Quim. Nova, Vol. 30, No.

5, 1282-1294, 2007 ARGILAS ESPECIAIS: ARGILAS QUIMICAMENTE MODIFICADAS UMA REVISO

Reviso

Antonio Carlos Vieira Coelho* e Prsio de Souza Santos Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica, Universidade de So Paulo, Av. Prof. Luciano Gualberto, travessa 3, 380, 05508-970 So Paulo - SP, Brasil Helena de Souza Santos Departamento de Fsica Geral, Instituto de Fsica, Universidade de So Paulo, CP 66318, 05315-970 So Paulo SP, Brasil Recebido em 5/4/06; aceito em 17/11/06; publicado na web em 24/7/07

SPECIAL CLAYS: CHEMICALLY MODIFIED CLAYS A REVIEW. The simultaneous use of the specific values of some structural and chemical properties of clay minerals, such as kaolinite, montmorillonite and talc, allows the development of new properties for these materials, especially in relation to the external and internal microcrystal surfaces. These developments are very diversified for montmorillonite, due to the high specific surface area, expansible basal spacings, easy intercalation inside the 2:1 structural layers and a reversible and high cation exchance capacity. The review presents examples of chemical modifications on kaolins, montmorillonites (bentonites) and talcs. Keywords: special clays; chemically modified clay; surface modified clays.

INTRODUO Um dos grupos das chamadas Argilas Especiais segundo a revista inglesa Industrial Minerals1 compreende esmectitas quimicamente modificadas: as esmectitas (principalmente montmorilonitas) ativadas por cidos e as organoclays. O conceito de ativao de montmorilonita, inicialmente restrito ativao com o uso de cidos, foi ampliado por ODriscoll2: tem-se a ativao cida, a ativao alcalina, ativao orgnica ou neutra por compostos orgnicos e montmorilonitas naturalmente ativas (terras fuler). Barrer3 chamou de ativao a troca do ction sdio na montmorilonita-Na pelo ction quaternrio de amnio tetra-metil-amnio: essa conceituao foi utilizada neste trabalho, com compostos inorgnicos e orgnicos modificando as propriedades de argilas caulinticas e esmectticas, bem como de talcos. H a proposta australiana4 de, em lugar de usar o termo ativao, ampli-lo para a expresso mais abrangente surface treated clays, a qual aplicvel a todas as argilas e argilominerais, abrangendo tambm as mudanas na superfcie dos cristais causadas por transformaes trmicas. ESTRUTURAS CRISTALINAS E MORFOLOGIAS DOS MICROCRISTAIS DE CAULINITA, DE MONTMORILONITA E TALCO As estruturas cristalinas e caractersticas qumicas da caulinita, da montmorilonita e do talco foram descritas por Brindley5 e Newman6. A composio qumica da caulinita, expressa pela frmula de xidos, Al2O3.2SiO2.2H2O. A frmula da cela unitria da caulinita, eletricamente neutra, Al4Si4O10(OH)4. A Figura 1 mostra esquematicamente, em vista lateral, duas camadas 1:1 da estrutura da caulinita7: a distncia entre dois planos de oxignios equivalentes em camadas sucessivas de 7,16 ou 0,716 nm. Como a espessura da camada 1:1 de 4,37 , o espao entre as camadas tem 2,79 de espessura, valor que quase permite a acomodao de molculas de gua intercaladas entre as camadas, molculas essas com cerca de 2,90 de dimetro. Como todos os ons da caulinita so incolores, o
*e-mail: acvcoelh@usp.br

cristal da caulinita incolor; portanto, o p constitudo por cristais incolores de caulinita com dimenses da ordem de 2 m branco. Essa cor branca do caulim um dos principais fatores responsveis por seu grande uso industrial em papel, cermica e plsticos, associado s baixas granulometria natural e reatividade qumica.

Figura 1. (a) Representaes esquemticas das folhas tetradrica e octadrica, unidades estruturais dos argilomierais; (b) representao esquemtica da estrutura da caulinita (argilomineral 1:1). Adaptada da ref. 7

A estrutura de filossilicato orienta preferencialmente o crescimento dos microcristais que tm o formato de placas com perfil hexagonal resultante dos arranjos de oxignio nas folhas silicato e hidrxido. Essa morfologia pode ser vista na Figura 2, que apresenta cristais lamelares de perfil hexagonal de caulinita. Os microscpios utilizados para a obteno dessa e das demais micrografias apresentadas foram o de transmisso Philips CM200, operando a 200 kV, e o de varredura JEOL modelo JSM840A, operando a 25 kV, ambos do Laboratrio de Microscopia Eletrnica do Departamento de Fsica Geral (LME-DFG) do Instituto de Fsica da USP. possvel introduzir ou intercalar molculas eletricamente neutras, orgnicas e/ou inorgnicas, entre as camadas 1:1 e, em conseqncia, a distncia basal de 7,16 aumenta. Contudo, no usual referir-se ao grupo da caulinita como sendo um grupo que apresenta basal expansvel. Esse mesmo comportamento tambm observado em outros argilominerais do grupo da caulinita.

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Tabela 1. Distncia interplanar basal de montmorilonita saturada com diversos ctions e diferentes nmeros de molculas de gua5 Nmero de camadas de H2O (terico) 0 1 2 3 4 (9,50 ) (12,4 ) (15,4 ) (18,2 ) (21,1 ) Distncia Iinterplanar Basal () Na+ K+ Mg2+ 9,50 12,4 15,4 19,0 22,5 10,0 12,4 15,0 n.d. n.d. 9,50 n.d. 15,4 19,2 n.d.

Li+ 9,50 12,4 15,4 19,0 22,5

Ca2+ 9,50 n.d. 15,4 19,2 n.d.

Figura 2. MET de microcristais lamelares de perfil hexagonal de caulinita de caulim do rio Jar, Amap

A composio qumica e a frmula da cela unitria da montmorilonita terica ou extremo da srie (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4.M+10,67, onde M+1 um ction monovalente. Essa frmula mostra que a cela unitria tem carga eltrica negativa devido substituio isomrfica do Al3+ por Mg2+. O ction M+ que balanceia a carga negativa chamado ction trocvel, uma vez que pode ser trocado, de forma reversvel, por outros ctions9 . O teor do ction trocvel, expresso em miliequivalentes do ction por 100 g de argila, chamado CTC capacidade de troca de ctions. A Figura 3 mostra, lateralmente, duas camadas sucessivas 2:1 de montmorilonita; a distncia interplanar basal da ordem de 15,4 , e a espessura da camada 2:1 da ordem de 8,97 (no confundir essa espessura com a distncia interplanar basal, que leva em conta no somente essa espessura, mas tambm as dimenses dos ctions trocveis intercalados e a presena de molculas de gua de hidratao dos ctions trocveis). O ction M+ ocupa o espao interplanar das camadas 2:1 e pode estar anidro ou hidratado. Conforme a dimenso do ction anidro e o nmero de camadas de molculas de gua coordenadas ao ction (e, portanto, tambm intercaladas), pode-se ter valores diferentes da distncia interplanar basal. A Figura 4 mostra microcristais de montmorilonita sdica, com o formato de placas muito finas, flexveis e onduladas, com perfil irregular. A argila (bentonita) utilizada para diferentes finalidades industriais10. A Tabela 1 mostra os valores da distncia interplanar basal para montmorilonita saturada por vrios ctions e com diferentes teores de gua intercalada5.

Devido possibilidade de variar a distncia basal, seja pela intercalao molculas de gua, seja pela contrao na secagem (com a perda de molculas de gua), a montmorilonita e demais argilominerais do grupo da esmectita so comumente chamados de argilominerais com basal expansvel reversivelmente. Dessa propriedade decorre um grande nmero de aplicaes dos argilominerais do grupo da esmectita, tais como a montmorilonita e a hectorita, em particular para produo de algumas Argilas Especiais. A montmorilonita propriamente dita, contendo apenas os ons Si, Al, Mg, O e H, incolores, possui uma cela unitria incolor; se o ction trocvel M for incolor, como os da Tabela 1, o cristal incolor, e o p ou argila (bentonita) dele constitudo branco. Por outro lado, se houver substituies isomrficas na camada 2:1 por ctions coloridos, tais como Fe3+, Fe2+, Cr3+ e Ni2+ , ou algum desses ctions for o ction trocvel M, a bentonita colorida. Obviamente, matria orgnica e minerais associados presentes como impurezas tambm podem colorir as bentonitas. A composio qumica do talco, expressa pela frmula de xidos, 3MgO.4SiO2.H2O. A frmula da cela unitria, que o dobro da frmula de xidos, Mg6Si8O20(OH)4. Os cristais de talco so formados pelo empilhamento de camadas 2:1, cada uma sendo constituda por uma folha octadrica de brucita [Mg(OH)2] ensanduichada por duas folhas tetradricas de SiO2. A carga eltrica da cela unitria neutra. A CTC, muito pequena (1 a 2 meq/100 g) e decorrente apenas das ligaes quebradas nas arestas e vrtices dos cristais, aumenta com a diminuio do tamanho mdio (portanto, com o aumento da rea especfica) dos cristais. No havendo ctions intercalados entre as camadas 2:1, a ligao qumica entre elas do tipo van der Waals, sendo a fora de ligao dirigida perpendicularmente ao plano das camadas 2:1, que o plano 001 da estrutura cristalina do talco. Assim, o cisalhamento paralelamente ao plano 001 o que consome menor energia: os cristais de talco clivam facilmente, gerando cristais menores, de forma lamelar e com perfil ou contorno irregular, como mostrado na Figura 5. Desse comportamento dos cristais lamelares de talco decorrem as conhecidas propriedades lubrificantes do talco em p.

