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c ditions H&K

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CCP Chimie MP 2009 Corrig


Ce corrig est propos par Mickal Profeta (Professeur en CPGE) ; il a t relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur luniversit) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrg en cole dingnieur).

Le sujet de cette anne tudie quelques aspects de la chimie des halognes. Il est dcoup en quatre parties indpendantes traitant quatre aspects du programme de chimie en MP. La premire partie tudie la famille des halognes. Il est ncessaire de connatre la structure du tableau priodique et lvolution de llectrongativit au sein dune famille. Cette partie se conclut par des formules de Lewis. Consacre ltude dune solution deau de chlore, la deuxime partie traite plus particulirement des ractions doxydorduction au sein de cette solution en considrant les couples HOCl/Cl2 et Cl2 /Cl . La troisime partie traite dun quilibre en phase gazeuse du dibrome et du monoxyde dazote. Cest loccasion dutiliser les connaissances de thermochimie pour calculer les constantes dquilibre et les grandeurs standard de raction. Contenant quelques questions de cristallographie, la dernire partie sintresse liodure dargent dont la structure est de type blende. Dans son ensemble, le sujet ne pose pas de dicults particulires, les questions sont trs classiques et totalement en accord avec le programme de la lire MP. La longueur de cette preuve est raisonnable et permet de valoriser ses connaissances en chimie. En cours danne, elle constitue un excellent problme de rvision des chapitres qui sont abords.

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Indications
A.1.3 Llectron clibataire occupe une orbitale atomique 3p, les nombres quantiques n et sont donc xs. B.2 Le dichlore peut tre la fois un oxydant et un rducteur. B.3 Observer quelles espces sont formes par la raction. B.6 On peut dterminer la constante dquilibre en crivant lgalit des potentiels des deux couples lquilibre. B.7.1 Faire un tableau davancement. C.1.1 Quel est ltat standard de rfrence de llment brome ? C.1.2 Utiliser la relation entre lenthalpie libre, lenthalpie et lentropie de raction. C.2.1 Le plus souvent tudie pour lenthalpie standard de raction, la loi de Hess peut aussi sappliquer lenthalpie libre standard de raction. C.3.1 Pour dterminer la quantit de NO introduite, on peut utiliser lquation dtat des gaz parfaits. C.3.2 Toutes les espces tant gazeuses, on peut dterminer la quantit totale de gaz par la loi des gaz parfaits. C.4.1 Utiliser la loi de Vant Ho qui donne la variation de ln K avec la temprature. D.1.1 Liodure dargent a une structure de type blende. D.1.4 Les ions se touchent sur la diagonale dun cube darte a/2.

Les conseils du jury


Compte tenu de la longueur de lpreuve et de sa dicult celle-ci devait tre entirement traite par la plupart des tudiants. Nous avons corrig dexcellentes copies ayant obtenu une note suprieure 18/20 et un nombre plus important que les annes passes de bonnes copies ayant une note suprieure 15/20. Ces rsultats montrent que les candidats qui ont travaill rgulirement la chimie obtiennent sans dicult des bonnes notes. Cependant, malgr de nombreuses questions sans dicult, beaucoup de candidats rendent des copies extrmement mdiocres et obtiennent une note infrieure 2/20 ce qui traduit une absence totale de connaissances lmentaires en chimie pour ces candidats. La moyenne de lpreuve est de 10,58 et lcart type est de 3,68.

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Quelques aspects de la chimie des halognes


A. Halognes et molcules chlores

A.1.1 La famille des halognes correspond lavant-dernire colonne du tableau priodique, elle prcde la famille des gaz nobles. Les halognes ont une conguration de valence ns2 np5 soit 7 lectrons de valence. A.1.2 Le chlore tant le deuxime lment de la famille des halognes, sa couche de valence est la couche n = 3, les couches de coeur tant remplies. On en dduit la conguration lectronique du chlore dans son tat fondamental. Cl : 1 s2 2 s2 2 p 6 3 s2 3 p 5

