacia productos ligeros con este tipo de material que con otros catalizadores de menor cidez, como los materiales mesoestructurados. No obstante, el pequeo tamao de poro propio de las zeolitas limita la difusin de las molculas de polmero, con lo que un aumento en el nmero de centros cidos situados en la superficie externa debera ser beneficioso para el craqueo. De ah, que la utilizacin de muestras de ZSM-5 con elevada proporcin de superficie externa, como las obtenidas mediante los procedimientos discutidos en el apartado 4.1, parece ser la estrategia adecuada si se desea mejorar la actividad de la zeolita ZSM-5 en el craqueo de plsticos. En este apartado se estudia el craqueo cataltico de polietileno de alta y de baja densidad, as como de polipropileno sobre los distintos tipos de zeolitas ZSM-5 nanocristalinas cuyos procedimientos de sntesis se han discutido en el apartado anterior.

4.2.1

CARACTERIZACIN DE LOS PLSTICOS UTILIZADOS EN EL CRAQUEO

Los plsticos utilizados en las reacciones de craqueo han sido tres muestras de polietileno de baja densidad (PEBD), polietileno de alta densidad (PEAD) y polipropileno (PP), vrgenes, que fueron suministradas por REPSOL-YPF y que posteriormente han sido caracterizadas en nuestros laboratorios. En la figura 4.37 se han recogido las curvas de los anlisis de calorimetra diferencial de barrido (DSC) para los tres polmeros citados. En las tres curvas se puede apreciar el pico principal de fusin de cada uno de los polmeros. Este proceso de fusin ocurre a 111, 133 y 164C en el caso del PEBD, PEAD y PP, respectivamente. 143

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEBD

111 Seal (u.a.)

PEAD

133
PP

164
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

T (C)

Figura 4.37. Anlisis de calorimetra diferencial de barrido para el PEBD, el PEAD y el PP utilizados en las reacciones de craqueo cataltico.

En la figura 4.38 se han representado los resultados de los anlisis termogravimtricos para las mismas muestras de PEBD, PEAD y PP. A partir de estos anlisis se pueden obtener las temperaturas de degradacin trmica de cada uno de los polmeros. Estas temperaturas resultan ser de 441,5; 471,5; y 431,5C para el PEBD, el PEAD y el PP, respectivamente. Puede apreciarse que la temperatura de degradacin trmica disminuye al aumentar el grado de ramificaciones en el polmero, o el nmero de carbonos terciarios en las cadenas del mismo. La distribucin de pesos moleculares para cada uno de los polmeros utilizados se ha obtenido a partir de las medidas de cromatografa por permeacin de gel (GPC). Los resultados de estos anlisis se han recogido en la figura 4.39. Los pesos moleculares promedios (MW) de cada uno de los polmeros analizados, junto con las polidispersidades (IP) de cada uno de ellos se indican en dicha figura. Los valores de polidispersidad corresponden a los tpicos de poliolefinas comerciales obtenidos con catalizadores ZieglerNatta en los tres materiales estudiados. El peso molecular promedio del PEBD es mayor que el del PEAD y ste inferior que el del PP. 144

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

100

441,5

471,5

431,0

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

PEBD
80

PEAD

PP

60 40 20 0

0,5 0,0 100 200 300 400 500 100 200 300 400 500 100 200 300 400 500

-0,5

T (C)

T (C)

T (C)

Figura 4.38. Anlisis termogravimtricos para el PEBD, el PEAD y el PP utilizados en las reacciones de craqueo cataltico.

IP = 7,33

IP = 6,94

IP = 6,85

Figura 4.39. Anlisis GPC para el PEBD, el PEAD y el PP utilizados en las reacciones de craqueo cataltico.

Derivada del peso (%/C)

Peso (%)

145

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Finalmente, se ha analizado el contenido de metales presentes en cada uno de los polmeros mediante ICP-AES. Los resultados as obtenidos se presentan en la tabla 4.8. Estos valores indican la prctica ausencia de cantidades significativas de metales en los plsticos utilizados en las reacciones de craqueo.
Tabla 4.8. Contenido en metales de los polmeros
utilizados en las reacciones de craqueo cataltico. Metal (% en peso) PEBD PEAD PP

Al Ca Cr Cu Fe Mg Na Pb Ti Zn Total

0,003 0,001 0,005 0,000 0,000 0,000 0,002 0,000 0,000 0,017 0,028

0,002 0,001 0,004 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,021 0,029

0,002 0,001 0,002 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,019 0,025

4.2.2

CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA CONVENCIONAL Puesto que la mayor parte de los trabajos que estudian el craqueo cataltico de

plsticos sobre ZSM-5 utilizan temperaturas prximas a los 400C [103], se procedi al estudio de las actividades y selectividades obtenidas a temperaturas inferiores a este valor. Para ello se realizaron una serie de reacciones de craqueo cataltico de polietileno de alta y baja densidad y de polipropileno utilizando tiempos de reaccin de 180 o 360 minutos, temperaturas entre 340 y 380C y relacin msica plstico/catalizador de 100 para el craqueo de los polietilenos y de 50 para el polipropileno. Son destacables las suaves condiciones de reaccin utilizadas: los valores de temperatura son considerablemente inferiores a los que produciran la degradacin trmica de los polmeros, como se ha visto 146

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

en los anlisis termogravimtricos. Adems, la relacin plstico/catalizador es especialmente alta, ya que las habitualmente utilizadas en la bibliografa son menores de 20 [40, 41, 122]. Los catalizadores utilizados para esta serie de reacciones fueron las muestras ZSM-5 (2) y ZSM-5 (3) (ambas obtenidas por el mismo procedimiento de sntesis, descrito en el apartado 3.2.2.), cuyas propiedades se recogen en la tabla 4.9. Los resultados de todas estas reacciones se presentan en las tablas 1 a 12 del Anexo.
Tabla 4.9. Propiedades fsico-qumicas de los catalizadores. SBET (m2/g) VMICR (cm3/g) SMICR (m2/g) SEXT (m2/g) Si/Al Acidez (meq/g) TMX (C)

ZSM-5 (2) ZSM-5 (3)

438 386

0,159 0,131

360 289

78 97

30 24

0,530 0,528

345 344

En las figuras 4.40, 4.41 y 4.42 se resumen los resultados de los citados experimentos. La actividad por centro se ha calculado como la masa de plstico convertido, dividido entre la masa de aluminio presente en el catalizador y el tiempo de reaccin. Considerando la pequea cantidad de catalizador utilizada se puede afirmar que la actividad mostrada por los catalizadores ZSM-5 (2) y (3) en el craqueo es muy alta. Para comparar la actividad de las muestras nanocristalinas con una muestra de ZSM-5 de elevado tamao de cristal (ZSM-5 (1)) tambin se realiz con esta ltima una reaccin de craqueo de polietileno de baja densidad a 380C durante 180 min (Anexo I, Tabla 13) en la que se obtuvo una conversin del 2,8 %, muy inferior a la obtenida con la muestra nanocristalina en las mismas condiciones (92,8 %), poniendo de manifiesto que la proporcin de superficie externa de la zeolita provoca un incremento muy importante de la actividad observada. No obstante, aunque los centros situados en el interior de los poros no jueguen un papel fundamental en la rotura de las cadenas de polmero, s participan en reacciones secundarias de reformado de los productos resultantes del craqueo en la superficie externa, como se explicar ms adelante. Tanto a 360C, como a 340C, las conversiones en el craqueo de polietileno de baja densidad son mayores que las obtenidas con el polietileno de alta densidad. Este hecho es atribuible al diferente grado de ramificacin de la estructura de ambos polmeros. Puesto que el craqueo cataltico transcurre mediante un mecanismo carbocatinico [123], la 147

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

estabilidad de los carbocationes intermedios formados durante la reaccin determinar tanto la actividad como la distribucin de productos obtenida. Cuanto ms ramificado sea el polmero de partida, mayor nmero de carbocationes terciarios (ms estables que los secundarios) se formarn y ms fcil ser el craqueo. Por ello, la rotura de las cadenas ramificadas del polietileno de baja densidad es ms fcil que las del polietileno de alta densidad, formado por cadenas no lineales [124]. Sin embargo, no se observa el mismo efecto en el craqueo de polipropileno: aunque todos los carbonos de ste polmero son terciarios y, por tanto, su degradacin debera producirse ms fcilmente, la actividad mostrada por el catalizador ZSM-5 (3) en el craqueo es mucho menor que la obtenida en el caso del polietileno. Este hecho puede explicarse teniendo en cuenta la seccin transversal de las molculas de polipropileno. Aunque la muestra de ZSM-5 nanocristalina utilizada como catalizador posee una elevada proporcin de centros cidos situados en su superficie externa, sta superficie tambin presenta cierta selectividad de forma, al no ser plana. De ah que cuanto ms voluminosas sean las molculas del polmero menor ser la actividad observada en el craqueo de ste [125]. As, mientras que las diferencias en el craqueo de polietileno de alta y baja densidad son debidas principalmente a la estabilidad de los carbocationes formados en cada caso, la mayor dificultad en el craqueo de polipropileno es atribuible a la mayor seccin transversal que posee ste polmero y al impedimento estrico causado por los grupos metilos laterales de las cadenas. Una de las principales caractersticas de cualquier catalizador a la hora de aplicarlo industrialmente es su resistencia a la desactivacin. A partir de los resultados mostrados en las figuras 4.40, 4.41 y 4.42 se puede apreciar que al aumentar el tiempo de reaccin, se produce un aumento proporcional de la conversin, y que la actividad por centro se mantiene prcticamente constante entre los dos tiempos de reaccin considerados, lo cual parece indicar que la desactivacin de la zeolita no ocurre de forma significativa, al menos durante las primeras 6 horas de reaccin. De hecho, en otros trabajos se ha estudiado la resistencia a la desactivacin de la zeolita ZSM-5 de elevado tamao de cristal en el craqueo de polietileno, concluyendo que, debido a su pequeo tamao de poro, es menos vulnerable que otras zeolitas a la formacin de coque (el tipo de desactivacin ms habitual en estos procesos)[126]. 148

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

PEBD
100 80 Conversion (%) 60 40 20 0 180 min 380 C 180 min 360 C C1-C5 100 80 Selectividad (%) 60 40 20 0 180 min 380 C 180 min 360 C 180 min 340 C 360 min 340 C 180 min 340 C 360 min 340 C C13-C40 100 80 60 40 20 0 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Actividad por centro (s-1 )
149

C6-C12

Figura 4.40. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD sobre el catalizador ZSM-5 (2). Relacin msica P/C = 100.

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEAD
100 80 Conversion (%) 60 40 20 0 180 min 380 C 180 min 360 C C1-C5 100 80 Selectividad (%) 60 40 20 0 180 min 380 C 180 min 360 C 180 min 340 C 360 min 340 C 180 min 340 C C6-C12 360 min 340 C C13-C40 100 80 60 40 20 0 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Actividad por centro (s-1 )

Figura 4.41. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD sobre el catalizador ZSM-5 (2). (Relacin msica P/C = 100).

150

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

PP
100 80 Conversion (%) 0,2 60 40 0,1 20 0 180 min 380 C 180 min 360 C C1-C5 100 80 Selectividad (%) 60 40 20 0 180 min 380 C 180 min 360 C 180 min 340 C 360 min 340 C 180 min 340 C 360 min 340 C 0,0 0,3 Actividad por centro (s )
151
-1

C6-C12

C13-C40 100 80 60 40 20 0

Figura 4.42. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PP sobre el catalizador ZSM-5 (3). (Relacin msica P/C = 50).

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En las figuras 4.40, 4.41 y 4.42 tambin aparecen representadas las selectividades obtenidas, habiendo sido agrupados los productos en tres fracciones: hidrocarburos ligeros (C1-C5), destilados medios (C6-C12) y productos pesados (C13-C40). En todos los experimentos llevados a cabo, los productos principales son hidrocarburos ligeros (C1-C5), observndose adems, que la selectividad hacia esa fraccin aumenta al disminuir la temperatura, llegando a obtenerse valores del 100 % cuando la temperatura es de 340C. Estos resultados contrastan con otros trabajos de investigacin en los que llevando a cabo el craqueo en condiciones similares pero con otras zeolitas de menor superficie externa, los productos mayoritarios del craqueo son destilados medios [127, 128]. En la figura 4.43. aparecen representadas las distribuciones de productos por nmero de tomos de carbono obtenidas en el craqueo de los tres polmeros a diferentes temperaturas. En todos los casos, el mximo de la distribucin de productos se encuentra en la fraccin C4. Adems, aparece otro mximo de menor entidad correspondiente a la fraccin C8. Este segundo mximo disminuye al hacerlo la temperatura, llegando a desaparecer cuando la temperatura es de 340 C, mientras que la fraccin C4 es mxima a esa temperatura. Este hecho muestra la posibilidad de dirigir la actividad de la zeolita a la produccin exclusiva de gases mediante la disminucin de la temperatura de trabajo. En la figura 4.44 se presentan las reacciones implicadas en el craqueo cataltico de poliolefinas [129]. En primer lugar, las voluminosas molculas de polmero se rompen dando lugar a carbocationes. Puesto que las cadenas polimricas no se difunden fcilmente en el interior de los microporos, estas reacciones ocurrirn fundamentalmente en la superficie externa de la zeolita. La rotura de la cadena puede ocurrir de dos modos: al azar, en cualquier punto de la misma, produciendo una distribucin heterognea de productos, o al final de la cadena, mediante las reacciones conocidas como escisin por el carbono en , en cuyo caso se produciran olefinas ligeras como productos primarios. Los compuestos as formados pueden seguir reaccionando dando lugar a distintos tipos de reacciones: transferencia de hidrgeno, ciclacin, oligomerizacin, etc. En el caso del craqueo cataltico sobre zeolitas, debido a la elevada acidez de las mismas, las reacciones mayoritarias son la rotura al final de la cadena, para dar lugar a olefinas ligeras, que despus se pueden transformar mediante reacciones de oligomerizacin en gasolinas o mediante

152

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

60 50

Selectividad (%)

40 30 20 10 0 60

PE BD 380 C 360 C 340 C

50

Selectividad (%)

40 30 20 10 0 60

PEAD 380 C 360 C 340 C

50

Selectividad (%)

40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12

PP 380 C 360 C 340 C

14

16

tomos de carbono

Figura 4.43. Distribuciones de productos obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD, PEAD y PP.

transferencia de hidrgeno en parafinas ligeras. A la vista de los resultados de la figura 4.43 se puede afirmar que las reacciones de oligomerizacin, responsables del mximo que aparece en la fraccin C8, cobran importancia al aumentar la temperatura, mientras que a baja temperatura el mecanismo que predomina es la escisin por el carbono , al no producirse prcticamente reacciones secundarias. Por ello, es posible dirigir la selectividad 153

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

hacia la formacin de olefinas ligeras trabajando con unos valores de temperatura y conversin suficientemente bajos.

ROTURA AL FINAL DE CADENA

Olefinas Ligeras (C3-C5)

TRANSFERENCIA DE H

Parafinas Ligeras (C3-C5)

POLMERO

OLIGOMERIZACIN CICLACIN

TRANSFERENCIA DE H2

ROTURA AL AZAR

Hidrocarburos Alifticos (C6-C12) Gasoil (C13-C40)

ROTURA AL AZAR

Hidrocarburos Aromticos (C6-C9)

Figura 4.44. Mecanismos de craqueo cataltico sobre catalizadores cidos [123].

En la tabla 4.10 se muestran los contenidos de olefinas y parafinas presentes en los productos gaseosos obtenidos en las reacciones a 340 C. Es destacable el alto porcentaje de olefinas presentes en los productos de craqueo de polietileno de alta densidad (ms del 80%). Aunque este valor disminuye hasta un 63 % en el caso del polietileno de baja densidad, los productos mayoritarios del craqueo de ambos tipos de polietileno a 340 C son gases olefnicos. Este hecho sugiere la posible utilizacin de estos productos como materias primas en la industria petroqumica. Por ejemplo algunos de los productos mayoritarios presentes en la fraccin gaseosa, de gran importancia como materia prima petroqumica, son el propileno (un 14% en el craqueo de PEAD) y el isobuteno (un 23% en el craqueo de PEAD). Sin embargo, los productos mayoritarios en el craqueo de polipropileno son parafinas, llegando a obtenerse valores de selectividad hacia esta fraccin de hasta un 73 %. Este hecho parece estar asociado con la estructura de las cadenas de polipropileno, pues las parafinas que se obtienen son principalmente isoparafinas (la selectividad hacia isobutano supera el 20 %).

154

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

Los resultados obtenidos demuestran que la zeolita ZSM-5 nanocristalina es un catalizador muy activo en el craqueo cataltico de polietileno, dando lugar a productos mayoritariamente gaseosos con elevado contenido en olefinas y, por lo tanto, fcilmente valorizables. La proporcin de superficie externa presente en la muestra, combinada con la elevada acidez de la misma, parecen ser los factores que determinan su actividad. Por ello, la estrategia a seguir en la optimizacin de la sntesis de esta zeolita para su uso como catalizador de craqueo, ha sido la obtencin de muestras con tamaos de cristal cada vez menores.
Tabla 4.10. Composicin de la fraccin C1-C5 obtenida en el craqueo cataltico a 340C de PEBD, PEAD y PP. Selectividad (%) n tomos de C olefinas PEAD parafinas PEBD olefinas parafinas olefinas PP parafinas

2 3 4 5 TOTAL

1,4 14,4 40,4 26,3 82,5

0,0 3,4 14,0 0,1 17,5

2,3 4,0 33,4 23,2 62,9

0,0 2,4 23,1 11,6 37,1

1,9 4,6 13,3 6,4 26,2

0,0 11,9 43,5 18,4 73,8

4.2.3

CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 CRISTALIZADA A BAJA TEMPERATURA Y PRESIN ATMOSFRICA Puesto que la elevada actividad de la zeolita ZSM-5 nanocristalina en el craqueo

cataltico de polietileno es principalmente atribuible a su pequeo tamao de cristal, es evidente el inters de estudiar el comportamiento cataltico de otras muestras con mayor proporcin de superficie externa, como las sintetizadas a baja temperatura y presin atmosfrica, cuyas propiedades se discutieron en el apartado 4.1.2. As, utilizando dichas muestras en el craqueo cataltico de polietileno se estudi cmo afecta el tamao de cristal de la zeolita a su actividad y a la distribucin de productos obtenida en el craqueo.

155

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

A)

CATALIZADORES UTILIZADOS Una vez demostrada la posibilidad de obtener zeolita ZSM-5 nanocristalina a 90C

y presin atmosfrica con valores muy elevados de superficie externa, discutida en el apartado 4.1.2, se sintetizaron una serie de muestras por ese procedimiento para utilizarlas como catalizadores en las reacciones de craqueo de polietileno. Las propiedades de dichas muestras se resumen en la tabla 4.11.
Tabla 4.11. Sntesis de ZSM-5 nanocristalina a presin atmosfrica y 90C. Muestra SBET (m2/g) SEXT (m2/g) VMIC (cm3/g) Si/Al Acideza (meq/g) TMXa (C)

474 131 0,156 59 0,210 ZSM-5 (90-11) ZSM-5 (90-12) 513 171 0,154 47 0,210 ZSM-5 (90-13) 525 202 0,143 46 0,218 ZSM-5 (90-14) 501 242 0,127 41 0,262 aA partir de las medidas de desorcin trmica programada de amoniaco.

325 312 300 305

En la figura 4.45, se recogen los difractogramas de rayos X de todas estas muestras. Aunque el tiempo de cristalizacin se ha variado de una muestra a otra, todas ellas son totalmente cristalinas, no observndose presencia alguna de halo amorfo en los citados difractogramas. Como antes se ha sealado al discutir la sntesis de estos catalizadores, los rendimientos obtenidos en la sntesis por este procedimiento son muy bajos, variando entre el 15 y el 30 % dependiendo de la muestra. En cuanto a las propiedades texturales de las muestras, todas ellas presentan una elevada proporcin de superficie externa y un volumen de microporos menor que el correspondiente a una zeolita ZSM-5 convencional (0,18 cm3/g). Adems, este volumen de microporos, disminuye al aumentar la superficie externa de las muestras. Estas cuatro muestras se sintetizaron en condiciones similares, observndose sin embargo una elevada variabilidad de las propiedades texturales y del grado de incorporacin del aluminio al slido obtenido, lo que indica la existencia de problemas de reproducibilidad en este mtodo de preparacin de zeolita ZSM-5 nanocristalina.

156

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

Por ltimo, cabe sealar que aunque el aluminio se ha incorporado a la estructura del catalizador, lo ha hecho en una proporcin inferior a la del gel de sntesis (Si/Al = 30), obteniendo muestras con relaciones molares Si/Al entre 41 y 59 mientras que la puesta en sntesis fue de 30. Adems, la acidez o cantidad de centros cidos calculados a partir de las medidas de desorcin trmica de amoniaco es menor que la esperada para todas las muestras, hecho que, como antes se explicaba, puede indicar una menor fuerza cida de estos materiales.

ZSM-5 (90-11)

ZSM -5 (90-12) Intensidad (u.a.)

ZSM -5 (90-13)

ZSM-5 (90-14)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2()

Figura 4.45. Difractogramas de rayos X de las muestras ZSM-5 (90-11) a ZSM-5 (90-14).

157

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Los problemas de reproducibilidad son inherentes al mtodo utilizado, pues la clave de la obtencin de cristales pequeos, es detener el proceso de cristalizacin antes de que ste se complete. Por ello, dependiendo del momento exacto en el que se interrumpa y de otras variables difciles de controlar como la composicin exacta del gel de sntesis, el grado de agitacin, las condiciones y tiempo de envejecimiento del gel, etc., se obtienen muestras con propiedades distintas y difciles de predecir. No obstante, dada la elevada proporcin de superficie externa de todos los catalizadores obtenidos y el aceptable grado de incorporacin del aluminio a la estructura de los mismos, estos materiales pueden resultar de inters como catalizadores del craqueo cataltico de poliolefinas. B) REACCIONES DE CRAQUEO Puesto que se pretende comparar la actividad cataltica de las muestras obtenidas, y a la vista de los resultados del apartado 4.1, la temperatura de reaccin se fij en 340C. Las reacciones se llevaron a cabo con los catalizadores ZSM-5 (90-11) a (90-14) con polietileno de alta y baja densidad y polipropileno. La relacin plstico/catalizador utilizada fue de 100 para los tres polmeros. Los resultados de estas reacciones se presentan en las tablas 14 a 25 del Anexo.

En las figuras 4.46, 4.47 y 4.48 se resumen los resultados de los citados experimentos. En primer lugar, cabe destacar el aumento de actividad observado si se comparan los resultados de las reacciones en las que se han utilizado los catalizadores cristalizados a 90C y presin atmosfrica con los resultados obtenidos con los catalizadores ZSM-5 (2) y (3) (cristalizados a 170C y presin autgena). Las actividades por centro observadas cuando se utiliza la muestra ZSM-5(2), que tambin se incluyen en las figuras, son de 0,20 y 0,12 s-1 para el craqueo de polietileno de baja y de alta densidad, respectivamente. Sin embargo, para los catalizadores ZSM-5 (90-11) a (90-14), stos valores varan entre 0,23 y 0,69 s-1 para el polietileno de baja densidad y entre 0,12 y 0,42 s1

para el de alta densidad. Aunque, este aumento de actividad se puede explicar como la

consecuencia lgica de la gran proporcin de superficie externa que poseen los catalizadores ZSM-5 (90-11) a (90-14) el orden de actividades de stos no corresponde con la proporcin de superficie externa de cada uno.

158

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En principio, un aumento de la superficie externa del material debera suponer un aumento similar en la actividad cataltica del mismo. Sin embargo, los resultados obtenidos no coinciden con este supuesto: aunque la actividad de las muestras con mayor superficie externa que la ZSM-5 (2) suele ser mayor que la que se obtuvo con ese catalizador, las diferencias de actividad entre las muestras ZSM-5 (90-11) y ZSM-5 (90-13) no se corresponden con sus diferencias de superficie externa. Bien al contrario, pues para estas muestras, la actividad observada disminuye al aumentar la superficie externa. Este hecho pone de manifiesto que la actividad no se encuentra influenciada nicamente por el porcentaje de superficie externa que posea el catalizador, sino que tambin depende de otras propiedades fundamentales del mismo, como pueden ser la proporcin de centros cidos presentes en la superficie externa del catalizador y la fuerza cida de dichos centros, que est intimamente relacionada con la cristalinidad del material. De hecho los mximos de desorcin de amoniaco para las muestras ZSM-5 (90-11), (90-12) y (90-13) se registraban a 312, 310 y 305 C, respectivamente. Es decir, la actividad de estas muestras en el craqueo est ms determinada por la fuerza cida de los centros que por el grado de superficie externa, ya que la actividad por centro disminuye al disminuir la temperatura del mximo de desorcin. Aunque el mximo de desorcin de amoniaco para la muestra ZSM5 (90-14) tambin se registra a 305C, la gran proporcin de superficie externa de esta muestra (242 m2/g), parece compensar su limitada fuerza cida, obtenindose un valor de actividad significativo cuando se trabaja con este catalizador.

Ya se coment anteriormente, al explicar el mecanismo de cristalizacin de la zeolita ZSM-5 a baja temperatura, que el fenmeno de cristalizacin va inevitablemente acompaado del de aglomeracin de los nanocristales (con la consecuente prdida de superficie externa). Por ello, cuanto ms incompleto haya sido el proceso de cristalizacin, mayor ser la superficie externa de la muestra, pero menor su cristalinidad. Para obtener muestras con elevada cristalinidad y acidez, hay que detener la cristalizacin en un momento ptimo que represente una situacin de compromiso entre los dos extremos indeseables anteriormente descritos. Aunque todas las muestras utilizadas en el craqueo de poliolefinas son altamente cristalinas, el aluminio incorporado a las muestras de mayor superficie externa (en las que menos avanzado est el proceso de cristalizacin) podra ser ms inestable, dando lugar a centros de menor acidez. Esto explicara

159

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEBD
80 0,60 Conversin (%) 60 0,40 40 0,20 Actividad por centro (s )
-1

20

0
78 m2/g
ZSM-5 (2)

0,00
131 m2/g
ZSM-5

171 m2/g
ZSM-5

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

(90-11) (90-11) (90-12)

C1-C5

(90-12) (90-12) (90-11)

C6-C12

C13-C40

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
78 m2/g
ZSM-5 (2)

0
131 m2/g
ZSM-5

171 m2/g
ZSM-5

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

(90-11) (90-12)

(90-12) (90-11)

Figura 4.46. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre las muestras de ZSM-5 nanocristalina cristalizadas a 90C, comparadas con la muestra ZSM-5 (2).

160

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

PEAD
80 0,60 Conversin (%) 60 0,40 40 0,20 Actividad por centro (s )
-1

20

0 78 m2/g
ZSM-5 (2)

0,00 131 m2/g

ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

C1-C5 100

C6-C12

C13-C40 100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0 78 m2/g
ZSM-5 (2)

0 131 m2/g
ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

Figura 4.47. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre las muestras de ZSM-5 nanocristalina cristalizadas a 90C, comparadas con la muestra ZSM-5 (2).

161

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PP
20 0,12 15 Actividad por centro (s ) 0,10 0,08 10 0,06 0,04 5 0,02 0 97 m2/g
ZSM-5 (3)
-1

Conversin (%)

0,00 131 m2/g

ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

C1-C5 100

C6-C12

C13-C40 100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0 97 m2/g
ZSM-5 (3)

0 131 m2/g
ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

Figura 4.48. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PP a 340C sobre las muestras de ZSM-5 nanocristalina cristalizadas a 90C, comparadas con la muestra ZSM-5 (3).

162

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

que slo la muestra ZSM-5(90-14), con una superficie externa muy elevada (casi el 50% del total de su superficie superficie) resulte muy activa en el craqueo. Por la misma razn, las muestras ZSM-5(90-11), (90-12) y (90-13) exhiben una actividad cataltica decreciente, que va ligada a una acidez tambin decreciente. Es decir, la cristalizacin de las muestras ZSM5(90-12) y (90-13) ha sido interrumpida antes de que el aluminio incorporado a la estructura fuera suficientemente estable para que ambas poseyeran una acidez elevada.

En cuanto a las diferencias observadas en el craqueo entre los tipos de plsticos estudiados, todas las actividades del craqueo de polietileno de baja densidad son mayores que las correspondientes al polietileno de alta densidad. Esto coincide con lo que ya se observ y se explic en las reacciones llevadas a cabo con el catalizador ZSM-5 (2) (apartado 4.1.2).

