REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA BOGOT (COLOMBIA), VOLUMEN 24, No.

2 DE 1995

ANLISIS DE ALEACIONES POR QUELATOMETRIA

PARTE UNO ALEACIONES CON COBRE, PLOMO Y CINC

Alfonso Clavijo Daz. Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Qumica, AA 14490, Santaf de Bogot, Colombia.

RESUMEN
Se desarrolla un modelo qumico-matemtico con fundamento en los equilibrios cido-base y asistido por un computador personal, para el anlisis de iones metlicos aislados o en mezclas. Se elaboran curvas de titulacin tericas teniendo en cuenta el queln, el pH, las especies formadoras de complejos (auxiliares y enmascarantes) y el uso de un indicador metalocrmico. Como resultado de lo anterior, se desarrolla un mtodo de anlisis volumtrico (quelatometra) para la determinacin cuantitativa de los iones cobre, plomo y cinc en aleaciones.

ABSTRACT
A chem-mathematic model and experimental method based on the acidbase equilibria is developed for the analysis of methallic ions, isoiated or in mixtures. The theorical tittiing curves, including chelones-forming agents and metallo-chromic indicator were worked on a personal computer. This chelometric method was applied to the quantitative determination of copper, zinc and lead ions in alloys.

INTRODUCCIN
Para la determinacin de iones metlicos en solucin en los lltimos aos se han implementado metodologas soportadas por tcnicas modernas como: Cromatografa Lquida de Alta Eficiencia con deteccin espectrofo-

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tomtrica y electroqumica ( I ) , Electroforesis de Zona Capilar (2), Espectrometra de Absorsin Atmica de Llama (3,4,5); mtodos de alta sensibilidad y costos elevados. Se hace necesario implementar un mtodo de anlisis para aleaciones (bronces y latones) soportado en primer lugar por la elaboracin de curvas tericas de valoracin para cada uno de los iones metlicos y para las mezclas de estos iones, frente al Titriplex (III); en segundo lugar se realizan valoraciones simuladas, asistidas por un computador (PC), mediante la implementacin de un modelo qumicomatemtico utilizando un programa QBASIC y su posterior aplicacin al diseo experimental. En tercer lugar se efectian las valoraciones experimentales para cada ion y para las inezclas de los iones en estudio, manteniendo los parmetros escogidos (pH, mxima y mnima concentracin del ion metlico, sistema amortiguador de pH, ligantes auxiliares (para evitar la precipitacin de los hidrxidos), enmascarantes e indicador metalocrmico) en el desarrollo del modelo qumico-matemtico y su simulacin. Esto permite estudiar los efectos que ocurrirn al presentarse cambios en las variables del proceso. Por ltimo, de acuerdo a los resultados experimentales obtenidos, se ajusta el modelo hasta alcanzar un grado aceptable de precisin y confiabilidad. Con base en lo anterior, se estandariza un mtodo de anlisis volumtrico sencillo y de bajo costo, que se encuentra respaldado por el modelo desarrollado y los resultados obtenidos en el diseo experimental, para suplir una necesidad en el control de calidad de aleaciones para la pequea y mediana industria metal-mecnica, que no dispone de recursos para la adquisicin de equipos sofisticados y de alto costo.

MODELO QUIMICO-MATEMATICO
A manera de ejemplo, se desarrolla la valoracin del ion Pb*-. SISTEMA: Pb*- / Acido Tartrico. H,T y sus sales, HT y T-: 0.10 M / Acido actico, AcOH y acetato de sodio, AcONa: 0.20 M (amortiguadores de pH y auxiliares) / Titriplex (III), H^Y (queln)/ piridilazoresorcinol. Par, (indicador). Tabla 1. Constantes de basicidad de t a r t r a t o y acetato a fuerza inica <LL BASE Tartrato Acetato Q 1,26x10" 4,47x10" Q,, 7,94x10~