Figura 3. Representao esquemtica da estrutura da esmectita (argilomineral 2:1). Adaptada da ref. 7

Figura 4. MET de microcristais lamelares de montmorilonita-Na de Landshut, Bavria, Alemanha; so placas de perfil irregular, muito finas, com superfcie ondulada e flexvel

Figura 5. MET de microcristais lamelares de perfil irregular de talco de Itaiacoca, Paran; algumas placas so muito finas e flexveis e enrolam, adquirindo aspecto tubular

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Caulins e caulins calcinados, revestidos com compostos orgnicos (organic coated kaolins; organic-clad kaolins) O primeiro caso a ser considerado compreende aqueles materiais que, tradicionalmente, so fundamentais como cargas ou enchimentos (fillers) de compsitos cuja matriz um polmero ou um elastmero, inclusive em tintas, adesivos e materiais semelhantes. Carga, segundo a norma tcnica francesa T3000112, substncia com poder corante fraco e de poder opacificante fraco nos meios de disperso utilizados e que incorporada aos polmeros e tintas em geral por razes especficas, econmicas ou tcnicas. A definio de compsito, atualmente, costuma ser apresentada de formas muito diferentes. Um livro moderno de Engenharia de Materiais afirma que possvel se encontrar uma definio diferente em cada livro de Cincia e Engenharia de Materiais13. Neste artigo, definimos compsito ou material compsito como um material sinttico, preparado pela conjugao de dois ou mais materiais, cujas propriedades so nitidamente melhores que aquelas dos materiais componentes14. O segundo caso a ser considerado aquele quando compostos orgnicos so utilizados para modificar as caractersticas superficiais de cargas inorgnicas de uso industrial, seja atravs da sua adio s cargas antes do processamento para se obter o compsito, seja atravs de aditivos colocados na formulao no momento do processamento. Modificao de superfcie pode ser usada por uma variedade de razes, tais como melhor disperso das partculas da carga mineral na matriz orgnica; modificao da reologia da disperso da carga mineral melhoria das propriedades mecnicas. Um exemplo o caso de compsitos polmero+caulim, descrito a seguir. A superfcie dos cristais de caulinita constituda por nions, de um lado OH- e de outro O2- como mostrado na Figura 1. Isso lhe confere um carter hidroflico ou lipofbico. Assim, a disperso de caulinita em monmeros ou polmeros no muito satisfatria, especialmente quanto individualizao dos microcristais de caulinita mostrados. A eficincia de um caulim como carga em relao s propriedades de um compsito depende do grau mximo de disperso dos microcristais de caulinita na matriz polimrica. Isso somente possvel se os microcristais esto todos individualizados e uniformemente distribudos na matriz. O processo para obter e manter uma boa disperso envolve, pelo menos, duas interaes superfcie-matriz: a matriz, lquida ou fundida, deve molhar a superfcie dos microcristais de caulinita; deve haver a estabilizao da disperso ou o retardamento da floculao dos microcristais dispersos aps sua defloculao por cisalhamento mecnico das misturas iniciais de caulim+polmero. Os caulins so constitudos por caulinita e/ou haloisita; tm uma CTC pequena, abaixo de 10 meq/100 g de argila. Nas dcadas de 30 e 40 foi observado que: alm de trocar reversivelmente ctions inorgnicos, os caulins tambm trocam ctions orgnicos, tais como ctions de amnio quaternrio; tambm alguns compostos orgnicos polares eram adsorvidos pelos caulins: em ambos os casos, em caulins trocados com ctions orgnicos ou com compostos orgnicos adsorvidos no havia alterao do valor de 7,16 da reflexo basal da caulinita; a troca por ctions orgnicos no s era mensurvel e de valor igual CTC da caulinita, como tambm podia ser observada macroscopicamente se o ction fosse colorido, como o caso do azul de metileno (cloreto de metiltionina): caulim branco, em contato com soluo de azul metileno, tornavase de cor azul e precipitava. Esses fatos foram interpretados como adsoro dos ctions orgnicos e das molculas orgnicas, recobrindo faces, vrtices e arestas dos microcristais lamelares da caulinita, formando mono ou multicamadas. Esses caulins foram chamados de organic-clad kaolins. Esses experimentos foram a

base para a moderna indstria de cargas, cujos produtos so os organic coated kaolins e outras argilas, especialmente talcos, com superfcies modificadas por compostos orgnicos. Por outro lado, caulins calcinados entre 600 e 900 oC, constitudos por metacaulinita (Al2O3.2SiO2), so usados como cargas revestidas por compostos orgnicos, uma vez que os microcristais possuem apenas nions O2- na superfcie externa, o que os torna oleoflicos, isto , perdem o carter hidroflico e se tornam mais facilmente dispersveis em matrizes orgnicas. Resumindo, os caulins oferecem um conjunto nico de propriedades entre as diferentes cargas minerais (fillers): boa resistncia ao ataque qumico por cidos e lcalis; faixa ampla de granulometrias, desde muito pequena at tamanhos mdios (em micrometros); uma faixa ampla de custos de produo que os tornam acessveis a todos os tipos de compsitos polmero-caulim; uma faixa ampla de interao com polmeros e agentes chamados surfadores15 (surfiers, isto , modificadores de superfcie), de forma a promover a compatibilidade para a produo de compsitos; produzido com pureza desde moderada at muito alta; a produo industrial dos vrios tipos pode ser bastante uniforme. As pesquisas atuais visam produzir caulins de menor granulometria, para adsorver melhor e mais rapidamente os agentes surfadores: como conseqncia, produzir caulins revestidos capazes de dispersar mais rpida e completamente, com melhores propriedades reforadoras (levando a produtos com maior resistncia ao impacto, por exemplo), podendo ser utilizados em concentraes maiores nas formulaes de compsitos polmero-caulim. Atualmente, surfao (surfation) definida como sendo o resultado de uma interao (geralmente uma reao qumica) de um composto orgnico com uma carga mineral, como um caulim, para tornar a natureza da superfcie das partculas da carga permanentemente organoflica15. Prioritariamente, a surfao faz com que o caulim, naturalmente hidroflico, se torne lipoflico, sendo mais facilmente dispersvel de forma completa em meios orgnicos. A escolha do agente surfador depende da matriz polimrica do compsito (material plstico) no qual o caulim revestido ir ser usado e de que tipos de interaes so desejadas com o polmero. Silanos (em especial), titanatos e sais de aminas so compostos comerciais usuais para essa finalidade. O caulim revestido com um silano aumenta a resistncia ao calor e deformao com a temperatura de poliamidas (nilon 6,6) e modifica a anisotropia de polmeros parcialmente cristalinos, tais como poliamidas e polisteres16. Em polipropileno, o caulim melhora a resistncia aos arranhes (scratchs), o que muito til em aplicaes no interior de automveis16; melhora tambm propriedades como tenses de ruptura flexo e trao em compsitos polmero-caulim17. No processo mais tradicional de transformao da superfcie dos cristais de caulinita pela silanizao, em meio aquoso, ocorre o mecanismo18-21 esquematizado na Figura 6. Considerese o silano Y(CH2)nSi(OR)3 onde Y e R so grupos orgnicos; R alqulico e hidrolisvel. O silano hidrolisado na presena de gua, acontecendo a reao: Y(CH2)nSi(OR)3 + 3 H2O 3 ROH + Y(CH2)nSi(OH)3 Os grupos silanis resultantes dessa hidrlise so normalmente passveis de formar ligaes siloxano com outros grupos silanis, existentes seja na superfcie do argilomineral (presentes em uma das faces da camada 1:1 da caulinita), seja na prpria soluo. Pode ocorrer reao de condensao entre os grupos Si(OH) vizinhos na superfcie do argilomineral, aumentado a cobertura de silano e o carter lipoflico da superfcie: Si(OH) + Si(OH) SiOSi + H2O

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des mecnicas muito boas aos compsitos polipropileno-talco. Esses compsitos so usados para componentes interiores e mesmo exteriores de veculos automotivos. Os tratamentos superficiais com compostos orgnicos no melhoram essas propriedades de forma significativa; assim, alguns autores23 consideram existir uma grande incgnita em relao natureza da atividade superficial do talco. Entretanto, deve ser lembrado, observando a estrutura 2:1 da Figura 3 que a mesma do talco, que ambas as superfcies externas so de O2- e, portanto, lipoflicas (ou hidrofbicas). As referncias 23 discutem em detalhe a hidrofobicidade da superfcie dos microcristais de talco, sob um determinado ponto de vista. Contudo, atualmente, a teoria termodinmica das superfcies dos argilominerais permite uma diferenciao quantitativa, em termos de energia livre de interao gua-superfcie, entre hidrofobicidade e hidrofilicidade. A referncia 24 trata em detalhe da teoria; ela est resumida na referncia 25, a qual trata das propriedades das Source Clays da Clay Minerals Society. Caulim e talco no Brasil
Figura 6. Representao esquemtica do mecanismo de transformao da superfcie dos cristais de caulinita pela silanizao em meio aquoso