En las figuras 4.46, 4.47 y 4.48 tambin aparecen representadas las selectividades obtenidas. En todos los experimentos llevados a cabo, los productos principales han sido hidrocarburos ligeros (C1-C5) obtenindose pequeas cantidades de destilados medios (C6C12) en el craqueo de PEBD. La principal reaccin responsable del craqueo es, por tanto, la escisin por el carbono para dar hidrocarburos ligeros como productos primarios. Solamente cuando la actividad cataltica es muy alta, otras reacciones secundarias (oligomerizacin, ciclacin) que dan lugar a productos ms pesados tienen lugar. Este hecho confirma la posibilidad de dirigir la selectividad hacia productos gaseosos si se trabaja a una temperatura suficientemente baja (340C). La composicin de estos gases aparece detallada en las tablas 4.12 (PEBD), 4.13 (PEAD) y 4.14 (PP). Es destacable, el elevado porcentaje de olefinas presentes en los mismos: hasta un 76 % en el craqueo de polietileno de baja densidad, un 69 % en el de alta densidad y un 52 % para el polipropileno, cuando el craqueo se realiza sobre el catalizador ZSM-5 (90-11). Adems los productos mayoritarios son compuestos muy tiles como materia prima petroqumica: en los gases obtenidos en el craqueo de PEBD hay un 26 % de polipropileno y los distintos butenos llegan a sumar un 37 % del total. Estos resultados, coincidentes con los observados sobre el catalizador ZSM-5 (2), indican que el mecanismo del craqueo sobre ambos tipos de catalizadores es similar.

163

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Los resultados obtenidos con el catalizador ZSM-5 (90-14) muestran la posibilidad de obtener buenos catalizadores de craqueo utilizando el mtodo de sntesis a baja temperatura y presin. Con este catalizador, se ha conseguido que la actividad cataltica aumente ms del triple respecto del resultado obtenido con el catalizador cristalizado a 170C y presin autgena (de 0,2 a 0,69 s-1 en el caso del PEBD) sin que apenas disminuya la selectividad hacia productos gaseosos (de 100% a 89,6% en el caso del PEBD) con un elevado contenido en olefinas. Sin embargo, los poco predecibles resultados alcanzados con los otros tres catalizadores ensayados (ZSM-5 (90-11) a (90-13)) ponen de manifiesto las dificultades de este mtodo de sntesis.

Tabla 4.12. Composicin de los productos obtenidos en el craqueo cataltico a 340C de PEBD sobre los catalizadores ZSM-5 (90-11) a (90-14). Selectividad (%) n tomos de C ZSM-5 (90-11) ZSM-5 (90-12) parafinas ZSM-5 (90-13) olefinas ZSM-5 (90-14) parafinas olefinas parafinas olefinas parafinas olefinas

2 3 4 5 TOTAL

1,0 17,8 35,2 21,8 75,8

0,0 0,0 13,9 6,1 20,0

1,1 21,2 21,3 20,9 64,5

0,0 0,0 15,3 1,5 16,8

5,0 21,1 20,8 16,3 63,2

0,0 0,0 26,2 9,6 35,8

1,4 15,3 27,1 18,2 62,0

0,0 0,0 18,8 8,9 27,7

Tabla 4.13. Composicin de los productos obtenidos en el craqueo cataltico a 340C de PEAD sobre los catalizadores ZSM-5 (90-11) a (90-14). Selectividad (%) n tomos de C ZSM-5 (90-11) olefinas parafinas ZSM-5 (90-12) olefinas parafinas ZSM-5 (90-13) olefinas ZSM-5 (90-14) parafinas parafinas olefinas

2 3 4 5 TOTAL

2,0 20,7 32,0 14,8 69,5

0,0 0,0 20,5 10,0 30,5

2,1 20,4 38,8 11,9 73,2

0,0 0,0 20,7 6,1 26,8

0,2 21,3 22,7 10,1 54,3

0,0 0,0 31,4 14,2 45,6

1,2 17,0 30,0 16,1 64,3

0,0 0,0 23,4 11,9 35,3

164

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

Tabla 4.14. Composicin de los productos obtenidos en el craqueo cataltico a 340C de PP sobre los catalizadores ZSM-5 (90-11) a (90-14). Selectividad (%) n tomos de C ZSM-5 (90-11) olefinas parafinas ZSM-5 (90-12) olefinas parafinas ZSM-5 (90-13) olefinas ZSM-5 (90-14) parafinas parafinas olefinas

2 3 4 5 TOTAL

0,9 17,9 14,0 19,1 51,9

0,0 0,0 43,9 4,2 48,1

0,0 18,8 16,3 24,6 59,7

0,0 0,0 40,3 0,0 40,3

0,2 17,9 17,7 16,8 52,6

0,0 0,0 32,7 14,7 47,4

0,2 19,1 15,6 12,7 47,6

0,0 0,0 37,7 14,7 52.4

4.2.4

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 OBTENIDA MEDIANTE CRISTALIZACIN DE NCLEOS SILANIZADOS CATALIZADORES UTILIZADOS Una vez estudiadas las principales variables que afectan al nuevo mtodo de

A)

sntesis, se seleccionaron una serie de muestras obtenidas mediante el mismo que posean distintos tamaos de cristal y, por tanto con diferentes proporciones de superficie externa y superficie de supermicroporos. Puesto que el prximo objetivo ser estudiar la influencia de las propiedades texturales de este tipo de catalizadores cuando se utilizan en el craqueo cataltico, no se seleccionaron nicamente muestras con las mejores propiedades texturales (superficie externa mxima), sino que se trabaj con un conjunto de muestras en las que el porcentaje de superficie externa variaba considerablemente. Las principales caractersticas de los materiales utilizados en las reacciones de craqueo, se resumen en la tabla 4.15.
Tabla 4.15. Sntesis de ZSM-5 nanocristalina mediante cristalizacin de ncleos silanizados. Muestra ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (IB-1) ZSM-5 (IB-2) ZSM-5 (FAP-1) ZSM-5 (FAP-2) Tiempo (h) Rdto. (%) SBET (m2/g) SEXT (m2/g) VMICR (cm3/g) Si/Al Acidez (meq/g) TMX (C)

120 120 100 120 170

95 83 84 80 85

489 518 534 573 586

166 203 271 225 314

0,138 0,132 0,115 0,158 0,117

51 65 24 58 45

0,300 0,258 0,621 0,288 0,320

346 334 328 330 323

165

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Como ya se ha explicado anteriormente, las muestras ZSM-5 (AP-1), (IB-1) y (FAP-1) han sido sintetizadas utilizando aminopropiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano y fenilaminopropiltrimetoxisilano, respectivamente. En la sntesis de la muestra ZSM-5 (IB2), se utiliz isobutiltrietoxisilano (5% molar respecto de la slice presente en el gel) y un tiempo de cristalizacin de 100 horas mientras que en la obtencin de la muestra ZSM-5 (FAP-2), el agente silanizante fue fenilaminopropiltrimetoxisilano (5 % molar) y el tiempo de cristalizacin de 170 horas. Estos catalizadores presentan un porcentaje muy importante de su superficie total. De hecho, los valores de superficie externa, y de superficie BET que poseen las muestras ZSM-5(FAP-1) y (FAP-2) son considerablemente mayores que los que se pueden encontrar en la bibliografa existente para este tipo de zeolita. En cuanto a las propiedades cidas, el nmero de centros calculados a partir de los ensayos de TPD de amoniaco, se corresponde bastante bien con la cantidad de aluminio incorporada a cada muestra y las temperaturas a la que se registran los mximos de desorcin (entre 323 y 346C, prximas a las correspondientes a una zeolita ZSM-5 convencional) indican la elevada acidez de estas muestras. Por todo ello, cabe esperar que los catalizadores obtenidos mediante el nuevo mtodo de sntesis de zeolitas nanocristalinas muestren una actividad elevada en el craqueo cataltico de poliolefinas, ya que conjugan unas excelentes propiedades texturales, con una cristalinidad (y por tanto fuerza cida) elevada.

B)

REACCIONES DE CRAQUEO Todas las reacciones se han llevado a cabo entre 340 y 360C, utilizando relaciones

msicas plstico/catalizador entre 50 y 200 y con tiempos de reaccin comprendidos entre las 2 y las 3 horas. Los resultados de dichas reacciones aparecen en las tablas 26 a 29 (PEBD) y 29 a 33 (PEAD) y 34 a 37 (PP) del Anexo.

166

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En la figura 4.49 se recogen los resultados de conversin, actividad y selectividad de las reacciones de craqueo con los catalizadores estudiados, para el polietileno de baja densidad, en la 4.50 para el polietileno de alta densidad y en la 4.51 para el polipropileno. La actividad obtenida en el craqueo de los dos polietilenos sobre las cuatro muestras de catalizador estudiadas es considerablemente elevada, llegando hasta valores de 1,42 s-1 para el catalizador ZSM-5 (FAP-2) en el craqueo de PEBD. Estos resultados indican que las muestras de ZSM-5 nanocristalina obtenidas por el nuevo mtodo de sntesis son mucho ms activas en el craqueo cataltico de polietileno que las muestras sintetizadas por los mtodos de sntesis descritos anteriormente (apartados 4.1.1 y 4.1.2). En el craqueo de PP, aunque tambin se observa un considerable aumento de actividad en las muestras obtenidas por el nuevo mtodo respecto de la medida sobre la muestra ZSM-5 (3), todos los valores de actividad observados son considerablemente menores que en el caso del polietileno, aunque la temperatura a la que se ha llevado a cabo el craqueo ha sido mayor (360C). Esta mayor dificultad para craquear las cadenas de polipropileno, ya se observ en el apartado 4.2.3. y se atribuy al impedimento estrico causado por los grupos metilo laterales de las cadenas de este polmero. El aumento de actividad observado al utilizar los catalizadores obtenidos mediante cristalizacin de ncleos sinalizados se debe explicar cmo la conjuncin de unos elevados valores de superficie en supermicroporos, mesoporos y superficie externa (mucho ms alta en estas muestras que en las sintetizadas por otros mtodos), y de una fortaleza cida suficiente para promover el craqueo. Por tanto, como se observa en las figuras 4.49, 4.50 y 4.51 la actividad por centro aumenta al hacerlo el porcentaje de superficie no microporosa de la muestra. Como se ha comentado anteriormente, las actividades observadas en el craqueo de polietileno de baja densidad son considerablemente mayores que las correspondientes al polietileno de alta densidad. Adems, en el craqueo de polietileno de alta densidad, el aumento de superficie no microporosa de la zeolita no se corresponde con un aumento de su actividad como ocurra en el craqueo de polietileno de baja densidad. Este hecho puede explicarse teniendo en cuenta la estructura de la cadena de ambos polmeros. Las ramificaciones presentes en el polietileno de baja densidad hacen muy difcil o imposible el acceso de las molculas al sistema microporoso, por lo que la actividad en el craqueo de

167

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEBD
100 1,40 Actividad por centro (s )
-1

80 Conversin (%)

1,20 1,00

60 0,80 40 0,60 0,40 20 0,20 0

78m2/g ZSM-5 (2) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) C1-C5 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) C6-C12 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) C13-C40 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

0,00

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
78m2/g ZSM-5 (2) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

Figura 4.49. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre los catalizadores silanizados(ZSM-5 (AP-1), (IB-1), (FAP-1) y (FAP-2)), comparados con el catalizador sin silanizar (ZSM-5 (2)).

168

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

PEAD
100 1,40 Actividad por centro (s )
-1

80 Conversin (%)

1,20 1,00

60 0,80 40 0,60 0,40 20 0,20 0

78m2/g ZSM-5 (2) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) C1-C5 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) C6-C12 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) C13-C40 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

0,00

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
78m2/g ZSM-5 (2) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

Figura 4.50. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre los catalizadores silanizados (ZSM-5 (AP-1), (IB-1), (FAP-1) y (FAP2)), comparados con el catalizador sin silanizar (ZSM-5 (2)).

169

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PP
80 0,4

60 Conversin (%)

0,3

40

0,2

20

0,1

0
97m2/g ZSM-5 (3) 166m2/g ZSM-5 (AP-1) C1-C5 225 m2/g ZSM-5 (IB-2) C6-C12 271 m2/g ZSM-5 (FAP-1) C13-C40 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

0,0

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
97m2/g ZSM-5 (3) 166m2/g ZSM-5 (AP-1) 225 m2/g ZSM-5 (IB-2) 271 m2/g ZSM-5 (FAP-1) 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

Figura 4.51. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PP a 360C sobre los catalizadores silanizados (ZSM-5 (AP-1), (IB-2), (FAP-1) y (FAP-2)), comparados con el catalizador sin silanizar (ZSM-5 (3)).

170

Actividad por centro (s )

-1

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

este polmero est totalmente influenciada por la proporcin de superficie accesible del catalizador. Sin embargo, las molculas lineales del polietileno de alta densidad, pueden acceder al sistema microporoso ms fcilmente que las del polietileno de baja densidad. En este caso, una disminucin del tamao de cristal, aumentar la velocidad de difusin de las cadenas lineales en el interior de los microporos. Por ello, la actividad obtenida en el craqueo del polietileno de alta densidad estar influenciada tanto por la proporcin de superficie externa del catalizador, como por la cantidad de superficie microporosa, a la que estas molculas podrn acceder si el tamao de cristal es suficientemente bajo. En la figura 4.52 se representan las distribuciones de productos obtenidas sobre cada tipo de catalizador en el craqueo de los dos polietilenos. Los productos del craqueo son hidrocarburos ligeros, principalmente gases y gasolinas. Aunque las selectividades hacia gases (C1-C5) son bastante elevadas (hasta del 92% en algn caso), estos valores son mucho menores que las alcanzadas con catalizadores con menor proporcin de superficie externa. Este hecho depende fundamentalmente de la conversin obtenida en la reaccin. Puesto que los destilados medios o gasolinas se producen en reacciones secundarias de oligomerizacin a partir de las olefinas ligeras formadas en las primeras etapas del craqueo, un aumento de la conversin, es decir, de la cantidad de olefinas ligeras formadas en la primera etapa del craqueo dar lugar a un aumento de la extensin de las reacciones de oligomerizacin. Por ejemplo, en el craqueo de polietileno de baja densidad, la selectividad hacia la fraccin C6-C12 pasa de un 42 % (catalizador ZSM-5 (IB-1)) a un 18% (Catalizador ZSM-5 (FAP-2)), cuando la conversin disminuye de un 78 a un 50%. En la tabla 4.16 se recogen los contenidos de olefinas y parafinas presentes en los productos gaseosos obtenidos en las reacciones con el catalizador ms activo (ZSM-5 (FAP-2)). Puede apreciarse que el contenido en olefinas en los gases procedentes del craqueo sobre este tipo de catalizadores es similar al que se obtena al utilizar otras muestras de ZSM-5 con menor proporcin de superficie externa. Es decir, el cambio de las propiedades texturales del catalizador afecta drsticamente a la conversin y selectividad hacia distintas fracciones obtenidas, pero no tanto a la composicin qumica de cada fraccin. Esto es as, porque el mecanismo de craqueo no vara al hacerlo las propiedades texturales del catalizador. Como ya se ha discutido, la presencia de mayor o menor

171

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

proporcin de superficie externa potencia unas reacciones y desfavorece otras, pero no produce un cambio en el mecanismo de reaccin.
60 50
60

Selectividad (%)

( )

40 30 20 10 0 2 4 6 8 10

PEBD ZSM-5(AP-1) ZSM-5(IB-1) ZSM-5(FAP-1) ZSM-5(FAP-2)

50 40 30 20 10 0

PEAD ZSM-5(AP-1) ZSM-5(IB-1) ZSM-5(FAP-1) ZSM-5(FAP-2)

12

14

16

10

12

14

16

tomos de carbono

tomos de carbono

Figura 4.52. Distribuciones de productos obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD y PEAD sobre los catalizadores ZSM-5 (AP-1), (IB-1), (FAP-1) Y (FAP-2).

Tabla 4.16. Composicin de la fraccin C1-C5 obtenida en el craqueo cataltico de PEBD y PEAD a 340C y de PP a 360C sobre el catalizador ZSM-5 (FAP-2) Selectividad (%) n tomos de C olefinas PEAD parafinas PEBD olefinas parafinas olefinas PP parafinas

2.0 3.0 4.0 5.0 TOTAL

1,7 21,4 43,0 27,0 93,1

0,0 0,0 4,4 2,5 6,9

2,0 27,4 24,6 10,3 64,3

0,0 0,0 26,9 8,8 35,7

3,3 29,2 4,6 12,5 49,6

0,0 0,0 13,9 1,6 15,5

En la figura 4.53 se ha representado el anlisis PIONA de las fracciones C6-C12 obtenidas en el craqueo de los dos polietilenos sobre la muestra ZSM-5 (FAP-2). Dado el elevado contenido en olefinas (especialmente en el PEAD), no sera posible su utilizacin como gasolinas directamente. No obstante, despus de la separacin de las olefinas, la 172

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

fraccin resultante tendra unas propiedades aceptables para ser utilizada para la formulacin de gasolinas, debido a su elevado porcentaje de isoparafinas. En cuanto a las diferencias observadas entre el craqueo del polietileno de baja y el de alta densidad, cabe destacar que la produccin de isoparafinas es mucho mayor en el caso del polietileno de baja densidad, lo que parece estar directamente relacionado con la presencia de ramificaciones en el polmero de partida. Como conclusin, se puede afirmar que mediante el nuevo mtodo de sntesis de ZSM-5 nanocristalina a partir de ncleos silanizados se pueden obtener muestras con una superficie total y externa muy elevadas y con una acidez considerable. La unin de estas dos propiedades hace que estas muestras presenten una actividad muy elevada en el craqueo cataltico de polietileno, incluso trabajando a temperaturas considerablemente bajas (340C), y con cantidades de catalizador muy reducidas (relacin P/C ~100).
60.0 Parafinas Isoparafinas Aromticos 45.0 Selectividad (%) Olefinas Naftenos

30.0

15.0

0.0 PEAD PEBD

Figura 4.53. Anlisis PIONA de la fraccin C6-C12 obtenida en el craqueo cataltico a 340C de PEBD y PEAD sobre el catalizador ZSM-5(FAP-2).

173

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.2.5

COMPARACIN ENTRE LA ACTIVIDAD DE LOS DIFERENTES CATALIZADORES DE ZSM-5 EN FUNCIN DEL MTODO DE SNTESIS Para finalizar este apartado, en la figura 4.54 se han representado los valores de

actividad mostrados por todas las muestras de ZSM-5 utilizadas en el craqueo de ambos polietilenos y de polipropileno. Como ya se ha explicado, la actividad de cada catalizador viene totalmente determinada por las propiedades texturales del material y por la fuerza cida del mismo. Es decir, cuanto menores son las restricciones difusionales que la estructura porosa ofrece a las voluminosas molculas de plstico, y mayor fortaleza cida poseen sus centros activos, mayor es la actividad mostrada por el catalizador. Por ejemplo, en el craqueo de polietileno de baja densidad a 340C, la muestra con elevada acidez pero con la menor superficie externa (ZSM-5 (2)) posee una actividad de 0,2 s-1. Este valor aumenta hata 0,7 s-1 para la muestra ZSM-5 (90-14), cristalizada a presin atmosfrica y a baja temperatura, debido a la mayor proporcin de superficie externa obtenida por ese otro mtodo, y hasta 1,4 s-1 para la muestra ZSM-5 (FAP-2), obtenida por el nuevo mtodo de sntesis, debido a la conjuncin de superficie externa elevada y gran fortaleza cida de los centros de este tipo de materiales. Aunque, en general, al aumentar la superficie externa del catalizador aumenta la actividad de ste, en algunas muestras cuya fortaleza cida es menor (ZSM-5 (90-11) o ZSM-5 (90-13), ambas cristalizadas a baja temperatura y presin atmosfrica) la actividad no se corresponde con el valor de superficie externa. En cuanto a las diferencias observadas entre los distintos polmeros, stas son debidas principalmente a la seccin transversal de las cadenas de los mismos (a mayores restricciones estricas y/o difusionales, menor actividad) y a la estabilidad de los carbocationes formados en el craqueo (cuantos ms carbocationes terciarios, ms facilidad de craqueo). Como las cadenas de polietileno se pueden difundir (aunque con dificultad) en los microporos zeolticos, la mayor actividad obtenida en el caso del polietileno de baja densidad se explica por el mayor nmero de carbocationes terciarios formados en el craqueo de ese polmero (ms ramificado que el de alta densidad). Por ejemplo, sobre el catalizador ZSM-5 (FAP-2) la actividad en el craqueo de PEBD a 340C es de 1,4 s-1,

174

4.2. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

Craqueo de PEBD a 340C
1,4 Actividad por centro (s )
-1

Mtodo convencional Cristalizacin a presin atmosfrica Cristalizacin de ncleos silanizados

1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

78 m2/g
ZSM-5 (2)

131 m2/g
ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

166 m2/g
ZSM-5 (AP-1)

203 m2/g
ZSM-5 (IB-1)

225 m2/g
ZSM-5 (FAP-1)

314 m2/g
ZSM-5 (FAP-2)

Craqueo de PEAD a 340C

1,4 Actividad por centro (s )
-1

Mtodo convencional Cristalizacin a presin atmosfrica Cristalizacin de ncleos silanizados

1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

78 m2/g
ZSM-5 (2)

131 m2/g
ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

166 m2/g
ZSM-5 (AP-1)

203 m2/g
ZSM-5 (IB-1)

225 m2/g
ZSM-5 (FAP-1)

314 m2/g
ZSM-5 (FAP-2)

Craqueo de PP a 340 y 360C

1,4 Actividad por centro (s )
-1

Mtodo convencional Cristalizacin a presin atmosfrica Cristalizacin de ncleos silanizados

1,40 1,20 1,00 0,80 0,60

1,2 1,0 0,8 0,6

340C
0,4 0,2 0,0
97m2/g
ZSM-5 (3)

360C

0,40 0,20 0,00

131 m2/g
ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

166 m2/g
ZSM-5 (AP-1)

271 m2/g
ZSM-5 (IB-2)

225 m2/g
ZSM-5 (FAP-1)

314 m2/g
ZSM-5 (FAP-2)

Figura 4.54. Actividades por centro en el craqueo cataltico de PEBD, PEAD y PP sobre ZSM-5 nanocristalina obtenida por diferentes mtodos de sntesis.

175

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

mientras que para el PEAD slo es de 0,8 s-1 a la misma temperatura. En el craqueo de PP, debido a la mayor seccin transversal de las cadenas, aunque todos los carbocationes formados en el craqueo sean terciarios, la actividad mostrada en el craqueo es mucho menor. Por ejemplo, para que la actividad del catalizador ZSM-5 (FAP-2) sea de 0,35 s-1 (mucho menor que la obtenida con los dos polietilenos), hay que aumentar la temperatura del craqueo hasta 360C.

176

PARTE II: SNTESIS DE ZEOLITA BETA Y APLICACIN EN EL CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS

Del mismo modo que la zeolita ZSM-5 nanocristalina ha sido un catalizador ampliamente investigado en el craqueo cataltico de polmeros [119, 130-132], son escasos los trabajos que utilizan zeolita Beta para este fin [44]. Adems existen mtodos de sntesis de zeolita Beta mediante los que es posible obtener muestras con tamaos de cristal relativamente pequeos y con una buena incorporacin del aluminio a su estructura [112]. Este hecho puede favorecer el comportamiento cataltico de la zeolita Beta en el craqueo de polmeros, del mismo modo que se observ en el craqueo de poliolefinas sobre ZSM-5 nanocristalina. El objetivo de la segunda parte de esta investigacin ha sido doble: En primer lugar aplicar el nuevo procedimiento de sntesis de zeolita ZSM-5 mediante silanizacin de ncleos parcialmente cristalinos a la obtencin de zeolita Beta. Posteriormente, utilizar las muestras de zeolita Beta obtenidas como catalizadores en el craqueo cataltico de polietileno y polipropileno para evaluar su comportamiento como catalizadores de craqueo.

177

4.3 SNTESIS DE ZEOLITA BETA DE ELEVADA SUPERFICIE

4.3.1 SNTESIS DE ZEOLITA BETA CONVENCIONAL En primer lugar, se sintetiz una muestra de zeolita Beta (Beta (1)) que sirvi de referencia para comparar las propiedades de las zeolitas preparadas posteriormente. Para ello se utiliz el procedimiento de sntesis descrito en el apartado 3.2.5, que supone una modificacin del mtodo desarrollado por Camblor y col [62]. En la figura 4.55 se representan los espectros de difraccin de rayos X y de infrarrojos de la muestra sintetizada. La posicin de los picos de difraccin de rayos X corresponde con los de la estructura cristalina BEA, lo cual confirma la pureza de la zeolita Beta obtenida. Adems, no se observa la presencia de halo amorfo, siendo la linea base del difractograma considerablemente recta, por lo que se puede concluir que esta muestra posee una elevada cristalinidad.
DRX

FTIR Absorbancia (u.a.)

Intensidad (u.a.)
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

400

600

800

1000 1200 1400 1600 1800 2000

-1

2()

nmero de onda (cm )

Figura 4.55. Espectro de difraccin de rayos X (DRX) y de espectroscopia infrarroja (FTIR) de la muestra Beta (1).

En el espectro de infrarrojos de la misma muestra se observan las bandas de absorcin caractersticas de la estructura cristalina BEA en la regin entre 550 y 600 cm-1. Estas bandas aparecen desdobladas en varias que corresponden a las distintas vibraciones de las unidades que forman esta estructura. 178

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

En la figura 4.56. se representa la isoterma de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K de la muestra Beta (1). Adems, en la figura tambin se incluyen las propiedades texturales de la muestra (superficie BET, superficie externa y volumen de microporos). Dicha isoterma presenta la forma tpica de las correspondientes a slidos microporosos, con un salto muy pronunciado a presiones relativas bajas. Adems de este salto correspondiente a los microporos zeolticos, aparece otro pequeo salto a presiones relativas de aproximadamente 0,95 que corresponde con la adsorcin interparticular. Aunque la pequea adsorcin de nitrgeno a presiones relativas intermedias indica que la muestra Beta (1) posee cierta proporcin de superficie externa, ni la magnitud de esta adsorcin, ni, por tanto, el porcentaje de superficie externa o el tamao de cristal, son comparables a los que posean las muestras de ZSM-5 nanocristalinas. As, la muestra Beta (1) tiene una superficie externa de 22 m2/g (algo menos del 4 % de su superficie BET), mientras que en la muestra ZSM-5 (2) la superficie externa supona el 18 % del total.
300 250

SBET = 590 m /g SEXT = 22 m /g

2

Vadsorbido (cm /g STP)

200 150 100 50 0

VMIC = 0.2580 cm /g

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/P0
Figura 4.56. Isoterma de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K de la muestra Beta (1).

En la figura 4.57. se recogen las microfotografas TEM de la muestra Beta (1). Puede observarse que est formada por cristales de forma y tamao regular, prximo a los 500 nm. Adems, el grado de aglomeracin de los cristales es pequeo, encontrndose la 179

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

mayora de ellos prcticamente aislados. Ambos hechos explican las diferencias encontradas entre la proporcin de superficie externa de esta zeolita y de la ZSM-5 nanocristalina, ya que la muestra de zeolita beta Beta (1) presenta un tamao de cristal mucho mayor y un grado de aglomeracin entre cristales mucho menor que la muestra de ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5 (2)). En cuanto a la morfologa de los cristales, cada uno de ellos no est formado por un nico dominio cristalino, sino por la unin de numerosos granos cristalinos distintos. Este fenmeno, caracterstico de la zeolita Beta, se aprecia especialmente bien en los lmites de los cristales de la microfotografa B. Como los huecos que quedan entre esos granos son muy pequeos, no se observa ninguna adsorcin de nitrgeno adicional a los microporos zeolticos en la isoterma discutida anteriormente.

500 nm

200 nm

Figura 4.57. Microfotografas TEM de la muestra Beta(1).

El nmero de centros cidos del catalizador viene determinado por el contenido de aluminio, y la fuerza cida de los mismos depende de las posiciones en las que ese aluminio se haya incorporado al material. El contenido de aluminio se ha medido mediante ICP-AES, obteniendo una relacin Si/Al de 30, idntica a la que se puso en la sntesis del material. Por tanto, la incorporacin del aluminio presente en el gel de partida al catalizador sintetizado se produjo en la misma proporcin que la incorporacin de silicio.

180

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

Para comprobar si todo el aluminio presente en la muestra se ha incorporado a la estructura tridimensional de la zeolita, o parte del mismo ha quedado fuera de la red cristalina, se llevaron a cabo medidas de resonancia magntica nuclear de
27Al.

Los

resultados de estos anlisis, se han recogido en la figura 4.58. En dicha figura se observa que todo el aluminio presente en la muestra sin calcinar se encuentra incorporado a la estructura de la zeolita (un nico pico a 50 ppm correspondiente a Al coordinado tetradricamente) y que, en la muestra calcinada slo una pequea parte del Al se encuentra fuera de la red cristalina (pequeo pico a 0 ppm correspondiente a un 15 % de Al coordinado octadricamente). Aunque la mayor parte del Al que se incorpora durante el proceso de sntesis permanece en la red cristalina despus de la calcinacin, el porcentaje que abandona la estructura es mayor que en el caso de las muestras de zeolita ZSM-5 discutidas en la primera parte de esta investigacin, que era prximo a un 5 %.

