11.

Cambios de fase

11. CAMBIOS DE FASE

Discutiremos en este Captulo las transiciones de fase y el equilibrio de fases, o sea el estudio de las condiciones bajo las cuales pueden coexistir dos o ms fases. Entre los temas que vamos a considerar se cuentan las lneas de coexistencia, puntos triples, el efecto de una presin exterior sobre la presin de vapor, etc.. En estos problemas las variables independientes naturales son la temperatura y la presin y entonces la funcin de Gibbs es el potencial termodinmico ms conveniente para el anlisis. Por lo tanto este captulo servir tambin para ilustrar algunas de las propiedades de dicha funcin.

Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un componente

Hemos visto que para que un sistema permanezca homogneo y estable, su ecuacin fundamental tiene que respetar los criterios de estabilidad que obtuvimos en el Captulo 9. Si no se satisfacen dichos criterios, el sistema se separa en dos o ms partes. Esta separacin se denomina transicin de fase. Hay muchos ejemplos de transiciones de fase. A 1 Atm de presin, el agua se vuelve inestable a la temperatura de 0 C y se separa en una porcin slida (hielo) y una porcin lquida, las que coexisten en equilibrio. A la misma presin y a la temperatura de 2.18 K, el helio lquido se separa en dos fases, ambas lquidas, llamadas helio I y helio II. Otras transiciones de fase son las transiciones de los slidos de una forma cristalina a otra, la ebullicin de los lquidos y la aparicin de ferromagnetismo o ferroelectricidad. En las transiciones de fase, ciertas propiedades de la sustancia (como por ejemplo el volumen especfico, los calores especficos, etc.) varan de forma discontinua de una fase a otra. De acuerdo con ello se clasifican en transiciones del primer orden, segundo orden, etc., como veremos ms adelante. Para entender el origen fsico de las transiciones de fase, consideremos por un momento de qu manera puede ocurrir que la ecuacin fundamental de un sistema no cumpla con los criterios de estabilidad, y cmo ello lleva a que tenga lugar una transicin de fase. Existen dos formas de proceder para obtener una tal ecuacin fundamental de prueba. La primera es el clculo directo a partir de primeros principios. Para eso necesitamos conocer las propiedades atmicas y moleculares de la sustancia en cuestin. Sobre esa base podemos intentar calcular las propiedades macroscpicas del material. Esto es muy difcil en la prctica, pero en principio es factible. Se podra partir, por ejemplo, de la hiptesis que la muestra macroscpica es homognea, de modo que en promedio cada molcula est rodeada del mismo entorno que todas las dems. A partir de ah, podramos tratar las interacciones entre las molculas con los mtodos de la Mecnica Cuntica y luego aplicar las tcnicas de la Mecnica Estadstica. De esta forma, si logramos completar con xito los clculos, llegaremos a deducir una ecuacin fundamental para el material. Pero aqu hay que subrayar que nuestro resultado es vlido supeditado a la hiptesis de partida, esto es, que el material es homogneo. Si la ecuacin fundamental que obtuvimos satisface los criterios de estabilidad intrnseca, entonces dicha hiptesis queda justificada a posteriori. Pero bien puede suceder que la ecuacin fundamental terica no satisfaga del todo los criterios de estabilidad. Si as ocurre, sabemos que el sistema no se puede mantener homogneo, sino que se separa espontneamente en dos o ms porciones. Est claro que en este caso, la ecuacin fundamental verdadera tiene que ser diferente de la ecuacin fundamental terica inestable que hemos calculado. Surge entonces la cuestin de cul es la relacin entre nuestra ecuacin terica y la ecuacin fundamental verdadera. 93

11. Cambios de fase El segundo procedimiento que nos permite obtener una ecuacin fundamental de prueba consiste en el ajuste de la curva emprica. Concretamente, supongamos que nos interesan las propiedades del agua, y que determinamos experimentalmente sus ecuaciones de estado. Supongamos adems que nuestras observaciones se limitan a la regin de temperatura alta (por encima de la temperatura de ebullicin) y la regin de temperatura baja (entre la temperatura de ebullicin y la de solidificacin), y que, en particular, no hacemos observaciones en el entorno de la temperatura de ebullicin, sino que obtenemos las ecuaciones de estado para ese entorno por interpolacin entre las regiones de alta y baja temperatura. A partir de las ecuaciones de estado interpoladas podemos entonces predecir una ecuacin fundamental, pero dicha ecuacin no satisface las condiciones de estabilidad en la regin del punto de ebullicin. La ecuacin de estado de van der Waals (Captulo 10) ilustra ambas formas de proceder, pues por un lado se funda en un modelo molecular (si bien muy simplificado) y por otro es el resultado de ajustar curvas empricas. Para muchas sustancias simples, la ecuacin de van der Waals representa bastante bien sus propiedades por encima y por debajo del punto de ebullicin. Para investigar las consecuencias de la inestabilidad, supongamos que disponemos de una ecuacin de estado de prueba de la forma general indicada en la Fig. 10.2. La ecuacin de van der Waals tiene esa forma, pero nuestra A discusin no se limita a una particuv(p) B lar ecuacin analtica. Observando la Fig. 10.2, vemos que T<TC la ecuacin de estado no satisface en todas partes los criterios de estabilidad intrnseca, pues el criterio
C

p <0 v T
D E F J K

(11.1)

L M

O Q R

p Fig. 11.1. Isoterma de prueba de un sistema de un componente en el cual tiene lugar una transicin de fase. Notar que se han intercambiado los ejes respecto de como estn en la Fig. 10.2.

se viola en la porcin FKM de una isoterma tpica, que hemos representado por separado en la Fig. 11.1. En dicha figura hemos intercambiado los ejes respecto de la Fig. 10.2, para mayor claridad de lo que sigue. Est claro pues que debe haber una transicin de fase. Veremos que las caractersticas de la transicin se pueden inferir de la ecuacin de estado de la Fig. 11.1. Para eso conviene representarla de una manera diferente. En el Captulo 10 vimos que el potencial qumico de una sustancia pura se puede expresar (ec. (10.22)) como (11.2)

= vdp + 0 (T )

94

11. Cambios de fase donde la integral se debe calcular a temperatura constante y 0 (T ) es una funcin (no determi( p) est representado en la Fig. 11.1. Si asignamos arnada) de la temperatura. El integrando v bitrariamente un valor al potencial qumico en el punto A, podemos calcular en cualquier otro punto B de esa misma isoterma como ( p)dp B A = v
A B

(11.3)