A silanizao em meio aquoso tem a inconvenincia de ser um mtodo no qual a reprodutibilidade no das mais simples de ser conseguida, pois pode ser difcil controlar a extenso das reaes formadoras de grupos siloxano entre as espcies em soluo, o que resultaria em coberturas de superfcie no reprodutveis. A alternativa seria a funcionalizao envolvendo a formao de ligaes covalentes com a superfcie via condensao com grupos silanis ou grupos hidroxilas superficiais na ausncia de gua. Como essa condio exige a total eliminao da gua adsorvida na superfcie dos argilominerais, o que bastante difcil de ser conseguido em vista do carter fortemente hidroflico da superfcie desses minerais, poucos trabalhos so citados na literatura envolvendo essa forma de funcionalizao de superfcie20,21. Atualmente, silanos so utilizados para revestir caulins de forma a maximizar as interaes e melhorar as propriedades de compsitos caulim-polmero especficos. Exemplos: caulins tratados com metacriloxipropil-silano produzem melhores compsitos com polietileno que caulins tratados com vinil silanos. Caulins tratados com mercaptopropil silanos e aminoalquil-silanos so usados em formulaes de elastmeros sem carbono, inclusive substituindo negro-de-fumo. Caulins tratados com alquildimetilclorosilano ou vinil metildicloro-silano so excelentes reforadores de elastmeros, produzindo compsitos com mdulos elsticos muito grandes. Caulins revestidos com silanos so os pigmentos de cor branca utilizados normalmente em tintas a leo (paints) e tintas para fins grficos ou impresso (inks)21. A produo de caulins revestidos (tambm chamados surface coated kaolins), considerados como cargas avanadas para plsticos nos EUA, foi de 60.000 t em 2000 e o crescimento previsto do setor de 3,6% por ano. O mercado de silanos foi estimado em 400 milhes de dlares nesse ano, com um crescimento previsto de 7 a 10% por ano; parte significativa dessa produo (cerca de 7.000 t) usada no revestimento no s de caulins, como de outras cargas e pigmentos16. Talco Talco vem sendo usado como a melhor carga para polipropileno, sendo utilizado na proporo de 40% em massa22. Dispersa com facilidade, devido superfcie hidrofbica, conferindo proprieda-

Atualmente h uma grande produo de caulim no Brasil: o pas o 4o produtor mundial. Contudo, no h produo de caulins modificados, revestidos com silanos, havendo, no entanto, produo de caulins com baixa granulometria e de caulins calcinados para cargas de borrachas e de plsticos. O Brasil tambm grande produtor de talco para plsticos, parte dele silanado, especialmente para uso na indstria automobilstica, para toalete e usos farmacuticos e para cermica e papel26. As duas grandes regies produtoras de talco so Brumado (BA) e Ponta Grossa (PR). Cristais de caulinita e haloisita intercalados com molculas orgnicas Estes casos so, na realidade, apenas itens dentro do que atualmente so chamados de Compostos de Intercalao. O termo Intercalao usado em Qumica para descrever a insero ou introduo reversvel de um convidado mvel (tomos, molculas ou ons) dentro de uma estrutura cristalina hospedeira que contm um sistema interconectado de vazios estruturais ( = lattice sites ) com dimenses apropriadas. A reao pode ser expressa de forma geral pela Equao: xConvidado + xHospedeiro [Convidado ]x [Hospedeiro ] As reaes de intercalao so, usualmente, reversveis e so tambm transformaes pseudomrficas, uma vez que a integridade da estrutura cristalina hospedeira mantida, tanto na reao direta quanto na inversa. Estruturas cristalinas lamelares eletricamente neutras podem intercalar molculas neutras. A interao entre molculas de hospedeiro e convidado baseada na interao dipolo/dipolo ou em ligao de hidrognio, esse sendo o caso da caulinita e da haloisita. As informaes a seguir valem para ambas as estruturas desses dois argilominerais. Caulinita nica entre os argilominerais lamelares por possuir camadas assimtricas eletricamente neutras, tendo nions OH- de um lado e O2- do outro lado das camadas 1:1 (Figura 2). O carter polar da camada e os grupos OH permitem a intercalao de molculas orgnicas polares, por interao dipolo/dipolo, ou por ligao de hidrognio. Os exemplos so molculas pequenas como dimetilsulfxido (DMSO), hidrazina, uria, cloreto de sdio, acetato de potssio e amidas, tais como formamida e N-metilformamida; a intercalao desses compostos reversvel e essas molculas po-

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dem ser trocadas por gua. A intercalao das molculas provoca um aumento da distncia interplanar basal de 7,16 da caulinita (e da haloisita), valor especfico para cada composto. A velocidade de formao de cada um tambm diferente em cada caso e pode servir para a caracterizao do argilomineral: esse o caso da caulinita e da haloisita-7 , que podem ser diferenciadas atravs dessa propriedade, j que atravs da forma mais simples de caracterizao (difrao de raios X do p de argila sem tratamento prvio) dificilmente podem ser distinguidas uma da outra. Por outro lado, um grande nmero de molculas orgnicas no pode ser intercalado na caulinita, ou por no ter a polaridade adequada, ou por ter dimenses muito grandes. Um procedimento experimental denominado mtodo do deslocamento27, foi desenvolvido para a intercalao dessas molculas inadequadas. Primeiro, h a expanso do espaamento basal da caulinita por um composto como n-metilformamida (NMF), DMSO ou acetato de potssio; essa expanso atua como uma cunha para permitir a entrada da segunda molcula, inadequada por sua polaridade e/ou dimenses, a qual desloca a primeira e forma um hbrido estvel hospedeiro-convidado. Assim possvel intercalar uma variedade de monmeros e de polmeros em hbridos caulinita-DMSO e produzir compsitos polmero-caulinita . Uma linha de materiais novos, de baixa cristalinidade e elevada rea especfica, do tipo ad-cat (adsorvente-catalisador), vem sendo desenvolvida na Austrlia28,29 pela decomposio trmica, a diversas temperaturas, de caulinitas intercaladas seja com compostos orgnicos, seja com sais inorgnicos (como o KF), para uso em purificao de efluentes industriais lquidos e gasosos e para a separao de gases. Caulins com compostos orgnicos intercalados: Brasil De nosso conhecimento, no h produo industrial de materiais baseados na intercalao de caulinita ou haloisita; apenas existem excelentes pesquisas acadmicas, as quais deram origem expresso mtodo de deslocamento27. A intercalao repetida e simultnea de acetato de potssio e gua em cristais lamelares de caulinita com basal de 7,16 transforma-os em cristais tubulares ocos de haloisita-10 30. Montmorilonitas ativadas por cido preciso assinalar que no s o argilomineral esmecttico montmorilonita propriamente dita que pode ser ativado por tratamento com cidos inorgnicos: contudo, o fato que a totalidade da produo industrial usa montmorilonita. Por essa razo, apenas esse argilomineral ser considerado neste trabalho. Outro ponto que a ativao cida pode ser feita em uma montmorilonita mono ou policatinica, no importando quais sejam os ctions. Contudo, considerando o fato de que montmorilonita-Ca ou policatinica, sendo Ca2+ o ction trocvel predominante, de ocorrncia mais freqente e com o menor preo, a ativao cida (com cido sulfrico ou clordrico) usualmente feita em bentonitas clcicas. O tratamento com cidos serve para trs objetivos: dissolver alguma impureza da bentonita (por ex., calcita ou gipsita); substituir o clcio e outros ctions intercalados por ctions hidroxnio H3O+; dissolver, nas folhas octadricas das camadas 2:1 (prximo superfcie dos empilhamentos ou em suas bordas), alguns ction Mg2+, Al3+, Fe3+ ou Fe2+. Alteraes morfolgicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da montmorilonita durante e aps a ativao cida. Os extremos e as arestas das camadas 2:1 lamelares dos cristais desorientam-se, separam-se e ficam como em um leque aberto (so constitudos por folhas flexveis e moles de cido silcico); entretanto, o centro do cristal no

