Aula Fis Estat

Fsica Estatstica
Vitor Oguri
Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) Instituto de Fsica Armando Dias Tavares (IFADT)
Departamento de Fsica Nuclear e Altas Energias (DFNAE)
Rio de Janeiro, 23 de setembro de 2011

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Sumrio
IFI IFP PFI PFP PFQ QFI
Introduo
wiroestdosD mroestdos e lei zero d ermodinmi F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F y oneito de energi n weni unti F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F
P T
2 Elementos da teoria de probabilidades
qrndezs e vriveis letris F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IH roiliddes priori F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IH roiliddes posteriori e distriuies F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IR riveis e eques de estdo F F F F F F F F F F F F F F F F QFIFI e equo de glpeyron F F F F F F F F F F F F F F F QFIFP e lei de gurie F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QFIFQ roprieddes extensivs e intensivs F F F F F F F F a e PE a lei d ermodinmi pr sistems fehdos e IE intropi e irreversiilidde F F F F F F F F F F F F F F F F F QFQFI intropi em trnsies de fse F F F F F F F F F F F QFQFP intropi em um expnso livre F F F F F F F F F F glores espe(os dos slidos e dos gses F F F F F F F F F oteniis qumios e termodinmios F F F F F F F F F F F a lei d ermodinmi F F F F F F F F F F F F F F F F F e QE F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F
Elementos de Termodinmica
24
QFP QFQ QFR QFS QFT
PR PT PU PU PW QQ QU QU QW RU SP
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Sair
QFU QFV RFI RFP RFQ
intropi e potenil qumio de um gs idel moleulr monotmio F F F F F F F F F F F F F F SP intropi d rdio de orpo negro F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TV hensidde de estdos F F F F F F F F F F F F F F F qses noEdegenerdos F F F F F F F F F F F F F F qses degenerdos F F F F F F F F F F F F F F F F RFQFI prmions degenerdos noEreltivstios RFQFP fsons degenerdos F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F
4 Limites dos gases ideais degenerados
73
UR VH VQ VT VW
5 O mtodo combinatorial de Boltzmann-Planck

SFI SFP SFQ SFR TFI
y oneito esttstio de entropi F F F F F F F F F F F F F F F a lei d ermodinmi F F F F F F F F F F F F F intropi e PE opules dos gses ideis noEdegenerdos e degenerdos e distriuio nni de qis F F F F F F F F F F F F F F F e distriuio mironni F F F F F F F TFIFI y gs idel lssio F F F F F F F F F TFIFP y gs de spins F F F F F F F F F F F eplies d distriuio nni F F F F TFPFI roprieddes d funo de prtio TFPFP e proximo lssi F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F nni F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F
WI WS WT IHR
91
6 O mtodo dos ensembles de Boltzmann-Gibbs
108
TFP
IIS IIT IIW IIW IPR IPT
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Sair
TFQ
TFPFQ e nlogi ermodinmi de qis F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TFPFR punes termodinmis F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TFPFS qses ideis F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TFPFT e distriuio de lnk @IWHIA F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TFPFU e distriuio de wxwellEfoltzmnn @IVTHEIVUIA F F F F F F F F F F F F TFPFV plutues e onexo entre s distriuies nni e mironni F e distriuio grnEnni F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TFQFI es distriuies de permiEhir e foseEiinstein F F F F F F F F F F F F F F TFQFP y potenil qumio de gses degenerdos de frmions noEreltivstios
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
F F F F F F F F F
IPV IQI IQT IRI IRQ IRS ISH IST ITP
7 Outros mtodos
UFI UFP UFQ VFI VFP
intropiD desordem e informo F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F ITV y mtodo de hrwinEpowler F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IUP e formulo de on xeumnnEvndu F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IUT y oneito de quseEprtul F F F F F ys slidos ristlinos F F F F F F F F F F VFPFI y prolem do lor espe(o VFPFP y tomo omo um osildor F F VFPFQ y lor espe(o dos metis F e rdio de orpo negro F F F F F F F VFQFI e quntizo d energi F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F
168
8 Sistemas em equilbrio trmico
184
VFQ
IVT IWH IWH IWI PHH PHP PHS
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VFR
VFQFP e quntizo d rdio F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PII y gs idel moleulr F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PIU
A O teorema de Carnot e a desigualdade de Clausius Referncias
221 228
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1.
Introduo
nto do ponto de vist lssio omo quntioD desrio purmente meni do omportmento dos corpos macroscpicos prtimente impossvelF ho ponto de vist mirospioD o omportmento dos sistems mrospios result do estdo de movimento de sus prtuls onstituintesD omo ds moluls de um gs ou de um lquidoD dos tomos de um slidoD ou dos eltrons de um metl ou de um semiondutorF ristorimenteD sendoEse em reles e leis emprisD s tenttivs de um desrio sistemti e qunE tittiv do omportmento de sistems mrospiosD em intero om o meio irundnte @vizinhanaA ou um mpo externoD ulminrm om teori fenomenolgi d Termodinmica TD IRD ISD PSD QID QQD QUD RID RUF e prtirD entoD d de(nio e d medio de pous grndezs e prmetrosD s hmds variveis de estadoD hegouEse formulo de leis geris @leis da TermodinmicaA que regem o omportmento e evoluo dos sistems mrospiosF intretntoD omo qulquer teori fenomenolgiD ermodinmi no possiilit previso dos vlores de prmetros ou proprieddes de um sistemD tis omo o lor espeE (o e suseptiiliddeD nem estelee s reles de vnulos @equaes de estadoA entre s vriveis de estdoF es investiges de glusius e wxwellD o (nl do sulo sD sore o omportmento de sistems mrospios ompostos por moluls ou prtuls que intergem pens durnte sus olises mtusD os gases moleculares eD posteriormenteD os trlhos de foltzmnn RD IPD QTD lm de oror Mecnica ClssicaD omo o liere prinipl de qulquer teori fsi interprettiv onstrud t o (nl do sulo sD derm origem um desrio esttstioEproilsti dos sistems gsosos onstitudos por muits
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prtulsD ondiionds s leis d weniD denomind Teoria Cintica dos GasesF e eori ginti dos qsesD onstrud sore hipteses geris er ds interes entre s prtuls onstituintes de um sistem durnte sus olisesD permite esteleer equo de estdo de um gs moleulr ix presso e o vlor de seu lor espe(oF use que simultnemente o surgimento d eori gintiD o re(nmento desse proedimentoD prtir tmm de rgumentos esttstioEproilstiosD ms sem hipteses ou modelos terios sore s interes entre s prtuls onstituintes de um sistemD grsD priniplmenteD os trlhos de foltzmnn e qisD esteleeuEse um nov teori interprettivD no pens pr os gsesD ms tmm poid n weni glssiD denomind por wxwell de Mecnica Estatstica RD IID IPD IQD IRD ISD IUD IWD PQD PSD PWD QSD QTD QUD RID RQD RUD que lm de permitir o lulo de vrios prmetros de um sistemD possiilit determino de eques de estdos e s prpris leis d ermodinmi em proessos nos quis evoluo de um sistem oorre por um suesso reversvel de estados de equilbrioD ditos processos reversveisF
1.1. Microestados, macroestados e lei zero da Termodinmica

gorpos mrospios so sistems om um nmero muito grnde 1 de prtuls onstituintes ujs variveis dinmicas que os desrevem lssimenteD omo sus posies e momentaD esto relionds por um pequeno nmero de eques de vnulosF essimD em gerlD neessrio tmm um nmero muito grnde de vriveis dinmis pr rterizo mirospi de um orpoF isse nmeroD denotdo por
1
Tipicamente, maior que
1019 .
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D hmdo de nmero de graus de liberdade do sistemF xesse sentidoD orpos mrospios so ditos sistems om muitos grus de lierddeD 2 e um onjunto de vriveis dinmis queD em um ddo instnteD rterizm um sistem denomindo um microestadoF r weni isttstiD o estdo de um sistem em intero om o meio externo rterizdo por prmetros mrospios omo presso e tempertur denomindo macroestadoF ys mroestE dos de um sistem rterizmEse por prmetros queD ssoidos vlores mdios de vriveis dinmisD presentm pequenssims )utues reltivs eD so ditos em ermodinmiD estdos de equilbrio termodinmicoF essimD proessos termodinmimente reversveis serim queles nos quis evoluo de um sistem drEseEi por um suesso reversvel de mroestdosF or outro ldoD veri(Ese que no stm s ondies de equilrio usuis ds grndezs menisD eltris e mgntisD pr rterizr o equilrio termodinmioF y equilrio termodinmio pressupe ind um outro tipo de equilrio do sistem om su vizinhnD o hmdo equilbrio trmicoD que rterizdo por um propriedde mrospi emergenteD essenilmente noEmeniD temperaturaD e ondio de equilrio trmio de um sistem om su vizinhn e existni de um nov grndezD temperturD pr rterizEloD foi denomindo por powler de lei zero da TermodinmicaF im prinpioD evoluo de um sistem por um suesso reversvel de estdos de equilrioD ou um proesso reversvelD deveri oorrer o mis lentmente possvelD pr que s )utues reltivs ds vriveis de estdo do sistem permneessem prtimente desprezveisF xo entntoD durnte qulquer ltero ds
2
Mesmo para sistemas com poucos graus de liberdade, se a interao de um sistema com meio circundante no perfeitamente conhecida, no se pode determinar completamente a sua evoluo ao longo do tempo.
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ondies externs de um sistemD s prtuls onstituintes distriuemEse de tl mneir que o hmdo tempo de relaxaoD neessrio pr que s mdis ds vriveis dinmisD que onstituem os miroestdosD orrespondm um novo mroestdoD muito pequenoD qundo omprdo os intervlos de tempo experiE mentisD medidos em esl mrospiF essimD todo proesso in(nitesimlD do ponto de vist mrospioD pode ser onsiderdo omo um suesso de estdos de equilrioF epesr de no ser difil stisfzer ondio de relizo de um proesso mrosopimente lentoD hmdo tmm de processo quase-estticoD est pens um ondio neessri pr reversiilidde de um proessoF m proesso quseEesttio no neessrimente reversvelF or exemploD em um iruito RC D desrg do pitor @C AD iniilmente rregdoD sore o resistor @RA um dd tempertur iniilD pode ser to long qunto se queirD umentndoEse o vlor d resistniF gomoD em d instnteD rg rmzend no pitorD tenso em d omponente e tempertur do resistor tm vlores de equilrio mrosopimente de(nidosD o proesso pode ser onsiderdo quseEesttioF xo entntoD durnte o proessoD energi iniilmente rmzend no pitor vi sendo edid o resistorD omo lorD umentndo su tempertur @efeito JouleAF eps desrg totl do pitorD qundo rg e tenso em zeroD se o resistor for resfrido de modo que su tempertur volte o vlor iniilD o pitor permneer desrregdoF h mesm mneirD se o pitor for lentmente rregdoD reonduzido o seu estdo iniilD tempertur do resistor no retornr o seu vlor iniilF hesse modoD o proesso de desrgD pesr de ser relizdo por um suesso quseEestti de estdos de equilrioD no reversvelF xesse sentidoD o proesso relizdo por um sistem seri reversvelD se reverso de sus vriveis de estdo os vlores nteriores o inio do proessoD rretsse tmm o retorno d vizinhn o estdo iniilD ou se o retorno d vizinhn o estdo iniil tmm rretsse o retorno ds vriveis de estdo do sistem
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os vlores iniiisF he ordo om s leis d ermodinmiD todos os proessos que oorrem espontnemente n ntuE rez envolvem efeitos dissiptivosD omo tro de lorD o tritoD histerese ou difuso de prtuls eD portntoD so irreversveisF hesse modoD um proesso reversvel um idelizo que se proxim experiE mentlmenteD qundo um sistem est envolvido em proessos quseEesttios nos quis podeEse desprezr os efeitos dissiptivosF xo ontexto lssioD um vez que nlise d energi re)ete e revel s proprieddes geris de um sistemD formulo d weni de rmiltonD no espo de fsesD o ponto de prtid pr mpl generlizo d weni isttstiD iniid pelo fsio ustro vudwig foltzmnn @IVRREIWHTAD em IVUUD e sintetizd pelo fsio norteEmerino tosih illrd qis @IVQWEIWHQAD IP em IWHIF gom os trlhos de lnk e iinsteinD no inio do sulo D weni isttsti pss ser um instrumento e(z e poderoso pr nlise de qulquer fenmeno fsioD no s dos gses moleulresF emos hegm resultdos que se tornrm verddeiros estopins pr grnde revoluo de idis e onepes oorrid n psiD no inio do sulo D que ulminou no s om generlizo e (rmo d weni isttstiD ms tmm om rio d Mecnica QunticaD teori que prtir de ento viri poirEse qulquer teori fsi interprettiv posteriorF
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1.2. O conceito de energia na Mecnica Quntica

he ordo om weni untiD energi de um prtul on(nd em um regio do espoD so o de um mpo onservtivoD quntizdD ou sejD os vlores permitidos pr su medid onstituem um onjunto disreto { i }D denomindo espectro de energiaD tl que pr d vlor possvel de energi i orresponde um funo i (x, y, z, t)D de sus oordends espiis @x, y, z A e do tempo @tAF hizEse ento que d funo i (x, y, z, t) rteriz o estado d prtulD ssoido o hmdo nvel de energi i F ho ponto de vist mtemtioD s funes que rterizm o estdo de um prtulD tmm denominds funes de ondaD so solues do hmdo prolem de utovlor de hrdingerD
H i = i i
onde H um operdor linerD hmdo ssoids prtulF 3
hamiltonianoD
que represent s energis inti e potenilD
e prtulD em um ddo instnteD enontrEse em um estdo prtiulr i D ssoido o nvel de energi i D qulquer medid de energi posterior resultr no mesmo vlor i F xesse sentidoD os estdos rterizdos pels funes i so denomindos autoestados de energi ou estados estacionrios d prtulF m vez que o prolem de utovlor de hrdinger liner e homogneoD weni unti um teori liner om relo os estdos de um prtulD ou sejD os utoestdos de energi oedeem o hmdo
3
Em linguagem matemtica, os estados e os nveis de energia de uma partcula em um campo conservativo, so, respectivamente, as autofunes e os autovalores de seu hamiltoniano.
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princpio da superposio de estdosD no sentido que qulquer funo D resultnte d superposio liner
de estdos estionrios @i AD
=
i
ci i
(estdo resultnte d superposio de utoestdos)
onde os oe(ientes ci so nmeros omplexosD um possvel estdo d prtulF essimD mesmo em um mpo onservtivoD existem estdos d prtul que no possuem energi de(nid poisD de ordo om interpreto proilsti de wx fornD os oe(ientes @ci A d expnso liner determinm proilidde de oorrni P ( i ) de qulquer vlor prtiulr i pr energi d prtulD segundo P ( i ) = |ci |2 hesse modoD diferentemente d weni glssiD onde qulquer estdo prtiulr de um prtul em um mpo onservtivo est ssoido um nio vlor de energiD ou sejD energi um onstnte do movimentoD n weni untiD um estdo prtiulr de um prtul em um mpo onservtivo no est neessrimente ssoido um nio vlor de energiF epens estdos estionrios esto univomente ssoidos um possvel vlor de energi de um prtulF xesse sentidoD energi de um prtul em um mpo onservtivo no neessrimente um onstnte do movimentoF y prmetro que oedee um lei de onservo o vlor mdio d energiF e rigorD pr sistems noEisoldosD nem mesmo existem estdos estionrios de energiF xo entntoD
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pr lguns sistemsD podeEse esrever o operdor hmiltonino ssoido o sistem omo
H (t) = Ho + V (t)
onde Ho o hmiltonino do sistem n usni de qulquer intero om o meio externoD e V (t) um termoD usulmenteD dependente do tempo @tAD que rteriz s interes do sistem om o meio externoF xesses sosD podeEse dotr o ponto de vist de hir IHD no qul o termo onstnte Ho determin os possveis nveis de energi do sistemD e o termo de intero V (t) o responsvel por trnsies do sistem entre os possveis utoestdos de energiF y termo de interoD portntoD rret possiilidde do sistem se enontrr em quisquer dos orrespondentes estdos de(nidos de energiD ou sejD proilidde de oorrni de todos os estdos omptveis om os vlores de energi permitido pel weni untiF xo so de sistems mrospios em equilrio om su vizinhnD o termo de intero to menor do que qulquer nvel de energi do sistem que proilidde de oorrni de qulquer estdo om um dd energiD prtimenteD no depende do tempoF xesse sentidoD s inertezs reltivs ssoids os diversos prmetros mrospios de um sistem so to pequens que s previses d weni isttsti do equilrio so prtimente extsF gomo os fundmentos e os modelos utilizdos n weni isttsti pimEse em prinpios que enE volvem ermodinmi e oneitos proilstiosD lm dos oneitos fundmentis d ermodinmiD tornEse impresindvel tmm o onheimento de lguns elementos sios d teoria de probabilidadesF
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2.
Elementos da teoria de probabilidades
ys fenmenos fsios podem ser lssi(dos omo proessos determinsticos ou aleatriosF e os efeitos ssoidos um fenmeno devido determinds in)unis ou causas so inequivomente previsveisD dizE se que os proessos envolvidos so determinstiosF or outro ldoD se os efeitos ssoidos um fenmeno no so extmente previsveisD ms podem ser ssoidos erts expettivs reltivs de oorrniD os proessos envolvidos so ditos letriosF im gerlD no previsiilidde dos efeitos de um fenmeno est ssoid proessos omplexos que envolvem intero de um grnde nmero de sistems simplesF xesse sentidoD t o surgimento d weni untiD em IWPTD s teoris fsis proilstis desrevim fenmenos ou sistems fsios queD por envolE verem um grnde nmero de prtulsD erm tmm teoris esttstisF essimD o oneito de proilidde estv vinuldo o omportmento esttstio ds moluls de um gsD ou d enorme quntidde de nleos que prtiipm do fenmeno d rdiotividdeF gomo teori fundmentl d psi glssi ! weni de xewtonEqlileu ! pressupunh que o omportmento de um sistem om um pequeno nmero de prtuls seri ompletmente determindo por sus ondies iniiisD 4 letoriedde e o so em um fenmeno ou em um experimento erm triudos inpidde do oservdor determinr esss ondies iniiis ou omplexidde dos rrnjos experimentis neessrios pr oservo dos fenmenosF im prinpioD prtir de dds ondies iniiisD um teori determinsti permitiri predio de somente um nio resultdo pr evoluo de um sistem fsioD
4
As posies e velocidades iniciais de suas partculas constituintes.
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enqunto teoris proilstis poderim dmitir vrios possveis resultdos pr evoluo de um sistemD o ssoir proiliddes d um desses possveis resultdosF 5
2.1. Grandezas e variveis aleatrias

e s medids ssoids um grndez no so inteirmente previsveis qundo efetuds so s mesE ms ondies experimentis prEdetermindsD dizEse que grndez um vrivel letriF xo entntoD grndezs letris no se mnifestm de modo totlmente imprevisvel j queD em gerlD seus vlores ou medidsD lm de limitdos um intervlo de(nidoD esto ssoidos erts expettivs de oorrniF e letorieddeD ou imprediilidde prilD signi( que oorrni de qulquer vlor no previsvel deterministimente msD simD proilistimenteD ou sejD d vlor dentro desse intervlo ssoiEse um expettiv de oorrni ou proiliddeF
2.2. Probabilidades a priori

e teori de proiliddes teve su origem n nlise dos jogos de zrD o se qunti(r expettiv de oorrni de um resultdo ssoido um fenmeno no previsvel e letrioD omo um jogo de rts
5
Sabe-se hoje que, mesmo para sistemas com poucos graus de liberdade descritos por teorias, em princpio, determinsticas, pequenas perturbaes iniciais podem dar origem a fenmenos caticos no previsveis.
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ou o lnmento de ddosF iss qunti(o foi relizd iniilmente por sl e permtD em ITSRD e sintetizd por vpleD em IVIR RHF ys nios resultdos possveis pr os lnmentos de um ddo so os nmeros nturis {1, 2, 3, 4, 5, 6}F r um ddo no viidoD devido simetri do prolemD proilidde a priori triud oorrni de um determindo nmero possvel igul IGTF essimD de(nio de proiliddeD segundo vpleD dd pel rzo entre o nmero de sos fvorveis possveis pr oorrni de um evento e o nmero totl de lterntivs igulmente possveisD ou eqiprovveisF isse tipo de lulo ou estimtiv possvel somente em situes simplesD ns quis os possveis resultdosD igulmente provveisD em nmero (nitoD so onheidos a prioriF
Sair
r eventos ompostosD mesmo que em nmero (nitoD situo pode ser mis omplidF qlileuD em um rtigo esrito por volt de ITIQD identi(ou orretmente os PIT resultdos eqiprovveis no lnmento de trs ddosD sendo pz de prever ligeir diferen entre s proiliddes dos trs ddos somrem W e IHF epesr de d resultdo estr ssoido seis prties distintsD d prtio orresponde diferentes multipliiddesF som @S A de prties prties multipliidde trs ddos equivlentes 9 (126) 126 162 216 261 612 621 6 (135) 135 153 315 351 513 531 6 (144) 144 414 441 3 (225) 225 252 522 3 (234) 234 243 324 342 423 432 6 (333) 333 1 10 (136) 136 163 316 361 613 631 6 (145) 145 154 415 451 514 541 6 (226) 226 262 622 3 (235) 235 253 325 352 523 532 6 (244) 244 424 442 3 (334) 334 343 433 3 m vez que o nmero totl de sos possveis PITD om um totl de PS resultdos possveis pr som
Sair
WD e de PU pr som IHD s respetivs proiliddes so dds por
P (S = 9) = 25/216
P (S = 10) = 27/216
y fto de esse resultdoD pesr de onheido pelos jogdores mis experientes d poD no ser por eles explidoD mostr que eventos ompostos podem ser omplexos demis pr que sus lterntivs ou resultdos eqiprovveis sejm diretmente determindos F e xiomtizo d teori ds proiliddes foi relizd no inio do sulo VD PVD em IWQQD pelo mtemtio russo endrei xikolevih uolmogorov @IWHQEIWVUAF egundo uolmogorovD ddo um onjunto S = {x1 , x2 , x3 , .....} dos possveis resultdos independentes de um experimentoD 6 omo s medids de um grndezD proilidde P (xi ) ssoid um ddo resultdo xi um nmero rel positivo tl que
P (xi ) = 1
i
yu sejD do ponto de vist mtemtioD no neessrio triuir nenhum signi(do o oneito de proE iliddeY st que se ssoie d evento @ou resultdo independente de um fenmenoAD um nmero positivo menor que uniddeD uj dio sore todos os possveis eventosD denomind condio de normalizaoD express ertez em se oter um dos possveis resultdosF
6
Na linguagem estatstica, eventos mutuamente excludentes.
Sair
2.3. Probabilidades a posteriori e distribuies

e proilidde de IGTD que pode ser a priori triud oorrni de um determindo resultdo no lnmento de um ddo no viidoD pode ser otidD tmmD a posterioriF x distriuio de resultdos de um grnde nmero de lnmentosD possvel veri(r que proporo de oorrnis de d fe d ordem de IGTF hizEse que distriuio de freqnis de oorrni nesse tipo de fenmeno uniformeF
Sair
fe @iA freqF @ni A I PP P IT Q PP R PP S IU PI T Tabela 1: Distribuio de freqncias das faces de um dado em 120 lanamentos.
e pigF I mostr o histogrm orrespondente F ID de distriuio de freqnis (ni ) de d um fes @iA de um ddoD resultnte d simulo de N = 120 lnmentosF hesse modoD medid que o nmero de lnmentos umentD freqni reltiv @fi A de oorrni de um fe iD ni fi = N proximEse d vez mis de um nmero de(nido entre 0 e 1D nesse soD igul IGTF gonsiderndo que o nmero totl N de medids xi de um grndez x em um experimentoD ou que o nmero ni de oorrnis de um evento sej su(ientemente grndeD proilidde de oorrni P (xi ) d medid ou do evento em questo de(nid omo o limite d rzo entre freqni de oservo do evento
Sair
ni
22 21 20 19 18 17 16 1 2 3 4 5 6
Figura 1: Histograma da distribuio de freqncias das faces de um dado, correspondente Tab. 1.
Sair
e o nmero totl de eventos oservdosD ou sejD omo o limite d freqni reltivD ni P (xi ) = lim fi = lim N 1 N 1N m vez que totlidde dos eventos oservdos stisfz ondio de normlizo
6
P (xi ) = 1
i=1
o onjunto {P (xi )} stisfz o ritrio de uolmogorov pr proiliddesF e onepo freqentist de proilidde a posteriori foi dotd e sistemtizd por von wisesD em IWQI VD PHD PRD PVD e pode ser plid mesmo qundo o nmero totl de eventos possveis sej in(nitoD stndo que freqni reltiv proximeEse de um limite experimentlF vogoD o valor mdio @A e varincia @ 2 AD ssoidos os possveis vlores de um grndez xD prtir de um mostr de medids {xi }AD podem ser estimdos por N = lim x = xi P (xi ) = x N >>1 i=1
2 s2 = = Nlim >>1
(xi x)2 P (xi ) = x2 x

i=1
Sair
e riz qudrd positiv d vriniD denotd por D o hmdo
desvio-padroF
r o so de grndezs ujs vries so hipotetimente ontnusD omo s oordends @xA de um pedr tird letorimente sore um nletD os ddos oservdosD que so s medids ds oordendsD podem ser grupdos em intervlos disretos @xk , xk+1 AD de mplitudes xk = xk+1 xk F 7 hesse modoD se nk freqni ds medids ssoids o intervlo @xk , xk+1 AD otmEse o histogrm ds oordends mostrdo n pigF PF essimD proilidde de oorrni de um medid d oordend x em um ddo intervlo @xk , xk+1 A dd pel rzo entre re @nk xk A d prte do histogrm orrespondente o ddo intervlo e re
N
totl
i=1
ni xi = A do histogrmD ou sejD nk xk
N
P (xk < x < xk+1 ) =
nk xk A
=
k=1
P (xk < x < xk+1 ) = 1
ni xi
i=1
onde N o nmero totl de medidsF e represento gr( dos termos (xk ) = nk /A ssoidos os intervlos @xk , xk+1 A denomind distriuio de freqni normlizdF
7
Em geral, mas no necessariamente, esses intervalos possuem a mesma amplitude.
Sair
nk
xk
x k+1
Figura 2: Histograma das coordenadas (x) de uma pedra e a distribuio de freqncia limite.
Sair
xo limite de um grnde nmero de oserves @N 1AD os intervlos @xk , xk+1 A ou lsses de freqni podem ser tis que mplitude xk de d lsse sej to pequen qunto se queirF xesss ondiesD os termos limites
(x)|xk = lim
nk P (xk < x < xk+1 ) = lim N >>1 A xk 0 xk
k = 1, 2, 3, . . . . . . N
de(nem um distriuio ontnu normlizd de freqnis reltivs por unidde de medid d oordend xD denomind densidade de probabilidadeD (x)D pr os possveis resultdos ontnuos de xD tl que proilidde ssoid medid de x entre dois vlores a e b dd por
b
P (a < x < b) =
a
(x) dx
xmax xmin
(x) dx = 1
onde xmin e xmax soD respetivmenteD o mnimo e o mximo vlores possveis pr medid de xD express ondio de normlizo d distriuioF hesse modoD se x represent s possveis medids de um grndez fsiD em um domnio DD ssoid
Sair
um distriuio ontnu de proilidde (x)D tl que
(x) dx = 1
D
o vlor mdio @ x A de x ddo por
x =
D 2 A por e vrini @x 2 x = D
x(x) dx
(x x )2 (x) dx
ho ponto de vist prtioD vrini pode ser luld por

