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Uso do Rancimat 873 para estudos de corroso localizada no ao inoxidvel austentico 304 em meio contendo ons cloreto Using

the Rancimat 873 for studies of localized corrosion in austenitic stainless steel in 304 medium containing chloride ions
Guilherme J. T. Alves1, Marcelo E. Russo2, Osmar dos Reis A. Junior3, Maico T. da Cunha4, Andre Lazarin Gallina4, Everson do P. Banczek5 e Paulo R. P. Rodrigues6.
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Mestre em Qumica Aplicada, 2Mestrando em Bioenergia, 3Mestrando em Qumica Aplicada, 4 Doutorando em Qumica Aplicada, 5Doutor em Cincias - Materiais, 6Doutor em Cincias. UNICENTRO Universidade Estadual do Centro Oeste / Guarapuava (PR) Resumo A corroso metlica um dos principais problemas enfrentados pela indstria. Dentre os principais tipos de corroso localizada tem-se: alveolar, pites, intergranular e intragranular. A corroso por pites normalmente provocada pela migrao de haletos, como os cloretos, provocando a ruptura da camada passiva do metal e causando pontos localizados de corroso na superfcie metlica. A corroso por pites pode ser avaliada por vrios mtodos como polarizaes eletroqumicas e microscopias. O objetivo deste trabalho testar e apresentar uma tcnica alternativa de medio de corroso por pites em ao inoxidvel austentico 304 em presena de ons cloretos. As tcnicas utilizadas foram potenciais de circuito aberto, medidas de condutividade utilizando o equipamento Rancimat 873 e microscopia ptica. As medidas foram feitas em meio de NaCl 0,5 mol L-1 e Na2SO4 0,5 mol L-1, em diferentes temperaturas. Os resultados mostraram que em uma temperatura especfica a condutividade do meio se mantinha constante durante todo o tempo, nas medidas contendo sulfato, enquanto em meio contendo cloretos ocorria uma elevao da condutividade em tempos inferiores ao final do experimento. Nas medidas em diferentes temperaturas, a condutividade em meio contendo cloreto se elevou, em tempos menores do que os registrados para o meio contendo sulfato. Estes resultados sugerem a possibilidade de uso da tcnica de condutividade do Rancimat 873, para deteco de gerao de pites em aos inoxidveis a diferentes temperaturas. Palavras-chave: Condutividade, pites, cloreto, sulfato, oxidao. Abstract The metallic corrosion is one industry main problem. Among the several types of localized corrosion, can be mentioned alveolar, pitting, intergranular and intragranular. Pitting corrosion is usually caused by migration of halides such as chlorides, causing the breaking of the passive layer of the metal and causing corrosion on located points in the metal surface. The pitting corrosion can be evaluated by electrochemical polarizations and microscopies. The objective of this study is to test and present an alternative technique for measuring pitting corrosion in austenitic stainless steel 304 in the presence of chloride ions. The techniques used were open-circuit potential, conductivity measurements using the 873 Rancimat equipment and optical microscopy. Measurements were made in NaCl 0.5 mol L-1 and Na2SO4 0.5 mol L-1, at different temperatures. The results showed that a specific temperature in the conductivity of the medium is kept constant throughout the time on measurements containing sulphate, while in chloride medium the conductivity has increased in lower times at the end of the experiment. In the measurements at different temperatures, the conductivity is increased through chloride in lower times than those recorded for the medium containing sulfate. These results suggest the possibility of using the technique of the 873 Rancimat conductivity, for detecting generation of pits on stainless steel at different temperatures. Key-words: Conductivity, pitting, chloride, sulphate, oxidation.

1. Introduo A corroso por pites ocorre em pequenos pontos ou reas do substrato metlico, produzindo cavidades que apresentam profundidade geralmente maior que seu dimetro. Esse tipo de corroso causa pouca perda de massa do material, devido ao pequeno tamanho dos pites e assim, pode ocorrer nos equipamentos em pouco tempo de utilizao. A corroso por pites no fcil de ser observada, pois depende da estrutura, da liga que est sendo empregada, das condies do ambiente e por isso se torna preocupante na utilizao industrial do ao. (Gemelli, 2001; Gentil, 1996). Muitos trabalhos mostram tcnicas para a deteco de corroso por pites (Farias, 2002; Xu, 2011; Laycock, 2011). Uma das principais tcnicas demonstradas a polarizao potenciodinmica, onde uma curva de polarizao levantada anodicamente, em meio de cloreto, a partir do potencial de corroso at um potencial chamado potencial de pites, conforme mostra a Figura 1 (Sedriks, 1996).

