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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 N umero de publicaci on: 51

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k kInt. Cl. : C08G 18/66

B29C 44/56

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kN umero de solicitud europea: 97911188.7 kFecha de presentaci on: 07.10.1997 kN umero de publicaci on de la solicitud: 0 937 114 kFecha de publicaci on de la solicitud: 25.08.1999

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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54 T tulo: Procedimiento para la preparaci on de espumas r gidas y exibles de poliuretano.

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30 Prioridad: 08.11.1996 EP 96203134

73 Titular/es:

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HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC 500 Huntsman Way Salt Lake City, Utah 84108, US

45 Fecha de la publicaci on de la menci on BOPI:

16.03.2003

72 Inventor/es: Eling, Berend

45 Fecha de la publicaci on del folleto de patente:

16.03.2003

74 Agente: D avila Baz, Angel

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Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci on en el Bolet n europeo de patentes, de la menci on de concesi on de la patente europea, cualquier persona podr a oponerse ante la Ocina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici on deber a formularse por escrito y estar motivada; s olo se considerar a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi on de Patentes Europeas).
Venta de fasc culos: Ocina Espa nola de Patentes y Marcas. C/Panam a, 1 28036 Madrid

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DESCRIPCION Procedimiento para la preparaci on de espumas r gidas y exibles de poliuretano.
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La presente invenci on se relaciona con un procedimiento para la preparaci on de espumas r gidas y exibles de poliuretano. Las espumas exibles de poliuretano son ampliamente conocidas. Tales espumas muestran una resiliencia relativamente alta (rebote de bola), un m odulo relativamente bajo, un factor de pandeo relativamente alto y una p erdida por hist eresis relativamente baja. Tales espumas muestran adem as una transici on vidrio-caucho principal por debajo de la temperatura ambiente, generalmente en el intervalo de temperaeter y poli ester polioles de peso molecular relativamente alto aplicados turas de -100C a -10C. Los poli com unmente en tales espumas son responsables de la temperatura de transici on v trea sub-ambiental eter y poli ester polioles a menudo se denominan segmentos blandos. Por encima de (Tgs ). Estos poli picas hasta que tiene lugar el reblandecimiento la Tgs la espuma presenta sus propiedades exibles t y/o la fusi on de los agrupamientos de uretano/urea derivados de isocianato (dominios duros). Esta temperatura de reblandecimiento y/o fusi on (Tgh y/o Tmh ) a menudo coincide con el comienzo de la degradaci on t ermica de segmentos del pol mero. La Tgh y/o la Tmh para espumas exibles de poliure tano es generalmente superior a 100 C, a menudo superando incluso 200 C. A la Tgs se observa una odulo permanece disminuci on brusca del m odulo de la espuma exible. Entre la Tgs y la Tgh /Tmh el m pr acticamente constante con el aumento de la temperatura y a la Tgh /Tmh de nuevo tiene lugar una on disminuci on sustancial del m odulo. Un modo de expresar la presencia de Tgs es determinar la relaci alisis T ermico Medel m odulo de almacenamiento de Young E a -100C y +25 C, por ejemplo, por An canodin amico (DMTA medido de acuerdo con ISO/DIS 6721-5). Para espumas exibles de poliuretano convencionales, la relaci on E-100C+ es de al menos 25. E+25C

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Otra caracter stica de la Tgs por DMTA (ISO/DIS 6721-5) es que para espumas exibles de poliuretano convencionales el valor m aximo de la relaci on de m odulo de p erdida de Young E (tan max por encima del intervalo de temperaturas de m odulo de almacenamiento de Young E a de 0,20-0,80 en general. El m odulo de p erdida de Young E tambi en se mide -100C/+25C var mediante DMTA (ISO/DIS 6721-5). Las espumas exibles convencionales se preparan haciendo reaccionar un poliisocianato y un pol mero reactivo con isocianato de peso molecular relativamente alto, a menudo un poli ester o poli eter poliol, en presencia de un agente expansionante y opcionalmente tambi en usando cantidades limitadas de extendedores de cadena y reticulantes de peso molecular relativamente bajo y opcionalmente usando aditivos como catalizadores, tensioactivos, pirorretardantes, estabilizantes y antioxidantes. El pol mero reactivo con isocianato de peso molecular relativamente alto representa en general la fracci on de peso m as alto de la espuma. Tales espumas exibles pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos de reacci on en un solo recipiente, del cuasi- o semi-prepol mero o del prepol mero. Tales espumas exibles pueden ser espumas moldeadas o espumas en planchas y pueden usarse como material de amortiguaci on en asientos de muebles y autom oviles y en colchones, como un soporte de alfombras, como espuma hidr ola en pa nales y como espuma de envasado. Adem as, pueden usarse para aplicaciones ac usticas, por ejemplo aislamiento ac ustico. Ejemplos de la t ecnica anterior para estas espumas exibles convencionales son EP-10850, EP-22617, EP-111121, EP-296449, EP-309217, EP-309218, EP-392788 y EP-442631. Las espumas r gidas convencionales se preparan de un modo similar con la condici on de que a menudo los poliisocianatos tengan una funcionalidad isocianato superior, la cantidad de polioles de alto peso molecular es inferior y la cantidad y la funcionalidad de los reticuladores es superior. WO 92/12197 describe una espuma r gida de poliuretano, que absorbe energ a, de c elulas abiertas, expandida con agua, obtenida haciendo reaccionar una formulaci on de espuma de poliuretano, que comprende agua que act ua como un agente expansionante y un abridor de las c elulas, en un molde en el que la espuma curada tiene una densidad en estado moldeado de aproximadamente 32 a 72 kg/m3 y una resistencia al aplastamiento que permanece constante desde 10 a 70 % de deexi on con cargas de menos de 0,48 MPa (70 psi). Las espumas tienen una recuperaci on el astica o hist eresis m nima. GB2096616 describe una espuma de pl astico de c elulas cerradas, r gida, exibilizada direccionalmente. Las espumas r gidas se exibilizan para usarlas, por ejemplo, para aislamiento de tuber as. Las c elulas 2