2 = x2 x x 2
onde
x2 =
D
x2 (x) dx
Sair
elm de estr ssoid distriuio de vlores d vrivel xD densidde de proilidde (x) determin tmm expettiv de oorrni dos vlores de qulquer outr funo f (x)F or exemploD se x represent s possveis medids pr o rio de um ruloD os possveis vlores pr re f (x) = x2 estro ssoidos tmm mesm distriuio de proilidde (x) pr s medids de xF essimD o vlor mdio @ f A de qulquer funo @f A d vrivel letri x ser ddo por
f (x) =
D
f (x)(x) dx
eD respetiv vrini @f AD por

2 f = D
(f f )2 (x) dx
ho ponto de vist experimentlD s distriuies de proiliddes utilizds nos lortrios pelos fsios deverim ser determinds a posterioriD um vez que letoriedde de um proesso de medio no pode ser desrit ou previst por qulquer teoriF intretntoD devido o prprio gru de desonheimento em relo o proessoD podem ser esteleids distriuies de proiliddes a priori @Binomial, Gauss e PoissonA ID PD PHD PID PPD PUD QTD RPD RRD RS to geris que servem de fundmentos pr onstruo dos mtodos esttstios de nlise de ddos e pr teori dos errosF e de(nio a priori de proilidde tmm mplmente usd n fundmento de estudos teriosD nos quis so utilizdos oneitos proilstiosD omo no desenvolvimento d weni isttsti RD ISD PHD PSD QPD QTD QUD RID RU e n weni unti UD IHF xesses sosD distriuies de proiliddes espeiis @Maxwell-Boltzmann, Planck, Fermi-Dirac e Bose-EinsteinAD dequds desrio de sistems de
Sair
muits prtuls quseEindependentesD so deduzids e mostrmEse omptveis om os omportmentos experimentis oservdos em diversos sistems omo os gses moleulres ix pressoD os eltrons em metis e semiondutores eD indD em diversos fenmenosD omo vrio do lor espe(o dos slidos ixs temperturs e rdio de orpo negroF m ordgem mis gerl d weni isttsti @qis E IWHIA IID IPD IQD IRD ISD IUD IWD PHD PQD PSD PWD QSD QTD QUD RQD o utilizrD tmmD o oneito a priori de proiliddeD permite o esteleimento de distriuies de proiliddes geris @microcannica, cannica e gran-cannicaA no ssoids pens gsesD pois so expresss em termos de vriveis dinmis que rterizm qulquer sistem de prtulsF xesse soD pr d lsse de prolemD prtir ds forms geris desss distriuiesD possvel oteno de um distriuio de proilidde espe(F et o primeiro qurto do sulo D utilizo n psi do oneito a priori de proiliddeD estv ssoid pens impossiilidde prti d rterizo simultne do estdo de tods s prtuls de um sistem om um grnde nmero de grus de lierddeF yu sejD o prolem resultv d omplexidde dos sistems oservdos PHD PSD QTF gom o surgimento d teori d weni untiD que utiliz tmm um oneito a priori de proiE liddeD o no determinismo pss ser um rtersti intrnse d evoluo ou desrio dos fenmenos e sistemsD mesmos queles om pouos grus de lierddeF e weni unti estelee queD pr d proE lemD h de se lulr um distriuio de proilidde que onter s informes neessris desrio do fenmeno estuddo IID IQD IUD IWD PQD PWD QSD RQF
Sair
3.
Elementos de Termodinmica
e ermodinmi um teori fenomenolgi sed em leis que relionm ou restringem s proprieE ddes mrospis ssoids um sistem fsioD omo um gs ontido em um reipienteD um lquido em eulio ou um slido ristlino so o de um mpo mgntioD e regem evoluo e o omportmento do sistemF r weni isttsti e pr eori ginti dos qsesD s proprieddes mrospis de um sistem resultm de mdis esttstis de lgums grndezs ssoids os onstituintes do sistemF 8
3.1. Variveis e equaes de estado

ho ponto de vist menioD o @miroAestdo de um sistem em um ddo instnte ompletmente rteE rizdo pel posio e momentum de d um de sus prtuls onstituintesF gomo um orpo mrospio omposto por um nmero muito grnde de prtulsD prtimente impossvel de(nio de um estdo pr tl sistemF e ermodinmiD entoD introduz grndezs emergentesD omo temperatura @T A e entropia @S AD no presentes n weni e no iletromgnetismoD neessris pr rterizr evoluo e o equilrio dos sistems mrospios em interes entre siD om mpos externos ou om vizinhn que os ermF 9
8 9
Nesse sentido, a Teoria Cintica dos Gases relaciona a temperatura e a presso com a energia cintica mdia das molculas Considera-se que as interaes com o meio externo, atravs de um campo, so de longo alcance e, com a vizinhana, de curto de um gs.
Sair
r ermodinmiD o estdo de um orpo mrospio de(nido prtir de um reduzido nmero de grndezs ssoids o sistem ou o meio externoD s variveis de estadoD tis omo
nmero de prtuls @N A energi intern @U A entropi @S A tempertur @T A densidde @A lor espe(o @cA mpo mgntio @HA momento dipolr mgntio @mA mgnetizo @MA permeilidde @A
potenil qumio @A densidde de energi @uA volume @V A presso @P A onentro @nA pidde trmi @C A mpo eltrio @E A momento dipolr eltrio @pA polrizo @P A suseptiilidde @A
e evoluo do estdo de um orpo rterizd pel ltero de lgums vriveis de estdo queD em gerlD derivm de es e proprieddes menis ou eletromgntisD e podem estr ssoids relizo de trlho @W AD omo n expnso de um gs W = P dV ou n mgnetizo de um sustni prmgnti W = H dM F
alcance, por contato ou troca de partculas.
Sair
3.1.1. A equao de Clapeyron

e hmd equo de estdo do gs idelD equao de ClapeyronD relion s vriveis de estdo que desrevem evoluo de um gs idel moleulr no mgntio om n molsD em equilrio trmio tempertur T e presso P D ontido em um volume V D por
PV = nRT
onde R
@IA ou
RegnaultF
8,315 tGmolFu = 1,986 lGmol g
constante universal dos gases
constante de
ixpressndoEse o nmero de mols @nA de um gs omo n = N/NA D onde N o nmero totl de moluls no gsD e NA 6,022 1023 o nmero de AvogadroD equo de glpeyron usulmente esrit omo
PV =
R NA
N T = N kT
@PA
onde k = R/NA 1,38 1023 tGu onstnte fundmentlD denomind constante de BoltzmannD implit n de(nio de entropi de foltzmnnD em IVUUD ms expliitd por lnkD somente em IWHHD o lulr entropi de um onjunto de osildores hrmnios em equilrio trmio om rdio no interior de um viddeD hmd rdio de orpo negroF e equo de glpeyron desreve o omportmento de gses moleulres temperturs no muito ixsD e ixs presses e densiddesD no hmdo limite lssio de um gs moleulr @eF QFUAF
Sair
3.1.2. A lei de Curie

m outro exemplo de equo de estdo lei de CurieD qul estelee que suseptiilidde mgnti @A de um sustni prmgnti inversmente proporionl temperturD de modo que relo entre s vriveis de estdo que desrevem evoluo de um sl prmgntio idelD em equilrio trmio tempertur T D om mgnetizo MD so o de um mpo mgntio HD dd por
M=C
onde C
H T
@QA
constante de CurieF 10
3.1.3. Propriedades extensivas e intensivas

es grndezs ou vriveis de estdoD de(nids mrosopimenteD om relo um orpoD omo o volumeD entropi e mgnetizoD que dependem d mss ou do nmero de onstituintes do orpoD so dits grndezsD vriveis ou propriedades extensivasY quels omo pressoD densiddeD temperturD o potenil qumio e permeiliddeD que no dependem d mss ou do nmero de onstituintes do orpoD so dits grndezsD vriveis ou propriedades intensivasF
10
Apesar de a Termodinmica no precisar fazer meno estrutura molecular dos corpos, a equao de estado de Clapeyron ou a lei de Curie, tanto do ponto de vista experimental como terico, se apiam na hiptese atmica da matria.
Sair
e rtersti fundmentl de um vrivel extensiv ditividdeF eo dividir um sistem om N prtuls em equilrio trmio tempertur T e presso P D em um volume V D energi U e entropi S D em dus prtes I e PD enqunto s vriveis intensivs @T e P A no se modi(mD s extensivs modi(mEse oedeendo s reles
N = N1 + N2 V = V1 + V2 U = U1 + U2 S = S1 + S2
m sistem pr o qul sus proprieddes intensivs so uniformes em todo o seu volumeD ou vrim sem desontinuiddeD dito um sistema homogneoF m sistema heterogneo quele onstitudo por dois ou mis sistems homogneosD denomindos fasesF essimD um sistem homogneo dito tmmD monofsioF
Sair
xesse sentidoD os diversos estdos de grego de um sustni so referidos tmm omo s fses slidD lquid ou gsosD e s mudns de estdo omo transies de fase eD enqunto que no existe mis do que um fse gsosD pois qulquer sustni no estdo gsoso sempre result em mistur homogneD pode hver vris fses lquids ou slidsF im gerlD qundo um propriedde intensiv ssoid um sustniD omo densidde ou susepE tiilidde mgntiD tem um omportmento que pode ser ssoido dois estdos mrospios distintos de um slidoD dizEse que sustni present dus fsesD e mudn de um estdo pr outro referid tmm omo um trnsio de fseF
a a 3.2. A 1e a 2lei da Termodinmica para sistemas fechados
e evoluo do estdo de um orpo no envolve relizo de qulquer form de trlhoD nem de gnho ou perd de sus prtuls onstituintesD dizEse que o orpo sorve ou ede calor @QAF gonvenionEse que o lor sorvido por um orpo positivoD e o lor edido negtivoF iss onveno omptvel om de(nio lorimtri de lorD omo Q = C T onde C capacidade trmica do orpoD qul rteriz suseptiilidde de um orpo vrio de su temperturD em respost soro ou perd de um pequen quntidde de lorF 11 e trnsformo
11
Como a quantidade de calor que se deve ceder ou retirar de um corpo, para uma dada variao de temperatura, depende do modo pelo qual o processo ocorre, deve-se distinguir entre as capacidades trmicas a volume constante (CV ), a presso constante
Sair
sofrid por um orpo no envolve tro de lorD o proesso dito
adiabticoF
sniilmenteD o lor foi reliondo um )uido ! o calrico ! que se trnsferi de um orpo pr outroD em virtude d diferen de tempertur entre mosF xo entntoD ps s onsideres do onde merino irl umford @IUSQEIVIRAD em IUWVD e do ingls rumphry hvyD em IUWWD sore nturez do lorD o omportmento dos orpos mrospiosD do ponto de vist termodinmioD pssou ser rterizdo omo proessos que envolvim tro de lor ou relizo de trlhoF epesr de ind serEse no oneito de lor omo um )uidoD o engenheiro frns di grnotD em IVPRD desoriu s limites ns trnsformes de lor em trlhoD prtir ds quis uelvinD em IVSID e a lei da TermodinmicaF glusiusD em IVSRD esteleerm hoje hmd 2wesmo om s onsideres de umford e hvyD somente ps FtF wyerD em IVRPD ssoir o lor energiD e om os trlhos do ingls tmes resott toule @IVIVEIVVWAD entre IVRQ e IVRWD relmholtzD em a lei da TermodinmicaD generlizndo o oneito de energiF e equivlni entre IVRUD enuni 1esl de unidde lorimtri de lor @loris ! lAD e de trlho @joules ! tAD foi esteleid por touleF 12 e perepo de que o oneito de lor de nturez esttstiD sendo energi inti letorimente distriud entre os onstituintes de um sistem gsoso foi esteleid por glusiusD em IVSUD om eori
(CP ), a magnetizao constante (CM ) ou a campo magntico constante (CH ). De modo geral, representa-se a capacidade trmica como
12
CX ,
onde
o parmetro que permanece controladamente constante em um processo.
1 cal = 4,186 J.
Sair
ginti dos qsesF m sistem om nmero (xo de prtuls onstituintes dito um sistema fechadoF e o sistem tro prtuls om o meio externo dito um sistema abertoF essimD enqunto sistems ertos trom prtuls e energi om o exteriorD sistems fehdos so queles que trom pens energiD n form de lor e trlhoD om o meio externoF xesse sentidoD sistemas isolados no trom prtuls nem energi om o exteriorF
a lei d ermodinmi relion vrio @U A d energi intern @U A om r sistems fehdosD IE o lor totl @QA e o trlho efetivo @W A envolvidos n intero do sistem om o meio externoD 13
U = Q W
a leiA @IE
essimD vrio d energi intern de um sistem em proessos ditios dd pelo trlho relizdo pelo sistemD isto U = Wadiab
a lei express o prinpio de onservo d energiF r sistems isoldosD IE
U = 0
ou sejD
13
U = constante
@sistema isolado)
Em geral, quando o trabalho realizado por um sistema positivo, a energia do sistema diminui.
Sair
A energia interna de um sistema isolado tante.
cons-
a lei no limit trnsformo integrl do trlho relizdo por um sistem em lorD e inqunto IE a vieEversD PE lei impe limites onverso de lor em trlho eD gerlmenteD enunid de dois modos equivlentesD devido uelvinD lnk e glusiusF 14
xo possvel relizo de um proesso no qul o nio resulE tdo sej soro de lor por um orpo e su totl onverso em trlho @uelvinElnkAF xo possvel relizo de um proesso no qul o nio resulE tdo sej trnsferni de lor de um orpo outro de mior tempertur @glusiusAF
a leiA @PE
a lei determin direo n qul evoluo de um proesso pode oorrerF essimD nem tod evoluo e PE a lei stisfz s ondies diionis imposts pel PE a leiF omptvel om IE
inqunto energi intern um propriedde que rteriz o estdo de um sistemD ! um vrivel de estdo !D o lor e o trlho so quntiddes de(nids pens qundo o sistem prtiip de um proessoD a lei ou sejD qundo oorre vrio de lgum vrivel de estdoF or issoD esto reliondos pel IE vrio d energi internF y lor e o trlhoD entoD dependem d evoluo ou do proesso que o sistem
14
Um terceiro enunciado deve-se a Carathodory, em 1909.
Sair
est envolvidoF xesse sentidoD o utilizrEse s leis d ermodinmiD lm d neessidde de se nlisr o rter reversvel ou irreversvelD deveEse tmm levr em ontD se os proessos so isotrmiosD isomtriosD isoriosD ditiosD isentrpios ou politrpiosF
3.3. Entropia e irreversibilidade

e prtir d de(nio de um nov vrivel de estdo ! entropia ! podeEse rterizr irreversiilidde a lei d ermodinmi de modo mis direto e (rmtivoF u dos fenmenos mrospios e expressr PE de(nio seiEse ns nlises de grnot sore o funionmento ds mquins trmisD omo os motores vpor ds ntigs loomotivs @epF eAF e entropi @S A de um sistemD introduzid por glusiusD um vrivel de estdo extensiv uj vrio totl @S A pode ser express omo S = Sext + Sint onde Sext prte d vrio devid intero om vizinhnD e Sint D prte devid mudns oorrids no interior do prprio sistemF egundo glusiusD vrio de entropi @Sext A de um sistem fehdo tempertur T D o reeer um
Sair
quntidde de lor QD dd por
15
Sext =
Q T
or outro ldoD vrio de entropi @Sint A devid proessos internos nun negtivF positiv pr todos os proessos que oorrem espontnementeD denomindos por lnk processos naturaisD e nul pr os hmdos proessos reversveisD ou sejD entropi nun diminuiF essimD
Sint 0
gominndoEse s dus expresses nterioresD podeEse esrever vrio totl d entropi de um sistem que reee lor @QA de um fonte trmi tempertur T D omo
S
onde iguldde s se veri( em proessos reversveisF
Q T
a lei d ermodinmi omo um prinpio de irreversiilidde mrosE hesse modoD podeEse expressr PE piF
15
Considerando-se que o calor recebido por um sistema positivo, e o calor cedido negativo. A variao de entropia devido a interaes com a vizinhana pode ser devida tambm troca de part culas.
Sair
A entropia de um sistema isolado nunca decresce.
ouD equivlentementeD por

O estado de equilbrio de um sistema isolado mxima. um estado de entropia
a e PE a leisD evoluo de sistems mrospiosD em proessos reversveisD pode ser he ordo om IE expressD pr vries in(nitesimis um dd tempertur T D por
dQrev = T dS = dU dWrev
a e 2a leis) @1-
@RA
onde dQrev o lor envolvidoD dS vrio de entropiD dU vrio de energi internD e dWrev o trlho in(nitesiml reversvel relizdo pelo sistem sore o meio externoF gomo entropi um vrivel de estdoD iqF R permite o lulo d vrio de entropi de um sistem que prtiip de qulquer proesso @reversvel ou noEreversvelA entre um estdo de equilrio iniil i e um estdo equilrio (nl f D por f dQ S = @SA T rev i onde dQ represent o lor reeido ou edido pelo sistem em um possvel evoluo reversvelF
Sair
a e d PE a lei d ermodinmiD entropi s essim omo energi internD do ponto de vist d IE de(nid menos de um onstnteD ou sejD pens vries de energi intern e entropi podem ser a lei d ermodinmi triui um vlor mnimo entropiD determinds por esss leisF e hmd QE de(nindo um esl solutF
Sair
3.3.1. Entropia em transies de fase

hurnte um trnsio de fseD omo n fuso do gelo em guD presso e tempertur permneem onstntesD t que tod mss d sustni se tenh fundidoF endo TF tempertur de fuso do gelo um dd presso eD sendo queD quntidde de lorD trnsferid sustni em su fse slid @geloAD neessri pr mudn de estdo proporionl mss m d sustni ser derretidD
Q = m LF
onde LF o por
calor latente de fuso do geloD
vrio de entropi @S A d sustni pode ser luld
S =
Q mLF = TF TF
essimD vrio de entropi o se fundir I kg de gelo presso de I tmosferD qundo LF = 79,6 lGgD d ordem de 79,6 103 291 lGu = 1218 tGu S = 273,15
3.3.2. Entropia em uma expanso livre

undo um gs moleulrD no interior de um reipiente rgido e ditioD iniilmente on(ndo em um volume Vi D permitido expndirEse livremente de modo oupr o volume totl Vf do reipienteD o proesso
Sair
@ditioA irreversvelF xesse proesso de expnso livre de um gsD onheido omo experincia de JouleD tempertur @T A do gsD pr ixs densiddesD permnee prtimente onstnteF xesss irunstnisD vrio de su entropi pode ser luld prtir de um imginri evoluo isotrmi reversvel de um gs idel entre os volumes Vi e Vf F gomo vrio d energi intern de um gs idel nul em proessos isotrmios reversveisD o lor envolvido nesse proesso imginrio igul o trlho isotrmioF hesse modoD podeEse expressr vrio de entropi omo Wisot S = T onde f Vf Vf dV Wisot = = N k T ln P dV = N k T V Vi i Vi essimD vrio de entropi do gs dd por
S = Sf Si = N k ln
Vf Vi
>0
(expanso livre Vf > Vi )
isse exemplo ilustr o modo pelo qul podeEse lulr vrio de entropi @Ssist A de um sistem em um proesso qulquerF smginEse um proesso reversvel que leve o sistem do estdo iniil @iA o estdo
Sair
(nl @f AD e determinEse quntidde de lor envolvid no proessoD prtir d vrio d energi intern do sistem e do trlho neessrio pr relizr tl evoluoF 16 epesr d vrio de entropi de um sistem em um proesso irreversvel poder ser luld prtir de um proesso reversvelD diferen est n vrio de entropi @Sviz A d vizinhn do sistemF r um proesso reversvelD mgnitude d vrio de entropi d vizinhn igul do sistemD
|Sviz | = |Ssist |
a leiD r um proesso noEreversvelD s vries devem ser tis que stisfm PE
Sviz + Ssist > 0
3.4. Calores especcos dos slidos e dos gases

epesr de determinr vrio de tempertur de um sistem em proessos que envolvem pens tro de lorD pidde trmi @C A de um orpo um propriedde extensiv queD lm d mssD depende tmm de su nturezF he(nindoEse o calor especco @cm AD por
cm =
16
C m
Em alguns caso, imaginar tal processo reversvel torna-se muito difcil.
Sair
eD o
C n otmEse proprieddes intensivsD que rterizm d sustni ompost ou elemento qumioD indepenE dentemente d quntidde de mostr d sustni que onstitui o orpoF c=
presso tmosfri norml @I tmAD o lor espe(o d gu tem um vlor prtimente onstnteD o o no intervlo de H IHH gD igul IDHHH lGg gF
calor especco molar @cAD por 17
r os lquidosD que so prtimente inompressveisD experimentlmenteD mis fil determinrEse o lor espe(o presso onstnte do que volume onstnteF xo entntoD teorimenteD mis fil determinrEse o lor espe(o volume onstnteD pois no se preis levr em ont dilto trmi a e PE a leisD pr um sistem om nmero (xo de prtulsD em proessos do orpoF he ordo om s IE reversveisD tis que o trlho relizdo s envolve presso e o volumeD podeEse esrever dQrev = dU + P dV = T dS
= d(U + P V ) V dP = T dS
hesse modoD
@TA
capacidade trmica a volume constante dd por

CV =
dQ dT
=
V =cte.
U T
= T
V
S T
>0
V
17
constante (cP ), a magnetizao constante (cM ), a campo magntico constante (cH ) ou, em geral, a um parmetro (cX ).
Do mesmo modo que para a capacidade trmica, deve-se distinguir calores especcos a volume constante (cV ), a presso X constante
Sair
eD
capacidade trmica a presso constanteD por

CP =
dQ dT
=
P =cte.
(U + P V ) T
o
= T
P
S T
>0
P
ustni elumnio grono gore ghumo rt ungstnio
c (lGg g) 0,215 0,121 0,0923 0,0305 0,0564 0,0321
(gGmol) 27,0 12,0 63,5 207,0 108,0 184,0
c (lGmol g) 5,82 1,46 5,85 6,32 6,09 5,92
Tabela 2: Calor especco molar de alguns slidos.