Figura 1 Exemplo de curva de polarizao potenciosttica andica para o ao inoxidvel AISI 304 em meio de cloreto. O ao inoxidvel ABNT 304 considerado um metal passivo quando polarizado anodicamente, a densidade de corrente inicial bastante pequena e varia pouco de acordo com o aumento do potencial, na regio passiva. Assim que o potencial de pites alcanado, h um aumento brusco no valor da densidade de corrente. Isso ocorre porque a pelcula passiva que formada na superfcie do metal quebrada, sendo que essa no condutora, impedindo que a densidade de corrente aumente (Tussolini, 2007). A quebra dessa pelcula passiva o marco do potencial de pites, sugerido pelo aumento da densidade de corrente. Neste trecho da curva que os pites esto em formao, portanto pode-se dizer que a profundidade ou dimetro esto crescendo at que atinja uma corrente crtica que assume normalmente o valor de 10-3 A/cm (Rodrigues, 1996). Os ensaios de polarizao, como so sugeridos na norma ASTM G61-86 (2003), so conduzidos a uma taxa de varredura de potencial de aproximadamente 1mV/s, durante um tempo mnimo de imerso no meio estudado de 5 a 55 minutos. A temperatura do eletrlito tambm tem influncia nessas medidas eletroqumicas, ou seja, quanto mais alta a temperatura, mais velozes so as reaes qumicas, a solubilidade dos produtos de corroso ser alterada e os gases gerados sero menos solveis (Gentil, 1996). Sendo assim, possvel tambm verificar esse tipo de corroso com diversos mtodos. Um aparelho que est sendo usado para determinao da estabilidade oxidativa de muitos compostos como gorduras, leos e principalmente o biodiesel (Gallina, 2010), o Rancimat 743 pode e deve ser utilizado como nova metodologia de nucleao de pites. As respostas so registradas em curvas de condutividade-tempo, sendo que quando o tempo de induo (Ti) alcanado, o aparelho cessa o experimento (EN 14112, 2003). Um esquema do funcionamento do Rancimat 873 pode ser visto na Figura 2.

Figura 2 Esquema do funcionamento do aparelho Rancimat. O Rancimat 873 tem o seguinte principio: o composto aquecido com a amostra a certa temperatura e fluxo de ar constante dentro da mistura. Aps todos os componentes com efeitos antioxidativos terem sido consumidos, substncias facilmente volteis so formadas no composto. Eles so, ento, expelidos pelo fluxo de ar e coletados na gua destilada, na qual aumentam sua condutncia de acordo com a quantidade adicionada. Sendo assim, tambm possvel verificar a oxidao de metais em diferentes meios pelo Ti e mudana de condutividade e consequentemente qual tipo de corroso o metal pode ter sofrido (Maia, 2011; Gallina, 2011). O presente trabalho mostra uma alternativa de deteco da corroso por pites em meio de cloreto no ao inoxidvel ABNT 304, pelo aparelho Rancimat 873. 2. Procedimento Experimental As amostras foram preparadas para serem analisadas, tanto eletroquimicamente quanto no Rancimat. Todas as medidas foram feitas em triplicata. 2.1. Preparo das amostras As amostras de ao inoxidvel tipo ABNT 304 foram cortadas em peas retangulares de aproximadamente 3 cm2 a partir de uma chapa de ao. Para isso utilizou-se o equipamento de corte Arotec cut-off Arocor 40. Logo aps, as peas foram preparadas primeiramente com um polimento por lixas de SiC de grana #400, #600 e #1200 sob um jato de gua constante para arrefecimento. Em seguida, foram secas com fluxo de ar quente. O estudo foi realizado em meio de cloreto e sulfato, utilizando-se solues de Na2SO4 0,5 -1 mol L e NaCl 0,5 mol L-1. 2.2. Rancimat 873 As medidas no aparelho da Metrohm Rancimat 873 foram realizadas em quatro diferentes temperaturas: 70, 80, 90 e 100C. Para obter os valores de condutividade, 50 mL de gua destilada foram adicionados no recipiente onde recebe os componentes volteis oriundos da oxidao no aparelho, como j visto na Figura 1. Juntamente com as amostras previamente preparadas, foram colocados nos tubos de ensaio do aparelho, um para cada meio estudado, 20 mL de soluo de sulfato de sdio e cloreto de sdio, ambos a 0,5 mol L-1.

