ARTIGO TCNICO

AVALIAO

DOS PRODUTOS DE EMISSO A PARTIR DA PIRLISE ESPUMA DE POLIURETANO

DE ASSENTOS AUTOMOTIVOS FEITOS DE FIBRA DE COCO E DE

EVALUATION

OF EMISSION PRODUCTS FROM PYROLYSIS OF CAR SEATS MADE OF COIR FIBER AND OF POLYURETHANE FOAM
VERA LCIA PIMENTEL SALAZAR

Biloga pelo Instituto de Biocincias da UNESP. Doutora em Agronomia pela Faculdade de Cincias Agronmicas (FCA)/UNESP/Campus de Botucatu

JOS CLUDIO CARASCHI

Qumico, Professor, Doutor da Unidade Diferenciada de Itapeva/UNESP/Campus de Itapeva

ALCIDES LOPES LEO

Agrnomo, Professor Doutor do Departamento de Recursos Naturais da FCA/UNESP/Campus de Botucatu Recebido: 04/10/04 Aceito: 20/04/05

RESUMO
O presente trabalho visa comparar assentos automobilsticos feitos de manta de fibra de coco com ltex (MFCL) em relao espuma de poliuretano (EPU), avaliando a possibilidade do primeiro substituir o segundo, devido ao fato da fibra natural ser biodegradvel e renovvel. Esses materiais foram submetidos anlise termogravimtrica (TGA), pirlise e anlise dos produtos de pirlise por cromatografia gasosa acoplada ao espectrmetro de massa. Verificou-se que a pirlise a 800oC apresentou grande nmero de gases txicos, e comparando os materiais observou-se que a EPU emitiu gases mais txicos na combusto que aqueles produzidos pelos outros materiais sob as mesmas condies, tais como o cianeto de hidrognio e compostos de nitrila. Quanto s anlises de TGA, verificou-se que acima de 270oC inicia-se a degradao trmica de todos materiais.

ABSTRACT
The objective of this work is to compare automobile seats made of coconut fiber mats with latex (MFCL) versus polyurethane foam (EPU), evaluating the possibility of the first replace the second due to the fact of the renewability and biodegradability of the natural fiber. These materials were submitted to analysis of the pyrolysis byproducts was made, using the gas chromatography coupled with mass spectrometer. Also, it was made thermogravimetric analysis. It was observed that at 800oC the materials presented a higher number of toxic vapors, and it was noticed that all components that were present in this pyrolysis of coir fiber and of MFCL were also found in the EPU, and even other components as hydrogen cyanate and nitrile compound were found in EPU pyrolysis. Therefore, it can be stated that pyrolysis by-products at 800oC of EPU are much more hazardous than those produced by the natural materials at the same conditions. Regarding the thermal analysis, it was observed that above 270oC begins the thermal decomposition of all the studied materials. KEYWORDS: Pyrolysis, TGA, polyurethane foam, coconut fiber, latex, automobile seats. desgaste, a umidade e condies climatolgicas superiores s outras fibras vegetais (Harries & Harries, 1976). Segundo a Associao Brasileira da Agroindstria do Coco (ABRACOCO), o compsito de fibra de coco-ltex apresenta vrias vantagens em relao espuma de poliuretano: tima prontido do motorista, tima aerao, biodegradabilidade, reciclabilidade, custo equivalente ao da espuma, oito empregos/operao, produto renovvel e combusto Vol.10 - N 2 - abr-jun, 162-166

PALAVRAS-CHAVE: Pirlise, TGA, espuma de poliuretano, fibra de coco, manta de fibra de coco com ltex, assentos automobilsticos.

INTRODUO
O uso de matrias-primas renovveis tem atrado a ateno de muitos pesquisadores, devido ao seu potencial para substituir derivados petroqumicos. A aplicao de fibras naturais como a fibra de coco, sisal, juta e outras fibras lignocelulsicas, como reforo de polmeros pode levar a materiais com boas propriedades mecnicas, trmicas, alm de apresentar baixa densidade, flexibilidade, bioEng. sanit. ambient.