r os slidosD os lores espe(os volume e presso onstntes so prtimente iguis eD desde IVIWD hulong e etit mostrrm que o lor espe(o molr @cA ds sustnis slidsD priniplmente dos o metisD tempertur mienteD er um onstnte d ordem de T lGmol g @F PAD ou sejD c 3RF isse omportmento exiido pelos metisD denomindo lei de hulongEetitD foi utilizdo pr orrigir s msss tmis de vris sustnisF gom oteno de ixs tempertursD lm do desvio j entudo do ronoD desvios no omportE
Sair
cV 1 3R 0.8 0.6
0.4
0.2 0 0 T TD
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Figura 3: Variao do calor especco molar com a temperatura.
Sair
mento dos prprios metis mostrrm que os vlores dos lores espe(os diminum entudmente om tempertur ixo de um vlor rtio @TD AD denomind tempertur de heye @pigF QAF isse fto expli o desvio d lei de hulongEetit exiido pelo rono poisD enqunto tempertur heye do humo VV uD muito ixo d tempertur miente normlD do rono d ordem de IVTH uF ortntoD tempertur mienteD o rono enontrEse muito ixo de su tempertur rtiF r os gsesD que so sustnis filmente ompressveisD deveEse fzer distino entre os lores espe(os volume e presso onstntesF essimD pr um gs idelD uj energi intern depende do a lei pr um proesso reversvelD no qul no se nmero de moluls e d temperturD podeEse esrever IE lter o nmero de molulsD omo dQrev = CV dT + P dV eD de ordo om equo de glpeyron @P V = nRT AD dQrev = (CV + nR) dT V dP
dQ dT
= CV + nR V
rev
dP dT
o que impli que relo entre os lores espe(os molres pr um gs idel dd pel MayerF cP cV = R
relao de
e relo de wyer express o fto de que pr um gsD mis fil vrir tempertur em um proesso presso onstnteD do que volume onstnteF
Sair
qs He Ar Hg O2 CO Cl2 SO2 C2 H6
cP (tGmolFu) 20,9 20,9 20,9 29,3 29,3 34,1 40,6 51,9
cV (tGmolFu) 12,6 12,5 12,5 20,9 21,0 25,1 31,4 43,1
cP cV (tGmolFu) 8,3 8,4 8,4 8,4 8,3 9,0 9,2 8,8
= cP /cV 1,659 1,672 1,672 1,402 1,395 1,359 1,293 1,204
Tabela 3: Relao entre os calores especcos molares de alguns gases.
epesr ds pequens disrepnis om relo de wyer mostrds n F QD s grndes disrepnis presentds pelo vlor do prmetro = cP /cV indim queD pr um nmero (xo de molulsD pesr de s depender d temperturD energi intern @U A de um gs prtimente idelD determind por 18
T
U =n
0
cV dT
no um funo universlD ou sejD depende d nturez do gsF

18
que A rigor, a energia interna denida a menos de uma constante arbitrria (Uo ), do mesmo modo que a energia de uma partcula em um campo conservativo. Como a energia interna do gs ideal proporcional temperatura, usualmente, arbitra-se
Uo = U (T = 0) = 0.
Sair
por
r os gses monotmiosD o lor espe(o molr volume onstnte e energi intern so ddos
3 cV = R 2 pr os gses ditmiosD por 5 cV = R 2
3 3 U = nRT = N kT 2 2 5 5 U = nRT = N kT 2 2
@gases monoatmicos)
@gases diatmicos)
eD pr gses politmiosD por
cV 3R
U 3nRT = 3N kT
@gases poliatmicos)
vevndoEse em ont hiptese tmiD y lor espe(o represent pidde de um sustni sorver energi @lorA esttistimenteD em nvel mirospioD que no pode ser express pel relizo de trlho mrospioF xesse sentidoD gses onstitudos por moluls ditmis terim miores possiE iliddes de sorver energi do que queles onstitudos por moluls monotmisF he ftoD primeir explio pr s diferens dos vlores dos lores espe(os dos gsesD sed n eori ginti dos qsesD foi feit por glusiusD em IVSUD o supor queD lm d energi inti de trnsloD energi de um molul rel poderi onter termos devido rotes e vires d molulD ou sejD tinhEse que dmitir que s moluls tivessem estrutur internD no fossem pens prtulsF ho ponto de vist menioD dizEse que um molulD lm dos grus de lierdde ssoidos trnsloD pode possuir tmm outros grus de lierddeD omo os ssoidos roto e viroF
Sair
he ordo om o vlor experimentl do lor espe(o molrD energia mdia da um gs idel monotmio dd por U 3 = = kT N 2 eD levndoEse em ont equo de glpeyronD iqF ID podeEse expressr presso omo
molulas @
A de
P =
2U 2 = u 3V 3
ou sejD presso de um gs idel moleulr monotmio proporionl densidde de energi @u = U/V AF
Sair
3.5. Potenciais qumicos e termodinmicos

e energi de um sistem de prtuls pode ser lterd tmm o se diionr ou sutrir novs prtulsD distints ou de mesm espieD omo oorre em um reo qumiF y potencial qumico @A foi introduzido por qisD em IVUSD o trtr s rees qumis omo proessos termodinmiosD expressndo vrio d energi intern de um sistemD em proessos reversveisD omo dU = T dS P dV +
i
i dNi
onde P e V so presso e o volumeD Ni o nmero de prtuls do tipo iD e i o potenil qumio ssoidoD que represent energi neessri pr vrir de um unidde o nmero de prtuls do tipo iF iss expresso mostr que energi intern @U A de um sistemD pr um proesso reversvelD um funo monotonimente resente d entropi @S AD ou sejD
U S
= T > 0
X
onde X represent o volume @V AD mgnetizo @MAD polrizo @P AD o nmero de prtuls @N A ou qulquer outr grndez extensiv ssoid o trlho relizdo pelo sistem sore o meio externoF r sistems simples om pens um tipo de prtulD pr os quis o trlho pode ser expresso pens pel vrio do volumeD levndoEse em ont que energi intern @U A extensiv eD portntoD funo nturl ds vriveis extensivs @S, V, N AD o se multiplir s vriveis extensivs ssoids por um prmetro rel
Sair
D impli
S V N
U = U (S, V, N )
herivndo expresso nterior om relo o prmetro D otmEse
U=
dU U d(S ) U d(V ) U d(N ) = + + = T S P V + N d (S ) d (V ) d (N ) d

T S P V N
essimD o potenil qumio pode ser determindo por
=
onde F = U T S
1 1 G (U T S + P V ) = (F + P V ) = N N N = F + PV
funo de Helmholtz e G = U T S + P V
funo de GibbsF
y signi(do ds funes de estdo F e GD tmm introduzids por qisD em IVUSD nlogo o d energi potenil de um prtul em um mpo onservtivoF 19
19
Onde a variao de energia potencial igual ao trabalho.
Sair
gonsiderndo queD vrio de entropi de um sistem em um proesso de tro de lor om o meio externoD pode ser esrit omo Q S = + Sint T a lei omo podeEse expressr IE T S T Sint = U + W m vez que Sint nun negtivD impli que
U T S W
ou sejD
O estado de equilbrio de um sistema isolado um estado no qual a energia interna assume um valor mnimo.
@UA
e funo de relmholtzD tmm hmd de energia livreD pr pequens vries pode ser express omo F = U S T T S he ordo om iqF UD otmEse
F S T W Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 49 ltima Sair
essimD pr proessos isotrmios reversveisD o trlho relizdo por um sistem ddo pel vrio d funo de relmholtzF Wisot = F or outro ldoD pr sistems nos quis o trlho ddo por P dV D result que
F 0
ou sejD
(V, T constantes)
O estado de equilbrio de um sistema em processos isotrmicos e isomtricos um estado no qual a funo de Helmholtz assume um valor mnimo.
enlogmenteD expressndoEse funo de qis omo
G = F + P V + V P
otmEse
G S T V P
eD pr sistems nos quis o trlho ddo por P dV D result que
G 0
ou sejD
(T, P constantes)
Sair
O estado de equilbrio de um sistema em processos isotrmicos e isobricos um estado no qual a funo de Gibbs assume um valor mnimo.
iss origem pr referirEse s funes de qis e relmholtz omo poteniis termodinmiosF
Sair
a 3.6. A 3lei da Termodinmica a e PE a leisD que so utilizds em qulquer prolem termodinmioD QE a leiD hiferentemente ds IE enunid originlmente por F xernstD em IWHTD s evod qundo se neessit tulr vlores solutos d entropiD ou se trlh em ixs tempertursF egundo xernstD o fto do lor espe(o tender zero om temperturD deorre d hiptese de que qulquer vrio de entropi tmm tende essr qundo tempertur de um sistem se proxim lentmente do zero solutoF
hesse modoD podeEse onsiderr que o vlor d entropi H u um onstnte ritrriF xo entntoD de ordo om lnkD levndoEse em ont o omportmento quntio dos sistems ess onstnte tem vlor a lei d ermodinmi pode ser enunid omo nuloF essimD hmd QE
A entropia de qualquer sistema se anula quando sua temperatura se aproxima lentamente de 0 K.
3.7. Entropia e potencial qumico de um gs ideal molecular monoatmico

m vez queD pr um gs idel monotmio om N molulsD pidde trmi volume onstnte 3 @CV A no depende d tempertur e igul 2 N k D lm d energi internD prtir d equo de estdo de
Sair
glpeyron e ds leis d ermodinmiD podeEse determinr tmm vrio d entropi do sistemD pois
3 dT P dS = N k + dV dN 2 T T T
impli
S =
3 Nk 2
dT + Nk T
dV V
3 dN = N k ln T + N k ln V + So (To , Vo , T, N ) T 2
@VA
onde So um funo indetermind dos vlores de referni To e Vo D d tempertur T e do nmero de moluls N D menos que se onhe dependni do potenil qumio om tempertur e om o nmero de molulsF e iqF V no omptvel om o fto d entropi ser um vrivel extensivD pois dividindoEse o sistem em dus prtes I e PD e lulndoEse s entropis @S1 e S2 A de d prteD result que
S = S1 + S2
l fto onheido omo funo d pressoD
paradoxo de GibbsD
e pode ser ontorndo expressndoEse entropi em @WA
S =
5 N k ln T N k ln P + So (To , Po , T, N ) 2 Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 53 ltima
Sair
e rgumentndoEse que pr entropi ser um propriedde extensivD o termo So deve ser proporionl o nmero de molulsD isto So = N kso hesse modoD deorre que
S = N k so + ln = N k ln b
T 5/2 P
= N k ln a
T 5/2 P
@IHA
V 3/2 T N
= Nk
V 3 ln T + ln + so 2 N
onde so = ln aD b = a/k e so = ln b = so ln k F epesr de resolver o prolem d extensividdeD iqF IH impli que entropi tende in(nitoD qundo a lei d ermodinmiF isse resultdo indi que tempertur se proxim de zeroD violndo hmd QE iqF IH s express entropi de um gs moleulr no limite lssio de temperturs moderds e ixs densiddesD ou sejD pr temperturs miores que um erto vlor rtio @Tc AD
Tc
N bV
2/3
(limite clssico)
e prtirD entoD do resultdo orrigido pr entropiD ddo pel iqF IHD podeEse oter e expressr o
Sair
potenil qumio ssoido um gs moleulr no limite lssio omo
1 N
U + PV TS
5 N kT 2
= kT
5 V ln b T 3/2 2 N
= kT ln
N V
n
ln c T 3/2
nc
= kT ln
n nc
= kT ln
N Nd
= 3 kT ln
kT ln
Tc T
3/2
@IIA
onde c = b e5/2 D n = N/V densidde de molulsD entre molulsD e os vlores rtios so de(nidos por
= (V /N )1/3 um estimtiv d distni mdi
nc = c T 3/2 Nd = V nc 1 1/3 = = nc N 2/3 T c cV
@densidade efetiva de estados) @nmero de degenerao)
1 c
1/3
1 T
1/2
@comprimento de onda trmico) @temperatura crtica)
essimD ondio de pliilidde ds iqF IH e IID ou ondio que de(ne o limite gs idel moleulrD pode ser express por qulquer um ds seguintes reles equivlentes
clssico de um
Sair
n N l T
nc Nd Tc
(limite clssico)
e iqF II mostr queD no limite lssioD de ix densidde e lt temperturD o potenil qumio de um gs moleulr tem vlor negtivoF
Sair
y ritrio pr vlidde do limite lssio pode ser otido prtir do princpio da incerteza de o qul estelee que s disperses @x , y , z , px , py , pz A ssoids os vlores mdios d posio @x, y, z A e do momentum @px , py , pz A de um prtulD stisfzem s hmds reles de inertezsD
HeisenbergD
x px y py
z pz
h h h
onde h 6,626 1034 tFs onstnte universl introduzid por lnkD em IWHID em seu trlho sore rdio de orpo negroD denomind constante de PlanckF r um gs idel moleulrD om N molulsD em equilrio trmio tempertur T D em um volume V D devido o movimento tioD o vlor mdio do momentum de d prtul nulo @ px = py = pz = 0A eD portntoD s disperses ssoids so expresss por
2 = p2 x px
2 p = p2 y y 2 = p2 pz z
2 2 2 2 2 2 p + p + p = p2 x + px + px = p x y z
Sair
gonsiderndo que s inertezs @x , y , z A ns posies so dds pel distni mdi @lA entre s molE ulsD ou sejD V 1/3 l= x y z N podeEse expressr ondio pr o limite lssio omo
V N
2/3 2 p x
2 p y
2 p z
N V
2/3
2mk T h2
p2 = 2m
onde m mss de um molul e em equilrio trmio tempertur T F
kT energi mdi ds moluls de um gs idel monotmio
essimD o limite lssio pode ser expresso omo
Tc
h2 2mk
N V
2/3
N 3 V
hesse modoD pesr deD prtir de reles empris pr pidde trmi e pr equo de estdoD se oter expresses e frmuls que exiem dependni orret pr entropi e pr o potenil
Sair
qumio do gs idelD omo funo do nmero de molulsD do volume e d temperturD s onstntes @a, b, cA s so determinds levndoEse em ont o omportmento quntio ds moluls de um gsF r weni isttstiD um gs qulquer sistem de prtuls quse independentesD que intergem pens pr permitir que o sistem lne um estdo de equilrio mrospio termodinmioF xesse sentidoD todo sistem gsoso ixo d tempertur rtiD pr o qul deveEse onsiderr o omportmento quntio dito um gs degeneradoD e qulquer gs que stisfz o limite lssio do gs idel moleulr eD portntoD im d tempertur rtiD dito um gs no-degeneradoF y ompromisso entre densidde e temperturD que rteriz degeneresni de um gsD pode ser visulizdo n pigF RD onde linh pontilhd de(ne os vlores rtios que seprm s regies lssis e quntisF r temperturs e densiddes ixo d linh rtiD o gs degenerdo e deve ser trtdo omo um sistem quntioF r temperturs e densiddes im d linh rtiD o gs noEdegenerdo e pode ser trtdo omo um sistem lssioF e tel R mostr tempertur rti e s orrespondentes densiddes de lguns sistems gsososF sistems H2 4 He
N/V (m3 ) Tc (u) 2 1019 101 2 1022 4
Tabela 4: Valores crticos de densidade e temperatura de alguns gases.
Sair
T g as n~ ao-degenerado (N/V)3 = 1
g as degenerado
N/V
Figura 4: Gases degenerados e no-degenerados.
Sair
e onstnte b = (2mk/h2 )3/2 e5/2 D onde m mss de um molulD k onstnte de foltzmnn e h onstnte de lnkD foi determind por kurD em IWIID e por etrodeD em IWIPD que otiverm expresso que permite lulr os vlores solutos d entropi e do potenil qumio de um gs moleulr monotmioD prtir d entoD denomind frmula de Sackur-TetrodeF
S = N k ln
V N
2mkT h2
3/2
e5/2
= Nk
V 5 3 2mkT + ln + ln 2 2 h2 N
@IPA
essimD prtir do lulo d onstnte c = be5/2 = (2mk/h2 )3/2 D os prmetros rtios podem ser determindos por
2mkT 3/2 n = c h2 2mkT 3/2 N = V d h2 h = 2mkT 3 2/3 h2 N Tc = 8 2mk V
2/3
Sair
m vez que energi mdi ds moluls @ A de um gs tempertur T d ordem de kT D o prmetro est reliondo o hmdo omprimento de ond trmio de vF de froglie @dB AD
dB =
h p2
h 2m
h = 2mkT
essimD pr proessos isotrmiosD de um estdo iniil i um estdo (nl j D entropi rese om o volume Vf (T = constante) S = N k ln Vi rese om temperturD pr proessos isomtrios
S =
e pr proessos isorios
Tf 3 N k ln 2 Ti Tf 5 N k ln 2 Ti
(V = constante)
S =
(P = constante)
gomo tempertur proporionl energi mdi ds moluls @T U/N AD podeEse esrever entropi em funo pens ds vriveis extensivsD
S (U, V, N ) = N k ln d
V N
U N
3/2
@IQA
Sair
onde d
2m h2
3/2
e5/2 F
iss dependni nturl d entropiD omo um propriedde extensivD que mostr o omportmento monotonimente resente om energi e om o volumeF he mneir reproD podeEse expressr energi de um gs idel moleulrD omo funo do nmero de molulsD d entropi e do volumeD
U (S, V, N ) = N
N dV
2/3
e2S/3N k
@IRA
e dependni orret e omplet d entropi e d energi de um sistem s pode ser orretmente determind prtir d weni isttstiF wsD um vez onheid ess dependniD em funo ds vriveis extensivs que rterizm o estdo termodinmio do sistemD podeEse determinr s reles a e PE a leisF isse o proedimento termodinmisD omo s eques de estdoD omo onseqnis d IE dotdo n weni isttstiF
a e PE a leisD pr proessos reversveisD or exemploD prtir d iqF IR e de ordo om s IE
dU = T dS P dV + dN otmEse
Sair
2 U = U T = S V,N 3N k 2U U = P = V 3V S,N
3 U = N kT 2 = 2 PV = U 3 U N P V = N kT U + P V = 5 N kT 2
U 2S U 3 V U = = kT ln d = N N 3 N k N 2 N S,V U 3 CV = = N k = CV T V,N 2 (U + P V ) 5 = N k = CP CP = T 2 P,N
3/2
= kT ln
N 1 V c T 3/2
he mneir nlogD esss reles termodinmis podem ser otidsD prtir d prpri expresso pr
Sair
entropi @iqF IQAF m vez que
S (U, V, N )
dS =
S U
dU +
V,N
S V
dV +
U,N
U N
dN
U,V
Sair
a e PE a lei pr proessos reversveisD otmEse de ordo om IE S 3 Nk 3 V 1 = = = U = N kT = S = N k ln c T 3/2 T U 2 U 2 N V,N 2U = P = 3V P T 3/2 S N k a = = = P V = N kT = S = N k ln T V U,N V P S 5 U U 3/2 N 1 = = = k ln = kT ln T N 2 N N V c T 3/2 U,V S 3 CV = T = N k = CV T V,N 2 S 5 = N k = CP CP = T T 2 P,N
l mtodo foi utilizdo por qis e iinstein pr deduzir s reles termodinmis entre s vriveis de estdo ssoids diversos sistems fsiosF
Sair
gomo teori fenomenolgiD ermodinmi no possiilit previso orret dos prmetros que rterizm um sistem mrospioD nem determino ds eques de estdoF e weni isttstiD prtir d determino teri d entropiD vi forneer os meios pr interpreto e previso mis orret de vris reles emprisD omo equo de glpeyron e lei de gurieD e determinoD tmm mis orretD de vrios prmetros omo os lores espe(os molres dos gses e dos slidos ristlinos omo os metisD e suseptiilidde mgnti de sustnis prmgntis e ferromgntisF
Sair
3.8. Entropia da radiao de corpo negro

sndependentemente d nturez do fenmenoD um vez determindD terio ou empirimenteD equo de estdo de um sistemD s leis d ermodinmi permitem esteleer outrs reles entre s diverss vriveis de estdo do sistemD omo energiD entropiD os lores espe(os e os poteniis qumiosF m exemplo tpio determino d lei de Stefan-Boltzmann pr rdio de orpo negroD prtir do onheimento d relo entre presso e densidde de energi d rdioF e rdio eletromgntiD em equilrio trmioD em um viddeD onheid omo radiao de corpo negroD em muitos spetosD tem um omportmento nlogo o de um gs moleulr em equilrio trmioD em um ddo volumeF yu sejD omportEse omo um gs onstitudo por prtuls livresD denominds ftonsD
uj presso tmm proporionl densidde de energiF xo entntoD diferentemente ds moluls de um gsD os ftons tm mss nul e esto ssoidos um mesm veloiddeD veloidde d luz no vuoD c 3,0 108 mGsF
egundo iinstein e gomptonD pr um ond eletromgnti pln monoromtiD energi @ A e o momentum @pA dos ftons ssoidos so proporionis freqni @ A d rdioF
= h = pc
onde h
6,626 1034 tFs onstnte de lnkF
essimD podeEse onsiderr rdio eletromgnti de freqni ritrriD em um viddeD omo um gs de ftons de diverss energisD que do mesmo modo que s moluls de um gsD exere presso sore
Sair
s predes d viddeF gomo onds plns inoerentes de diverss freqnis no interferem entre siD os ftons omportmEse omo um gs idelD entretntoD de nturez no moleulrF e iletromgnetismo de wxwellD indD ssoi rdio eletromgnti em equilrio trmio temE pertur T D em um vidde de volume V D um presso @P A tmm proporionl densidde de energi u = U/V D 1U 1 P = u= 3 3V onde U energi totl d rdioF gomo rdio em um vidde result d superposio de vris omponentes monoromtisD densidde de energi pode ser express omo
u=
u d
onde e u so freqni e densidde de energi ssoids d omponente monoromtiF gonforme s onsideres de uirho' @IVSWAD densidde espetrl de energi eD portntoD densidde de energi totl pr rdio de orpo negro s depende d temperturD de modo que dU = V du dT dT + u dV
Sair
a e PE a leis omo essimD podeEse esrever IE
T dS = V
du dT
dT + (u + P ) dV
4u/3
gonsiderndoD entoD entropi d rdio de orpo negro omo funo d tempertur e do volumeD S (T, V AD impli que V du S = T dT T V

ou sejD
S V
=
T
4u 3T u 1 du 2 T dT T u du =4 dT T
2S 2S = T V V T
1 du 4 = T dT 3
hesse modoD otmEse lei de tefnEfoltzmnn
u = aT 4
4 U = aV T P = 1 aT 4 3 Sair
eD um vez que
S T S V
= 4aV T 4
V
=
T
4 = aT 3 3
20
4 S = aV T 3 3
otmEse tmm relo entre energi e entropi
S=
4 aV U 3 3
1/4
U=
(3S/4)4 aV
1/3
he ordo om s leis d ermodinmiD 1 S 3S = = U V 4U T
P =
P = T
S V
=
U
1S 4V
1U 3V
gomprndoEse s expresses pr s energis do gs idel moleulr @U N T A e do gs de ftons