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deben permanecer cerradas. US4299883 describe un material absorbente del sonido preparado comprimiendo una espuma que tiene c elulas cerradas hasta tal punto que la espuma recupera hasta 50-66 % de su grosor original. Mediante la compresi on, las c elulas se rompen y la espuma se hace exible y resiliente; puede reemplazar al eltro. La descripci on se reere principalmente a espumas de policarbodiimida. EP561216 describe la preparaci on de planchas de espuma que tienen propiedades de aislamiento t ermico mejoradas, en donde la espuma tiene c elulas anis otropas que tienen una relaci on de longitudes elulas se han aplastado del eje largo y el corto de 1,2-1,6 y una densidad de 15-45 kg/m3 y en donde las c en la direcci on del grosor de la plancha. La descripci on se reere realmente a planchas de poliestireno. EP641635 describe un procedimiento para preparar planchas de espuma, que tienen una rigidez din amica de como mucho 10 MN/m3 , aplastando una plancha de 17-30 kg/m3 de densidad al menos dos veces hasta 60-90 % de su grosor original. Preferiblemente, se usa poliestireno de c elulas cerradas. En los ejemplos se muestra que una espuma de poliestireno que se ha aplastado mostraba un mejor aislamiento t ermico que una no aplastada. US4454248 describe un procedimiento para preparar una espuma r gida de poliuretano, en el que una espuma r gida parcialmente curada se reblandece, a continuaci on se aplasta y se vuelve a expandir y se cura completamente. En la solicitud de patente copendiente WO-A-96 35 744 se describe una clase de espumas exibles de poliuretano, no teniendo tales espumas una transici on de vidrio-caucho principal entre -100C y +25 C. En t erminos m as cuantitativos, estas espumas muestran una relaci on E100C /E+25 C de 1,3-15,0, preferiblemente de 1,5 a 10 y m as preferiblemente de 1,5 a 7,5. La tan max en el intervalo de temperaturas a por debajo de 0,2. La densidad de n ucleo de tales espumas puede variar de 4-30 de -100C a +25 C est a de 4-20 kg/m3 (medida de acuerdo con ISO/DIS845). Dichas espumas se kg/m3 y preferiblemente var preparan por aplastamiento de una espuma r gida. La presente invenci on se relaciona con un procedimiento para la preparaci on de espumas r gidas de poliuretano mediante reacci on de un poliisocianato (1), un poli eter poliol (2) que tiene un ndice hidroxilo de al menos 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 8, un poli eter poliol (3) que tiene un ndice hidroxilo desde 10 a menos de 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 6 y agua, en donde la cantidad de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua es de 55-80, 3-20, 10-30 y 2-6 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua y en donde la reacci on se efect ua a un ndice de isocianato de 102-200 y preferentemente de 102-150 y en donde el poliisocianato se hace reaccionar con una o m as composiciones reactivas con isocianato que comprenden uno o m as de los componentes poliol (2), poliol (3) y agua antes mencionados y que no comprenden compuestos que tienen un a tomo de nitr ogeno primario, secundario o terciario. El procedimiento mejorado proporciona espumas con una menor degradaci on t ermica, especialmente cuando tales espumas se preparan como planchas grandes, por ejemplo sobre una cinta transportadora en movimiento (espuma en forma de plancha), las espumas tienen una estabilidad mejorada y una menor cantidad de extractables. La presente invenci on se relaciona m as particularmente con un procedimiento para la preparaci on de una espuma r gida mediante reacci on de un poliisocianato (1), un poli eter poliol (2) que tiene un peso equivalente medio de 70-300 y preferentemente de 70-140, que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 6 y preferentemente de 2 a 3 y un contenido en oxietileno de al menos 75 % en peso, un poli eter poliol (3) que tiene un peso equivalente medio de 1.000-3.000, que tiene una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 3 y preferentemente de 2 y que tiene la estructura HO-(EO)x -(PO)z -(EO)y -X[-0-(EO)y -(PO)z -(EO)x H]n
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F ormula 1 en donde EO es un radical o xido de etileno, PO es un radical o xido de propileno, x=1-15 y preferentemente 3-10, y=0-6 y preferentemente 1-4, z es tal que se consigue el peso equivalente anterior, n=1-2 y X es un radical hidrocarburo que tiene 2-10 y preferentemente 2-6 a tomos de carbono o un radical que tiene la f ormula -CH2 -CH2 -(OCH2 -CH2 )12 -, y agua, en donde la cantidad de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua es de 55-80, 3-20, 10-30 y 2-6 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua y en donde la reacci on se efect ua a un ndice de isocianato de 102-200 y preferentemente de 102-150 y en donde el poliisocianato se hace reaccionar 3