On peut remarquer que lnonc ne donne pas le numro atomique du chlore. Il faut se rappeler que la colonne des halognes commence la deuxime priode, le premier tant le uor pour n = 2 et donc n = 3 pour le chlore. A.1.3 Il reste un lectron clibataire dans les orbitales 3p du chlore. 3p : Les nombres quantiques principal et secondaire sont donc xs n = 3 et = 1. Llectron clibataire peut prendre toutes les valeurs possibles de m , soit entre 1 et 1 et les valeurs de spin +1/2 et 1/2. Donc si on crit le quadruplet de nombres quantiques (n, , m , ms ) les valeurs possibles sont : (3, 1, 1, 1/2) (3, 1, 0, 1/2) (3, 1, 1, 1/2) (3, 1, 1, 1/2) (3, 1, 0, 1/2) (3, 1, 1, 1/2) A.1.4 Llectrongativit est laptitude dun atome attirer vers lui les lectrons dune liaison. Llectrongativit augmente lorsquon parcourt une colonne du tableau priodique de bas en haut. On peut ainsi attribuer llectrongativit de chaque halogne en fonction de sa place dans la colonne : F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 Comme llectrongativit augmente de gauche droite sur une ligne du tableau priodique, les halognes sont les lments les plus lectrongatifs. A.2.1 Loxygne possde 6 lectrons de valence, le chlore 7 et lhydrogne 1, ce qui fait au total 7 doublets rpartir. On obtient la formule de Lewis suivante :

Cl

Cl

g eom etrie coud ee


Daprs la thorie VSEPR, la molcule est de type AX2 E2 . A.2.2 Compte tenu de la question prcdente, les liaisons autour de latome doxygne sont inscrites dans un ttradre. La molcule est donc coude.
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B.

Leau de chlore

B.1.1 Le nombre doxydation est la charge porte par un atome si lon rompt toutes les liaisons en attribuant le doublet llment le plus lectrongatif. Pour Cl2 , il y a rupture homolytique de la liaison, donc n.o.(Cl) = 0. Pour HOCl, loxygne (lectrongativit (O) = 3,5) est plus lectrongatif que le chlore ((Cl) = 3,0). On en dduit que n.o.(Cl) = +I. Pour Cl , le chlore est charg ngativement, n.o.(Cl) = I. B.1.2 La demi-quation lectronique du couple HOCl/Cl2 scrit 2 HOCl + 2 H3 O+ + 2 e = Cl2 + 4 H2 O B.1.3 La demi-quation lectronique du couple Cl2 /Cl scrit Cl2 + 2 e = 2 Cl B.2 Compte tenu des deux couples prcdents, on constate que le dichlore est la fois un oxydant dans le couple Cl2 /Cl et un rducteur dans le couple HOCl/Cl2 . On peut donc crire une raction de dismutation qui forme des ions chlorure et de lacide hypochloreux. Cl2 + 2 H2 O = HOCl + H3 O+ + Cl B.3 La raction prcdente montre que la dissolution du dichlore dans leau saccompagne de la formation dacide hypochloreux et dun ion H3 O+ , on en dduit quune solution deau de chlore est acide. B.4 Si lon ajoute de la soude, on consomme une partie des ractifs forms (notamment les ions H3 O+ ), ce qui dplace alors lquilibre vers la formation des produits. Lajout de soude augmente la concentration en chlorures dans la solution. B.5.1 Le potentiel dlectrode sobtient en appliquant la formule de Nernst : E1 = E 1+ 0,06 [HOCl]2 [H3 O+ ]2 log 2 [Cl2 ] (c )3

B.5.2 De mme, le potentiel dlectrode E2 est donn par E2 = E 2 + 0,06 [Cl2 ] c log 2 [Cl ]2

B.6 lquilibre de dismutation, les potentiels E1 et E2 sont gaux, soit : E 1+ 0,06 [HOCl]2 [H3 O+ ]2 0,06 [Cl2 ] c log = E log 2+ 3 2 [Cl2 ] (c ) 2 [Cl ]2
E 2 E1 =

0,06 [HOCl]2 [H3 O+ ]2 [Cl ]2 log 2 [Cl2 ]2 (c )4

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