20
Esses resultados baseiam-se na 3-
lei, considerando que
S (0) = 0.
Sair
@U V T 4 AD em equilrio trmio tempertur T D em um reipiente fehdo de volume V D podeEse onluir queD em um expnso isotrmiD densidde de moluls e de energi do gs idel moleulr diminuemY densidde de energi do gs de ftons permnee onstnteF ho ponto de vist mirospioD o umentr isotermimente o volume do reipiente que enerr um gs moleulrD um vez que no se lter o nmero totl de moluls e energiD onentro de moluls e densidde de energi deresemF xo so d rdio de orpo negroD o umento d energi om o volumeD signi( que o nmero de ftons tmm ument pr mnter densidde de energi onstnteD ou sejD o vrir o volume d vidde isotermimenteD s predes germ mis rdioD tl que densidde de energi permne onstnteF essimD quntidde de ftons em um viddeD o ontrrio do nmero de moluls do gs em um reipiente fehdoD um nmero inde(nido que depende d temperturF y nmero de ftons se just pr mnter densidde de energi onstnte e o potenil qumio nuloD
1 4 U T S + P V = aV T 4 aV T 4 + aV T 4 = 0 3 3
odeEse dizer que rdio de orpo negro result d rio e niquilo ontnu de ftons no interior d viddeF
Sair
4.
Limites dos gases ideais degenerados
wesmo sem tods s ferrments d weni isttstiD possvelD prtir do estudo de sistems de prtuls @omo os gses moleulresA que s intergem durnte urtssimos intervlos de tempoD em relo o perodo no qul prtimente no intergemD esteleer e desenvolver lguns oneitos importntes e fundmentis n desrio de quisquer sistemsF ej N o nmero totl de prtuls de um gs omposto por prtuls de mesm espieD e G o nmero de estados 21 distintos oupdos por esss prtulsF e rzo @N/G A entre esses nmeros permite diviso dos gses em dus lssesX no-degenerados e degeneradosF
N/G
@gses noEdegenerdosA @gses degenerdosA
N/G 1
qses degenerdos evidenim nturez qunti dos onstituintes de um sistemD que se re)ete em seu omportmento mrospioF im gerlD esse omportmento mnifestEse em ixs tempertursD lts presses ou lts densiddesD qundoD entoD o nmero de estdos oupdos menor ou igul o nmero de prtuls do sistemF
21
De maneira geral, o posio e o
momentum,
estado
de uma partcula qualquer condio possvel, caracterizada por valores de grandezas como a
ou a energia, que se pode associar a uma partcula.
Sair
4.1. Densidade de estados

r qunti(o desses oneitosD iniilmenteD neessrio determinr um expresso pr o nmero de estdos G(V, p) essveis s prtulsD essenilmente livres de um gsD ontids em um volume V e om moment que vrim de zero um ddo vlor p = |p|F ho ponto de vist d weni glssiD energi @ A de um prtul de mss mD em um mpo onservtivoD pode ser express em funo de su posio @x, y, z A e momentum @px , py , pz AD omo
=
onde
P
P (x, y, z ) +
p2 p2 p2 y x + + z 2m 2m 2m
(x, y, z ) energi potenil d prtul so o do mpoF
hesse modoD evoluo do estdo d prtul pode ser representd no hmdo espao de fases de dimenso seisD onde d ponto de oordends @x, y, z, px , py , pz AD omptvel om um ddo vlor de energi D rteriz o estdo dinmio d prtulF r prtuls que se movem pens o longo de um direo xD om momentum pD o espo de fses um plno (x, p) onde evoluo de d prtul pode ser visulizd omo um urv nesse plno @pigur SAF gd ponto desse plnoD omptvel om energi e outros vnulos externosD represent um estado possvel pr prtulD e re @ dx dpA de um regio desse plno que englo esses pontos proporionl
Sair
Figura 5: Possvel trajetria de uma partcula em seu espao de fase, a partir de um ponto inicial O.
o nmero de estdos essveis prtulF xesse ontextoD utilizndoEse de um rgumento devido etrodeD 22 o nmero de estdos essveis d um ds prtuls livres de um gs ontido em um reipiente de volume V D om momenta menores que um ddo vlor pD pode ser expresso pel rzo entre o volume no espo de fses de dimenso seisD ssoido um ni prtulD ujo momentum vri de zero t o vlor pD e o volume mnimo @h3 A permitido pelo
22
Esse argumento foi tambm utilizado por Bose, em 1924, ao deduzir a frmula de Planck para a radiao de corpo negro.
Sair
prinpio d inertez de reisenergD
23
ou sejD
G=
2 h3
d3 x d3 p = 2
V h3
4 3 p 3
onde h onstnte de lnkD o termo entre prnteses o volume no espo dos moment e o ftor 2 represent degeneresni @devido o spin ou polrizoA ssoid d estdo de momentum @ou energiA de(nidoF he ordo om s reles entre o momentum @pA e energi @ A pr um prtul livreD de mss m e veloidde cD denominds relaes de dispersoD 2m @prtuls mssivsA p = noEreltivstisA
p = /c
23
@prtuls ultrEreltivstisD noEmssivsY ftonsD fnonsD FFFA

momentum e a posio em uma dada direo, da ordem da constante
min
O princpio da incerteza de Heisenberg estabelece que o limite mnimo para as incertezas (disperses) associadas s medidas
de cada par de variveis canonicamente conjugadas, como o de Planck (h), ou seja,
x p
Sair
podeEse expressr o nmero de estdos essveis d prtul de um gsD omo funo d energi por 8 V (2m )3/2 h3 3 G( ) = V 3 8 3 (ch)3 hevido mgnitude d onstnte de lnkD o nmero de estdos essveis um prtul em um volume (nito em grndeD d ordem de 1023 D pr um gs moleulr em um volume de Im3 e tempertur mienteF ortntoD um ritrio iniil pr noEdegeneresni de um gs ddo pel mgnitude de su densidde @N/V A de prtulsF he ordo om weni untiD s proprieddes mrospis de um gs so determinds pel distriuio de sus prtuls onstituintes por seus miroestdos essveisD ou sejD por seu omportmento mirospioF or exemploD energi de um gs ddD simplesmenteD pel som ds energis @ i A ssoids os estdos @i A oupdos por sus prtulsF intretntoD um vez que o nmero de prtuls ssoido um ddo nvel de energi vri onstntementeD qulquer estimtiv sore o omportmento de um gs efetud prtir dos hmdos nmeros mdios de oupo @ni A dos nveis de energiF m vez onheido s popules mdis eD omo pr um sistem gsoso mrospio tnto o nmero de estdos qunto o nmero de prtuls so grndesD prtir d de(nio d hmd densidade de estados
Sair
g ( ) de um prtul livre por
g( ) =
dG = d 8
4V
2m h2
2
3/2
1/2
V (ch)3
s proprieddes mrospis de um gs em equilrio trmioD omo su energi mdi totl U @ou energi internA e o nmero totl de prtuls N D stisfzem s reles U = g ( ) n( ) d 0
N=
g ( ) n( ) d
ho ponto de vist termodinmioD distriuio mdi ds prtuls pelo espetro de um gs dependeD ou reguldD pelo potenil qumio @AD tl que expresso pr o nmero de prtuls N sej stisfeitF yperionlmenteD determinEse o potenil qumio @AD prtir expresso pr o nmero de prtuls N eD prtir d energi U D o lor espe(oD presso etF e determino de um form funionl pr o nmero mdio de prtuls n( ) depende do estdo de degeneresni do gs e d nturez de seus onstituintes eD s otid prtir de elordos rgumentos
Sair
fsiosD proilstios e esttstiosF intretntoD mesmo sem um determino ext4dess funo possvel esteleer vris proprieddes que desrevem o omportmento dos gses ideis degenerdosF r gses ideis noEdegenerdosD populo mdi ssoid os nveis de energi ds prtuls desrit pel distribuio de Maxwell-Boltzmann @IVTHEIVUIAF epesr do progrm de fundmento e generlizo d weni isttsti ter sido relizdo por qis em IWHID somente no perodo de IWPR IWPT s prinipis distriuies esttstis dequds os gses ideis degenerdos form esteleidsF isss distriuies re)etem s orreles quntis que modi(m o omportmento esttstio ds prtulsF e distribuio de Fermi-Dirac @IWPTA desreve populo mdi ds prtuls de um gs idel degenerdo de frmions eD distribuio de Bose-Einstein @IWPRAD esteleid ps os trlhos de foseD desreve populo mdi ds prtuls de um gs idel degenerdo de sonsF
Sair
4.2. Gases no-degenerados

r um gs idel moleulr om N moluls e energi intern U D populo mdi ssoid d estdo de energi @ A e degeneresni g ( ) 24 to pequenD
n( )/g ( ) = ni
que energi mdi por prtul
= U/N proporionl tempertur T do sistem kT
onde k onstnte de foltzmnnF essimD energi mdi totl @U A de um gs noEdegenerdo ser d ordem de
N kT
e pidde trmi volume onstnte @CV AD um onstnte d ordem de
CV
Nk
hesse modoD o nmero de estdos oupdos @G A pels prtuls de um gs noEdegenerdo d ordem

24
Dada pela distribuio de Maxwell-Boltzmann.
Sair
de G(
) eD portntoD o ritrio pr noEdegeneresni pode se expresso por 3/2 h2 N 1 3 V 2mk 8 T 3/2 N/G = 1 3 ch 3 N 1 8 V k T3
he(nindoEse s
temperaturas crticas @Tc A por

Tc = T = 83 F T = 3 D 8
2/3
h2 2mk ch k N V
N V
2/3
1/3
1/3
onde TF denomind temperatura de Fermi e TD denomind pr noEdegeneresni de um gs pode ser expresso por
temperatura de DebyeD
o ritrio
Tc T
1 Tc D omportmEse
ou sejD gses moleulres om ix onentro ou em lts tempertursD tis que T omo gses noEdegenerdos eD se T Tc o gs dito degenerdoF
Sair
essimD s densiddes de estdos podem ser esritsD em termos ds temperturs rtisD omo N 3 1/2 2 (kT )3/2 F g( ) = 3 N 2 (kTD )3
Sair
elgums temperturs rtis reltivs vrios sistems so mostrds n tel SF
4.3. Gases degenerados

y prinpio de exluso de de uli @IWPSA 25 divide os sistems degenerdos e sus prtuls onstituintes em dus lssesY queles ujs prtulsD de spin semiEinteiroD denominds frmionsD o oedeem eD queles ujs prtulsD de spin inteiroD denominds bsonsD no o oedeemF r sistems noEdegenerdos tl distino no neessriF y nmero mdio n( ) de prtuls noEreltivstis de um gs degenerdo ddo pel distriuio de permiEhir no so de frmions eD hipotetimenteD pel distriuio de foseEiinstein no so de sons mssivosF xo so de sons ultrEreltivstios ou sem mss o nmero mdio ddo pel distribuio de Planck @IWHHAF wesmo sem o onheimento ompleto desss distriuiesD o prinpio de uli pode ser utilizdo pr estimtivs de diverss proprieddes trmis de um gs degenerdoF r temperturs prxims 0 uD qundo o lor espe(o e entropi de um sistem tendem se nulrD s prtuls onstituintes do sistem distriuemEse entre os nveis essveis de energi tl que
25
O princpio de excluso de Pauli reete uma correlao quntica para partculas tal que, uma de suas conseqncias que partculas idnticas de um mesmo sistema e de spin semi-inteiro no podem compartilhar um mesmo estado.
Sair
sistems eltrons de onduo em metis eltrons ou uros em semiondutores gses moleulres estrels do tipo n rn @eltronsA osildores tmios em ristis rdio de orpo negro @ftonsA
densidde de de prtuls
tempertur rti @uA
1023 m3 1017 m3 1019 m3 @mH2 1024 gA 1030 m3
105 @TF A 10 @TF A 0.1 @TF A 1011 @TF A
1023 m3 @c = 103 mGsA 109 m3 @c = 108 mGsA
102 @TD A 107 @TD A
Tabela 5: Temperaturas crticas de alguns sistemas tpicos. Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 84 ltima
Sair
energi totl sej mnimF hizEse que o sistem enontrEse em seu estdo fundmentlF r temperturs ind muito menores que tempertur rti @T Tc AD pens um pequeno nmero @Nexc A de prtuls so exitds @Nexc /N 1A lm do estdo fundmentlF is prtuls omportmEseD prtimenteD omo um susistem noEdegenerdo que responsvel pels proprieddes trmis do sistemF
Sair
4.3.1. Frmions degenerados no-relativsticos

hevido o prinpio de uliD o estdo fundmentl de um gs de frmionsD ompletmente degenerdo @T = 0 uAD relizdo de tl mneir que o nmero de oupo de d nvel de energi do sistem igul su degeneresniD ou sejD populo mdi de d nvel igul uniddeF hesse modoD os nveis de energi do sistem so oupdos t um vlor mximo F D denomindo nvel de FermiD de ordo om F 1 n( ) T =0 = 0 > F essimD pr frmions ompletmente degenerdos
N =1 G( F )
e o nvel de permi
26
ddo por
F
= kTF
@T
26
r temperturs um pouo im de 0 uD ms ind muito menores que tempertur de permi TF AD lgums prtuls @Nexc A so exitds om energi mdi d ordem de kT F D im do nvel
Para os eltrons de conduo de um metal,
F
1018
10
eV.
Sair
de permiD e podem ser lulds por
Nexc =
F
+kT
3 N /2 2 3 F
F
1/2
N
3/2
F
+ kT )3/2
3/2
F
= N (1 + kT /
)3/2 1
3 T N 2 TF
essimD energi mdi U do sistem ser dd por
U + Nexc kT = U +
T2 3 Nk 2 TF
onde U energi do estdo fundmentl @T = 0 uA27 F iD portntoD pidde trmi volume onstnte por
CV
3N k
T TF
@ommerfeld E IWPVA
isse o omportmento oservdo n vrio do lor espe(o dos metis em temperturs prxims 0 uD qundo s proprieddes trmis so triuds o movimento livre dos eltronsF
27
O fato da energia mdia, mesmo 0 K, ser distinta de zero implica que o gs ainda exerce presso.
Sair
Exerccios
IF y hmdo
paramagnetismo de Pauli deorre dos eltrons de onduo de um metlF
e imginrmos que em temperturs em ixo d tempertur de permiD o se sumeter um metl um mpo mgntio B D pens lguns eltronsD om energis d ordem de F + B B (B B F )D so exitdos ligeirmente im do nvel de permi (F )D podeEse estimr o nmero desses eltrons exitdosF wostre que suseptiiliddeD nesse so denomind suseptiilidde de uliD independente d temE perturD dd por 3 2 Pauli = N B 2 F
PF im um ondutor metlio de volume igul I m3 esto on(ndos 4.2 1021 eltronsF glule ordem de grndez d energi de permiF istime presso do gs de eltrons no ondutor H uF
Sair
4.3.2. Bsons degenerados

m vez que os sons de um sistem podem ser ssoidos estdos de mesm energiD todos podem oupr um nio estdo de tl modo que energi do estdo fundmentl de um gs de sons ompletmente degenerdo @T = 0uA pode ser onsiderd nulF essimD pr ixs temperturs @T Tc AD pens lgums prtuls so exitds om energi mdi d ordem de kT F hependendo d mss e do rter reltivstioD o nmero de prtuls exitds @N totl @U A e pidde trmi @CV A so luldos de modos distintosF
>0 AD
energi mdi
bsons massivos no-relativsticos

kT
>0
=
0
N 3 2 (kTF )3/2
1/2
d =N
T TF
3/2
>0 kT
= Nk
T 5/2 TF
3/2
CV
5 Nk 2
T TF
3/2
Sair
bsons no-massivos ou ultra-relativsticos

kT
>0
=
0
N 3 (kTD )3
d =N
T TD
3/2
>0 kT
= Nk
T4 3 TD
CV
4N k
T TD
isss reles desrevem o omportmento do lor espe(o dos slidos ristlinos em um determindo intervlo de tempertursD
CV T 3
@heye E IWIPA
e o omportmento d rdio eletromgnti em um vidde @rdio de orpo negroAF
U T4
@tefnEfoltzmnnA
epesr dos gses ideisD noEdegenerdos ou degenerdosD serem idelizes que no orrespondem exE tmente nenhum sistem mrospioD nfse no estudo dos gses deorre pel simpliidde dos sistems gsosos e tmm o fto de queD em erto sentidoD os sistems mrospios podem ser representdos por onjuntos de onstituintes quseEindependentesD denomindos quase-partculasD ou sejD omo gsesF
Sair
5.
O mtodo combinatorial de Boltzmann-Planck
y mtodo omintoril IRD IUD IWD PQD PWD QPD QRD QSD QV foi desenvolvido por foltzmnnD em IVVUD n a lei d ermodinmiD prtir de um interpreto mirospi do prinpio tenttiv de justi(r PE d irreversiiliddeD ssoindo entropi de um gs idel isoldo noEdegenerdo o nmero totl @GA de miroestdos essveis s moluls do gsF r qulquer sistem onstitudo por N prtuls quseE independentesD ontids em um volume V D que s intergem o su(iente pr esteleer um on(guro de equilrio om energi totl E D o nmero totl de miroestdos omptvel om esses prmetros mrospios tem um mgnitude prtimente imensurvelD 28 que depende desse onjunto de vriveis de estdoD ou mroestdo {E, V, N }D ou sejD G = G(E, V, N )
5.1. O conceito estatstico de entropia

vevndoEse em ont que entropi @S A de um gs idel um prmetro ditivo que tmm depende d energiD do volume e do nmero de molulsD foltzmnn identi(ou entropi omo proporionl o logritmo do nmero totl de miroestdos RD
S ln G(E, V, N )
28
Da ordem de
@foltzmnn ! IVVUA
@ISA
1010
23
Sair
e relo de foltzmnn foi qunti(d por lnkD em IWHHD o ordr o prolem d rdio de orpo negroD e de(nir entropi pr um onjunto de osildores independentes por QRD QP @lnk ! IWHHA @ITA
S = k ln G(E, V, N )
onde k 1,38 1023 tGu onstnte universlD denomind por lnk de onstnte de foltzmnnF xesse sentidoD onstnte de foltzmnn um ftor de esl pr medid d entropi em nvel mrospioD omptvel om esl termodinmi solutF r ontornr o prolem de se de(nir o nmero de miroestdos de um sistem gsoso no espo de fses D ou sejD em um meio ontnuoD foltzmnn disretiz esse espoD onsiderndo que s N prtuls de um gs om energi E D emor idntis serim distinguveis e estrim distriuds em M luls @ou regies do espo de fses A distints e independentesD tmm distinguveisD d um om volume i F e d lul orresponderi um elemento de energi de vlor i D e poderi omodr um nmero qulquer de moluls omptvel om energi totl do gsF or um proesso omintorilD foltzmnn determin o nmero de modos @ou nmero de miroestdosA que s N prtuls poderim se distriuir entre s M lulsD om mesm energi totlF gom esse proedimentoD um vez que ess diviso ritrriD o nmero de miroestdos eD portntoD entropi dependerim do tmnho ds lulsD dos elementos de energiD ou ds regies onsiderds do a lei d ermodinmiD entropi s de(nid menos espo de fsesF xo entntoD sem levr em ont QE a e PE a leis d de um onstnteD ou sejD pens vries de entropi so lulds de ordo om IE ermodinmiF xesse sentidoD pesr d diviso ritrriD determino ds proprieddes de um gs no
Sair
dependeri do tmnho de d lulD e o (nl do proesso poderEseEis fzer d lul ou elemento de energi tender um limite nuloF or exemploD pr um onjunto de N osildores unidimensionis idntiosD dividindoEse energi totl E em M elementos de energi idntios @ = E/M AD que serim ssoidos os N osildores do sistemD e onsiderndo que tnto os elementos de energi qunto os osildores serim distinguveisD o nmero de modos ou de rrnjos relizdos entre esses elementos que orresponderim um mesmo mroestdo de energi E D seri ddo por
G = MN
e tel seguir mostr distriuio de Q @N A osildores distinguveis @A, B, C A em P @M A luls @, A tmm distinguveisD d qul om energi = E/3F e ess distriuio orresponde um totl de G = 23 = 8 estdos distintosD todos om energi totl E = 3 F
Sair
A, B A, C B, C C B A A, B, C
C B A A, B A, C B, C A, B, C
edotndoEse omo de(nio de entropi expresso de lnkD result
S = N k ln M = N k ln E + N k ln
onde o ltimo termoD que depende do elemento de energi D no import pr determino ds proprieddes mrospis do sistemD omo energi mdi dos osildoresD
1 = T
S E
=
N
Nk E
E = N
= kT
poi impossiilidde de se ritrr o tmnho ds luls e os elementos de energiD isto D ssoir os onstituintes de um sistem um volume qulquer do espo de fseD que levou lnk quntizr energi de
Sair
um osildor introduzindo um nov onstnte universlD constante de PlanckF xesse sentidoD expresso propost por lnk @iqF ITAD diferentemente d expresso de foltzmnn @iqFISAD ssoi um esl solut a lei d ermodinmiF pr entropiD omptvel om QE
a 5.2. Entropia e 2lei da Termodinmica
ej G1 o nmero de miroestdos orrespondentes um mroestdo de um gsD om energi E1 D volume V1 e N1 molulsF eo prtiipr de qulquer proesso termodinmioD no qul energiD o volume e o nmero de moluls sofremD respetivmenteD s vries E1 E2 D V1 V2 e N1 N2 D o nmero totl de miroestdosD orrespondente o novo mroestdo @E2 , V2 , N2 A do gsD tmm se lter de G1 (E1 , V1 , N1 ) pr G2 (E2 , V2 , N2 )F hesse modoD podeEse interpretr que proilidde P (E, V, N ) de oorrni de um ddo mroestdo @E, V, N AD dentre todos os possveis mroestdos de um gsD proporionl o nmero de miroestdos orrespondenteF P (E, V, N ) G(E, V, N ) ou sejD
P (E, V, N ) eS (E,V,N )/k
@iinstein ! IWHSA
@IUA
a lei d ermodinmiD no sentido de que o r iinsteinD ess seri melhor mneir de expressr PE umento de entropi em proessos nturisD pesr de onevelD prtimente impossvelF
Sair
or exemploD entropi S de um gs idel om N molulsD ontido em um reipiente ditio fehdo de volume V D dd por S = N k ln V + cte. essimD possiilidde de que esse gs venh ouprD espontnementeD metde do volume do reipiente dd por 1 V /2 N = N PV V /2 = V 2 omo N
1023 esse vlor extremmente pequenoD ou sejD o proesso prtimente impossvelF
a lei d ermodinmiF hesse modoD ( evidente o rter esttstio d PE
5.3. Populaes dos gases ideais no-degenerados e degenerados

he ordo om weni untiD os nveis de energi permitidos um prtul on(nd em um dd regio do espo onstituem um espetro disreto { i }F essimD energi E de um sistem isoldo de N prtuls idntis e quseEindependentes @gses ideisAD on(ndo em um volume V pode ser express por
E=
i
ni
(i = 1, . . .)
Sair
onde ni so os nmeros sujeitos o vnulo
de ocupao
ou
populao
ni
i
de prtulsD ssoidos os nveis de energi
iD
N=
(i = 1, . . .)
xesse soD d mroestdo {E, V, N } do gs est ssoido um grnde nmero de onjuntos de vlores pr s populesD ou partiesD do tipo {n1 , n2 , . . .} {n1 , n2 , . . .} F F F que podem se olodos em orrespondni om o espetro do sistem { 1 , pr energi e pr o nmero de prtulsF
2 , . . .}D
e stisfzem os vnulos
or su vezD d prtio {n1 , n2 , . . .} de energi E pode estr ssoid um multiplicidade W (n1 , n2 , . . .) de omines de prtuls que de(nem os miroestdos do gsF hevido degeneresni gi D ssoid d nvel i D o nmero de miroestdos (n1 , n2 , . . .) que orE respondem um dd prtio {n1 , n2 , . . .} deve levr em ont tmm o nmero de modos (ni , gi ) que ni prtuls podem distriuirEse entre os gi estdos ssoidos o nvel de energi i D ou sejD
(n1 , n2 , . . .) = W (n1 , n2 , . . .) (n1 , g1 ) (n2 , g2 ) . . .
Sair
essimD o nmero totl G(E, V, N ) de possveis miroestdos ssoidos d prtioD (xdo pel energi E D pelo volume V e pelo nmero totl de prtuls N D ddo por
G=
n1 ,n2 ,...
(n1 , n2 , . . .)
gonsiderndo que proilidde de oorrni de um dd prtio dd por
P (n1 , n2 , . . .) =
(n1 , n2 , . . .) G
eD que dentre tods s prties possveis quel que efetivmente relizd que orresponde o mior nmero de miroestdos29 D foltzmnn deduz que s popules mdis por miroestdos ni /gi serim dds pel hmd distribuio de Maxwell-BoltzmannF
ni e gi
y proedimento de mximizo de foltzmnn sedo em proximes que onsiderm s popules dos nveis omo nmeros grndesF ho ponto de vist lssioD d lul de energi pode onter um nmero ritrrio de prtulsD ou sejD pode ser ssoid um populo ritrrimente grndeF intretntoD de ordo om weni untiD esse nmero limitdo pelo prinpio d inertez de reisenergF or
29
Essa hiptese equivalente maximizao da entropia.
Sair
outro ldoD de ordo om mesm weni untiD pr um sistem mrospioD om muitos grus de lierddeD d nvel de energi i est ssoido tmm um lto gru de degeneresni @gi AD e populo @ni A ssoid d nvel ou lul de energi pode ser grndeF essimD de ordo om weni untiD mesmo ondio pr vlidde d distriuio de wxwellE foltzmnnD que o limite de ix densidde de um gsD onde os nmeros mdios de oupo por estdos so em menores que ID pode ser stisfeitF et os trlhos de lnk @IWHHA eD mis expliitmenteD os de fose @IWPRAD s prtuls idntis de um gs idelD lm de independentesD erm onsiderds distinguveisF intretntoD pr gses degenerdosD seus onstituintes lm de idntios so indistinguveis eD portntoD multipliidde de d prtio unitriF endoEse em ont indistinguiilidde e o rter ferminio ou osnio ds prtulsD s multipliiE ddes de d tipo de gs podem ser esrits omo N! 1 @distingveisA = @prdoxo de qisA n1 !n2 ! . . . n1 !n2 ! . . . W (n1 , n2 , . . .) = 1 @indistingveisX frmions ou sonsA
Sair
eD os ftores reliondos s degeneresnis dos nveis de energiD omo n i @noEdegenerdos E wfA gi (ni + gi 1)! @sons degenerdos E fiA (ni , gi ) = ni !(gi 1)! gi ! @frmions degenerdos E phA ni !(gi ni )! hesse modoD os nmeros de miroestdos orrespondentes d prtio e d tipo de gs so ddos
por
wf = fi = ph =
ni gi ni !
(ni + gi 1)! ni !(gi 1)! gi ! ni !(gi ni )!
m vez que s popules e os grus de degeneresnis em d nvel so grndesD os nmeros de
Sair
miroestdos orrespondentes um dd prtioD e pr d tipo de gsD podem ser esrito omo
wf = fi = ph =
gi ni ni e ni (ni + gi ) ni + gi i gi nn i gi
gi gi gi ni i nn i (gi ni )
omndoEse o logritmoD os trs sos pode ser resumidos omo
log =
i
ni log
gi gi ni a log 1 a ni a gi
Sair
onde a =
1 1 0
ph fi wf
wximizndo log D sujeito os vnulosD
E= N=
ou sejD
ni
i
ni
i
log
i
ni
i
i ni
=0
log
i
gi a ni
ni = 0
onde e so prmetros de juste @multiplidores de vgrngeA que mximizm um dd prtioD otmEse
ni 1 = ni = + i + a gi e
Sair
ou sejD s qutro distriuies usuis pr gses ideisY distribuio de Maxwell-Boltzmann @a = 0AD que desreve o omportmento d populo mdi ssoid os nveis de energi ds prtuls de um gs idel noEdegenerdoD distribuio de Fermi-Dirac @a = 1AD que desreve populo mdi ds prtuls de um gs idel degenerdo de frmionsD distribuio de Bose-Einstein @a = 1AD que desreve populo mdi ds prtuls de um gs idel degenerdo de sonsD e distribuio de Planck @a = 1 e = 0AD que desreve populo mdi de ftons n rdio de orpo negroF
Sair
5.4. A distribuio cannica de Gibbs

epesr do mtodo omintoril ser plivelD iniilmenteD somente gsesD o fto de que todo sistem mrospio em equilrio trmio om su vizinhn pode ser dividido @o menos mentlmenteA em um nmero muito grnde de susistems quseEindependentesD permite su extenso sistems em equilrio trmio e esteleer hmd distriuio nniF ej um sistem D om energi E D em intero e em equilrio om su vizinhnF e U energi do sistem mis su vizinhnD representd por um grnde reservtrio D o nmero totl de miroestdos essveis o onjunto @eservtrio C istemA ddo por
GR+S =
E
GR (U E ) GS (E )
xesse soD proilidde P (E ) de que o sistem sej enontrdo em um mroestdo de energi E proporionl o nmero de miroestdos orrespondente esse mroestdoD
P (E ) GR (U E ) GS (E )
ou sejD proporionl o nmero de estdos do reservtrioF
30
liberdade. Por exemplo, se
30
GR (U E )
Essa hiptese s vlida devido aos valores extremamente grandes do nmero de estados de sistemas com muitos graus de 30 23 GR 1010 e GS 1010 , o produto GR GS GR .
Sair
essimD de ordo om de(nio de entropi pr um gs idelD
SR = k ln GR
proilidde P (E )D de que o sistem sej enontrdo em um mroestdo de energi E D pode ser express por SR (U E ) k P (E ) e hesde que E
31
U D expndindoEse entropi em torno de U D
31
O motivo pelo qual expande-se a entropia, ou seja, o logaritmo de
GR ,
em vez do prprio nmero de estados
GR ,
que a
expanso do logaritmo, possui uma convergncia muito rpida que permite que a srie seja truncada em seus primeiros termos.
E3 E2 G (U ) G (U ) + . . . 2 6 E2 E3 e ln G(U E ) = ln G(U ) E ln G(U ) ln G(U ) ln G(U ) + . . . 2 6 N uma vez que o nmero de estados varia como GR (U ) U , a expanso para o nmero de estados
Por exemplo, se
G(U E ) = G(U ) EG (U )
escrita como
GR (U E )
N N 1 U N EU
N (N 1) 2 N 2 N (N 1)(N 2) 3 N 3 E U E U + ... 2 6 1 N 1 2 E U (N 1)(N 2) 6 E U