degradabilidade e baixo custo (Bledzki & Gassan, 1999; Bledzki, Reihmane & Gassan, 1998; Rowell et al., 1997; Joseph et al., 2000; Guerreiro, 2000). Dentre as fibras lignocelulsicas, a mais utilizada em assentos automobilsticos a fibra de coco, sendo constituda quimicamente por 44,4% de celulose, 29,3% de lignina, 16,9% de pentosanas, 3,3% de cinzas e 0,4% de outros (slica) (Han & Rowell, 1997). A fibra de coco apresenta elasticidade e resistncias ao 162

Avaliao dos produtos de emisso a partir da pirlise de assentos automotivos

sem gases. J a espuma, tem como caractersticas: baixa prontido do motorista, baixa aerao, biodegradabilidade ou reciclabilidade, custo equivalente fibra de coco, um emprego/operao, produto no renovvel e combusto com muitos gases txicos, como por exemplo, o cianeto de hidrognio (ABRACOCO). Alm disso, as fibras vegetais apresentam vantagens como: baixa densidade, baixo consumo de energia, baixo custo, baixa abrasividade,atoxicidade, biodegradabilidade, reciclabilidade, boas propriedades mecnicas, gerao de empregos rurais, utilizao como reforo para vrios tipos de plsticos e excelentes propriedades termoacsticas (Bledzki & Gassan, 1999; Bledzki, Reihmane & Gassan, 1998). O presente trabalho visa comparar os materiais usados em assentos automobilsticos como a manta de fibra de coco com ltex (MFCL) em relao espuma de poliuretano (EPU), quanto s propriedades de queima, avaliando a possibilidade da fibra de coco (FC) substituir a espuma, devido ao fato de ser biodegradvel, uma fonte renovvel e geradora de pequenos danos desprezveis ao meio ambiente. Esses materiais em estudo so componentes internos de veculos e a sua combusto no deve ser txica para no comprometer a sade do usurio, em caso de incndio do veculo. Por esse motivo, este estudo teve como objetivo a anlise trmica por TGA e a anlise qualitativamente dos produtos de pirlise a 500oC e 800oC da MFCL, da EPU e da FC, como referncia.

partir de 1,5 mg de amostra. As temperaturas de pirlise efetuadas foram de 500oC e 800oC. As anlises dos produtos da pirlise foram realizadas num cromatgrafo gasoso (GC) utilizando uma coluna do tipo Porapak Q nas seguintes condies: hlio (He) como gs de arraste, fluxo de 20 mL/min do gs de arraste, presso de 0,5 kgf/cm2, aquecimento isotrmico a 50oC por 3 minutos, taxa de aquecimento de 50 a 220oC a 10oC/min e temperatura do injetor de 280oC. O espectrmetro de massa (MS) foi utilizado nas seguintes condies: temperatura do separador e da fonte inica de 300oC e energia a 70 eV. As anlises de TGA foram realizadas num aparelho termogravimtrico de marca Shimadzu, modelo TGA-50, sob atmosfera de ar, na faixa de temperatura de 25 a 800C, com taxa de aquecimento de 20C/min.

RESULTADOS E DISCUSSES Anlise qualitativa dos produtos formados na pirlise

Os resultados da anlise qualitativa dos produtos de pirlise a 500oC e 800oC so apresentados nas Tabelas 1 e 2, respectivamente. Observando os resultados da pirlise da MFCL em relao a FC (Tabela 1), verifica-se que nos produtos preponderantes da pirlise da MFCL aparece o isopreno, que um constituinte do ltex utilizado na fabricao das mantas, o qual apresenta 38,5% de gua, 60% de poliisopreno (borracha) e 1,5% de sais, resinas, cinzas e acares (Salazar, 2000). A FC apresenta como compostos caracte-

MATERIAIS E MTODOS
As amostras de FC, MFCL e EPU foram analisadas por TGA e com relao aos seus produtos de pirlise, pela tcnica de acoplamento pirlise/cromatografia gasosa/espectrometria de massa (Pir/GC/MS), que uma das tcnicas utilizadas na anlise de polmeros (Jones & Cramers, 1977). Esta tcnica utiliza o fato de que a pirlise de polmeros no produz uma mistura aleatria de fragmentos. As amostras foram inicialmente submetidas a um pirolisador de marca Shimadzu, modelo PYR-2A. A anlise qualitativa dos produtos formados na pirlise dos materiais foi realizada num cromatgrafo gasoso de marca Shimadzu (modelo GC 9A), acoplado ao espectrmetro de massa de marca Shimadzu (modelo QP 1000A). A anlise qualitativa dos produtos de pirlise foi efetuada a Eng. sanit. ambient.