El resultado de este clculo se muestra (cualitativamente) en la Fig. 11.2. Se puede pensar que la Fig. 11.2 representa una seccin en un plano T = cte. de la superficie = ( p, T ) , como se indica en la Fig. 11.3, donde se muestran varias secciones de dicha superficie co(p) F rrespondientes a diferentes isotermas de J S K E la Fig. 10.2. En la Fig. 11.3 se puede noQ R tar que el lazo cerrado de la curva L D,O T = ( p, T = cte.) , que ocurre porque N M ( p) es una funcin trivaluada (cuando v C pB < p < pR ), desaparece a temperaturas altas (como se puede ver de la Fig. 10.2). Finalmente, podemos observar que la relacin = ( p, T ) es una relacin fundamental para un mol de la sustancia, pues para un sistema de un solo compoB nente es igual a la funcin de Gibbs molar. Mirando la Fig. 11.3, se podra A pensar entonces que se ha logrado deducir la ecuacin fundamental a partir de una sola ecuacin de estado. Sin embargo hay que notar que si bien las intersecciones de la superficie = ( p, T ) con los p planos T = cte. tienen la forma correcta, Fig. 11.2. Potencial qumico para la isoterma de en todas ellas figura una constante aditiva prueba de la Fig. 11.1. Notar el lazo, que corresponde (T ) , que tiene un valor diferente de un 0 a la oscilacin de la isoterma. Los puntos D y O coinciden en este grfico, y corresponden a la plano a otro. Por lo tanto no conocemos interseccin del plano T = cte. con la lnea donde la an la forma completa de la superficie superficie (p,T) se cruza a s misma. = ( p, T ) , aunque es evidente que podemos formarnos una imagen correcta de su topologa. Examinaremos ahora las propiedades de estabilidad de la hipottica ecuacin fundamental que acabamos de describir. Consideremos un sistema que est en el estado A de la Fig. 11.1 (y de la Fig. 11.2) y en contacto con un medio ambiente a esa temperatura y presin. Si aumentamos muy lentamente (cuasiestticamente) la presin del ambiente, habr un correspondiente aumento cuasiesttico de la presin del sistema. La temperatura, mientras tanto, se mantiene estrictamente constante. El sistema entonces evoluciona a lo largo de la isoterma de la Fig. 11.1, del punto A al punto B (para el cual la presin es igual a la que corresponde al punto M). Mientras p sea menor que pB, el volumen es una funcin uniforme de p. En cambio, cuando p se hace mayor que pB, el sistema dispone de tres estados para el mismo valor de p (y de T), por ejemplo, los estados C, L 95

11. Cambios de fase y N. El estado L es inestable, pero tanto en C como en N el equilibrio es estable, y corresponde a un mnimo local de la funcin de Gibbs. Estos dos mnimos locales de G (o lo que es lo mismo, de = G / n ) estn indicados en la Fig. 11.2, y el sistema elige el menor, esto es, el mnimo absoluto. De la Fig. 11.2 resulta entonces evidente que el estado C es el estado fsico verdadero que corresponde a esos valores de la temperatura y la presin.

Fig. 11.3. Secciones de la superficie (p,T) con planos correspondientes a diferentes temperaturas. Se puede observar que el lazo desaparece para temperaturas mayores que la temperatura crtica.

Si se sigue elevando lentamente la presin ambiente, y por lo tanto la del sistema, se alcanza el punto D, que es aqul donde la superficie = ( p, T ) se corta a s misma. Para presiones mayores que pD, el mnimo absoluto de G y corresponde a la otra rama de la curva. Por lo tanto, a la presin pE (mayor que pD) el estado fsico verdadero es Q. En conclusin: para p < pD la rama fsicamente significativa de la isoterma de la Fig. 11.1 es la rama superior, que corresponde a volmenes molares grandes, y para p > pD la rama fsicamente significativa es la rama inferior, correspondiente a volmenes molares pequeos. La isoterma fsica as deducida a partir de nuestra isoterma hipottica se muestra en la Fig. 11.4. La discontinuidad del volumen que ocurre entre los puntos D y O de la isoterma fsica indica la transicin de fase. Diversas otras propiedades cambian en forma discontinua en la transicin, de modo que el aspecto de la sustancia es completamente diferente a presiones inmediatamente por

96

11. Cambios de fase debajo y por encima de pD. Las dos diferentes formas de la sustancia se denominan fases, y se dice que los estados de la rama superior de la isoterma pertenecen a una fase del sistema, y las de la rama inferior a otra fase distinta. Los puntos D y O quedan determiA nados por la condicin D = O , esto es por v(p) B ( p)dp D v
O

=0

(11.4)

donde la integral se calcula a lo largo de la isoterma hipottica. Es fcil ver que esta condicin implica que el rea comprendida entre la cuerda DK y el arco DFK debe ser igual al rea comprendida entre el D arco KMQ y la cuerda KQ . Esta es la justificacin de la construccin de Maxwell de que hablamos en el F Captulo 10 al tratar la ecuacin de estado de van der Waals. K Para la isoterma que hemos estado considerando, la fase de volumen M grande y presin baja tiene un valor R O S grande de (V / p)T y entonces es fcilmente compresible. En camp bio la fase de volumen pequeo y Fig. 11.4. Determinacin de los puntos D y O. La isoterma presin alta tiene un valor pequeo fsica DKO se debe trazar de modo que las reas entre los de (V / p) y entonces es poco T arcos DFK y KMO de la isoterma hipottica y la isoterma compresible. Cabe esperar isoterreal sean iguales . mas de esta forma para transiciones gas-lquido, donde la rama superior de la isoterma corresponde al gas y la inferior al lquido. Haciendo ahora referencia a la Fig. 10.1, se puede observar que partiendo de un punto de la rama gaseosa de una isoterma como la de la Fig. 11.1, se puede calentar el sistema a volumen constante hasta una temperatura superior a la temperatura crtica TC, comprimirlo a temperatura constante, y luego enfriarlo a volumen constante, de modo de llegar a un punto de la rama lquida de la primera isoterma. Como las isotermas T = ( p, T = cte.) correspondientes a T > TC no presentan lazo, en este proceso no ocurre ninguna transicin de fase y es imposible decir en qu punto el sistema deja de ser un gas y se transforma en lquido. Esto muestra que la distincin entre estado lquido o estado gaseoso tiene sentido estricto solamente en la regin de coexistencia, dado que saliendo de ella se puede pasar de uno a otro con continuidad. Por otra parte esto no es relevante a los fines de nuestra discusin de las transiciones de fase. Si la transicin implica el cambio de la estructura cristalina de un slido (que es un tipo de cambio de fase que se presenta muy frecuentemente), cabe esperar que en un diagrama p-V las pendientes de las dos ramas de las isotermas sean casi iguales. Por lo dems, la forma de las isotermas es bsicamente la misma que la de la Fig. 11.1. El formalismo que hemos estudiado es 97

11. Cambios de fase completamente general y se aplica a transiciones de todo tipo. La caracterstica esencial que determina que ocurra la transicin es que la superficie = ( p, T ) se corte a s misma.

La regla de la palanca
Acabamos de ver que a lo largo de una isoterma, el volumen tiene una discontinuidad para la presin correspondiente a una transicin de fase. Consideremos la isoterma de la Fig. 11.5, y supongamos que la presin del sistema es exactamente la que corresponde a la transicin. En estas condiciones el sistema se puede encontrar tanto en el estado D como en el O, o bien cierta fraccin del sistema puede estar en el estado D y el resto en el estado O. Por ejemplo, a 0 C y 1 Atm podemos tener el agua toda en la fase lquida o toda en la fase slida de hielo, o bien cualquier fraccin de la misma en forma de hielo flotando en equilibrio en la fase lquida. Si la fraccin x D del sistema est en la fase menos condensada, en equilibrio con la fraccin xO = 1 x D de la fase ms condensada, el volumen molar medio del sistema total es

T = x D v D + xOv O = v O + x D (v D v O ) v
p

(11.5)

vO

vT

vD

v(p)

Fig. 11.5. Regla de la palanca.