Beta(1)

Intensidad (u.a.)

sin calcinar

calcinada

100

80

60

40

20

-20

-40

ppm

Figura 4.58. Espectros de RMN de 27Al de la muestra Beta (1) sin calcinar y calcinada.

En la figura 4.59 se representan las medidas de desorcin trmica programada de amoniaco correspondientes a la muestra Beta (1), comparadas con las de la muestra ZSM-5 181

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

(2). El mximo de desorcin de amonicaco para la zeolita Beta, aparece a 305C, y la acidez del material calculada a partir de estas medidas es de 0,500 meq NH3/g. Este valor coincide aproximadamente con la cantidad de aluminio incorporada a la muestra, calculada mediante ICP-AES. Las curvas de desorcin de amoniaco indican la menor acidez de la zeolita Beta comparada con la ZSM-5, como ya se ha descrito ampliamente en bibliografa [133, 134]. Para la muestra de ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5 (2)) el mximo de desorcin de amoniaco se registra a 345C. No obstante, el mayor tamao de poro de la zeolita Beta respecto del de la ZSM-5, tambin puede contribuir a que la desercin de amoniaco se registre a menores temperaturas, al disminuir las restricciones difusionales. En la curva de desorcin de la muestra de zeolita Beta tambin se observa un pequeo pico a 550C, que no aparece en la curva de la zeolita ZSM-5. Este segundo pico no corresponde al amoniaco, sino al desprendimiento de agua como consecuencia de la deshidratacin de silanoles asociados a los defectos estructurales a los que antes se haca referencia, tpicos de la zeolita Beta.
600 550 500

Temperatura (C)

450 400 350 300 250 200 150 0 10 20 30

ZSM-5(2)

40

50

60

tiempo (min)
Figura 4.59. Desorcin trmica programada de amoniaco de la muestra de zeolita Beta (1) comparada con la de la zeolita ZSM-5(2).

En resumen, se ha sintetizado una muestra de zeolita Beta, siguiendo un procedimiento descrito anteriormente por otros autores, obteniendo un material de elevada

182

Seal u.a.)

Beta(1)

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

cristalinidad y pureza, con el mismo contenido en aluminio que el utilizado en el medio de sntesis. Si bien este catalizador posee menor proporcin de superficie externa que una muestra de ZSM-5 nanocristalina y una menor acidez, puede ser interesante estudiar su comportamiento en el craqueo cataltico de polietileno, para diferenciar en qu medida afectan estas y otras propiedades a la actividad y selectividad observadas.

4.3.2

SNTESIS DE ZEOLITA BETA DE ELEVADA SUPERFICIE MEDIANTE CRISTALIZACIN DE NCLEOS SILANIZADOS En el presente apartado se pretende extender el procedimiento de sntesis de

zeolitas mediante cristalizacin de ncleos silanizados a la obtencin de muestras de zeolita Beta de elevada superficie. Durante la discusin de ese mtodo de sntesis para la zeolita ZSM-5 (apartado 4.1.3) se pusieron de manifiesto las principales variables que afectan al producto final: cantidad de agente silanizante empleado, tiempo de cristalizacin de los ncleos silanizados y tipo de agente silanizante utilizado. Adems de estas variables, en el caso de la zeolita Beta se ha tenido en cuenta una ms: el tiempo de precristalizacin, durante el que se forman los ncleos de la zeolita. Mientras que en la sntesis de zeolita ZSM-5 las condiciones de precristalizacin fueron 90C y presin atmosfrica durante 20 horas en todos los casos, para la obtencin de ncleos de zeolita Beta, son necesarias unas condiciones ms drsticas. Esto se debe fundamentalmente a dos factores: la cristalizacin de la zeolita Beta es mucho ms lenta que la de la ZSM-5 [66] y el mtodo de sntesis de zeolita Beta utilizado parte de una fuente de slice polimrica, mientras que en el procedimiento de obtencin de ZSM-5 se parta de un gel homogneo [97]. Por ello, la formacin de ncleos de zeolita Beta en el gel de sntesis requerir del desarrollo de dos procesos: en primer lugar la hidrlisis de la slice fumante utilizada para formar el gel y en segundo lugar la formacin de los ncleos de zeolita parcialmente cristalinos a partir de las especies resultantes de la hidrlisis. Por todo ello, se ha considerado conveniente estudiar el efecto del tiempo de precristalizacin.

183

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Dada esta complejidad adicional, se opt por fijar las condiciones (presin autgena y 135C) y estudiar en primer lugar el efecto del tiempo de precristalizacin de los ncleos antes de la reaccin de silanizacin. De los distintos agentes silanizantes utilizados en la sntesis de ZSM-5 nanocristalina, los que condujeron a resultados ms interesantes fueron agentes. A) SILANIZACIN CON ISOBUTILTRIETOXISILANO: EFECTO DEL los de mayor seccin transversal: fenilaminopropiltrimetoxisilano e isobutiltrietoxisilano, por lo que en este apartado solamente se han utilizado estos dos

TIEMPO DE PRECRISTALIZACIN En primer lugar se sintetizaron una serie de muestras de zeolita Beta mediante el procedimiento descrito en el apartado 3.2.6, utilizando isobutiltrietoxisilano como agente silanizante. El tiempo de precristalizacin se vari entre 2 y 5 das, la cantidad de isobutiltrietoxisilano fue del 5% molar respecto de la slice presente en el gel y el tiempo de cristalizacin del gel silanizado se fij en 7 das. De este modo se realizaron los experimentos que se resumen en la tabla 4.17 (muestras Beta (IB-1) a (IB-4)). Tambin se llevaron a cabo los mismos experimentos pero sin la adicin de agente silanizante alguno (muestras Beta (0-1) a (0-4) de la misma tabla).
Tabla 4.17. Sntesis de zeolita Beta nanocristalina a 135C y presin autgena, a partir de ncleos silanizados con isobutiltrietoxisilano. Precrist. (das) Cantidad agente sil. (%) Rdto. (%) Precrist. (das) Cantidad Rdto. agente sil. (%) (%)

Muestra

Muestra

Beta (0-1) Beta (0-2) Beta (0-3) Beta (0-4)

2 3 4 5

0 0 0 0

57 56 62 71

Beta (IB-1) Beta (IB-2) Beta (IB-3) Beta(IB-4)

2 3 4 5

5 5 5 5

62 53 58 65

A la vista de la tabla 4.17, cabe destacar los rendimientos obtenidos en las sntesis (cercanos al 60% en la mayora de los casos), que aunque son menores que los que se obtenan en la sntesis de ZSM-5, son comparables a los obtenidos utilizando otros

184

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

mtodos de obtencin de zeolita Beta convencionales. Adems no se observan diferencias significativas entre los rendimientos correspondientes a las muestras sin silanizar y silanizadas. Para evaluar el efecto producido por la incorporacin del agente silanizante al medio de sntesis en la cristalinidad de la muestra, en la figura 4.60 se comparan los difractogramas de rayos X de las muestras sin silanizar (Beta (0-1) a (0-4)) y silanizadas con isobutiltrietoxisilano (Beta (IB-1) a (IB-4)). Todos los picos que aparecen en los difractogramas de las muestras coinciden con los de la estructura zeoltica BEA y estn bien definidos, es decir, todas las muestras sintetizadas estn formadas por zeolita Beta pura y tienen un porcentaje de cristalinidad elevado. Por tanto, se puede concluir que es posible obtener muestras de zeolita Beta mediante la cristalizacin de ncleos silanizados utilizando tiempos de precristalizacin (o de formacin de los ncleos) comprendidos entre dos y cinco das. Las diferencias entre las intensidades de los picos de las muestras, pueden atribuirse a variaciones en los tamaos de cristal. Puesto que la tendencia observada en la serie de muestras sin silanizar (Beta(0-1) a (0-4)) es la misma que la de las muestras silanizadas (Beta(IB-1) a (IB-4)), se puede concluir que a mayor tiempo de precristalizacin, mayor intensidad de los picos de difraccin, lo que puede explicarse por la mejor formacin de los cristales (aumento de su tamao y disminucin de defectos cristalinos). No obstante, tambin se aprecia una disminucin en la intensidad de las difracciones correspondientes a las muestras silanizadas en comparacin con las no silanizadas, que podra indicar un mayor nmero de defectos o un menor tamao de cristal, especialmente en las obtenidas con menores tiempos de precristalizacin. Otra prueba de la elevada cristalinidad de las muestras sintetizadas (tanto silanizadas como sin silanizar) es la presencia de las bandas de absorcin caractersticas de la zeolita Beta en la regin prxima a los 550 - 600 cm-1 de los espectros infrarrojos que se han representado en la figura 4.61. Puesto que las intensidades relativas de todas estas bandas son semejantes, se puede afirmar que las muestras presentan grados de cristalinidad similares, como se haba postulado a la vista de los difractogramas de rayos X.

185

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Beta (0-4) Intensidad (u.a.)

Beta (IB-4)

Beta (0-3)

Beta (IB-3)

Beta (0-2)

Beta (IB-2)

Beta (0-1)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5

Beta (IB-1)
10 15 20 25 30 35 40 45 50

2()

2()

Figura 4.60. Influencia del tiempo de precristalizacin. Difractogramas de rayos X de las muestras Beta (0-1) a Beta (0-4) (sin silanizar) y Beta (IB-1) a Beta (IB-4) (silanizadas).

La presencia y cantidad de agente silanizante que se incorpor a la estructura del material en cada caso, fue determinada por anlisis termogravimtrico, por anlisis elemental del contenido de carbono, nitrgeno e hidrgeno, y por resonancia magntica nuclear de
29Si.

En la figura 4.62 se representan los resultados de los anlisis

termogravimtricos de las cuatro muestras silanizadas con isobutiltrietoxisilano (Beta (IB1) a (IB-4)) comparados con los resultados de las muestras de referencia sin silanizar (Beta (1) y Beta (0-1)).

186

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

Beta (0-4)

Beta (IB-4)

Beta (0-3)

Beta (IB-3)

Beta (0-2)

Beta (IB-2)

Beta (0-1)
500 1000 1500 2000
-1

Beta (IB-1)
1000 1500 2000
-1

2500 500

2500

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 4.61. Influencia del tiempo de precristalizacin. Espectros FTIR de las muestras Beta (0-1) a (0-4) (sin silanizar) y Beta (IB-1) a (IB-4) (silanizadas con isobutiltrietoxisilano).

En los termogramas de las muestras sin silanizar (Beta(1) y (0-2)) se observan tres prdidas de peso. Una pequea, prxima a los 140C, correspondiente a la desorcin de agua ocluida en la muestra (proceso endotrmico) y otras dos prdidas exotrmicas correspondientes a la combustin del agente director de la estructura presente en el catalizador. La que aparece prxima a 280C corresponde a especies TEA+ que se encuentran compensando la carga negativa de las especies Si-O- de los defectos estructurales de la zeolita, o de los huecos entre los granos cristalinos, y la que aparece en torno a 430C a TEA+ interaccionando inicamente con los centros de aluminio de la muestra, es decir con las especies Al(OSi)4- o a TEA+ fuertemente adsorbido en los microporos zeolticos. Estos tres picos, tambin se observan en mayor o menor medida en todas las muestras silanizadas. No obstante, en las muestras precristalizadas durante 187

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

periodos menores (Beta (IB-1) e (IB-2)) el pico correspondiente a la prdida de agua es mucho ms importante que el correspondiente a TEA+ en los huecos intergranulares, mientras que en las muestras Beta (IB-3) e (IB-4) se observa lo contrario, es decir, prcticamente no hay agua adsorbida.
100 95 0,15 90 85 80 75 100 95 90 112C 85 80 75 100 280C A B A B 309C 340C 0,15 428C 115C 348C 0,05 428C 140C A B 287C 430C 122C A B 0,00 297C 0,05 0,10

0,10

0,00

95 90 85 80 75 100 200 271C 350C 353C 0,15 428C 0,10 0,05

Peso (%)

424C 275C A B

A B 300 400 500 600 100 200

0,00 400 500 600

300

T (C)

T (C)

Figura 4.62. Influencia del tiempo de precristalizacin. Anlisis termogravimtricos (TG) de las muestras Beta (1), Beta (0-1) y Beta (IB-1) a (IB-4).

188

Derivada del peso (%/C) B Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(IB-3)

Beta(IB-4)

0,20

Derivada del peso (%/C) B Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(IB-1)

Beta(IB-2) 0,20

Peso (%)

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(1)

430C

Beta(0-2)

0,20

Peso (%)

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

En las muestras silanizadas, aparece otra prdida de peso, bastante definida alrededor de 350C correspondiente a la combustin de la cadena de isobutil (proceso exotrmico) con el que se han silanizado los materiales. Ya que todas las prdidas de peso suceden a temperaturas bastante prximas y solapan entre s, no se han utilizado los anlisis termogravimtricos para la cuantificacin de la cantidad de agente silanizante incorporado a los catalizadores. Para este fin, se han realizado los anlisis elementales de las muestras, cuyos resultados se recogen en la tabla 4.18, comparados con la prdida total de peso de cada muestra obtenida de los termogramas. Puesto que adems de agente director de la estructura y agente silanizante, en los termogramas tambin se registra la prdida de otras molculas adsorbidas en la muestra (principalmente agua), el porcentaje de peso perdido en los ensayos termogravimtricos siempre es igual o mayor que el calculado a partir del anlisis elemental.
Tabla 4.18. Influencia del tiempo de precristalizacin. Contenidos de agente director de la estructura y agente silanizante segn los anlisis termogravimtricos (TG) o los anlisis elementales para las muestras Beta(1), Beta (0-1) y Beta (IB-1) a (IB-4). Tiempo precrist. (das) Porcentajes en peso1 TG % Ag. Sil. + TEA Anlisis Elemental % Ag. Sil. % TEA TOTAL
Porcentajes molares2

Muestra

Anlisis Elemental % Ag. Sil. % TEA

Beta (1) Beta (0-1) Beta (IB-1) Beta (IB-2) Beta (IB-3) Beta (IB-4)
1 Porcentajes 2

--2 3 4 5

21,3 22,8 25,0 24,8 21,0 22,0

0,00 0,00 5,17 4,72 3,60 3,65

18,4 19,09 17,11 17,32 16,23 17,23

18,4 19,09 22,28 22,04 19,83 20,88

0,00 0,00 7,01 6,38 4,73 4,86

10,51 10,91 10,18 10,27 9,36 10,07

en peso referidos a peso inicial (muestra sin calcinar).

Porcentajes en moles referidos a moles de slice fumante puestos en la sntesis.

Puesto que la cantidad de agente silanizante utilizado en todas estas sntesis fue del 5% respecto de la cantidad de silicio presente en la muestra, se puede decir, que la incorporacin del mismo a los distintos materiales ha sido satisfactoria, variando entre el 7,01 y el 4,73 % segn el caso. Esta incorporacin disminuye al aumentar el tiempo de 189

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

precristalizacin, lo cual puede deberse a que al aumentar el tamao de los ncleos de zeolita Beta que se estn silanizando, disminuye la superficie externa de los mismos y, por tanto, la cantidad de agente silanizante que se puede unir a ella. Tambin se observa que, en las muestras silanizadas, la cantidad de TEA es menor que en las muestras sin silanizar. Este hecho indica que el agente silanizante sustituye y desplaza a parte del TEA presente en el material durante el proceso de silanizacin. Otra prueba de la unin del agente silanizante a la superficie del material son los medidas de resonancia magntica nuclear de 29Si de las muestras. En la figura 4.63 se han representado los espectros correspondientes a una muestra sin silanizar (Beta (0-2)) y a otra silanizada (Beta (IB-2)). Mientras que en el espectro de la muestra sin silanizar slo se observan las seales de las distintas posiciones de los tomos de silicio unidos entre s por enlaces de oxgeno (Q4 a -111 ppm, Q3 debido a silicio unido a aluminio a -105 ppm, Q3 debido a silanoles terminales a -100 ppm y Q2 a -90 ppm) en la muestra silanizada adems
1 2 T T T 3

3 Q Q

Intensidad (u.a.)
0

Beta (IB-2)

Beta (0-2)

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

ppm
Figura 4.63. Espectros RMN de 29Si de la muestra Beta (IB-2) (silanizada con isobutiltrietoxisilano) y de la muestra Beta (0-2) (sin silanizar), ambos sin calcinar.

190

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

se observa una nueva seal a -70 ppm correspondiente a tomos de silicio T3, es decir, unidos a tomos de carbono. En el espectro de RMN de la muestra silanizada tambin se observa la disminucin de la banda correspondiente a tomos Q3. Como ya se explic para la zeolita ZSM-5, esto se debe a que la unin del agente silanizante se produce a travs de los tomos de silicio de la superficie de la muestra. Es decir, la silanizacin produce la transformacin de parte de los tomos Q3 de la muestra en tomos Q4, mientras que los nuevos tomos de silicio incorporados al estar unidos a la cadena orgnica del agente silanizante sern los responsables de la seal correspondiente a tomos T3. Una vez demostrada la incorporacin del agente silanizante a los ncleos parcialmente cristalinos, resta comprobar si las cadenas orgnicas del agente permanecen inalteradas tras la reaccin de silanizacin. Para ello se han realizado ensayos de resonancia magntica nuclear de 13C, lo que ha permitido dilucidar los tipos de tomos de carbono presentes en las cadenas orgnicas del agente silanizante tras la reaccin de silanizacin entre el agente y los ncleos de zeolita Beta. En la figura 4.64 se han representado los espectros de RMN de
13C

para las muestras Beta (0-2) (sin silanizar) y Beta (IB-2)

(silanizada). Mientras que en el espectro de la muestra sin silanizar slo aparecen las dos seales correspondientes al tetraetilamonio, es decir, al agente director de la estructura (CH3 a 10 ppm y C-N a 62 ppm), en el de la muestra silanizada se desdobla la seal del CH3, indicando que los grupos metilo del agente silanizante y del agente director no son equivalentes, y aparecen dos seales nuevas (prcticamente superpuestas) correspondientes al carbono terciario del isobutil (a 25 ppm) y al carbono unido al tomo de silicio (a 23 ppm). Tambin se observa una pequea seal debida a la unin O-CH3, que puede ser debida a grupos metilo que hayan reaccionado con los silanoles terminales de la muestra, o a grupos O-CH3 que todava permanezcan unidos al Si del agente silanizante. Por tanto, se puede concluir que la cadena isobutil no slo se ha unido a la superficie del material, sino que permanece estable tras el proceso de cristalizacin. En la figura 4.65 se representan las isotermas de adsorcin desorcin de nitrgeno a 77 K, junto con las curvas t, de los catalizadores silanizados, comparados con la muestra de referencia sin silanizar (Beta (1)). Todas las isotermas correspondientes a los catalizadores obtenidos mediante silanizacin quedan por encima de la de referencia. Es decir, las muestras obtenidas por el nuevo mtodo presentan un mayor volumen de poros 191

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

debido a la incorporacin del agente silanizante en su estructura. Este aumento de la cantidad de nitrgeno adsorbido se produce principalmente en dos zonas: a bajas presiones (P/P0 < 0.2), es decir, adsorcin correspondiente a microporos y a altas presiones (P/P0 > 0.9), es decir, adsorcin en los huecos interparticulares que dejan entre s los cristales. Por

Beta(0-2) Intensidad (u.a.)

CH3

CN

Beta(IB-2) Intensidad (u.a.)

CH

CH3

CSi CN

OCH3

150

125

100

75

50

25

ppm
Figura 4.64. Espectros RMN de 13C de la muestra Beta(IB-2) (silanizada con isobutiltrietoxisilano) y de la muestra Beta(0-2) (sin silanizar), ambos sin calcinar.

tanto, la incorporacin del agente silanizante en la estructura zeoltica BEA tiene un efecto distinto del que se observaba en la estructura MFI de la ZSM-5. Mientras que en la zeolita ZSM-5 la presencia de la cadena orgnica produce una amplia distribucin de poros que van desde los microporos hasta un aumento considerable de la superficie externa, en la zeolita Beta, la presencia del agente silanizante conduce a la aparicin de un sistema microporoso adicional 192

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

Isotermas
350 300

t-plot
Beta (1) Beta (IB-1)

Beta (1) Beta (IB-1)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250

150
200 150 100

100

50
50 0 350
300

Beta (1) Beta (IB-2)

Beta (1) Beta (IB-2)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250

150
200 150 100

100

50
50 0 350

300

Beta (1) Beta (IB-3)

Beta (1) Beta (IB-3)

Vadsorbido (cm /g STP)

200

250
150

200 150 100

50 100

50 0 350
300
0

Beta (1) Beta (IB-4)

Beta (1) Beta (IB-4)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250

150
200 150 100

100

50
50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 0,6

P/P0

Espesor de la monocapa (nm)

Figura 4.65. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K y t-plot de las muestras Beta (IB-1) a (IB4) (silanizadas con isobutiltrietoxisilano), comparadas con la muestra Beta (1) (sin silanizar).

193

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

al zeoltico, que no es tan acusado como en la ZSM-5. De hecho, en la zeolita Beta, la zona de la isoterma correspondiente a presiones parciales intermedias (adsorcin en mesoporos) posee pendientes similares tanto en las muestras silanizadas como en la de referencia, por lo que se puede afirmar que no se ha generado un sistema mesoporoso significativo. Las pequeas variaciones en la pendiente se corresponden con los distintos valores de superficie externa que poseen las muestras En cuanto a las diferencias observadas entre las muestras precristalizadas a diferentes tiempos, se pueden explicar como la consecuencia del proceso de crecimiento cristalino de la zeolita beta ocurrido durante la etapa de precristalizacin. Para tiempos de precristalizacin bajos tanto el tamao de los cristales como su grado de compactacin son bajos, por lo que el agente silanizante se puede incorporar a los mismos en multitud de posiciones diferentes (superficie externa de los cristales o defectos de los mismos). Una vez incorporado el agente, la cristalizacin contina alrededor del mismo, pudiendo quedar parte de las cadenas acomodadas en el interior de los poros o en defectos de los cristales. Sin embargo, conforme el tiempo de precristalizacin aumenta, las unidades cristalinas formadas en la precristalizacin tienen mayor tamao y menor nmero de defectos, es decir, prcticamente la nica posibilidad de unin del agente silanizante es en la superficie externa de los cristales, ya que las cadenas orgnicas voluminosas del agente silanizante no se podrn difundir en el interior de los microporos. Como consecuencia, estas cadenas unidas a la superficie externa de nanocristales bien formados impiden la fusin total de los mismos, observndose en las muestras precristalizadas durante tiempos ms largos grandes diferencias entre las muestras silanizadas y la de referencia. En resumen, la cantidad de microporos (salto acusado a P/P0<0.2) de las muestras aumenta al hacerlo el tiempo de precristalizacin. Para cuantificar la cantidad de microporos y de superficie externa de cada una de las muestras, se ha aplicado el mtodo de las curvas t (t plot). Los datos as calculados se han recogido en la tabla 4.19. Puede observarse que el volumen de microporos de las muestras aumenta desde valores prximos a los de la muestra de referencia (0,258 cm3/g) para las muestras Beta (IB-1) e (IB-2) hasta los 0,273 cm3/g para la muestra Beta (IB-4), precristalizada durante un periodo ms prolongado. En cuanto a la superficie total y superficie externa, tambin se observa un aumento con el tiempo de precristalizacin, 194

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

llegando a obtenerse valores de 776 y 158 m2/g , respectivamente, para la muestra Beta (IB-4). La tendencia hasta aqu explicada (aumento de la superficie de la muestra con el tiempo de precristalizacin) no se cumple estrictamente en las muestras Beta (IB-2) y (IB3), puesto que la muestra precristalizada durante 4 das presenta una superficie ligeramente menor que la precristalizada durante 3 das. Esto se debe al grado de incorporacin del agente silanizante en cada uno de los catalizadores. Mientras que la muestra Beta (IB-2) posee un 6,38% de isobutil unido a su superficie, en la muestra Beta (IB-3) slo se ha incorporado un 4,73% por lo que presenta una menor superficie. Este hecho sugiere, en primer lugar, que la causa de la mejora de las propiedades texturales de estos materiales es la silanizacin de los mismos y, en segundo lugar que aumentando la cantidad de agente silanizante incorporado se podran aumentar an ms las mejoras hasta aqu logradas.
Tabla 4.19. Aplicacin del mtodo t-plot para el clculo de las propiedades texturales de las muestras Beta (1) y Beta (IB-1) a (IB-4).

Muestra Beta (1) Beta (IB-1) Beta (IB-2) Beta (IB-3) Beta (IB-4)

(m2/g)

SBET
590 639 713 700 776

VMIC (cm3/g)

SMIC (m2/g)

SEXT (m2/g)

Si/Al

0,258 0,247 0,261 0,273 0,274

568 557 611 617 618

22 82 102 83 158

36 38 39 40 31

Puesto que la acidez de estas muestras, y, por tanto, su comportamiento cataltico va a venir determinado por el contenido de aluminio presente en las mismas, se midi esta variable mediante ICP-AES. A partir de los datos obtenidos por esta tcnica se calcularon las relaciones Si/Al de estas muestras que se han recogido en la tabla 4.19, y que varan entre 31 y 40, valores prximos a la proporcin de aluminio puesta en el gel de sntesis (30). Para diferenciar entre la cantidad de aluminio incorporada a la red cristalina (aluminio tetradrico) y aluminio fuera de la red (aluminio octadrico), se realizaron medidas de RMN de 27Al de las muestras calcinadas y sin calcinar. Los resultados de estos anlisis para las muestras Beta (IB-2) y Beta (IB-4) se han representado en la figura 4.66.

195

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En dicha figura se observa que todo el aluminio presente en la muestra sin calcinar se encuentra incorporado a la estructura de la zeolita (un solo pico a 50 ppm correspondiente a Al coordinado tetradricamente) mientras que en las muestras calcinadas una parte considerable del Al se encuentra fuera de la red cristalina (pico a 0 ppm correspondiente a Al coordinado octadricamente). Es decir, aunque la mayor parte del Al que se incorpora durante el proceso de sntesis, permanece en la red cristalina incluso despus de la calcinacin, hay una parte que abandona la misma durante este proceso. Adems, se observa que la proporcin de aluminio que abandona la estructura cristalina durante la calcinacin, aumenta al hacerlo la superficie total de la muestra, representando el 10 % para la muestra Beta (IB-2) y el 19 % del total para la muestra Beta (IB-4). Este hecho puede ser debido a la menor estabilidad del aluminio en la red cristalina cuanto ms superficie posea la misma, ya que la muestra que menor relacin Si/Al (Beta (IB-4)) es la que ms proporcin de aluminio extrared posee.

Sin calcinar

Calcinadas

Intensidad (u.a.)

Beta (IB-4)

Beta (IB-4)

Beta (IB-2)
100 80 60 40 20 0 -20 -40 100 80 60 40 20 0

Beta (IB-2)

-20

-40

ppm

ppm

Figura 4.66. Medidas de resonancia magntica nuclear de 27Al de las muestras Beta (IB-2) y (IB-4), calcinadas y sin calcinar.

196

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

En la figura 4.67 se han representado los resultados obtenidos en los ensayos de desorcin trmica programada de amoniaco con las muestras (Beta (IB-2) y Beta (IB-4)). Los valores de cantidad de centros de cada muestra (acidez) y de la temperatura a la que se produce el mximo de desorcin del amoniaco en estos ensayos, tambin se han recogido en dicha figura. Puede observarse que el mximo de desorcin de amoniaco para estas muestras se produce en el intervalo 305-307C, valores similares al obtenido en el ensayo de desorcin de amoniaco de la muestra de referencia (305C), por tanto la fuerza cida de ambos tipos de muestras es similar.
600 550 500

Temperatura (C)

450 400 350 300 250 200 150 0 10 20 30

Beta (IB-2) Tmx=307C 0,418 meq/g

40

50

60

tiempo (min)
Figura 4.67. Ensayos de desorcin trmica programada de amoniaco de las muestras Beta (IB-2) y (IB-4).

B)

SILANIZACIN

CON

FENILAMINOPROPILTRIETOXISILANO.

EFECTO DEL TIEMPO DE PRECRISTALIZACIN Una vez comprobada la posibilidad de obtener muestras de zeolita Beta de elevada superficie mediante silanizacin de ncleos con isobutiltrietoxisilano, en este apartado se repite el estudio pero utilizando fenilaminopropiltrietoxisilano como agente silanizante. Para ello, se sintetizaron cuatro muestras variando el tiempo de precristalizacin. Los experimentos realizados se resumen en la tabla 4.20. 197

Seal (u.a.)