2
GR (U ) 1 N
possui uma convergncia lenta.
E U
+ ...
Sair
SR (U E ) = SR (U ) E
cte.
SR U
+ ...
otmEse
P (E ) eE
onde o prmetro que rteriz o equilrio trmio dos sistem om vizinhnF
Por outro lado,
32
ln GR (U E )
N ln U N
N E + U 2 E U
E U 1 1 2
+ ... E U 1 3 E U
2
ln GR (U ) N
SR /k
+ ...
converge rapidamente para
ln GR (U E ) E
32
N U
ln GR (U ) E U
SR U
= 1/kT ,
onde
a temperatura do sistema.
Sair
egundo distriuio nniD entropi @S A de um sistem dd por
S = k ln P (E ) = k
P (E ) ln P (E )
isse proedimentoD de deduzir distriuio nni prtir d mironniD tem sido o mis utilizdo por um grnde nmero de textos reentes IRD IUD IWD PQD PWD QSD QVF epesr de foltzmnn e qis terem desenvolvido o hmdo mtodo dos ensemblesD o mtodo ominE toril rido tmm por foltzmnnD pr fundmento d eori ginti dos qsesD mesmo tendo sido ritido e rejeitdo pel miori dos fsios do (m do sulo sD por estr ssoido o modelo tmio d mtriD tornouEse prtir dos trlhos de lnk @IWHHA e de iinstein @IWHSEIWHUAD e d eito e (rE mo do rter orpusulr d mtriD um espie de mtodo cannico pr ordgem de prolems que envolvem weni isttstiF
Sair
6.
O mtodo dos ensembles de Boltzmann-Gibbs
im prinpioD os fundmentos d weni isttsti deverim ser sedos pens em rgumentos qunE tiosF intretntoD lm de hver um grnde nmero de sistems que em primeir proximo oedeem s leis d weni glssiD o mtodo dos ensemblesD 33 rido por foltzmnn @IVUIA e desenvolvido por qis IPD PHD RQD RV em IWHID filmente estendido o domnio quntioF e evoluo temporl de um sistem lssioD om grus de lierddeD rterizdo por um hmiltonin H D oedee s hmds eques nnis de rmiltonF H (q, p, t) q i = i = 1, 2, . . . pi
H (q, p, t) p i = qi
onde q = {qi } = {q1 , q2 , . . . q } e p = {pi } = {p1 , p2 , . . . p }F hesse modoD dizEse que os onjuntos de vriveis p e q de(nem os estdos lssios de um sistemF
33
Antes de Gibbs, o conceito de
ensemble
foi utilizado por Maxwell (1878) em sua Mecnica Estatstica, embora tenha sido
criado por Boltzmann (1871), em sua abordagem, a partir da Mecnica Analtica no espao de fases, para os fundamentos da Teoria Cintica dos Gases. Foi utilizado tambm por Einstein (1902-1904) em sua abordagem da Mecnica Estatstica.
Sair
ho ponto de vist mtemtioD o prolem s dmite soluo ni seD e somente seD so ddos os vlores iniiis de d pr ds vriveis hmds de nonimente onjugdsD qi (0) = qio i = 1, 2, . . .
pi (0) = pio
o que result em um prolem de vlor iniil envolvendo 2 vriveisF es eques de rmilton permitem que se visulize evoluo temporl de um sistemD om grus de lierddeD omo um trjetri dos pontos (p, q ) em um espo de dimenso 2 D denomindo espao de fases do sistemF
Figura 6: Lugar geomtrico dos estados de um oscilador harmnico unidimensional em seu plano de fase.
or exemploD trjetriD no espo de fsesD de um osildor hrmnio unidimensionlD de mss m e
Sair
onstnte elsti k D sujeito s ondies iniiis q (0) = A
p(0) = 0
dd pel elipse @pigF TAD no espo de fses idimensionl (q, p)D de(nid pel expresso d energiD
E=
1 1 p2 + kq 2 = kA2 2m 2 2
hevido impossiilidde do onheimento ds ondies iniiis ou d soluo numri do prolemD qundo for muito grndeD qis imgin um oleo @ensembleA de sistems distriudos no espo de fses do sistem originl om oordends nnis omptveis om hmiltoninF que pode ser rterizdo por um funo D(q, p, t)D tl que o nmero N de sistems no ensemble sej ddo porD
N=
D(q, p, t) d
onde d =
i=1
dqi dpi o elemento de volume no espo de fseF
glssimenteD qi e pi so vriveis ontnus que podem ter qulquer vlor relD eD portntoD N e D tendem in(nitoF qis ontorn esse prolem introduzindo um distriuio normlizd (q, p, t) do ensembleD
(q, p, t) = lim
D N N Sair
tl que
(q, p, t) d = 1
essimD d dt
(q, p, t) d = 0 q i + qi p i pi
d = 0
+ t
hesde que d sistemD ou ponto do ensembleD oedee s eques de rmiltonD evoluo temporl d densidde do ensemble oedee hmd equao de LiouvilleF 34
= {H, } t
onde
{H, } =
i
34
H H qi pi pi qi
Essa
A equao de Liouville permite a extenso dos mtodos estatsticos aos sistemas ligeiramente fora do equilbrio.
abordagem foi realizada, inicialmente, por Prigogine, no domnio clssico, e Kubo, no domnio quntico.
Sair
he ordo om qisD distriuio normlizd de pontos @ou de memros do ensembleA no espo de fses um densidde de proiliddes ssoid d ponto d regio do espo de fses oupd pelo ensembleF hesse modoD medinte funo densidde (q, p, t)D o vlor mdio de qulquer grndez fsi f (q, p)D dependente ds oordends nonimente onjugds q e pD ssoid o sistem dd por
f (q, p) =
r um
f (q, p) (q, p, t) d
ensemble estionrioD em equilrio trmioD denomindo ensemble cannicoD

=0 t
equo de viouville mostr que
{H, } = 0
isrevendoEse hmiltonin do sistem omo
H (q, p, t) = H (q, p) + V (t)

onde H = E energi do sistem qundo isoldo e V (t) represent s pequens interes do sistem om su vizinhnD su(ientes pens pr esteleer o equilrio trmioD qis ssume que densidde de proilidde do ensemble dd pel distribuio cannicaD
Sair
(q, p) = (H ) eH (q, p)
onde um prmetro que rteriz o equilrio trmio e H ns vriveis nnis se d por meio d energiF
H F e dependni d funo densidde
gom relo form d distriuio nniD qis rgument queD em erto sentidoD um ensemble nnio equivle um onjunto noEdegenerdo de onstituintesD em equilrio trmioD onde d onstiE tuinte um rpli do sistem om hmiltonins de mesm formD ms vlores @energisA distintosF hesse modoD densidde de proilidde ssoid o ensemble nnio dd pelo hmdo ftor de foltzmnn eH F r um
ensemble nnioD hmd entropi @S A de qis de(nid omo

S = k ln = k (q, p) ln (q, p) d
r um ensemble estionrio de sistems isoldosD denomindo ensemble microcannico RD IPD IRD IUD IWD PHD PQD PWD RQ 35 D regio oupd pelo ensembleD de(nid pelos limites impostos s vriveis nnis pel hmiltonin e por outros vnulos externosD um hipersuperfie de dimenso @2 1AD n qul energi onstnte @superfie isoEenergti E AD de(nid por
H (q, p) = E
35
O
ensemble,
originalmente, criado por Boltzmann (1871) e utilizado por Maxwell (1878).
Sair
microcannicaF
xesse soD qis ssume que densidde de proilidde do
ensemble dd pel hmd distribuio
(H ) (H E )
e teori dos ensembles expressD de mneir re(ndD idi de que o omportmento de um sistem mrospio no depende ds ondies iniiisF m vez que foltzmnn desenvolveu su teori dos ensembles pr fundmento d eori ginti dos qsesD su teori estv ligd tmm um modelo de intero entre s moluls de um gsF qisD por outro ldoD desenvolve teori ndonndo qulquer modelo de intero eD desse modoD otm um formulo pz de ser utilizd om qulquer modelo de inE tero ou teori weni @glssi ou untiA que desrev o omportmento individul dos onstituintes de um sistem em equilrioF
Sair
6.1. A distribuio microcannica

or us de seu rgumento omplidoD utilizo d distriuio mironni n form de um funo delt tornEse difilF intretntoD de ordo om hmd hiptese ergdiD no deorrer do tempoD um sistem isoldo oupri d um de seus possveis miroestdos36 om igul proiliddeD ou sejD um ensemble mironnioD presentrEseEi om um distriuio uniforme n superfie isoEenergti E D de tl modo que proilidde Pi ssoid d miroestdo i seri inversmente proporionl o nmero totl de estdos G(E ) essveis n superfie isoEenergti E F
Pi =
1 G( E )
tilizndoEse de(nio d entropi de qisD entropi do

G(E )
ensemble mironnio dd porD
S = k
i=1
Pi log Pi = k log G(E )
ou sejD pr um
36
ensemble mironnioD de(nio de entropi de qis oinide om de(nio de
A hiptese ergdica no estritamente necessria, basta admitir-se como vlida a chamada hiptese quase-ergdica, que tem
como premissa que, no decorrer do tempo, um sistema isolado passaria por pontos muito prximos a cada um de seus possveis microestados.
Sair
lnkF
37
hesde que o nmero totl de estdos G(E ) proporionl re SE d superfie isoEenergti E D e o volume VE d re limitd pels superfies E e E +E pode ser expresso por
VE = SE E =
VE E
de ordo om o prinpio de inertez de reisenergD o nmero totl de estdos em um nnioD om grus de lierddeD poder ser luldo por
ensemble miroE
G(E ) =
1 h
VE E
onde VE o volume d regio limitd pel superfie isoEenergti E F
6.1.1. O gs ideal clssico

or exemploD pr um gs idel lssioD onstitudo por N prtuls idntisD de mss mD eD portntoD energi totl dd por 3N p2 i E= 2m
i=1
37
Nesse sentido, a denio de entropia de Planck considera que os microestados associados a um dado macroestado so igualmente provveis, o que s ocorreria para gases ideais isolados.
Sair
onde {pi } so os moment ds prtulsD de ordo om o prinpio de reisenergD o nmero totl de miroestdos ddo por E 1 3N q 3N p G(E ) = 3N h E 0
VE
gomo energi no depende ds oordends espiisD prte espil d integro result em
3N q = V N
eD prte dos moment igul o volume d regio limitd pel hipersuperfie de rio R =
2mE D ou sejD
3N p R3N = (2mE ) 2 N
essimD eD
VE V N (2mE ) 2 N G( E ) =
hesde que N
3 3 1 VE N 3N V N (2m) 2 N E 2 N 1 E h 3 N 2
h3N
1D G(E ) N V
N
2mE h2
Sair
hesse modoD entropi S = k log G dd por
3 S = N k log V + N k log E + teF 2

eD d de(nio de pressoD
P = T
result equo de glpeyronD
S V
=
E
Nk V
P V = N kT
h de(nio de temperturD
1 = T
result expresso pr energi totl
S E
=
V
3 Nk 2 E
3 E = N kT 2 de modo que pidde trmi volume onstnteD CV =

dd por
E T
3 CV = N k 2 Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 118 ltima Sair
yu sejD segundo distriuio mironniD um gs idel omportEse omo um gs noEdegenerdoF yperionlmenteD no ensemble mironnio s grndezs termodinmis so lulds prtir d entropi eD no ensemble nnioD prtir d hmd funo de prtio ou d prpri expresso pr proiliddeF
6.1.2. O gs de spins
6.2. Aplicaes da distribuio cannica

odeEse utilizr de vrios rgumentosD lssios ou quntiosD pr esteleer plusiilidde de um determind distriuio de proiliddesF intretntoD em qulquer teori fsiD um rgumento fundmenE tl @neessrioD ms no su(ienteA o d onordni de sus predies om os experimentos relizdos nos lortriosF he um modo prgmtioD peynmn II dmite omo prinipl hiptese d weni isttsti queX
Sair
e proilidde de oorrni de um estdo om energi E pr um sisE tem mrospio om nmero @N A (xo de onstituintesD em equilrio trmio om su vizinhnD tempertur T D proporionl
E e kT
onde k = 1.38 1023 tGu onstnte de foltzmnnF yu sejD sistems em equilrio trmio oedeem distriuio nniF e plusiilidde d distriuio nni pode ser esteleid prtir de dus hipteses reltivs o equilrio trmio entre dois sistemsF ejm dois sistems @I e PA om nmero (xo de prtulsD energis E1 e E2 D e em equilrio trmio tempertur T F e energi totl E dos dois sistems
E = E1 + E2 + Vint
onde Vint energi potenil de intero entre os dois sistemsF
Sair
gonsiderndo queD em equilrio trmioD s interes entre os sistems so pequens omprds s sus energisD Vint E1 , E2 ou sejD os sistems so prtimente independentesD
E1 + E2
A energia de um sistema macroscpico uma grandeza aditiva.
sejD
hiptese 1X
proilidde de um sistem enontrrEse em um estdo s depende d energi E D ou
P (E ) proilidde de oorrni de um estdo E F
m vez que os sistems esto em equilrio trmioD P (E ) P (E1 + E2 ) = P (E1 ).P (E2 )
ln P (E ) = ln P (E1 ) + ln P (E2 )
Sair
herivndoEse os logritmosD otmEse E d d ln P (E ) = ln P (E ) = ln P (E1 ) E1 dE E1 dE1 1
d E d ln P (E ) = ln P (E ) = ln P (E2 ) E d E E d E 2 2 2
1
hesse modoD
d ln P (E ) dE
um onstnte que rteriz o equilrio trmioF
hiptese 2X proilidde de oorrni de estdos om menor energi mior do que de estdos mis energtiosD ou sejD d ln P (E ) = dE
onde um onstnte positivF
Sair
sntegrndoEseD result n distriuio nniF
P (E ) =
onde Z um onstnteD denomind funo de normlizoD
1 E e Z
de partio cannicaD que determind prtir d ondio

P (E ) = 1
estados
ou sejD
Z=
estados
eE
Sair
6.2.1. Propriedades da funo de partio cannica

e grnde vntgem e prinipl rtersti operionl d distriuio nni possiilidde de se expressr funo de prtio de um sistem mrospio omo um produto de funes de prties de susistems quseEindependentesF or exemploD o se dividir um sistem em equilrio trmio om su vizinhnD tempertur T D em dois susistems 1 e 2 D om energis E1 e E2 D proilidde de oorrni de um estdo om energi E E1 + E2 dd por P (E ) P (E1 ) P (E2 ) essimD
1 (E1 + E2 ) 1 E1 1 E2 e = e e Z Z1 Z2 eEi
estados
onde Zi = otmEse
Z = Z1 Z2
Sair
ou sejD
A funo de partio de um sistema macroscpico, em equilbrio trmico, pode ser fatorada em funes de parties de subsistemas quase-independentes.
ho ponto de vist quntioD sistems fehdos ou estveis possuem um espetro de energi disretoD {E1 , E2 , . . . , En , . . . }D onde d nvel de energi En est ssoido um gru de degeneresni gn D ou sejD orresponde gn estdosF hesse modoD funo de prtio deve ser luld por um som do ftor exponenil d distriuio nniD ponderdo pelos grus de degeneresni de d nvelF
Z=
n
gn eEn
r miori dos sistems mrospiosD o nmero de estdos ssoidos um ddo nvel to grnde que degeneresni ssoid d nvel sustitud por um densidde g (E ) de estdos de(nid por
g (E ) =
dG dE
onde dG o nmero de estdos no intervlo de energi dE eD omo o usulD s soms so sustituds por integrisD e lulEse funo de prtio por
Sair
Z=
g (E ) eE dE
6.2.2. A aproximao clssica

ixpressndoEse funo de prtio omo
Z=
eE dG
o nmero de estdos pr um sistem om grus de lierddeD em um pequeno intervlo de energiD n formulo de rmiltonD seri proporionl o volume no espo de fses de dimenso 2 D ssoido o sistemD
d =
i=1
dqi dpi
onde {qi } = {q1 , q2 , . . . q } e {pi } = {p1 , p2 , . . . p } so s oordends generlizds do sistem e seus respetivos momentF he ordo om o prinpio de reisenergD os limites pr s inertezsD qi e pj D ssoids d pr de vriveis onjugdsD {qi , pj }D d ordem de
qi pj ij h Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 126 ltima Sair
onde h = 6,626 1034 tFs onstnte de lnkF essimD
O volume mnimo acessvel a um sistema, com graus de liberdade, em seu espao de fases da ordem de h .
hesse modoD o nmero de estdos (xdo por dG = eD podeEse de(nir funo de prtio lssi por d h
38
Z = 1 h
eE d
e energi no depende de lgums oordendsD por exemploD em um sistem no qul energi s depende d on(guro espilD ou sejD energi s ontm prel de energi potenilD funo de
38
Em clculos prticos, a incluso da constante de Planck, ou de qualquer constante, no altera as previses dos valores de variveis como a energia mdia, a presso ou calores especcos, que dependem de expresses que envolvem derivadas da funo de partio com relao a outras variveis. Apenas para se determinar um valor absoluto para a entropia, torna-se necessrio o conhecimento completo das constantes na expresso da funo de partio.
Sair
prtio pode ser express por
Z =
j =1
dpj
1 h
eE (q)
i=1
dqi
Z{pj } =
cte.
Z{qi }
ho ponto de vist prtioD st se lulr o ftor relevnte e representr funo de prtio por
1 Z = h
E (q ) i=1
dqi
6.2.3. A analogia Termodinmica de Gibbs

ej E (V, X ) energi de um estdo prtiulr de um sistem em equilrio trmio tempertur T D onde V o volume do sistem e X represent qulquer outro prmetro extensivo do sistemF xesse soD energi mdi totl do sistem E = U pode ser luld por
U=
E (V, X ) P (E )
dU =
E dP +
P dE
m vez queD ln P = E ln Z = E = 1 (ln P + ln Z ) e dE =
E E dV + dX V X Sair
vrio de energi pode ser express por dU = 1
ln P dP + ln Z
dP
P d ln P
E P dV + V
E V
E P dX X
E X
h ondio de normlizoD
P (E ) = 1
segueEse que d d essimD dU =
dP = 0
(ln P )P =
ln P
(ln P ) dP +
P d ln P
dP = 0
d ln P +
E V
dV +
E X
dX
a e PE a lei d he ordo om qis IPD omprndoEse expresso nterior om expresso d IE ermodinmi pr proessos reversveisD
dU = T dS P dV + Y dX
Sair
onde S entropi do sistemD P presso e Y vrivel intensiv onjugd X D podeEse esteleer s orrespondnis 39
1 kT E V
S = k ln P
P =
Y =
E X
onde k = 1.38 1023 tGu onstnte de foltzmnnF
39
A rigor, a identicao da entropia, a partir da analogia de Gibbs, s denida a menos de uma constante.
Sair
6.2.4. Funes termodinmicas

isteleid orrespondni entre weni isttsti e ermodinmi do equilrioD tods s funes de estdo podem ser otids prtir d funo de prtioF m vez que
Z=
energi mdi pode ser otid por
eE
Z =
E eE
U=
E (V, X ) eE 1 Z = Z Z ln Z
U =
he ordo om expresso
ln P = E ln Z
entropi pode ser luld por
S=
U + k ln Z + teF T Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 131 ltima Sair
S=
U + k ln Z T
e funo de relmholtz @F = U T S A por
F = kT ln Z
elterntivmenteD entropi pode ser luld por
S=
F T
=
V,X
(kT ln Z ) T
V,X
presso por
P =
F V
= kT
T,X
ln Z V
T,X
eD em gerlD qulquer vrivel intensiv Y por
Sair
Y =
F X
= kT
T,V
ln Z X
T,V
m vez esteleids s reles que identi(m ou de(nem s vriveis de estdo de um sistem mE rospioD podeEse onjugEls om outrs reles termodinmis pr determino ou interpreto de outrs grndezsD no to usuisD ssoids um ddo sistemF isse proedimento foi e tem sido frutfero n desoertD investigo e explio de diversos fenmenosD priniplmenteD om os trlhos de lnkD iinstein e vnduF essimD se entropi ou energi de um sistem em equilrio trmioD tempertur T D foi previmente determind @experimentl ou teorimenteAD relo
1 = T
U S
V,X
permite determino outrs eques de estdoF iss relo foi mplmente utilizd por lnk e iinsteinD em seus estudos sore rdio do orpo negroF or exemploD iinsteinD em IWHSD om rgumentos proilstiosD lulou um expresso pr entropi de um gs idel noEdegenerdoD que permite nlisr su vrio om respeito o volume eD de imedito determinr equo de estdo do gs idelF
Sair
egundo iinsteinD se o volume V oupdo por um gs idel noEdegenerdoD om N prtuls e energi U D for dividido em regies de volume V D o nmero de estdos ssoido d um ds prtuls do gs proporionl V /V F essimD pr N prtuls independentesD o nmero de estdos G proporionl
V V
gonsiderndo que os estdos so igulmente provveisD ou sejD que proilidde de oorrni p de d um dos G estdos dd por 1 p= G entropi dd por
40
S = k ln G = N k ln V +
cte. 41
essimD equo de estdo de um gs idel noEdegenerdo dd por
P = T
40
Uma vez que
S V
G
= P V = N kT
U
G
S 1 1 = pi ln pi = ln = ln G k G G i=1 i=1
41
Para outras funes necessrio determinar alm do volume, a dependncia do nmero de estados com outros parmetros como a energia, temperatura ou campos externos.
Sair
ge notr que ritrriedde d diviso do volume V D ou sejD esolh de um volume V D menos do vlor soluto pr entropiD no rret nenhum prolemD um vez que pens vries de entropi so relevntes pr determino de qulquer propriedde mrospi do gsF intretntoD do ponto de vist quntioD um vez que existe um volume mnimo permitido pelo prinpio d inertezD possvel ssinlr a lei d ermodinmiF um esl solut pr entropi que justi( hmd QE
Sair
6.2.5. Gases ideais

r sistems nos quis seus susistems ou onstituintes quseEindependentes so distinguveis por sus lolizes espiisD direes de propgo ou qulquer outr proprieddeD ftoro d funo de prtio nni pode ser levd o nvel de seus onstituintes @tomosD molulsD osildoresD spinsD etAF yu sejD
N
Z=
i=1
zi
onde N o nmero de onstituintes do sistem e zi funo de prtio de d onstituinte42 F xo so de onstituintes idntiosD

