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Mines Chimie MP 2001 Corrig


Ce corrig est propos par Sbastien Taillemite (cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris) et Sbastien Desreux (ENS Ulm) ; il a t relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Valrie Bourrel (agrge de Chimie).

Comme son habitude, le sujet des Mines sorganise autour dun lment de la classication priodique. Aprs larsenic en 1999 et luranium en 2000, cest au tour du baryum dtre au centre du problme. Les dirents chapitres du programme sont passs en revue : atomistique, cristallographie, solutions aqueuses et thermochimie. Ce dernier point est peut-tre le plus dlicat car il demande plus de rexion que de connaissances brutes. Lusage de la calculatrice tant interdit, il est primordial de faire les calculs la main pour sentraner (les fautes de calcul sont durement sanctionnes).

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Indications
A.4 Loxydation dun lment est comparable son ionisation (formation dun cation). B.8 Une maille lmentaire contient 4 ions O2 et 4 ions Ba2+ . B.9 Chercher deux quations : lune reliant a, r et R, lautre reliant a et R. C.18 tudier trois domaines : v BaCl = 0, 0 < v BaCl D.I.20 Lactivit dun solide est gale 1. D.I.21 Eectuer un bilan molaire. D.I.24 Comment varie lavancement de la raction avec la temprature ? D.I.25 Pour dplacer vers la droite une raction destrication, on limine leau forme. D.II.27 Utiliser le tableau de la question D.II.20. D.II.28 On est dans les conditions de la question D.II.26. v q et v BaCl > v q . D.I.19 Ne pas oublier que chaque solide compte pour une phase.

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A.

Llment baryum

A.1 Le numro atomique du bayum est 56. Sa conguration lectronique est donc la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2

La conguration lectronique dun lment dans ltat fondamental se dtermine par les rgles de Pauli (il y a au maximum deux lectrons par orbitale et leurs spins sont opposs) et de Klechkowski, qui donne lordre de remplissage des orbitales (ordre croissant en nergie) : (1s)(2s)(2p)(3s)(3p)(4s)(3d)(4p)(5s)(4d)(5p)(6s). . . Cet ordre se retrouve facilement grce au schma cicontre.

6s 5s 4s 3s 2s 1s 2 1 5p 4p 3p 2p 4 3 5d 4d 3d 6 5 5f 4f

A.2 Lorbitale de valence du baryum est une orbitale 6s, elle contient deux lectrons. Le baryum se situe donc dans la deuxime colonne et la sixime ligne de la classication priodique. A.3 Les lments de cette colonne sappellent les alcalino-terreux (mtaux facilement oxydables). A.4 Le tableau reprsente les cinq lments de la famille des alcalino-terreux, classs par numro atomique croissant. Le rayon atomique est donn par r = a0 n2 /Z , o a0 est le rayon de Bohr. Quand on descend une colonne, n augmente et Z diminue, donc r augmente. Lorsque Z augmente, les lectrons sont de plus en plus loigns du noyau, et donc de moins en moins lis ce dernier. Il est par consquent plus facile doxyder llment en son ion (M M2+ + 2e ). Ceci revient dire que lorsque Z augmente, le pouvoir rducteur augmente, donc le potentiel redox diminue. A.5 Il doit sagir du calcium, du strontium et du baryum car leurs potentiels redox sont trs proches. On peut mme dire quils sont gaux, 1 % prs. Or, au xixe sicle, il ntait pas possible datteindre une telle prcision. Ces trois lments ont dautres proprits qui se ressemblent : le calcium et le strontium cristallisent dans le systme cubique faces centres, et le baryum cristallise dans le systme cubique centr ; leurs oxydes respectifs sont basiques ; llectrongativit du calcium et du strontium est gale 1, celle du baryum est gale 0, 9 ;
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leurs points de fusion et dbullition sont proches : Tb ( C) Tfus ( C) Ca 1 484 839 Sr 1 384 769 Ba 1 640 725

B.

Structures

B.6 Lorbitale atomique de valence du baryum est lorbitale 6s2 . Lion le plus stable est celui qui adopte la conguration lectronique du gaz rare le plus proche ; il faut pour cela que le baryum perde deux lectrons. Il sagit donc de lion Ba2+ . Lion le plus stable de loxygne est O2 . Ce rsultat, concernant loxygne, doit tre connu. Par suite, BaO respecte la rgle 1 (cristal lectriquement neutre). B.7 La structure des cristaux est dtermine par diraction des rayons X. On utilise ces derniers car ils ont une longueur donde comparable aux distances interatomiques dans un cristal. B.8 La maille lmentaire de BaO a une structure de type NaCl :

On a do

2R + 2r = a athorique = 550 pm

La valeur thorique du paramtre de maille concide avec la valeur exprimentale. La rgle 2a est donc respecte.
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