Beta (IB-4) Tmx=305C 0,398 meq/g

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

A la vista de la tabla, cabe destacar los elevados rendimientos obtenidos en las sntesis (cercanos al 60% en la mayora de los casos), no observndose una tendencia clara entre muestras precristalizadas a diferentes tiempos. Todos los rendimientos observados en esta serie de experimentos fueron ligeramente mayores que los obtenidos al utilizar isobutiltrietoxisilano en la sntesis (tabla 4.17).
Tabla 4.20. Sntesis de zeolita Beta nanocristalina a 135C y presin autgena, a partir de ncleos silanizados con fenilaminopropiltrietoxisilano. Precristalizacin (das) Cantidad agente sil. (%) Rdto. (%)

Muestra

Beta (FAP-1) Beta (FAP-2) Beta (FAP-3) Beta (FAP-4)

2 3 4 5

5 5 5 5

70 65 62 78

Para evaluar el efecto producido por la presencia de agente silanizante en la cristalinidad de la muestra, en la figura 4.68 se comparan los difractogramas de rayos X de las muestras sin silanizar Beta (0-1) a (0-4) con la silanizadas Beta(FAP-1 a FAP-4). Como se observ en el punto anterior, la incorporacin al medio de sntesis de agente silanizante hace que las intensidades de los difractogramas correspondientes a las muestras silanizadas disminuyan apreciablemente respecto de las muestras sin silanizar. No obstante, puesto que no se aprecia la aparicin del caracterstico halo amorfo en las muestras silanizadas, esta disminucin de las intensidades observadas no puede ser atribuible a una disminucin en la cristalinidad de las muestras obtenidas. Ms bien, la menor intensidad registrada se puede relacionar con el menor tamao de cristal, que presumiblemente tendrn las muestras obtenidas por el nuevo mtodo y/o con la presencia de un mayor nmero de defectos cristalinos en las muestras silanizadas. A este respecto, se puede observar una diferencia clara entre las muestras silanizadas con isobutiltrietoxisilano y las silanizadas con fenilaminopropiltrimetoxisilano. Mientras que en aquellas se observaba un aumento de las intensidades del difractograma con el tiempo de precristalizacin (ver figura 4.60), en stas no aumenta la intensidad de los picos de difraccin (figura 4.68). Este comportamiento se puede deber a que el fenilaminopropiltrimetoxisilano es ms efectivo que el isobutiltrietoxisilano para impedir el crecimiento en tamao de los dominios cristalinos. 198

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

Beta (0-4)

Beta (FAP-4)

Intensidad (u.a.)

Beta (0-3)

Beta (FAP-3)

Beta (0-2)

Beta (FAP-2)

Beta (0-1)

Beta (FAP-1)

10

15

20

25

30

35

40

45

50 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2()

2()

Figura 4.68. Influencia del tiempo de precristalizacin. Difractogramas de rayos X de las muestras Beta (0-1) a (0-4) (sin silanizar) y Beta (FAP-1) a (FAP-4) (silanizadas).

En la Figura 4.69, se representan los espectros de absorcin en la regin del infrarrojo de las muestras silanizadas con fenilaminopropiltrietoxisilano comparados con los de las muestras sin silanizar. Respecto de las bandas correspondientes a la estructura zeoltica BEA (515 y 573 cm-1) no se observan diferencias apreciables entre ellos. Sin embargo, en los espectros de las muestras silanizadas tambin aparecen dos pequeas bandas a 695 y 753 cm-1 relacionadas con la presencia del agente silanizante en la estructura. Puesto que las bandas de absorcin caractersticas de la estructura zeoltica BEA no dependen tanto del tamao de cristal como las intensidades de los picos de difraccin de los difractogramas de rayos X, la absorcin en el infrarrojo puede ser la tcnica optima para comparar muestras con tamaos de cristal muy distintos.

199

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Beta (0-4) Absorbancia (u.a.)

Beta (FAP-4)

Beta (0-3)

Beta (FAP-3)

Beta (0-2)

Beta (FAP-2)

Beta (0-1)
500 1000 1500 2000
-1

Beta (FAP-1)

2500 500

1000

1500

2000
-1

2500

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 4.69. Efecto del tiempo de precristalizacin. Espectros FTIR de las muestras Beta (0-1) a (0-4) (sin silanizar) y Beta (FAP-1) a (FAP-4) (silanizadas con fenilaminopropiltrietoxisilano).

La cantidad de agente silanizante incorporado a la estructura de los materiales obtenidos se determin por anlisis termogravimtrico, anlisis elemental del contenido de carbono, nitrgeno e hidrgeno, y resonancia magntica nuclear de 27Si. En la figura 4.70 se representan los resultados de los anlisis termogravimtricos de las cuatro muestras silanizadas con fennilaminopropiltrietoxisilano (Beta (FAP-1) a (FAP-4)) comparados con los correspondientes a las muestras de referencia sin silanizar (Beta (1) y Beta(0-2)). Las distintas prdidas de peso que se registran en cada uno de los termogramas corresponden con las ya comentadas en el caso de las muestras silanizadas con isobutiltrietoxisilano (figura 4.62): combustin del agente director de la estructura presente en los defectos estructurales de la muestra (prdida prxima a 280C), combustin de la cadena fenilaminopropil unida a la superficie del material (entre 310 y 350C dependiendo de la muestra) y combustin del tetraetilamonio interaccionando con los centros cidos de la 200

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

muestra o fuertemente adsorbido en los microporos (prdida entre 425-430C). La prdida de la cadena de fenilaminopropil no se puede apreciar claramente, pues queda enmascarada por los dos procesos de prdida del agente director. Para comprobar a qu temperatura se produca su combustin y poder asignar correctamente cada una de las seales del
100 95 0,15 90 85 80 A 75 100 95 314C 90 85 80 75 100 95 90 85 80 75 100 200 260C A B 300 400 500 600 100 200 300 312C 348C 285C A B 425C 425C 0,15 0,10 0,05 0,00 400 500 600 280C 426C 324C 275C 430C 0,15 0,10 0,05 B 0,00 B 285C 430C 298C 0,05 A B 0,00 0,10

A B

T (C)

T (C)

Figura 4.70. Anlisis termogravimtrico de las muestras Beta (FAP-1) a Beta (FAP-4), silanizadas con fenilaminopropiltrietoxisilano, comparados con las muestras sin silanizar (Beta (1) y Beta (0-2)).

201

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(FAP-3)

Beta(FAP-4)

0,20

Peso (%)

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(FAP-1)

Beta(FAP-2)

0,20

Peso (%)

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(1)

430C Beta(0-2)

0,20

Peso (%)

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

termograma se realiz un anlisis termogravimtrico a una muestra silanizada con fenilaminopropiltrimetoxisilano pero que no contena agente director de la estructura, comprobando as, que la combustin de la cadena de fenilaminopropil se produca en dos etapas consecutivas, una a 300C y otra a la temperatura indicada antes (310-350C, dependiendo de la muestra). Puesto que el primer pico queda solapado con la prdida de parte del agente director, en las muestras silanizadas slo puede distinguirse el registrado entre 310 y 350C. Adems de estos procesos, aparece otra prdida de peso poco definida entre 200 y 300C que corresponde a una desorcin (proceso endotrmico). Esta desorcin corresponde a agente director dbilmente adsorbido en la superficie de la muestra. Por ello, esta prdida de peso ser ms importante cuanto mayor sea la superficie total del catalizador. El pico correspondiente a la prdida del agente director entre 310 y 350C aparece casi totalmente solapado con la prdida de peso anterior en la curva derivada del peso (A), debido principalmente a la poca proporcin de agente silanizante presente en estas muestras. Sin embargo, debido a que la combustin del agente silanizante es un proceso fuertemente exotrmico, se puede diferenciar claramente de la prdida de peso anterior (que corresponde simplemente a una desorcin) en la curva diferencia de temperatura (B). En la tabla 4.21 se comparan las prdidas de peso totales de cada muestra (calculadas a partir de los anlisis termogravimtricos) con el contenido de agente
Tabla 4.21. Contenidos de agente director de la estructura y agente silanizante segn los anlisis termogravimtricos (TG) o los anlisis elementales para las muestras Beta(1), Beta(0-1) y Beta(FAP-1) a (FAP-4). Tiempo precrist. (das) Porcentajes en peso1 TG % Ag. Sil. + TEA 21,3 22,8 Anlisis Elemental % Ag. Sil. % TEA TOTAL
Porcentajes molares2

Muestra

Anlisis Elemental % Ag. Sil. % TEA

Beta (1) Beta (0-1) Beta (FAP-1) Beta (FAP-2) Beta (FAP-3) Beta (FAP-4)
1 Porcentajes 2

-2 3 4 5

0,00 0,00 10,63 8,55 6,60 7,83

18,4 19,09 14,67 16,49 15,24 18,23

18,4 19,09 25,3 25,04 21,84 26,06

0,00 0,00 6,38 5,12 3,79 4,75

10,51 10,91 9,08 10,17 9,01 11,40

25,8 25,6 23,6 26,0

en peso referidos a peso inicial (muestra sin calcinar).

Porcentajes en moles referidos a moles de slice fumante puestos en la sntesis.

202

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

silanizante y tetraetilamonio (TEA+) de las mismas (calculados a partir del anlisis elemental). Puede observarse la incorporacin satisfactoria del agente silanizante a cada una de las muestras (entre el 3.79 y el 6.38% segn el caso). Igual que ocurra cuando la silanizacin se lleva a cabo con isobutiltrietoxisilano, la cantidad de agente silanizante incorporado tiende a disminuir al aumentar el tiempo de precristalizacin. En la figura 4.71 se ha representado el espectro de resonancia magntica nuclear de
29Si

de una muestra silanizada con fenilaminopropiltrimetoxisilano (Beta (FAP-2))

comparado con el de la muestra sin silanizar (Beta (0-2)). Del mismo modo que se observaba en la muestra silanizada con isobutiltrietoxisilano (figura 4.63), en la muestra sin silanizar slo aparecen las seales correspondientes a las posiciones Q4 y Q3 del slicio, respectivamente. Sin embargo, en el espectro de la muestra Beta (FAP-2) aparece otra seal correspondiente a silicio unido a tomos de carbono (tomos T) y disminuye la
1 2 3

T T

Q Q

Intensidad (u.a.)
0

BETA (FAP-2)

BETA (0-2)

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

ppm
Figura 4.71. RMN de calcinar.
29Si

de la muestra Beta (FAP-2) (silanizada con

feniltrimetoxisilano) y de la muestra Beta (0-2) (sin silanizar), ambas sin

203

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

intensidad de las seales correspondientes a las posiciones Q3. Es decir, el agente silanizante se ha unido a la superfice de la muestra, haciendo que algunos de los tomos de silicio superficiales (posiciones Q3) se transformen en tomos T (unidos al radical orgnico). Se realizaron ensayos de resonancia magntica nuclear de
13C,

con el fin de

dilucidar la estructura de las cadenas orgnicas del agente silanizante, una vez producida la reaccin de silanizacin entre el agente y los ncleos de zeolita Beta. En la figura 4.72. se han representado los espectros de resonancia magntica nuclear de correspondiente sin silanizar (Beta (0-2)).
Beta (0-2)
CH3
13C

de una muestra

silanizada con fenilaminopropil (Beta (FAP-2)), comparado con el espectro de la muestra

Intensidad (u.a.)

CN

Beta (FAP-2)

CH3 O
N 1

Intensidad (u.a.)

M P

CN

O, P

CH2 CH2 CSi

160

140

120

100

80

60

40

20

-20

ppm

Figura 4.65. RMN de calcinar.

14C

de la muestra Beta (FAP-2) (silanizada con

isobutiltrietoxisilano) y de la muestra Beta (0-2) (sin silanizar), ambas sin

204

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

Puede observarse que en el espectro de la muestra Beta (0-2) slo aparecen las seales del tetraetilamonio (una a 62 ppm correspondiente a C-N y otra a 10 ppm debida a los grupos metilos), mientras en el espectro de la muestra Beta (FAP-2) tambin se observan otras seales mucho menos intensas correspondientes al fenilaminopropil (una a 15 ppm debida a grupos CH2- y otras entre 110 y 150 ppm correspondientes a los distintos carbonos del anillo aromtico unido al grupo amino). Tambin se puede apreciar la seal del carbono unido a silicio (23 ppm). La pequea intensidad de estas seales se debe a que el agente silanizante se encuentra en una concentracin menor que el agente director de la estructura, como ya se determin a partir del anlisis elemental de la muestra. Por tanto, se puede decir que el radical fenilaminopropil permanece unido a la superficie de la muestra conservando su estructura original. En la figura 4.66 se representan las isotermas de adsorcin desorcin de nitrgeno a 77 K, junto con las curvas t, de las muestras silanizadas con fenilaminopropiltrimetoxisilano, comparados con la muestra de referencia sin silanizar (Beta (1)). Al igual que ocurra cuando se utilizaba isobutiltrietoxisilano, las muestras obtenidas por el nuevo mtodo presentan una mayor adsorcin debido a la incorporacin del agente silanizante en su estructura. Asimismo, el aumento en la cantidad de nitrgeno adsorbido se produce principalmente en dos zonas: a bajas presiones (P/P0 < 0.2), es decir, adsorcin correspondiente a microporos y a altas presiones (P/P0 > 0.9), es decir, adsorcin en los huecos interparticulares de las muestras. Por tanto, la presencia del agente silanizante tambin conduce en estas muestras a la aparicin de un sistema microporoso adicional al zeoltico y a un aumento, por tanto, de la cantidad de nitrgeno adsorbido. A diferencia de lo que ocurra cuando se utilizaba isobutil, el aumento de la cantidad de nitrgeno adsorbido por las muestras slo es significativo al pasar de dos a tres das de precristalizacin (muestras Beta (FAP-1) y (FAP-2)), no observndose tantas diferencias entre la muestra Beta (FAP-2) y las que han sido precristalizadas durante periodos ms largos. Este hecho se debe al mayor volumen que posee la cadena de fenilaminopropil, comparada con la de isobutil. Mientras que a tiempos cortos de precristalizacin, los cristales de zeolita Beta podan crecer acomodando parcialmente en su interior parte de las cadenas de isobutil, esto no es tan fcil en el caso de las cadenas de fenilaminopropil, considerablemente ms voluminosas. Por ello las propiedades de las 205

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

isotermas
350 300

t-plot
Beta (1) Beta (FAP-1)

Beta (1) Beta (FAP-1)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250

150
200 150 100

100

50
50 0 350

300

Beta (1) Beta (FAP-2)

Beta (1) Beta (FAP-2)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250
150

200 150 100

50 100

50 0 350
300

Beta (1) Beta (FAP-3)

Beta (1) Beta (FAP-3)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250

150
200 150 100

100

50
50 0 350
300

Beta (1) Beta (FAP-4)

Beta (1) Beta (FAP-4)

200

Vadsorbido (cm /g STP)

250

150
200 150 100 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

50

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,7

P/P0

Espesor de la monocapa (nm)

Figura 4.66. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77K de las muestras Beta (FAP-1) a (FAP-4) (silanizadas con fenilaminopropiltrietoxisilano) comparadas con la muestra Beta (1).

206

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

muestras silanizadas con fenilaminopropil varan menos con el tiempo de precristalizacin que las de los materiales silanizados con isobutil. Los valores de las propiedades texturales de las muestras se han recogido en la tabla 4.22. Puede observarse que, en general, las muestras silanizadas presentan un volumen de microporos mayor que el de la muestra de referencia (hasta de 0,287 cm3/g en la muestra Beta (FAP-2) frente a los 0,258 cm3/g de la muestra de referencia). La misma tendencia se observa en la variacin de la superficie total y externa de cada una de las muestras, obteniendo unos valores mximos de 769 y 120 m2/g, respectivamente, para la muestra precristalizada durante 3 das (Beta (FAP-2)).
Tabla 4.22. Aplicacin del mtodo t-plot para el clculo de las propiedades texturales de las muestras Beta (1) y Beta (FAP-1) a (FAP-4).

Muestra Beta (1) Beta (FAP-1) Beta (FAP-2) Beta (FAP-3) Beta (FAP-4)

(m2/g)

SBET
590 694 769 677 712

VMIC (cm3/g)

SMIC (m2/g)

SEXT (m2/g)

Si/Al

0,258 0,273 0,287 0,258 0,269

568 613 649 580 600

22 81 120 97 111

36 39 47 37 41

Por tanto, la incorporacin de un agente silanizante con un compuesto tan voluminoso como el fenilaminopropil, permite la obtencin de muestras de zeolita Beta con un sistema microporoso adicional al zeoltico, de mayor tamao que ste (y, por tanto, menos impedido estricamente) y con una proporcin de superficie externa considerablemente mayor que la de una muestra de zeolita Beta convencional. Las relaciones Si/Al de estas muestras tambin se han presentado asimismo en la tabla 4.22, observndose al igual que en el caso de la silanizacin con isobutiltrietoxisilano, que las cantidades de aluminio incorporadas a los distintos materiales son similares o algo inferiores a la proporcin puesta en el gel de sntesis. Para diferenciar entre la cantidad de aluminio incorporada a la red cristalina (aluminio tetradrico) y aluminio fuera de la red (aluminio octadrico), se realizaron medidas de RMN de 27Al de las muestras calcinadas y sin calcinar. Los resultados de estos anlisis para las muestras Beta (FAP-2) y Beta (FAP-4) 207

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

se han representado en la figura 4.67. Se observa que todo el aluminio presente en las muestras sin calcinar se encuentra incorporado a la estructura de la zeolita, mientras que en las muestras calcinadas una parte considerable del Al se encuentra fuera de la red cristalina (el 15 % para la muestra Beta (FAP-2) y el 22 % del total para la muestra Beta (FAP-4)).

Sin calcinar

Calcinadas

Intensidad (u.a.)

Beta (FAP-4)

Beta (FAP-4)

Beta (FAP-2)
100 80 60 40 20 0 -20 -40 100 80 60 40 20 0

Beta (FAP-2)
-20 -40

ppm

ppm

Figura 4.67. Medidas de resonancia magntica nuclear de 27Al de las muestras Beta(FAP-2) y (FAP-4), calcinadas y sin calcinar.

En la figura 4.68 se han representado los resultados obtenidos en los ensayos de desorcin trmica programada de amoniaco sobre los mismos catalizadores (Beta (FAP-2) y Beta (FAP-4)), asimismo los valores de acidez (expresada como meq/g) y de la temperatura a la que se produce el mximo de desorcin en estos ensayos. Puede observarse que ste mximo de desorcin se produce en el intervalo 301-303C, valores similares al obtenido en el ensayo de desorcin de amoniaco de la muestra de referencia (305C), y de las muestras silanizadas con isobutil (305-307C). Por ello, puede afirmarse que la fortaleza cida de todas estas muestras es similar.

208

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

600 550 500

Temperatura (C)

450 400 350 300 250 200 150 0 10 20 30

Beta (FAP-2) Tmx= 301C 0,343 meq/g

40

50

60

tiempo (min)

Figura 4.67. Ensayos de desorcin trmica programada de amoniaco de las muestras Beta (FAP-2) y (FAP-4).

C)

EFECTO DE LA CANTIDAD DE AGENTE SILANIZANTE La siguiente variable que se estudi fue el efecto de la cantidad de agente

silanizante puesto en la sntesis. Con los dos agentes silanizantes seleccionados (IB y FAP) se realizaron experimentos con un 8% de agente silanizante (tabla 4.23) y se compararon los resultados obtenidos con los discutidos anteriormente cuando se utilizaba solamente un 5% de agente. Para la realizacin de estos experimentos se fij el tiempo de precristalizacin en 3 das.

Seal (u.a.)

Beta (FAP-4) Tmx= 303C 0,361 meq/g

209

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

Tabla 4.23. Sntesis de zeolita Beta mediante silanizacin de ncleos con distintos agentes silanizantes.
Precristalizacin (das) Tipo de agente silanizante Cantidad agente sil. (%) Rdto. (%)

Muestra

Beta (IB-5) Beta (FAP-5)

3 3

Isobutil Fenilaminopropil

8 8

70 72

En la figura 4.68, se representan los espectros de difraccin de rayos X de las muestras silanizadas con un 5 y un 8 % de los dos agentes estudiados, comparadas con las muestras sin silanizar. Como ya se ha comentado anteriormente, la introduccin del agente silanizante provoca una disminucin en la intensidad de las difracciones observadas en los espectros, atribuible a una disminucin en el tamao de cristal de los materiales agentes obtenidos y/o un aumento de los huecos entre los granos cristalinos de los mismos. A la vista de los espectros de las muestras silanizadas con un 8 % de ambos silanizantes se puede concluir que es posible obtener muestras de zeolita Beta altamente cristalinas, mediante silanizacin con un 8 % de cualquiera de los dos agentes silanizantes estudiados. Adems comparando las intensidades y anchuras de los picos del difractograma, las muestras Beta (IB-5) y (FAP-5) deben presentar tamaos de cristal menores que la Beta (IB-2) y (FAP-2), silanizadas con una cantidad menor de agente silanizante. Los espectros de infrarrojo representados en la figura 4.69 tambin ponen de manifiesto que incluso utilizando una cantidad de agente silanizante del 8 %, es posible obtrener muestras cristalinas de zeolita Beta. As, las bandas entre 550 y 600 cm-1 caractersticas de la estructura BEA tienen formas e intensidades similares tanto para las muestras silanizadas con un 8% como para las obtenidas utilizando un 5 % de agente silanizante.

210

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

Beta (IB-5)

Beta (FAP-5)

Intensidad (u.a.)

Beta (IB-2)

Beta (FAP-2)

Beta (0-2)

Beta (0-2)

10

15

20

25

30

35

40

45

50 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2( )

2( )

Figura 4.68. Espectros de difraccin de rayos X (DRX) de las muestras Beta (0-2), (IB-2), (IB-5) , (FAP-2) y (FAP-5).

En la figura 4.70 se han comparado los resultados de los anlisis termogravimtricos para las muestras silanizadas con distinta cantidad de agente silanizante, con las muestras sin silanizar. De entre todas las prdidas de peso correspondientes a las distintas posiciones que ocupan las molculas orgnicas adsorbidas o unidas a la muestra, ya explicadas anteriormente, cabe destacar el aumento que se produce para las muestras silanizadas con una proporcin del 8% en las seales correspondientes a la prdida por combustin del agente silanizante unido al material (seal entre 310 y 350C). Adems, en las muestras silanizadas con un 8% de agente silanizante, se registra una prdida de peso total mayor que en las silanizadas con un 5%. Esto se debe fundamentalmente a la gran prdida de agua que se observa en esas muestras (a 140C).

211

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

B eta(IB -5) Absorbancia (u.a.)

B eta(FAP-5)

B eta(IB -2)

B eta(FAP-2)

B eta(0-2)

B eta(0-2)
2500 500 1000 1500 2000
-1

500

1000

1500

2000
-1

2500

N m erode onda(cm )

N m erode onda(cm )

Figura 4.69. Espectros FTIR de las muestras Beta(0-2), (IB-2), (IB-5), (FAP-2) y (FAP-5).

En la tabla 4.24 se comparan las prdidas de peso calculadas a partir de los termogramas con el contenido de agente director de la estructura y agente silanizante de cada muestra calculados a partir de los anlisis elementales. Al aumentar el contenido de agente silanizante puesto en la sntesis, aumenta en la misma proporcin la cantidad de agente silanizante unido a la superficie del catalizador. As, para los catalizadores silanizados con el 8% de isobutil y de fenilaminopropil, se ha incorporado un 7,5% y un 8,1% de agente silanizante respectivamente. Tambin se observa una disminucin de la cantidad de TEA+ en estas muestras, indicando que se produce la sustitucin de parte del agente director adsorbido por agente silanizante.

212

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

100 0,25
430C

95 90 85 80 75 100
144C A B 437C 122C A B 298C

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,15

287C

95
115C 429C A 348C 274C 272C

320C

426C

0,10

Peso (%)

90 85 80 75 100 95 90
A 120C B

0,05
A B

0,00 0,45

345C 120C A 425C 287C B B 287C

0,35 0,30 0,25

340C 422C

Peso (%)

85 80 75 70 65 100 200

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

300

400

500

600 100

200

300

400

500

600

T (C)

T (C)

Figura 4.70. Anlisis termogravimtricos de las muestras Beta (1), (0-2), (IB-2), (IB-5), (FAP-2) y (FAP-5).

Aun resta comprobar si aumentando la cantidad de agente silanizante utilizado en la sntesis se ha conseguido aumentar la superficie de las zeolitas obtenidas. Para ello, se llevaron a cabo ensayos de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K sobre los materiales sintetizados. En la figura 4.71 aparecen representadas las isotermas de adsorcin-desorcin as obtenidas junto con las curvas t correspondientes a las mismas. En primer lugar, cabe 213

Derivada del peso (%/C) B Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(IB-5)

Beta(FAP-5)

0,40

Derivada del peso (%/C) B Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(IB-2)

Beta(FAP-2)

Derivada del peso (%/C) Diferencia de Temp.(C/mg)

Beta(1)

Beta(0-2)

Peso (%)

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

destacar que un aumento en el volumen de nitrgeno adsorbido por cada material al incrementar la cantidad de agente silanizante incorporado al mismo. Este efecto es mucho ms significativo cuando el radical del agente silanizante utilizado es el fenilaminopropil, dado que es ms voluminoso que el isobutil. De hecho, la muestra cuya isoterma se diferencia ms de la de referencia es la Beta(FAP-5), silanizada con un 8% de fenilaminopropiltrietoxisilano.

Tabla 4.24. Contenidos de agente director de la estructura y agente silanizante segn los anlisis termogravimtricos (TG) o los anlisis elementales para las muestras Beta (1), Beta (0-2), Beta (IB-2), (IB-5), (FAP-2) y (FAP-5). Cantidad TG Ag. Sil. (%) % Ag. Sil. + TEA 0 21,3 0 22,8 Porcentajes en peso1 Anlisis Elemental % Ag. Sil. % TEA TOTAL
Porcentajes molares2

Muestra

Anlisis Elemental % Ag. Sil. % TEA

Beta (1) Beta (0-2) Beta (IB-2) Beta (IB-5) Beta (FAP-2) Beta (FAP-5)
1 Porcentajes 2

0,00 0,00 4,72 5,54 8,55 13,52

18,4 19,09 17,32 16,20 16,49 14,31

18,4 19,09 22,04 21,74 25,04 27,83

0,00 0,00 6,38 7,50 5,12 8,10

10,51 10,91 10,27 9,60 10,17 8,82

5 8 5 8

24,8 36,8 25,6 35,7

en peso referidos a peso inicial (muestra sin calcinar).

Porcentajes en moles referidos a moles slice fumante puesta en la sntesis.

En la tabla 4.25 se han recogido las propiedades texturales de las muestras silanizadas con distintos porcentajes de agente silanizante. Destaca la elevadsima superficie que posee la muestra Beta(FAP-5) que alcanza un valor de 857 m2/g. Adems, gran parte de esta superficie corresponde a microporos mayores que los zeolticos, poseyendo un volumen de microporos total de 0,345 cm3/g (si el volumen de microporos zeolticos correspondiera al de la muestra de referencia, se habran generado 160 m2/g de microporos adicionales) o a superficie externa de la muestra (145 m2/g). Estas excelentes propiedades texturales sitan a estos materiales como posibles competidores de materiales mesoestructurados cuya superficie especfica es ligeramente superior (prxima a los 1000 m2/g), pero cuya acidez es bastante menor respecto de la de las zeolitas [135-138].

214

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

350

Vadsorbido (cm3/g STP)

300 250 200 150

Beta (0-2) Beta (IB-2) Beta (IB-5)

Beta (0-2) Beta (IB-2) Beta (IB-5)

250 200 150 100

100 50 0 350 50 0

Vadsorbido (cm3/g STP)

300 250 200 150

Beta (0-2) Beta (FAP-2) Beta (FAP-5)

Beta (0-2) Beta (FAP-2) Beta (FAP-5)

250 200 150 100

100 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 50 0

P/P0

Espesor de la monocapa (nm)

Figura 4.71. Isotermas de adsorcin desorcin de N2 a 77 K de las muestras Beta (0-2) (sin silanizar), Beta (IB-2), (IB-5), (FAP-2) y (FAP-5).

Tabla 4.25. Aplicacin del mtodo t-plot para el clculo de las propiedades texturales de las muestras Beta (0-2), (IB-2), (IB-5), (FAP-2) y (FAP-5).