N Z = zi
r gses degenerdosD onde nturez fermini ou osni ds prtuls onstituintes deve ser levd em ontD no distinguiilidde ds prtulsD ind que idntis43 D no permite ftoro o
42 43
Nesse sentido, nos referimos ao equilbrio trmico de um tomo ou de uma molcula com o restante do gs. E, de maneira Partculas idnticas ferminicas ou bosnicas so indistingveis. mais relaxada, temperatura de um tomo, uma molcula ou qualquer dos constituintes de um gs.
Sair
nvel de d onstituinteF y prolem d distinguiilidde ou indistinguiilidde ds prtuls pode ser eslreido o representr funo de prtio em termos dos hmdos nmeros de ocupaoD ou sejD os nmeros de prtuls ssoidos os diversos nveis de energi de um gsF tilizndoEse o espetro de energi de d um ds prtulsD energi @E A de um gsD num ddo instnteD om nmero @N A (xo de prtuls podeEse esrever E= ni i i
N=
onde os ni so os
ni
i
nmeros de ocupao ou populaes dos nveisF
isses dois vnulos podem ser stisfeitos por um in(nidde de omines do tipo {n1 , n2 , . . . . . . }D deE nominds parties eD representndoEse o nmero possvel de relizes @multiplicidadeA de d prtio por W (n1 , n2 , . . . . . . )D funo de prtio nni pode ser express por
Sair
Z =
n1 ,n2 ,...
W (n1 , n2 , . . . . . . )e
ni
=
n1 ,n2 ,...
W (n1 , n2 , . . . . . . )en1 1 en2 2 . . .
e determino d multipliidde de um prtio dependeD essenilmenteD do vnulo ssoido o nmero de onstituintes e do modo de ontgem desses onstituintesF e s prtuls idntis de um gs fossem distinguveisD multipliidde de d prtio seri dd pel frmul multinomil N! W = n1 !n2 ! . . . eD portntoD
Zdist =
n1 ,n2
N! e n ! n ! . . . 1 2 ,...
n1
n2
...
N = (e 1 + e 2 . . .)N = zi
zi =
n
Sair
onde zi funo de prtio de d onstituinteF r gses noEdegenerdosD onde o nmero mdio ni de oupo em d nvel de energi i quse nuloD de erto modoD o prolem d indistinguiilidde no se mnifest eD funo de prtio do gs igul Zdist 44 F essimD
A funo de partio cannica para gases no-degenerados pode ser fatorada at o nvel de seus constituintes.
xo so de gses degenerdosD onde hiptese sore distinguiilidde no se pliD s prtuls onstituintes so indistinguveis eD s existe um relizo pr d prtioD ou sejD multipliidde de d prtio W (n1 , n2 , . . . . . . ) = 1 eD portntoD
Zind =
n1
n1
.
n2
n2
....
onde os ndies ni no so independentesF omente pr um gs de sons om in(nitos grus de lierdde @N A ou nmero inde(nido de onstituintesD os termos d som d funo de prtio nni so independentes @0 < ni < A eD portntoD pode ser express por
44
Essa hiptese ser analisada de modo mais detalhado, na subseo 8.4 sobre o gs ideal.
Sair
Z=
1 1
i
1 1 e 1 1 e
i 2
e 1 =
... =
i
zi
onde zi =
ni =0
ni
xo so de um gs om um nmero @N A (nito e de(nido de onstituintesD relizo ds somsD em Zdist D stisfzendo o vnulo ssoido o nmero de onstituintesD tornEse prtimente impossvelF m lterntiv pr se ontornr esse prolemD que permite determino d populo mdi em d nvel de energi de um gs degenerdoD trvs do mtodo @eo UFPA esteleido por hrwin e powler @IWPPA ISD PQD PWD IUD WF he outro modoD podeEse utilizr o mtodo de qis pr se de(nir outros tipos de distriuiesF m distriuio que desreve sistems em equilrio trmio e difusivo 45 denomind distribuio grancannica IPD RV 46 D esteleid tmm por qisD em IWHIF
45 Equilbrio relativo a troca de partculas. 46
A distribuio gran-cannica (Apndice 6.3) descreve sistemas com nmero de partculas variveis e, a partir dela pode-se
realizar a partio de um gs degenerado ao nvel das partculas que o constituem.
Sair
6.2.6. A distribuio de Planck (1901)

e energi mdi U D no so de gses de sons om in(nitos grus de lierdde ou nmero inde(nido de onstituintesD onde funo de prtio dd por
Z=
i
zi
eD
zi =
pode ser luld por
1 1 e
U =
i
log zi e i 1 e
ou sejD
U=
i
1 log 1 e E =U =
=
i
gomprndoEse om expresso
ni
i
odeEse esteleer que
Sair
y nmero mdio de oupoD pr um gs de sons om in(nito grus de lierdde ou nmero de onstituintes inde(nidosD em equilrio trE mio tempertur T ddo pel Distribuio de PlanckF
ni =
1 1
x prtiD lm de gses de ftonsD pr os quis Tc 107 uD distriuio de lnk QRD QP desreve tmm outros sistems degenerdos de sons noEmssivosD om nmero inde(nido de onstituintesD omo um gs degenerdo de fnons em um rede ristlinF
Sair
6.2.7. A distribuio de Maxwell-Boltzmann (1860-1871)

r sistems onstitudos por N susistems idntiosD distinguveis e independentes ou gses noEdegenerdosD em equilrio trmio tempertur T D energi mdi por onstituinte @U/N A do gs pode ser luld por
U = N
onde z = tuintesF
log z
e somd ou integrd sore o espetro de energi dos susistems ou prtuls onstiE
ixpressndoEse energi mdi por
e z
podeEse identi(r o ftor e /z omo proilidde de oorrni de um estdo om energi D pr os susistems idntiosD distinguveis e independentes de um sistem mrospio ou pr s prtuls de um gs noEdegenerdoF
Sair
xo so de gses noEdegenerdosD ess proilidde pode ser express tmm por
ni N
de modo que y nmero mdio de oupo pr um gs noEdegenerdoD om N prE tulsD em equilrio trmio tempertur T ddo pel distribuio
de Maxwell-Boltzmann
onde
ni = e =
tividde do gsF
N ie
isse resultdo nd mis que generlizo d ordgem do estudo dos gses iniid por glusiusD wxwell e foltzmnn eD pode ser plid vrios sistems e proessos fsiosD nos quis funo de prtio nni pode ser ftord t seus onstituintes omo gses dieltriosD onstitudos por moluls polresF
Sair
6.2.8. Flutuaes e conexo entre as distribuies cannica e microcannica

epresentr funo de prtio por um som sore os vlores de energiD em vez dos estdosD equivle (rmo de que proilidde ssoid um ddo nvel dd por
P (E ) g (E ) eE
ou sejD pelo produto de dois ftores ntgniosD um ftor exponenil que derese om energi e outroD densidde de estdosD que rese om energiF hesse modoD proilidde present um mximo pr lgum vlor U D determindo por
g (E ) eE E 1 g g E =
E =U
E =U
=0
log g E
= = 1/kT
E =U
m vez que o nmero de estdos GD num pequeno intervlo de energi E D em torno de U D que independe
Sair
de E D ddo por G = g E D relo
47
S U
=k
V
log G E
=k
U
log g 1 = U T
permite identi(r U om energi mdiF ixpndindoEse log P (E ) em torno de U D
log P (E ) = log P (U ) 1 2
1 2
2 log P (E ) E 2
(E U )2 + . . .
E =U
eD um vez queD
2 log P (U ) (E U )2 U 2
log P (E ) = log g (E ) E
47
Uma vez que
G(E ) E N log G(E ) E =

E =U
log G(U ) U
Sair
derivd segund pode se express por
2 log P (E ) E 2
E =U
E
essimD
log g E
1/kT
=
U
1 k
1/T T
1/T 2
T U
log P (E )
1 (E U )2 2kT 2 (U/T )V
CV
result
48
(E U )2 2 P (E ) e 2kT CV
ixpressndoEse em termos d vrio reltiv d energi
(E U ) U
2 2 P (E ) e (E/U 1) /2
48
Essa forma foi utilizada por Gibbs para representar a distribuio microcannica.
Sair
evideni que distriuio resultnte pr sistems om muitos grus de lierddeD por exemploD um gs moleulr no degenerdoD extremmente entrd em torno d energi mdi U D om lrgur
=
quse nulD um vez que
kT 2 CV U2
CV N k U N kT
1 = N
xesse sentidoD s predies d weni isttsti pr sistems om muitos grus de lierddeD em equilrio trmioD so prtimente isents de inertezsD ou sejD so prtimente extsF isse omportmento pode ser evidenido tmm trvs do lulo d )utuo d energi em torno d energi mdiD (E )2 = E 2 E 2 m vez que
E Z=
E eE Sair
E Z E E eE =
E Z
E 2 eE
E2 Z
(E )2 =
hegEse )utuo reltiv
E = kT 2
U T
= kT 2 CV
V
kT 2 CV E = U U que pr gses no degenerdos d ordem de 1/ N F

isses resultdos explim o porqu ds distriuies nni e mironni levrem s mesms onE lusesD qundo plids os sistems mrospiosF
Sair
6.3. A distribuio gran-cannica

e hmd distriuio grnEnni desreve o omportmento de sistems em intero om su viziE nhnD ms em equilrio trmio ou difusivoD ou sejD sistems ertos que trom energi e prtuls om su vizinhnF u form funionl pode ser esteleid de modo nlogo o proedimento nnioF ejm dois sistems ertos49 @I e PAD om energis e nmeros de onstituintesD @E1 , N1 A e @E2 , N2 AD resE petivmenteF por im equilrio trmio @ tempertur T A e difusivoD energi e o nmero de onstituintes totis so ddos
E = E1 + E2 N = N1 + N2
Hiptese
49
1X
e proilidde de um sistem erto enontrrEse em um estdo s depende d energi
Que trocam apenas um tipo de partcula.
Sair
E e do nmero de onstituintes N D ou sejD P (E, N )

r os dois sistems em equilrioD P (E, N ) = P (E1 , N1 ).P (E2 , N2 )
log P (E, N ) = log P (E1 , N1 ) + log P (E2 , N2 )
herivndoEse os logritmosD otmEse E log P = log P log P1 = E1 E E1 E1 1
E log P = log P = log P2 E2 E E2 E2

1
Sair
N = log P = log P log P1 N1 N N1 N1 1 N log P = log P log P2 = N N N N 2 2 2

1
hesse modoD
log P = E log P = N
Hiptese 2 X e proilidde de oorrni de estdos om menor energi mior do que de estdos mis energtiosD ou sejD onstnte = 1/kT D que rteriz o equilrio trmio positivF intretntoD onstnte = /kT D que rteriz o equilrio difusivoF pode ser positiv ou negtivF
is reles so stisfeits por
Sair
P (E, N ) =
1 N E e ZG
onde ZG um onstnteD denomind ondio de normlizoD
funo de partio gran-cannicaD que determind prtir d

P (E, N ) = 1
N , estados
ou sejD
ZG =
N , estados
e N E
essimD de modo nlogo o proedimento nnioD energiD presso e o nmero de onstituintes mdios so ddos por
Sair
U =
log ZG log ZG V
P = kT
N=
log ZG
ho mesmo modo que pr distriuio nniD s )utues reltivs de energi e do nmero de prtuls so desprezveis pr sistems mrospiosD ou sejD
(N )2 = N 2 N
m vez que
N
N
ZG =
N e N E
Sair
N ZG + N
N e N E =
N ZG
N 2 e N E
N 2 ZG
(N )2 =
r gses noEdegenerdosD onde
N = kT
T,V
kT log N
hegEse )utuo reltiv F
N 1 = N N
isses resultdos explim o porqu ds distriuies grnEnniD nni e mironni levrem s mesms onlusesD qundo plids os sistems mrospiosF
Sair
6.3.1. As distribuies de Fermi-Dirac e Bose-Einstein

eo se utilizr funo de prtio grnEnni no estudo de um gsD sujeito os vnulos N = ni i
E=
ni
i
onde os ni so os nmeros de oupo dos estdos orrespondentes os nveis de energi
iD
podeEse esrever
ZG =
N ,estados
e N E
=
n1 ,n2 ,...
e[ (n1 +n2 +...) (n1
1 +n2 2 +...)]
=
n1
e(
1 )n1
e(
n2
2 )n2
+ ...
onde d somtrio independente dos demisF
Sair
gomo pr frmions populo de d nvel s pode ser H ou ID e pr pr sons no h restries qunto populo de d nvelD ou sejD ni pode vrir de H D otmEse
ZG =
i
1 e(
i)
+ frmions 1 sons + frmions sons + frmions 1

i
eD um vez que
log ZG =
i
log 1 e(
h (
i)
i)
energi mdi dd por
U =
log ZG =
1
i
e( i )
ni
sons
onde
ni =
1 e i 1
+ frmions sons Sair
so os nmeros mdios de oupoD denomindos de distribuio e distribuio de Bose-EinsteinD no so de sonsF
de Fermi-Dirac D no so de frmionsD
pzendoEse f ( i ) = log h ( i )D energi mdi e presso podem ser expresss omo U = log ZG = f ( i )
i
log ZG = P = kT V V
vevndoEse em ont s densiddes de estdos V 1/2 g( ) 2 V podeEse esrever
f ( i )
i
(partculas massivas no-relat.)

partculas no massivas ou ultra-relativsticas
U = teF V I ( ) 1 teF I ( ) P = Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 158 ltima Sair
onde I ( ) = pzendoEse x =
1/2 2
f ( ) d
D
= dx = d
I ( ) =
3/2 3
x1/2 x2
teF
f (x) dx
essimD
U = teF V P = teF
3 5/2 2 4 3 5/2 4
smpli que relo entre presso e energi mdi pr gses so dds por 2U (partculas massivas no-relat.) 3V P = 1U partculas no massivas ou ultra-relativsticas 3V
Sair
essimD distriuio grnEnni mostr queD esss relesD esteleids no pndie ?? pr gses noEdegenerdosD vlem tmm pr gses degenerdosF yu sejD independem d nturez fermini ou osni ds prtuls de um gs idelD s dependem de sus reles de dispersoF y limite lssioD desrito pel distribuio de Maxwell-Boltzmann @IVTHEIVUIAD esteleido impondoE se ondio de noEdegeneresni de um gsD
ni
hesde que
ni =
1 e i = 1 e i 1 1 e 1 1 ni = 1 e i ni = e 1 ni
i
ondio de noEdegeneresni impli gses noEdegenerdos
ni = e
Sair
im gerlD o prmetro D denomindo
atividadeD esrito omo

= e/kT
onde (T ) o potenil qumio50 F hesse modoD s distriuies usuisD que desrevem o omportmento dos gses ideis podem ser resumids omoX
ni = 0 +1 a= 1 1
1 e i a
wxwellEfoltzmnn permiEhir foseEiinstein ( = 1) lnk
ys ftons e os fnons podem ser enrdos omo sons ujo nmero inde(nidoD tl que = 0F
50
Para gases no-degenerados (
1),
o potencial qumico negativo (
< 0).
Sair
6.3.2. O potencial qumico de gases degenerados de frmions no-relativsticos

e distriuio de permiEhir pr gses ompletmente degenerdos @T = 0uAD i (0) 1 ni T =0 = 0 i > (0) mostr que o nvel de permi @
F
A o potenil qumio pr T = 0uD ou sejD

F
= (0) = kTF
r um gs fortemente degenerdoD onde
0u < T
distriuio n( ) = f ( ) ind tl que
TF
f
ou sejD
( ) = F
f um funo pr ujo vlor s preivel em torno de
Sair
xesse soD s expresses que determinm o nmero N de prtuls e energi U do gsD N = g( ) f ( ) d 0
U=
onde g ( ) =
g( ) f ( ) d
0
3 N 3/2 2 F
1/2
D envolvem integris do tipo

0
f( ) d
= f ( ) G( )| 0
0 +1
G( )
0
f d
onde G( ) =
0
d =
+1
Sair
de tl modo que
3 N N= 3/2 2 F 3 N U = 2 3/2 F
1/2
M1/2
1/2
M3/2
pzendoEse x =
kT
= kT dx = d D
M =
desde que kT x 0D
G( + kT x)
/kT
f x
dx
1 G( + kT x) = G() + G ()kT x + G ()(kT x)2 + . . . 2 +1 G() = , G () = , G () = 1 +1

eD
impar par
= G() + kT G ()
f x
dx
1 (kT )2 G () 2
x2
f x
dx
Sair
isrevendoEse
x2
f x
dx = 2
0
x2
f x
dx = 2
x2 f (x)
2
0
x f (x) dx
= 4
0
x f (x) dx
result
M = G() + 2G ()(kT x)2

0
(ex
x + 1) dx
2 /12
ou sejD
M =
m vez que (T ) (0) =
F
2 +1 1 + ( + 1) +1 6
kT
D podeEse esrever
kT T = TF
Sair
hesse modoD o potenil qumio determindo por 3 N N= M1/2 /2 2 3 F
2 2 3/2 1 + M1/2 = 3 8 =
F
T TF
2 12
T TF
e energi por
3 N U= M3/2 3/2 2 F 2 5/2 5 2 1 + M3/2 = 5 8 Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 166 ltima Sair T TF
2
3 U= N 5
1 +
5 2 12
T TF
CV = 2 2 Nk T TF
Sair
7.
Outros mtodos
7.1. Entropia, desordem e informao

xo mpo d teoria da informaoD desordem e inertez @n previso de eventos letriosA reltivs sistems nos quis oorrni de d estdo i est ssoid um proilidde pi D so oneitos equivlentesF iss onexo foi esteleid por glude hnnon QWD IVD em IWRVD e pode ser entendid prtir do lssio exemplo do lnmento de ddosF y onjunto de resultdos possveis
{i = 1, 2, 3, 4, 5, 6}
ej um ddo noEviido A tl que s proiliddes de oorrni ssoids d um dos resultdos sejm idntis e iguis pi = 1/6F e pr um ddo B D proilidde de oorrni do resultdo S p5 = 3/8D e dos outros resultdos pi=5 = 1/8D nturlmente dizEse que s previses sore s oorrnis dos resultdos pr o ddo B so menos inerts que s reltivs o ddo AF yuD de um outro ponto de vistD que os resultdos reltivos o ddo A presentrEseEo mis desordendos que pr o ddo B D no sentido que estro mis uniformemente distriudosD F
Sair
e um ddo C ompletmente tendenioso qunto um resultdoD por exemploD p3 = 1 e pi=3 = 0D dizEse que incerteza I ssoid s oorrnis dos resultdos nulD ou sejD que o sistem ompletmente ordendoF r esteleer um medid d inertez ou d desordemD neessrio que s inertezs ssoids eventos independentesD omo s previses reltivs os ddos B e C D sejm ditivsD
I (B e C ) = I (B ) + I (C ) = I (B )
poisD um vez que o ddo C ompletmente viidoD inertez ssoid ele nul eD portnto inertez omind simplesmente ssoid o ddo B F m medid om tis proprieddes j hvi sido de(nidD n eori ginti dos qses em IVUU RD por foltzmnn eD generlizd em IWHID por qis IPF l medid nd mis que o nmero positivoD
I=
i
log pi pi = log pi
denomindo onstnte H 51 de foltzmnn ou entropi de qisD n weni isttstiF

51
Leia-se
eta,
pois a letra grega
em sua forma maiscula.
Sair
xo so do lnmento dos ddos AD B e C D
1 1 log = log 6 = 1.79 6 6 i=1 1 1 3 3 I (B ) = 5 log log = 1.67 8 8 8 8 I (C ) = 0 I (A) =

6 6
I (B e C ) =
i,j
pij log pij =

i,j
pi (B )pj (C ) log[pi (B )pj (C )] pi (B )

i j 1 I (C )
=
j
pj (C )
i 1
pi (B ) log pi (B ) +
I (B )
pj (C ) log pj (C )
= I (B ) + I (C ) = I (B ) = 1.67
fsedo nos trlhos de foltzmnnD qis e hnnonD e n hiptese de que o estdo de equilrio de um sistem quele em que entropi mximD tynes PSD IVD em IWSUD propo e que proilidde de um sistem enontrrEse num estdo de energi E dd pel mximizo d entropi de qisD
S = k
E
P (E ) log P (E )
Sair
omptveis om outros vnulos mrospios e om ondio de normlizo
P (E ) = 1
E
or exemploD pr um sistem em equilrio trmio h o vnulo diionlD
E P (E ) = E = U
E
tilizndoEse o mtodo dos multiplidores de vgrnge pr mximizr expresso
52
=S
ou sejD
1 T
E P (E )
E E
E P (E )
k log P (E ) k
E 0
E T
dP (E ) = 0
impli
E P (E ) e kT
52
Os chamados multiplicadores de Lagrange so tais que, apesar dos coecientes dos termos da variao de
no serem
independentes, anulam alguns termos da variao de modo que os restantes sejam independentes.
Sair
7.2. O mtodo de Darwin-Fowler

xo so de gses degenerdosD om N onstituintes ontidos num volume V D em equilrio trmio tempertur T D funo de prtio nniD
ni
i
Z (T, V, N ) =
n1 ,n2 ,...
=
n1
en1
.
n2 ni
en2
....
=
i ni
devido o vnulo ni = N @(xoAD no pode ser ftord em termos independentes eD por issoD som tornEse prtimente impossvel de ser luldF y proedimento elordo por powler ISD PWD IUD em IWPPD de(ne um funo nlti uxilirD

ni
i
g (x) =
N =0 n1 n2 ...
Sair
onde N = sejD
ni vrivel e os oe(ientes ds potnis de x so funes do tipo d prtio nniD ou
g (x) =
N =0
xN Z (T, V, N )
y efeito d som sore todos os vlores de N equivlente somr sore os ni sem restrioD ou sejD trtndoEos omo independentesF
g (x) =
n1
xn1 en1
.
n2
xn2 en2
....
=
n1
xe
n1
.
n2 ni
xe
n2
....
=
i ni
xe
ixpndindoEse pr frmions e sonsD otemEse
g (x) =
i
1 xe
+ frmions 1 sons Sair
or outro ldoD os oe(ientes de um srie de ylorD em torno d origemD so ddos por
Z=
1 dN g N ! dxN
ouD segundo frmul de guhyD podem ser expressos tmm por
Z=
1 2i
g (x) dx xN +1
IN
isolhendoEse N = N = ni D onde os ni so os nmeros mdios de onstituintes do gs ssoidos os nveis i eD esrevendoEse integrl IN omo
IN =
0
ef (N,x) dx
onde
f (N, x) = log g (x) (N + 1) log x = log g (x) N log x (N 1)
possui um mximo em x = D determindo por
d f (N, x) dx
d N log g (x) dx x
=0
Sair
N d = log g (x) dx
essimD pr que N sej igul o nmero mdio de onstituintes de um gsD deve ser tl que stisf reloD 1 d log 1 xe i N = dx
i
=
i
1 1 + e 1 1 e
(frmions)
(sons)
N=
i
1 e i 1
+ frmions sons
que permite identi(r populo mdi de d nvel de energi de um gs degenerdo omo
Sair
ni =
1 e i 1
+ frmions sons
denominds distribuio @IWPRAD no so de sonsF
de Fermi-Dirac @IWPTAD no so de frmionsD e distribuio de Bose-Einstein
7.3. A formulao de Von Neumann-Landau

ho ponto de vist quntioD onexo om o mtodo de qis pode ser relizd prtir d de(nio de um grndezD denomind operador densidade @IWPUAD que oedee um equo similr de viouville RVF inrndoEse Mecnica Quntica omo um teori proilstiD tnto os prolems que envolvem sistems mirospiosD om pouos grus de lierddeD qunto queles envolvendo sistems mrospios podem ser orddos num mesmo esquemF sniilmenteD pr um sistem no qul possvel ssoir um estdo representdo por um funo de ond
Sair
D expressndoEse esse estdo em termos dos utovlores de AD Ai = ai i = = (i , j ) = ij

proilidde de oorrni de um utovlor ai dd por
(i , )i
i
pi (ai ) = |(i , )|2

e o vlor mdio de um grndez A pode ser expresso por
=
i
pi (ai )ai =
i
(i , ) (i , )ai
=
i,j
(i , ) (Ai , )
(i ,A )
=
ou por
i
(i , )i , A = (, A )
=
i,j
(i , )(, i ) ai
ii =pi (ai )
Sair
A = tr (A)
onde o operador densidadeD ujos elementos de su represento mtriilD n se dos utovetores de AD so ddos por ij = (i , j )F x lingugem d weni untiD os estdos de sistems ssoidos um dd funo de ond so ditos estados puros53 e queles que no podem so ditos estados de misturaF e de(nio pr um sistem num mistur de uto estdos de um grndez B D Bk = bk k
(k , l ) = kl wk = 1F xesse
k
pode ser relizd ssoindoEseD d uto estdo k D um peso esttstio wk D tl que

53
A denio do operador densidade a partir da notao de Dirac mais direta.
A = |A|
Pois, em termos dos autovetores de
A, | i i | = 1
i
o valor mdio pode ser expresso por
Sair
soD proilidde de oorrni de um utovlor ai de A dd por
pi (ai ) =
k
wk |(i , k )|2
e o vlor mdio por
i,j k
(i , k )wk (k , j ) ai ij
ij
=
r um
i ii
ai = tr (A)
ensemble em equilrio trmio54 D o peso wk de d uto estdo de energi do sistemD de hmilE

A = |A
i 1
| i i |
=
i
i | | A|i
= tr (A)
Ou seja, o operador densidade para um estado puro simplesmente o projetor sobre esse estado.
54
Ou seja, um conjunto hipottico de sistemas similares associados aos autoestados de energia do sistema em foco.
Sair
tonin H D ddo por
wk =
essimD
eEk Z
ij
=
k
(i , k )
eEk (k , j ) Z eEk (k , k ) Z
k
k
=
k,k
(i , k )(k , j )
(k ,i )
=
k
(i , k )k ,
i
eH Z
(k , j )k
k j
i ,
eH j Z
yu sejD sistems em equilrio trmio podem ser desritos por um por55