El estado de esta mezcla se suele representar, por convencin, mediante el punto T del segmento OD de la isoterma fsica (ver Fig. 11.5). La relacin entre ese estado, que representa un sistema de dos fases coexistentes, y las fracciones molares de cada una de las fases, se suele expresar por medio de la regla de la palanca. En efecto, de

T = x D v D + xOv O ( x D + xO )v
resulta
v xO v = D T T v O xD v

(11.6)

(11.7)

98

11. Cambios de fase

T v O estn representadas, respectivamente, por los segmentos TD y D v T y v Las cantidades v OT de la Fig. 11.5. La regla de la palanca establece entonces que las fracciones molares de las dos fases que coexisten en T estn en relacin inversa a las distancias de T a los puntos O y D.

El calor latente de transicin

En una transicin de fase, adems del cambio discontinuo del volumen molar, tambin ocurren cambios discontinuos de la energa y la entropa molares. El cambio de la entropa se puede calcular integrando la expresin

s = ds dv v T

(11.8)

a lo largo de la isoterma hipottica OMKFD (Fig. 11.1). En forma equivalente, usando la relacin de Maxwell M3 (ec. 7.46) podemos escribir
D O = s D s O = s p dv T v
OMKFD

(11.9)

La variacin de la energa molar est asociada a un intercambio de calor entre el sistema y la fuente que lo mantiene a la temperatura T. El calor cedido por un mol de material que sufre la transicin de D a O es simplemente D O l D O = Ts (11.10)

y se denomina calor latente molar de la transicin. En estas frmulas, hemos usado el subscripto D O para indicar el sentido en que ocurre la transicin (en lo sucesivo lo omitiremos cuando no pueda surgir confusin). De acuerdo con el significado estadstico de la entropa como medida del desorden (que veremos ms adelante), cabe esperar que la fase ms condensada tenga el valor ms pequeo de la entropa. Por consiguiente, puesto que en la Fig. 11.1 el punto O corresponde a la fase ms conden sada, tendremos que l D O > 0 . Para el agua pura a 0 C la transicin lquido-slido ocurre a 1 Atm de presin; el calor latente de fusin l lquido slido vale entonces 80 cal/g (1440 cal/mol). A la temperatura de 100 C la transicin lquido-vapor ocurre tambin a 1 Atm, y el calor latente de vaporizacin l vapor lquido es de 540 cal/g (9720 cal/mol). Cuando el sistema pasa de la fase pura O a la fase pura D a presin y temperatura fijas, absorbe una cantidad de calor por mol dada por la (11.10) y sufre un cambio de volumen dado por

D O = v D v O v

(11.11)

D O . Por lo tanto, la variacin de la que est asociado con un trabajo en el ambiente igual a pv energa interna molar es D O = u D u O = (Ts pv ) D O u
(11.12)

99

11. Cambios de fase

Estados metaestables en una transicin de fase

Consideremos ahora el mecanismo fsico de la transicin de fase en un sistema de un componente. Supongamos que el sistema se encuentra inicialmente en el estado representado por el punto A de la isoterma representada en la Fig. 11.1. Imaginemos que el sistema est dentro de un cilindro con un pistn mvil, y que aumentamos la presin lenta y continuamente, manteniendo constante la temperatura por contacto diatrmico con una fuente a la temperatura T. El punto que representa el estado del sistema se desplaza entonces lentamente a lo largo de la isoterma hacia el estado B y luego hacia el D. Como vimos, en D el sistema se descompone en dos fases, una de las cuales permanece en el estado D y la otra adopta el estado O. El motivo por el cual ocurre esta transicin es que, aunque estados tales como el E de la Fig. 11.1 corresponden a un mnimo local de , el estado Q corresponde a un mnimo local ms bajo. Por lo tanto, el sistema que evolucion hasta el estado D no contina hacia E a lo largo de la rama superior de la isoterma porque encuentra que existe el estado Q, con la misma presin y temperatura que D pero mayor densidad, que es preferible pues tiene menor , y lo elige. Por lo tanto va de D a O y de all hasta Q por la rama inferior de la isoterma. No est claro, sin embargo, cmo es que el sistema que ha llegado hasta el estado D descubre la existencia del estado O , y sus posibles ventajas. No es difcil imaginar que el sistema en D , al encontrar que crece con la presin explora (por as decir) el entorno de D, y regresa a D, que es el mnimo local de . Pero cuesta ms imaginar cmo hace el sistema para conocer que mucho ms lejos, en O, existe un estado igualmente atractivo, o ms. Para aclarar esta cuestin hace falta tomar el punto de vista de la Mecnica Estadstica. Como se ver ms adelante, el estado de un sistema en equilibrio, considerado a nivel microscpico, no es fijo e inmutable, sino que el sistema sufre continuamente fluctuaciones rpidas, debido a la agitacin trmica de las molculas que lo componen. Por medio de esta fluctuaciones, pequeas porciones del sistema sondean y exploran continuamente otros estados. Ms especficamente, considerando el sistema que ha llegado al estado macroscpico D, hay fluctuaciones locales de densidad de un punto a otro (aunque la densidad media es siempre la que corresponde a D). Las fluctuaciones ms pequeas son las ms probables, y las fluctuaciones grandes, como las que se precisan para llevar una pequea porcin del sistema al estado O, ocurren muy raramente. De esta forma, el sistema puede permanecer por largo tiempo en D, hasta que eventualmente tiene lugar una gran fluctuacin espontnea que lleva una porcin pequea del sistema hasta O. Pero esta fluctuacin, a diferencia de las otras, no decae, porque la porcin que ha llegado al estado O encuentra que este nuevo estado es tan satisfactorio como el original. Esa porcin estable que se queda en O constituye un ncleo para el crecimiento de la nueva fase. El estudio de la formacin y el crecimiento de esos ncleos de fase es una rama importante de la Teora Cintica moderna. En la prctica, un sistema que lleg al estado D no tiene que esperar que ocurra una fluctuacin espontnea que lo lleve a O. Lo ms frecuente es que haya fluctuaciones inducidas por mecanismos externos. Por ejemplo, una sacudida o un golpe aplicado al sistema produce ondas acsticas, con regiones de condensacin y rarefaccin; las regiones de condensacin pueden facilitar que el sistema llegue al estado O y se formen ncleos de condensacin. Sin embargo, si se comprime muy lentamente el sistema y se toman precauciones para evitar perturbaciones externas, el sistema puede permanecer por un tiempo muy largo en D antes que se forme un ncleo de la fase O. De hecho es posible, procediendo con cuidado, llevar el sistema a lo largo de la rama superior de la isoterma ms all de D, hasta puntos como E. En principio, debera ser posible, procediendo con suficiente cuidado, llevarlo hasta (casi) el punto F. La por100