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con una o m as composiciones reactivas con isocianato que comprenden uno o m as de los componentes poliol (2), poliol (3) y agua antes mencionados y que no comprenden compuestos que tienen un a tomo de nitr ogeno primario, secundario o terciario.
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Preferentemente, la cantidad de agua es de 3-5 partes en peso calculado tomando la misma base que anteriormente. Con preferencia, la relaci on en peso de agua y poliol (3) es de 0,1 a 0,4:1 y la relaci on en peso de poliol (3) y de poliol (2) + agua es de 0,9-2,5:1. La densidad de n ucleo de las espumas r gidas obtenidas es con preferencia de 3-15 kg/m3 (ISO 845). Adem as, la presente invenci on se relaciona con las espumas r gidas as obtenibles, con un procedimiento para la preparaci on de una espuma exible por aplastamiento de una espuma r gida as obtenida, con las espumas exibles as obtenibles, con sistemas de reacci on que comprenden los ingredientes para preparar estas espumas y con composiciones poli olicas que comprenden los referidos componentes de poli eter poliol (2), poli eter poliol (3) y agua en una cantidad de 15-40, 45-75 y 5-20 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliol (2), poliol (3) y agua, con la condici on de que la composici on no comprende compuestos que tienen atomos de nitr ogeno primarios, secundarios o terciarios y en donde el poliol (2) tiene un peso equivalente medio de 70-300, una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 6 y un contenido en oxietileno de al menos 75 % en peso. Por otro lado, la presente invenci on se relaciona con el uso de una composici on para la preparaci on de una espuma exible o r gida de poliuretano como se ha especicado anteriormente que comprende poliol (2), agua y un fosfato, siendo la cantidad de poliol (2) y de agua de 45-80 y 20-55 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliol (2) y agua, siendo la cantidad de fosfato de 0,025 a 2,5 % en peso calculado con respecto a la cantidad de poliol (2) y agua, con la condici on de que la composici on no comprende compuestos que tienen atomos de nitr ogeno primarios, secundarios o terciarios. Las espumas seg un la invenci on no tienen una transici on de vidrio-caucho principal entre -100C y erminos m as cuantitativos, estas espumas muestran una relaci on E100C /E+25 C de 1,3 +25 C. En t a 15,0, preferentemente de 1,5 a 10 y m as preferentemente de 1,5 a 7,5. La densidad de n ucleo de las espumas exibles es preferentemente de 3-20 kg/m3 (ISO 845). En el contexto de la presente invenci on, una espuma exible de poliuretano es una espuma aplastada que tiene un rebote de bola (medido seg un ISO 8307) de al menos 40 %, con preferencia al menos 50 % y m as preferentemente 55-85 % en al menos una de las tres direcciones dimensionales y un factor de pandeo (CLD 65/25) de al menos 2,0 (medido seg un ISO 3386/1). Preferentemente, dichas espumas exibles omo m aximo 500 kPa, m as preferentemente tienen un m odulo de almacenamiento de Young a 25 C de c como m aximo 350 kPa y muy particularmente entre 10 y 200 kPa (m odulo de almacenamiento de Young medido por DMTA seg un ISO/DIS 6721/5). Adem as, dichas espumas exibles tienen preferentemente un factor de pandeo (CLD 65/25) de al menos 3,5 y m as preferentemente de 4,5-10 (medido seg un ISO 3386/1). Por otro lado, dichas espumas exibles tienen preferentemente una p erdida por hist eresis CLD (ISO 3386/1) por debajo de 55 %, m as preferentemente por debajo de 50 % y m as especialmente por debajo de 45 %. En el contexto de la presente invenci on, una espuma r gida de poliuretano es una espuma sin aplastar que tiene un rebote de bola, medido en la direcci on de ascensi on de la espuma, menor de 40 % (ISO 8307 con la condici on de que no se aplica un acondicionamiento previo de exi on, de que solo se mide un valor de rebote por muestra y de que las piezas de ensayo est an acondicionadas a 23 C 2C y una humedad relativa de 50 5 %) y/o que tiene un factor de pandeo CLD 65/25, medido en la direcci on de ascensi on de la espuma, menor de 2,0 (ISO 2286/1 con la condici on de que el factor de pandeo se determina despu es del primer ciclo de carga-descarga); siendo medidas estas propiedades a una densidad de n ucleo de la on E100C /E+25 C de dicha espuma r gida es de espuma de 3-15 kg/m3 . Preferentemente, la relaci 1,3-15. Cuando en la presente invenci on se mencionan las normas ISO 8307 e ISO 3386/1 en relaci on a espumas r gidas, las mismas se reeren a los ensayos anteriormente descritos, incluyendo las condiciones indicadas. Las espumas exibles de poliuretano de acuerdo con la presente invenci on se preparan haciendo reaccionar un poliisocianato y un pol mero polifuncional reactivo con isocianato bajo condiciones de formaci on de espuma para preparar una espuma r gida de poliuretano y aplastando esta espuma r gida de poliuretano. Adem as, la presente invenci on trata del procedimiento para preparar tales espumas r gidas y de sistemas de reacci on que comprenden los ingredientes para preparar tales espumas. En el contexto de la presente invenci on, los siguientes t erminos tienen el siguiente signicado:

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1) ndice de isocianato o ndice de NCO o ndice: la relaci on de grupos NCO con respecto a los a tomos de hidr ogeno reactivos con isocianato presentes en una formulaci on, dada como un porcentaje:
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[NCO]x100 ( %) [hidr ogeno activo] En otras palabras, el ndice de NCO expresa el porcentaje de isocianato realmente usado en una formulaci on con respecto a la cantidad de isocianato te oricamente requerida para reaccionar con la cantidad de hidr ogeno reactivo con isocianato usada en una formulaci on. Debe observarse que el ndice de isocianato, seg un se usa aqu , se considera desde el punto de vista del procedimiento de espumaci on real que implica al ingrediente de isocianato y a los ingredientes reactivos con isocianato. Cualesquiera grupos isocianato consumidos en una etapa preliminar para producir poliisocianatos modicados (incluyendo tales derivados de isocianato denominados en la t ecnica como cuasi- o semi-prepol meros y prepol meros) o cualesquiera hidr ogenos activos consumidos en una etapa preliminar (por ejemplo, que han reaccionado con isocianato para producir polioles o poliaminas modicados) no se tienen en cuenta en el c alculo del ndice de isocianato. S olo se tienen en cuenta los grupos isocianato libres y los hidr ogenos libres reactivos con isocianato (incluyendo los del agua) presentes en la fase de espumaci on real. 2) La expresi on atomos de hidr ogeno reactivos con isocianato, seg un se usa aqu con el prop osito de calcular el ndice de isocianato, se reere al total de a tomos de hidr ogeno activos en grupos hidroxilo presentes en las composiciones reactivas; esto signica que con el prop osito de calcular el ndice de isocianato en el procedimiento de espumaci on real, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidr ogeno reactivo y se considera que una mol ecula de agua comprende dos hidr ogenos activos. 3) Sistema de reacci on: una combinaci on de componentes en donde los poliisocianatos se mantienen en uno o m as recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato. 4) La expresi on espuma de poliuretano, seg un se usa aqu , se reere a productos celulares que se obtienen haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidr ogenos reactivos con isocianato, usando agentes de espumaci on, y en particular incluyen productos celulares obtenidos con agua como agente de espumaci on reactivo (implicando una reacci on de agua con grupos isocianato que proporciona enlaces de urea y di oxido de carbono y que produce espumas de poliurea-uretano) y con polioles como compuestos reactivos con isocianato. 5) El t ermino funcionalidad hidroxilo nominal media se usa aqu para indicar la funcionalidad media en n umero (n umero de grupos hidroxilo por mol ecula) del poliol o composici on poli olica con la suposici on de que esta es la funcionalidad media en n umero (n umero de a tomos de hidr ogeno activos por mol ecula) del iniciador o iniciadores usados en su preparaci on, aunque en la pr actica a menudo ser a algo menor debido a cierta insaturaci on terminal. 6) La palabra media se reere a la media en n umero a no ser que se indique otra cosa. Poliisocianatos org anicos adecuados para usarse en el procedimiento de la presente invenci on incluyen cualquiera de los conocidos en la t ecnica para la preparaci on de espumas r gidas de poliuretano, tal como poliisocianatos alif aticos, cicloalif aticos, aralif aticos y, preferiblemente, arom aticos, tales como toluendiisocianato en la forma de sus is omeros 2,4 y 2,6 y mezclas de los mismos, y difenilmetandiisocianato en la forma de sus is omeros 2,4, 2,2 y 4,4 y mezclas de los mismos, las mezclas de difenilmetandiisocianatos (MDI) y olig omeros de los mismos que tienen una funcionalidad de isocianato mayor de 2, conocidos en la t ecnica como MDI en bruto o polim erico (polimetilen-polifenilenpoliisocianatos), las variantes conocidas de MDI que comprenden grupos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina y/o isocianurato. Se pueden emplear mezclas de toluendiisocianato y difenilmetanodiisocianato y/o polimetilenpolifenilen-poliisocianatos. M as preferentemente, se emplean poliisocianatos que tienen una funcionalidad isocianato media de 2,1-3 y preferentemente de 2,2-2,8.