55
lineares de projetores, que no so projetores.
operador densidade cannicoD ddo
Enquanto os operadores densidades para estados puros so projetores, os estados de misturas so descritos por combinaes
Sair
eH Z
enlogmente o so lssioD extenso os sistems for do equilrio pode ser relizd prtir de um equo de evoluo pr o operdor densiddeF e o o operdor densidde ssoidoD iniilmenteD os uto estdos de B D
o ij =
k
(i , k )wk (k , j )
devido evoluo temporl de d uto estdo seus elementos de mtriz sero ddos por
ij (t) =
k
(i , eiHt/ k )wk (eiHt/ k , j )
e os i so uto estdos de energiD
ij (t) =
eiHt/ i , k wk k , eiHt/ j (i , k )wk (k , j )

k o ij
= ei(Ei Ej )t/
Sair
impli
dij (t) dt
= (Ei Ej )ei(Ei Ej )t/ o ij

i(Ei Ej )t/ o = Ei ei(Ei Ej )t/ o ij ij Ej e ij ij
= Ei (i , j ) Ej (i , j ) = (Hi , j ) (i , Hj )
(i ,Hj ) (i ,Hj )
= (H)ij (H )ij
ou sejD
d = [H, ] dt
gomo em qulquer prolem que envolve um equo de IrdemD soluo depende do onheimento de um vlor iniil pr densidde @prolem de vlor iniilAF
Sair
r sistems em equilrio o operdor densidde deve stisfzer
[H, ] = 0
Sair
8.
Sistemas em equilbrio trmico
e prinpioD tudo o que neessrio pr plir psi isttsti o estudo do omportmento e previso de prmetros dos sistems mrospiosD em equilrio trmio um dd tempertur T D determino prvi do espetro de energi {E1 , E2 , . . . } do sistem em fooF im seguidD efetur o lulo d funo de prtio Z= eE (V,X )
estados
eD (nlmenteD expressndoE omo funo explit de (T, V, N, X )D utilizrEse ds reles otids por qisD
U =
log Z
V,N,X
S=
(kT log Z ) T log Z V log Z X
V,N,X
P = kT
T,N,X
Y = kT
T,V,N
Sair
pr determino d energi mdiD d entropi e ds eques de estdo do sistemF y lulo d funo de prtio envolve expresses omplids d energi E (V, X ) de tl modo queD em gerlD s soms ou integris no podem ser nlitimente determindsF or outro ldoD devidoD o grnde nmero de grus de lierddeD mesmo numerimenteD o lulo tornEse impossvelF hesse modoD onstruo de modelos simples fundmentlF iD num primeir ordgemD os mis simE ples so queles que onseguem representr um sistem mrospio omo um gsD ou sejD omo onstitudo por susistems que intergem pens o su(iente pr esteleerem e mnteremEse em equilrio trmio entre siF essimD um oneito fundmentlD que resultou ds tenttivs de eloro e onstruo desses modelosD o de quase-partculaD ou sejD um entidde elementr que represent os onstituintes quseEindependentes de um sistemD tl que energi mdi do sistem poss ser express pel som ds energis els ssoids56 F
56
Em geral, a designao quase-partcula utilizada apenas no processo de denio do conceito. Aps estabelecido o conceito, apenas a designao partcula utilizada e, o contexto indica sobre o que se referido. A grande distino que, ao contrrio das partculas, as quase-partculas no possuem existncia individual, s so denidas em grupos (coletivos), ou seja, com relao a um dado sistema.
Sair
8.1. O conceito de quase-partcula

y omportmento dinmio ou esttstio e s proprieddes de um prtul ou quseEprtulD so de(nidos pel relao de dispersoD ou sejD relo entre energi e o momentum57
(p)
por ho ponto de vist esttstioD relo de disperso de um prtul determin densidade
58
de estados
g( ) =
57
2V h3
dSp |p (p)|
Para sistemas oscilantes, a energia ( ) e o momentum (p) esto associados s freqncia ( ) e ao vetor de onda (k ) por
= p= k
de modo que a relao de disperso, usualmente, dada tambm como
(k )
58
O nmero de estados dado por
G=
2V h3
d3 p
Sair
onde Sp re e p o grdiente no espo dos momentD determin tmm s reles entre presso e energi mdi pr os gses ideis @epndie TFQAD 2U (prtF noEreltF) 3V P = 1U sons no mssivos ou prtF ultrEreltF 3V e possiilit de(nio de oneitosD fundmentis pr pr o estudo de sistems de prtuls ferminisD omo o nvel de FermiD superfcie de Fermi e de(nio de quase-partculaF por y nvel de permiD no so de gses ideis de frmions noEreltivstiosD onde relo de disperso dd
g( )
determinada por
e a densidade de estados
g( ) d =
desde que
2V h3
dSp dp
d = |p (p)| dp
implica
g( ) =
2V h3
dSp |p (p)|
Sair
p2 2m
igul o rio @ F A d superfie esfri no espo dos momentD denomind superfie de permiD em ujo interior pr T = 0uD enontrmEse todos os vlores de energi dos onstituintes ferminios de um gs idel noEreltivstioF xo so de gses de eltrons em um rede ristlinD relo de disperso (p)D em gerlD possui um dependni mis omplex que re)ete o efeito de todos os eltrons e ons d rede sore um eltron qulquerF essimD o nvel de permi @ F A ind o vlor limite pr s energis dos eltrons msD superfie de permi de(nid por (p) = F pode ter um form omplidF intretntoD pr ertos tipos de metis @llinosAD relo de disperso pode ser proximd por
=
1
p2 2mef
2 massa efetiva de um quseEprtulF yu sejD s proprieddes trmis dos p2 eltrons dos metis llinosD podem ser derivds prtir de um gs idel ferminio de quseEprtuls de
onde mef =
Sair
msss mef 59 F m exemplo de prtul om rterstis osnisD que surgiu omo hiptese de iinstein @IWHSA pr explir o prolem d rdio do orpo negro eD uj relo de disperso dd por
= pc
o ftonD que um prtul de mss nulD ujo omportmento esttstio desrito pel distribuio de PlanckF m outro exemploD de quseEprtul osni noEreltivstiD que tmm oedee distriuio de lnkD surgiu do fto de que energi mdi totl de viro de um slido ristlino no som ds energis de viro de seus tomos individuis msD som de energis ssoids os modos normis de viro do ristl ou ds onds estionris esteleids em seu interiorF hesse modoD de(neEse energi e o momentum de um outr quseEprtulD o fnonF
59
Para outros tipos de metais ou outros slidos cristalinos, como os semicondutores, a massa efetiva torna-se um tensor simtrico de 2rdem denido por
1 m ij =
2 pi pj
que reete a anisotropia do cristal.
Sair
8.2. Os slidos cristalinos

e diferen mrnte entre os slidos ristlinos e os morfos existni nos primeiros de orreles de longo lneD devido ordemD periodiidde e s simetris no rrnjo de seus onstituintesF m slido ristlino onstitudo pel repetio de um unidde si de pdro geomtrio regulrD n qul seus tomos ou moluls se distriuemF iss unidde si denomind lul unitri e o rrnjo resultnte de rede ristlinF
8.2.1. O problema do calor especco

e lei empri de hulong e etit @IVIWAD de que o vlor do lor espe(o de um slido seri um onsE tnte independente d temperturD ome delinr qundoD no inio do sulo D trvs de misturs refrigerntesD lnrmEse temperturs to ixs que evidenirm su dependni om temperturF ixperimentlmenteD pidde trmi CV D em ixs tempertursD volume onstnteD de um slido dieltrio vri om temperturD segundo CV T 3 e soluo desse prolem resultou do pioneirismo dos trlhos de iinstein @IWHUA eD mrou o oromento e (rmo d hiptese qunti de lnk e d utilizo d weni isttstiD n ordgem de quisquer prolems ssoidos o omportmento de sistems mrospiosF
Sair
8.2.2. O tomo como um oscilador

edotndoEse o ponto de vist60 de que energi de um tomoD de mss m momento pD lolizdo em um posio rD no interior de um ristl pode ser express por
p2 + (r) 2m
onde energi potenil efetiv de su intero om todos os outros tomosF r um sistem estvelD podeEse esreverD pr pequens osilesD em torno de r0 = 0D
= 0 +
1 d2 2 dr2
k>0
r2
0
ou sejD d tomo do slido pode ser representdo por um osildor isotrpio tridimensionlD ou Q osilE dores unidimensionis independentesD
= 0 +
onde =
60
2 2 (p 2 m 2 2 x + py + pz ) + (x + y 2 + z 2 ) 2m 2
k/m freqni de osiloF
Enfoque das chamadas teorias de campo mdio.
Sair
essimD um ristl om N tomosD pode ser representdo por um onjunto de 3N osildores eD dmitindoE se que esses osildores so idntiosD independentes e oedeem s leis de xewton d weni glssiD plindoEse o teorem d equiprtio d energi @epndie ??A esses 3N osildoresD que equivlem 6N termos qudrtios independentesD energi mdi do ristlD em equilrio trmio tempertur T D seri dd por U = U0 + 3N kT o que onord om o omportmento em temperturs mientesD pr pidde trmiD
CV = 3N k
intretntoD segundo weni untiD o espetro de energi de d osildor i ddo por
i
= (n + 1/2) i + i = 0
i
0
+ n i
de modo queD funo de prtio de um tomo dd por
zi = e
i
0
e i
n=0
1 1 e
que impli
log zi =
i
0
+ log 1 e i Sair
eD portntoD energi mdi do ristlD em equilrio trmio tempertur T D seri dd por

3N
U =
i=1
log zi
ou sejD
3N
U = U0 +
i=1
1 i 1 e
3N
ou
U = U0 +
i=1
ni
onde ni distriuio de lnkF r lts tempertursD
ni
i <<1 kT
kT = U = U0 + 3N kT i
otmEse o resultdo do modelo lssioF ho ponto de vist lssioD no import que os osildores sejm idntios61 ou no poisD quisquer que sejm s freqnisD dependni qudrti d energi de d tomoD ns vriveis inemtisD que determin energi mdi do ristlF
61
S importa que sejam independentes.
Sair
intretntoD esses osildores so distintosD ou sejD sus freqnis so de fto distintsD pois so s freqnis prpris de vires do ristl62 eD do ponto de vist quntioD relizo d som n expresso d energi depende dos vlores ds freqnisF y resultdo mostr que um prte d energi mdi do ristl dd pel som de prels ssoids d modo normlD de tl mneirD que d osildor quntio de freqni i D podeEse ssoir um onjunto de ni quantaD denomindos fnonsD d um om energi i D que em equilrio trmio esto distriudos segundo distriuio de lnkD ni F hesse modoD energi totl do sistem som ds energis dos fnons mis energi do estdo fundmentl eD um vez que ni T 0 0D os fnons so hmdos tmm de exites oletivs ou quseE prtuls d rede ristlinD responsveis pelo omportmento trmio de um ristl63 F essimD do mesmo modo que os estdos orrespondentes os nveis de energi de um prtul de um gs moleulr hmEse ssoidos um erto nmero mdio de prtulsD que depende d temperturD podeEse dizer que os ni desrevem s popules mdis de d um dos modos de viro de um ristlD ou sejD populo mdi de quseEprtulsD denominds fnonsD em d um dos nveis i de um gs degenerdoF gomo de ostumeD devido o grnde nmero de prtuls @ou estdosAD n determino d energi mdiD som sore s freqnis pode ser sustitud por um integrl sore s freqnisD um vez onheido
62 Freqncias dos chamados modos prprios ou normais de vibrao do cristal. 63
osciladores, para ser encarado como um gs degenerado de fnons. Ao introduzir-se o conceito de quase-partcula, o cristal deixa de ser encarado como um gs no-degenerado de tomos
Sair
densidde g (w) de modos normisD
U = U0 +
g ( ) n( )
e determino d densidde de modos normis ou de estdos livres de fnonsD requer um onheimento d relo de disperso (k ) dos modos normis queD em gerlD otid experimentlmente64 F intretntoD em primeir proximoD iinstein @IWHUA65 dmite que todos os tomos do ristl osilrimD independentementeD om mesm freqni E D ou sejD que densidde de estdos seri dd por
g ( ) = 3N ( E )
essimD
U = U 0 + 3 N E
eD
e E 1
CV = 3N k
64 Teoricamente, alm da energia 65
E kT
e E
e E 1
os fnons esto associados tambm a um quase-momentum
p = /c.
Historicamente, a abordagem quntica do problema, deve-se Einstein (1907) que, admitindo a hiptese de quantizao
de Planck para quaisquer sistemas oscilantes, deduz a lei de Planck, atravs da distribuio cannica e, apresenta a primeira explicao quntica e estatstica dos desvios da lei de Dulong-Petit.
Sair
ujos limites soX
CV (T 0) 3N k CV (T ) 3N k
E kT
e E
isse modelo pesr de desrever o limite lssio de lts tempertursD e prever que no limite de ixs temperturs o lor espe(o tende zeroD no otm su dependni orretF m segundo modeloD devido heye @IWIPAD identi( os modos de ixs freqnis om propgo do som num meio ontnuoF essimD densidde desses hmdos modos stios seri mesm que de um ond num meio homogneoD isotrpio e no dispersivoD
g ( ) =
V 2 2 c3
ou sejD mesm relo que densidde de estdos essveis os ftons de um ond eletromgntiF gomo pr ixs temperturs os modos de lts freqnisD os hmdos modos tiosD pouo ontriE uem pr energi mdiD poisD ni >>1 0
kT
energi mdi dd por
U U0 T 4 Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 196 ltima Sair
e yu sejD
CV T 3
im ixs tempertursD os fnons omportmEse omo um gs degeE nerdo de sons no mssivosF iss nlogi vi mis longe medid que no h limite pr populo @ni A de d nvelD exeto o nmero totl de modos @3N AF r temperturs mioresD h de se levr em ont que um slido no pode virr om qulquer freqniD ou sejD existe um freqni limite D D tl queD ssumindo hiptese de heyeD densidde de estdos vri qudrtimente om freqni t esse vlor limiteD denomindo freqni de heyeD 2 A ( D ) g ( ) = 0 ( > D ) sujeit ondio que limit o nmero totl de modosD
3N =
0
g ( ) d Sair
de tl modo que
3N = A
0
2 d = A =
D 0
9N 3 D
essimD
U = U0 +
fzendoEse x = = dx = d D
9N 3 D
3 d e 1
D kT
(kT )4 U = U0 + 9N ( D ) 3
eD de(nindoEse tempertur heye por
xD = 0
x3 dx ex 1
TD =
energi mdi pode ser express por
T D = xD = D k T
T D T
U = U0 + 9N kT
T TD
3 0
x3 dx ex 1
ujos limites pr lts temperturs @T >> TD AD um vez que

T D T
x2 dx =
1 3
TD T
Sair
impli
U = U0 + 3N kT = C = 3N k
eD pr ixs temperturs @T << TD AD um vez que
0
x3 4 dx = ex 1 15 T TD
3
impli
3 T4 12 U = U0 + 4 N k 3 = C0 = 4 N k 5 TD 5
ixperimentlmenteD tempertur heye pode ser determind prtir d relo entre os lores espeE (os em lts e ixs tempertursD
3N k C = 12 4 C0 Nk 5
ou sejD
1/3
TD T
TD =
4 5
C C0
1/3
hesse modo otmEse um ds frmuls de interpolo mis utilizds pr se desrever o omportmento do lor espe(o de um dieltrio slido om temperturF
Sair
yriginlmenteD o mtodo de heye tem por hiptese que os modos de ixs freqnisD os hmdos modos stiosD so vires ssoids propgo de onds stis num meio slido elstio e isotrE pioF iD ns plvrs de flkmn QD devido o seu enorme xito iniilD n ompro om diversos ddos experimentisD tornouEse um exemplo dquilo que se pode hmr canonizao a priori de um teoriF intretntoD onordni no to perfeit pr vrios ristis eD qundo plid o nio ristl io @tungstnioA pr o qul ondio de isotropi stisfeitD no se just os ddosF or outro ldoD mesm po de heyeD forn e von urmn @IWIPAD em vez de onsiderrem o slido omo um meio elstio ontnuoD trm esse prolem de modo dinmioF smpondo ondies de ontorno propridsD otiverm lgums reles de disperses pr s vires esteleids num rede ristlin F
8.2.3. O calor especco dos metais

ys metis onstituem um lsse espeil de slidos ristlinosD que lm dos ons que onstituem rede e virm em torno de sus posies de equilrioD possuem tmm um nmero de eltrons que se deslom omo um gs degenerdo pel redeF e idi de que lgums ds proprieddes de um metl pudessem ser otids prtir do modelo do gs de eltrons livres vem desde po de hrude e vorentz @IVVPAF iss idi surgiu do fto de que em um rede ristlinD os ons positivos de um metl gerrim um miente que nulri o dos outros eltrons sore
Sair
um determindo eltronF intretntoD o onsider esse gs omo noEdegenerdoD os resultdos otidos no form omptveis om o omportmento trmio oservdoF epens qundo ommerfeld @IWPVA onsiderouE os omo um gs degenerdoD que oedei distriuio de permiEhirD os resultdos terios tornrmEse omptveis om os experimentosF hesse modoD pidde trmi de um metl possui um omponente devido s vires d redeD ou um gs degenerdo de fnonsD e um outr devido um gs degenerdo de eltronsF
Cmetal = Cf o nons + Cele trons

r ixs temperturs @T proporionl temperturD
TF AD desde que o lor espe(o de um gs degenerdo de frmions Cmetal = T 3 + T
untittivmenteD de(nio de um gs de quseEprtuls fermini pr um metlD depende ds proximes relizds n ordgem do prolemF m dos mtodosD nlogo o modelo dos tomos de um ristl omo osildoresD deriv tmm de um enfoque de mpo mdioD que reduz o prolem determino do movimento de um ni quseEprtul num mpo mdio ristlinoF hesse modoD os eltrons dos metis @llinosA so sustitudos por um sistem de quseEprtuls ferminis que quse no intergemD ou sejD por um gs idel ferminio degenerdos66 F
66
A temperatura ambiente muito maior que a temperatura de Fermi,
TF 105 K,
de um metal.
Sair
ixperimentlmenteD o prmetro determindoD por extrpoloD prtir do gr(o de
Cmetal = + T2 T
eD omo
e me @idelA
onde me mss do eltronD mss efetiv ds quseEprtuls que onstituem o gs idel ferminio em um metl llino pode ser determind por
mef = me
8.3. A radiao de corpo negro

inqunto o prolem do lor espe(o dos slidos surgiu om oteno de ixs tempertursD o ontrrioD o prolem d rdio do orpo negro surgiu om oteno de lts temperturs nos ltos fornos ds indstris siderrgis lemesD o (nl do sulo sF gomo no se podi utilizr os termmetros onvenionis de onttoD s temperturs erm estimds prtir ds ores dos orpos inndesentes @omprimento de ond ou freqni d luz emitidAF y prolem d rdio do orpo negroD lm de ter sido um dos prinipis germes pr rio e
Sair
onstruo d weni unti wodernD foi tmm o prinipl modelo sore o qul se deu (rmo d prpri weni isttstiF y desenvolvimento prlelo desss teorisD no inio de sulo D deveEseD no s os spetos proilsE tios de ms s teoris msD tmm o fto de que o omportmento dos sistems estuddos devem estr sujeitoD em ltim nliseD s leis d weni untiF xesse ontextoD o trlho originl de qis67 @IWHIAD de fundmentoD generlizo e re(nmento d weni isttstiD prtir dos trlhos de foltzmnnD por estr poido n weni glssiD s foi divulgdoD entendido e vlorizdoD no perodo de re(nmento d weni unti @IWPTAD qundo relmente onsttouEse o rter gerl de su ordgem d weni isttstiD pr o estudo e determino do omportmento de sistems mrospiosF essimD extenso d weni isttsti os sistems queD de lgum formD possuem um omportmento nlogo os gsesD tnto do ldo terio qunto experimentlD foi desenvolvid e elord priniplmente por fsios lemesD omo se onstt pelos trlhos ontendos dos prinipis nomes envolvidos omoX tefn @IVUWAD foltzmnn @IVVRAD ien @IVWQAD vummer @IWHHAD ringsheim @IWHHAD uens @IWHHAD uurlum @IWHHAD lnk @IWHHA e iinstein @IWHSEIWHUAF rlhos omo os de yleigh @IWHHA e qis @IWHIA s form desoertos eD efetivmenteD utilizdos lguns nos ps sus puliesF y mesmo se deuD j de modo menos onentrdoD om o desenvolvimento iniil d weni untiD pelos fsios terios e experimentis de ento @IWPSA omo reisenergD uliD hrdingerD tordnD fornD
67
Publicado em 1902. Gibbs foi talvez o primeiro grande fsico terico das Amricas.
Sair
ommerfeld e olordores de outros pses europeus omo fohrD permi e hirF e determino do espetro d rdio emitid por orpos queidos j tinh sido ojeto de intensivos estudos por uirho' e funsen @IVSR E IVSWAD que otiverm os seguintes resultdos fundmentisX intensidde d rdioD de dd freqniD emitid @poder emissivoA por um orpoD em equilrio trmioD s depende d temperturY relo entre o poder emissivo e fro d rdio inidenteD de dd freqni D que sorvid @poder sorvente E a A por um orpoD em equilrio trmioD no depende de su nturez eD igul o poder emissivo de um orpo negro68 F y prolemD ssimD reduzido o estudo d rdio do orpo negroD ujo prottipo otido por um vidde que possui um pequeno orifioD de modo que qulquer rdio que penetr em seu interiorD pelo orifioD sofrer tnts re)exes em su predes que no onseguir esprD ou sejD o poder sorvente dess vidde unitrioF or outro ldoD mntendoEse s predes d vidde um dd temperturD rdio emitid pelo orifio possuir um omposio nlog de um orpo negro mesm temperturF epesr do empreendimento de lguns pesquisdoresD lnk @IWHHEIWHIA e iinstein@IWHSEIWHUA hegrm resultdos que tornrmEse verddeiros estopins pr grnde revoluo de idis e onepes oorrid n psiD no inio do sF D que ulminouD no s om generlizo e (rmo d weni isttsti
68
Para um corpo negro,
a = 1
para qualquer freqncia e, para um espelho,
a = 0.
Sair
msD om rioD um pouo mis trdeD d weni untiD prtir de entoD teori sore qul viri se poir qulquer teori interprettiv elordF
8.3.1. A quantizao da energia

eordndo o prolem prtir d ermodinmiD lnk @IWHHA @epndie ??A foi pz de oter su frmul de interpolo pr os ddos de uens e uurlum @IWHHA69 D de modo que densidde espetrl de energi u 70 irrdid por um orpo negroD tempertur T D pode ser desrit pel hmd frmula de Planck QQD
u =
8 2 h 3 h/kT c e 1
onde h um outr onstnte universlD lm d veloidde d luz c e d onstnte de foltzmnn k D uj

69
Os resultados de Lumen e Pringsheim (1900) j tinham mostrado que a parte do espectro de ondas curtas (altas freqncias) era descrita pela Lei de Wien (1893). Apesar de no citar diretamente o trabalho de Rayleigh (1900), Planck utilizou o resultado, pelo menos, como dado experimental de Rubens e Kurlbaum (1900), para sua interpolao, na parte do espectro de ondas longas (baixas freqncias).
70
Se
a densidade de energia, ou seja, a energia por unidade de volume (U/V ), de uma onda eletromagntica, a densidade
espectral de energia
denida por
u=
0
u d
Sair
dimenso de momento ngulrD denomind onstnte de lnkD ujo vlor de referni d ordem de 6.624 1034 ts71 F eps o suesso no juste de su frmul de interpoloD lnk @IWHIA prourou dr um ontedo fsio pr o seu resultdo eD pr issoD utilizou e desenvolveu os mtodos esttstios omintoriis desenvolvidos por foltzmnnD pr o estudo dos gses moleulresF sniilmenteD sedo no modelo de vorentzEhrude @IVVRAD lnk enrou um orpo negro omo um onjunto de osildores eltrios independentesD em equilrio trmio tempertur T om rdio eleE tromgnti emitidF essimD pr um determind freqni D densidde espetrl de energi u d rdio est relioE nd energi mdi de d osildor por72
u =
Se utilizarmos o argumento de Bose (Seo
8 2 c3
71 A prpria constante de Boltzmann s foi introduzida e determinada com os trabalhos de Planck. 72
??)
para o nmero de estados,
G=2
uma vez que para uma onda eletromagntica
1 h3
4 3 p V 3
p = /c = h/c,
a densidade de estados pode ser escrita como
g ( )
8 2 V c3
Sair
lnk oteve ess expressoD prtir do equilrio entre um onjunto de osildores e rdio eletroE mgntiD igulndo s energis sorvids e irrdids pelos osildores exitdos por um mpo eletroE mgntioF yu sejD deslondo nfse do prolemD do mpo pr um sistem menioF gonsiderndoEse o prolem do ponto de vist d weni glssi xewtoninD onde energi de um osildor pode ssumir qulquer vlorD ou sejD vrir ontinumenteD e d weni isttsti de foltzmnn pr gses noEdegenerdosD energi mdi por osildor seri dd por73
Escrevendo a densidade de energia como
u d =
onde a energia mdia de cada oscilador resulta
g ( ) d V
u =
73
8 2 c3
Como mostrado por Einstein (1907), em seu artigo sobre o calor especco dos slidos, esse valor, para a energia mdia, pode para a energia de um oscilador, em equilbrio trmico temperatura
ser encontrado supondo que a ocorrncia de um valor proporcional a e , onde = 1/kT .
T,
Nesse caso, a energia mdia por oscilador obtida a partir da expresso estatstica, para um gs no-degenerado
e e
/kT
/kT
onde
pode assumir qualquer valor no intervalo
(0, ),
ou seja, varia continuamente.
Sair
= kT
o que result n hmd frmul de yleigh @epndie
??A
u =
8 2 kT c3
qul omptvel om os ddos de uens e uurlum pens n regio de ixs freqnisF intretntoD prtir d de(nio esttsti de foltzmnn pr entropi de um gs idel noEdegenerdoD lnk foi pz de mostrr queD pr oteno de su frmulD er neessrio que energi de d osildor fosse um mltiplo de um quntidde mnim dd por h D onde er freqni d rdio e h er um nov onstnte universlD prtir de entoD hmd onstnte de lnkF yu sejD er preiso que energi de um osildor no fosse dd pel weni glssiF
Notando-se que
d ( log d
e d = e d
e
0
d )=
1/
resulta
1 = kT
Sair
gomprndoEse frmul de lnk om expresso de yleighD podeEse triuir diferen energi mdi por osildorF iD se hiptese de lnk for vlidD pr hegrEse su frmulD st que se restrinj os vlores possveis d energi dos osildores um onjunto disreto de vloresD de tl modo que energi mdi sej luld por74
n
n /kT
n =0
e
n =0
n /kT
onde os vlores disretos pr energi de d osildor so ddos porD

n
= nh
{n = 0, 1, 2 . . .}
essimD
nen = h
n=0
en
n=0
onde = h/kT F xotndoEse queD