Muestra Beta (0-2) Beta (IB-2) Beta (IB-5) Beta (FAP-2) Beta (FAP-5)

(m2/g)

SBET
626 713 707 769 857

VMIC (cm3/g)

SMIC (m2/g)

SEXT (m2/g)

0.235 0,261 0,262 0,287 0,345

553 611 613 649 713

73 102 94 120 145

215

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En la figura 4.72 se muestran las microfotografas TEM de dos muestras silanizadas con isobutiltrimetoxisilano (Beta (IB-2) y (IB-5)) y de dos muestras silanizadas con fenilaminopropiltrietoxisilano (Beta (FAP-2) y (FAP-5)). En todas las microfotografas se observa que el tamao de partcula de las muestras es ligeramente menor que en la muestra sin silanizar (Beta (1)). Adems, los tamaos y formas de los cristales de las muestras silanizadas son considerablemente ms heterogneos que los de la muestra de referencia. Sin embargo, las diferencias entre las muestras silanizadas y sin silanizar no son tan acusadas como lo eran en la zeolita ZSM-5. Mientras que en la zeolita ZSM-5 la silanizacin produca una drstica disminucin del tamao de cristal de las muestras (figuras 4.27 - 4.30), y el sistema poroso adicional generado era la consecuencia de la parcial aglomeracin de los nanocristales obtenidos, el fenmeno es distinto en las muestras de zeolita Beta. Los cristales de zeolita Beta, estn constituidos por distintos dominios cristalinos, entre los que existen un considerable nmero de huecos. La silanizacin de las muestras, potencia la aparicin de estos huecos cuyo tamao queda dentro del rango de los microporos. Por tanto, el sistema microporoso adicional, formado como consecuencia de la silanizacin no es fcilmente observable en las microfotografas, pues estos defectos en los lmites de los dominios cristalinos slo provocan unas diferencias de tonalidad entre distintas zonas del cristal, debido a las diferentes densidades cristalinas. A lo largo de este apartado se han puesto de manifiesto las diferencias existentes entre la sntesis de zeolita Beta mediante silanizacin de ncleos parcialmente cristalinos y la obtencin de zeolita ZSM-5 por el mismo procedimiento. Gran parte de estas diferencias son atribuibles a las distintas caractersticas del gel de sntesis: mientras que la zeolita ZSM5 se ha obtenido a partir de un gel supersaturado homogneo, la zeolita Beta se ha cristalizado a partir de un gel con slidos en suspensin (debido a la utilizacin de slice fumante) segn el procedimiento esquematizado en la figura 4.73. As, en una primera etapa se obtiene el gel con la slice fumante en suspensin. Durante la etapa de precristalizacin, este slido se hidroliza y se comienza a reordenar segn la estructura cristalina BEA, gracias al agente director de la estructura presente en el gel. Cuando se produce la silanizacin, el agente silanizante quedar unido a la superficie del slido parcialmente cristalino, alojado en huecos o defectos de la misma y en la superficie externa de las partculas. Por tanto, el grado de aglomeracin del slido no vendr determinado por el impedimento estrico del agente silanizante, como ocurra en la sntesis de ZSM-5, sino 216

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

Beta(1)

Beta(1)

500 nm

200 nm

Beta(IBBeta(IB-2)

Beta(IBBeta(IB-2)

200 nm

20 nm

Beta(IBBeta(IB-5)

Beta(IBBeta(IB-5)

200 nm

20 nm

Beta(FAPBeta(FAP-2)

Beta(FAPBeta(FAP-2)

200 nm

20 nm

Beta(FAPBeta(FAP-5)

Beta(FAPBeta(FAP-5)

200 nm

20 nm

Figura 4.72. Microfotografas TEM de las muestras Beta (1), (IB-2), (IB-5), (FAP-2) y (FAP-5).

217

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

GEL DE SNTESIS CON SLIDOS EN SUSPENSIN PRECRISTALIZACIN

SLIDO PARCIALMENTE SOLUCIN CRISTALINO SATURADA

SILANIZACIN
SLIDO NCLEOS AMORFO SILANIZADO CRISTALINOS

CRISTALIZACIN

ZEOLITA BETA SILANIZADA

Figura 4.73. Proceso de obtencin de zeolita Beta mediante silanizacin de ncleos parcialmente cristalinos.

218

4.3. SNTESIS DE ZEOLITA BETA

bien al contrario: las cadenas orgnicas del agente silanizante se sitan en los huecos que posea el slido que se silaniza. Posteriormente, en la etapa de cristalizacin, las partculas de slido amorfo irn zeolitizando quedando ocluido el agente silanizante en defectos cristalinos. Durante la etapa de calcinacin, la combustin de las cadenas orgnicas ocluidas en los cristales dejarn una serie de huecos en los mismos que formarn el sistema microporoso adicional caracterstico de las muestras obtenidas por este procedimiento.

219

4.4 CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

Durante el estudio del craqueo cataltico de poliolefinas sobre zeolita ZSM-5 nanocristalina, discutido en el apartado 4.2. de esta investigacin, se pusieron de manifiesto las ventajas que presentaba el uso de catalizadores con una elevada proporcin de superficie externa. Para comprobar si este efecto beneficioso es extensible a la zeolita Beta, en este apartado se estudia el craqueo de polietileno de alta y de baja densidad, as como de polipropileno sobre distintos tipos de muestras de zeolita Beta sintetizadas segn los procedimientos discutidos en el apartado 4.3.

4.4.1

CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA CONVENCIONAL Puesto que cabe esperar que la zeolita Beta sea menos activa que la ZSM-5 en el

craqueo cataltico de polmeros (debido a su menor fuerza cida), se seleccionaron unas condiciones de reaccin ligeramente ms enrgicas para estudiar la actividad de la zeolita Beta. En concreto se llevaron a cabo reacciones entre 340 y 400C, durante dos horas. La relacin P/C fue de 100 en el caso de los polietilenos a 360, 380 y 400C y de 50 para los polietilenos a 340C y para el polipropileno. Los resultados de las reacciones llevadas a cabo se recogen en las tablas 38 a 48 del Anexo. En las figuras 4.74, 4.75 y 4.76 se han representado las conversiones, actividades y selectividades obtenidas en las reacciones anteriormente citadas con una muestra de zeolita Beta convencional (SBET = 590 m2/g, SEXT = 22 m2/g, VMIC = 0,258 cm3/g), para el polietileno de baja densidad, de alta densidad y para el polipropileno, respectivmente. Obviamente, la actividad del catalizador disminuye al hacerlo la temperatura, por ejemplo, para el polietileno de baja densidad pasa de un valor de 0,92 a 0,03 s-1 al disminuir la temperatura de 400C a 340C. Adems, como caba esperar, la zeolita Beta es menos activa que la ZSM-5 en el craqueo cataltico de los tres polmeros estudiados. Por ejemplo, mientras que la ZSM-5 present una actividad de 0,63 s-1 para el craqueo de

220

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

100

PEBD

1,00

60

0,60

40

0,40

20

0,20

0
400C 380C 360C 340C

0,00 100 C1-C5 100 C6-C12 50 C13-C40 100

P/C = 100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
400C 380C 360C 340C

0 100 100 50

P/C = 100

Figura 4.74. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD sobre el catalizador Beta(1).

Actividad por centro (s-1)

80 Conversin (%)

0,80

221

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEAD
100 1,00

60

0,60

40

0,40

20

0,20

0 400C P/C = 100 380C 100 C1-C5 100 360C 100 C6-C12 340C 50 C13-C40

0,00

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0 400C P/C = 100 380C 100 360C 100 340C 50

Figura 4.75. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD sobre el catalizador Beta(1).

222

Actividad por centro (s-1)

80 Conversin (%)

0,80

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

PP
100 0,6

Conversin (%)

0,4 60

40 0,2 20

0
P/C =

0,0 400C 50 C1-C5 380C 50 C6-C12 360C 50 C13-C40 100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
P/C =

0 400C 50 380C 50 360C 50

Figura 4.76. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PP sobre el catalizador Beta(1).

Actividad por centro (s-1)

80

223

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

polietileno de baja densidad a 380C, la zeolita Beta slo llega a un valor de 0,23 s-1 en las mismas condiciones. Como ya se ha adelantado, estas diferencias son atribuibles a la menor acidez que posee la zeolita Beta respecto de la zeolita ZSM-5. En cuanto a las diferencias observadas en la conversin de los distintos polmeros, el craqueo de las cadenas ramificadas del polietileno de baja densidad ocurre ms fcilmente que el de las cadenas lineales del polietileno de alta densidad, debido, como ya se ha explicado a la distinta estabilidad de los carbocationes que se forman en cada caso. En cuanto al craqueo de polipropileno, el mayor tamao de las cadenas de ste polmero hace que sea ms difcil de craquear que el polietileno, como se puso de manifiesto en el apartado 4.2. No obstante las diferencias que se observan entre el comportamiento de los tres polmeros no son tan acusadas como las que se observaban sobre la zeolita ZSM-5. En aquel caso, la facilidad de craqueo de las cadenas vena principalmente determinada por la estabilidad de los carbocationes formados, ya que ambos polmeros tenan una difusin muy limitada en el interior del sistema microporoso de la ZSM-5. Sin embargo, los microporos de la zeolita Beta son de mayor tamao, por lo que la facilidad para craquearse depender de dos factores: la estabilidad de los carbocationes (los carbocationes formados durante el craqueo del polietileno de baja densidad son ms estables) y las limitaciones difusionales (las cadenas del polietileno de alta densidad pueden difundir mejor que las del polietileno de baja densidad en el interior de los microporos de la zeolita Beta). En las figuras anteriores se pone de manifiesto que la selectividad hacia cada una de las fracciones de productos vara en gran medida con la temperatura. A temperaturas elevadas se produce una importante proporcin de destilados medios (fraccin C6-C12), que llega a ser del 58 % en el craqueo a 400C de polietileno de baja densidad. Sin embargo, conforme disminuye la temperatura, la produccin de gases (fraccin C1-C5) cobra mayor importancia, llegando a ser prcticamente del 100 % en el craqueo a 360C para los tres polmeros. Adems, cuanto menor es la conversin alcanzada en la reaccin, mayor ser la selectividad hacia gases. De hecho, el descenso de la selectividad hacia la fraccin C1-C5 observado en las reacciones que se han llevado a cabo a 340C, se debe a que en estas reacciones se utiliz mayor cantidad de catalizador, y las conversiones obtenidas, por tanto, fueron superiores a las logradas a 360C.

224

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

En la figura 4.77 se han representado las distribuciones de productos por nmero de tomos de carbono obtenidas en las reacciones de craqueo de los tres polmeros. Tanto
60 50

Selectividad (%)

40 30 20 10 0 60

P E BD 400C 380c 360C 340C

50

Selectividad (%)

40 30 20 10 0 60

PEAD 400C 380c 360C 340C

50

Selectividad (%)

40 30 20 10 0 2 4 6 8 10 12

PP 400C 380c 360C

14

16

tom os de carbono

Figura 4.77. Distribucin de productos obtenidos en el craqueo cataltico de PEBD, PEAD y PP sobre el catalizador Beta (1).

225

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

la forma de estas distribuciones como su variacin con la temperatura de craqueo indican que el mecanismo del mismo, es decir, las distintas reacciones que tienen lugar, son muy similares a las que ocurren cuando se utilizaba el catalizador ZSM-5, ya explicadas en el apartado 4.2.1 (ver figura 4.44). No obstante, las distintas propiedades de la zeolita Beta respecto de la ZSM-5 pueden alterar la velocidad relativa de las diferentes reacciones, modificando consecuentemente la distribucin de los productos formados. Por ejemplo, la cantidad de productos en el rango C6-C12 obtenidos a temperaturas elevadas (380 400C) es mucho mayor en el craqueo sobre zeolita Beta, lo cual indica la mayor importancia que adquieren reacciones secundarias de oligomerizacin o ciclacin, respecto de lo sucedido en el craqueo de ZSM-5. Este hecho se puede explicar como consecuencia del mayor tamao de poro de la zeolita Beta, que hace que las reacciones secundarias que ocurren en el interior del sistema microporoso puedan generar compuestos ms voluminosos que los formados en los pequeos poros de la ZSM-5. Por otro lado, la menor acidez de la zeolita Beta provoca que las reacciones de craqueo al azar, en cualquier punto de la cadena, adquieran mayor importancia que la escisin por el carbono beta, dando lugar tambin a un nmero de compuestos pesados ms elevado que en el craqueo sobre ZSM-5. En cuanto a la composicin de cada una de las fracciones, en la tablas 4.26, 4.27 y 4.28 aparecen los anlisis PIONA de los gases y lquidos producidos en el craqueo de los tres plsticos. Del mismo modo que ocurra en el craqueo sobre ZSM-5 nanocristalina, el principal producto obtenido, sobre todo en la fraccin C1-C5, son las olefinas. Este hecho, apunta la posible aplicacin que puede tener esta fraccin gaseosa como materia prima para la industria petroqumica. Asimismo, el considerablemente bajo contenido en olefinas de la fraccin C6-C12 posibilitara el uso de la misma para la formulacin de gasolina. Finalmente, puesto que las actividades observadas a 340C son demasiado bajas (conversiones del 4,7-5,8%), con objeto de no incurrir en errores experimentales, se seleccion una temperatura de 360C, un tiempo de 2 horas y una relacin P/C entre 50 y 100 para llevar a cabo las reacciones posteriores en las que se utilicen muestras de zeolita Beta como catalizador.

226

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

Tabla 4.26. Composicin de las fracciones C1-C5 y C6-C12 obtenidas en el craqueo cataltico a 380C de PEBD sobre el catalizador Beta (1). n tomos de C olefinas parafinas Selectividad (%) isoparafinas naftenos aromticos

2 3 4 5 6-12 TOTAL

2,3 11,1 23,1 2,1 13,0 51,6

0,0 1,0 3,1 1,2 4,7 10,0

0,0 0,0 0,1 0,0 10,9 11,0

0,0 0,0 0,0 0,0 11,5 11,5

0,0 0,0 0,0 0,0 10,0 10,0

Tabla 4.27. Composicin de las fracciones C1-C5 y C6-C12 obtenidas en el craqueo cataltico a 380C de PEAD sobre el catalizador Beta (1). n tomos de C olefinas parafinas Selectividad (%) isoparafinas naftenos aromticos

2 3 4 5 6-12 TOTAL

0,0 11,1 21,1 8,0 14,2 54,4

0,0 0,0 9,3 0,9 6,1 10,2

0,0 0,0 0,0 0,1 12,4 12,5

0,0 0,0 0,0 0,0 7,2 7,2

0,0 0,0 0,0 0,0 5,4 5,4

Tabla 4.28. Composicin de las fracciones C1-C5 y C6-C12 obtenidas en el craqueo cataltico a 380C de PP sobre el catalizador Beta (1). n tomos de C olefinas parafinas Selectividad (%) isoparafinas naftenos aromticos

2 3 4 5 6-12 TOTAL

0,1 8,1 4,3 31,3 27,2 71,0

0,0 0,0 5,7 7,3 0,5 13,0

0,0 0,0 0,0 0,1 9,0 9,1

0,0 0,0 0,0 0,0 5,5 5,5

0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 1,0

227

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.4.2

CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA OBTENIDA MEDIANTE CRISTALIZACIN DE NCLEOS SILANIZADOS Una vez estudiadas las principales variables que afectan a la sntesis de zeolita Beta

a partir de ncleos silanizados, se seleccionaron algunas de las muestras obtenidas para estudiar su actividad en el craqueo cataltico de polmeros. Puesto que el objetivo de estos ensayos es estudiar la influencia de las propiedades texturales de este tipo de muestras cuando se utilizan como catalizadores de craqueo de plsticos, se ha elegido un conjunto de muestras con diferentes valores de superficie BET y proporcin de microporos mayores que los zeolticos (supermicroporos) generados en la estructura del catalizador. Las principales propiedades de las muestras que se utilizaron para las reacciones de craqueo, se resumen en la tabla 4.29.
Tabla 4.29. Muestras seleccionadas de zeolita Beta obtenida mediante silanizacin de ncleos. Muestra SBET (m2/g) VMICR (cm3/g) SMICR (m2/g) SEXT (m2/g) Si/Al Acidez (meq/g) TMX (C)

Beta (IB-2) Beta (IB-4) Beta (FAP-2) Beta (FAP-5)

713 776 769 857

0,261 0,274 0,287 0,345

611 618 649 713

102 158 120 145

39 31 47 48

0,398 0,418 0,352 0,343

305 307 301 303

Como ya se ha explicado anteriormente, las muestras Beta (IB-2) y (IB-4) han sido sintetizadas utilizando isobutiltrimetoxisilano y un tiempo de precristalizacin de 3 y 5 das respectivamente. Asimismo, las muestras Beta (FAP-2) y (FAP-5) han sido sintetizadas utilizando un tiempo de precristalizacin de 3 das con un 5% y un 8% de fenilaminopropiltrimetoxisilano, respectivamente. Todos estos catalizadores obtenidos mediante el nuevo mtodo de sntesis de zeolitas nanocristalinas, conjugan una gran proporcin de supermicroporos a los que las molculas de plstico pueden acceder sin dificultad, con una cristalinidad (y por tanto, fuerza cida) elevadas, por lo que pueden ser catalizadores activos en el craqueo cataltico de poliolefinas. Las reacciones de craqueo se han llevado a cabo a 360C, utilizando relaciones msicas plstico/catalizador entre 50 y 100 y con tiempos de reaccin entre 2 y 3 horas. 228

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

Los resultados de dichas reacciones se recogen en las tablas 49 a 52 (para el PEBD) y 53 a 56 (para el PEAD) y 57 a 60 (para el PP) del Anexo. En las figuras 4.78, 4.79 y 4.80 se muestran los resultados de actividad y selectividad obtenidos en las reacciones de craqueo con los cuatro catalizadores, para el polietileno de alta y de baja densidad y para el polipropileno, respectivamente. En primer lugar, hay que destacar el gran aumento de actividad observado cuando se utilizan catalizadores sintetizados por el nuevo mtodo. Por ejemplo, para el polietileno de baja densidad, las actividades de los catalizadores silanizados varan entre 0,52 y 0,89 s-1, mientras que para la muestra de referencia sin silanizar, la actividad fue slo de 0,05 s-1. En el caso del polietileno de alta densidad, y del polipropileno, las conclusiones son similares, aunque todas las actividades de todos los catalizadores son inferiores a las exhibidas en el craqueo del polietileno de baja densidad (por los motivos ya explicados en el apartado 4.1.2.). En cuanto a las diferencias observadas en el comportamiento de los distintos catalizadores, stas se deben, fundamentalmente a las diferentes propiedades texturales de cada catalizador, independientemente de cul haya sido el agente silanizante utilizado en su sntesis. As, en el craqueo de polietileno de baja densidad, la actividad por centro aumenta al hacerlo la superficie BET del catalizador. Al pasar de una superficie BET de 713 m2/g a otra de 857 m2/g, la actividad pasa de 0,52 s-1 a 0,89 s-1. A este hecho contribuyen dos fenmenos independientes: el aumento de superficie externa del catalizador y el aumento del volumen de microporos del material (parte de ellos mayores que los zeolticos). Por ejemplo, el catalizador Beta (IB-4) tiene una superficie externa mayor que el Beta (FAP-2) (158 frente a 120 m2/g) y la actividad que muestra en el craqueo, sin embargo, es similar (0,79 frente a 0,78 s-1). Esto se explica porque el catalizador Beta (IB-4) posee un volumen de microporos de 0,274 cm3/g, ligeramente inferior al del catalizador Beta (FAP-2) que llega a tener 0,287 cm3/g. En consecuencia, los resultados de actividad del catalizador Beta (FAP-5), que posee una superficie externa y un volumen de microporos muy grandes (145 m2/g y 0,345 cm3/g respectivamente), son superiores que los del resto de catalizadores.

229

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEBD
100 0,80 Actividad por centro (s-1) 80 Conversin (%) 0,60 60 0,40

40

20

0,20

0
590 m2/g BETA (1) 713 m2/g BETA (IB-2) C1-C5 769 m2/g BETA (IB-4) C6-C12 776 m2/g BETA (FAP-2) C13-C40 857 m2/g BETA (FAP-5)

0,00

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
590 m2/g BETA (1) 713 m2/g BETA (IB-2) 769 m2/g BETA (IB-4) 776 m2/g BETA (FAP-2) 857 m2/g BETA (FAP-5)

Figura 4.78. Conversiones y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEBD a 360C sobre los catalizadores silanizados(Beta (IB-2), (IB-4), (FAP-2) y (FAP-5)), comparados con el catalizador sin silanizar (Beta (1)). (P/C = 100).

230

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

PEAD
100 0,80 Actividad por centro (s-1) 80 Conversin (%) 0,60 60 0,40

40

20

0,20

0
590 m2/g BETA (1) 713 m2/g BETA (IB-2) C1-C5 769 m2/g BETA (IB-4) C6-C12 776 m2/g BETA (FAP-2) C13-C40 857 m2/g BETA (FAP-5)

0,00

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
590 m2/g BETA (1) 713 m2/g BETA (IB-2) 769 m2/g BETA (IB-4) 776 m2/g BETA (FAP-2) 857 m2/g BETA (FAP-5)

Figura 4.79. Conversiones y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD a 360C sobre los catalizadores silanizados(Beta (IB-2), (IB-4), (FAP-2) y (FAP-5)), comparados con el catalizador sin silanizar (Beta (1)). (P/C = 100).

231

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PP
50 0,15

0,10 30

20 0,05 10

0
590 m2/g BETA (1) 639 m2/g BETA (IB-1) C1-C5 769 m2/g BETA (IB-4) C6-C12 776 m2/g BETA (FAP-2) C13-C40 857 m2/g BETA (FAP-5)

0,00

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
590 m2/g BETA (1) 639 m2/g BETA (IB-1) 769 m2/g BETA (IB-4) 776 m2/g BETA (FAP-2) 857 m2/g BETA (FAP-5)

Figura 4.80. Conversiones y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PP a 360C sobre los catalizadores silanizados(Beta (IB-3), (IB-4), (FAP-2) y (FAP-5)), comparados con el catalizador sin silanizar (Beta (1)). (P/C = 50).

232

Actividad por centro (s-1)

40 Conversin (%)

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

En cuanto a las distribuciones de productos obtenidos en el craqueo, tambin representadas en las figuras 4.78 a 4.80, puede observarse que la selectividad hacia hidrocarburos ligeros disminuye al aumentar la actividad del catalizador, como ya se haba observado en el caso de la zeolita ZSM-5. En la figura 4.81 se han representado las distribuciones de productos obtenidos por nmero de tomos de carbono. La mayor parte de estos productos son hidrocarburos ligeros (C1-C5), aunque al aumentar la actividad, cobran importancia reacciones secundarias de oligomerizacin y aumenta la selectividad hacia destilados medios (C6-C12). Para el catalizador Beta (FAP-5), la selectividad hacia estos destilados medios en el craqueo de polietileno de baja densidad, llega hasta un 45%, ya que la conversin es considerablemente elevada (un 58,8%). En el craqueo de los polietilenos de alta y baja densidad, el mximo se centra en C3 para todos los catalizadores estudiados. Sin embargo, en el craqueo de polipropileno, sobre los catalizadores con menor superficie el mximo se desplaza hacia valores mayores (C4 e incluso C5).

En la tabla 4.30 se recoge la composicin de las fracciones gaseosa (C1-C5) y lquida (C6-C12) resultantes de los tres polmeros. Puede comprobarse, que el contenido en olefinas de los productos obtenidos es considerablemente alto variando entre un 60% y un 70% de los gases. Este elevado contenido olefnico sita a los productos gaseosos de estas reacciones como posible materia prima para la industria petroqumica, puesto que las operaciones de separacin y depuracin de los distintos productos sern relativamente sencillas, en tanto en cuanto se trata de gases.

En resumen, a lo largo de este apartado se han puesto de manifiesto las buenas prestaciones que ofrecen las distintas muestras de zeolita Beta de elevada superficie para el craqueo de poliolefinas puras. Gracias a las excelentes propiedades texturales de estos catalizadores, logradas mediante la aplicacin del nuevo mtodo de sntesis descrito en este trabajo, y a su considerable fuerza cida, propia de los entornos cristalinos en los que se encuentran los tomos de aluminio de la red zeoltica, estos materiales resultan catalizadores interesantes que podran competir con los materiales mesoestructurados, que poseyendo una superficie ligeramente mayor, tienen menor fuerza cida.

233

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

40

Selectividad (%)

30

PE BD Beta Beta Beta Beta

(IB-2) (IB-4) (FA P-2) (FA P-5)

20

10

40

Selectividad (%)

30

PEAD B eta B eta B eta B eta

(IB -2) (IB -4) (F A P -2) (F A P -5)

20

10

40

PP B eta B eta B eta B eta (IB -2) (IB -4) (F A P -2) (F A P -5)

Selectividad (%)

30

20

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16

to m os de carbono

Figura 4.81. Distribucin de productos obtenidos en el craqueo cataltico a 360C de PEBD, PEAD y PP sobre zeolita Beta de elevada superficie externa.

234

4.4. CRAQUEO CATALTICO DE POLIOLEFINAS SOBRE ZEOLITA BETA

Tabla 4.30. Composicin de los productos obtenidos en el craqueo cataltico de PEBD, PEAD y PP a 360C sobre los catalizadores obtenidos mediante cristalizacin de ncleos silanizados.

PEBD Selectividad (%) n tomos de C Beta (IB-2) olefinas parafinas Beta (IB-4) olefinas parafinas Beta (FAP-2) olefinas parafinas Beta (FAP-5) olefinas parafinas

2 3 4 5 6-12

0,1 9,7 19,5 8,6 11,1

0,0 0,0 21,3 0,5 2,1

0,4 1,6 24,0 10,5 15,8

0,0 0,0 12,3 7,7 0,9

0,3 0,5 24,7 8,9 14,4

0,0 0,0 13,4 2,4 0,8

0,1 6,5 11,0 9,2 15,5

0,0 0,0 16,4 0,4 3,7

PEAD Selectividad (%) n tomos de C Beta (IB-2) olefinas parafinas Beta (IB-4) olefinas parafinas Beta (FAP-2) olefinas parafinas Beta (FAP-5) olefinas parafinas

2 3 4 5 6-12

0,0 15,0 20,4 11,8 5,9

0,0 0,0 21,8 0,5 1,4

1,5 16,2 21,9 9,4 10,7

0,0 0,0 19,8 8,5 1,8

0,0 0,0 28,7 17,7 6,1

0,0 0,0 11,2 2,3 1,5

0,4 15,4 14,5 3,3 14,0

0,0 0,0 13,9 3,0 3,1

PP Selectividad (%) n tomos de C Beta (IB-1) olefinas parafinas Beta (IB-4) olefinas parafinas Beta (FAP-2) olefinas parafinas Beta (FAP-5) olefinas parafinas

2 3 4 5 6-12

0,5 17,7 4,0 16,1 0,3

0,0 0,0 36,4 24,4 0,1

1,7 24,4 9,9 7,3 2,1

0,0 0,0 33,1 14,9 0,5

0,7 42,0 4,1 3,8 0,8

0,0 0,0 28,0 19,5 0,1

4,8 43,4 7,5 2,4 1,5

0,0 0,0 18,4 19,1 0,5

235

PARTE III: CRAQUEO CATALTICO DE PLSTICO RESIDUAL

Como se ha puesto de manifiesto en los puntos anteriores, los catalizadores sintetizados en el presente trabajo de investigacin han demostrado un buen comportamiento en el craqueo de poliolefinas puras. No obstante, para que el craqueo cataltico de plsticos se pueda convertir en una alternativa viable de reciclado qumico es necesario comprobar la actividad de estos catalizadores en el craqueo de residuos plsticos reales. Como ya se puso de manifiesto en el apartado 2, la diversidad de materiales plsticos que se encuentran mezclados en las corrientes de residuos, su difcil separacin y la presencia de aditivos y/o impurezas en los mismos puede acarrear serios problemas a la hora de poner en prctica cualquier alternativa de reciclado qumico. Por ejemplo, la presencia de metales, de compuestos orgnicos utilizados como aditivos o de policloruro de vinilo (liberacin de HCl) puede producir fenmenos de envenenamiento de los catalizadores. Por ello, en este ltima parte se ha estudiado la actividad de algunos de los catalizadores sintetizados en el craqueo de un residuo plstico real. Estos experimentos no corresponden a un estudio sistemtico en el que se debera haber utilizado una amplia variedad de residuos y condiciones de reaccin, sino que slo se han realizado con la pretensin de determinar el potencial que pueden llegar a tener los catalizadores obtenidos para el reciclado qumico de residuos plsticos, una vez que stos ya han demostrado su alta actividad en el craqueo de poliolefinas vrgenes.