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Con preferencia, se emplean MDI, MDI en bruto o polim erico y/o variantes l quidas de los mismos, obteni endose dichas variantes mediante la introducci on de grupos uretonimina y/o carbodiimida en dichos poliisocianatos, teniendo dicho poliisocianato modicado con uretonimina y/o carbodiimida un valor 5

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NCO de al menos 20 % en peso, y/o mediante reacci on de dicho poliisocianato con uno o m as polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo de 2-6 y un peso molecular de 62-500, para obtener as un poliisocianato modicado que tiene un valor NCO de al menos 20 % en peso.
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Los poli eter polioles (2) adecuados se han descrito a fondo en la t ecnica anterior e incluyen productos de reacci on de o xidos de alquileno, por ejemplo o xido de etileno y/u o xido de propileno, con iniciadores que contienen de 2 a 8 atomos de hidr ogeno activos por mol ecula y que no tienen a tomos de nitr ogeno primarios, secundarios o terciarios. Iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa y mezclas de tales iniciadores. Otros poli eter polioles (2) adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano y los otros iniciadores mencionados anteriormente. Tambi en pueden usarse mezclas de tales compuestos reactivos con isocianato. Los polioles (2) m as preferidos son aquellos que tienen un peso equivalente medio de 70-300 y preferentemente de 70-150, que tienen una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 3 y un contenido en o xido de etileno de al menos 75 % en peso. Dicho poliol m as preferido puede contener un poliol que tiene un peso equivalente menor de 70 al tiempo que satisface los otros criterios en cuanto a funcionalidad y contenido en oxietileno siempre que el peso equivalente medio permanezca en la gama de 70-300. Dichos polioles m as preferidos son conocidos como tales y comercialmente disponibles. Los poli eter polioles (3) se conocen generalmente en la t ecnica e incluyen productos de reacci on de xidos de alquileno, por ejemplo o o xido de etileno y/u o xido de propileno, con iniciadores que contienen de 2 a 6 atomos de hidr ogeno activos por mol ecula y que no tienen a tomos de nitr ogeno primarios, secundarios o terciarios. Iniciadores adecuados son: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y mezclas de tales iniciadores. Los poli eter polioles (3) m as preferidos son aquellos de la f ormula 1 anteriormente descrita. Aquellos que tienen una funcionalidad hidroxilo nominal de 3 se pueden preparar por etoxilaci on de un iniciador, seguido por propoxilaci on y de nuevo etoxilaci on, en donde el iniciador es un triol tal como glicerol y/o trimetilolpropano. Aquellos que tienen una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 se pueden preparar por etoxilaci on de etilenglicol, dietilenglicol y/o trietilenglicol, seguido por propoxilaci on y de nuevo etoxilaci on; o mediante propoxilaci on de etilenglicol, dietilenglicol y/o trietilenglicol seguido por etoxilaci on; o mediante propoxilaci on de polioxietilenpoliol que tiene 4-15 grupos oxietileno seguido por etoxilaci on. Tambi en se pueden emplear mezclas de tales polioles m as preferidos. Aunque no es necesario, se pueden usar otros polioles junto con los polioles m as preferidos de f ormula 1, siempre que la cantidad no exceda de 30 % en peso basado en el peso de estos polioles de f ormula 1. Dichos polioles de f ormula 1 son comercialmente disponibles (por ejemplo, Daltocel F 430 de Imperial Chemical Industries PLC). Para preparar una espuma se usa agua como un agente expansionante. Sin embargo, si la cantidad de agua no es suciente para obtener la densidad deseada de la espuma, puede emplearse adicionalmente cualquier otro modo conocido para preparar espumas de poliuretano, tal como el uso de presi on reducida as convencionales o variable, el uso de un gas como aire, N2 y CO2 , el uso de agentes expansionantes m tales como clorouorcarburos, hidrouorcarburos, hidrocarburos y uorcarburos, el uso de otros agentes expansionantes reactivos, es decir, agentes que reaccionan con cualquiera de los ingredientes en la mezcla de reacci on y debido a esta reacci on liberan un gas que hace que la mezcla se espume, y el uso de catalizadores que mejoran una reacci on que conduce a la formaci on de gas, tal como el uso de catalizadores que mejoran la formaci on de carbodiimida tales como oxidos de fosfoleno. Tambi en pueden usarse combinaciones de estos modos de elaborar espumas. La cantidad de agente expansionante puede variar ampliamente y principalmente depende de la densidad deseada. El agua puede usarse como un l quido a temperatura inferior a la ambiental, ambiental o elevada y como vapor de agua. nade a los Una combinaci on preferida de agente expansionante es agua y CO2 en donde el CO2 se a ingredientes para la preparaci on de la espuma en el cabezal mezclador de un dispositivo usado para la preparaci on de la espuma, a uno de los ingredientes reactivos con isocianato y preferentemente al poliisocianato antes de que el poliisocianato se ponga en contacto con los ingredientes reactivos con isocianato. Si se usa un poliisocianato c clico y m as en particular un poliisocianato arom atico y en especial un MDI o polimetilen-polifenilen-poliisocianato, el contenido de residuos c clicos y m as en particular arom aticos en la espuma exible es relativamente alto en comparaci on con espumas exibles de poliuretano convencionales. Las espumas de acuerdo con la invenci on tienen preferiblemente un contenido de anillos benc enicos, derivados de poliisocianatos arom aticos, que es de 30 a 56 y m as preferiblemente de 35 a 6