2.3. Potencial de Circuito Aberto (Eca) Curvas de potencial de circuito aberto foram levantadas para o ao inoxidvel 304 tipo ABNT nos meios de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 e cloreto de sdio 0,5 mol -1. Foram utilizados dois eletrodos para a obteno dos dados, (1) amostras de ao inoxidvel 304 como eletrodo de trabalho; e (2) os eletrodos de referncia Ag/AgCl para o sistema contendo cloreto e Hg/HgSO4 para o sistema contendo sulfato. O ensaio foi executado at se obter um potencial estvel de 5mV em no mximo 30 minutos, este potencial chamado de potencial de corroso (Ecorr). 2.4. Microscopia ptica As micrografias foram obtidas a partir do microscpio OLYMPUS BX41M acoplado a um computador para a anlise das imagens. Foram registradas micrografias, com aumento de 100x, antes e depois dos experimentos. No analisador de imagens tambm foi feita a comparao, com o resultado em porcentagem, das reas mais susceptveis corroso antes e depois dos ensaios. 3. Resultados As curvas de Eca para o ao inoxidvel ABNT 304 em meios de NaCl 0,5 mol L-1 e Na2SO4 0,5 mol L-1 mostrados nas Figuras 1 e 2.

Ecorr / V -0,079 0,006

Ecorr / V -0,549 0,034

Figura 1 Curva de potencial de circuito aberto para o ao inoxidvel ABNT 304 em NaCl 0,5 mol L-1.

Figura 2 Curva de potencial de circuito aberto para o ao inoxidvel ABNT 304 em Na2SO4 0,5 mol L-1.

As curvas obtidas para o tempo de induo medidas no Rancimat 873 so apresentadas na Figura 3 para os meios estudados na temperatura de 90C.

Figura 3 - Curva de condutividade-tempo do compartimento de gua receptora do gs do tubo contendo: (---) NaCl 0,5 mol L-1 e ao 304; e () contendo Na2SO4 0,5 mol L-1 e ao 304. Temperatura de 90C.

Os tempos de induo para os dois meios estudados em diferentes temperaturas so mostradas na Tabela 1.
Tabela 1 - Resultados dos tempos de induo (Ti) para o ao 304 imerso em Na2SO4 0,5 mol L-1 e NaCl 0,5 mol L-1 em diferentes temperaturas.

Ti (h) T (C) Na2SO4 0,5 mol L-1 70 80 90 100 10,9 1,3 6,2 0,9 5,9 0,7 8,9 0,7 NaCl 0,5 mol L-1 1,8 0,5 2,6 0,4 1,8 0,3 0,7 0,1

No grficos das Figuras 4 e 5 so apresentados os resultados referentes Tabela 1.

Figura 4 - Curva obtida dos tempos de induo em diversas temperaturas para o sistema contendo Na2SO4 0,5 mol L-1 e ao 304.

Figura 5 Curva obtida dos tempos de induo em diversas temperaturas para o sistema contendo NaCl 0,5 mol L-1 e ao 304.

As micrografias das amostras de ao inoxidvel tipo ABNT 304, que foram utilizadas nos ensaios no meio de cloreto so apresentadas na Figura 6.

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

Figura 6 Micrografias das amostras de ao inoxidvel AISI 304: (A) somente polido, (B), (C), (D) e (E) aps as medidas no Rancimat 873 em NaCl 0,5 mol L-1 a 70, 80, 90 e 100C, respectivamente. Aumento de 100x.

A Figura 7 mostra as micrografias das amostras submetidas aos ensaios no meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1.
(A) 1 (B) (C)

(D)

(E)

Figura 7 Micrografias das amostras de ao inoxidvel AISI 304: (A) somente polido, (B), (C), (D) e (E) aps as medidas no Rancimat 873 em Na2SO4 0,5 mol L-1 a 70, 80, 90 e 100C, respectivamente. Aumento de 100x.

4. Discusses Nota-se na Figura 1 que o potencial de circuito aberto em meio de cloreto, inicia sendo menos nobre, tendendo para valores mais positivos. Na Figura 2, a curva mostra que no houve variao visvel do potencial em funo do tempo, mostrando que a oxidao em meio de 0,5 Na2SO4 mol L-1 diferente do que ocorre no meio de NaCl 0,5 mol L-1 (Figura 1).

