1.

Introduo
Os raios X so radiaes eletromagnticas com comprimento de onda muito pequenos. A gerao
desta energia eletromagntica se deve transio de eltrons nos tomos, ou da desacelerao de
partculas carregadas. Como toda energia eletromagntica de natureza ondulatria, os raios X sofrem
interferncia, polarizao, refrao, difrao, reflexo, entre outros efeitos. Embora de comprimento de
onda muito menor, sua natureza eletromagntica idntica da luz. Dentre as principais propriedades dos
raios X, pode-se citar a refrao e a difrao, alm do grande poder de penetrao [2,3 ].
Ao atingirem um material, os raios X sofrem atenuao e, em nvel atmico, esse processo pode
ocorrer de quatro maneiras possveis: atravs do efeito fotoeltrico (absoro pura), do espalhamento
Compton ou incoerente (espalhamento e absoro), do espalhamento Rayleigh ou coerente (espalhamento
puro) e da produo de pares (pura absoro) [12,13].
A difratometria de raios X corresponde a uma das principais tcnicas de caracterizao
microestrutural de materiais cristalinos orgnicos ou inorgnicos, encontrando aplicaes em diversos
campos do conhecimento, mais particularmente na engenharia e cincias de materiais, engenharias
metalrgica, qumica e de minas, alm de geocincias, dentre outros [17].
A teoria bsica que define o estudo de materiais cristalinos por difrao de raios X baseia-se no fato
de que as distribuies espaciais dos eltrons no material definem diferentes planos atmicos. Estes
planos espalham os raios X (vistos como ondas) causando interferncia construtiva e destrutiva, as quais
se manifestam no padro de difrao de raios X como mximos e mnimos. A medida dos ngulos de
difrao dos raios emergentes pode elucidar a distncia dos tomos no cristal e, conseqentemente, a
estrutura cristalina. O instrumento utilizado para esse estudo o difratmetro [20,21].
Em 1912, W. L. Bragg tratou a difrao dos raios X por cristais. n2dsen chamada equao de
Bragg e possui fundamental importncia para diversas aplicaes [15].
Conhecendo-se a estrutura de um dado composto, possvel correlacionar estrutura com funo e
compreender certas propriedades fsicas, qumicas e biolgicas. Os qumicos, por exemplo, obtm
informaes teis para snteses, modificaes de compostos e planejamento de mecanismos de reaes
qumicas. Os bioqumicos partem de conhecimentos estruturais para planejar testes com novos compostos
em cobaias, visando obter novos medicamentos e drogas. Os fsicos utilizam informaes estruturais para
correlacionar certas propriedades fsicas que dependem da direo que for considerada no cristal. Sendo
assim, as informaes estruturais fornecidas pela difrao de raios X so de enorme importncia para as
mais diversas reas [17,18].
2. Raios X
Raios X so radiaes eletromagnticas com comprimento de onda muito pequenos, no intervalo de
10
-11
a 10
- 8
m (0,1 a 100 ), resultantes da coliso de eltrons produzidos em um catodo aquecido contra
eltrons de anodo metlico. Os raios X se propagam no ar ou vcuo e, embora de comprimento de onda
muito menor, sua natureza eletromagntica idntica da luz [1,2,3].
2.1. Descoberta dos raios X
Na noite de 8 de novembro de 1895 o fsico holands Wilhelm Conrad Rntgen (1845-1923),
seguindo as tendncias de sua poca, estava fazendo mais uma experincia com descargas eltricas nos
tubos de raios catdicos, estudando o fenmeno da luminescncia produzida pelos raios no tubo. Notou
que algo de diferente acontecia. Em sua sala de experincias totalmente s escuras, ele viu a folha de
papel, usada como tela e tratada com uma substncia qumica fluorescente (platinocianeto de brio),
colocada a certa distncia do tubo brilhar emitindo luz. Espantado, Rntgen poderia imaginar que alguma
coisa teria atingido a tela para que ela reagisse dessa forma. Entretanto, o tubo de raios catdicos,
representado na Figura 1, estava coberto por uma cartolina negra e nenhuma luz ou nenhum raio catdico
poderia ter escapado dali [4,5].
Figura 1. Tubo de raios catdicos [5].
Surpreso e perplexo com o fenmeno, ele decidiu pesquis-lo mais a fundo. Virou a tela, de modo
que o lado sem a substncia fluorescente ficasse voltado para o tubo; mesmo assim, a tela continuava a
brilhar. Ele ento afastou a tela para mais longe e o brilho persistiu. Depois, colocou diversos objetos
(uma camada de papelo, pedaos de madeira, um livro de 1000 pginas e at finas placas metlicas)
entre o tubo e a tela e todos pareceram transparentes. Quando sua mo escorregou em frente vlvula, ele
viu os ossos na tela, como mostrado na Figura 2. Descobrira um novo tipo de raio, conforme ele mesmo
2
explicou em sua primeira publicao. Chamou-lhe raios X e mais tarde, esta radiao passou a ser
chamada tambm "raios Rntgen" [4,5].