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50 % en peso basado en el peso de la espuma. Puesto que pueden usarse polioles, polioles polim ericos, pirorretardantes, extendedores de cadena y/o cargas que contienen anillos benc enicos, el contenido global de anillos benc enicos de la espuma exible puede ser superior y preferiblemente var a de 30 a 70 y m as preferiblemente de 35 a 65 % en peso seg un se mide por An alisis Infrarrojo Calibrado por Transformada de Fourier. Adem as del poliisocianato, los compuestos reactivos con isocianato y el agente expansionante, pueden usarse uno o m as adyuvantes o aditivos conocidos de por s para la producci on de espumas de poliuretano siempre que no contengan a tomos de nitr ogeno primarios, secundarios o terciarios. Tales adyuvantes o aditivos opcionales incluyen agentes de estabilizaci on de la espuma o tensioactivos, por ejemplo copol meros de siloxano-oxialquileno y copol meros en bloque de polioxietileno-polioxipropileno, catalizadores de uretano/urea, por ejemplo compuestos de esta no tal como dilaurato de dibutilesta no y en particular octoato estannoso y/o fosfatos como NaH2 PO4 y Na2 HPO4 , y pirorretardantes, por ejemplo fosfatos de alquilo halogenados tales como fosfato de tris-cloropropilo, antioxidantes tales como nonilfenoles terciarios, agentes antiest aticos, estabilizantes frente a la radiaci on UV, compuestos antimicrobianos y antif ungicos y cargas tales como l atex, TPU, silicatos, sulfatos de bario y calcio, yeso, bras o perlas de vidrio y material residual de poliuretano. Es preferible usar un catalizador que mejore la formaci on de grupos uretano y/o urea y en particular utilizar octoato estannoso opcionalmente junto con otros catalizadores. La cantidad de catalizador puede ser de 0,1 a 5 y preferentemente de 0,1 a 3 % en peso calculado con respecto al peso de todos los ingredientes usados para preparar la espuma; la cantidad de octoato estannoso puede ser de 0,1 a 3 y preferentemente de 0,1 a 2 % en peso, calculado tomando la misma base. Al poner en pr actica el procedimiento para preparar espumas r gidas de acuerdo con la invenci on, pueden usarse las t ecnicas conocidas de reacci on en un solo recipiente, del prepol mero o del semi-prepol mero junto con m etodos de mezcla convencionales y la espuma r gida puede producirse en la forma de material en planchas, art culos moldeados incluyendo aplicaciones de espuma en tela y vertido in situ, espuma pulverizada, espuma vesicular o estraticados con otros materiales tales como tablero aglomerado, cart onyeso, pl astico, papel o metal o con otras capas de espuma. Es conveniente en muchas aplicaciones proporcionar los componentes para la producci on de poliuretano en formulaciones pre-combinadas basadas en cada uno del poliisocianato primario y los componentes reactivos con isocianato. En particular, puede usarse una composici on reactiva con isocianato que contiene los adyuvantes, aditivos y el agente expansionante adem as de los compuestos reactivos con isocianato (2) y (3) en la forma de una soluci on, una emulsi on o una dispersi on. Los componentes reactivos con isocianato se pueden suministrar tambi en independientemente al poliisocianato como dos o m as composiciones que contienen los aditivos y adyuvantes, por ejemplo, una composici on que comprende agua y poliol (2) y otra composici on que comprende poliol (3), catalizador y antioxidante se pueden alimentar desde diferentes tanques de almacenamiento al interior del cabezal mezclador de un dispositivo para la preparaci on de la espuma, en cuyo cabezal mezclador se mezclan con el poliisocianato. La espuma r gida se prepara dejando que los ingredientes antes mencionados reaccionen y espumen hasta que la espuma no ascienda m as. Despu es de la ascensi on, se puede continuar el curado de la espuma durante el tiempo que sea conveniente. En general, ser a suciente un periodo de curado de 1 minuto a 24 horas y preferentemente de 5 minutos a 12 horas. Si se desea, el curado puede ser realizado a temperatura elevada. A continuaci on, la espuma puede ser aplastada. Sin embargo, es preferible dejar que la espuma r gida obtenida se enfr e a una temperatura por debajo de 80 C antes del aplastamiento. La espuma r gida (es decir, antes del aplastamiento) tiene preferentemente una densidad de n ucleo de 3-15 kg/m3 (ISO 845). La espuma r gida (es decir, antes de aplastar) preparada tiene una cantidad sustancial de c elulas abiertas. Preferiblemente, las c elulas de la espuma r gida son predominantemente abiertas. El aplastamiento puede efectuarse de cualquier manera conocida y por cualquier medio conocido. El aplastamiento puede efectuarse, por ejemplo, aplicando fuerza mec anica sobre la espuma por medio de una supercie plana o conformada previamente o aplicando variaciones de presi on externa. En la mayor a de los casos, ser a apropiada una fuerza mec anica suciente para disminuir la dimensi on de la espuma en la direcci on del aplastamiento en 1-90 %, preferiblemente en 50-90 %. Si se desea, el aplastamiento puede repetirse y/o llevarse a cabo en diferentes direcciones de la espuma. Debido al aplastamiento, el rebote de bola se incrementa considerablemente en la direcci on del aplastamiento. Debido al aplastamiento, la densidad de la espuma puede incrementarse. En general, este incremento no superar a 7

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30 % de la densidad antes del aplastamiento. La espuma puede ser aplastada en la direcci on de ascensi on de la espuma. Se obtiene una espuma especial cuando el aplastamiento se realiza en una direcci on perpendicular a la direcci on de ascensi on de la espuma: se obtiene entonces una espuma con una estructura celular altamente anisotr opica. Aunque es dif cil dar directrices m as precisas para el aplastamiento ya que entre otras cosas depender a de la densidad de la espuma, la rigidez de la espuma, el tipo de dispositivo de aplastamiento usado, se cree que los expertos en la t ecnica est an sucientemente al tanto del fen omeno del aplastamiento de las espumas de poliuretano para ser capaces de determinar la manera y los medios de aplastamiento apropiados con la indicaci on anterior, ciertamente a la luz de los siguientes ejemplos. Despu es del aplastamiento, la espuma se puede someter a un tratamiento t ermico con el n de reducir el incremento de densidad causado por el aplastamiento. Este tratamiento t ermico se efect ua a 70-200C y preferentemente a 90-180 C durante un tiempo de 0,5 minutos a 8 horas y preferentemente de 1 minuto a 4 horas. Mediante el aplastamiento, el rebote de bola aumenta al menos en la direcci on de aplastamiento. El incremento es de al menos 10 %.
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Despu es del aplastamiento y opcionalmente del calentamiento, se obtiene una nueva espuma exible que tiene propiedades excepcionales. A pesar del hecho de que la espuma es exible, no muestra un cambio signicativo en el m odulo de almacenamiento de Young E a lo largo de un intervalo de temperaturas de un se describe anteriormente. El ndice de ox geno de la espuma preparada a partir -100C a +25 C, seg de poliisocianatos arom aticos est a preferiblemente por encima de 20 (ASTM 2863). Adem as, muestra un m odulo de almacenamiento de Young a 25C de como mucho 500 kPa, preferiblemente como mucho 350 kPa, m as preferiblemente entre 10-200 kPa y un factor de pandeo (CLD 65/25 ISO 3386/1) de al menos 2,0, preferiblemente al menos 3,5 y lo m as preferiblemente de 4,5-10. Los valores de p erdida por hist eresis CLD para las espumas est an por debajo de 55 % y preferiblemente por debajo de 50 % (lo que se calcula mediante la f ormula (A-B) x100 % A en la que A y B indican el a rea bajo la curva de tensi on/deformaci on de la carga (A) y la descarga (B) seg un se mide de acuerdo con ISO 3386/1). Por otra parte estas espumas pueden fabricarse con una relaci on de Poisson muy baja o incluso negativa seg un se determina por estudios de extensi on lateral bajo compresi on de las espumas. Finalmente los valores de deformaci on permanente por compresi on de las espumas son generalmente bajos, preferiblemente por debajo de 40 % (ISO 1856 M etodo A, procedimiento normal). a usarse en procedimientos de termoconformaci on Si la Tgh no es demasiado alta la espuma pod a entre 80 y 180C, m as para preparar art culos conformados. Preferiblemente, la Tgh de la espuma est on. preferiblemente entre 80C y 160C para tales aplicaciones de termoconformaci Adem as, se ha comprobado que las espumas, que han sido preparadas usando una cantidad relativana o no visible mente baja de los polioles que tienen un bajo peso molecular, muestran una Tgh peque no o el m odulo cambia gradualmente hasta que la espuma se des(el cambio de m odulo a Tgh es peque compone t ermicamente) mediante DMTA; dichas espumas se pueden utilizar tambi en para aplicaciones de termoconformaci on. Adem as, las espumas muestran buenas propiedades para soportar cargas, tales como valores de dureza frente a la compresi on sin el uso de cargas externas, junto con una buena resiliencia, resistencia al desgarro y durabilidad (resistencia a la fatiga) incluso con densidades muy bajas. En espumas exibles convencionales a menudo necesitan usarse altas cantidades de cargas para obtener propiedades satisfactorias para soportar cargas. Tales cantidades altas de cargas dicultan el procesamiento debido a un incremento de la viscosidad. Las espumas de la presente invenci on pueden usarse como material de amortiguaci on en mobiliario y asientos de autom oviles y aviones y en colchones, como soporte de alfombras, como espuma hidr ola en pa nales, como espuma para embalajes, como espumas para aislamiento ac ustico en aplicaciones automovil sticas y para aislamiento de vibraciones en general. La espuma seg un la presente invenci on se puede emplear adem as junto con otras espumas exibles convencionales para formar materiales compuestos, tales como, por ejemplo, en art culos de moldeo; dichos materiales compuestos se pueden preparar 8