11. Cambios de fase cin DEF de la isoterma corresponde entonces a estados metaestables del sistema. Del mismo modo, tambin la parte ONM de la isoterma de la Fig. 11.1 corresponde a estados metaestables que se pueden alcanzar desde O procediendo con precauciones adecuadas1. En cambio, el segmento intermedio MKF viola los criterios de estabilidad intrnseca y corresponde a estados inestables: por muchas precauciones que se tomen, es imposible conseguir que el sistema adopte el estado homogneo correspondiente a un punto de ese segmento. Un ejemplo de estado metaestable es el agua sobreenfriada. Es agua que se ha enfriado por debajo de 0 C a 1 Atm de presin. Basta un ligero golpe al recipiente que contiene agua en esas condiciones para que ocurra una repentina solidificacin de la misma. La existencia de estados metaestables es importante en la Fsica de la Atmsfera, en relacin con la condensacin del vapor de agua. Tambin ha dado lugar a interesantes aplicaciones. Una de ellas es la cmara de niebla, un detector de radiaciones desarrollado por Charles T. R. Wilson entre 1896 y 1912, que jug un rol muy importante en la Fsica Nuclear y de Altas Energas. En la cmara de niebla se produce un vapor sobresaturado gracias al enfriamiento provocado por una brusca expansin del vapor saturado contenido en la misma. La expansin se produce mediante el movimiento de un pistn o de una membrana elstica, y el proceso se debe repetir cada vez que se usa el detector. El vapor sobresaturado as obtenido se condensa en gotas lquidas alrededor de los iones producidos por el paso de partculas cargadas de alta energa (como partculas , , protones, etc.). De esa forma se revela la presencia de las partculas y se determina su trayectoria. Posteriormente, en 1952, Donald A. Glaser desarroll la cmara de burbujas, otro detector de partculas cuya operacin se basa en un principio similar a la cmara de niebla, pero que usa un lquido sobrecalentado. El medio se vaporiza en minsculas burbujas alrededor de los iones producidos a lo largo de las trayectorias de las partculas subatmicas. Debido a que la densidad del medio de deteccin (generalmente hidrgeno o deuterio lquido) es relativamente alta, la cmara de burbujas permite observar mejor los procesos de interaccin entre partculas de alta energa.

Coexistencia de fases
Una fase es una parte homognea de un sistema, limitada por superficies a travs de las cuales las propiedades cambian en forma discontinua. En general cada fase puede contener varias componentes (varias especies diferentes de molculas o iones). Por ejemplo una fase gaseosa puede consistir de una mezcla de gases, y una fase lquida puede ser una solucin. En esos casos para especificar las propiedades de la fase se deben especificar las concentraciones de sus diferentes componentes. Entonces, existe la posibilidad de transferencia de materia entre fases diferentes y tambin de reacciones qumicas. Cuando estn presentes varias fases se puede considerar que cada una de ellas es un sistema abierto, y en conjunto forman un sistema compuesto. Por lo tanto todo lo que hemos visto en el Captulo 8 cuando estudiamos el equilibrio de un sistema compuesto se puede aplicar en el presente caso. El lmite entre las fases no establece ninguna restriccin y entonces se lo puede analizar con los mtodos apropiados para lmites no restrictivos, Cuando varias fases estn en equilibrio se deben satisfacen ciertas condiciones para que no haya transferencia de masa. Estas condiciones las obtuvimos en el Captulo 8 donde vimos que para
1

Es incluso posible llegar a estados metaestables de lquidos cuya presin es negativa (correspondientes a

isotermas que cruzan la lnea p = 0, como la que se ha dibujado en la Fig. 10.2).

101

11. Cambios de fase que no haya transferencia de masa de un componente determinado j ( j = 1,L, r ) entre dos fases 1 y 2 se debe cumplir (ec. (8.22)) que los potenciales qumicos de la sustancia j en las dos fases deben ser iguales

j ,1 = j ,2

(11.13)

Recordamos que el potencial qumico de la componente j en la fase i ( i = 1, 2 ) se define (ec. (8.21)) como
S ( E , V , n ,, nr ,i ) j ,i Ti i i i 1,i n j ,i E ,V , n
i i

1, i ,, n j 1, i , n j +1, i ,, nr , i

(11.14)

G (T , p , n ,, nr ,i ) = i i i 1,i n j ,i T , p ,n
i i

1, i ,, n j 1, i , n j +1, i ,, nr , i

En general, como se ve de esta definicin, el potencial qumico de una determinada especie depende de las dems especies presentes en el sistema.

Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente

Para comenzar por lo ms simple estudiaremos sistemas de un solo componente. Tales sistemas pueden existir en varias fases, que pueden ser gaseosas, lquidas y varias formas cristalinas. Entre estas diferentes fases puede haber transferencia de materia (por ejemplo, en una mezcla de agua y hielo, parte del hielo, o todo l, se puede fundir). En el equilibrio la temperatura y la presin p son iguales en ambas fases. Adems, la 2 1 condicin de equilibrio respecto de la transferencia de masa es en este caso

g1 < g2 g 1 > g2 A B
donde

1 = 2

(11.15)

Como en cada fase hay un solo componente, Gi (T , p, ni ) es proporcional a ni :

i (T , p) Gi (T , p, ni ) = ni g

(11.16)

g 1 = g2
i (T , P) = g

1 Gi (T , p, n) ni

(11.17)

T Fig. 11.6. Lnea de coexistencia sobre la cual las fases 1 y 2 estn en equilibrio. Esta lnea est determinada por la condicin g1=g2 y separa regiones en las que las fases 1 y 2, respectivamente, son las fases estables.
es la correspondiente funcin de Gibbs molar . De las ecs. (11.14) y (11.16) se desprende que

i (T , p) i = g

(11.18)

102

11. Cambios de fase es decir, el potencial qumico es simplemente la funcin de Gibbs molar. Por lo tanto, la condicin de equilibrio (11.15) se puede escribir tambin como
1 (T , p) = g 2 (T , p) g

(11.19)

Esto es, las funciones de Gibbs molares para las dos fases deben ser iguales. Se debe notar, sin embargo, que la (11.19) es menos general que la (11.14) o la (11.15), pues vale solamente para sistemas de un solo componente. Corresponde hacer una aclaracin. Hemos supuesto que el sistema se encuentra a una presin uniforme. Esto ser cierto en el equilibrio siempre y cuando no tengamos en cuenta efectos de superficie. Por ejemplo, si se consideran gotas de un lquido suspendidas en su vapor, los efectos de la tensin superficial son importantes si las gotas son pequeas, y las presiones dentro y fuera de las mismas no son iguales. Veremos ms adelante las consecuencias de esto. Lnea de coexistencia La condicin (11.19) define una lnea en el plano (T, p ) denominada lnea de coexistencia o lnea de equilibrio de fases (ver Fig. 11.6). En todo punto de la lnea de coexistencia los potenciales qumicos de las dos fases son iguales, pero difieren en puntos fuera de esa lnea. 1 (T , p) < g 2 (T , p) y g 2 (T , p) < g 1 (T , p) , respectiHemos indicado con 1 y 2 las regiones donde g vamente. La funcin de Gibbs del sistema es
1 (T , p) + n2 g 2 (T , p) G = n1g
p