rsticos o clorometano e o metanol; e a EPU apresenta propionaldeido e acrilonitrila. Segundo Ramiah (1970), a pirlise, acima de 500oC, garante que os principais compostos presentes nos materiais lignocelulsicos (lignina, celulose e pentosanas) sejam pirolisados. A pirlise final destes compostos ocorre ao redor de 380oC para a celulose, 440oC para a lignina e 320oC para as pentosanas. Dentre os produtos detectados na pirlise dos materiais 800oC, pode ser destacado o benzeno e o tolueno que so produtos provenientes de todos os materiais analisados. Eles aparecem em pequenas propores na EPU e como preponderantes na MFCL, sendo que na FC somente o benzeno aparece como preponderante (Tabela 2). Segundo os dados da literatura (MICROMEDEX, 1974-1999), a toxicidade aguda provocada pelo benzeno por inalao ou exposio da pele resulta em efeitos no Sistema Nervoso Central (SNC), queimao cutnea e efeitos respiratrios malficos (pulmes hemorrgicos com pouco ar e edema pulmonar). A inalao pode resultar em irritao dos brnquios, tosse, rouquido e edema Pulmonar. Quanto ao tolueno, sua exposio por inalao aguda pode resultar em irritao da laringe e brnquios, bronquite aguda, broncoespasmo, edema pulmonar e asfixia a partir de narcose e/ou sufocao. Um outro produto txico perigoso encontrado foi o monxido de carbono (CO), cuja inalao pode levar a falhas respiratrias, dispnea ou edema pulmonar (MICROMEDEX, 1974-1999). Os efeitos neurolgicos agudos incluem dor de cabea, tonturas, mudanas sutis na personalidade, problemas de memria, confuso e coma (MICROMEDEX,
o

Tabela 1- Resultados da anlise qualitativa dos produtos de pirlise a 500 C

Material Preponderantes FC

C o m p o s to s Pequenas propores Traos

cido actico, gua, Acetaldedo, acetona, Acrolena, buteno, d i x id o d e c a r b o n o 2,3-butanodiona, clorometano, etileno, fu r a n o metanol, propileno MFCL cido actico, gua, Acetaldedo, acetona, Acrolena, etano, dixido de carbono, etileno, propileno, 2 ,3 - b u ta n o d io n a isopreno b u te n o , fu r a n o gu a, Propano EPU Acetaldedo, acetona, d i x id o d e c a r b o n o , a c r ilo n itr ila propileno, propionaldeido
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ARTIGO TCNICO

Salazar, V. L. P; Caraschi, J. C. & Leo, A. L.

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1974-1999). A maioria das vtimas de incndios em ambientes fechados morre de envenenamento agudo por CO, e no por queimaduras (Klaassen, 1996). Comparando a pirlise a 800oC dos materiais MFCL e EPU quanto aos produtos formados, pode-se observar a presena do furano somente na MFCL. No entanto, todos os outros compostos que esto presentes na pirlise da MFCL tambm aparecem na EPU, sendo que esta ainda apresenta como compostos caractersticos o cianeto de hidrognio, acetonitrila, acrilonitrila, propanonitrila e vinilacetonitrila. Dessa forma, pode-se afirmar que a fumaa formada pelos compostos resultantes da pirlise a 800oC da EPU mais txica que aquela produzida pela MFCL sob as mesmas condies. Com relao origem do furano presente na FC e MFCL, sabe-se que ele formado a partir da desidratao das pentosanas presentes na FC que forma o furfural, e a oxidao deste origina o furano (Allinger et al., 1978). Quanto ao cianeto de hidrognio (HCN) presente na pirlise a 800 o C da espuma de poliuretano, sabe-se que resultante da combusto de plsticos contendo grupos nitrila. Como exemplo prtico, pode-se citar o acidente que ocorreu em Paris em 1973, onde um incndio a bordo de um avio matou 119 passageiros, devido combusto de material polimrico que produziu HCN (Klaassen, 1996). Na Tabela 3 so apresentados os valores da IDLH (Concentrao Imediatamente Perigosa para a Vida e Sade) que indicam a concentrao (em ppm) que representa o nvel mximo de exposio em um perodo de 30 minutos em que uma pessoa pode escapar sem sintomas graves e efeitos irreversveis para a sade, segundo a NIOSH (Instituto Nacional para Segurana e Sade Ocupacional, 1994), dos produtos encontrados na pirlise dos materiais em estudo. Segundo os valores de IDLH dos compostos apresentados, nota-se que os mais prejudiciais sade em ordem decrescente so: cianeto de hidrognio, cido actico, acrilonitrila, benzeno, tolueno, monxido de carbono e isopreno. Comparando os resultados das anlises das Tabelas 1 e 2 quanto aos compostos formados durante a pirlise, observa-se que na pirlise a 800oC foi produzido um maior nmero de compostos. Isso ocorre porque em altas temperaturas os compostos sofrem reaes qumicas do tipo oxidao e/ou decomposio, origiEng. sanit. ambient.