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T a b l a 2. C o n s t a n t e s de disociacin de los cidos e t i l e n d i a m i n o tetractico y )iridiIazores orcinol a tuerza i n i c a 0 , 1 . ACIDO Titriplex Par (6) Q.. 8,51x10' 1,48x10'' Q.. 1,78x10^ 3,16x10'^
Q.3 Q.4

5,75x10^

4,57x10"

Tabla 3. Constantes de formacin de los complejos hidroxo, t a r t r a t o . acetato, edetato, edetatoprotonado y piridilazoresorcinol monoprotonado de plomo(II) a fuerza inica 0,1. COMPLEJO Pb(OH) Pb(Tar)" Pb(AcO) PbY-= " PbYH PbParH (6) Q^,^^ 2,04x10" 1,02x10" 1,02x10^ 1,00x10'" 6,31x10^ 3,98x10" Q^^^^ 3,16x10'" 2,88x10' QM..3 3,16x10"

Planteamiento de los balances de material con las siguientes condiciones: Balance del ion metlico libre del queln y del indicador, balance del queln libre del ion metlico y balance de los ligantes auxiliares libres del ion metlico, en funcin del pH. C,, - [Pb*^] -I- [PbT] -I- [PbAcO*] + [PbAcO)^] + [PbOH^] f [Pb(OH)J + [Pb(OH),-] C , = [Y"] + [HY'] + [H,Y-2] + [H,Y] + [H,Y] C^= [T=] + [HT] + [H,T] C^ = [AcO ] H [AcOH] (1) (2) (3) (4)

Al sustituir en los balances de especies, las expresiones inicas y moleculares de los equilibrios en funcin de la especie ms bsica de cada subsistema, se obtiene: C^ = [T=]*(l + Q,,*10n" + Q*Q,,*10-''" ) = [T=]*F,^ [T=] = C^F^ (5)
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C^ = [AcO]*(l -(- Q ^ * ^ " " ) = [AcO]*F^^ [AcO] = C / F , C^ = [Y-"]*(l + [H^]/Q^, + [ H - ] V ( Q ^ / Q J -^ [H^]V(Q^/Q^/Q^,) + [H^]"/(Q,/Q,,*Q^,*Q^,) = [Y-"]*F, (7) (6)

Para los equilibrios de formacin de los complejos Pb"^-: acetato, hidrxido y tartrato: C,,, = [Pb-^]*(1 + Qp,,,.*[AcO] + Q,,,^./[AcO-]^) = [Pb^^]*F,^,,,

Cp = [Pb"]*F,, C , , , = [Pb*2]*(l +Q,,*[T=]) = [Pb-=l*F^^^

(8) (9)

Si uno de los componentes (en este caso el plomo (II)) presenta varias reacciones laterales en la misma solucin de valoracin, se deben considerar los balances de material y la funcin global, F^^; la cual resulta de sumar los balances F^^^ individuales del componente en cuestin. F
GM

=F
KM)

+F
2(M)

-I-

+F
n(M)

(10) En el p u n t o de equivalencia De los balances de material:

CY = [ Y " ] * F ^ (II)

C , , = [Pb^^]*F (12) y de los equilibrios para la formacin del quelato, PbY" y del quelato protonado e/o hidroxilado, (PbYH y/o P b Y O H ' ) , se tiene: C^^Y = [PbY'] H [PbYH J -I- [PbOHY^] = [PbY=]*(l -i- Q^^YH*'^-''" + QpK,Hv*Q/10^") = [PbY=]*F,,,, (13)

Ahora se procede a plantear la expresin de la constante condicional,

"Q'MV":

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'"PhY

[PbY=]*F,,,
= ('4)

Q'p.v=

c *c
*-ph ^ \

[ P b - ] * F , , * [Y " ] * F ,

0
^PhY

*F
HPbY

Q'phv =

(15)