se altera e mantm a distncia interplanar original. Os ctions trocveis originais so substitudos por Al3+ e H+ hidratados. Os dimetros dos poros aumentam e o seu volume interno fica mais facilmente acessvel a lquidos e gases. Tanto a rea especfica dos cristais quanto o seu poder descorante (bleaching performance) aumentam at atingir valores mximos (que so dependentes da argila original) e, depois, ambos diminuem com o tempo de ataque por cido. A otimizao do poder descorante de uma argila montmorilontica varia com o leo e a gordura a ser descorado ou branqueado; geralmente, o mximo desse poder descorante ocorre com o mximo de rea especfica de ativao ou um pouco abaixo desse valor. A ativao cida mxima pode aumentar a rea especfica original de uma esmectita de 3 a 5 vezes, por ex. de 60 a 300 m2/g 31. At hoje, nenhuma indstria conseguiu desenvolver uma bentonita ativada por cido cuja capacidade descorante fosse adequada ou tima para qualquer tipo de leo, gordura ou cera, comestvel ou industrial. Contudo, Grim32, da Ohio State University, USA, sugeriu os seguintes requisitos mnimos para uma boa argila esmecttica ativada por cido para ser usada como agente descorante: rea especfica na faixa de 120 a 140 m2/ g; pH entre 6,0 e 7,5; porosidade entre 60 e 70%; ausncia de atividade cataltica, no caso de leos e gorduras comestveis, para evitar a gerao de gostos e cheiros indesejveis aps o descoramento; baixa reteno de leo na filtrao; boa filtrabilidade ou percolao. Dois pontos importantes devem ser assinalados quanto rea especfica das montmorilonitas: a rea especfica usual de montmorilonitas ativadas por cidos comerciais, nacionais ou estrangeiras, da ordem de 150 m2/g; no entanto, empresas como a Sd-Chemie e a Engelhard fabricam argilas ativadas especiais, com reas especficas na faixa de 224 a 400 m2/g. Segundo, comum encontrar na literatura a informao de que as esmectitas podem ter reas especficas de at 800 m2/g; esse valor seria a rea especfica de um cristal com densidade 2,60 g/cm3 e espessura de 9,6 nm, tendo os lados com 2 x 2 nm; os lados a e b da cela unitria da montmorilonita medem 0,53 e 0,92 nm; portanto, esse cristal teria 8 celas unitrias da montmorilonita e dimetro da ordem de 0,01 m. No comum, nem fcil encontrar essas caractersticas em bentonitas. Contudo, valores superiores a 400 m2/g so obtidos em montmorilonitas tratadas por um processo denominado pilarizao ou ponteamento, que ser descrito em outro item. Os valores de 750-800 m2/g so as reas especficas mximas calculadas para uma montmorilonita terica. Montmorilonitas ativadas por cido, na quase totalidade, so utilizadas no refino (branqueamento ou descoramento) de leos e gorduras comestveis; leos, gorduras e ceras industriais; sabes e sabonetes para toalete e usos especficos; de componentes orgnicos de vernizes e tintas; na reciclagem de leos lubrificantes usados em motores exploso e para purificao de leos isolantes para transformadores e turbinas eltricas. Conforme a argila e o material a ser descorado, o teor ponderal de argila est adicionado na faixa entre 0,25 e 5,0%; as temperaturas utilizadas variam entre 80 at 300 oC sob vcuo. Informaes relativas produo e ao consumo mundiais de bentonitas no so facilmente disponveis na literatura33 (embora sejam disponveis mediante pagamento atravs de empresas de consultoria internacional); informaes no muito recentes relativas produo mundial de montmorilonitas ativadas apresentam dados de produo de 550.000 t por ano1. Os quatro maiores produtores (e respectivos produtos comerciais) so: Sd-Chemie (Tonsil e Tixogel organoflica); Laporte (Fulmont); Engelhard (Filtrol) e Mizugawa (Mizul); as duas primeiras companhias tem filiais no Brasil, com fbricas em So Paulo. Montmorilonitas ativadas por cidos: Brasil A referncia 34 contm extensa reviso sobre a ativao cida de argilas esmectticas brasileiras, bem como sobre os conceitos de slido ativo e ativao de um slido.

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Reaes coloridas de esmectitas (NCR Paper) Microcristais de montmorilonita sdica, clcica ou ativada por cido em contato com uma soluo aquosa incolor de cloreto de benzidina trocam Na+ , Ca2+ ou H+ pelo ction benzidina (incolor). Imediatamente, h o desenvolvimento de uma cor azul escura devida oxidao da benzidina e, em conseqncia, toda a montmorilonita adquire a cor azul. Se a ativao cida foi utilizada tambm para dissolver ctions ferro na folha octadrica, possvel obter montmorilonitas ativadas por cido, com elevada rea especfica e tambm com alvura (brightness) muito alta, podendo essa esmectita ser utilizada no NCR Paper No Copy Required Paper, ou seja, papel para cpia sem carbono (carbonless copying paper)35. Esse tipo de papel utiliza um corante incolor (forma leuco = forma incolor), reduzido e catinico, que adsorvido de uma soluo e intercalado entre camadas 2:1 de uma montmorilonita, ativada por cido, de elevada alvura (acima de 70%); a leucobase oxidada e forma um composto estvel colorido. Os primeiros papis sem carbono utilizavam as formas leuco dos corantes violeta cristal (lactona) (LVC) e N-benzoil leuco azul de metileno (N-BLAM) dissolvidas em tolueno. O princpio de funcionamento do papel sem carbono est esquematizado na Figura 7. O desenvolvimento da cpia colorida ocorre da seguinte maneira: a superfcie superior do papel onde dever ser formada a cpia revestida com uma cobertura de uma montmorilonita ativada por cido (alvura: 77% no mnimo; rea especfica em torno de 290 m2/g; dimetro mdio dos cristais: 2,5 m2 O3 : 3,3%); essa cobertura (CS) ligada superfcie por uma cola de amido contendo 5% de paligorsquita. A espessura da camada, aps secagem, de 6 a 8 g/m2. A superfcie inferior do papel sobre a qual se escreve (CI) recoberta com microcpsulas ocas de gelatina ou de poliuretano (com dimetros na faixa de 1 a 10 m, que contm a soluo da leuco-base do corante (LVC ou N-BLAM em tolueno. Sob presso da ponta de caneta ou lpis, as microcpsulas da camada so perfuradas e/ou esmagadas exatamente no ponto de contato e seu contedo absorvido pela montmorilonita da camada, seguindo-se o desenvolvimento de cor (violeta ou azul, dependendo da leuco-base empregada) de acordo com o percurso seguido pela caneta.

Bentonitas organoflicas/quaternrios de amnio No ction amnio (NH4+) os hidrognios podem ser substitudos total ou parcialmente por grupos orgnicos, iguais ou diferentes entre si, que so os compostos quaternrios de amnio. Esses ctions podem substituir o sdio de esmectitas ou bentonitas sdicas, produzindo compostos estveis. O primeiro caso sintetizado a despertar interesse tecnolgico foi o ction tetrametilamnio [N(CH3)4]+, cuja sigla TMA. A substituio do ction Na+ pelo ction quaternrio de amnio altera o valor da distncia interplanar basal de 15,4 da montmorilonita3,36. Em 1941, a Baroid Division da National Lead Industries nos USA estabeleceu uma bolsa para pesquisa no Mellon Institute of Industrial Research em Pittisburgh, Pa (atualmente Carnegie Mellon University), intitulada Novos Usos para Bentonita. O grupo de pesquisadores foi liderado pelo Dr. J. W. Jordan, hoje considerado o pai da tecnologia da bentonitas organoflicas. O foco da pesquisa estava em torno do fato de que a bentonita sdica hidroflica, incha em gua e agente gelificante muito eficiente em muitos sistemas aquosos; entretanto, o inchamento e o poder gelificante no ocorrem em lquidos orgnicos. A grande contribuio de Jordan foi mostrar que bentonitas trocadas com ctions quaternrios de amnio quats como foram chamadas eram organoflicas e excelentes gelificantes em muitos lquidos orgnicos. Jordan37 publicou uma tabela, hoje clssica, do inchamento de bentonita de Wyoming dodecilamnio em 44 lquidos orgnicos mostrando que o inchamento poderia ser de praticamente nulo (no gelifica; ex.: leo lubrificante 1,3 mL/g) at gelificante muito eficiente (inchamento de 44 mL/g). Atualmente sabe-se que hectorita organoflica melhor gelificante que a montmorilonita organoflica produzida com o mesmo quaternrio de amnio38. Estrutura cristalina da montmorilonita alquilamnio Hoje enorme a quantidade de informao sobre a estrutura cristalina dos quats, devido ao grande nmero de diferentes ligantes que foram sintetizados com quaternrios de amnio para diferentes usos industriais. Vamos como exemplo, a estrutura proposta pela primeira vez por Jordan37, decorrente do estudo de ctions quaternrio de amnio de cadeia alquilca, com C1 a C18 tomos de carbono por radical alqudico. O efeito do nmero crescente de tomos de carbono no valor da reflexo basal da esmectita est mostrado na Figura 8: observa-se que at 10 tomos de carbono h contrao da reflexo basal para o valor constante de 13,6 e, a partir de 12 tomos, a reflexo basal salta para o valor constante de 17,6 .

Figura 7. Esquema do primeiro tipo de papel de cpia sem carbono. Adaptado da ref. 35

Modernamente o papel sem carbono mais sofisticado: usase um segundo corante para assegurar estabilidade frente luz do primeiro corante que continua a ser o violeta cristal, com cor violeta muito intensa. Este o segundo grande uso atual das montmorilonitas ativadas por cido. NCR Paper Brasil No h ainda produo de argila esmecttica ativada por cido para uso em papel sem carbono; a argila utilizada no Brasil para esta finalidade importada.
Figura 8. Efeito do nmero de tomos de carbono na cadeia alquilamnica do quaternrio de amnio (quat) sobre o valor da reflexo basal da montmorilonita organoflica. Adaptado da ref. 39

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A interpretao a seguinte: nos dois saltos de 4 (de 9,6 distncia equivalente espessura da camada 2:1 somada dimenso do ction trocvel intercalado, sem a presena de gua no espao interlamelar - at 17,6 ), o valor 4 o dimetro de van der Waals da cadeia alqulica. Isso significa que as cadeias alqulicas do ction quaternrio de amnio esto estendidas ao longo das faces lamelares das camadas 2:1 e que os planos das cadeias zig-zag de carbonos esto paralelos aos planos das faces de oxignio da camada 2:1. Essa interpretao mostrada esquematicamente na Figura 9, onde (a) vale at C10 e (b) de C12 em diante.

