28/11/2012

Tema 5 Compuestos Aromticos

Benceno

Piridina

ur so

Estructura del benceno

20

Kekul

12
hbrido de resonancia

/1 3
La distancia carbono-carbono en el benceno es intermedia entre la de un enlace simple y uno doble. Esto tambin es explicado cualitativamente por las formas resonantes.

92

6
Pirrol

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Estabilidades relativas
Energa de resonancia
Calores de hidrogenacin

Aromaticidad!

Criterios para la aromaticidad

ur so

1. Compuesto cclico y plano, con una nube ininterrumpida por encima y por debajo del plano de la molcula

20

12
Regla de Hckel
ciclooctatetraeno no hay solapamiento

/1 3
no aromtico 2. La nube debe contener un nmero impar de pares de e

4n+2 electrones

3 pares de electrones

G
anin ciclopentadienilo

92
aromtico

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Anulenos y antiaromaticidad

ciclobutadieno [4]-anuleno ANTIAROMTICO

benceno [6]-anuleno AROMTICO

ciclooctatetraeno [8]-anuleno NO AROMTICO

ciclopentadieno NO AROMTICO

NO AROMTICO

ur so

Consecuencias qumicas de la aromaticidad

20
ciclopentadieno anin ciclopentadienilo catin tropilio

12

/1 3

catin ciclopentadienilo

92

anin ciclopentadienilo AROMTICO

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Descripcin de la aromaticidad basada en la TOM

ur so

Descripcin de la aromaticidad basada en la TOM

CH
+ +

CH

20

CH

12
CH
antienlazante enlazantes anin ciclopentadienilo AROMTICO catin ciclopentadienilo NO AROMTICO

/1 3

92

(6

(4

6
(8 e )

benceno

ciclobutadieno

ciclooctatetraeno

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Orbitales moleculares del benceno

E de los orbitales atmicos p

ur so

Orbitales moleculares del benceno

E

20
antienlazante enlazante

12

/1 3

92

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Orbitales moleculares del 1,3,5-hexatrieno

no simtrico

simtrico

no simtrico

simtrico

ur so

Orbitales moleculares y aromaticidad

20

12

/1 3

92
no simtrico simtrico

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Compuestos aromticos policclicos condensados