Tabela 2 - Resultados da anlise qualitativa dos produtos de pirlise a 800 C

Material Preponderantes FC C o m p o s to s Pequenas propores Traos g u a , d i x id o d e Acetaldedo, acetona, c id o a c tic o , carbono, benzeno, e ta n o , fu r a n o , a c r ilo n itr ila b u ta d ie n o , b u te n o , m o n x id o d e c a r b o n o , m e tila c e tile n o e tile n o , m e ta n o propenilacetileno, propileno to lu e n o Acetaldedo, etano, Acetona, furano Dixido de carbono, m e tila c e tile n o , g u a , m e ta n o , e tile n o , m o n x id o d e c a r b o n o propileno, buteno, butadieno, isopreno, benzeno, tolueno Dixido de carbono, g u a , a c e ta ld e d o , C ia n e to d e e tile n o , m e ta n o , acetonitrila, acetona, hidrognio, isopreno, propileno acrilonitrila, benzeno, propano, b u te n o , b u ta d ie n o , propanonitrila, m o n x id o d e c a r b o n o , v in ila c e to n itr ila to lu e n o

M FC L

EPU

nando outros compostos. Portanto, a queima destes materiais a 800oC acarreta em fumaa mais txica.

Anlise trmica por TGA

A anlise termogravimtrica (TGA) definida como um processo contnuo que envolve a medida da variao de massa de uma amostra em funo da temperatura (varredura de temperatura), ou do tempo a uma temperatura constante (modo isotrmico). As curvas termogravimtricas obtidas para as amostras so apresentadas na Figura 1 e os resultados de perda de massa, na Tabela 4. A Figura 1 mostra a curva termogravimtrica dos materiais. Trs estgios de decomposio podem ser vistos, exceto na amostra de FC, que tem dois estgios e apresenta o menor resduo entre as amostras: cerca de 1,71%. Quanto perda de massa, a FC foi a que perdeu mais massa, seguida da EPU, MFCL e por ltimo, o ltex, com a menor perda de massa, isto pode ser devido aos compostos metlicos presentes na sua composio (Salazar, 2000), como, por exemplo, chumbo e zinco, que foram encontrados nas concentraes de 3,28 mg/g e 10,2 mg/g, respectivamente, o que leva a um maior resduo final e, explica tambm a maior quantidade de resduo encontrado para MFCL, com relao FC . A curva TGA para FC tipicamente aquela observada em fibras ligno164

celulsicas (Moth & Arajo, 1998; Yap et al., 1991; Ahmad-Fuad et al., 1994), quando a pirlise dos componentes inicia-se a 290oC e termina ao redor de 450oC, com perda de massa de 67%. J a MFCL iniciou a degradao em torno de 300oC finalizando em 445oC com perda de massa de 65%. Nas amostras, a volatilizao dos gases formados em reaes com oxignio (O2) do ar teve incio ao redor de 250oC, com mxima razo de perda de massa (%/min) registrada na faixa de 300 a 350oC. Estes resultados permitem afirmar que em temperaturas acima de 290oC, a FC e a MFCL comeam a se decompor. De acordo com os dados de Ramiah (1970), a pirlise da lignina, hemiceluloses e celulose ocorrem inicialmente em 200, 220 e 250oC, respectivamente. Portanto, a decomposio das amostras comea a uma temperatura mais alta que a da EPU, sendo a FC e a MFCL termicamente mais estveis que a EPU nas mesmas condies. Em torno de 275oC, a EPU comea a decompor, e essa decomposio inicial se estende at 380oC, com perda de massa de 76,7%. Dentre as amostras analisadas, o Ltex o material que apresentou maior estabilidade trmica e a EPU, o material de menor estabilidade. O perfil da curva de decomposio da EPU obtido tpico dos polmeros de poliuretano (Moth & Arajo, 1998), com segmento rgido (uretano) se decompondo entre 240oC e 350oC, antes do segmento flexvel (polister). Vol.10 - N 2 - abr-jun, 162-166