74
Tal procedimento foi utilizado por Einstein (1907), em sua teoria do calor especco de um slido.
Sair
d d
nen en =
n=0
log
n=0
= e
n
n=0
xn =
n=0
1 = 1x
en =
n=0
1 1 e
energi mdi result emD
= h
d log d
1 1 e
h eh/kT 1
que omind expresso d densidde espetrl de energiD result n frmul de lnkF essimD hiptese fundmentl de lnk quntizo d energi de um sistem menio osilnteD em equilrio om rdioF r ixs freqnisD h/kT
1D expndindoEse o denomindor d energi mdiD otmEse expresso = h = kT + . . . (1 + h/kT + . . .) 1
tl que o primeiro termo orresponde o luldo por yleighF
Sair
r lts freqnisD h/kT
1D o termo d exponenil domin eD otmEse lei de ien @IVWQAD u = 8h 3 h/kT e c3
8.3.2. A quantizao da radiao

eind que ordgem esttstiD sed n distriuio nniD tenh sido utilizd por iinstein @IWHUAD hiptese de quntizo de lnk tinh sido ritid pelo prprio iinstein @IWHSEIWHTAD por ele ter prtido de um expresso lssi do iletromgnetismo de wxwell queD prioriD supunh que tro de energi om o mpo fosse um proesso ontnuoF eo ontrrio de lnkD iinsteinD omo yleighD desde o inioD onentrouEse n prpri rdioD ou sejD no mpo eletromgntioF e prtir d lei de ienD o limite d frmul de lnk pr lts freqnis e ix densidde espetrl de energiD utilizndoEse d ermodinmi e d de(nio proilsti d entropi de foltzmnnD iinstein @IWHSA mostr que entropi de um rdio monoromtiD de freqni D em equilrio trmio tempertur T D er mesm que de um gs idel noEdegenerdo uj energi de sus prtuls fosse igul h D esteleendo pel primeir vez hmd quntizo d rdio do mpo eletromgntio @epndie ??AF
Sair
edmitindo que o prprio mpo fosse onstitudo por quanta de energi h D ele expli o fenmeno do efeito fotoeltrioD o que d origem idi de um dulidde ondEprtul no omportmento dos sistems mirospiosF epesr de ter quntizdo rdioD iinstein de prinpio @IWHSA75 no dmiti quntizo d energiF e energi de um osildor s er quntizd qundo ele intergi om o mpo d rdioD ou sejD quntizo d energi er um rtersti do proesso de emisso ou soro de um ond eletromgnti por um sistem de prtulsF intretntoD j prtir d teori de yleighD expnso do mpo eletromgntio em omponentes de pourier permite mostrr que prpri energi de um ond eletromgnti pode ser express pel som de quntiddes disrets de energi76 D ou sejD pel som ds energis dos quanta @ftonsA d rdioF y signi(do d restrio de vlores pr energi de um sistem osilnteD denomind quantizao da energiaD onstituiuEse num enigm pr todosD no inio do sulo eD s foiD stisftorimenteD eslreiE do om o desenvolvimento e surgimento d Mecnica QunticaD que sustitui s leis de xewton por um equo diferenil prilD
equao de SchrdingerF
75 S em seu artigo de 1907, sobre o calor especco dos slidos Einstein utiliza a idia de quantizao da energia de Planck. 76
De acordo com Rayleigh (Apndice sio de modos normais do tipo
??), o campo eletromagntico no interior de uma cavidade pode ser escrito pela superpo = A sin kl x sin km x sin kn xeiw t por k = ( = 0, 1, . . .) e w = 2 = a c a a
onde os valores de modo
so discretos e dados
l2 + m2 + n2
a freqncia do
Sair
or trtrEse de um equo diferenilD onde deveEse impor ondies susidiris @ondies iniiis ou de ontornoA pr determinrEse um soluo ni pr um prolemD o preimento de um onjunto disreto de prmetros pode ser otidoD simplesmenteD omo n ordgem de yleigh de um prolem
Calculando-se a energia de um modo
3
a 0
1 4
| |2 dV =
A2 4
V sin2 k d = A2 32
a/2
e, escolhendo-se a constante de integrao tal que
A2 =
a energia de cada modo dada por
32 h V = h
Uma vez que o nmero desses modos independentes innito, de acordo com a Mecnica Estatstica de Gibbs, a funo de partio cannica do campo
Zcampo
dada por
Zcampo =
1 1 e
e, portanto, a energia mdia do campo dada por
U=
1 e
Dessa maneira, o campo da radiao o corpo negro pode ser encarado como um gs degenerado de ftons de energia
= h .
Sair
lssio nlogo o ds ords virntesF poiD priniplmenteD prtir d lei de ienD ou sejD folizndo prte do espetro que se fst do omportmento lssio desrito pel teori de yleighD que lnk e iinstein hegrm os seus resultdos eD nenhum dos dois levou em ont o trlho de yleigh @IWHHAD pesr de uens e uurlum terem feito meno o resultdo de yleigh n divulgo de seus experimentosF isse trlho s foi onsiderdo prtir de IWHS om os trlhos de tensD vorentz e do prprio yleighF es onluses e resultdos orretos otidos por lnk e iinsteinD prtir de rgumentos termodinmios e esttstiosD prte o trlho ritivoD intuioD o onheimento e mestri n plio desss res d psiD veri(rmEse porqueD trlhndo no limite de ien o gs de quanta pode ser onsiderdo um gs idel noEdegenerdo77 F heveEse entur queD frmions e sons so triutos quntios que evidenim indistiguiilidde ds prtuls eD portntoD determinm os seus omportmentos oletivosF e rigorD nenhum sistem onstitudo por frmions ou sonsD os sistems mrospios so onstitudos por molulsD tomosD nleos e outrs prtuls @prtonsD nutronsD eltronsD qurksD glonsDFFFAF m mesmo sistem pode ser onsiderdo omo um gs noEdegenerdo de onstituintes idntios e distinE guveis ouD num outro ontextoD omo um gs degenerdo de outros tipos de onstituintes om rterstis ferminis ou osnisF
77
Utilizar o mtodo combinatorial de Boltzmann, implicitamente, equivale a assumir o sistema como um gs.
Sair
y prolem d rdio do orpo negro um desses exemplosD pois pode ser orddo omo se rdio fosse um gs degenerdo de ftonsD ou omo devid um sistem de osildores independentesD em equilrio trmioF essimD pr um gs de ftonsD em equilrio trmio tempertur T D onde energi de d fton dd por i = i D energi mdi do gs dd por
U=
i
1 e
i ni
onde ni distriuio de lnkF r um onjunto de osildores independentesD em equilrio trmio tempertur T D ujo espetro ddo por n i = n i @n = 0, 1, 2, . . .AD funo de prtio de d osildor
zi =
n=0
n i
1 1 e
eD portntoD energi mdi do onjunto dd por
U =
i
log zi =
1 zi = zi
e i
i 1
Sair
yu sejD hegEse s mesm expresses e onluses por mos os mtodos78 F sntroduzindoEse densidde de estdos de d modoD ou de d ftonD
g ( ) =
podeEse sustituir som pel integrl
V 2 2 c3
U=
0
V g ( ) d = 2 3 c e 1
2 d e 1
essimD densidde de energi u dd por pel lei de tefnEfoltzmnn @IVVRA79
u=
k4 2
3 c3
T4
0
x3 = aT 4 ex 1
cte.
n i
78
Mesmo que o espectro de energia de cada oscilador seja dado, de acordo com a Mecnica Quntica, por
= (n + 1/2) i ,
energia mdia do conjunto dada por
U = U0 +
cte. i
i 1
a qual leva aos mesmas concluses que os osciladores de Planck.
79
Estabelecida por Stefan e, a partir da Termodinmica, justicada por Boltzmann.
Sair
e presso d rdio por
1 P = aT 4 3
8.4. O gs ideal molecular

e ftoro d funo de prtio de um sistem mrospioD tmm pode ser relizd em funo dos termos que ompem energi de seus susistemsD por exemploD omo funo de termos reltivos trnslesD rotesD viresD spinsD etF xo so de um gs moleulrD om N moluls ontids num volume V D em equilrio trmio tempeE rtur T D energi de um molul pode ser express por
mol
tr
rot
vib
ssimD onde
N Zg a s = zmol
zmol =
tr
e
ztr
tr
.
rot
e
zrot
rot
.
vib
e
zvib
vib
Sair
ou sejD
N N N Zg a s = ztr zrot zvib log Zga s = N (log ztr + log zrot + log zvib )
hependendo d tempertur e d nturez ds moluls80 D o termo dominnte o de trnsloD Zga s eD do ponto de vist quntioD o espetro de trnslo de um molul de mss mD on(nd num ix de ldo aD tl que a3 = V D ddo por
N ztr n tr
h2 2 (n2 + n2 y + nz ) 8ma2 x
(nx , ny , nz = 0, 1, . . . )
gomo h2 /8ma2 kT
1D podeEse sustituir som por integris em dnx , dny , dnz D resultndo em ztr = V 2mkT h2
3/2
y mesmo resultdo otido pel ordgem lssiD onde o espetro de energi de um molul ontnuo e ddo por p2 tr (p) = 2m
80
Gases monoatmicos em altas temperaturas.
Sair
hesse modoD energi mdi por prtul de um gs idelD onde o termo dominnte o de trnsloD dd por U log ztr 3 = = = kT N 2 eD pidde trmi volume onstnteD por
3 CV = N k 2
eo lulrEse entropi do gsD
S = Nk
T log ztr T
= N k log V +
V
3 3 log T + 2 2 V F iss form seri N
result que S no extensivD no ser que o termo de volume fosse do tipo N k log otid se funo de prtio fosse do tipo
m vez que log N ! N log N @N prdoxo ds misturs de qisD omo
N ztr NN 1AD esse ftor foi introduzido por qisD pr resolver o hmdo
Zg a s =
Zg a s =
1 N Zdist ztr = N! N! Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 219 ltima Sair
xesss ondies o gs moleulr ssemelhEse um gs noEdegenerdo no qul de lgum form indistinguiE ilidde foi levd em ontF intretntoD num nvel mis fundmentl prtuls idntis so indistinguveis eD funo de prtio teri que ser Zg a s = Zind e hiptese hrid de qis equivle dotr
1 n1 !n2 !n3 ! . . .
omo ftor de multipliidde de d prtioD em vez do vlor IF isse ftor s se proxim d unidde qunto mis nmeros de oupo forem nulos ou unitriosD ou sejD qundo o nmero mdio de oupo de d nvel de energi i stisfzer
ni
iss reloD stisfeit em lts tempertursD de(ne o limite lssio e vlidde d hiptese hrid de qisF
Sair
A.
O teorema de Carnot e a desigualdade de Clausius
ys motores trmios proporionm relizo ontnu de trlhoD prtir d energi reeid omo lor de um fonte externD omo fornlh de um mquin vporD ou internD omo um omustvel em explosoF xesse proessoD energi reeid omo lor no pode ser integrlmente onvertid em trlhoD pois um prte sempre edid omo lor vizinhn do motorF egundo grnotD o proesso de funionmento de um motor pode ser oneido omo evoluo li de um sistem intermedirio ! um gs ! entre dois sistems vizinhos temperturs de(nids T1 e T2 D denomindosD respetivmenteD fontes trmis I e PF gonsiderndo que T2 > T1 D grnot onee o prottipo do ilo de um gs queD prtir do lor sorvido d fonte tempertur mis lt T2 D permitiri que um motor trmio lnsse mxim e(ini possvelF hesse modoD prtir de um estdo iniil presso Po e volume Vo D o gs reeeri lor @Q2 A d fonte de tempertur mis lt T2 D expndindoEse isotermimenteY em seguidD ontinuri expndirEse ditimenteD t que fosse omprimido isotermimenteD qundo ederi lor @Q1 A fonte de tempertur mis ix T1 Y (nlmenteD ompletri o iloD omprimindoEse ditimente e retornndo o estdo iniilF isse o hmdo ciclo de CarnotF m vez que em um ilo vrio de energi intern nul @U = 0AD 81 a lei d ermodinmiD o trlho efetivo @W A relizdo pelo gs sore o meio externo igul segundo IE
81
Diz-se que o processo no qual um sistema participa um ciclo, quando as variveis de estado do sistema retornam a seus valores iniciais aps a sua evoluo.
Sair
o lor totl trodo entre o gs e s fontes trmis I e PD ou sejD
W = Q2 Q1 > 0
gomo pens um prte do lor sorvido pelo gs trnsformdo em trlhoD sendo o restnte sempre edido o miente externoD o rendimento @ A de um mquin trmi que reliz um ilo de grnot ddo por 82 Q1 W = 1 < 1 = Q2 Q2 y fto de que o rendimento de qulquer mquin trmi reversvelD operndo entre s fontes trmis I e PD sej igul o d mquin de grnotD signi( que o rendimento de um mquin reversvel s depende ds temperturs T1 e T2 F
termodinmica de temperaturaD por
fsendoEse nos trlhos de grnot e egnultD uelvinD em IVPRD props de(nio d hmd
escala
T2 Q2 = T1 Q1
Q1 Q2 = T1 T2
vogoD podeEse expressr o rendimento de um mquin trmi reversvel que oper entre dus fontes
82
Essa frmula vlida para o rendimento de qualquer mquina trmica, independentemente de ser reversvel ou no.
Sair
trmis temperturs T1 e T2 > T1 D por
rev = 1
T1 T2
gomo o rendimento @irrev A de um mquin trmi irreversvel sempre menor que o rendimento @rev A de um mquin trmi reversvelD ou sejD irrev < rev D otmEse
T1 Q1 < 1 Q2 T2
Q1 Q2 > T1 T2
gonsiderndo o lor sorvido omo positivo @Q2 > 0A e o lor edido negtivo @Q1 < 0AD relo entre s temperturs e s quntiddes de lor envolvidsD em proessos reversveisD deve ser esrit omo
Q1 Q2 + = 0 T1 T2
eD em proessos irreversveisD omo
Q1 Q2 + < 0 T1 T2
essimD se um sistem reliz trnsformes lis entre N fontes trmisD T1 D T2 D . . . . . .D TN D otmEse o hmdo teorema de CarnotD N Qi 0 Ti
i=1
Sair
onde Q1 D Q2 D . . . . . .D QN D representmD respetivmenteD s quntiddes de lor trods entre o sistem e s fontes trmisD e so positivos qundo representm lor reeido ds fontesD e negtivos qundo representm lor edido s fontesF e iguldde s se veri( qundo os proessos so todos reversveisF he modo nlogoD pr um proesso no qul um sistem tro lor om um fonte uj tempertur @T A vri ontinumenteD otmEse desigualdade de Clausius 83 dQ 0 T e prtir dess desigulddeD glusiusD em IVSRD de(ne um nov vrivel de estdo de um sistemD denomind entropi @S AD uj vrio em um evoluo reversvel do sistem entre dois estdos A e B dd por B dQ SB SA = T A
rev
r um ilo irreversvel de A t B D e reversvel de B t AD podeEse esrever

B A
dQ T
+
irrev
dQ T
< 0
rev
SB SA >
A
dQ T
irrev
SA SB
83
importante notar que
representa a temperatura da fonte, somente se o processo for quase-esttico ou reversvel
igual
tambm temperatura do sistema que evolui.
Sair
m vez que quntidde de lor dQ som de um prel devido o lor @dQext A trodo entre o sistem e su vizinhn @meio externoAD e vris prels devido s interes interns entre s prtes do sistem @dQint i AD pr um sistem isoldoD otmEse
B
SB SA
i A
dQint i T
(sistema isolado)
r d intero entre dus prtes @I e PA do sistem temperturs distints @T1 e T2 AD tl que T2 > T1 D quntidde Qabsorvido Qcedido 21 + 21 > 0 T1 T2
absorvido positivD pois Qabsorvido positivo e Qcedido negtivoF 21 21 = Q21
essimD pr qulquer evoluo de um sistem isoldoD entropi do estdo (nl @Sfinal A nun pode ser menor que entropi do estdo iniil @Sinicial AD isto
Sfinal Sinicial
(sistema isolado)
r tods s mudns em um sistem mrospio isoldo entropi deve umentr ouD se o proesso for reversvelD permneer onstnteF undo um sistem prtiip de um proesso irreversvelD entre um estdo de equilrio iniil i e um estdo equilrio (nl f D vrio totl d entropi do sistem e d vizinhnD igul som d vrio d
Sair
entropi do sistem @Ssist A e d vrio d entropi d vizinhn @Sviz AD positivD
Ssist + Sviz 0
xo entntoD um vez que entropi um vrivel de estdoD vrio d entropi do sistem pode ser luld omo f dQ Ssist = (Sf Si )sist = T rev i onde dQ represent o lor reeido ou edido pelo sistem em um possvel evoluo reversvelF e um sistem gsoso om nmero (xo de moluls evolui em um proesso quseEesttio in(nitesimlD vrio @dS A d entropi @S A no proesso pode ser luld por dS =
1 P dU + dV T T
essimD pr um gs idel moleulrD que evolui de um estdo de equilrio ID om presso P1 D volume V1 e tempertur T1 D pr um estdo de equilrio PD om presso P2 D volume V2 e tempertur T2 D em proessos reversveis ou irreversveisD vrio @S A d entropi dd por
S = CV ln
T2 T1
+ nR ln
V2 V1
=0
Sair
hesse modoD pr proessos reversveis ditiosD pr os quis S = 0D result que V2 > V1 = T2 < T1 (expanso adiabtica) V <V = T2 < T1 (compresso adiabtica) 2 1 ou sejD possvel resfrir um gs por um expnso ditiD ps omprimiElo isotermimenteF im proessos irreversveis @S > 0AD diminuio d tempertur em um expnso diti menor do que otid em proessos reversveisF
Sair
Referncias
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Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 228 ltima Sair
Thermodynamics and Statistical MechanicsD pringerD IWWUF IS iF eF quggenheimD Thermodynamics, Classical and StatisticalD rnduh der hysikD olF sssGPD
IR F qreinerD vF xeiseD rF tkerD pringer erlgD IWSWF IT F vF rillD IU IV IW PH PI PP PQ PR PS PT PU
An Introduction to Statistical Thermodynamics - 1960D hover ulitionsD snFD IWVTF uF rungD Statistical MechanicsD tohn ileyD IWTQF iF F tynesD Information Theory and Statistical MechanicsD hysF evF olF IHQ @RAD IWSUF vF hF vnduD iF wF vifshitzD Statistical Physics - 1957D ilsevierD PHHUF F fF vindsy 8 rF wrgenuD Foundations of PhysicsD yx fow ressD IWVIF vF vyonsD Statistical for Nuclear and Particle PhysicsD QrdF iditionD gmridge niversity ressD IWVTF tF wndelF The Statistical Analysis of Experimental DataD hover ulitionsD snFD IWTRF pF wndlD Statistical Physics - 1971D futterworthEreinemnnD PndF edFD IWVVF F von wisesD Probability, Statistics and TruthD PndF editionD hover ulitionsD snFD IWVIF F wF worseD TermosicaD eleiones gienti(sD IWUIF F yguriD Experimentos em Fsica e EstatsticaD nots no pulidsD IWWTF tF yrerD Notes on Statistics for PhysicistsD evisedD vortory for xuler tudiesD gornell niversityD
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The Meaning of ProbabilityD siii rnstions on idutionD tuneE eptemerD IWxxF PW F uF thriD Statistical Mechanics - 1972D futterworthEreinemnnD PndF edFD IWWTF
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a edF @tF hi(noAD pq edFD PHHTF Termodinmica qumica e equilbrio qumico - 1979D PE eF fF ipprdD The Elements of Classical Thermodynamics - 1957D gmridge niversity ressD IWURF wF lnkD The Theory of Heat Radiation - 1913D hover ulitionsD snFD IWWIF wF lnkD Treatise on Thermodynamics - 1926D hover ulitionsD snFD IWWHF wF lnkD Theory of HeatD wwilln nd goFD IWQPF pF eifD Statistical and Thermal - 1965D wqrwErillD IWVUF gF uhlD The Physics of Chance - from Blaise Pascal to Niels BohrD yxford niversity ressD IWWPF F fF umerD wF F yvkinD Thermodynamics, Statistical Physics and KineticsD wir ulishersD IWVHF F F eF linsD Introduo Fsica EstatsticaD iditor d niversidde do istdo de o ulo
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QW gF iF hnnonD fell ystem ehF tFD PUD QUWD TPQ @IWRVAF eprinted in gF iF hnnon nd F everD The Mathematical Theory of CommunicationD nivF sllinois ressD IWTQF
An Source Book in Mathematics F @IWSWAD hover ulitionsD snF RI eF ommerfeldD Thermodynamics and Statistical MechanicsD vetures on heoretil hysisD olF D
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Practical PhysicsD QrdF iditionD gmridge niversity ressD IWVSF RQ F olmnnF The Principles of Statistical Mechanics - 1938D hover ulitionsD snFD IWUWF RR F F nin 8 F qou'onF Tpicos Avanados em Tratamento Estatstico de Dados en Fsica ExperimentalD vev E spFD IWWTF
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Fundamentos da Teoria de ErrosD iditor igdrd flher vtdD IWWPF RT F ourgruD eF vn der werweD qF wD Treatise on Irreversible and Statistical Thermophysics 1966D hover ulitionsD snFD IWVPF RU wF F emnsky Heat and ThermodynamicsD wqrwErillD S edFD IWTVF RV hF xF urevD Nonequilibrium Statistical ThermodynamicsD tudies in oviet ieneD gonsultnt
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Sair

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Fsica Estatstica

Departamento de Fsica Nuclear e Altas Energias (DFNAE)

Rio de Janeiro, 23 de setembro de 2011

IFI IFP PFI PFP PFQ QFI

wiroestdosD mroestdos e lei zero d ermodinmi F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F y oneito de energi n weni unti F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F

2 Elementos da teoria de probabilidades

QFP QFQ QFR QFS QFT

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. ii ltima

QFU QFV RFI RFP RFQ

4 Limites dos gases ideais degenerados

5 O mtodo combinatorial de Boltzmann-Planck

6 O mtodo dos ensembles de Boltzmann-Gibbs

IIS IIT IIW IIW IPR IPT

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. iii ltima

IPV IQI IQT IRI IRQ IRS ISH IST ITP

8 Sistemas em equilbrio trmico

IVT IWH IWH IWI PHH PHP PHS

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. iv ltima

VFQFP e quntizo d rdio F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PII y gs idel moleulr F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PIU

A O teorema de Carnot e a desigualdade de Clausius Referncias

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. v ltima

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 1 ltima

1.1. Microestados, macroestados e lei zero da Termodinmica

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 2 ltima

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 3 ltima

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 4 ltima

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1.2. O conceito de energia na Mecnica Quntica

que represent s energis inti e potenilD

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(estdo resultnte d superposio de utoestdos)

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 7 ltima

pr lguns sistemsD podeEse esrever o operdor hmiltonino ssoido o sistem omo

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 8 ltima

Elementos da teoria de probabilidades

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2.1. Grandezas e variveis aleatrias

2.2. Probabilidades a priori

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 10 ltima

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 11 ltima

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 12 ltima

WD e de PU pr som IHD s respetivs proiliddes so dds por

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 13 ltima

2.3. Probabilidades a posteriori e distribuies

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Figura 1: Histograma da distribuio de freqncias das faces de um dado, correspondente Tab. 1.

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(xi x)2 P (xi ) = x2 x

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e riz qudrd positiv d vriniD denotd por D o hmdo

P (xk < x < xk+1 ) =

P (xk < x < xk+1 ) = 1

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Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 19 ltima

nk P (xk < x < xk+1 ) = lim N >>1 A xk 0 xk

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um distriuio ontnu de proilidde (x)D tl que

o vlor mdio @ x A de x ddo por

ho ponto de vist prtioD vrini pode ser luld por

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 21 ltima

eD respetiv vrini @f AD por

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 22 ltima

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3.4. Calores especcos dos slidos e dos gases

calor especco molar @cAD por 17

Tabela 2: Calor especco molar de alguns slidos.

Figura 3: Variao do calor especco molar com a temperatura.

Tabela 3: Relao entre os calores especcos molares de alguns gases.