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Mines Chimie MP 2000 Corrig


Ce corrig est propos par Valrie Bourrel (agrge de Chimie) ; il a t relu par Sbastien Taillemite (cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris) et Ludovic Tricoire (cole Suprieure de Physique et de Chimie de Paris).

Lpreuve se compose de trois parties indpendantes et concerne ltude de quelques aspects de la chimie de luranium. Le but nal est de justier les conditions industrielles utilises pour la prparation de luranium. La premire partie propose quelques calculs classiques sur la structure cubique centr, puis demande dutiliser les structures lectroniques an de justier lexistence de composs de degr doxydation stable. La deuxime partie est consacre ltude redox de luranium en solution aqueuse : on sintresse aux dirents degrs doxydation possibles. Enn, dans la troisime partie (la plus longue), on tudie un procd dobtention de luranium. Une tude thermodynamique permet destimer linuence de dirents paramtres sur les quilibres intervenant dans ce procd. Ce sujet est indniablement long par rapport au temps imparti...

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Indications

Cristallographie

1 crire que les atomes sont tangents le long de la grande diagonale du cube. 4 Comparer la structure lectronique de luranium celle du gaz noble le plus proche.

Luranium en solution aqueuse

3+ 3+ 4+ 6 Pour le couple U(s) /U4+ (aq) , on utilise les couples U(s) /U(aq) et U(aq) /U(aq) .

7 Le point dabscisse n = 4 est reprsentatif de lespce U4+ . 8 crire lexpression de la pente du segment en faisant intervenir E et U4+ /UO+ 2 EUO+ /UO2+ .
2 2

9 Comparer les pentes des segments apparaissant dans le diagramme de Frost et gnraliser le rsultat de la question 8.

Mtallurgie

13 Essayer une dmonstration par labsurde. 16 Se rappeler que lentropie augmente lorsque le dsordre augmente. 17 Intgrer la loi de Vant Ho en considrant que r H 2 est indpendant de la temprature. 18 crire que r G = r H T.r S puis utiliser les rsultats de la question prcdente. 19.c crire que K2 est le rapport des pressions partielles. Se ramener une quation du second degr en . ne peut tre suprieur 1. 1 . 19.d Poser x = 4Pi K2 20.a Calculer le nombre de moles de UO2 qui devraient tre consommes. Le comparer au nombre de moles initialement prsentes. 20.c On reste en rupture dquilibre.

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Cristallographie

1 La maille conventionnelle associe la structure cubique centr est :

Maille conventionnelle cubique centr : un atome chaque sommet du cube et un atome au centre.

La relation entre larte a de la maille usuelle et le rayon atomique R sobtient en crivant que les atomes sont tangents le long de la grande diagonale du cube, do a 3 = 4 R . Par consquent, on trouve a 3 R= 4

A.N.

R 1, 51.1010 m

2 En sappuyant sur la maille dessine ci-dessus, on trouve : Nombre datomes par maille On compte huit atomes chaque sommet commun huit mailles, et un atome au centre du cube appartenant en propre une seule maille do le nombre datomes par maille : N=8 1 + 1 1 = 2 atomes par maille 8

Coordinence Latome situ au centre du cube est au contact des huit atomes situs au centre du cube, donc la coordinence vaut 8 (structure non compacte). Compacit La compacit C est donne par la formule gnrale : C= nombre dentits par maille volume dune entit volume dune maille 4 2 R3 3 C= a3

Soit, ici :

En utilisant la relation obtenue la question 1 pour remplacer R en fonction de a , il vient : 3 C= 0, 68 8


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Pour un assemblage compact de sphres toutes identiques, la compacit est de 0,74. La valeur trouve ici est infrieure cette compacit limite, ce qui est logique. 3 La masse volumique est donne par la formule gnrale : = Soit, ici : nombre dentits par maille masse dune entit volume dune maille = N MU Na a3 (kg.m3 )

A.N. Donc

2 238.103 6, 0.1023 (3, 5.1010 )3

= 18, 50.103 kg.m3 = 18, 5 g.cm3 Cette densit de 18,5 peut tre compare celle du plomb : 11,3.

4 Luranium peut facilement perdre les lectrons les plus externes de sa structure lectronique : 2 lectrons de la couche 7s , 1 lectron de la 6d et 3 lectrons de la 5f . Il acquiert ainsi la structure lectronique particulirement stable du gaz noble qui le prcde (le radon) et est alors au degr doxydation +VI. Le soufre Daprs lnonc, on sait que Z est compris entre 11 et 17. La structure lectronique est donc du type 1s2 2s2 2p6 3sn 3pm . Puisque le soufre donne des composs stables au degr doxydation +VI, on doit avoir n + m = 6 do n = 2 et m = 4 , donc nalement Z = 16 et 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

Le chrome Les lments de la colonne 6 donnent facilement des composs stables au degr +VI puisquils acquirent ainsi la structure lectronique particulirement stable du gaz noble qui les prcde dans la classication priodique. Ainsi, le chrome, de structure lectronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 peut facilement perdre les lectrons des sous-couches 4s et 3d pour obtenir la structure lectronique de largon . Noter lanomalie de la structure lectronique du chrome pour lequel on attendrait 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 . En eet, la sous-couche lectronique 3d est plus stable lorsquelle est moiti remplie. Mais cela ne change rien lanalyse faite ici. Le chrome est dans la quatrime priode, le molybdne dans la cinquime et luranium dans la septime : laugmentation du rayon mtallique peut sexpliquer par laugmentation du nombre quantique principal n . La taille des atomes appartenant une mme colonne augmente lorsquon se dplace de haut en bas dans la colonne.

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