237

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.5 CARACTERIZACIN DEL PLSTICO RESIDUAL

Se ha utilizado una muestra de polietileno de alta densidad procedente de la planta de separacin de envases que la Comunidad de Madrid posee en Fuenlabrada. El polietileno fue separado de la corriente de RSU por flotacin, para a continuacin ser triturado y lavado. La caracterizacin del residuo se ha llevado a cabo en nuestros laboratorios. En la figura 4.82, se comparan las curvas de calorimetra diferencial de barrido del polietileno de alta densidad residual con la correspondiente a una muestra de polietileno de alta densidad virgen. Ambas curvas presentan un pico principal de fusin a 133C que corresponde a la fusin de las cadenas de polietileno de alta densidad. Como puede apreciarse, la temperatura de este pico para ambos polmeros coincide, lo cual da una idea de lo poco degradado que se encuentra el residuo y de la considerable pureza del

PEAD virgen Seal (u.a.)

133C

PEAD residual
112C

133C

25

50

75

100

125

150

175

200

T (C)
Figura 4.82. Anlisis de calorimetra diferencial de barrido para una muestra de PEAD puro y otra de PEAD procedente de los RSU de la Comunidad de Madrid.

238

4.5. CARACTERIZACIN DEL PLSTICO RESIDUAL

mismo. No obstante, en la curva correspondiente al polmero residual, tambin aparece un pico ms pequeo a 112C, que corresponde a la fusin de la fraccin del residuo que no es polietileno de alta densidad, sino otro tipo de material polimrico (probablemente PEBD). De hecho, temperaturas de fusin cercanas a los 100C suelen corresponder a otros tipos de polmeros habitualmente presentes en los residuos slidos urbanos (copolmeros). En la figura 4.83, se han representado los resultados de los anlisis termogravimtricos para las mismas muestras de PEAD virgen y residual. Se puede
471,5

100 80

PEAD virgen

60 2 40 20 0
470,5

0
4,0 3,5 3,0 2,5

100 80

PE A D residual

60 40 20 0

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 100 200 300 400 500 -0,5

T (C)

Figura 4.83. Anlisis termogravimtricos para una muestra de PEAD virgen y otra de PEAD residual.

Derivada del peso (%/C)

Peso (%)

Derivada del peso (%/C)

Peso (%)

239

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

observar que mientras que en el termograma del PEAD virgen slo aparece el pico de degradacin del polietileno a 470C, en el correspondiente al residuo tambin se observa otro pequeo pico a 414C que correspondera a la degradacin del resto de polmeros distintos del PEAD presentes en el residuo. Puesto que sta prdida de peso a 414C slo representa el 3,3 % del total, queda confirmada la elevada pureza del residuo. Adems, el hecho de que no se observe ninguna prdida de peso prxima a los 250C confirma la ausencia de PVC en el residuo. Las distribuciones de pesos moleculares de ambos polmeros obtenidas mediante cromatografa de permeacin de gel (GPC) se han representado en la figura 4.84. Los pesos moleculares promedios calculados a partir de estas medidas, son de 175582 y de 194522 para el PEAD virgen y el PEAD residual, respectivamente. El valor de polidispersidad para el PEAD virgen es de 6,94 (valor tpico de polmeros comerciales sintetizados con catalizadores Ziegler-Natta). Sin embargo, el valor de polidispersidad para el residuo es bastante mayor (10,43), indicando la mayor heterogeneidad de ste, respecto del polmero puro.

Figura 4.84. Distribucin de pesos moleculares para la muestra de PEAD virgen y de PEAD residual.

240

4.5. CARACTERIZACIN DEL PLSTICO RESIDUAL

Tambin se ha analizado el contenido en metales del polietileno virgen y del residuo mediante ICP-AES. Los resultados de estos anlisis se recogen el la tabla 4.31. Mientras que el contenido en metales del polietileno virgen es muy pequeo (menor de un 0,03% en peso), los metales presentes en el residuo representan ms del 0,4% del mismo. Todos estos metales pueden proceder del procesado de los materiales plsticos durante su fabricacin, del uso que hayan tenido los productos fabricados a partir de los mismos o de la gestin y tratamiento de dichos productos una vez convertidos en residuos.

Tabla 4.31. Anlisis ICP del PEAD virgen y residual. Metal (% en peso) PEAD virgen PEAD residual

Al Ca Cr Cu Fe Mg Na Pb Ti Zn Total

0,002 0,001 0,004 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,021 0,029

0,015 0,070 0,003 0,162 0,003 0,003 0,013 0,009 0,151 0,006 0,422

241

4.6 CRAQUEO CATALTICO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE HZSM-5 NANOCRISTALINA

A) EXPERIMENTOS ESTNDAR Una vez caracterizado el residuo, se llevaron a cabo una serie de reacciones de craqueo cataltico a diferentes temperaturas. Para la realizacin de las mismas se utiliz una muestra de zeolita ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5 (3)) similar al catalizador ZSM-5 (2), que se sintetiz siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 3.2.2 cuyas propiedades se recogieron en la tabla 4.7 (SBET = 386 m2/g, SEXT = 97 m2/g, VMIC = 0,131 cm3/g). El objetivo de esta primera etapa era fijar la temperatura de trabajo. Los resultados de estas reacciones se recogen en las tablas 61, 62 y 63 del Anexo y en la figura 4.85. En primer lugar, a la vista de la figura 4.85, cabe destacar las bajas temperaturas a las que se observa actividad cataltica, considerablemente menores a las temperaturas de degradacin trmica del polmero (400 420 C). Considerando adems la cantidad de catalizador utilizada (relacin msica plstico/catalizador de 100), podemos decir que la actividad mostrada por el catalizador ZSM-5 (3) en el craqueo del residuo es muy alta. No obstante, al comparar estos resultados con la actividad de la muestra ZSM-5 (2) en el craqueo de polietileno de alta densidad virgen (ver apartado 4.1.2), se observa que los resultados del craqueo del residuo a 360C son similares a los obtenidos en el craqueo del plstico virgen a 340C. Es decir, para alcanzar la misma conversin en el craqueo del polmero residual que en el del polmero puro es necesario trabajar a una temperatura mayor. Este hecho se puede deber a la combinacin de dos factores: cambios en la estructura del polmero residual o envenenamiento parcial del catalizador a causa de las impurezas presentes en el residuo. El plstico, durante su uso puede sufrir reacciones de entrecruzamiento de las cadenas producidas por la exposicin del mismo a fuentes de calor y/o radiacin o como consecuencia de los procesos trmicos de las etapas de moldeado del mismo. Este aumento del grado de entrecruzamiento de las cadenas polimricas provoca que la acidez necesaria para la rotura de las mismas sea mayor y que las restricciones difusionales, inherentes a las reacciones que involucran macromolculas, aumenten [52, 139]. PREVIOS CON ZSM-5 NANOCRISTALINA

242

4.6. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

100 80 Conversion (%) 60 40 20 0

PEAD residual

1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Actividad por centro (s-1 )

120 min 400 C C1-C5 100 80 Selectividad (%) 60 40 20 0 120 min 400 C

120 min 380 C C6-C12

120 min 360 C C13-C40 100 80 60 40 20 0

120 min 380 C

120 min 360 C

Figura 4.85. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre el catalizador ZSM-5 (3). P/C = 100.

243

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En la figura 4.86 se comparan las distribuciones de productos obtenidas en el craqueo del polmero residual y del polmero virgen bajo las mismas condiciones de reaccin. Puede observarse que la cantidad de lquidos (C6-C12) producidos en el craqueo del plstico residual se ve considerablemente disminuida, en comparacin con la procedente del craqueo del plstico virgen. Este hecho, es atribuible a la menor conversin obtenida en la degradacin del polmero residual y vuelve a poner de manifiesto la posibilidad de dirigir la selectividad de la reacciones de craqueo mediante la adecuada seleccin de las condiciones de reaccin (tiempo y temperatura).
50 40

PEAD residual 380 C 360 C

Selectividad (%)

30 20 10 0
50 40

PEAD puro 380 C 360 C

Selectividad (%)

30 20 10 0 2 4 6 8 10 12 14 16

tomos de carbono

Figura 4.86. Distribuciones de productos obtenidas en el craqueo de PEAD residual sobre el catalizador ZSM-5 (3), comparadas con las obtenidas en el craqueo de PEAD virgen sobre el catalizador ZSM-5 (2).

244

4.6. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En la tabla 4.32 se compara la composicin de los productos obtenidos en el craqueo de ambos tipos de polmero (virgen y residual). En este sentido, aunque los productos mayoritarios del craqueo sean gases olefnicos, la importante proporcin de olefinas que contenan los gases en el craqueo del polmero puro (92%) se reduce considerablemente (hasta un 78%).
Tabla 4.32. Composicin de los productos del craqueo a 360C de PEAD virgen y residual sobre los catalizadores ZSM-5 (2) y (3) respectivamente. Selectividad (%) Tipo de polmero n tomos de C

olefinas

parafinas

isoparafinas

naftenos

aromticos

residual

2 3 4 5 6-12 2 3 4 5 6-12

1,6 29,0 25,0 19,7 0,2 1,4 1,0 39,5 29,9 7,8

0,0 0,0 15,8 7,2 0,3 0,0 0,1 4,8 1,5 1,9

0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 6,5

0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 2,4

0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 2,9

virgen

Puesto que cabe esperar una mejora en el comportamiento cataltico de los materiales con mayor superficie que el catalizador ZSM-5 (3), se fijaron las condiciones de reaccin en una temperatura de 360C (o 340C para las muestras ms activas), un tiempo de dos horas y una relacin msica plstico/catalizador de 100 para estudiar la actividad del resto de muestras de ZSM-5 con mejores propiedades texturales.

B)

CRAQUEO

CATALTICO

SOBRE

ZSM-5

NANOCRISTALINA

CRISTALIZADA A BAJA TEMPERATURA Y PRESIN En este apartado se estudi el comportamiento cataltico de las muestras de ZSM5 nanocristalina cristalizadas a baja temperatura y presin atmosfrica. En concreto, se utilizaron las muestras ZSM-5 (90-11), (90-12) y (90-14), cuyas propiedades ya se

245

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

discutieron en el apartado 4.2.1. Los resultados de las reacciones llevadas a cabo se recogen en las tablas 64, 65 y 66 del Anexo. Al comparar las actividades obtenidas en el craqueo del residuo sobre estos catalizadores con la actividad observada sobre el catalizador ZSM-5 (3) (Figura 4.87), se observa que las actividades de los catalizadores cristalizados a baja temperatura son similares (o menores segn el caso) a la obtenida con el catalizador cristalizado a 170C (ZSM-5 (3)). Este comportamiento cataltico es la consecuencia lgica de lo que ya se discuti en el apartado 4.2.1: estos catalizadores tienen una acidez menor que los cristalizados a elevada temperatura. La actividad cataltica est determinada por dos factores: el grado de accesibilidad de las molculas de polmeros a los centros cidos, esto es, el porcentaje de superficie externa de la zeolita, y por la fuerza cida de la misma. As, para catalizadores con acidez semejante (ZSM-5 (90-12), (90-11) y (90-14)) la actividad aumenta al hacerlo el porcentaje de superficie externa de cada muestra. Sin embargo la mayor resistencia a la degradacin que posee el polmero residual respecto del polmero puro, hace que las zeolitas cristalizadas a baja temperatura no posean una acidez suficiente para promover su degradacin en la misma extensin que lo hace el catalizador ZSM-5 (3). De hecho, mientras que el mximo de desorcin de amoniaco para la muestra ZSM-5 (3) se obtiene a 345C, el de las muestras ZSM-5 (90-12), (90-11) y (90-14), se obtienen a 312, 325, y 305C, respectivamente. Debido a las bajas conversiones alcanzadas en todas las reacciones, las selectividades hacia gases fueron de prcticamente el 100% en todos los casos, como se aprecia en la figura 4.87. En la figura 4.88 se han representado las distribuciones de productos por tomo de carbono y en la tabla 4.33 se ha recogido la composicin de estos productos. Puede observarse, que mientras que el mximo de la distribucin de productos de craqueo sobre la muestra ZSM-5 (3) se encuentra centrado en C4, en todas las distribuciones correspondientes al craqueo sobre los catalizadores cristalizados a baja temperatura, el mximo corresponde a la fraccin C3. En cuanto a la composcin de los productos, el contenido en olefinas de la fraccin gaseosa resultante del craqueo es mayor cuando el craqueo se lleva a cabo sobre las muestras ZSM-5 (90-11) a (90-14). Estos hechos pueden estar relacionados con la menor conversin obtenida con las muestras cristalizadas a baja temperatura. 246

4.6. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

PEAD residual 30 25 0,15 Conversin (%) 20 15 10 0,05 5 0 97 m2/g ZSM-5 (2) (3) 131 m2/g ZSM-5 (90-12) C1-C5 100 171 m2/g ZSM-5 (90-11) 242 m2/g ZSM-5 (90-14) 0,00 0,10 Actividad por centro (s )
-1

0,20

C6-C12

C13-C40 100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0 97 m2/g ZSM-5 (3) (2) 131 m2/g ZSM-5 (90-12) 171 m2/g ZSM-5 (90-11) 242 m2/g ZSM-5 (90-14)

Figura 4.87. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre los catalizadores sintetizados a baja temperatura y presin atmosfrica, comparados con el catalizador ZSM-5 (3). P/C = 100. t = 2 h.

247

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

50 40

Selectividad (%)

30 20 10 0 0 2 4 6 8

PEAD residual ZSM-5 (3) ZSM-5 (90-12) ZSM-5 (90-11) ZSM-5 (90-14)

10

12

14

16

18

tomos de carbono
Figura 4.88. Distribuciones de productos obtenidas en el craqueo de PEAD residual a 360C sobre las muestras de zeolita ZSM-5 cristalizadas a baja temperatura y presin atmosfrica, comparados con el catalizador ZSM-5 (3). P/C = 100. t = 2 h.

Tabla 4.33. Composicin de productos obtenidas en el craqueo de PEAD residual a 360C sobre las muestras de zeolita ZSM-5 cristalizadas a baja temperatura y presin atmosfrica, comparados con el catalizador ZSM-5 (3). P/C = 100. t = 2 h.
Selectividad (%) ZSM-5 (90-12) ZSM-5 (90-11) olefinas parafinas olefinas parafinas

n tomos de C

ZSM-5 (3) olefinas parafinas

ZSM-5 (90-14) olefinas parafinas

2 3 4 5 6-12

1,6 29,0 25,0 19,7 0,2

0,0 0,0 15,8 7,2 0,3

0,9 50,1 31,2 9,7 0,0

0,0 0,0 6,9 1,2 0,0

1,5 49,7 26,6 3,1 0,0

0,0 0,0 14,5 4,7 0,0

0,8 43,2 31,0 15,5 0,0

0,0 0,0 6,3 2,9 0,2

248

4.6. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

C)

CRAQUEO

CATALTICO

SOBRE

ZSM-5

NANOCRISTALINA

OBTENIDA MEDIANTE SILANIZACIN DE NCLEOS Para estudiar la actividad de las muestras de ZSM-5 nanocristalina obtenidas mediante silanizacin de ncleos en el craqueo del polmero residual, se llevaron a cabo las reacciones cuyos resultados aparecen en las tablas 67, 68, 69 y 70 (T = 360C) y 71, 72, 73 y 74 (T = 340C) del Anexo. Con los datos de actividad y selectividad procedentes de estos experimentos se han construido las figuras 4.89 y 4.90. En primer lugar, cabe destacar los elevadsimos valores de actividad que muestran estos catalizadores al compararlos con la actividad de la muestra de referencia ZSM-5 (3). De hecho, a 340C la muestra de referencia no es capaz de promover la degradacin del residuo en el tiempo de reaccin utilizado mientras que con las muestras silanizadas llega a obtenerse una actividad de hasta 0,26 s-1 (para el catalizador ZSM-5 (FAP-1). Estos resultados son consecuencia de la combinacin de una gran proporcin de superficie externa (hasta de 314 m2/g) con una acidez suficiente y pueden indicar la relacin entre la acidez de la muestra y la temperatura a la que ha sido cristalizada la misma. Mientras que los materiales cristalizados a 90C no poseen la suficiente acidez para degradar el polmero residual, los cristalizados a 170C parecen tener una acidez similar, pues los resultados que se obtienen al llevar a cabo el craqueo sobre ellos dependen fundamentalmente de la superficie externa del material (muestras ZSM-5 (3), (AP-1), (IB-1) y (FAP-1)). No obstante, la actividad mostrada por la muestra de mayor superficie externa (ZSM-5 (FAP-2)) es considerablemente menor de la esperada, indicando que debe haber otro factor que determine la acidez de la misma. Una posible explicacin sera que los centros cidos de la superficie externa de la zeolita sean ligeramente menos fuertes que los del interior del sistema microporoso de la misma. En este caso, para materiales cristalizados a la misma temperatura, conforme la superficie externa del catalizador aumenta, se produce una ligera disminucin de su fuerza cida. Es decir, la actividad cataltica de cada muestra vendr determinada por las propiedades texturales de la misma: la disminucin de restricciones difusionales que conlleva el aumento de superficie externa puede compensar la disminucin de la acidez (catalizadores ZSM-5 (AP-1), (IB-1) y (FAP-1)), pero tambin, si la cantidad de superficie externa supera un valor determinado la disminucin de acidez podra no verse compensada (catalizador ZSM-5 (FAP-2)). 249

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEAD residual

80 1,0 Conversin (%) 60 0,8 0,6 0,4 20 0,2 0

97m2/g ZSM-5 (3) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) C1-C5 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) C6-C12 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) C13-C40 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

40

0,0

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
97m2/g ZSM-5 (3) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

Figura 4.89. Actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre los catalizadores sintetizados mediante silanizacin de ncleos a 360C, comparados con el catalizador ZSM-5(3). P/C = 100.

250

Actividad por centro (s )

-1

4.6. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

PEAD residual

30

0,3 Actividad por centro (s )

Conversin (%)

20

0,2

10

0,1

0
97m2/g ZSM-5 (3) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) C1-C5 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) C6-C12 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) C13-C40 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

0,0

100

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0
97m2/g ZSM-5 (3) 166 m2/g ZSM-5 (AP-1) 203 m2/g ZSM-5 (IB-1) 225 m2/g ZSM-5 (FAP-1) 314 m2/g ZSM-5 (FAP-2)

Figura 4.90. Actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre los catalizadores sintetizados mediante silanizacin de ncleos a 340C, comparados con el catalizador ZSM-5(3). P/C =100.

-1

251

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En cuanto a la composicin de los productos obtenidos en el craqueo, como ya se ha explicado en varias ocasiones y puede apreciarse en la figura 4.91, la selectividad a gases viene determinada por la conversin alcanzada en la reaccin: conforme aumenta la conversin y la temperatura de trabajo, disminuye la selectividad a gases.

50 40

Selectividad (%)

30 20 10 0

360C ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (IB-1) ZSM-5 (FAP-1) ZSM-5 (FAP-2)

50 40

Selectividad (%)

30 20 10 0 0 2 4 6 8

340C ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (IB-1) ZSM-5 (FAP-1) ZSM-5 (FAP-2)

10

12

14

16

18

tomos de carbono
Figura 4.91. Distribuciones de productos obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre los catalizadores sintetizados mediante silanizacin de ncleos. P/C = 100. t= 2 h.

252

4.6. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZSM-5 NANOCRISTALINA

En la tabla 4.34 se han recogido las composiciones de las fracciones C1-C5 y C6-C12 resultantes del craqueo del polmero residual. Las selectividades hacia olefinas son muy elevadas para todos los productos gaseosos analizados, llegando a valores superiores al 88 % en el caso de las reacciones llevadas a cabo a menor temperatura. Sin embargo en la fraccin C6-C12, el contenido en olefinas es mucho menor, representando en la mayora de los casos slo un 10% de la fraccin lquida. Como conclusin, hay que destacar el potencial de la zeolita ZSM-5 nanocristalina sintetizada por el nuevo mtodo de silanizacin como catalizador de craqueo de polmeros, ya que con este tipo de material se obtienen unos valores de actividad mucho ms elevados que con el resto de zeolitas ZSM-5 nanocristalinas y unas selectividades elevadas hacia gases de alto carcter olefnico. Si adems se tiene en cuenta la cantidad de metales y/o otras impurezas presentes en el residuo, que podran envenenar otros catalizadores, queda patente el inters de este tipo de zeolitas para el craqueo de poliolefinas residuales.
Tabla 4.34. Composicin de los productos obtenidos en el craqueo catalticode PEAD residual a 360 y 340C sobre ZSM-5 de elevada superficie externa.

360C Selectividad (%) n tomos de C ZSM-5 (AP-1) olefinas parafinas ZSM-5 (IB-1) olefinas parafinas ZSM-5 (FAP-1) olefinas parafinas ZSM-5 (FAP-2) olefinas parafinas

2 3 4 5 6-12

1,2 30,5 27,0 15,3 0,8

0,0 0,0 8,1 4,3 6,7

0,9 36,5 20,1 11,7 7,9

0,0 0,0 8,1 2,9 3,7

0,8 25,7 24,6 14,5 0,3

0,0 0,0 6,3 4,9 15,1

1,0 32,6 22,8 20,6 0,1

0,0 0,0 7,1 4,0 7,8

340C Selectividad (%) n tomos de C ZSM-5 (AP-1) olefinas parafinas ZSM-5 (IB-1) olefinas parafinas ZSM-5 (FAP-1) olefinas parafinas ZSM-5 (FAP-2) olefinas parafinas

2 3 4 5 6-12

6,8 35,1 37,1 4,9 0,2

0,0 0,0 11,2 4,2 0,5

1,2 28,1 33,5 16,8 0,7

0,0 0,0 7,3 7,0 2,5

1,3 26,9 27,5 18,2 3,3

0,0 0,0 11,9 5,6 1,5

0,9 33,4 40,6 13,3 0,0

0,0 0,0 7,3 4,5 0,0

253

4.7 CRAQUEO CATALTICO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZEOLITA BETA

En el apartado 4.4 de la presente memoria se estudi el craqueo de polietileno virgen sobre zeolita Beta. En este apartados se demostr que aunque la zeolita Beta es un catalizador menos activo en el craqueo de poliolefinas que la ZSM-5, puede resultar interesante su utilizacin en algunos casos (por ejemplo, si se desean obtener destilados medios (C6-C12) como productos mayoritarios, en vez de gases). Tambin quedaron patentes las ventajas de utilizar muestras de zeolita Beta sintetizadas mediante el nuevo mtodo de cristalizacin de ncleos sinalizados desarrollado a lo largo de esta investigacin. En este apartado se pretende estudiar el comportamiento de estos catalizadores para el craqueo del residuo de polietileno de alta densidad anteriormente caracterizado y, ver hasta que punto tienen acidez suficiente para provocar su degradacin.

A)

EXPERIMENTOS PREVIOS CON ZEOLITA BETA CONVENCIONAL En primer lugar se realizaron una serie de reacciones sobre la muestra Beta (1)

para fijar la temperatura de trabajo. Los resultados de estas reacciones se recogen en las tablas 75, 76 y 77 del Anexo y en la figura 4.92. Puede observarse que, como ocurra en el resto de reacciones de craqueo que se han venido comentando a lo largo de esta memoria, al aumentar la temperatura, se incrementa la actividad y disminuye la selectividad a gases. Tambin en este caso, si se comparan los resultados del craqueo del polmero residual con los del polmero virgen (apartado 4.4.2.), se observa una importante disminucin de la actividad del catalizador Beta (1) en el craqueo del residuo (a 380C la actividad pasa de 0,22 s-1 a 0, 15 s-1). Esta disminucin, del mismo modo que en el craqueo sobre ZSM-5, es atribuible a la presencia de impurezas y/o aditivos en el residuo que puedan afectar al catalizador, o a la modificacin de la estructura de las cadenas polimricas como consecuencia del uso que se le haya dado al plstico.

254

4.7. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZEOLITA BETA

PEAD residual
100 1,20 Actividad por centro (s-1 ) 1,00 0,80 60 0,60 40 0,40 20 0,20 0,00
420C 400C 380C

80 Conversin (%)

C1-C5 1,2 1 Selectividad (%) 0,8

C6-C12

C13-C40 100

80

60 0,6 40 0,4 0,2 0

420C 400C 380C

20

Figura 4.92. Conversiones, actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre zeolita Beta (Beta (1)). Relacin P/C= 100.

255

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En la figura 4.93 se han representado las distribuciones de productos por tomo de carbono obtenidos en el craqueo del polmero residual sobre el catalizador Beta (1) comparadas con las del craqueo del polmero puro. El aumento en la produccin de gases que se observa a 380C en el caso del polmero residual es consecuencia del menor grado de conversin alcanzada en esta reaccin. Es decir, en el craqueo de polietileno residual sobre zeolita Beta tambin es posible dirigir la selectividad hacia la fraccin gaseosa mediante la disminucin de la temperatura y de la conversin de trabajo. As, el mximo de la distribucin de productos de craqueo de polietileno residual a 380C se encuentra en C4, mientras que al elevar la temperatura de reaccin a 400C, se obtiene una distribucin de productos mucho ms heterognea con mximos en C4 y en C7. En la tabla 4.35 se recogen las composiciones de las fracciones obtenidas en el craqueo del polmero puro y del polmero residual, observndose el elevado porcentaje de olefinas que las componen. Mientras que los gases procedentes del craqueo del polmero virgen poseen un 77% de olefinas, este porcentaje slo se reduce hasta el 72% en los procedentes del residuo. Por tanto, las especiales caractersticas del residuo, comparado con el plstico virgen, no disminuyen significativamente el contenido en olefinas, es decir, el valor aadido de los productos gaseosos del craqueo.
50 40

50

PEAD residual 400C 380C

40 30 20 10 0

PEAD puro 400C 380C

Selectividad (%)

30 20 10 0 2 4 6 8 10 12 14

16

( )

10

12

14

16

tomos de carbono

tomos de carbono

Figura 4.93. Distribuciones de productos segn su nmero de tomos de carbono obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre el catalizador Beta(1), comparadas con las obtenidas en el craqueo de PEAD puro. P/C = 100.

256

4.7. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZEOLITA BETA

Estas reacciones, sirvieron para demostrar la posibilidad de llevar a cabo el craqueo de polietileno residual sobre zeolita Beta, a pesar de la menor acidez de este material respecto de la zeolita ZSM-5 y para fijar las condiciones de reaccin en las que se estudiar la degradacin sobre otras muestras de zeolita Beta con mejores propiedades texturales. De este modo, se fijaron estas condiciones en una temperatura de 380C, un tiempo de 2 horas y una relacin msica plstico/catalizador de 100.
Tabla 4.35. Composicin de los productos obtenidos en el craqueo cataltico a 380C de PEAD virgen y residual sobre el catalizador BETA (1).
Selectividad (%) Tipo de polmero n tomos de C

olefinas

parafinas

isoparafinas

naftenos

aromticos

residual

2 3 4 5 6-12 2 3 4 5 6-12

0,3 19,0 27,6 4,4 4,4 0,0 11,1 21,1 8,0 14,2

0,0 0,0 16,6 3,0 1,4 0,0 0,0 9,3 0,9 6,1

0,0 0,0 0,0 0,0 5,7 0,0 0,0 0,0 0,0 12,4

0,0 0,0 0,0 0,0 2,8 0,0 0,0 0,0 0,0 7,2

0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 0,0 0,0 0,0 0,0 5,4

virgen

B)

CRAQUEO CATALTICO SOBRE ZEOLITA BETA OBTENIDA

MEDIANTE CRISTALIZACIN DE NCLEOS SILANIZADOS Para comprobar cmo afectan las propiedades texturales de la muestra de zeolita Beta a los resultados de las reacciones de craqueo se ha realizado una serie de reacciones utilizando como catalizadores las muestras de zeolita Beta con mayor superficie. En concreto se han utilizado las muestras Beta (IB-2), (IB-4), (FAP-2) y (FAP-5), cuyas propiedades se resuman en la tabla 4.29. Los resultados de estas reacciones se recogen en las tablas 78, 79, 80 y 81 del Anexo. Los valores de actividad y selectividad mostrados por los catalizadores obtenidos mediante silanizacin se comparan con los conseguidos sobre la muestra de zeolita Beta de referencia (Beta (1)) en la figura 4.94. 257

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

PEAD residual 100 0,60

Conversin (%)

0,45

60 0,30 40 0,15

20

0,00 BETA (1) 713 m2/g BETA (IB-2) C1-C5 769 m2/g BETA (IB-4) C6-C12 776 m2/g BETA (FAP-2) C13-C40 100 857 m2/g BETA (FAP-5)

SBET = 590m2/g

100

80 Selectividad (%)

80

60

60

40

40

20

20

0 BETA (1) 713 m2/g BETA (IB-2) 769 m2/g BETA (IB-4) 776 m2/g BETA (FAP-2) 857 m2/g BETA (FAP-5)

SBET = 590m2/g

Figura 4.94. Actividades y selectividades obtenidas en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre los catalizadores sintetizados mediante silanizacin de ncleos a 380C, utilizando una relacin P/C = 100, comparados con el catalizador Beta (1).