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tambi en dejando que los ingredientes usados en la preparaci on de la espuma exible convencional formen dicha espuma en un molde en presencia de la espuma seg un la presente invenci on o, alternativamente, dejando que los ingredientes usados en la preparaci on de la espuma r gida seg un la presente invenci on formen dicha espuma r gida en un molde en presencia de la espuma exible convencional, seguido por aplastamiento del art culo moldeado as obtenido. Adem as, las espumas seg un la presente invenci on se pueden emplear como cubierta para materiales textiles, cubierta para otro tipo de l aminas, como capa inferior de alfombras o como sustituto del eltro de las alfombras; se puede aplicar la denominada t ecnica de laminaci on a la llama para adherir la espuma al material textil, a la alfombra o a otra l amina. En este aspecto, es importante observar que la espuma seg un la presente invenci on es adecuada para ser cortada en l aminas de espesor limitado, por ejemplo de alrededor de 1 cm y menos. Por otro lado, la espuma seg un la presente invenci on se puede emplear como material aislante alrededor de tuber as y recipientes. La invenci on se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
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Ejemplo 1 (comparativo) Una mezcla de poliisocianatos se prepar o mezclando 56,6 partes en peso de MDI polim erico que ten a un valor de NCO de 30,7 % en peso y una funcionalidad de isocianato de 2,7 y 43,4 partes en peso de un MDI modicado con uretonimina que ten a un valor de NCO de 31 % en peso, una funcionalidad de isocianato de 2,09, un contenido de uretonimina de 17 % en peso y un contenido de 2,4-MDI de 20 % en peso. Una composici on reactiva con isocianato se prepar o mezclando 32,2 partes en peso (pep) de polietilenglicol que ten a un peso molecular de 200, 4,5 pep de etilenglicol, 42,6 pep de un poliol de EO/PO que ten a una funcionalidad nominal de 2, dietilenglicol como iniciador, un contenido de EO (excepto el iniciador) de 20,2 % en peso (totalmente nalizado) y un ndice hidroxilo de 30 mg de KOH/g, 5,5 pep de dietanolamina, 14,5 pep de agua y 0,7 pep de dilaurato de dibutilesta no. Esa composici on era una emulsi on. 106,1 pep de la mezcla de poliisocianatos y 46,9 pep de la composici on reactiva con isocianato ( ndice de isocianato 75,5) se mezclaron durante 13 segundos usando un mezclador mec anico HeidolphT M a una velocidad de 5000 vueltas por minuto (rpm). Despu es de mezclar, la mezcla de reacci on se verti o en una cubeta abierta de 5 litros y se dej o reaccionar. Antes de verter la mezcla de reacci on en la cubeta, las paredes internas de la cubeta se engrasaron con agente desmoldeante DesmotrolT M D-10RT. 2 1 2 minutos despu es de que la espuma hubiera dejado de ascender (tiempo de ascensi on de la espuma 70 segundos) la espuma se extrajo de la cubeta y se dej o enfriar hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una espuma r gida de poliuretano. Muestras de espuma de n ucleo se cortaron a continuaci on del centro de la espuma o este para una evaluaci on apropiada. La densidad del n ucleo era 11 kg/m3 (ISO 845). Cuando se repiti experimento en una m aquina dispensadora de m ultiples corrientes a elevada presi on Komet, usando un total de 3 kg de material, la espuma r gida mostr o una excesiva degradaci on t ermica. Ejemplo 2 (comparativo) Se prepararon tres combinaciones reactivas con isocianato (combinaci on A, B y C). La combinaci on A se prepar o mezclando 200 pep del poliol de EO/PO del ejemplo 1 y 6,5 pep de DABCO T9 (catalizador de AIR PRODUCTS, DABCO es una marca comercial). La combinaci on B se prepar o mezclando 75,5 pep de polietilenglicol con un peso molecular de 200 y 5,56 pep de IRGANOX 5057 (un antioxidante de Ciba-Geigy Ltd., IRGANOX es una marca comercial). La combinaci on C se prepar o mezclando 23,5 pep de trietilenglicol, 40,0 pep de agua y 0,6 pep de fosfato s odico monob asico. 166,1 pep de la combinaci on A, 65,2 pep de la combinaci on B, 51,6 pep de la combinaci on C y 617,1 pep de la combinaci on de isocianato del ejemplo 1 ( ndice de isocianato 100) se mezclaron durante 13 segundos usando un mezclador mec anico Ytron (marca comercial) a una velocidad de 3500 rpm. Despu es de mezclar, la mezcla de reacci on se verti o en un molde de madera abierto de 50 x 50 x 30 cm3 . Antes de verter la mezcla en el molde de madera, las paredes internas se cubrieron con papel. Una hora despu es de que la espuma hubiera dejado de ascender (tiempo de ascensi on de la espuma 70 segundos), la espuma se extrajo del molde y se dej o enfriar hasta temperatura ambiente. La espuma se cort o como en el ejemplo 1. gida no mostr o decoloraci on visible La densidad del n ucleo fue de 13 kg/m3 (ISO 845). La espuma r y la cantidad de extractables fue de 7,3 % en peso.