(11.20)

donde n1 + n2 = n . Para un punto como A 1 < g 2 , la funcin de (ver Fig. 11.6), donde g curva de fusin Gibbs es mnima si toda la sustancia est en 1 . la fase 1, esto es n1 = n , n2 = 0 y G = ng De modo semejante, para un punto como B 2 < g 1 , la funcin de Gibbs es m1. Slido 2. Lquido donde g nima si toda la sustancia est en la fase 2, PC 2 . Por lo esto es n1 = 0 , n2 = n y G = ng tanto, la lnea de coexistencia divide al plano curva de (T, p) en regiones donde una u otra de las fasublimacin curva de presin ses es el estado de equilibrio estable. Slo PT de vapor sobre la curva de coexistencia (donde 1 independiente1 = g 2 , y entonces G = ng g 3. Vapor mente de n1 y n2 = n n1) ambas fases pueden coexistir en equilibrio. Si las dos fases T son lquido y vapor, la lnea de coexistencia se llama curva de presin de vapor; si son Fig. 11.7. Diagrama de fases de un sistema de un slido y vapor, se llama curva de sublimasolo componente que posee un solo punto triple. cin , y si son slido y lquido, curva de fusin. Vemos entonces que para que puedan coexistir dos fases en un sistema de un componente, no se pueden elegir la temperatura y la presin arbitrariamente: dada la temperatura, queda determinada la presin, y viceversa. Por ejemplo, el vapor de agua en equilibrio con agua a 100 C tiene siempre la presin de 1 Atm. 103

11. Cambios de fase Punto triple Consideremos ahora el equilibrio de tres fases diferentes 1, 2, 3 (por ejemplo slido, lquido y vapor) de un sistema de un solo componente. Puesto que el equilibrio entre las tres fases requiere que cualquier pareja de ellas est en equilibrio, encontramos las condiciones

1 (T , p) = g 2 (T , p) = g 3 (T , p) g

(11.21)

1 (T , p) = g 2 (T , p) , Las ecs. (11.20) determinan la interseccin de las tres lneas de coexistencia g 2 (T , p) = g 3 (T , p) y g 1 (T , p) = g 3 (T , p) (ver la Fig. 11.7). Esta interseccin define un punto en g el plano (T, p) que se llama punto triple (PT en la figura). La Fig. (11.7) se denomina diagrama de fases del sistema. En general, el diagrama de fases (incluso para un sistema de un solo componente) es mucho ms complicado que el que representamos en nuestra figura, pues es comn que una sustancia presente varias fases cristalinas, de manera que puede haber varios puntos triples. El punto triple que mostramos en la Fig. (11.7) es la interseccin de tres curvas de equilibrio de fases: la de presin de vapor, la de sublimacin y la de fusin. En el punto triple las tres fases estn en equilibrio entre s. El punto triple del agua, por ejemplo, ocurre a p = 4.58 mm de Hg y T = 0.01 C . Debido a que el hielo, el agua y el vapor de agua coexisten a una nica temperatura, se usa el punto triple del agua como el punto fijo de la escala de temperatura absoluta. p Puesto que las (11.20) son dos ecuaciones con dos incgnitas, es evidente que el ncurva de coexistencia mero mximo de fases que pueden coexistir en un sistema de un solo componente es tres. Por otra parte una sustancia pura puede existir en ms de una forma alotrpica, y entonces tiene varios puntos triples. B Volviendo a la Fig. 11.7, vemos que las tres curvas de equilibrio de fases dividen al plano (T, p) en tres regiones en las cuales la fase slida, la lquida y la gaseosa son los A estados estables (pues tienen el potencial qumico ms bajo). En cada una de estas regiones, adems de los estados de equilibrio estable, existen estados metaestables que T bajo condiciones apropiadas subsisten por tiempos bastante largos, como hemos visto. Fig. 11.8. Dos puntos prximos de la curva de Por ejemplo puede existir vapor sobresatucoexistencia. rado en la regin 2 de la Fig. (11.7), por encima de la presin de saturacin del vapor. De modo semejante, puede haber lquidos sobreenfriados en la regin 1, o lquidos sobrecalentados en la regin 3. En estos casos la persistencia del estado metaestable depende de la ausencia de ncleos que puedan iniciar la condensacin o de otras perturbaciones. En la Fig. (11.7) mostramos tambin el punto crtico, donde termina la curva de presin de vapor. Ya habamos mencionado este punto al discutir el comportamiento de los gases reales (Captulo 10), y ms adelante volveremos sobre el tema.

104

11. Cambios de fase La ecuacin de Clausius-Clapeyron La ecuacin de Clausius-Clapeyron es la ecuacin diferencial de la curva de coexistencia. Dicha ecuacin determina la pendiente de la curva de coexistencia en funcin del calor latente y de la discontinuidad del volumen asociados con el cambio de fase. Consideremos dos puntos A y B sobre una curva de coexistencia (ver Fig. 11.8). El equilibrio de las fases requiere que en dichos puntos

1 ( A) = 2 ( A)
y

(11.22)

1 ( B) = 2 ( B)
Si restamos (11.22) de (11,11) resulta

(11.23)

1 ( B) 1 ( A) = 2 ( B) 2 ( A)
Si A y B son muy prximos entre s:
1dT + v 1dp 1 ( B) 1 ( A) = s

(11.24)

(11.25)

y
2 dT + v 2 dp 2 ( B) 2 ( A) = s

(11.26)

1, s 2 son las entropas molares y v 1, v 2 los volmenes molares correspondientes a cada una Aqu s de las fases. Introduciendo ahora las (11.25) y (11.26) en la (11.24) encontramos la ecuacin diferencial de la curva de coexistencia:

s dp s s h = 2 1 = = 2 v 1 v Tv dT v

(11.27)

y v , h son las discontiEsta expresin es la ecuacin de Clausius-Clapeyron. En la misma s nuidades de la entropa, la entalpa y el volumen molares correspondientes al cambio de fase. Un cambio de fase slido vapor, slido lquido o lquido vapor est siempre asociado con es siempre positivo. Dicho aumento h =l es el un aumento de la entalpa, de modo que h calor latente molar (de sublimacin, fusin o vaporizacin, segn corresponda). En cuanto al , para la mayora de las sustancias los mencionados cambios de fase estn acompasigno de v es positivo. Sin embargo, hay ados por un aumento de volumen, de modo que generalmente v algunas sustancias para las cuales la fusin est acompaada por una disminucin del volumen es positivo, vemos de la (11.26) que (esto es, el lquido es ms denso que el slido). Si v dp / dT es positivo, esto es, si se incrementa la presin, la temperatura de coexistencia aumenta (por ejemplo, el punto de ebullicin del agua aumenta con la presin). Esto no es cierto, en cambio, para la fusin del hielo; el volumen especfico del agua (a presiones ordinarias) es menor es negaque el volumen especfico del hielo a la misma presin y temperatura. Por lo tanto v tivo para la transicin hielo agua, y el punto de congelacin del agua desciende si se aumenta la presin.
105

11. Cambios de fase Es interesante observar que la ecuacin de Clausius-Clapeyron se podra haber obtenido directamente a partir de la tercera relacin de Maxwell (ec. (7.46)):

S p = V T T V

(11.28)

Sobre la curva de coexistencia la presin no depende del volumen y es funcin de la temperatura solamente. Por lo tanto el segundo miembro de la (11.28) es ( dp / dT )coex y el primer miembro es S / V (o bien H / TV ).

