Chimie et Matriaux Inorganiques

2 - Proprits lectroniques
Transferts de charge

2 - Proprits lectroniques

Transfert de charge

I - Transitions lectroniques 1. Transition d-d vs transfert de charge 2. Transitions permises, coefficient dextinction e 3. Diffrents transferts de charge : 3.a. ligand-mtal : permanganate et bichromate 3.b. mtal-ligand : [Ru(bpy)3]2+ 3.c. intervalence : saphir 4. Un peu dexercice II Conclusion

I Transitions lectroniques
4 Semiconduction bandgap

Diamant jaune

1 - CFT/CLT transitions d-d

Rubis

3 Electrons pigs dans les solides centres colors

Amthyste

2 - Proprits lectroniques molculaires transfert de charge

Lapis-Lazuli

I 1. Transition d-d vs transfert de charge

eg 0 : nergie absorbe t2g

Transition d-d
transition lectronique entre OA dun mme atome

Cr3+ 4s 0 3d 3

e-

Transfert de charge :
transition lectronique entre OA ou OM datomes diffrents

Ligand cation (KMnO4) O Mn

Cation ligand (Ru(bpy)32+) Ru bpy

Cation cation (saphir) Fe2+ Ti4+

Ligand ligand (Lapis-Lazuli) OS

Energies des transitions

Pendant une transition lectronique : 9le complexe absorbe de lnergie 9les lectrons changent dorbitale 9le complexe change dtat dnergie

tat excit

transitions lectroniques haute nergie

(100 (8300 83.104 cm-1) (1200 - 12 nm)

104

kJ

mol-1)

tat fondamental

rotations molculaires
faible nergie (0.01 - 1 kJ mol-1)
(0.83 83 cm-1) (12 0.12 mm) micro-ondes

visible et UV

vibrations molculaires
nergie moyenne (1 - 120 kJ mol-1)
(83 105 cm-1) (120 - 1 m)

IR

Nature des transitions

transfert de charge mtal-ligand transitions MLCT

eg*
transitions d-d

t2g*

Mtal

transfert de charge ligand-mtal transitions LMCT

Transfert de charge + nergtique que transition d-d

I. 2. Transitions permises ou interdites

EE eg EF t2g h eg t2g o EF EE

f = forb fspin

i = iorb ispin

Le spin ne change pas pendant la transition

Rgles de slection pour une transition dipolaire lectrique

transition = i f = iorb forb ispin fspin 0

antisymtrique S = 0
(2S+1)

L = 1 : paire (g) impaire (u)

d p, s p Laporte

(2S+1) 2

Spin

Transitions d-d (t2g eg dans Oh) interdites par Laporte rgle de spin (TS) Transfert de charge CT autoris par Laporte

Les rgles suivre

Les rgles de slection dterminent lintensit des transitions lectroniques

Nature de la transition

: Valeur du coefficient dextinction (M

-1.cm-1)

Loi de Beer-lambert : A = log10(I/I0) = [c] l

0.03 0.02 0.01 10 000 20 000 30 000 30 000 20 000 10 000 10 5 log(/L mol-1 cm-1)

[Ti(OH2)6]3+, d1, Oh

[V(H2O)6]3+, d2 Oh

4 3 2 1

[CrCl(NH3)5]2+, d3

50 000

25 000

17 000 cm-1

Votre avis ?
TP solvatochromie

Les exceptions
complexe octadrique
centrosymtrique (t2g eg) interdite Laporte
10 5

complexe ttradrique
non-centrosymtrique (e t2) Laporte relaxe

[V(H2O)6]3+, d2 Oh

600

[CoCl4]2-, d7 Td

400 200 30 000 20 000 10 000 25 000 15 000 5 000 v / cm-1

interdite Laporte interdite Spin

faibles transitions dues aux vibrations asymtriques (transitions vibroniques)

I. 3. Diffrents transferts de charge

e-

Transfert de charge :
transition lectronique entre OA ou OM datomes diffrents

Ligand cation (KMnO4) O Mn

Cation ligand (Ru(bpy)32+) Ru bpy

MLCT

Cation cation (saphir) Fe2+ Ti4+

Ligand ligand (Lapis-Lazuli) OS

LMCT

Transfert de charge ligand/mtal LMCT

DO et configuration de Mn (Mn : 4s 23d 5)?
Transfert de charge de O vers Mtal
Mn7+ O2Mn6+ O-1.cm-1

540 (jaune) = 2.2 103 M

DO et configuration de Cr (Cr : 4s 23d 4)?

mtal pauvre en e-, charge leve Cr6+ O2Cr5+ O-

LMCT

Cr(III), d3 ; Mn(VII), d0

350 (bleu/violet) = 1.5

103 M-1.cm-1

ligand riche en eO2-, Cl-, Br-, I-

Transfert de charge mtal/ligand MLCT

[RuII(bpy)3]2+ t2g6

452 nm

[RuIII(bpy-)(bpy)2]2+ t2g5 *1

mtal riche en e-, charge faible

MLCT

Ru(II), d6 ; Cu(I), d10

ligand -donneur/-accepteur avec OM * basses en nergie

2,2-bipyridine, 1,10-phnantroline

Luminescence du Ru(bpy)32+
(3) phosphorescence [RuII(bpy)3]2+ t2g6 S0

452 nm (absorption, 1)
1[RuIII(bpy-)(bpy) 2+ 2]

t2g5 *1

S0

* t2g

(2) fluorescence

(qqfs) fs) (qq

Croisement intersystme (5)

2+ 2]

3[RuIII(bpy-)(bpy)

t2g5 *1

T T 11

* t2g fluorescence

(600ns) ns) (600

600 nm (mission) [RuII(bpy)3]2+

(4) Relaxation vibrationnelle

Luminescence du Ru(bpy)32+
Mise en vidence : rduction de [RuIII(bpy)3]3+
[RuIII(bpy)3]3+ e(rducteur)
3[RuIII(bpy-)(bpy) 2+ 2]

[RuII(bpy)3]2+ (*)0 t2g6

(*)0 t2g
5

(*)1 T1 t2g5

TP luminescences cours 5. luminescence (SNHM)

Transfert de charge mtal/mtal MMCT

saphir bleu

impurets colores :
Fe2+ et Ti4+

d-d
Transfert de charge dintervalence (ICT)
(cation/cation) (homo ou htronuclaire) : Laporte interdite : d (g, M1) d (g, M2) Spin autorise

Fe2+ -Ti4+

Dichrosme et pizochromisme du saphir c

e-ray o-ray

Saphir (corindon)

o-ray 2.1 eV = 580 nm e-ray 1.9 eV = 650 nm Fe2+ d Ti4+ d

6 0

: t2g4eg2 : t2g0eg0

Fe3+ d Ti3+ d

5 1

: t2g4eg1 : t2g0eg1

Dichrosme et pizochromisme du saphir

Dichrosme bleu-vert
ECT = 2.1 eV ECT = 1.9 eV

c
e-ray o-ray

= 580 nm (abs. jaune)

= 650 nm (abs. orange/rouge)

2.79

CT =f(pression) : pizochrome

Un peu dexercice
1. Indiquer le degr doxydation des mtaux.
Identifier chaque spectre en le justifiant.

2. Interprter les spectres.

complexes [MCl6]4-, avec M = Cu, Ni, Mn.