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Se repiti o este experimento en una m aquina dispensadora de cuatro corrientes a elevada presi on Komet con una combinaci on de isocianatos ligeramente diferente pero siendo el resto igual. Para ese n, se prepararon cuatro combinaciones D, E, F y G. La combinaci on D se prepar o mezclando 58,2 kg del poliol de EO/PO del ejemplo 1 y 1,88 kg de IRGANOX 5057. La combinaci on E se prepar o mezclando 6.792 g del poliol de EO/PO del ejemplo 1 y 2.208 g de DABCO T9. La combinaci on F se prepar o mezclando 4.868 g de polietilenglicol con un peso molecular de 200, 1.515 g de trietilenglicol, 2.579 g de agua y 39 g de fosfato monob asico de sodio. La mezcla G se prepar o mezclando 60 kg del MDI polim erico del ejemplo 1 y 51,9 kg del isocianato modicado con uretonimina del ejemplo 1. La m aquina dispensadora se regul o de manera que las corrientes D, E, F y G se mezclaran en relaciones en peso de 18,56 a 2,65 a 13,96 a 76,70, respectivamente, y se prepararon 3 kg de espuma en un ndice de isocianato ascendi o a 100. molde de madera abierto, revestido con papel, de 50x100x30 cm3 . El La espuma r gida ten a una densidad de n ucleo de 13 kg/m3 (ISO 845) y una cantidad de extractables de 12,4 % en peso. Adem as, el n ucleo de la espuma mostr o cierta decoloraci on. Determinaci on de extractables de una espuma La cantidad de extractables se determina mediante una extracci on continua usando un aparato soxlet y metanol como disolvente. La instalaci on consiste en un matraz en forma de pera de 500 ml, en el aparato soxlet y en un enfriador Dimroth. Una muestra de espuma de 3 a 4 g se corta en piezas de on y se dispone en el aparato soxlet. La aproximadamente 0,3 cm3 , se ponen en un dedal de extracci extracci on se efect ua con 300 ml de metanol. El metanol del matraz se calienta por medio de un ba no es de reuir durante 3 horas, el metanol se separa de aceite regulado a una temperatura de 140 C. Despu del ltrado usando un rotavapor. A continuaci on, se determina el peso del residuo en el matraz. La cantidad de extractable se expresa como el porcentaje en peso calculado a partir de la cantidad de material extra do y del peso de la muestra de espuma extra da. Ejemplo 3 (comparativo)
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Se prepararon dos combinaciones reactivas con isocianato (combinaci on A y B). La combinaci on A se prepar o mezclando 30 pep del poliol de EO/PO del ejemplo 1, 0,3 pep de DABCO T9 y 0,3 pep de 1-metil-1-oxo-fosfoleno (un catalizador de carbodiimida de Hoechst). La combinaci on B se prepar o mezclando 11,3 pep de polietilenglicol con un peso molecular de 200, 1,95 pep de dietanolamina, 1,58 pep de etilenglicol y 4,5 pep de agua. 26,9 pep de la combinaci on A, 17,3 pep de la combinaci on B y 108,6 pep de la combinaci on de isocianato del ejemplo 1 ( ndice de isocianato 123) se mezclaron durante 13 segundos con un mezclador mec anico Heidolph a una velocidad de 5.000 rpm. Despu es de mezclar, la mezcla de reacci on se verti o en una cubeta abierta de 5 litros y se dej o reaccionar. Una hora despu es de que la espuma hubiera dejado de ascender (tiempo de ascensi on de la espuma 70 segundos), la espuma se extrajo de la cubeta y se dej o enfriar a temperatura ambiente. Se obtuvo as una espuma r gida de poliuretano con una densidad alisis infrarrojo de reexi on total atenuada por transformada de de n ucleo de 16 kg/m3 (ISO 845). El an Fourier mostr o la presencia de grupos carbodiimida (se nal a 2140 cm1 ). El n ucleo de la espuma no mostr o signos de decoloraci on visible. Cuando se repiti o este experimento con 1,3 kg de material usando el mezclador YTRON y las condiciones de mezcla y las dimensiones del gida con molde de madera revestido con papel de 50x50x30 cm3 del ejemplo 2, se obtuvo una espuma r o una decoloraci on visible en el centro de la una densidad de n ucleo de 13,8 kg/m3 , cuya espuma mostr plancha. Ejemplo 4 En este ejemplo, en lugar de la combinaci on D del ejemplo 2 se utiliz o la combinaci on H la cual se prepar o mezclando 58,2 kg del poliol de EO/PO del ejemplo 1 y 1,88 kg de IRGANOX 1010 (un antioxidante fen olico est ericamente impedido de Ciba-Geigy Ltd., IRGANOX es un nombre comercial). El dispensador se regul o de manera que las corrientes H, E, F y G se mezclaron en relaciones en peso de 18,56 a 2,65 a 3,96 a 76,70, respectivamente, y se prepararon 3 kg de espuma en un molde de madera ndice de isocianato ascendi o a 100. La espuma r gida abierto, revestido con papel, de 50x100x30 cm3 . El ten a una densidad de n ucleo de 12,7 kg/m3 (ISO 845) y una cantidad de extractables de 11,6 % en peso. El n ucleo de las espumas no mostr o decoloraci on. Se aument o la relaci on en peso de la corriente G a 78,2, 79,8 y 81,3 para producir espumas con un ndice de isocianato de 102, 104 y 106 respectivamente. Las 10