Aplicaciones de la ecuacin de Clausius-Clapeyron

Dependencia del punto de fusin con la presin Dijimos antes que el punto de congelacin del agua disminuye con la presin. Veamos la magnitud de este efecto. El calor latente molar de fusin del agua es de aproximadamente 6.02 1010 erg/mol, el volumen molar del hielo a 273 K es de 19.6 cm3/mol y el del agua a la misma temperatura es de 18.0 cm3/mol. Reemplazando estos valores en la ecuacin de ClausiusClapeyron resulta (recordando que 1 bar = 106 dinas/cm2 y 1 Atm = 1.01325 bar):
dp 6.02 1010 bar Atm = 138 = 136 = dT 273 (18.0 19.6) K K

(11.29)

Este resultado indica que el efecto es pequeo: para reducir en 1 K la temperatura de fusin del hielo la presin tiene que aumentar en 136 Atm. Es el descenso del punto de fusin del hielo por efecto de la presin lo que permite el movimiento de los glaciares. Las partes ms profundas de un glaciar se pueden fundir bajo el peso del hielo que tienen encima y esto permite que fluyan. De esta manera el hielo que est en contacto con alguna roca del lecho del glaciar puede fluir alrededor de la roca. De modo semejante, cuando se patina sobre hielo, la fusin del hielo que est en contacto con el patn produce una lubricacin que facilita que ste de deslice. Dependencia del punto de ebullicin con la presin es siempre positivo en la transformacin lquido vapor, si se aumenta la prePuesto que v sin sobre un lquido el punto de ebullicin asciende siempre. Consideraremos otra vez el caso del agua. El calor latente especfico de vaporizacin del agua es de 2.257 1010 erg/g, el volumen especfico del agua a 373 K y 1 atm es de 1.043 cm3/g y el del vapor a la misma temperatura y presin es de 1.673 103 cm3/g. Introduciendo estos valores en la ecuacin de ClausiusClapeyron resulta:
dp 2.257 1010 mm Hg 4 dinas = = 27 2 3 = 3.62 10 dT 373 1.762 10 cm K K

(11.30)

La presin atmosfrica al nivel del mar es (aproximadamente) 1 Atm = 1.0132 10 6 dinas/cm2. A 8 km de altura la presin es aproximadamente 3.6 10 5 dinas/cm2. Luego p = 6.5 10 5 dinas/cm2 y resulta T 18 C , es decir, a esa altura el agua hierve a poco ms de 80 C. Se puede apreciar que el efecto es importante y relativamente fcil de observar.

106

11. Cambios de fase La curva de presin de vapor Para obtener la curva de presin de vapor hay que integrar la ecuacin de Clausius-Clapeyron, en general en forma numrica. Solo haciendo simplificaciones bastante groseras la curva se puede calcular analticamente. En primer lugar podemos despreciar el volumen del lquido en 1 << v 2 ) y poner v v 2 (para agua cerca del punto de comparacin con el del vapor (pues v ebullicin esto introduce un error menor del 0.1%). En segundo lugar supondremos que el vapor 2 = RT . Sustituyendo en la (11.27) resulta: se comporta como un gas ideal, esto es pv
d l ln( p) = v 2 dT RT

(11.31)

Para agua en el punto normal de ebullicin, esta frmula da dp / dT = 3.56 10 4 dinas/cm 2 K , que difiere en un 2% del valor exacto (11.30). Si se supone que el calor latente de vaporizacin se mantiene constante, la ec. (11.31) se puede integrar y resulta: l v

p = cte. e

l v RT

(11.32)

La frmula (11.32) slo se puede usar sobre intervalos pequeos de temperatura. Sobre intervalos considerables de T los errores de la (11.32) se hacen grandes debido a que el calor latente se anula a la temperatura crde vaporizacin vara de manera muy apreciable. En particular, l v tica (para el agua TC = 647.31 K ). Remitindonos a la Fig. 10.1, las dos fases coexisten en el intervalo horizontal ( V = const ) de las isotermas correspondientes a T < TC . Supongamos que ese diagrama corresponde a 1 mol de fluido. En un punto intermedio de ese intervalo hay una fraccin del fluido en la fase lquida y una fraccin 1 en la fase vapor, y el volumen del fluido es

lquido + (1 )v vapor V = v

(11.33)

El extremo derecho del tramo horizontal corresponde a tener todo el fluido en el estado de vapor saturado ( = 0 ) y entonces

vapor V=v
En el extremo izquierdo del tramo todo el vapor se ha condensado ( = 1 ) y tendremos

(11.34)

lquido V=v

(11.35)

Por lo tanto la lnea de trazos de la Fig. 10.1 representa los volmenes molares de las dos fases, en funcin de la presin, y tiene una forma semejante a la Fig. 11.11 en la que se representan los volmenes molares en funcin de la temperatura.

El punto crtico
La curva de presin de vapor termina abruptamente en el punto crtico (marcado PC en la Fig. 11.7). Vamos a analizar ahora el significado fsico de este punto. A medida que se sigue la curva de presin de vapor hacia el punto crtico (ver Fig. 11.9) el calor y el cambio de volumen v decrecen y finalmente se anulan en el latente de vaporizacin l v 107

11. Cambios de fase punto crtico. En la Fig. 11.10 mostramos el comportamiento del calor latente de vaporizacin del agua y en la Fig. 11.11 el comportamiento tpico de los volmenes molares de un lquido y su vapor en equilibrio como funcin de la temperatura: se ve que a la temperatura crtica los volmenes molares del lquido y su vapor se hacen iguales (ver tambin la Fig. 10.1 donde se representa la ecuacin de estado de un gas real). A temperaturas inferiores a la temperatura crtica el fluido puede coexistir en dos estados con volmenes molares diferentes: la fase lquida con lquido < v C y la fase vapor con v vapor < v C . A la temperatura crtica TC v ambos volmenes molares se hacen C . Si la temperatura es supeiguales a v rior a TC la sustancia existe en una sola fase fluida.

p curva de fusin

Slido pC Lquido PC

curva de presin de vapor Vapor TC T

Fig. 11.9. La curva de presin de vapor y el punto crtico. La trayectoria de trazos indica una transformacin de vapor a lquido sin transicin de fase.

600
calor latente de vaporizacin (cal/g)

400

volumen especfico molar

vapor

200 vC lquido TC T Fig. 11.11. Dependencia con la temperatura del volumen especfico de un lquido en equilibrio con su vapor. PC

100

200 T (C)

300

400

Fig. 11.10. Dependencia con la temperatura del calor latente de vaporizacin del agua.

Experimentalmente se encuentra que la isoterma crtica de una sustancia tiene un punto de inflexin en el cual

108

11. Cambios de fase

2p p = 2 = 0 V T V T C
C

(11.36)

y donde adems se anulan tambin derivadas de orden superior, en contraste con lo que predice la ecuacin de van der Waals. Por este motivo, en el entorno del punto crtico una sustancia presenta propiedades peculiares, y es muy difcil dar una descripcin adecuada de las mismas. En el punto crtico la compresibilidad isotrmica KT es infinita. Por lo tanto, las fluctuaciones de densidad pequeas no inducen fuerzas de recuperacin, y pueden crecer hasta hacerse muy grandes. Debido a las grandes fluctuaciones de densidad que ocurren en un fluido en las proximidades del punto crtico, un haz de luz que atraviesa el fluido se dispersa fuertemente, lo cual confiere al medio un aspecto opalescente. Este fenmeno se denomina opalescencia crtica y desempe un rol importante en el desarrollo de la teora de las fluctuaciones termodinmicas. Surge natural preguntarse si existe tambin un punto crtico sobre la curva de fusin. La evidencia experimental parece indicar que no. Esta conclusin se apoya en un argumento terico (que sin embargo no goza de aceptacin general). La diferencia fundamental entre los slidos cristalinos y los lquidos, es que los primeros tienen una estructura geomtrica en la cual hay direcciones preferidas, mientras que los lquidos son istropos. Ahora bien, o un sistema posee ciertas simetras geomtricas, o no las posee. No es posible una transicin continua entre un estado de cosas y el otro. Pero la existencia de un punto crtico implica que tales transiciones continuas pueden ocurrir, pues a medida que nos aproximamos a l a lo largo de la curva de coexistencia, las propiedades de las dos fases se hacen cada vez ms semejantes, hasta que coinciden en el punto crtico. Como no parece posible tal transicin continua entre una fase con simetras y otra que no las tiene, no debera existir un punto crtico sobre la curva de fusin2.