Observa-se na Figura 3 que o tempo de induo (Ti) para o ao inoxidvel ABNT 304 no meio de cloreto de sdio 0,5 mol L-1 menor do que o observado para o sulfato de sdio 0,5 mol L-1. Realizou-se o mesmo experimento em diversas temperaturas. Os resultados para o meio de sulfato foi diferente do observado para os contendo cloreto. A Tabela 1 mostra que os tempos de induo so menores em todas as temperaturas para o sistema contendo cloretos. Isso demonstra que o ao inoxidvel 304 em meio de cloreto produz produtos oriundos da oxidao antes da amotra de ao que est no meio de sulfato. Nas curvas das Figuras 4 e 5 possvel observar que a tendncia do tempo de induo diminuir com o aumento da temperatura. Isso indica que o a corroso do tipo pite ocorre mais cedo em temperaturas maiores. Outros trabalhos que utilizaram tcnicas mais convencionais, tambm mostram a mesma tendncia mostrada nas Figuras 4 e 5. LAYCOCK e NEWMAN (1998) mostraram que com o aumento da temperatura faz com que o potencial de pite ocorre em potenciais mais negativos, ou seja, podem ocorrer mais cedo. possvel observar nas micrografias da Figura 6 os pontos mais escuros que so atribudas corroso do tipo pite. Tambm se observa que a quantidade de pontos aumenta com o aumento de temperatura. A mdia de pontos de corroso apresentou um aumento de 15% em relao s mesmas placas antes das medidas realizadas no meio de cloreto no Rancimat 873. A temperatura que apresentou mais pontos de corroso foi 90C com 20% de aumento. Observa-se nas micrografias da Figura 7 que a superfcie do ao inoxidvel ABNT 304 no sofreu diferenas quanto oxidao no meio de Na2SO4 0,5 mol L-1. Somente nas Figuras (D) e (E) tem um leve aumento nos pontos mais escuros, muito menos quando comparado com as micrografias da Figura 6. Isso pode ter ocorrido devido temperatura mais elevada e a remoo de incluses presentes na amostra de ao. 5. Concluso O Rancimat 873 pode ser utilizado como tcnica de nucleao de pites e demonstrar com clareza que quanto maior a temperatura, mais cedo ir ocorrer a gerao de pites no ao 304. 6. Agradecimentos Fundao Araucria, CNPq, CAPES e UGF-SETI/PR. 7. Referncias 1. GEMELLI, E. Corroso de materiais metlicos e sua caracterizao. Rio de Janeiro: LTC, 2001, p.57-60. 2. GENTIL, V. Corroso. Rio de Janeiro: LTC, 1996. 3. FARIAS, C. T. T. et al. Deteco de pites de corroso pela tcnica de ultra-som focalizado. In: Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos, 6, 2002. Salvador. Anais da 6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos. Salvador: ABRACO, 2002. 4. XU, J., WU, X., HAN, E. Acoustic emission during pitting corrosion of 304 stainless steel. Corrosion Science, v. 53, n. 4, p. 1537-1546, 2011. 5. LAYCOCK, L. J.; NEWMAN, R. C. Temperature dependence of pitting potentials for austenitic stainless steels above their critical pitting temperature. Corrosion Science, v. 40, n. 6, p. 887-902, 1998.

6. SEDRIKS, A. J. Corrosion of stainless steels. 2. ed. New York; Chichester; Brisbane: John Wiley, 1996. 7. TUSSOLINI, M. et al. Estudo do Comportamento eletroqumico do benzotriazol e benzimidazol na oxidao do ao inoxidvel tipo ABNT 304. REM - Revista da Escola de Minas, v. 60, p. 4144, 2007. 8. RODRIGUES, P. R. P. et al. Effect of benzotriazole on the electrochemical and corrosion behaviour of type 304 stainless steel in 2 M sulphuric acid solution. British Corrosion Journal, v. 31, n. 4, p. 305-308, 1996. 9. ASTM American Society for Testing and Materials. ASTM G61-86 - Standard Reference Test Method for Conducting Cyclic Polarization Measurements for Localizated Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel- or Cobalt-Based Alloys. Philadelphia, United States, p. 1-5, 2003. 10. GALLINA, A. L. et al. A corroso do ao inoxidvel austentico 304 em biodiesel. REM Revista da Escola de Minas, v. 63, p. 71-75, 2010. 11. European Committee for Standardization - EN 14112. Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test). Berlin, 2003. 12. MAIA. E. C. R. et. al. Study of the biodiesel B100 oxidative stability in mixture with antioxidants. Fuel Processing Technology, v. 92, n. 9, p. 1750-1755, 2011. 13. GALLINA, A. L. Uma alternativa sustentvel para a produo do biodiesel: cyperus esculentus. Guarapuava: UNICENTRO, 2011. Autor Responsvel: Paulo Rogrio Pinto Rodrigues - Universidade Estadual do Centro Oeste UNICENTRO Endereo: Rua Simeo Camargo Varela de S, CEP: 85040080, Vila Carli, Guarapuava, Paran. Tel: (42) 3629 8144. E-mail: prprodrigues@gmail.com