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espumas r gidas ten an una densidad de n ucleo de 13,3, 12,3 y 13,4 kg/m3 respectivamente (ISO 845) y la cantidad de extractables ascendi o a 7,4, 1,5 y 3,4 % en peso respectivamente. Ninguna de estas espumas mostr o decoloraci on.
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Las espumas con un ndice de isocianato de 102, 104 y 106 fueron aplastadas mediante una compresi on (70 % CLD) a 100 mm/min en la direcci on de ascensi on de la espuma, seguido por 15 aplastamientos (70 % CLD de la altura despu es de la primera compresi on) a una velocidad de 500 mm/min en la direcci on de ascensi on de la espuma usando un aparto de ensayo mec anico INSTRON (INSTRON es una marca comercial) equipado con placas planas. Despu es del aplastamiento, se obtuvo una espuma exible que no presenta una transici on vidrio-caucho importante entre -100C y +25 C y que tiene las siguientes propiedades: Indice de isocianato Densidad n ucleo despu es del aplastamiento (ISO 845, kg/m3 ) Relaci on m odulo de almacenamiento Young (E100 C /E+25 C ) (ISO/DIS 6721-5) M odulo almacenamiento Young a 25 C (kPa) (ISO/DIS 6721-5) Contenido en benceno, % en peso (calculado) Rebote de bola ( %, ISO 8307) CLD-40 % (kPa, ISO 3386/1) Factor de pandeo (CLD 65/25, ISO 3386/1) 102 14,7 2,7 104 13,3 2,5 106 16,8 2,5

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REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la preparaci on de una espuma r gida de poliuretano mediante reacci on de un poliisocianato (1), un poli eter poliol (2) que tiene un ndice hidroxilo de al menos 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 8, un poli eter poliol (3) que tiene un ndice hidroxilo desde 10 a menos de 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 6 y agua, en donde la cantidad de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua es de 55-80, 3-20, 10-30 y 2-6 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua y en donde la reacci on se efect ua a un ndice de isocianato de 102-200 y en donde el poliisocianato se hace reaccionar con una o m as composiciones reactivas con isocianato que comprenden uno o m as de los componentes poliol (2), poliol (3) y agua antes mencionados y que no comprenden compuestos que tienen un a tomo de nitr ogeno primario, secundario o terciario. 2. Procedimiento seg un la reivindicaci on 1, caracterizado porque el ndice es de 102-150.
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3. Procedimiento seg un las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el poliol (2) tiene un peso equivalente medio de 70-150 y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 3 y el poliol (3) tiene un peso equivalente medio de 1.000-3.000, una funcionalidad hidroxilo media de 2-3 y la estructura:
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HO-(EO)x -(PO)z -(EO)y -X{-0-(EO)y -(PO)z -(EO)x H}n en donde EO es un radical de o xido de etileno, PO es un radical de o xido de propileno, x=1-15, y=0-6, z es tal que se llega al peso equivalente anterior, n es 1-2 y X es un radical hidrocarburo que tiene 2-10 atomos de carbono o un radical que tiene la f ormula -CH2 -CH2 -(O-CH2 -CH2 )12 -.

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4. Procedimiento para la preparaci on de una espuma exible de poliuretano por aplastamiento de una espuma r gida de poliuretano preparada seg un las reivindicaciones 1 a 3. 5. Una espuma r gida de poliuretano obtenible seg un el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 3.

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6. Una espuma r gida de poliuretano seg un la reivindicaci on 5 que tiene una densidad de n ucleo de 3-15 kg/m3 (ISO 845). 7. Una espuma exible de poliuretano obtenible seg un el procedimiento de la reivindicaci on 4.

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8. Una espuma exible de poliuretano seg un la reivindicaci on 7 que tiene una relaci on E100C /E+25 C de 1,3-15. 9. Una espuma exible seg un las reivindicaciones 7 y 8, cuya espuma tiene una resiliencia de 55-85 % enicos de 35 (ISO 8307), una densidad de n ucleo de 3-20 kg/m3 (ISO 845) y un contenido en anillos benc a 65 % en peso basado en el peso de la espuma (An alisis por Infrarrojos Calibrado por Transformada de Fourier). 10. Una espuma exible seg un las reivindicaciones 7 a 9, cuya espuma tiene un factor de pandeo (CLD 65/25) de 4,5-10 (ISO 3386/1) y un m odulo de almacenamiento de Young a 25C de 10-200 kPa (DMTA seg un ISO/DIS 6721-5). 11. Un sistema de reacci on que comprende un poliisocianato (1), un poli eter poliol (2) que tiene un ndice hidroxilo de al menos 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 8, un poli eter poliol (3) que tiene un ndice hidroxilo desde 10 a menos de 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 6 y agua, en donde la cantidad de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua es de 55-80, 3-20, 10-30 y 2-6 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua y en donde la cantidad es tal que el ndice de isocianato es de 102-200 y en donde los referidos componentes de poliol (2), poliol (3) y agua no comprenden compuestos que tengan un a tomo de nitr ogeno primario, secundario o terciario. 12. Una composici on poli olica que comprende un poli eter poliol (2) que tiene un ndice hidroxilo de al menos 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 8, un poli eter poliol (3) que tiene un ndice hidroxilo desde 10 a menos de 150 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 6 y agua, en una cantidad de 15-40, 45-75 y 5-20 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliol (2), poliol (3) y agua, con la condici on de que la composici on no comprende compuestos que tienen atomos de nitr ogeno primarios, secundarios o terciarios y en donde el poliol (2) tiene un peso equivalente medio de 70-300, una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 6 y un 12

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contenido en oxietileno de al menos 75 % en peso. 13. Una composici on poli olica seg un la reivindicaci on 12, caracterizada porque el poliol (2) tiene un peso equivalente medio de 70-150 y una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 3 y el poliol (3) tiene un peso equivalente medio de 1.000-3.000, una funcionalidad hidroxilo media de 2-3 y la estructura: HO-(EO)x -(PO)z -(EO)y -X{-0-(EO)y -(PO)z -(EO)x H}n en donde EO es un radical de o xido de etileno, PO es un radical de o xido de propileno, x=1-15, y=0-6, z es tal que se llega al peso equivalente anterior, n es 1-2 y X es un radical hidrocarburo que tiene 2-10 atomos de carbono o un radical que tiene la f ormula -CH2 -CH2 -(O-CH2 -CH2 )12 -. 14. Uso de una composici on para la preparaci on de una espuma exible o r gida de poliuretano seg un las reivindicaciones 5 a 10, cuya composici on comprende poliol (2), agua y un fosfato, siendo la cantidad de poliol (2) y de agua de 45-80 y 20-55 partes en peso respectivamente por 100 partes en peso de poliol (2) y agua, siendo la cantidad de fosfato de 0,025 a 2,5 % en peso calculado con respecto a la cantidad de poliol (2) y agua, con la condici on de que la composici on no comprende compuestos que tienen atomos de nitr ogeno primarios, secundarios o terciarios.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir an ning un efecto en Espa na en la medida en que coneran protecci on a productos qu micos y farmac euticos como tales. Esta informaci on no prejuzga que la patente est e o no inclu da en la mencionada reserva.

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