Figura 11. Esquema mostrando como a estrutura da Figura 10 permite a intercalao de molculas neutras (lcoois, por exemplo) entre molculas vizinhas de quats. Essa intercalao de molculas neutras feita por adsoro e pode provocar o inchamento da montmorilonita organoflica. Adaptado da ref. 39

Figura 9. (a) Esquema da disposio paralela em monocamadas dos ctions quats com pequeno nmero (at 10) de tomos de carbono; (b) esquema da disposio paralela em dupla camada dos ctions quats quando o nmero de tomos de carbono nas cadeias superior a 12. Adaptado da ref. 39

O Prof. A. Weiss, da Universidade de Heidelberg, Alemanha, props um modelo para o caso de concentraes elevadas de quats com mais de 12 carbonos e/ou esmectitas com elevada carga eltrica da cela unitria, isto , com CTC elevada; as molculas dos quats ficariam inclinadas em relao aos planos de oxignio das camadas 2:1, como mostrado na Figura 10.

Figura 12. (a) O ction TMA simtrico e, quando intercalado entre as camadas esmectticas, deixa galerias com apenas alguns Angstrons de dimetro; (b) existem ctions quaternrios de amnio cujo formato permite a formao de galerias com maior dimetro. Adaptada da ref. 40 Figura 10. Esquema da disposio inclinada das camadas dos quats com muitos tomos de carbono (12 ou mais) em esmectitas com elevado valor de carga negativa das celas unitrias. Adaptado da ref. 39

Esse modelo permite interpretar a intercalao de molculas de uma substncia orgnica aps o inchamento; a Figura 11 mostra esse modelo para um quaternrio de alqulico e um lcool nalqulico, no qual mantido o arranjo lamelar bimolecular. A Figura 12, adaptada de uma proposta feita pelo Prof. G. Lagaly da Universidade de Kiel, Alemanha, na referncia 40, tambm um desenvolvimento da Figura 10, mostrando como possvel os ctions quaternrios de cadeia longa, como C16 ou C18, permitirem tambm formao de grandes galerias com maiores dimetros entre as camadas 2:1 com propriedades hidrofbicas. Lagaly mostrou que, aumentando-se o comprimento, isto , o nmero de carbonos da molcula linear alqulica, era possvel conseguir que o ction quaternrio de amnio ficasse perpendicular ao plano das camadas 2:1 entre as quais estava intercalado. Bentonitas organoflicas apresentam grandes valores de inchamento em solues lcool + hidrocarboneto, bem como uma delaminao completa at que o valor mximo seja atingido. O valor do inchamento aumenta com o aumento da cadeia do alquilamnio, isto , de etilamina dodecilamina, e tambm com a diminuio do comprimento da cadeia do lcool. O valor mximo do inchamento

ocorre para cerca de 10% de metanol e etanol no sistema bentonita de alquilamnio/lcool/hidrocarboneto39. A composio qumica e as dimenses dos ctions determinam, portanto, a distncia interplanar basal da bentonita organoflica, bem como controlam um conjunto amplo de propriedades, especialmente adsortivas e coloidais, que levam ao seu grande uso industrial atual. O primeiro uso industrial de bentonitas organoflicas foi desenvolvido por Jordan na fabricao de graxas industriais para uso acima de 70 oC, substituindo os sabes de clcio ou alumnio pelas bentonitas; esses produtos receberam os nomes comerciais de Bentonas e Astrotone41. A seguir foram usadas em lugar de bentonita sdica em fluidos tixotrpicos contendo lquidos no aquosos para perfurao de poos de petrleo, especialmente no oceano e em camadas salinas. Atualmente, alm destas aplicaes, so usadas em tintas a leo, tintas para impresso, cosmticos, adsorventes seletivos para poluentes e biocidas e, mais recentemente, na preparao de nanocompsitos polmero-bentonita organoflica. No existem bons dados estatsticos sobre a produo mundial de bentonitas e hectoritas organoflicas; contudo, as estimativas esto entre 30 e 40 mil t por ano. O maior produtor continua sendo a National Lead Industries (Bentonas), seguidos pela Sd-Chemie (Tixogel), Southern Clay Products (Cloisite e Claytone); a Industrial Mineral Ventures produz hectorita organoflica1,42.

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Bentonitas organoflicas:Brasil Houve produo de esmectita organoflica no Nordeste utilizando bentonita de Campina Grande, Paraba. Atualmente h alguns produtores de bentonitas organoflicas em So Paulo, que utilizam bentonitas de So Paulo, da Paraba e da Argentina. Os compostos quaternrios de amnio mais empregados nesses produtos so fabricados no Brasil, especialmente a partir de leo de coco (C12 a C16) e de sebo (C18), ambos ricos em cidos graxos para a produo das alquilaminas com cadeias de C12 a C18. Nas Universidades de So Paulo e Federal de Campina Grande vm sendo realizadas, regularmente, pesquisas sobre sntese de bentonitas organoflicas e suas aplicaes como adsorventes de poluentes em efluentes industriais, utilizando bentonitas de Boa Vista (Roraima), Campina Grande (Paraba), Franca (So Paulo), Argentina e dos EUA43-45. Nanocompsitos polmero esmectita organoflica e Nanoclays Compsitos de matriz polimrica convencionais ou tradicionais so materiais importantes comercialmente, com aplicaes que incluem polmeros e elastmeros carregados com partculas com dimetros variando de 1 mm at alguns micrometros. A otimizao das propriedades dos compsitos tem sido conseguida atravs da diminuio de uma ou mais de uma das dimenses das partculas na faixa micromtrica, associada a modificaes da sua superfcie. Dessa forma, compsitos de matriz polimrica de elevado desempenho mecnico, especialmente utilizando fibras como cargas, tm sido obtidos. No entanto, a melhoria do desempenho mecnico somente pde ser conseguida em materiais com adio de elevadas porcentagens de cargas (comumente acima de 40%)46. Nas duas ltimas dcadas vem sendo realizada uma srie de estudos no sentido de desenvolver compsitos de matriz polimrica carregados com cargas com dimenses nanomtricas, isto , com dimenses entre 1 e 100 nm. Morfologicamente, o formato da partcula componente da carga pode ser isodiamtrico (cubo ou esfera) ou anisodiamtrico (fibra ou placa); este ltimo caso o dos argilominerais, cujo formato somente pode ser observado diretamente por MET. Esses compsitos apresentaram no somente propriedades similares quelas dos compsitos tradicionais de matriz polimrica com adio de quantidades muito menores de carga (comumente em torno de 5%), como tambm e principalmente apresentaram novas propriedades, impossveis de serem conseguidas nos compsitos tradicionais: a esses materiais se denomina nanocompsitos46. O termo nanocompsito foi inventado (coined) por Roy e colaboradores, da Pennsylvania State University, USA, que desenvolveram o processo sol-gel. Em 1984, eles modificaram o processo sol-gel para produzir materiais heterogneos e, desta forma, prepararam diversos materiais nano-heterogneos di- e multi-fsicos. Segundo esses autores, o termo nanocompsito refere-se a compsitos de mais de uma fase slida gibbsiana, onde ao menos uma dimenso est na faixa nanomtrica, e tipicamente todas as fases esto na faixa de 1 a 20 nm47. Giannelis, da Cornell University, USA, ampliou a faixa de dimenses do componente nanomtrico para a faixa de 1 a 100 nm48. Negro de fumo e aerosslica (branco de slica) so cargas reforadoras de borracha ou elastmeros, produzindo compsitos de matriz polimrica, cujas propriedades ativas so conhecidas desde o incio do sculo XX, sendo conseqncia de suas dimenses nanomtricas; em outras palavras, a borracha vulcanizada dos pneus usuais dos automveis e caminhes, qual se adiciona negro de fumo, um nanocompsito j utilizado h muito tempo.

