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Mines Chimie MP 2003 Corrig


Ce corrig est propos par Florence Darbour (ENS Lyon) ; il a t relu par Emmanuel Cornet (ENS Lyon) et Mickal Profeta (ENS Cachan).

Cette preuve propose une tude de la chimie du cadmium. Elle se compose de trois parties indpendantes, de longueurs ingales, qui abordent des domaines trs dirents. La premire partie, trs courte, traite de la structure cristallographique du cadmium. On demande de donner les caractristiques gnrales dun systme hexagonal compact. La deuxime concerne la thermodynamique. Lutilisation dun diagramme dEllingham permet dtudier la formation de cadmium partir doxydes. On sintresse ensuite un quilibre entre la forme anhydre dun sel solide, sa forme hydrate et de la vapeur deau. Cette partie, assez originale, permet de rviser lensemble des connaissances en thermodynamique. La dernire partie, la plus longue du sujet, porte sur loxydo-rduction en solution aqueuse. Aprs quelques gnralits sur llment cadmium, on exploite le diagramme potentiel-pH pour dterminer des grandeurs caractristiques des composs du cadmium (produit de solubilit, constante de formation de complexes, etc.). Enn, lexploitation des valeurs de la force lectromotrice dune pile de concentration permet de dterminer la constante de formation du com(n2) plexe Cd(CN)n et le nombre de ligands n qui le composent. Ce sujet couvre une grande partie du programme et reste, dans lensemble, relativement proche du cours.

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Indications
Partie I 3 Ne pas oublier quun atome donn peut appartenir plusieurs mailles. 4 Faire un dessin clair et appliquer la gomtrie lmentaire dans les triangles quilatraux et rectangles.

Partie II 6 Observer la position relative des couples CdO(s) /Cd(s) et ZnO(s) /Zn(s) . 7 crire la raction qui forme de Cd(s) et dterminer le signe de lanit chimique. 9 Quel lien existe-t-il entre la variance et les paramtres dtat ? 10 Le systme est compos de 3 phases (2 solides et une gazeuse). 11 Le systme est compos de 2 phases.

Partie III 16 crire la raction de formation de Hg2 2+ et de Cd2 2+ et discuter le signe de lanit chimique. 17 crire la loi de Nernst pour le couple Cd2+ /Cd(s) . 18 Utiliser la dnition du produit de solubilit et la valeur du pH de transition. Faire de mme pour trouver la constante de formation du complexe. 19 Utiliser la dnition du produit de solubilit pour liminer [Cd2+ ] dans la loi de Nernst applique au couple Cd2+ /Cd(s) . 20 Discuter suivant la position relative des couples H+ /H2 (g) et Cd (+II)/Cd(s) . Pour cela, dterminer lquation de la droite sparant HCdO2 et Cd(s) . 21 crire le potentiel de chaque lectrode en utilisant la dnition de la constante de formation du complexe dans le compartiment 2. 22 Les ions CN sont en large excs : la quantit de matire dions cyanure dans le compartiment 2 peut tre considre comme gale celle ajoute.

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I.

Cristallographie

1 Les paramtres dune maille lmentaire sont les longueurs a, b et c et les angles , et . Dans le cas dun systme hexagonal compact, comme le cadmium, on a les relations suivantes :

a=b=c == 2 = 2 3

Par convention, a est selon laxe des x, b selon y et c selon z (lvation verticale de la maille). On ne demande pas, dans cette question, la relation entre a et c.

2 La maille lmentaire de la strucutre hexagonale compacte se dessine de la manire suivante :

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Les atomes se situent aux 4 sommets des faces suprieure et infrieure. Sur la face intermdiaire, il y a un atome qui forme le sommet dun ttradre rgulier avec les 3 atomes du dessus ou les 3 atomes du dessous. Pour bien comprendre do vient le mot hexagonal , on peut dessiner la maille clate de la structure hexagonale compacte :

3 Dans la maille lmentaire de la structure hexagonale compacte, on compte : 8 atomes aux sommets des faces suprieure et infrieure qui sont en commun 1 avec 8 mailles : 8 = 1 ; 8 1 atome situ sur la face intermdiaire : 1 1 = 1. La maille lmentaire du cadmium comporte donc : 2 atomes par maille 4 On se place dans le triangle quilatral ABG. La droite (BC) est la mdiatrice a du segment [AG] donc AC = . En appliquant le thorme de Pythagore dans le 2 triangle ABC, rectangle en C, il vient : a 2 3 2 2 2 BC = AB AC = a =a 2 2

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