Efecto de la presin externa sobre la presin de vapor

Se ha observado que cuando un lquido est sometido a una fuerte presin externa, la presin de vapor aumenta. La presin externa sobre el lquido se puede ejercer empleando un gas inerte. En la prctica esto significa que, en primera aproximacin, slo la fase lquida est experimentando la presin, mientras que el vapor no la experimenta. Esta situacin se puede idealizar como se muestra en la Fig. 11.12, donde las dos fases 1 y 2 estn separadas por una membrana que es permeable para la fase 2 pero no para la fase 1. Para encontrar el efecto sobre p2 de una variacin dp1 de p1 usaremos la relacin
d1 = d2

(11.37)

Puesto que la temperatura es constante, tendremos

1dp1 d1 = v

2 dp2 d 2 = v

(11.38)

Sustituyendo estas expresiones en (11.37), obtenemos

Este argumento es cuestionable. En efecto, en los lquidos existen grupos de molculas que tienen estructuras

ordenadas; por otra parte, salvo que se trate de monocristales, las estructuras simtricas de los slidos no se extienden a todo el material, sino que ste est compuesto por un conjunto de granos cristalinos orientados ms o menos aleatoriamente. Por lo tanto no es impensable una transicin continua entre ambos.

109

11. Cambios de fase

1dp1 = v 2 dp2 v

(11.39)

de donde resulta
dp2 v = 1 = 2 2 1 dp1 v

(11.40)

donde es la densidad. Esta ecuacin se conoce como la relacin de Poynting. T = cte. En el caso que la fase 2 sea un vapor y la fase 1 un lquido o un slido, la p1 p2 (11.40) se puede integrar en forma Fase 1 Fase 2 aproximada, suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, y que la densidad de la fase condensada no permeable solo a la fase 2 es afectada por la presin. Suponemos 2 = RT / p2 con lo cual la entonces v Fig. 11.12. Diagrama para obtener la relacin de (11.40) se escribe Poynting.
1dp1 RTd ln p2 = v

(11.41)

1 = cte. podemos integrar esta ecuacin y obtener la ecuacin de Gibbs: Si ahora suponemos v

RT ln

p2 1 ( p1 =v p1 ) p2

(11.42)

En el caso de un lquido sometido a una presin externa, p2 es la presin de vapor normal a la temperatura T (y en este caso p1 = p2 ), y p2 es la presin de vapor cuando la fase condensada est sometida a una presin externa p1 . Estos resultados son importantes para el equilibrio de aerosoles, esto es, sistemas heterogneos constituidos por gotas lquidas dispersas en un medio gaseoso. Debido a la tensin superficial el lquido dentro de una gota est sometido a una presin de superficie que es inversamente proporcional al radio de la gota y que se suma a la presin del medio gaseoso que la rodea. En este caso, entonces, la tensin superficial es el agente que provee la presin externa. Debido a que esta presin externa depende del radio de la gota, las gotas de diferente tamao no estn en equilibrio y las ms grandes (cuya presin de vapor es menor) tienden a crecer a expensas de las ms pequeas (que tienen una presin de vapor mayor) como veremos en el Captulo 15.

La regla de las fases de Gibbs para sistemas de muchos componentes

En un sistema de muchos componentes los respectivos nmeros de moles se encuentran generalmente en proporciones diferentes en cada fase, por lo que las fases difieren no slo en su forma cristalina o su estado de agregacin, sino tambin en su composicin. Por ejemplo, si se lleva a la ebullicin una solucin de sal en agua, ocurre un cambio de fase en el cual la fase gaseosa es agua casi pura, mientras que la fase lquida coexistente contiene ambos componentes. La diferencia de composicin entre las dos fases es en este caso la base de la purificacin por destilacin.

110

11. Cambios de fase El problema de como tratar la coexistencia de fases en un sistema de varios componentes es en realidad simple. Basta considerar cada fase como un sistema simple diferente, y el sistema dado como un sistema compuesto. Los lmites entre las fases no imponen restricciones y se analizan con los mtodos apropiados para lmites no restrictivos. Esto es, pediremos que haya equilibrio respecto de la temperatura, la presin y el intercambio de materia entre las fases coexistentes. Por ejemplo, consideremos un recipiente mantenido a la temperatura T y la presin p y que contiene una mezcla de dos componentes. Supongamos que se observa que el sistema contiene dos fases, una slida y una lquida. Queremos encontrar la composicin de cada una de ellas. ( L) ( L) El potencial qumico del primer componente en la fase lquida es 1 (T , p, x1 ) y en la fase (S) (S) ( L, S ) slida es 1 (T , p, x1 ) donde x1 es la fraccin molar del primer componente:
( L, S ) x1 = ( L, S ) n1 ( L, S ) ( L, S ) n1 + n2

(11.43)

La condicin de equilibrio respecto de la transferencia de masa del primer componente de una fase a otra es
( L) ( L) (S) (S) 1 (T , p, x1 ) = 1 (T , p, x1 )

(11.44)

De manera semejante el potencial qumico del segundo componente en la fase lquida es ( L) ( L) (S) (S) 2 (T , p, x1 ) y en la fase slida es 2 (T , p, x1 ) donde hemos escrito estos potenciales en ( L, S ) ( L, S ) funcin de x1 en vez de x2 , puesto que en cada una de las fases x1 + x2 = 1. As obtenemos una segunda ecuacin:
( L) ( L) (S) (S) 2 (T , p, x1 ) = 2 (T , p, x1 )

(11.45)

( L) (S) En consecuencia, dados T y p, el sistema (11.44), (11.45) nos permite determinar x1 y x1 . Supongamos ahora que observamos tres fases coexistentes en nuestro sistema de dos componentes, que designamos I, II y III. Tendremos dos ecuaciones para el primer componente:

I I II II III III 1 (T , p, x1 ) = 1 (T , p, x1 ) = 1 (T , p, x1 )

(11.46)

y un par de ecuaciones semejantes para el segundo componente. En total tenemos entonces cuaII III I tro ecuaciones y slo tres variables de composicin: x1 , x1 y x1 . Esto significa que no tenemos la libertad de especificar a priori tanto T como p: si especificamos T, las cuatro ecuaciones II III I determinarn p, x1 , x1 y x1 . Es posible entonces especificar arbitrariamente una temperatura y una presin y encontrar un estado de dos fases, pero si se especifica la temperatura, un estado de tres fases puede existir solamente para un valor particular de la presin. En el mismo sistema, nos podemos preguntar si es posible que exista un estado en el cual coexistan cuatro fases. De forma anloga a la (11.46) tendremos ahora tres ecuaciones para el primer componente y otras tres para el segundo. Por lo tanto tenemos ahora seis ecuaciones para T, IV II III I , x1 , x1 y x1 . Esto significa que podemos tener cuatro fases coexistentes, pero slo p , x1 para una temperatura y una presin nicas. Ni la presin ni la temperatura se pueden elegir arbitrariamente: son propiedades intrnsecas del sistema.