O Grupo de Pesquisa e Desenvolvimento da empresa Toyota49 (em Nagakute, Aichi, Japo) demonstrou pela primeira vez em 1970 que as camadas 2:1 de uma esmectita organoflica podem ser dispersas (esfoliadas, buscando individualizar as camadas 2:1, com cerca de 1 nm de espessura) em um polmero de engenharia, gerando materiais do tipo nanocompsitos polmero-argila. Esses materiais apresentam valores de propriedades mecnicas que so muito bons, tais como rigidez, resistncia ao impacto e flexo mais elevados que os dos compsitos com as cargas tradicionais, micromtricas. Os efeitos da adio de 5% de montmorilonita organoflica so equivalentes a 40% em massa de talco como carga em nailon-6 e polipropileno. A Toyota patenteou o processo de fabricao do nanocompsito, o qual passou a ser utilizado para partes internas de veculos automotivos em todo o mundo. Segundo Eusebi, chefe do Depto. de Pesquisa e Desenvolvimento da General Motors, os nanocompsitos tero um impacto positivo na indstria automobilstica nas prximas duas dcadas, especialmente devido ao aumento da estabilidade trmica16. Esse campo de nanocompsitos polmeros-montmorilonitas organoflicas ou hbridos argilas-polmeros tem, portanto, um futuro extremamente promissor. O termo nanoclay comeou a ser usado com o desenvolvimento dos nanocompsitos polmero-montmorilonita. A definio de nanoclay : uma argila constituda por lamelas com dimenses nanomtricas que podem ser modificadas usando-se diferentes compostos qumicos para obter complexos argila-composto orgnico compatveis com monmeros e polmeros orgnicos 42. Montmorilonita, hectorita e laponita tm sido as escolhas para nanoclays at o momento. No entanto, caulinita tambm existe em teores significativos com dimenses nanomtricas em caulins e essas fraes tambm tm sido usadas como nanoclays 50. Recentemente, haloisita foi mencionada na literatura como sendo interessante na produo de nanocompsitos com aplicao em embalagens e nas reas mdica e farmacutica51. Vermiculita mencionada na literatura como sendo promissora para a produo de nanocompsitos52,53. Os mtodos de sntese de nanocompsitos polmeromontmorilonita apresentados na literatura49,52,54,59 so os seguintes: a) disperso de montmorilonita organoflica em um solvente (ou mistura de solventes) que tambm dissolva o polmero. O polmero intercalado juntamente com o solvente, e o nanocompsito obtido com a eliminao do solvente; b) intercalao do monmero e polimerizao in situ (no interior do espao interlamelar da montmorilonita organoflica); c) intercalao de polmero fundido, de forma esttica ou sob uma tenso de cisalhamento (melt processing); d) polimerizao utilizando um sistema bifsico (polimerizao em emulso ou em suspenso), no qual a montmorilonita se encontra dispersa em fase aquosa e o monmero que ser polimerizado, em uma base orgnica que est dispersa na fase aquosa (nesse caso, a montmorilonita no precisa ser organoflica); e) coagulao (e posterior covulcanizao) a partir de uma suspenso contendo um ltex polimrico e o argilomineral; f) mtodo sol-gel, que consiste na sntese de argilominerais por meio de tratamento hidrotrmico a partir de gis contendo precursores inorgnicos e compostos orgnicos, incluindo o polmero. Os principais nanocompsitos polmero-montmorilonita organoflica sintetizados foram com poliamidas (como nilon-6), epxi, polipropileno e tereftalato-polipropileno, mas um nmero muito grande de outras matrizes polimricas tambm vem sendo estudado52,56,58,59 . As maiores vantagens desses nanocompsitos em relao aos compsitos tradicionais so: menor densidade e, portanto, possibilidade de fabricao de peas mais leves que aquelas de compsito de matriz polimrica convencional; aumento no

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mdulo de elasticidade e no limite de escoamento em relao ao polmero no carregado, alcanando valores similares aos obtidos em compsitos tradicionais feitos com fibras com menor quantidade de carga; o aumento da rigidez acompanhado de menor diminuio da resistncia ao impacto em relao quela observada em compsitos tradicionais; melhoria acentuada de propriedades de barreira para gases e lquidos; aumento da temperatura de distoro trmica; possuem uma reduo da flamabilidade; transparncia ptica em alguns casos; acelerao da vulcanizao dos elastmeros. Segundo a literatura46,52,56,58,59, dependendo das caractersticas de cada componente (silicato em camadas 2:1; ction orgnico e a matriz polimrica e o mtodo de preparao), trs casos extremos, tpicos, de compsitos polmero-argila podem ser obtidos na interao polmero+argilomineral, conforme a Figura 13.

Figura 13. Representao esquemtica dos trs casos extremos, tpicos, de compsitos polmero-argila que podem ser obtidos na interao polmero+argilomineral

Quando o polmero incapaz de intercalar entre as camadas 2:1 ou 1:1 do argilomineral, h a formao de um compsito pela separao entre a fase polimrica e a argila organoflica (Figura 13a). Esse compsito, tambm chamado de microcompsito, apresenta as mesmas propriedades de compsitos tradicionais ou convencionais, carregados, por exemplo, com talco, caulim e bentonitaNa. Tais materiais no podem ser considerados nanocompsitos. O segundo tipo de compsitos, neste caso realmente nanocompsitos, existe quando cadeias polimricas esto intercaladas entre as camadas 2:1, mas a delaminao ainda no completa, existindo pacotes de camadas 2:1 intercaladas com ctions orgnicos e/ou polmeros, envolvidos por polmeros: o nanocompsito intercalado, Figura 13b. Como os pacotes de camadas 2:1 intercaladas podem variar em nmero e espessura, portanto, conforme o mtodo de preparao, pode-se ter um grande nmero de nanocompsitos preparados com as mesmas propores de matrias-primas, porm com propriedades variando dentro de faixas amplas de valores. O terceiro caso outro caso extremo, pois ocorre quando todas as camadas 2:1 esto dispersas completamente em uma matriz polimrica, Figura 13c. o nanocompsito delaminado.

A difrao de raios X identifica os dois primeiros tipos; o terceiro (nanocompsito delaminado) no apresenta picos na DRX e somente caracterizado indiretamente, pela variao de suas propriedades, e diretamente, por meio do exame por MET de cortes ultrafinos. importante que os pesquisadores que trabalham com nanocompsitos tenham claro qual o tipo de material que est sendo obtido. Idealmente, deve-se tentar promover a separao completa e a individualizao das camadas 2:1, somente ento sendo atingido no s o valor mximo do fator de forma (aspect ratio = fator de forma: quociente dimetro/espessura das camadas 2:1), como tambm a certeza das dimenses nanomtricas das partculas da carga ou reforamento. Entretanto, nos materiais nanocompsitos produzidos atualmente, tanto em laboratrio quanto industrialmente, o que se encontra na realidade so propores relativas distintas desses trs tipos: naqueles onde h sucesso na intercalao do monmero ou do polmero encontram-se, predominantemente, fraes intercaladas e delaminadas, e nada (ou quase nada) de material no intercalado nem delaminado (microcompsito)58. Enquanto as partculas do argilomineral continuarem como agregado de lamelas, apresentando espessuras ao longo de d001 maiores que 100 nm, ainda teremos polmeros convencionais ou tradicionais reforados com bentonitas organoflicas, podendo no acontecer o desenvolvimento de propriedades especficas de nanocompsitos. As propriedades finais do material sero resultantes das estruturas presentes e de suas porcentagens relativas. A utilizao de nanocompsitos de argilominerais em matriz polimrica extremamente promissora, mas ainda se encontra em incio. Alm de aspectos tecnolgicos que merecem um melhor detalhamento, questes fundamentais aguardam discusso ou resposta, tais como: Qual o modelo ou mecanismo de entrada ou de intercalao dos monmeros ou dos polmeros lquidos entre as camadas das montmorilonitas organoflicas? Existem modelos a serem discutidos60? Qual o limite mximo de quantidade de intercalao do monmero ou polmero? O que realmente ocorre nas interfaces entre as lamelas de argilominerais e a matriz polimrica? Como se comparam os valores dos diferentes coeficientes de difuso das molculas do polmero dentro das camadas 2:1 e no polmero puro ou no-carregado? Quais so os valores mximos de propriedades mecnicas que podem ser obtidos (no conhecidos, porque no se sabem os valores dessas propriedades nas lamelas dos argilominerais)? Todos esses tpicos justificam o crescimento exponencial que vem sendo experimentado por esse tema de pesquisa na ltima dcada46, bem como justificam a necessidade de reviso crtica dos conhecimentos mais recentes sobre os nanocompsitos polmeros-argilominerais, para que sejam bastante precisas a conceituao e a caracterizao estrutural do nanocompsito polmero-esmectita, tal como feito por Lagaly no final dos anos 9061. Pilarizao (pillaring; pontage) O conceito de pilarizar um slido lamelar como um meio de formar derivados microporosos (isto , com dimetro de poros menor que 2,0 nm) foi demonstrado em 1955 por Barrer, do Imperial College of Science and Technology, Londres. Ele substituiu o Na + em montmorilonitas-Na por [N(CH 3) 4] + , sintetizando a montmorilonita-TMA com galerias entre os ctions quaternrios de amnio3. Posteriormente, Weiss39 e Lagaly40 mostraram como possvel controlar o dimetro das galerias com o nmero de carbonos da cadeia alqulica do quat. Na Figura 12(b) mostrou-se a formao de galerias entre as camadas 2:1 de montmorilonita por ctions quaternrios de alquilamnio com mais de 12 carbonos na cadeia. A altura da galeria da ordem de 0,9/1,0 nm, facilmente observvel por difrao