Avaliao dos produtos de emisso a partir da pirlise de assentos automotivos

Tabela 3 - Concentrao mxima (ppm) segundo a IDLH para os principais compostos encontrados durante a pirlise dos materiais (NIOSH, 1994) C o m p o s to s Acetaldedo Acetona Acetonitrila c id o a c tic o Acrilonitrila Benzeno Butadieno Cianeto de hidrognio Dixido de carbono Furano* Isopreno Monxido de carbono Tolueno ID L H ( p p m ) 2500 500 50 C a [85] C a [500] C a [2000] 50 40000 --C a [2000] 1200 500 Fontes FC , M FC L , E P U EPU FC , M FC L , E P U FC , E P U FC , M FC L , E P U FC , M FC L , E P U EPU FC , M FC L , E P U FC , M FC L M FC L , E P U FC , M FC L , E P U FC , M FC L , E P U C a** [2000] FC , M FC L , E P U

CONCLUSES
A partir dos resultados concluiuse que: A pirlise dos materiais a 800oC leva a um maior nmero de compostos e com maior toxicidade; A fumaa (gases) formada pelos compostos resultantes da pirlise da espuma de poliuretano mais txica que aquela produzida pela manta de fibra de coco com ltex nas mesmas condies; A combusto de ambos materiais provenientes de assentos automobilsticos, a espuma de poliuretano e/ou manta de fibra de coco com ltex levam formao de compostos de alta toxicidade quando queimados 800oC, sendo a espuma de poliuretano a que apresentou compostos de maior toxicidade; Com relao estabilidade trmica, a manta de fibra de coco com ltex apresentou-se mais estvel que a espuma de poliuretano.

* valor de IDLH ainda no determinado. ** notao Ca: substncia considerada um potencial carcingeno ocupacional.

AGRADECIMENTOS
Os autores deste trabalho agradecem a FAPESP pelo apoio financeiro, a MERCEDES-BENZ pelo fornecimento dos materiais, e a Dra. Elisabete Frollini e Eng. Jane M.F. Paiva do DFQ-IQSC-USP/ So Carlos pelas Anlises Trmicas de TGA.

Tabela 4- Anlise termogravimtrica dos materiais

A m o s tr a T0 FC M FC L EPU

T ( 0C ) Tf
o o

Perda de massa (%) 200 C 250 C 300oC 400 oC 500 oC 600oC 800oC 4 ,6 5 1 2 ,1 0 5 8 ,3 0 7 6 ,7 5 9 8 ,2 7 9 8 ,2 9 2 ,7 0 1 0 ,6 0 5 6 ,3 5 7 6 ,3 7 9 2 ,7 1 9 2 ,5 5 0 ,4 3 5 ,8 3 2 5 ,3 0 5 5 ,7 5 6 8 ,5 1 6 8 ,7 4 2 ,0 0 2 1 ,5 4 8 0 ,8 0 8 9 ,3 9 9 6 ,8 0 9 7 ,8 8

2 8 7 ,7 2 4 4 8 ,7 2 3 ,9 2 2 9 7 ,5 1 4 4 4 ,1 4 1 ,0 5 0 0 2 7 6 ,2 0 3 8 2 ,4 6

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L T E X 3 6 9 ,7 3 5 2 8 ,5 2

Figura 1- Curva de TGA dos materiais: fibra de coco (FC), manta de fibra de coco com ltex (MFCL), ltex e espuma de poliuretano (EPU) Eng. sanit. ambient. 165

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Endereo para correspondncia: Vera Lcia Pimentel Salazar Departamento de Recursos Naturais Faculdade de Cincias Agronmicas - UNESP Cx. Postal 237 18603-970 Botucatu - SP - Brasil Telefax: (14) 3811-7163 - 7202 E-mail: vlpsalazar@hotmail.com

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