111

11. Cambios de fase Es evidente que en un sistema de dos componentes no pueden coexistir cinco fases, porque las II III IV V I ocho ecuaciones que resultan sobredeterminan las siete variables T, p, x1 , x1 , x1 , x1 y x1 y en general no hay solucin. Es fcil repetir el recuento anterior de variables y ecuaciones para un sistema multicomponente y polifsico. En un sistema con r componentes, los potenciales qumicos en la fase I son funciones de las vaI I II riables T, p, x1 , , xr 1 ; los potenciales qumicos de la fase II son funciones de T, p , x1 , , II xr 1 , y as sucesivamente. Luego, si tenemos m fases el conjunto completo de variables independientes est constituido por T, p y m(r 1) fracciones molares: en total 2 + m(r 1) variables. Por otra parte existen m 1 ecuaciones de igualdad de los potenciales qumicos para cada componente, o sea en total r ( m 1) ecuaciones. Por lo tanto, el nmero f de variables que podemos asignar arbitrariamente es [2 + m(r 1)] [r ( m 1)] , esto es
f =rm+2

(11.47)

Este resultado se puede enunciar del modo siguiente: Regla de las fases de Gibbs3: en un sistema con r componentes y m fases coexistentes es posible fijar arbitrariamente los I I M valores de f = r m + 2 variables del conjunto [T , p, x1 , x2 ,L, xr 1 ] o del conjunto [T , p, 1, 2 ,L, r ]. El nmero f se puede interpretar tambin como el nmero de grados de libertad termodinmicos (que ya introdujimos al estudiar la relacin de Gibbs-Duhem), definidos como el nmero de parmetros intensivos capaces de variacin independiente. Para justificar esta interpretacin podemos calcular directamente el nmero de grados de libertad termodinmicos y comprobar que ese nmero est de acuerdo con la ec. (11.47). En efecto, existen r + 2 parmetros intensivos, pero entre ellos hay m relaciones de Gibbs-Duhem (una para cada fase) y en consecuencia f = r m + 2.

Transiciones de fase de orden superior

En las transformaciones de fase del primer orden que estudiamos hasta aqu, la entropa, el volumen y otros parmetros molares sufren cambios discontinuos. La discontinuidad de la entropa da lugar al calor latente de transicin. Este no es el nico tipo de transicin que se observa, pues en la naturaleza ocurren transiciones de fase de orden superior, en las cuales los parmetros molares son continuos, pero sus derivadas (es decir, magnitudes como C p , p y KT ) son discontinuas. No trataremos aqu en detalle el tema de las transiciones de fase de orden superior, sino que nos limitaremos a presentar algunos comentarios de carcter general. Un primer intento de clasificacin de las transiciones de fase fue dado por Ehrenfest. De acuerdo es continua, pero sus derivadas con ese esquema, en una transicin de fase del primer orden g

La Regla de las Fases fue deducida por Gibbs en 1875 a partir de una teora general del equilibrio de sistemas

heterogneos que el mismo public en una modesta revista (Transactions of the Connecticut Academy). El trabajo original, On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, es de fundamental importancia. Tiene casi 300 pginas y no se limita a considerar slo los efectos qumicos, sino que incluye tambin los producidos por la gravedad, la capilaridad y las deformaciones no homogneas.

112

11. Cambios de fase

= (g / T ) p y v = (g / p)T son discontinuas; en una transicin de fase del seprimeras s y v son continuas, pero las derivadas segundas de g , s (esencialmente C p , p gundo orden g y KT ) son discontinuas, y as sucesivamente para las transiciones de orden superior al segundo. Al proponer esta clasificacin, Ehrenfest tena en mente discontinuidades finitas, esto es, saltos , anlogos a los saltos finitos del volumen molar y la entropa de las derivadas segundas de g molar que ocurren en las transiciones de fase del primer orden. Sin embargo, este tipo simple de transiciones de fase de orden superior es muy raro. Actualmente se cree que la aparicin de superconductividad para campo magntico nulo es la nica transicin de fase de segundo orden en tienen un salto finito. En los dems casos conocidos de transiciones de la cual las derivadas de g son infinitas. As ocurre, por ejemplo, orden superior, las discontinuidades de las derivadas de g en la transicin del segundo orden que marca el comienzo de una disposicin inica ordenada en una aleacin, en la cual C p se hace infinitamente grande a la temperatura de transicin. Una teora de estas ltimas transiciones fue desarrollada por Laszlo Tisza para estudiar la lnea que marca la transicin entre las fases normal (helio I) y superfluida (helio II) del 4He, en la cual C p diverge. La idea bsica de esta teora es que una transicin de fase del segundo orden ocurre cuando el sistema atraviesa una regin crtica. Una regin crtica es anloga al punto crtico que ya estudiamos en relacin con la coexistencia lquido-vapor para un sistema de un com . Observando la ponente, all tambin aparecen discontinuidades infinitas en las derivadas de g Fig. 11.9 vemos que a lo largo de la lnea de coexistencia de fases no se satisfacen los criterios de estabilidad, que s se satisfacen ms all del punto crtico. El punto crtico marca pues la frontera entre la estabilidad definida y la inestabilidad definida. De manera anloga, una transicin de fase de segundo orden se puede considerar como la manifestacin de una inestabilidad incipiente. En un sistema de un nico componente, la transicin que ocurre en el punto crtico tiene lugar para un nico juego de valores de la presin y la temperatura, es decir, en un dominio de dimensin nula en el plano (p , T). Pero en un sistema de varias componentes pueden existir regiones crticas multidimensionales que se observan fcilmente. De hecho, de acuerdo con la Regla de las Fases, un sistema de dos fases y r componentes tiene r grados de libertad. Por lo tanto en ese caso el lmite de la regin de dos fases tiene r 1 grados de libertad. El lmite de la regin de dos fases es una regin crtica, luego las regiones crticas tienen r 1 dimensiones. Los criterios de estabilidad que estudiamos en el Captulo 9 surgen de pedir que la forma cua sea definida positiva drtica que expresa el diferencial segundo de la energa interna molar d 2e para todo desplazamiento infinitesimal desde el estado de equilibrio. En un sistema inestable, puede ser negativo para algn desplazamiento desde el equilibrio. La frontera entre la estad 2e es semidefinido positivo, esto es, cuando bilidad y la inestabilidad ocurre entonces cuando d 2e para cualquier desplazamiento infinitesimal la correspondiente forma cuadrtica es positiva o nula, pero nunca negativa. Para investigar las transiciones de fase de segundo orden es preciso entonces estudiar las condiciones matemticas bajo las cuales la forma cuadrtica que expresa en el entorno de la regin crtica es semidefinida positiva. d 2e El lector puede encontrar ms detalles acerca de estos temas en los libros siguientes: H. B. Callen, Termodinmica, L. D. Landau, E. M. Lifschitz y L. P. Pitaevskii, Statistical Physics y M. W. Zemansky y R. H. Dittman, Calor y Termodinmica.

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