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de raios X. A distncia entre as molculas age como suporte ou pilares, isto , o dimetro das galerias da ordem de 1,3/1,5 nm. Portanto, as montmorilonitas com quaternrios de amnio alqulicos com cadeia com mais de 12 carbonos so materiais microporosos. Contudo, aquecendo-se esses materiais entre 200 e 500 C em atmosfera oxidante, o quaternrio decomposto; a estrutura esmecttica 2:1 contrai e volta para o valor de 9,6 da forma anidra. Em concluso: essas galerias no so estveis. Em 1977, Brindley, da Pensiylvania State University, USA, teve a idia de intercalar na montmorilonita de Wyoming um ction inorgnico com carga elevada que asseguraria, de um lado, as dimenses do ction e a altura das galerias e, por outro, maior distncia de separao ou o maior dimetro das galerias62. Para isso escolheu o ction poli-hidroxialumnio denominado Al13, cuja frmula [Al13O4(OH)24(OH2)12]7+. Esse ction um on do tipo Keggin; estruturas de Keggin so compostos aninicos metal-oxignio tendo frmula molecular XM12O40 onde X um tomo metlico central coordenado tetraedricamente e ligado a 12 tomos metlicos M perifricos coordenados octaedricamente. Considerando apenas os oxignios da frmula do ction Al13, ela se torna (Al13O40). Portanto, o Al13 pode ser considerado com frmula e estrutura do tipo (Al12O4) de Keggin, como foi feito por Johanson63 em 1960, o qual estabeleceu a estrutura polidrica do Al13. A diferena da estrutura do Al13 para a estrutura de um on de Keggin normal que um on de Keggin policatinico, enquanto o Al13 contm somente alumnio como ction. A soluo contendo o ction Al13 usualmente preparada a partir da hidrlise alcalina de soluo aquosa de cloreto ou de nitrato de alumnio. Os ctions Al 13 so intercalados em montmorilonita-Na, de preferncia a frao de dimetro menor que 2 m separada por sedimentao, substituindo por troca de ctions o ction sdio. A intercalao adequada exige cuidados que so descritos na literatura em trabalhos tais como os de Vieira Coelho et al.64. A intercalao do ction Al13 aumenta a distncia interplanar basal anidra da montmorilonita-Na de Wyoming de 9,6 para 18,9 ; em esmectitas brasileiras a faixa observada foi de 18,15/19,8 . A anlise trmica diferencial de montmorilonita mostra que ela comea a se decompor por desidroxilao a partir de 600 oC; portanto, aquecer uma montmorilonita abaixo de 500 C no altera a estrutura cristalina nem a reflexo basal caracterstica de 9,6 da forma anidra. Por outro lado, o ction Al13 em um sal decompe-se pelo aquecimento a 400 C, formando um aglomerado de unidades de Al2O3. Segundo Pinnavaia, da Michigan State University, USA, na decomposio do Al13 durante o processo de pilarizao ocorre a reao qumica65: 2 [ Al13O4(OH)24(OH2)12 ]7+ 13 Al2O3 + 14H+ + 65 H2O Pelo aquecimento, os prtons H+ liberados neutralizam em parte a carga negativa das camadas 2:1. Como Brindley e Sempels62 mostraram em 1977, do aquecimento de montmorilonita-Al 13 a 400 C resultava uma montmorilonita-Al2O3, na qual os aglomerados de Al2O3 estavam separados, deixando entre si galerias e tambm separavam, de forma segura e estvel tal como pilares de uma ponte, as camadas 2:1. Esse processo foi chamado de pilarizao e as montmorilonitas pilarizadas costumam ser chamadas pela sigla PILC. A estrutura dos pilares de alumina, segundo Pinnavaia66, a de uma coluna de 13 octaedros de alumina coordenados em trs camadas. A camada superior do pilar tem um oxignio em comum com um SiO4 invertido da folha tetradrica de uma camada 2:1, enquanto a camada inferior do pilar tem dois oxignios em comum com o SiO4 da folha tetradrica da camada 2:1 de montmorilonita que est imediatamente abaixo.

A dimenso dos microporos em montmorilonitas intercaladas com Al13 (ao longo do eixo cristalogrfico c ) da ordem de 0,9 nm (9 ), medida por DRX. A desidroxilao a 400 C produz uma contrao da forma Al13 intercalada e a dimenso final depende da argila utilizada: em montmorilonita de Wyoming, a reflexo basal baixou para 18,2/18,5 e em esmectitas brasileiras baixou para 16,8/18,0 . A distncia entre os pilares no mensurvel por DRX. Contudo, pela adsoro de molculas de vrios dimetros, essa distncia pode ser avaliada como sendo entre 0,8 a 1,0 nm, podendo chegar a 1,3/1,5 nm31. As reas especficas de montmorilonitas pilarizadas com Al13 costumam estar entre 200 e 300 m2/g, podendo chegar a 400 m2/g. A pilarizao tambm pode ser feita com poli-hidroxictions ou outros compostos de outros ctions, tais como glio, cromo, zircnio, ferro, titnio, slica, nibio, tntalo, vandio, cobre, inclusive podendo ser sintetizados compostos formando pilares com xidos mistos, como por exemplo os de alumnio-glio64,67,68 . Atualmente sabe-se que trs requisitos so fundamentais para a formao de compostos por pilarizao: a estrutura das galerias deve ser suficientemente resistente para permitir a expanso vertical das galerias, especialmente aps a desidroxilao do precursor intercalado e, se possvel, da camada 2:1; os pilares devem estar lateralmente separados entre si para permitir acesso inter-pilares por molculas grandes, a comear com N2; as camadas do hospedeiro devem ser suficientemente rgidas para sustentar qualquer separao lateral desejada para os pilares67,68. O maior do interesse atual em argilas pilarizadas est focalizado na sua utilidade como catalisadores em catlise heterognea que apresentam seletividade de forma67,68 . Entretanto, Pinnavaia sugeriu uma aplicao interessante da montmorilonita-Al pilarizada como adsorvente no controle de substncias txicas e efluentes para proteo do meio ambiente69; a sugesto est esquematizada na Figura 14. Os compostos txicos poluentes dissolvidos so adsorvidos nas galerias da montmorilonita-Al pilarizada, deixando a gua purificada. A argila separada, seca e calcinada abaixo de 500 C para destruir o material orgnico adsorvido, regenerando a argila pilarizada e permitindo sua re-utilizao.

Figura 14. Representao esquemtica de sugesto de aplicao de montmorilonita-Al pilarizada (modificada com um surfactante) como adsorvente no controle de substncias txicas e efluentes para proteo do meio ambiente. Adaptada da ref. 69

A nomenclatura sobre pilarizao est normatizada pela IUPAC70. A pilarizao de argilas foi revista por Vieira Coelho e colaboradores em vrias publicaes64, 71, inclusive sobre a pilarizao de esmectitas brasileiras. Esta revista tem publicado vrios artigos sobre pilarizao de argilas brasileiras e estrangeiras72.

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Argilas como catalisadores Em 1936, E. Houdry introduziu na indstria de petrleo do EUA o emprego de argilas como catalisadores: as argilas eram montmorilonitas ativadas por cido e haloisitas com baixo teor de ferro e eram utilizadas no craqueamento trmico do petrleo. A atividade cataltica era avaliada por um ensaio de laboratrio chamado CAT-A em que medida a converso de um petrleo leve do Leste do Texas em gasolina. As montmorilonitas ativadas produziam 40 a 45% de converso, enquanto as haloisitas apenas 20 a 30%. Por essa razo somente montmorilonitas ativadas por cido passaram a ser usadas em craqueamento de petrleo. Em 1938, nos EUA havia uma produo de 470 t por dia de montmorilonita ativada para processar 2 milhes de barris de petrleo por dia. Na poca, essa produo de montmorilonita representava 40% da produo total de catalisadores nos EUA. Essas montmorilonitas ativadas foram utilizadas como catalisadores comerciais at meados de 1960, quando foram substitudos por catalisadores base de zelitas, mais estveis termicamente e mais seletivos67. A pilarizao de montmorilonitas a partir de 1977 permitiu produzir catalisadores baseados em montmorilonitas pilarizadas, cuja estabilidade trmica visava competir com a das zelitas. Isso no foi atingido, pois as temperaturas desenvolvidas no processo de regenerao dos catalisadores desativados ao longo do processo de craqueamento cataltico que atualmente utilizado (da ordem de 780 oC) praticamente inviabilizam o uso de argilas pilarizadas, uma vez que a montmorilonita (que o argilomineral mais utilizado na produo de argilas pilarizadas) sofre desidroxilao abaixo dessas temperaturas, fazendo com que a estrutura da argila pilarizada como um todo entre em colapso. Por outro lado, esto em curso pesquisas procurando melhorar a atividade cataltica das esmectitas pilarizadas em reaes que se dem em faixas mais baixas de temperatura, especialmente procurando tirar vantagem da seletividade devida ao fato de que as galerias entre os pilares podem acomodar molculas maiores e/ou mais complexas (com ramificaes, por ex.) do que os canais das zelitas. Tais reaes (chamadas em francs de reaes de chimie douce) so do domnio de interesse, por exemplo, da indstria farmacutica. Resumindo, os argilominerais 2:1 com basal expansvel podem ser especialmente seletivos para forma e dimenses de molculas adsorvidas nas galerias (por exemplo, selecionar enantiomorfos quirais). O fato de que esses argilominerais tm sido usados para controlar estericamente os produtos de um grande nmero de reaes orgnicas indica a grande utilidade de seu uso na Indstria Farmacutica e de produtos qumicos especiais (Qumica Fina). As referncias 31, 71 e 73 trazem uma lista bastante completa de reaes qumicas orgnicas catalisadas por argilominerais. Montmorilonitas como suportes para reagentes e catalisadores Recentemente houve um ressurgimento no interesse em utilizar reagentes e catalisadores suportados em sistemas qumicos heterogneos para tornar mais simples a purificao dos produtos da reao: o reagente gasto ou o catalisador simplesmente separado por filtrao. Geralmente o suporte montmorilonita ativada por cido, por fornecer reas especficas elevadas. Exemplos de materiais depositados nesse suporte para catalisadores comerciais: filmes de sais inorgnicos como nitratos de cobre (nome comercial: claycop); de ferro (clayfen); cloretos de cobre, magnsio e zinco31. A heterogenisao do catalisador suportado em montmorilonita, de modo geral, produziu maior rendimento nas reaes qumicas, maior especificidade no produto formado e maior seletividade estereoqumica que o sistema homogneo equivalente.