naftaleno

fenantreno

criseno

ur so

Aromaticidad en Anulenos. No plano No aromtico

[8]anuleno

[10]anuleno No plano No aromtico

20
H H

[10]anuleno No plano No aromtico

12
[18]anuleno plano Aromtico

/1 3

antraceno

92

28/11/2012

Compuestos aromticos heterocclicos

ur so

20
Piridina
Orbital sp2 perpendicular a los orbitales p

12

/1 3

92

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Pirrol

hbrido de resonancia

ur so

Furano y tiofeno

20

12

/1 3

92

28/11/2012

Energas de resonancia

ur so

Otros heterociclos aromticos

20

12

/1 3

92

10

28/11/2012

Heterociclos aromticos en la naturaleza

ur so

Heterociclos aromticos en la naturaleza

porfirina

20
grupo hemo

12

/1 3

92

11

28/11/2012

Hidrocarburos poliaromticos condensados

naftaleno

fenantreno

antraceno

fluoranteno

pireno

benzo[a]fenantreno

criseno

benzo[a]pireno

ur so

Formas alotrpicas del carbono

diamante grafito

20
fulereno (C60) Nanotubo de carbono

12

/1 3

92
dibenzo[a,h] fenantreno

12

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GRAFENO

ur so

Sustitucin electrfila aromtica SEAr

20

Reactividad

12

/1 3

92

13

28/11/2012

Comparacin de reactividades

No reacciona calor No reacciona No reacciona calor

ur so

Reaccin del benceno con electrfilos: reaccin de SEAr

20
adicin electrfila sustitucin electrfila

12

/1 3

92

sustituciones

adiciones

14

28/11/2012

Diagrama de coordenada de reaccin

E carbocatin intermedio

producto de adicin

progreso de la reaccin

ur so

Reacciones de SEAr

1. Halogenacin 2. Nitracin 3. Sulfonacin 4. Acilacin de Friedel-Crafts 5. Alquilacin de Friedel-Crafts

20

12
(E+ = Br+, Cl+, I+) (E+ = NO2+) (E+ = HSO3+) (E+ = R-C=O) (E+ = R+)
+

/1 3

92

6
producto de sustitucin

15

28/11/2012

Mecanismo de la SEAr

lenta

rpida

ur so

Halogenacin del benceno

20

12

/1 3

92

16

28/11/2012

Mecanismo de la bromacin
Activacin del electrfilo por el catalizador

El catalizador se regenera:

ur so

20
Iodacin del benceno
agente oxidante

12

/1 3

92

17

28/11/2012

Nitracin del benceno

c. ntrico

ur so

Nitracin del benceno

20
catin nitronio

12

/1 3

92

18

28/11/2012

Sulfonacin del benceno

c. bencenosulfnico

c. sulfrico

ur so

Mecanismo de la sulfonacin

20
ion sulfonio

12

/1 3

92

19

28/11/2012

Sulfonacin: reaccin reversible

Mecanismo:

ur so

Diagrama de coordenada de reaccin

20
progreso de la reaccin

12

/1 3

92

20

28/11/2012

Acilacin de Friedel-Crafts
grupo acilo

cloruro de cido

anhdrido de cido

ur so

20
Versin intramolecular

12

/1 3

92

21

28/11/2012

Mecanismo de la acilacin de Friedel-Crafts

cloruro de cido

catin acilo

catin acilo

ur so

Alquilacin de Friedel-Crafts

20
alquilbenceno carbocatin carbocatin

12

/1 3

92

22

28/11/2012

Versin intramolecular

ur so

Transposicin de carbocationes

20
migracin 1,2 de metilo carbocatin 3io ms estable

12

/1 3

92

23

28/11/2012

Otras alquilaciones de Friedel-Crafts

sec-butilbenceno

ur so

Alquilacin mediante acilacin/reduccin

Alternativa en 2 etapas: acilacin y reduccin

20

12

/1 3

isopropilbenceno cumeno

92

24

28/11/2012

Reduccin de grupo carbonilo a metileno

ur so

Sustitucin electrfila aromtica en bencenos sustituidos

Grupos Activantes y Desactivantes Orientacin

anisol

20

12
benceno nitrobenceno

/1 3

92

25

28/11/2012

SEAr del benceno

halogenacin

nitracin

sulfonacin

Efecto de los sustituyentes en la reactividad

ur so

20
Z grupo dador de e Y grupo atractor de e

sustituyente desactivante

12
Efecto inductivo
sustituyente activante

/1 3

alquilacin de F-C

92

acilacin de F-C

26

28/11/2012

Efectos electrnicos por resonancia

anisol

Grupo OMe: activante por efecto mesmero o de resonancia

ur so

Nitrobenceno: compuesto desactivado

20
nitrobenceno Grupo NO2: desactivante por efecto mesmero o de resonancia

12

/1 3

92

27

28/11/2012

Sustituyentes activantes
ms activantes

fuertemente activantes

activantes moderados

fuertemente activantes

activantes moderados

dbilmente activantes

ur so

Sustituyentes activantes

20

12

/1 3

dbilmente activantes

92

orto / para directores

28

28/11/2012

Activantes moderados

ur so

Sustituyentes desactivantes
orto / para directores

20

12
dbilmente desactivantes desactivantes moderados

/1 3
meta directores
fuertemente desactivantes

ms desactivantes

92

29

28/11/2012

Sustituyentes desactivantes

dbiles

moderados

fuertes

ur so

Efectos de los sustituyentes en la orientacin

20

12

/1 3

92

30

28/11/2012

Sustituyentes capaces de dar e al anillo aromtico: orientacin orto/para

ur so

Sustituyentes ms desactivantes que los halgenos: orientacin meta

acetofenona m-nitroacetofenona

nitrobenceno

20
m-bromonitrobenceno

12

/1 3

92

31

28/11/2012

Grupos activantes por resonancia

relativamente estable

G ur so C 20 12
ms estable ms estable

/1 3

92
relativamente estable

32

28/11/2012

menos estable

ion anilinio

menos estable

ur so

Diagrama de coordenada de reaccin

20
benceno progreso de la reaccin

12

/1 3

92

33

28/11/2012

Diagrama de coordenada de reaccin

E
benceno

progreso de la reaccin

ur so

terc-butilbenceno

20
Efectos estricos

12

/1 3

92

34

28/11/2012

Sustituyentes y condiciones de reaccin

ur so

Sustituyentes y condiciones de reaccin

20

12

/1 3

92

35

28/11/2012

Efectos de varios sustituyentes

ur so

Efectos de varios sustituyentes

p-metilfenol

20
2-bromo-4-metilfenol mayoritario p-etiltolueno 4-etil-2-nitrotolueno 4-etil-3-nitrotolueno

12

/1 3

92

36

28/11/2012

Sustitucin electrfila en sistemas condensados y heteroaromticos

naftaleno

ur so

Sistemas aromticos condensados

20
antraceno fenantreno

12
tetraceno trifenileno pireno criseno

/1 3

92

37

28/11/2012

Piridina

Orbital sp2 perpendicular a los orbitales p

ur so

20
Reactividad relativa

12

/1 3

92

38

28/11/2012

SEAr en la piridina
menos estable

ur so

Ejemplos de SEAr de la piridina

20

12

/1 3

menos estable

92

39

28/11/2012

Pirrol

hbrido de resonancia

ur so

20
SEAr en el pirrol

rpido

12
lento

/1 3

92

40

28/11/2012

Ejemplos de SEAr en heterociclos activados

ur so

20
Reactividad relativa

12

/1 3

92

41

28/11/2012

Reacciones de Friedel-Crafts

2-acetiltiofeno

2-acetilfurano

2-acetilpirrol

ur so

Otras reacciones de hidrocarburos aromticos

20

12

/1 3

92

42

28/11/2012

Reduccin de Birch

electrn solvatado

ur so

Oxidacin en la cadena lateral

20

12

/1 3

92

43

28/11/2012

Oxidacin en la cadena lateral

ur so

Oxidacin de alcoholes benclicos

1-feniletanol

20
cido benzoico acetofenona alcohol benclico benzaldehdo

12

/1 3

92

44

28/11/2012

Halogenacin benclica

ur so

20
Radical benclico

12

/1 3

92

45

28/11/2012

Bromacin benclica con NBS

succinimida N-bromosuccinimida

ur so

Bromacin benclica con NBS

20

12

/1 3

92

46

28/11/2012

Haloarenos: SN aromtica

ur so

Reactividad de haloarenos

20
nuclefilo
catin arlico

12

/1 3

clorobenceno

cloro-2,4-dinitrobenceno

92

47

28/11/2012

Sustitucin nuclefila aromtica

ur so

lento

20
Mecanismo
complejo de Meisenheimer rpido

12

/1 3

92

48

28/11/2012

Grupo atractor en orto o para

ur so

Ejemplos de SN aromtica

p-fluoronitrobenceno

20
p-nitroanisol 1-bromo-2,4-dinitrobenceno N-etil-2,4-dinitroanilina

12

/1 3

92

49

28/11/2012

SN va eliminacin-adicin

bencino

sustitucin directa

bencino sustitucin cine

o-bromotolueno

ur so

Sustitucin directa y cine

20
o-toluidina Producto de sustitucin directa

12
m-toluidina Producto de sustitucin cine

/1 3

92

50

28/11/2012

Bencino intermedio

ur so

Sustitucin nuclefila en piridinas

20

12

/1 3

Solapamiento lateral eficaz

Solapamiento en el bencino

92

51

28/11/2012

Regioselectividad

ms estable

ms estable

ur so

Ejemplos de SN en piridinas

20

12

/1 3

92

52