F
' GM

*F
HY

y se calcula la concentracin de plomo (II) libre en el punto de equivalencia: C [Pb^^],.. = A En el punto final El indicador PAR reacciona (forma quelatos) con iones metlicos para producir complejos coloreados rojo o rojo-violeta. El complejo de paladio es verde en medio cido y rojo en solucin neutra. Knilickova y Sommer (7), investigaron la formacin y estequiometra de algunos complejos metal-PAR en funcin del pH y demostraron que en solucin acida o ligeramente bsica se forma el complejo M[PARH} y en solucin alcalina (pH>I 1) el complejo M{PAR},. Del balance del indicador libre del ion metlico: Cp^^ = [PAR=] + [PARH ] + [PARH,] y en funcin de la especie monoprtica: Cp.K = [PARH]*(Q,,,,*10n'^ + I + 10-^H/Q,,) = [PARH-]*F, Al comparar los resultados en el punto final (experimental), dos apreciaciones se pueden tomar respecto al indicador libre: 1, Cuando el 50% del indicador est formando el quelato metal-Indicador: (M-PARH). [PbPARH^] = C^^, (17) *F
PhY HY

'-=A/;

(16)
GM

*p
hY HPhY

*p

2. Cuando el 9 1 % del indicador se encuentra libre del ion metlico:

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[PbPARH^] (18)

Veamos el primer caso: [PbPARH*]*l

^ PhPAkH

(19) F
GM

*F
Hln

C
'-PAR

*C
^Pb

Reemplazando (17) en la ecuacin anterior:

^PhPARH

(20) F
GM

*F
Hln

c.

luego:

[Pb*2]

(p.L)

(21)

En el segundo caso utilizamos (18) para alcanzar:

^PhPARH

(23) F
GM

*F
Hln

IO*C

Por lo tanto,

+21* [Pb^2] (p.r.)

(24) 10*Q,

Clculo del e r r o r terico de la valoracin Al utilizar las constantes condicionales, el clculo del porcentaje de error de la valoracin se simplifica (8). Es esencial para un qumico analtico conocer la magnitud del error cuando el punto de equivalencia no se alcanza o es sobrepasado por un cierto margen. (lO'^PM - 10'^'''^)* 100 %E = VC^Y*QMY
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(25)

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Con el anterior modelo, se plantearon condiciones tericas, hasta alcanzar un mtodo con el menor porcentaje de error, para el anlisis de mezclas de Cu*^, Pb*^ y Zn*', tanto en soluciones patrones, como con aleaciones certificadas de la NBS (National Bureau of Standards) por cortesa de Ingeominas. Para el modelo en cuestin, la siguiente tabla resume la informacin necesaria para comprender la utilidad del mismo: Tabla 4. Porcentaje de e r r o r terico y experimental p a r a la determinacin del ion Pb"^^ con indicador PAR. pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11,0 %E(50) 39.20 0.64 -1.31 -0.36 -O.IO -0.07 -0.06 -0.06 -0.13 10.78 %E(91) 405.0 22.2 2.05 0.16 0.00 -0.01 -0.01 -0.01 -0.02 -1.08 %E(Exp:91%) 185.0 18.6 1.97 0.31 0.11 +0.12 0.20 0.18 0.35 (*)

Como se puede ver existe una correspondencia entre los datos del porcentaje de error a partir del modelo qumico-matemtico con el experimental al 9 1 % de indicador libre, en el intervalo de pH 5-10. (*) No se obtuvo punto final, el quelato Pb(PAR)j es mucho ms estable que el quelato PbY=. Al utilizar el indicador Naranja de Xilenol en lugar de PAR, se obtuvieron los resultados mostrados en la Tabla 5, donde se observa de nuevo la correspondencia entre los datos del modelo y los resultados experimentales entre pH 5-6. (*) No se obtuvo un punto final bien definido.