258

Actividad por centro (s )

-1

80

4.7. CRAQUEO DE POLIETILENO RESIDUAL SOBRE ZEOLITA BETA

Del mismo modo que ocurra en la utilizacin de estos catalizadores para el craqueo de los polmeros vrgenes, la actividad aumenta considerablemente al hacerlo la superficie total del catalizador. Como ya se discuti en el apartado 4.4.2, este hecho se debe a las menores restricciones difusionales que los catalizadores con mayor superficie externa ofrecen al paso de las voluminosas molculas del plstico. Estos buenos resultados son especialmente destacables para la muestra Beta (FAP-5), ya que su valor de superficie especfica es muy alto (857 m2/g) y gran parte de la misma se distribuye en la superficie externa de los cristales o en el sistema microporoso de mayor tamao que el zeoltico que se ha generado a raz de la incorporacin del agente silanizante a la estructura. Comparando estos resultados con los obtenidos en el craqueo de plsticos vrgenes, se puede decir que la zeolita Beta (a pesar de ser un material menos cido que la ZSM-5) es capaz de promover el craqueo de las cadenas del residuo, pero su actividad se ve considerablemente afectada por la presencia de impurezas o por la mayor resistencia al craqueo del polmero residual. Por ejemplo, en el craqueo de polietileno de alta densidad virgen a 380C sobre el catalizador Beta (1) se obtuvo una actividad de 0,23 s-1. Este valor desciende hasta 0,15 s-1 en el caso del craqueo del residuo sobre el mismo catalizador. Las distribuciones de productos por tomos de carbono se han representado en la figura 4.95. Puede observarse que al aumentar la actividad del catalizador, como ya se ha comentado antes, aumentan las reacciones de oligomerizacin, con lo que el pico correspondiente a C7 aumenta respecto del mximo pico de la distribucin que se encuentra en C4 para todos los casos. En cuanto a la composicin de los productos, cabe destacar el alto contenido en olefinas en todos los gases procedentes del craqueo, comparables a los obtenidos en el craqueo del polmero puro, como puede observarse en la tabla 4.36.

259

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

50 40

Selectividad (%)

30 20 10 0 0 2 4 6 8

PEAD residual Beta (1) Beta (IB-2) Beta (IB-4) Beta (FAP-2) Beta (FAP-5)

10

12

14

16

18

tomos de carbono
Figura 4.95. Distribucin de productos resultantes del craqueo de polietileno residual a 380C sobre muestras de zeolita Beta obtenidas mediante cristalizacin de ncleos silanizados, comparadas con la obtenida sobre la muestra Beta (1). P/C = 100. Tabla 4.36. Composicin de los productos obtenidos en el craqueo catalticode PEAD residual a 360C sobre zeolita Beta de elevada superficie externa.
Selectividad (%) n tomos de C Beta (IB-2) olefinas parafinas BETA (IB-4) olefinas parafinas Beta (FAP-2) olefinas parafinas Beta (FAP-5) olefinas parafinas

2 3 4 5 6-12

0,5 23,0 29,2 9,7 8,9

0,0 0,0 14,5 3,3 1,6

0,6 12,9 16,3 8,0 19,0

0,0 0,0 9,9 4,1 3,1

0,5 13,6 21,4 8,1 18,6

0,0 0,0 5,5 4,4 3,1

0,2 19,6 17,8 6,6 16,9

0,0 0,0 10,6 3,2 3,0

Estos resultados muestran la posibilidad de llevar a cabo el craqueo de residuos plsticos reales sobre muestras de zeolita Beta de elevada superficie obteniendo altas actividades. Esta alternativa puede ser de especial inters cuando se deseen obtener productos en el intervalo C1-C5, hacia los que se obtienen selectividades superiores al 50%, aunque tampoco son desdeables las selectividades obtenidas hacia destilados medios (C6C12). 260

4.8 RESUMEN DEL COMPORTAMIENTO DE LAS ZEOLITAS ZSM-5 Y BETA EN EL CRAQUEO DE PEAD RESIDUAL
Como resumen del estudio del craqueo cataltico de polietileno de alta densidad residual, en la figura 4.96 se han representado los valores de actividad mostrados por todas las muestras de zeolitas ZSM-5 y Beta utilizadas en este estudio. En primer lugar, hay que sealar, que las temperaturas utilizadas para el craqueo del residuo son ligeramente superiores a las necesarias para el craqueo de PEAD puro. No obstante, las elevadas relaciones plstico/catalizador utilizadas y el hecho de que las temperaturas de reaccin sean considerablemente inferiores a las de degradacin trmica del polmero, hace que los valores de actividad obtenidos sobre la mayora de las muestras deban considerarse como muy elevados. Las claras diferencias entre el craqueo sobre la zeolita ZSM-5 y la zeolita Beta ponen de manifiesto el papel preponderante que juega la fortaleza cida del catalizador. Puesto que la zeolita Beta posee menor fuerza cida que la ZSM-5, las actividades observadas sobre aquella son bastante menores que sobre sta, a pesar de haber utilizado una mayor temperatura para las reacciones de craqueo sobre zeolita Beta. As, la mxima actividad observada sobre zeolita Beta a 380C es de 0,6 s-1, mientras que para la ZSM-5 es de 1,1 s-1 a 360C. La actividad cataltica de los dos tipos de zeolita en la degradacin del residuo se ve enormemente favorecida por la proporcin de superficie poco impedida estricamente (superficie externa o grandes microporos, segn el caso) que posea el catalizador. De hecho, las muestras ms activas son las que mayores valores de superficie total y superficie externa poseen (ZSM-5 (FAP-1) y Beta (FAP-5)). Aunque esta tendencia, es decir, el aumento de la actividad cataltica al aumentar la superficie del catalizador, es clara en el craqueo sobre zeolita Beta, no lo es tanto en el caso de la zeolita ZSM-5. Por ejemplo, los valores de actividad de las muestras cristalizadas a baja temperatura no son tan elevados como correspondera a sus altos valores de superficie 261

4. RESULTADOS Y DISCUSIN
Craqueo de PEAD residual a 340C sobre zeolita ZSM-5
1,2 Mtodo convencional 1,0 Actividad por centro (s )
-1

_
1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

Cristalizacin a presin atmosfrica Cristalizacin de ncleos silanizados

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

SEXT = 97 m2/g
ZSM-5 (3)

131 m2/g
ZSM-5 (90-12)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

166 m2/g 203 m2/g 225 m2/g

ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (IB-1) ZSM-5 (FAP-1)

314 m2/g
ZSM-5 (FAP-2)

Craqueo de PEAD residual a 360C sobre zeolita ZSM-5

1,2 Mtodo convencional 1,0 Actividad por centro (s )
-1

1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

131 m2/g
ZSM-5 (90-12)

Cristalizacin a presin atmosfrica Cristalizacin de ncleos silanizados

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

SEXT = 97 m2/g
ZSM-5 (2)

171 m2/g
ZSM-5 (90-11)

202 m2/g
ZSM-5 (90-13)

242 m2/g
ZSM-5 (90-14)

166 m2/g 203 m2/g 225 m2/g

ZSM-5 (AP-1) ZSM-5 (IB-1) ZSM-5 (FAP-1)

314 m2/g
ZSM-5 (FAP-2)

Craqueo de PEAD residual a 380C sobre zeolita Beta

1,2 Mtodo convencional 1,0 Actividad por centro (s )
-1

1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

713 m2/g 769 m2/g 776 m2/g 857 m2/g
Beta (IB-2) Beta (IB-4) Beta (FAP-2) Beta (FAP-5) Beta (1)

Cristalizacin de ncleos silanizados

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

SBET = 590 m2/g

Figura 4.96. Actividades por centro en el craqueo cataltico de PEAD residual sobre diferentes muestras de zeolita ZSM-5 y Beta.

262

4.8. RESUMEN DEL COMPORTAMIENTO DE LAS ZEOLITAS ZSM-5 Y BETA EN EL CRAQUEO DE PEAD RESIDUAL

externa, obteniendo por ejemplo sobre la muestra ZSM-5 (90-13) valores similares que los de la muestra de ZSM-5 nanocristalina convencional (ZSM-5 (3)), a pesar de tener un porcentaje mucho mayor de superficie externa que sta. Algo parecido sucede con la muestra ZSM-5 (FAP-2), que siendo la que ms superficie externa posee no es la ms activa. Estos hechos, como se ha explicado anteriormente pueden estar relacionados con la menor fortaleza de los centros cidos de esas muestras, bien debido a la presencia en las mismas de material amorfo, o a diferencias en el entorno en el que se encuentre incorporado el aluminio a la red del material. Como resumen, puede concluirse que utilizando las muestras de zeolita ZSM-5 y zeolita Beta obtenidas por el nuevo mtodo de sntesis en el craqueo cataltico de PEAD residual, se consigue un aumento muy importante de la actividad cataltica. Este aumento est especialmente marcado en las muestras de ZSM-5 sintetizadas por el nuevo procedimiento, que son capaces de degradar el residuo a una temperatura de tan slo 340C. Como se ha venido discutiendo a lo largo de este trabajo, el incremento de la actividad cataltica se debe a la combinacin en estos materiales de unas buenas propiedades cidas con unos valores de superficie total y externa muy elevados.

263

5. CONCLUSIONES

A continuacin se presentan las conclusiones ms significativas a las que se ha llegado en el transcurso de la presente investigacin:

1. Sntesis de zeolita ZSM-5 nanocristalina: 1.1. Se ha demostrado la posibilidad de obtener zeolita ZSM-5 nanocristalina llevando a cabo la cristalizacin a presin atmosfrica y baja temperatura. Este procedimiento conduce a la formacin de muestras de ZSM-5 con tamao de cristal muy pequeo (10 15 nm), y, por tanto, con una proporcin muy elevada de superficie externa (hasta de 242 m2/g, lo que representa el 48% de la superficie total de la zeolita). No obstante, los rendimientos obtenidos (inferiores al 30 %), la escasa reproducibilidad del mtodo y la menor cristalinidad (y por tanto acidez) de este tipo de catalizadores, pueden limitar en gran medida sus aplicaciones. 1.2. Se ha desarrollado un nuevo mtodo de sntesis de zeolita ZSM-5 mediante cristalizacin de ncleos silanizados parcialmente con distintos agentes y (isobutiltrietoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano, fenilaminopropiltrimetoxisilano

octadeciltrimetoxisilano). Mediante este nuevo mtodo se han obtenido muestras de ZSM-

265

5. CONCLUSIONES

5 con una elevada acidez y con una superficie total mayor que la correspondiente a una muestra de ZSM-5 clsica. Este aumento de superficie se debe principalmente al pequeo tamao de los cristales obtenidos (incluso de 10 nm, en algunos casos), y por tanto, a la presencia de un porcentaje muy elevado de superficie externa (hasta el 54% del total). Adems los rendimientos obtenidos en la sntesis son elevados (prximos al 100%) y las muestras son altamente cristalinas. En este sentido, las variables claves para la obtencin de muestras con propiedades texturales ptimas, son el tipo y cantidad de agente silanizante utilizado, as, cuanto ms voluminosa es la cadena del agente silanizante, mayor es la superficie externa que posee el material obtenido. Por ello, los mejores resultados se han obtenido utilizando un 8 % de fenilaminopropiltrimetoxisilano como agente silanizante.

2. Sntesis de zeolita Beta: 2.1. Se aplic el mtodo de sntesis de ZSM-5 nanocristalina mediante silanizacin de ncleos a la obtencin de zeolita Beta, demostrando la posibilidad de obtener muestras de esta otra zeolita por dicho procedimiento utilizando como agentes silanizantes isobutiltrietoxisilano y fenilaminopropiltrimetoxisilano. 2.2. Las muestras de zeolita Beta obtenidas por el nuevo mtodo presentan valores muy altos de superficie total (hasta 857 m2/g). Este aumento de superficie es atribuible al aumento de superficie externa de las muestras y, principalmente, a la formacin de una porosidad adicional respecto de los microporos zeolticos y de mayor tamao que stos. Del mismo modo que ocurra en la sntesis de zeolita ZSM-5, el tamao de la cadena y la cantidad de agente silanizante utilizado determinan el volumen del sistema poroso adicional generado.

3. Actividad de los catalizadores preparados en el craqueo cataltico de poliolefinas vrgenes. 3.1. La zeolita ZSM-5 nanocristalina ha demostrado ser un catalizador muy activo en el craqueo de polietileno (de alta y baja densidad) y polipropileno, incluso trabajando a 266

temperaturas moderadas (340C) y con cantidades muy pequeas de catalizador (P/C = 100). As los valores de actividad a 340C de las muestras preparadas son siempre superiores a 0,2 s-1. 3.2. Las selectividades hacia productos ligeros (C1-C5) que se han obtenido utilizando zeolita ZSM-5 nanocristalina, aumentan al disminuir la temperatura de trabajo. Es posible trabajar con una selectividad hacia gases del 100% disminuyendo suficientemente la temperatura de reaccin (hasta 340C). En general la selectividad a gases disminuye al aumentar la conversin del plstico. 3.3. Cuando se trabaja con zeolita Beta se obtiene una menor actividad (debido a su menor acidez) y una menor selectividad a gases (debido a su mayor tamao de poro) que las obtenidas sobre ZSM-5. Por el contrario, la zeolita Beta presenta una mayor selectividad hacia destilados medios (C6-C12). 3.4. El componente principal de los productos de reaccin son olefinas ligeras, llegando a representar hasta un 70 % y un 40 % de los productos de reaccin cuando se lleva a cabo el craqueo sobre zeolita ZSM-5 y zeolita Beta, respectivamente. 3.5. Para ambos tipos de zeolitas, el uso de muestras con propiedades texturales mejoradas (mayor superficie externa y/o mayor volumen de microporos mayores que los zeolticos) produce un gran aumento de la actividad cataltica. Por ejemplo, cuando la superficie externa aumenta de 78 a 354 m2/g, la actividad observada pasa de 0,2 a 1,3 s-1 (para la zeolita ZSM-5). Este aumento de actividad slo es proporcional a la mejora de las propiedades texturales del catalizador, cuando la acidez del mismo no vara. As cuando se utilizan muestras de menor acidez (ZSM-5 nanocristalina cristalizada a baja temperatura y presin atmosfrica) el aumento de superficie externa no produce un aumento equivalente de actividad.

267

5. CONCLUSIONES

4. Actividad de los catalizadores obtenidos en el craqueo cataltico de PEAD residual. 4.1. Tanto la zeolita ZSM-5 como la zeolita Beta son catalizadores activos en el craqueo del residuo de polietileno de alta densidad estudiado. No obstante, debido a la naturaleza del residuo (principalmente presencia de aditivos y/o impurezas) la actividad que presentan ambos tipos de catalizadores es menor que la que se obtena en el craqueo de polietileno de alta densidad virgen. 4.2. Las variaciones en las actividades y selectividades obtenidas sobre todos los catalizadores estudiados son similares cuando se trata del craqueo del polietileno virgen o del polietileno residual. Es decir, el aumento de actividad, consecuencia de la mejora de las propiedades texturales del catalizador que se observ en el craqueo del polmero virgen, tambin se produce en la degradacin del residuo. 4.3. En el craqueo del plstico residual queda de manifiesto la importancia que tiene utilizar catalizadores con suficiente fuerza cida. De hecho en las muestras de ZSM-5 nanocristalina obtenidas mediante cristalizacin a presin atmosfrica y baja temperatura la actividad en el craqueo del residuo no se corresponde con las elevadas proporciones de superficie externa de estos catalizadores, como consecuencia de su menor acidez.

268

6. RECOMENDACIONES

Ampliar el estudio de las distintas variables que afectan al mtodo de obtencin de zeolitas mediante silanizacin de ncleos. En concreto, utilizar otros agentes silanizantes ms voluminosos e intentar aumentar la cantidad de agente silanizante incorporado durante la sntesis.

Aplicar el nuevo mtodo de sntesis de zeolitas con elevada superficie a otras estructuras zeolticas de inters (MEL, MOR).

Estudiar la actividad cataltica de este tipo de catalizadores en el craqueo de otros polmeros (poliestireno, copolmeros) o en el caso de que haya pequeas cantidades de otros polmeros (policloruro de vinilo) en la corriente de poliolefinas.

Llevar a cabo un estudio sobre la resistencia a la desactivacin que muestran los catalizadores utilizados en esta investigacin, as como de la regeneracin de los mismos.

Estudio de la degradacin de los residuos plsticos mediante combinacin de una etapa de craqueo trmico y posterior reformado cataltico de los gases generados en la primera etapa. 269

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282

ANEXO
A continuacin se recogen los resultados obtenidos en las reacciones de craqueo cataltico sobre los distintos tipos de catalizadores estudiados en este trabajo. Las tablas 1 a 37 corresponden a las reacciones llevadas a cabo con PEBD, PEAD y PP sobre distintas muestras de zeolita ZSM-5 nanocristalina, mientras que en las tablas 38 a 60 se recogen los resultados de las reacciones en las que se utiliz zeolita Beta nanocristalina como catalizador en el craqueo de los tres polmeros puros. Una vez estudiada la actividad de los dos tipos de de zeolita sintetizados en el craqueo de polmeros puros, se realizaron reacciones de craqueo cataltico de PEAD residual. Estos resultados aparecen en las tablas 41 a 74 (craqueo sobre ZSM-5 nanocristalina) y en las tablas 75 a 81 (craqueo sobre zeolita Beta nanocristalina). A continuacin se definen los principales parmetros utilizados en las tablas: Conversin: Porcentaje de productos recogidos durante la reaccin (en masa) respecto de la masa de plstico cargada inicialmente al reactor. Selectividad: Porcentaje de un determinado producto o fraccin (en masa), respecto de la masa total de productos recogidos durante la reaccin.

ANEXO

TABLA 1 Craqueo cataltico de PEBD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 380C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C)
380

CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al

30

Tiempo (min)
180

P/C (en peso)

100

SBET (m 2/g)
438

SEXT (m 2/g)
78

VMICR (cm 3/g)

0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

98,6

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,4 4,0 34,2 24,0 3,7 6,3 9,6 6,9 2,3 1,3 0,9 0,6 0,5 0,4

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,4 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 31,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 5,5 0,0
0,0 1,4 1,5 2,5 6,7 27,5 3,1 20,9 3,3 9,2 9,4 4,4 4,8

80%

C1-C5 Composicin
60%

63,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 2 Craqueo cataltico de PEBD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 360C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 438 SEXT (m 2/g) 78 99,4 VMICR (cm 3/g) 0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,1 15,5 34,1 25,1 2,5 4,4 6,7 5,1 2,5 0,5 0,4 0,3 0,3 0,2

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

1 00%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 22,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,9 0,0 0,0 1,1 0,2 15,3 5,5 28,6 2,7 22,4 1,8 8,0 6,7 3,0 2,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

75,9

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 3 Craqueo cataltico de PEBD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 340C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 438 SEXT (m 2/g) 78 31,6 VMICR (cm 3/g) 0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 2,2 6,2 54,1 33,4 0,4 0,9 1,3 1,1 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 4,1 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 2,2 2,3 3,9 14,0 40,1 4,4 29,0 0,4 0,7 1,4 0,9 0,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

95,9

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 4 Craqueo cataltico de PEBD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 340C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 360 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 438 SEXT (m 2/g) 78 45,3 VMICR (cm 3/g) 0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 2,0 17,9 56,1 24,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,2 1,8 3,7 14,2 13,5 42,6 5,4 18,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 5 Craqueo cataltico de PEAD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 380C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 438 SEXT (m 2/g) 78 98,6 VMICR (cm 3/g) 0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,9 11,2 34,5 16,7 3,8 6,8 11,5 10,4 1,7 1,6 0,4 0,3 0,2 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 36,3 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,4 0,0 0,0 1,0 2,2 9,0 3,1 31,4 0,0 16,7 2,3 17,0 10,5 3,5 2,9

80%

C1-C5 Composicin
60%

63,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 6 Craqueo cataltico de PEAD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 360C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 438 SEXT (m 2/g) 78 92,8 VMICR (cm 3/g) 0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,4 1,1 44,3 31,4 5,2 5,2 4,4 4,4 1,5 0,5 0,3 0,1 0,1 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 21,5 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0 0,0 1,4 0,1 1,0 4,8 39,5 1,5 29,9 1,9 7,8 6,5 2,4 2,9

80%

C1-C5 Composicin
60%

78,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 7 Craqueo cataltico de PEAD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 340C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 438 SEXT (m 2/g) 78 18,8 VMICR (cm 3/g) 0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,4 17,7 54,4 26,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 1,4 3,3 14,4 4,9 49,5 0,0 26,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 8 Craqueo cataltico de PEAD sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(2)) a 340C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 360 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 438 SEXT (m 2/g) 78 45,3 VMICR (cm 3/g) 0,159

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,6 26,3 52,5 19,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,2 1,4 5,0 21,3 4,4 48,1 0,2 19,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 9 Craqueo cataltico de PP sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(3)) a 380C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m 2/g) 386 SEXT (m 2/g) 99 97,0 VMICR (cm 3/g) 0,131

ZSM-5 (3)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,2 12,1 36,0 13,5 4,2 4,4 6,3 10,3 7,2 2,2 1,5 0,6 0,3 0,3

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 36,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,1 0,0 0,0 1,2 0,0 12,1 31,5 4,5 0,9 12,6 1,0 3,8 17,2 9,0 5,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

62,9

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 10 Craqueo cataltico de PP sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(3)) a 360C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m 2/g) 386 SEXT (m 2/g) 99 27,3 VMICR (cm 3/g) 0,131

ZSM-5 (3)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 2,6 15,3 45,9 32,3 2,6 1,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 3,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 1,0 1,6 8,6 6,7 29,4 16,5 23,1 9,2 0,2 0,3 1,4 0,2 1,8

80%

C1-C5 Composicin
60%

96,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 11 Craqueo cataltico de PP sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(3)) a 340C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m 2/g) 386 SEXT (m 2/g) 99 9,7 VMICR (cm 3/g) 0,131

ZSM-5 (3)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,9 16,5 56,8 24,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,1 0,0 1,9 11,9 4,6 43,5 13,3 18,4 6,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 12 Craqueo cataltico de PP sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(3)) a 340C

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 360 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m 2/g) 386 SEXT (m 2/g) 99 16,9 VMICR (cm 3/g) 0,131

ZSM-5 (3)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,9 24,5 47,1 27,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,2 0,7 17,8 6,7 34,2 12,9 20,1 7,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

Tabla 13 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 30 SBET (m 2/g) 404 SEXT (m 2/g) 2 2,8 VMICR (cm 3/g) 0,18

ZSM-5 (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,2 0,9 28,2 48,7 22,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,2 0,0 0,9 8,5 19,7 13,8 34,9 6,3 15,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 14 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-11))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 59 SBET (m 2/g) 474 SEXT (m 2/g) 131 42,1 VMICR (cm 3/g) 0,155

ZSM-5 (90-11)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,0 17,8 49,1 27,9 0,4 1,1 0,7 0,9 0,5 0,3 0,2 0,1 0,1 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 4,1 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0 0,0 1,0 0,0 17,8 13,9 35,2 6,1 21,8 0,1 2,7 0,7 0,4 0,2

80%

C1-C5 Composicin
60%

95,8

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 15 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-12))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m 2/g) 513 SEXT (m 2/g) 171 24,1 VMICR (cm 3/g) 0,155

ZSM-5 (90-12)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,1 21,2 36,6 22,3 2,1 3,5 2,8 3,9 3,1 1,6 1,0 0,5 0,2 0,2

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 17,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,0 0,0 0,0 1,1 0,0 21,2 21,3 15,3 1,5 20,9 0,7 4,6 4,8 4,1 3,5

80%

C1-C5 Composicin
60%

81,2

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 16 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-13))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 46 SBET (m 2/g) 525 SEXT (m 2/g) 202 23,6 VMICR (cm 3/g) 0,143

ZSM-5 (90-13)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 5,0 21,1 47,0 25,9 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 1,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 5,0 0,0 21,1 26,2 20,8 9,6 16,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

99,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 17 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-14))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 41 SBET (m 2/g) 501 SEXT (m 2/g) 242 79,7 VMICR (cm 3/g) 0,145

ZSM-5 (90-14)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,4 15,3 45,9 27,1 0,8 2,4 1,7 2,1 1,3 0,6 0,5 0,5 0,4 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 9,5 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,9 0,0 0,0 1,4 0,0 15,3 18,8 27,1 8,9 18,2 0,1 5,5 2,5 0,1 1,3

80%

C1-C5 Composicin
60%

89,6

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 18 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-11))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 59 SBET (m 2/g) 474 SEXT (m 2/g) 131 27,2 VMICR (cm 3/g) 0,155

ZSM-5 (2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 2,0 20,7 52,5 24,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 20,7 20,5 32,0 10,0 14,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 19 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-12))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m 2/g) 513 SEXT (m 2/g) 171 15,0 VMICR (cm 3/g) 0,155

ZSM-5 (90-12)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 2,1 20,4 59,5 18,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 2,1 0,0 20,4 20,7 38,8 6,1 11,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 20 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-13))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 46 SBET (m 2/g) 525 SEXT (m 2/g) 202 11,7 VMICR (cm 3/g) 0,143

ZSM-5 (90-13)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,2 21,3 54,2 24,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 21,3 31,4 22,7 14,2 10,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 21 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-14))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 41 SBET (m 2/g) 501 SEXT (m 2/g) 242 48,6 VMICR (cm 3/g) 0,145

ZSM-5 (90-14)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,2 17,0 53,4 28,0 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,5 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 1,2 0,0 17,0 23,4 30,0 11,9 16,1 0,02 0,17 0,15 0,05 0,09

80%

C1-C5 Composicin
60%

99,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 22 Craqueo cataltico de PP a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-11))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 59 SBET (m2/g) 474 SEXT (m2/g) 131 17,3 VMICR (cm3/g) 0,155

ZSM-5 (90-11)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

70,0 60,0

Selectividad (%)

50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,9 17,9 57,9 23,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

1 00%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,9 0,0 0,0 17,9 43,9 14,0 4,2 19,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 23 Craqueo cataltico de PP a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-12))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m2/g) 513 SEXT (m2/g) 171 9,0 VMICR (cm3/g) 0,155

ZSM-5 (90-12)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,0 18,8 56,6 24,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,0 18,8 40,3 16,3 0,0 24,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 24 Craqueo cataltico de PP a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-13))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 46 SBET (m2/g) 525 SEXT (m2/g) 202 6,8 VMICR (cm3/g) 0,143

ZSM-5 (90-13)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,2 17,9 50,4 31,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 17,9 32,7 17,7 14,7 16,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 25 Craqueo cataltico de PP a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-14))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 41 SBET (m2/g) 501 SEXT (m2/g) 242 19,0 VMICR (cm3/g) 0,145

ZSM-5 (90-14)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,2 19,1 53,3 27,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 19,1 37,7 15,6 14,7 12,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 26 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(AP-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 51 SBET (m 2/g) 489 SEXT (m 2/g) 166 34,1 VMICR (cm 3/g) 0,138

ZSM-5 (AP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,6 22,4 42,2 15,6 4,5 5,1 2,5 3,4 1,9 0,6 0,2 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 18,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,1 0,0 0,0 1,6 0,0 22,4 22,1 20,1 7,2 8,4 1,1 6,1 6,1 2,6 2,3

80%

C1-C5 Composicin
60%

81,7

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 27 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(IB-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 65 SBET (m 2/g) 518 SEXT (m 2/g) 203 78,2 VMICR (cm 3/g) 0,132

ZSM-5 (IB-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 3,7 8,8 24,2 19,8 9,7 9,5 6,1 9,1 4,5 2,0 1,4 0,6 0,3 0,3

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 42,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,3 0,0 0,0 3,7 0,0 8,8 15,3 8,9 7,7 12,1 1,9 17,3 10,1 7,1 5,8

80%

C1-C5 Composicin
60%

56,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 28 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 58 SBET (m 2/g) 573 SEXT (m 2/g) 225 65,3 VMICR (cm 3/g) 0,158

ZSM-5 (FAP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,2 18,5 29,0 14,6 6,6 8,7 6,8 7,4 4,2 1,8 0,8 0,3 0,1 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 36,3 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,4 0,0 0,0 1,2 0,0 18,5 19,2 9,8 8,1 6,5 2,3 12,6 9,5 7,0 5,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

63,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 29 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 200 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 45 SBET (m 2/g) 586 SEXT (m 2/g) 314 50,0 VMICR (cm 3/g) 0,117

ZSM-5 (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,1 17,3 46,6 16,7 3,3 4,5 2,7 3,6 2,2 0,9 0,5 0,3 0,2 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 17,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,5 0,0 0,0 1,1 0,0 17,3 15,6 31,0 5,7 11,0 1,1 5,9 5,8 2,4 2,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

