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c ditions H&K

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CCP Chimie MP 2008 Corrig


Ce corrig est propos par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a t relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur luniversit) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrge en cole dingnieur).

Ce sujet traite de la chimie du soufre. Il est divis en trois parties de taille et de dicult trs ingales. La premire partie sintresse la structure du dioxyde et du trioxyde de soufre. Aprs avoir tabli leur structure de Lewis, on utilise la thorie VSEPR pour dterminer leur gomtrie. La deuxime partie traite du dosage des ions baryum par les ions sulfate. Elle est relativement courte mais rassemble des questions originales pour ce type dexercice. En eet, le dosage est ralis par une raction de prcipitation. Lutilisation dune solution titre en ions sulfate permet de dterminer la concentration initiale en ions baryum, en considrant la prcipitation comme une raction totale. Puis, lquivalence, on value la quantit dions baryum restant en solution grce au produit de solubilit du prcipit. Ceci permet de discuter de la validit de ce type de mthode de dosage. La dernire partie, la plus longue, tudie lquilibre doxydation du SO2 en SO3 . Les connaissances en thermochimie sont utilises pour calculer dirents paramtres de plusieurs tats dquilibre. Les dernires questions ncessitent une bonne rexion. Les deux premires parties donnent loccasion de mettre prot des comptences de base du programme. La dernire partie, elle, est un trs bon entranement pour ltude des dplacements dquilibre.

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Indications
Partie A A.2.1 Le soufre peut tre hypervalent. A.2.3 Les doublets non-liants sont plus volumineux que les atomes doxygne autour de latome central. A.2.4.2.1 La question de lnonc est ambigu. En eet, par dnition, toutes les quations-bilan respectent llectroneutralit. Lenjeu de cette question est de trouver quelle est la raction prpondrante dcrivant la dissolution dans leau du dioxyde de soufre pH = 2, 5. A.2.4.2.2 Utiliser les constantes dacidit pour calculer la concentration des espces minoritaires. Partie B B.2.4 lquivalence, lquilibre de solubilit de BaSO4 (s) contrle les concentrations en Ba2+ et SO4 2 . B.2.5 Calculer les quantits de matire en ions baryum avant le dosage et lquivalence. Ne pas oublier la dilution due au dosage. Partie C C.2 Utiliser la loi de Kirchho. C.3 Raisonner grce la loi empirique de Vant Ho. C.4 La loi de Le Chatelier donne la variation dun quilibre en fonction de la pression temprature constante. C.6.1 Eectuer un bilan de matire entre ltat initial et ltat dquilibre. C.6.2 Exprimer la pression totale et la pression partielle de chaque compos grce la loi des gaz parfaits. C.7.2.4 Utiliser la relation de Vant Ho.

Les conseils du jury


Le jury de lpreuve rapporte que certaines notions tudies en seconde anne telles que les quilibres chimiques en phase gazeuse ainsi que la notion davancement de raction sont bien matrises. Les questions mettant en uvre les relations de base de la thermochimie et lcriture des constantes dquilibre en fonction des pressions partielles sont globalement bien russies. Cependant, plusieurs notions de base vues en premire anne ne semblent pas tre assimiles. En particulier, les questions traitant de la reprsentation de Lewis des molcules et de la thorie V.S.E.P.R. qui sont abordes dans la partie A ont t mal rsolues. De la mme manire, le calcul des concentrations des espces en solution lorsque celles-ci sont relies par un quilibre acido-basique (partie A) ou un quilibre de prcipitation (partie B), nest pas bien trait par les candidats.

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Partie A
A.1.1 On tablit la conguration lectronique fondamentale de loxygne (Z = 8) en utilisant tout dabord la rgle de Klechkowski, qui indique que le remplissage des orbitales atomiques se fait par n + croissant et, en cas dgalit, par n croissant. On se sert ensuite du principe dexclusion de Pauli selon lequel les lectrons dirent dau moins un nombre quantique, ce qui implique quune orbitale atomique contient au maximum deux lectrons ; il vient O : 1 s2 2 s2 2 p 4 A.1.2 De la mme manire, pour latome de soufre (Z = 18) S : 1 s2 2 s2 2 p 6 3 s2 3 p 4 Puisque ces deux lments appartiennent la mme colonne du tableau priodique, ils possdent le mme nombre dlectrons de valence. A.2.1 Le soufre et loxygne possdent six lectrons de valence. Cependant, le soufre appartient la troisime priode du tableau priodique et, ce titre, il peut donc tre hypervalent et ne pas respecter la rgle de loctet. On en dduit la formule de Lewis suivante pour la molcule de dioxyde de soufre :

A.2.2 Latome central de soufre possde un doublet non-liant et est li deux atomes doxygne. Dans la nomenclature VSEPR, il est de type AX2 E. La gomtrie de la molcule est donc coude :

Le jury rapporte que seul 36% des candidats ont su rsoudre cette question . Ce type de questions est trs classique, il faut dterminer le nombre dlectrons de valence de chaque atome, vrier si certains peuvent tre hypervalents et crire la structure de Lewis de la molcule en respectant la rgle de loctet pour les autres. A.2.3 Autour du soufre, le doublet non-liant et les atomes doxygne sont arrangs selon une gomtrie triangulaire plane. Dans le triangle quilatral, langle OSO vaut 120 . Cependant, le doublet non-liant est plus volumineux que les doublets de liaison SO autour de latome central. En eet, la densit lectronique du doublet de liaison SO est distribue entre le soufre et loxygne. En revanche, le doublet nonliant est localis plus prs de latome de soufre. De ce fait, langle OSO est contract. Cette tendance est cependant tempre par la rpulsion des doublets de liaison SO entre eux. On a OSO = 119, 5

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A.2.4.1 Les ractions de dissociation successives de lacide sulfureux sont H2 SO3 + H2 O HSO3 + H2 O HSO3 + H3 O+ SO3 2 + H3 O+

A.2.4.2.1 tablissons un diagramme de prdominance pour savoir quelle espce charge du soufre est prendre en compte pour llectroneutralit. H2 SO3 + H2 O HSO3 + H3 O+ Ka,1 = soit H3 O+ = HSO3 H3 O+ [H2 SO3 ] Ka,1 [H2 SO3 ] HSO3 HSO3 [H2 SO3 ]

donc Lorsque pH < pKa1 , donc

pH = pKa1 + log log

HSO3 <0 [H2 SO3 ]

HSO3 < [H2 SO3 ]

Lespce H2 SO3 est prdominante pH < pKa1 et HSO3 est prdominante pour pH > pKa1 . En suivant un raisonnement similaire pour le deuxime quilibre acido-basique, on en dduit le diagramme de prdominance suivant : H2 SO3 1, 8 HSO3 7, 2 SO3 2 - pH

La solution dacide sulfureux ayant un pH de 2, 5, cest lespce HSO3 qui est prdominante. Le dioxyde de soufre est entirement solubilis sous forme H2 SO3 , de ce fait, lquation-bilan traduisant llectroneutralit de la solution est H2 SO3 + H2 O HSO3 + H3 O+ A.2.4.2.2 Daprs la question prcdente, llectroneutralit impose HSO3 = H3 O+ soit Application numrique : Par ailleurs, soit Application numrique : HSO3 = 10pH HSO3 3, 2.103 mol.L1 Ka,1 = HSO3 H3 O+ [H2 SO3 ]
2

H3 O+ [H2 SO3 ] = Ka,1

car HSO3 = H3 O+

[H2 SO3 ] 6, 3.104 mol.L1

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