PARTE EXPERIMENTAL
Se muestra a continuacin el mtodo analtico para cuantificar los iones cinc, cobre y plomo en aleaciones a partir de la informacin obtenida del diseo experimental (modelo qumico-matemtico):

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PASO 1. Pesar dos muestras de 0,1500 a 0.2000 g (depende de la composicin en cinc) y transferirlas a dos erlenmeyeres de 500 mL; digerir cada muestra con 10 mL de cido ntrico 1:1 y si el estao est presente adicione 2 mi de cido clorhdrico concentrado; eliminar los xidos de nitrgeno por calentamiento en una vitrina de extraccin. Enfriar y adicionar de 1.5 a 2.0 g de cido tartrico, 3 mL de trietanolamina 1:1 y 0.3 g de cido ascrbico a cada muestra y neutralizar con amoniaco 4M justo hasta la redisolucin del precipitado, evitando exceso de amoniaco. PASO 2. A una de las muestras adicionar 2 mL de amortiguador de pH 910 y tres gotas de indicador PAR al 1% (en una solucin de agua-acetona 1:1), aadir aproximadamente 200 mL de agua desmineralizada y valorar con la solucin de Titriplex (III) 0.100 M. Cuando la solucin tome un color manzana calentar sobre plancha a 70"C e inmediatamente continuar la valoracin hasta el viraje de rojo a verde claro. Los milimoles de Titriplex (III) consuinidos corresponden a los milimoles de cinc + cobre -i- (plomo y/o estao), P A S O 3 . A continuacin agregar gota a gota KCN al 20% hasta el cainbio a amarillo limn y entonces dejar caer I mL ms. Valorar con una solucin de nitrato de plomo 0.100 M justo al viraje de amarillo a naranja rojizo. Los milimoles de Titriplex (III) liberados = milimoles de Pb*- = milimoles de cinc -t- cobre. PASO 4. Tratar la otra muestra con 2 mL de la solucin amortiguadora de pH 9-10 y decolorar con la solucin de KCN y adicionar I mi ms. Aadir T a b l a 5. Porcentaje de e r r o r terico y experimental p a r a la determinacin del ion Pb*^ con indicador Naranja de Xilenol. pH 2,0 3,0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 %E(50) -1.68x10* -1.06x10' -3.70x102 -0.69 O.II 1.43 15.1 154.0 %E(91) -1.68x 10' -1.06x 10" -37.0 -0.03 1.18 14.3 151.0 1540.0 %E(Exp:91%) 56.0 23.6 10.3 0.4 0.2 0.6 (*) (*)

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las tres gotas de indicador PAR y valorar con una solucin de Titriplex (III) 2 . 5 0 x 1 0 ' al cambio de rojo a amarillo intenso. Los milimoles de Titriplex (III) corresponden a los milimoles de plomo y/ o estao.

RESULTADOS Y DISCUSIN
Para estandarizar el mtodo de anlisis se ejecutaron 219 valoraciones (con bureta ciega), con soluciones patrones de los iones Cu*-, Pb*' y Zn*-, aislados, en mezclas y en las aleaciones certificadas, previa la formulacin de las condiciones, a partir del modelo qumico-matemtico y el anlisis estadstico correspondiente. Tabla 6. Lmites superior e inferior p a r a la determinacin de los iones cobre(II), plomo(II) y cnc(II), en miligramos. Lmite Superior mg.
Cu*2 Zn*2 Pb*2

Lmite inferior mg. 0,1 1,6 0,5

79,7 67,6 230,0

En la Tabla 7 se resumen los resultados de los anlisis de las soluciones patrones (mezcla de los tres iones). De las grficas pM-pH (9) se puede encontrar el valor o intervalo de pH para determinar el mnimo error, que corresponder a la menor diferencia entre la curva terica y la prctica, siempre y cuando se satisfagan las Tabla 7. Anlisis comparado de la determinacin simultnea de Cinc, Cobre y Plomo. C O L Zn 6.11 20.27 1.05 0.53 OCA (mg) Cu 51.80 37.64 46.08 47.50 DOS Pb 2.41 2.41 3.11 2.07
D T E