O interesse crescente no emprego de argilominerais ativados por cido para uso como suportes de reagentes e catalisadores tem resultado em maior demanda por esses materiais. Por outro lado, argilominerais esmectticos no ativados por cidos tm se mostrado altamente eficientes no controle de reaes qumicas entre substncias orgnicas, o que tambm provoca demanda maior por esses argilominerais. Estudos fundamentais a respeito de interaes argilominerais/ compostos orgnicos Uma rea de pesquisa extremamente ativa atualmente na Qumica das Argilas a que trata de aspectos fundamentais relacionados s interaes entre argilominerais, especialmente com basais expansivos (hospedeiro) e compostos orgnicos intercalados entre as camadas 2:1 expansveis (convidado). O aumento do grau de conhecimento a respeito do que ocorre nesses sistemas permite a proposio e o desenvolvimento de novas aplicaes. Exemplos de estudos muito significativos realizados nessa rea so os de Gessner e colaboradores, do Instituto de Qumica de So Carlos da USP, que vm estudando os mecanismos de interao em meio aquoso entre molculas catinicas corantes como Azul de Metileno e Vermelho Neutro com montmorilonitas e hectoritas naturais e sintticas. Uma excelente reviso dessas pesquisas foi publicada nesta revista74 . Estudos fundamentais tambm tm considerado as galerias entre as camadas 2:1 como um micro-reator cujas paredes so catalisadores e cuja estrutura cristalina permite direcionar, inclusive estereoquimicamente, a natureza e proporo dos produtos da reao qumica. H um nmero muito grande de exemplos publicados dessas clay mediated organic reactions. Um exemplo no Brasil o de Constantino e colaboradores75 do Instituto de Qumica da USP, que vm estudando a caracterizao de produtos da interao argila-porfirinas, utilizando argilas de estrutura 2:1, naturais e sintticas, na forma sdica. Um exemplo de estudo fundamental que pode levar a uma aplicao significativa o da utilizao de argilas esmectticas para a obteno de sensores eletroqumicos modificados 76. Eletrodos modificados por argilas (clay modified electrodes- CME) tm sido aplicados na fabricao de sensores qumicos. Um sensor qumico um pequeno artefato que, como resultado de uma interao qumica entre a substncia analisada e o artefato sensor, transforma a informao qumica ou bioqumica de tipo qualitativo ou quantitativo em um sinal til analiticamente. Os CME so eletrodos usados em amperometria, potenciometria ou conductimetria, recobertos com uma pelcula contnua e sem furos de um argilomineral, geralmente montmorilonita ou hectorita naturais ou sintticas; excepcionalmente, outros argilominerais, como nontronita e vermiculita, podem ser empregados. Esses CME podem ser utilizados em anlise qumica, tanto de elementos como de compostos inicos inorgnicos, orgnicos e bioqumicos. O grupo de Toma e colaboradores77 do IQ - USP vem desenvolvendo sensores nos quais so utilizadas montmorilonitas na sua fabricao. Evoluo qumica: especulaes e hipteses Aparentemente h um acordo entre especialistas de que os microfsseis mais antigos encontrados nas rochas da Terra tm de 3,3 a 3,5 x 109 anos de idade. Esses microfsseis indicam que a evoluo biolgica j havia comeado nessa poca e influenciou a evoluo qumica do planeta atravs de mecanismos de realimentao (feedback) ou, como se expressa atualmente, spontaneous or molecular self-assembly78.

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No curso da evoluo qumica do planeta ainda pr-biolgico, um nmero expressivo de molculas grandes (aminocidos, purinas, pirimidinas, cidos graxos e acares) foi formado a partir dos constituintes dessa atmosfera primordial: H2, H2O, NH3, (CN)2, CO, CO2, HCHO e H2S. A maioria das snteses de tais molculas pode ter sido induzida pela ao de descargas eltricas e radiao ultravioleta proveniente do Sol. Adsoro normal e seletiva por argilominerais pode ter acumulado grandes quantidades desses compostos, facilitando novas snteses: com maiores concentraes, reaes de polimerizao dos vrios tipos de compostos podem ter ocorrido e macromolculas podem ter sido desenvolvidas, incluindo peptdios e protenas. A organizao das galerias das esmectitas e dos canais das paligorsquitas-sepiolitas poderia ter agido como micro-reatores com paredes cataliticamente ativas79. Vandio-, nquel- e cobre-porfirinas foram encontradas em sedimentos bastante antigos e tm sendo utilizadas como marcadores geoqumicos80, o que vem de encontro s hipteses mencionadas. No 6o Congresso Internacional da AIPEA (Associao Internacional para o Estudo das Argilas) em 1978, realizado na Universidade de Oxford, Inglaterra, o Prof. Ponnamperuma, da Universidade de Maryland, EUA, proferiu uma conferncia intitulada O Papel dos Argilominerais na Evoluo Qumica. Nesse mesmo congresso, o Dr. H. van Damme, do CNRS, Orlans, Frana, apresentou um estudo sobre as interaes de vrias porfirinas com montmorilonita. No 13o Congresso Internacional realizado em agosto de 2005 na Waseda University, Tquio, um dos simpsios foi Clays and Origins of Life: Self-Organization, Biomineralization, Macromolecules, Chirality. As referncias 79 trazem um painel das idias atuais do papel da montmorilonita nessas snteses, polimerizaes e formao de biomolculas. Argilas aninicas ou LDHs Finalizando, deve ser lembrado que as argilas e os argilominerais, naturais e sintticos, vem sendo chamados de argilas catinicas pelas estruturas cristalinas e propriedades qumicas descritas em artigo anterior sobre Argilas Especiais. Hidrxidos metlicos duplos podem ser sintetizados com estruturas em camadas (layered double hydroxides LDHs), geralmente do tipo da brucita, Mg(OH)2 cristalino. Esses hidrxidos tm espaos interlamelares, ou seja, entre as camadas 2:1 (tal como os argilominerais esmectticos), uma deficincia de carga negativa estrutural, originria do tipo de composio qumica [M1-x2+Mx(OH)2]x+, a qual balanceada por nions como CO32- ou SO42- , trocveis reversivelmente, intercalados. Assim, os conhecimentos cientficos das propriedades fsicas, qumicas e das aplicaes das argilas catinicas, obviamente com as adaptaes adequadas, podem ser transferidos para os LDHs que, por esse motivo, so chamados por analogia de argilas aninicas.

Os LDHs sintticos so materiais promissores devido ao grande nmero de aplicaes industriais potenciais, por causa da grande versatilidade e facilidade de manipulao de suas propriedades em uma ampla faixa de composies qumicas e de seu baixo custo. Alm do grande nmero de estudos cientficos publicados sobre suas snteses e propriedades81, exemplos de aplicaes j em uso industrial so: descontaminao de gua e ar; sntese de produtos qumicos intermedirios e especiais; melhoria do rendimento na converso do gs natural e em Fotoqumica; em compsitos e nanocompsitos. Os cristais de LDHs so normalmente lamelares, com perfil hexagonal ou arredondado e com dimenses variando de micro a nanomtricas, tais como os argilominerais esmectticos. A Figura 15 uma micrografia eletrnica de transmisso de um LDH de alumnio e nquel. CONCLUSO Durante o sculo XX, o processamento das argilas para fins industriais nos pases economicamente desenvolvidos ampliou-se a partir de tecnologias de baixa qualidade, utilizando equipamentos baratos de operaes unitrias para processos altamente sofisticados de Engenharia Qumica e de Qumica. Neste artigo procurou-se mostrar o grande nmero de estudos e pesquisas sobre argilas e argilominerais que tem ocorrido nos ltimos 30 anos. Esses estudos so interdisciplinares e envolvem muita cincia fundamental e diferentes tecnologias. As estruturas cristalinas dos argilominerais, as interaes entre molculas orgnicas e argilominerais, as propriedades dos diversos sistemas argilomineral-composto formados e as propriedades catalticas dos argilominerais continuam sendo ativamente estudadas, mesmo que alguns estudos paream muito acadmicos para aplicaes imediatas. As tendncias atuais de aplicao so de se empregar microcristais (nanoclay), materiais de reas especficas maiores, com maior pureza e com modificao superficial dos microcristais, de forma a permitir maior especializao nas aplicaes industriais e resistir competio de outros minerais naturais e de compostos sintticos. AGRADECIMENTOS S. P. Toledo pela organizao de algumas figuras. REFERNCIAS
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13.

Figura 15. MET de microcristais lamelares, com perfil aproximadamente hexagonal, de hidrxido duplo de alumnio e nquel

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