81,7

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 30 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(AP-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 51 SBET (m 2/g) 489 SEXT (m 2/g) 166 43,1 VMICR (cm 3/g) 0,138

ZSM-5 (AP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,2 9,2 21,9 25,1 11,2 10,5 5,6 7,1 4,5 1,9 1,3 0,7 0,4 0,4

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 42,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,5 0,0 0,0 0,2 0,0 9,2 2,8 19,1 2,6 22,5 0,7 19,3 9,7 7,0 5,5

80%

C1-C5 Composicin
60%

56,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 31 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(IB-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 65 SBET (m 2/g) 518 SEXT (m 2/g) 203 22,6 VMICR (cm 3/g) 0,132

ZSM-5 (IB-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,5 22,0 33,2 11,0 3,6 4,9 2,8 4,2 2,8 4,2 3,8 2,1 1,6 1,2

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,8 1,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 26,3 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 7,0 0,0 0,0 0,5 0,0 22,0 6,6 26,6 2,6 8,4 2,4 8,9 5,8 4,1 5,1

80%

C1-C5 Composicin
60%

66,7

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 32 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 58 SBET (m 2/g) 573 SEXT (m 2/g) 225 41,0 VMICR (cm 3/g) 0,158

ZSM-5 (FAP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,0 21,0 54,6 15,4 2,2 1,8 1,1 1,5 0,8 0,3 0,2 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 7,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,1 0,0 0,0 1,0 0,0 54,6 7,0 14,0 3,3 12,1 0,3 3,2 2,4 0,9 1,1

80%

C1-C5 Composicin
60%

92,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 33 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 45 SBET (m 2/g) 586 SEXT (m 2/g) 314 58,9 VMICR (cm 3/g) 0,117

ZSM-5 (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,0 12,6 27,7 17,2 12,0 10,5 6,2 6,6 4,0 1,2 0,6 0,2 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 41,3 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0 0,0 1,0 0,0 12,6 2,5 25,3 1,4 15,9 2,8 20,0 8,4 5,8 4,3

80%

C1-C5 Composicin
60%

58,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 34 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(AP-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 51 SBET (m2/g) 489 SEXT (m2/g) 166 29,0 VMICR (cm3/g) 0,138

ZSM-5 (AP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,8 13,3 50,3 23,7 3,1 1,4 2,5 2,3 1,2 0,5 0,7 0,1 0,1 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 11,7 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0 0,0 0,8 0,0 13,3 37,7 12,6 18,6 5,1 0,5 2,7 3,9 2,7 1,9

80%

C1-C5 Composicin
60%

88,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 35 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(IB-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m2/g) 534 SEXT (m2/g) 271 40,6 VMICR (cm3/g) 0,115

ZSM-5 (IB-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,8 22,4 37,3 22,1 1,3 2,7 2,4 2,7 3,4 1,5 0,8 0,5 0,4 0,7

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 14,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,6 0,0
0,0 1,8 0,0 22,4 33,4 3,9 14,5 7,7 0,7 2,2 6,0 2,2 3,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

83,6

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 36 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 58 SBET (m2/g) 573 SEXT (m2/g) 225 43,2 VMICR (cm3/g) 0,158

ZSM-5 (FAP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,0 0,5 47,6 30,6 3,0 4,9 4,2 4,1 3,4 1,2 0,5 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 21,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,1 0,0
0,0 0,0 0,0 0,5 38,0 9,6 20,1 10,5 0,7 5,0 7,2 4,8 3,5

80%

C1-C5 Composicin
60%

78,7

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 37 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 45 SBET (m2/g) 586 SEXT (m2/g) 314 73,7 VMICR (cm3/g) 0,117

ZSM-5 (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 3,3 29,2 18,5 14,1 4,3 6,1 7,6 6,6 5,7 2,3 1,6 0,5 0,1 0,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 34,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,7 0,0
0,0 3,3 0,0 29,2 13,9 4,6 1,6 12,5 3,4 12,7 6,9 7,8 3,4

80%

C1-C5 Composicin
60%

65,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 38 Craqueo cataltico de PEBD a 400C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 400 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m 2/g) 590 SEXT (m 2/g) 22 94,2 VMICR (cm 3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,0 0,0 2,1 27,4 10,9 12,5 6,7 11,4 8,3 4,7 3,9 5,5 3,5 3,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 58,4 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 12,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,1 0,0 0,0 1,5 2,5 19,9 15,9 6,9 13,2

80%

C1-C5 Composicin
60%

29,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 39 Craqueo cataltico de PEBD a 380C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m 2/g) 590 SEXT (m 2/g) 22 24,3 VMICR (cm 3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 2,3 12,1 26,3 3,3 3,3 16,5 7,5 8,6 5,9 4,5 3,8 2,2 1,9 1,7

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 50,1 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 5,9 0,0 0,0 2,3 1,0 11,1 3,1 23,1 1,2 2,1 4,7 13,0 10,9 11,5 10,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

44,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 40 Craqueo cataltico de PEBD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36
a

SBET (m 2/g) 553

VMICR (cm 3/g) 0.247 4.8

VMIC+MES (cm 3/g) 0.01

Beta D-1 (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60.0 50.0

40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0.0 0.6 0.7 44.2 54.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0.0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0.0 0.0 0.0 0.6 0.7 0.0 23.9 20.3 5.6 30.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100.0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 41 Craqueo cataltico de PEBD a 340C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 5,9 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,2 10,2 52,6 30,1 1,3 1,4 0,7 0,8 0,5 0,3 0,2 0,5 0,2 1,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 5,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,7 0,0 0,0 0,2 0,0 0,2 43,1 9,5 0,7 11,2 0,2 1,2 0,3 0,3 3,1

80%

C1-C5 Composicin
60%

93,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 42 Craqueo cataltico de PEAD a 400C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 400 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 84,6 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,6 0,4 0,8 12,0 22,6 17,5 13,1 10,8 12,7 0,0 0,1 0,3 3,3 3,0 2,8

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 54,5 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 9,1 0,0 0,0 0,4 0,0 0,8 11,4 0,6 2,1 12,4 2,8 24,4 16,9 7,4 3,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

36,4

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 43 Craqueo cataltico de PEAD a 380C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 22,8 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,0 11,1 30,4 9,0 5,3 12,5 9,1 6,3 4,2 4,3 3,6 2,6 1,3 0,3

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 45,3 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 4,2 0,0 0,0 0,0 0,0 11,1 9,3 21,1 0,9 8,0 6,1 14,2 12,4 7,2 5,4

80%

C1-C5 Composicin
60%

50,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 44 Craqueo cataltico de PEAD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 4,7 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,1 0,7 0,3 47,3 51,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 0,3 47,3 0,0 6,4 25,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 45 Craqueo cataltico de PEAD a 340C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 5,8 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

70,0 60,0

Selectividad (%)

50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,1 13,0 57,3 24,8 0,7 0,5 0,5 0,2 0,9 0,6 0,5 0,3 0,5 0,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 3,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,9 0,0 0,0 0,1 0,0 13,0 48,3 9,0 3,5 8,6 0,2 1,1 0,9 0,8 1,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

95,2

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 46 Craqueo cataltico de PP a 400C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 400 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 97,2 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,5 12,0 12,8 39,4 32,1 0,7 2,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 35,3 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0
0,0 0,5 0,0 12,0 6,5 6,3 7,4 32,0 17,5 8,0 9,0 0,9 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

64,7

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 47 Craqueo cataltico de PP a 380C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 67,7 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,1 8,1 9,9 38,7 29,8 9,0 2,6 1,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 43,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0
0,0 0,1 0,0 8,1 5,7 4,3 7,3 31,3 0,5 27,2 9,0 5,5 1,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

56,8

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 48 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre zeolita Beta (Beta(1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m2/g) 590 SEXT (m2/g) 22 3,8 VMICR (cm3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,0 20,9 39,4 37,7 0,1 0,3 0,2 0,4 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 1,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0
0,0 0,0 0,0 20,9 26,4 13,0 12,9 24,8 0,0 0,3 0,5 0,3 0,5

80%

C1-C5 Composicin
60%

98,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 49 Craqueo cataltico de PEBD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(IB-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 39 SBET (m2/g) 713 SEXT (m2/g) 102 42,0 VMICR (cm3/g) 0,261

Beta (IB-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0 20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,1 9,7 40,8 18,7 5,6 9,2 4,1 3,1 1,7 1,5 1,3 1,3 1,8 1,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 26,5 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 4,2 0,0 0,0 0,1 0,0 9,7 21,3 19,5 0,5 8,6 2,1 11,1 5,9 4,6 2,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

69,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 50 Craqueo cataltico de PEBD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(IB-4))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 31 SBET (m 2/g) 776 SEXT (m 2/g) 158 80,4 VMICR (cm 3/g) 0,274

Beta (IB-4)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,4 1,6 36,3 18,2 9,4 7,5 5,5 7,3 5,8 3,5 1,9 1,8 0,9 0,6

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 40,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 3,5 0,0 0,0 0,4 0,0 1,6 12,3 24,0 7,7 10,5 0,9 15,8 10,6 7,9 5,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

56,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 51 Craqueo cataltico de PEBD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m2/g) 769 SEXT (m2/g) 120 52,9 VMICR (cm3/g) 0,287

Beta (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0 40,0

30,0 20,0

10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,3 0,5 38,1 18,3 8,4 8,0 6,7 6,2 4,0 3,2 2,2 1,7 1,4 1,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 38,7 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 4,2 0,0 0,0 0,3 0,0 0,5 13,4 24,7 2,4 8,9 0,8 14,4 10,0 7,7 5,8

80%

C1-C5 Composicin
60%

57,2

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 52 Craqueo cataltico de PEBD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-5))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 48 SBET (m2/g) 857 SEXT (m2/g) 145 58,8 VMICR (cm3/g) 0,345

Beta (FAP-5)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,1 6,5 27,4 15,9 11,1 8,6 6,6 6,5 5,9 3,3 2,9 2,1 1,3 1,8

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 44,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 5,2 0,0 0,0 0,1 0,0 6,5 16,4 11,0 0,4 9,2 3,7 15,5 10,7 8,5 6,6

80%

C1-C5 Composicin
60%

49,9

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 53 Craqueo cataltico de PEAD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(IB-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 39 SBET (m2/g) 713 SEXT (m2/g) 102 23,2 VMICR (cm3/g) 0,261

Beta (IB-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0 10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,0 15,0 42,2 22,8 3,0 7,0 2,4 1,9 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,4

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 17,6 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 2,4 0,0 0,0 0,0 0,0 15,0 21,8 20,4 0,5 11,8 1,4 5,9 2,8 3,0 4,5

80%

C1-C5 Composicin
60%

80,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 54 Craqueo cataltico de PEAD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(IB-4))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 31 SBET (m2/g) 769 SEXT (m2/g) 158 49,8 VMICR (cm3/g) 0,274

Beta (IB-4)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0 10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,5 16,2 41,7 17,9 4,5 5,1 4,2 3,1 2,4 0,9 0,6 1,1 0,6 0,2

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 20,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,9 0,0 0,0 1,5 0,0 16,2 19,8 21,9 8,5 9,4 1,8 10,7 3,6 3,3 1,4

80%

C1-C5 Composicin
60%

77,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 55 Craqueo cataltico de PEAD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m2/g) 769 SEXT (m2/g) 120 31,7 VMICR (cm3/g) 0,287

Beta (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,0 0,0 39,9 38,5 8,5 4,2 1,8 1,6 1,3 0,8 0,6 0,9 0,1 0,6

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 18,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 1,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 11,2 28,7 2,3 17,7 1,5 6,1 4,3 3,3 3,6

80%

C1-C5 Composicin
60%

78,4

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 56 Craqueo cataltico de PEAD a 360C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-5))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 48 SBET (m2/g) 857 SEXT (m2/g) 145 35,8 VMICR (cm3/g) 0,345

Beta (FAP-5)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,4 15,4 28,4 18,4 11,8 5,5 6,6 4,0 2,1 2,7 1,7 1,6 1,2 0,2

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 34,4 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 3,0 0,0 0,0 0,4 0,0 15,4 13,9 14,5 3,0 3,3 3,1 14,0 6,3 6,0 4,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

62,6

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 57 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre zeolita Beta (Beta(IB-1))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 18 SBET (m2/g) 639 SEXT (m2/g) 82 27,0 VMICR (cm3/g) 0,247

Beta (IB-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,5 17,7 40,4 40,5 0,1 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0
0,0 0,5 0,0 17,7 36,4 4,0 24,4 16,1 0,1 0,3 0,3 0,2 0,1

80%

C1-C5 Composicin
60%

99,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 58 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre zeolita Beta (Beta(IB-4))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 31 SBET (m2/g) 769 SEXT (m2/g) 158 35,3 VMICR (cm3/g) 0,274

Beta (IB-4)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0 10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,7 24,4 43,0 22,2 1,0 1,8 1,6 1,5 1,4 0,7 0,6 0,1 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 8,6 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,1 0,0 0,0 1,7 0,0 24,4 33,1 9,9 14,9 7,3 0,5 2,1 2,1 2,4 1,5

80%

C1-C5 Composicin
60%

91,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 59 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-2))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m2/g) 769 SEXT (m2/g) 120 19,7 VMICR (cm3/g) 0,287

Beta (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,7 42,0 32,1 23,3 0,4 0,5 0,3 0,3 0,2 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 1,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0
0,0 0,7 0,0 42,0 28,0 4,1 19,5 3,8 0,06 0,77 0,43 0,38 0,26

80%

C1-C5 Composicin
60%

98,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 60 Craqueo cataltico de PP a 360C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-5))

CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 180 P/C (en peso) 50 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 48 SBET (m2/g) 857 SEXT (m2/g) 145 28,7 VMICR (cm3/g) 0,345

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 4,8 43,4 25,9 21,5 1,0 1,1 0,7 0,7 0,4 0,2 0,1 0,1 0,1 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 4,2 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0 0,0 4,8 0,0 43,4 18,4 7,5 2,4 19,1 0,5 1,5 0,8 1,0 0,4

80%

C1-C5 Composicin
60%

95,6

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 61 Craqueo cataltico de PEAD residual a 400C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(3))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 400 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m 2/g) 386 SEXT (m 2/g) 97 98,7 VMICR (cm 3/g) 0,131

ZSM-5 (3)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,6 29,1 24,0 23,2 6,8 5,1 2,4 3,9 2,4 0,7 0,6 0,0 0,1 0,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 21,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0 0,0 1,6 0,0 29,1 8,7 15,3 6,0 17,2 9,9 2,7 3,9 3,2 2,3

80%

C1-C5 Composicin
60%

77,9

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 62 Craqueo cataltico de PEAD residual a 380C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(3))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m 2/g) 386 SEXT (m 2/g) 97 50,4 VMICR (cm 3/g) 0,131

ZSM-5 (3)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 2,5 28,2 34,3 23,1 3,3 3,1 1,6 2,1 1,3 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 11,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,1 0,0 0,0 2,5 0,0 28,2 18,6 15,8 9,0 13,9 5,2 1,4 2,2 1,9 1,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

88,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 63 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(3))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 24 SBET (m 2/g) 386 SEXT (m 2/g) 97 16,7 VMICR (cm 3/g) 0,131

ZSM-5 (3)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,6 29,0 40,8 27,0 0,1 0,3 0,2 0,4 0,3 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 1,5 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,1 0,0 0,0 1,6 0,0 29,0 15,8 25,0 7,2 19,7 0,3 0,2 0,4 0,3 0,3

80%

C1-C5 Composicin
60%

98,4

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 64 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-11))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 59 SBET (m 2/g) 474 SEXT (m 2/g) 131 1,7 VMICR (cm 3/g) 0,155

ZSM-5 (90-11)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,5 49,7 41,1 7,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 1,5 0,0 49,7 14,5 26,6 4,7 3,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 65 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-12))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m 2/g) 513 SEXT (m 2/g) 171 8,1 VMICR (cm 3/g) 0,155

ZSM-5 (90-12)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,9 50,1 38,1 10,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,9 0,0 50,1 6,9 31,2 1,2 9,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 66 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(90-14))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 41 SBET (m 2/g) 501 SEXT (m 2/g) 242 11,4 VMICR (cm 3/g) 0,145

ZSM-5 (90-14)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,8 43,2 37,3 18,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,4 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,8 0,0 43,2 6,3 31,0 2,9 15,5 0,2 0,0 0,1 0,0 0,1

80%

C1-C5 Composicin
60%

99,6

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 67 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(AP-1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 51 SBET (m 2/g) 489 SEXT (m 2/g) 166 47,9 VMICR (cm 3/g) 0,138

ZSM-5 (AP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,2 30,5 35,1 19,7 5,5 3,8 1,8 1,5 0,6 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 13,5 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 1,2 0,0 30,5 8,1 27,0 4,3 15,3 6,7 0,8 3,0 2,0 1,1

80%

C1-C5 Composicin
60%

86,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 68 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(IB-1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Ala 65 SBET (m 2/g) 489 SEXT (m 2/g) 203 47,7 VMICR (cm 3/g) 0,132

CONVERSIN OBTENIDA (%)

ZSM-5 (IB-1)

SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,9 36,5 28,2 14,6 4,1 5,3 4,2 1,9 1,8 1,1 0,3 0,1 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 18,7 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,1 0,0 0,0 0,9 0,0 36,5 8,1 20,1 2,9 11,7 3,7 7,9 2,6 3,2 1,3

80%

C1-C5 Composicin
60%

80,2

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 69 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 58 SBET (m 2/g) 573 SEXT (m 2/g) 225 60,2 VMICR (cm 3/g) 0,158

ZSM-5 (FAP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,8 25,7 30,9 19,4 4,6 5,9 4,6 2,9 2,5 1,6 0,9 0,1 0,1 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 23,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,2 0,0 0,0 0,8 0,0 25,7 6,3 24,6 4,9 14,5 15,1 0,3 3,9 2,7 1,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

76,8

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 70 Craqueo cataltico de PEAD residual a 360C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-2))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 360 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 45 SBET (m 2/g) 586 SEXT (m 2/g) 314 45,0 VMICR (cm 3/g) 0,117

ZSM-5 (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,0 32,6 29,9 24,6 5,2 3,1 1,1 1,4 0,8 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 11,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0 32,6 7,1 22,8 4,0 20,6 7,8 0,1 1,8 1,4 0,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

88,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 71 Craqueo cataltico de PEAD residual a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(AP-1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 51 SBET (m 2/g) 489 SEXT (m 2/g) 166 11,1 VMICR (cm 3/g) 0,138

ZSM-5 (AP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 6,8 35,1 48,3 9,1 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,7 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 6,8 0,0 35,1 11,2 37,1 4,2 4,9 0,5 0,2 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

99,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 72 Craqueo cataltico de PEAD residual a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(IB-1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 65 SBET (m 2/g) 518 SEXT (m 2/g) 203 12,0 VMICR (cm 3/g) 0,132

ZSM-5 (IB-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,2 28,2 40,8 23,9 1,2 2,3 0,7 0,8 0,5 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 5,9 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 1,2 0,0 28,1 7,3 33,5 7,0 16,8 2,5 0,7 1,0 1,0 0,7

80%

C1-C5 Composicin
60%

94,1

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 73 Craqueo cataltico de PEAD residual a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 58 SBET (m 2/g) 573 SEXT (m 2/g) 225 15,3 VMICR (cm 3/g) 0,158

ZSM-5 (FAP-1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 1,3 26,9 39,4 23,8 3,4 2,3 1,4 0,7 0,5 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 8,6 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 1,3 0,0 26,9 11,9 27,5 5,6 18,2 1,5 3,3 1,7 1,2 0,9

80%

C1-C5 Composicin
60%

91,4

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 74 Craqueo cataltico de PEAD residual a 340C sobre ZSM-5 nanocristalina (ZSM-5(FAP-2))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 340 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 45 SBET (m 2/g) 586 SEXT (m 2/g) 314 7,6 VMICR (cm 3/g) 117

ZSM-5 (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

60,0 50,0

Selectividad (%)

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,9 33,4 47,9 17,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 0,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,9 0,0 33,4 7,3 40,6 4,5 13,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

100,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 75 Craqueo cataltico de PEAD residual a 420C sobre zeolita Beta (Beta(1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 420 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m 2/g) 590 SEXT (m 2/g) 22 94,9 VMICR (cm 3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,8 10,0 10,0 9,9 10,3 9,7 8,0 12,9 9,4 5,6 4,9 3,1 3,5 2,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

1,0 0,6 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 60,8 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 10,5 0,0 0,0 0,8 0,0 10,0 3,6 6,4 2,4 7,5 2,5 17,8 18,4 9,2 12,8

80%

C1-C5 Composicin
60%

30,7

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 76 Craqueo cataltico de PEAD residual a 400C sobre zeolita Beta (Beta(1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 400 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m 2/g) 590 SEXT (m 2/g) 22 48,5 VMICR (cm 3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,2 0,3 9,4 16,7 10,9 12,0 19,8 13,1 12,7 1,4 1,0 0,4 0,9 0,7 0,5

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 60,4 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 2,1 0,0 0,0 0,3 0,0 9,4 3,2 13,5 0,1 5,8 2,6 19,6 18,6 8,6 11,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

37,5

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 77 Craqueo cataltico de PEAD residual a 380C sobre zeolita Beta (Beta(1))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 36 SBET (m 2/g) 590 SEXT (m 2/g) 22 13,5 VMICR (cm 3/g) 0,258

Beta (1)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,3 19,0 44,2 7,4 3,1 4,2 2,7 5,1 3,8 2,8 2,8 1,7 1,2 1,4

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 24,6 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 4,4 0,0 0,0 0,3 0,0 19,0 16,6 27,6 3,0 4,4 1,4 4,4 5,7 2,8 5,2

80%

C1-C5 Composicin
60%

71,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 78 Craqueo cataltico de PEAD residual a 380C sobre zeolita Beta (Beta(IB-2))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 39 SBET (m 2/g) 713 SEXT (m 2/g) 102 26,1 VMICR (cm 3/g) 0,261

Beta (IB-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,1 0,5 23,0 43,7 13,0 5,0 6,9 4,1 3,6 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Selectividad (%)

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 19,7 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 23,0 14,5 29,2 3,3 9,7 1,6 8,9 5,2 2,8 1,0

80%

C1-C5 Composicin
60%

80,3

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 79 Craqueo cataltico de PEAD residual a 380C sobre zeolita Beta (Beta(IB-4))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 31 SBET (m 2/g) 776 SEXT (m 2/g) 158 41,7 VMICR (cm 3/g) 0,274

Beta (IB-4)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,6 12,9 26,2 12,1 9,7 15,8 11,9 7,7 2,0 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 47,7 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,5 0,0 0,0 0,6 0,0 12,9 9,9 16,3 4,1 8,0 3,1 19,0 14,9 7,9 2,8

80%

C1-C5 Composicin
60%

51,8

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

REACCIONES DE CRAQUEO CATALTICO

TABLA 80 Craqueo cataltico de PEAD residual a 380C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-2))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 47 SBET (m 2/g) 769 SEXT (m 2/g) 120 25,0 VMICR (cm 3/g) 0,287

Beta (FAP-2)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,1 0,5 13,6 26,9 12,5 9,0 15,2 11,5 7,6 2,1 0,6 0,1 0,1 0,1 0,1

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 46,1 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,3 0,0 0,0 0,5 0,0 13,6 5,5 21,4 4,4 8,1 3,1 18,6 14,6 7,3 2,5

80%

C1-C5 Composicin
60%

53,6

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

ANEXO

TABLA 81 Craqueo cataltico de PEAD residual a 380C sobre zeolita Beta (Beta(FAP-5))
CONDICIONES DE OPERACIN Temperatura (C) 380 Tiempo (min) 120 P/C (en peso) 100 CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR Muestra Si/Al 48 SBET (m 2/g) 857 SEXT (m 2/g) 145 38,9 VMICR (cm 3/g) 0,345

Beta (FAP-5)

CONVERSIN OBTENIDA (%) SELECTIVIDADES POR TOMOS DE CARBONO (% en peso)

30,0

Selectividad (%)

20,0

10,0

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Nmero de tomos de carbono

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15

0,0 0,2 19,6 28,4 9,8 8,2 13,6 9,7 9,4 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS COMPOSICIN DE GASES Y GASOLINAS

100%

SELECTIVIDAD (% en peso) C1 C2 Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas Parafinas Olefinas C6-C12 42,0 Isoparafinas Naftenos Aromticos >C13 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 19,6 10,6 17,8 3,2 6,6 3,0 16,9 12,9 6,9 2,3

80%

C1-C5 Composicin
60%

58,0

C3 C4 C5

40%

20%

0%

C1-C5

C6-C12

TRABAJOS DE INVESTIGACIN DESARROLLADOS A PARTIR DE LA PRESENTE TESIS DOCTORAL

PATENTES: Jos Aguado Alonso, David Serrano Granados, Jose Mara Escola Sez y Jose Manuel Rodrguez Muoz, Mtodo para la preparacin de nanozeolita ZSM-5 de eleveda superficie externa por cristalizacin de ncleos silanizados, Patente Espaola, P200302178 (2003). ARTCULOS CIENTFICOS: D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola y J. M. Rodrguez, Nanocrystalline ZSM-5: A highly active catalyst for polyolefin feedstock, Stud. Surf. Sci. Catal., 142A (2002) 77-84. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, J. M. Rodrguez, L. Morselli y R.Orsi, Thermal and catalytic cracking of a LDPE-EVA copolymer mixture, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 68-69 (2003) 481-494.

_
D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, E. Garagorri, J. M. Rodrguez, L. Morselli, G. Palazzi y R.Orsi, Feedstock recycling of agriculture plastic film wastes by catalytic cracking, Appl. Catal. B: Env., 49 (2004) 257-265. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, J. M. Rodrguez, Low temperature synthesis and properties of ZSM-5 aggregates formed by ultra-small nanocrystals, Microporous Mesoporous Mater., 75 (1-2) (2004) 41-49. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola y J. M. Rodrguez, Influence of nanocrystalline HZSM-5 external surface on the catalytic cracking of polyolefins J. Anal. Appl. Pyrolysis, 74(1-2) (2005) 353-360. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M.Escola, J. M. Rodrguez y G. San Miguel, An investigation into the catalytic cracking of LDPE using Py-GC/MS, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 74(1-2) (2005) 370-378.

CONTRIBUCIONES A CONGRESOS: D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, E. Garagorri, J. M. Rodrguez, L. Morselli y G. Palazzi, Chemical Recycling of agriculture film wastes by catalytic cracking, R02 6th Congress on Integrated Resources management, Ginebra (Suiza) 12-15-II-2002. Comunicacin oral. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola y J. M. Rodrguez, Nanocrystalline ZSM-5: a highly active catalyst for polyolefin feedstock recycling, 2nd FEZA Conference, Sicilia (Italia) 1-5IX-2002. Comunicacin oral. J. Aguado, D. P. Serrano, J. M.Escola, J. M. Rodrguez, L. Morselli y R. Orsi, Thermal and Catalytic cracking of EVA copolymer, 2nd International Symposium on Feedstock Recycling of Plastics & Other Innovative Plastics Recycling Techniques (ISFR 2002). Ostende (Blgica) 9-11-IX-2002. Pster.

_
J. Aguado, D. P. Serrano, J. M.Escola, J. M. Rodrguez, L. Morselli y R. Orsi, Thermal and catalytic cracking of a LDPE-EVA copolymer mixture Pyrolysis 2002, Leoben (Austria) 17-20-IX-2002. Comunicacin oral. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, J. M. Rodrguez, L. Morselli, G. Palazzi y R. Orsi, Reciclado Qumico de Residuos Plsticos Agrcolas SECAT 2003, Torremolinos (Mlaga), junio de 2003. Comunicacin oral. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola y J. M. Rodrguez Influence of nanocrystalline HZSM-5 external surface on the catalytic cracking of polyolefins Pyrolysis 2004, Alicante (Espaa) 23-27-V-2004. Pster. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, G. San Miguel y J. M. Rodrguez Catalytic degradation of polyolefin residues by thermogravimetric anlisis, Pyrolysis 2004, Alicante (Espaa) 23-27V-2004. Comunicacin oral D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola y J. M. Rodrguez, Craqueo de polietileno sobre zeolitas de elevada superficie externa, SECAT 2005, Mstoles (Espaa) 27-29-VI-2005. Comunicacin oral. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Rodrguez y E. Antonetti, Catalytic cracking of polypropylene over high surface zeolitas, 10th EuCheMS-DCE Internacional Conference, Rimini (Italia) 58-IX-2005. Comunicacin oral. D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola y J. M. Rodrguez, High surface zeolites: IMproved catalysts for catalystic cracking of plastic wastes, 3rd International Symposium on Feedstock Recycling of Plastics & Other Innovative Plastics Recycling Techniques (ISFR 2005). Karlsruhe (Alemania) 25-29-IX-2005. Comunicacin oral.