M I (%) Cu

D Pb

Zn 100.170.03 I00.I00.05 100,100.10 99.180.28

99.980.03 99.980.02 I00.030.10 100,060.12

99.790.04 99.280.05 99.670,II I00.I80.27

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condiciones del amortiguador, la estabilidad y las concentraciones mximas y mnimas de los ligantes auxiliares, as como la constante condicional y la estabilidad del quelato metal-indicador. En el grfico 1 se muestran las curvas pM(pe) y pM(pf) en funcin del pH, que corresponden al comportamiento de los iones Pb*^, Cu*^ y Zn*- en el sistema [AcOH] + [AcO ] = 0.20 M / Tartrato: [ H J ] + [ H T ] + [T=] = 0.10 M e indicador PAR. Las curvas para Pb*- y Zn*^ muestran una buena correlacin en el rango de pH 5-7, donde se presenta la menor diferencia entre los valores de pM, mientras para el ion Cu*^ no.
pM

1
^-
14
y'
y y y y

1
Cu

^'

/
12
y'

^
10 y' / y / /
/ / y^ -y^ y y^ y" y' /y yy^ / / ^y ^'

^
^r
y / ^

^'

y^

r:
/ ^ ' ' ^
/
_ _ Pb 9 ' II

Pb

^ y ^

/ /

/ / y /
y /

/
y y

^ y ^

'

/ / /'/ y / / // // ^' / / /// /

/ /

/ / y

Punto Tsrico Punto Finol

>

pH

Grfico 1. Variacin de los valores de pM en funcin del pH y la presencia de (AcOH + AcO ) 0,20 M,

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Del grfico 2, a diferencia del anterior, la valoracin de Cu*^ en las condiciones [NH,] + [ N H / ] = 0,10 M / Tartrato: [H^T] + [HT ] + [T^] e indicador PAR presenta un intervalo til entre 8 < pH < 10, cuyo rango tambin es vlido para Pb*- y Zn*-. En el grfico 3 se muestra el comportamiento de los iones en cuestin bajo las condiciones anteriores y la presencia de ion cianuro libre en concentracin 0,20 M. Como se puede ver se presenta una gran diferencia entre los valores de pCu(pf) y pCu(pe) lo que permite asegurar el secues-

Grfico 2. Variacin de los valores de pM en funcin del pH y la presencia de (NH,+ NH/)0,10M, 35

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tro (enmascaramiento) total del ion Cu*-. El secuestro de los iones cinc y plomo, no es tan marcado. El intervalo de pH para determinar quelomtricamente al ion plomo bajo las condiciones propuestas, se encuentra entre 8 y 10. La adicin de formaldehido o hidrato de d o r a l (10) a la solucin que contiene el complejo tetracianocincato(II) permite liberarlo cuando sea necesario, (al emplear el hidrato de d o r a l es necesario esperar unos pocos minutos antes de la valoracin). Los resultados muestran una excelente precisin y confiabilidad entre el modelo terico y los datos alcanzados con las soluciones patrn y los aleaciones certificadas.

II

pH

Grfico3. Variacin de los valores de pM en funcin del pH y la presencia de CN 0,20 M.

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Tabla 8. Resultados del anlisis de las aleaciones en porcentajes. COMPOSICIN DE LA ALEACIN METAL Cu Zn Pb Sn Fe AI 59.43 39.79 0.35 0.25 0.12 B 91.62 0.16 7.68 59.570.09 39.680.09 0,450.12 RESULTADOS ALCANZADOS B 91.480.08 7.810.10*

*Corresponde a la suma de iones M*- que no formen complejos cianurados bajo las condiciones del diseo experimental. En este caso es la suma de plomo y estao,

CONCLUSIONES
Al comparar los y los resultados de anlisis para correspondencia datos obtenidos a partir del modelo qumico-matemtico experimentales alcanzados a travs de un nuevo mtodo aleaciones (bronces y latones), se puede ver una alta entre ellos y los porcentajes de error no superan el 0,3.

Aunque el modelo puede ser perfeccionado en la medida que se disponga de datos de constantes termodinmicas ms recientes, enmarca dentro de lo propuesto para el presente trabajo. El autor agradece a Merck Colombia S.A. el suministro de los reactivos necesarios para la realizacin del presente trabajo.

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