Figura 2. Primeira radiografia tirada por Rntgen [5].
2.2. Propriedades dos raios X
Os raios X possuem propriedades que os tornam extremamente teis [2]. Dentre elas, pode-se
citar:
Propriedades de difrao e refrao;
Grande poder de penetrao;
Ao contrrio dos raios catdicos, no so desviados pelo campo eletromagntico;
Enegrecem filme fotogrfico;
Provocam luminescncia em determinados sais metlicos;
So radiaes eletromagnticas. Portanto, no so defletidos por campos eltricos ou
magnticos, j que no possuem carga;
Tornam-se duros (mais penetrantes) aps passarem por materiais absorvedores;
Produzem radiao secundria (espalhada) ao atravessar um corpo;
Propagam-se em linha reta e em todas as direes;
Atravessam um corpo tanto melhor, quanto maior for a tenso (voltagem) do tubo (kV);
No vcuo, propagam-se com a velocidade da luz;
Obedecem a lei do inverso do quadrado da distncia (1/r
2
), ou seja, reduzem sua
intensidade dessa forma;
Podem provocar mudanas biolgicas, que podem ser benignas ou malignas, ao interagir
com sistemas biolgicos [2,3].
2.3. Gerao de raios X
3
Raios X so produzidos quando qualquer partcula eletricamente carregada, de suficiente energia
cintica, rapidamente desacelerada. A radiao produzida em um "tubo de raios X", o qual contm
uma fonte de eltrons e dois eletrodos metlicos. A alta voltagem mantida entre os eletrodos (algumas
dezenas de milhares de volts) rapidamente atrai os eltrons para o nodo, ou alvo, no qual eles colidem a
alta velocidade. Raios X so produzidos no ponto de impacto e irradiam em todas as direes. Se q a
carga de um eltron e V a voltagem atravs dos eletrodos, ento, a energia cintica (em Joules) dos
eltrons no momento do impacto dada pela equao:
K= qV=1/2 mv
2
(1)
em que m a massa do eltron e v sua velocidade em m/s exatamente antes do
impacto. Para uma voltagem de 30.000 V esta velocidade , aproximadamente, um
tero da velocidade da luz. A maior parte da energia cintica dos eltrons que
atingem o alvo convertida em calor, menos de 1% transformado em raios X [6].
O tubo de raios X possui dois elementos principais: catodo e anodo. O catodo o eletrodo
negativo do tubo. constitudo de duas partes principais: o filamento e o copo focalizador. A funo
bsica do catodo emitir eltrons e focaliz-los em forma de um feixe bem definido apontado para o
anodo. Em geral, o catodo consiste de um pequeno fio em espiral (ou filamento) dentro de uma cavidade
(copo de focagem). As Figuras 3 e 4 apresentam a estrutura de um tubo de raios X [2,7].
Figura 3. Tubo de raios X [7].
4
Figura 4. Esquema simplificado de um tubo de raios X [2].
O filamento normalmente feito de Tungstnio (com pequeno acrscimo de Trio), pois esta liga
tem alto ponto de fuso e no vaporiza facilmente. A vaporizao do filamento provoca o
enegrecimento do interior do tubo e a conseqente mudana nas caractersticas eltricas do mesmo. A
queima do filamento , talvez, a mais provvel causa da falha de um tubo [2,8].
O corpo de focagem serve para focalizar os eltrons que saem do catodo e fazer com que eles
batam no anodo e no em outras partes. A corrente do tubo controlada pelo grau de aquecimento
do filamento (catodo). Quanto mais aquecido for o filamento, mais eltrons sero emitidos pelo
mesmo, e maior ser a corrente que fluir entre anodo e catodo. Assim, a corrente de filamento
controla a corrente entre anodo e catodo [8].
O anodo o plo positivo do tubo, serve de suporte para o alvo e atua como elemento condutor de
calor. Ele deve ser de um material de boa condutividade trmica, alto ponto de fuso e alto nmero
atmico, de forma a otimizar a relao de perda de energia dos eltrons por radiao (raios X) e a
perda de energia por aquecimento. Existem dois tipos de anodo: anodo fixo e anodo giratrio [2].
O anodo e o catodo ficam acondicionados no interior de um invlucro fechado (tubo ou ampola),
que est acondicionado no interior do cabeote do tubo de raio X. A ampola geralmente constituda
de vidro de alta resistncia e mantida em vcuo, e tem funo de promover isolamento trmico e
eltrico entre anodo e catodo. O cabeote contm a ampola e demais acessrios. revestido de
chumbo cuja funo de blindar a radiao de fuga e permitir a passagem do feixe de radiao apenas
pela janela radiotransparente direcionando desta forma o feixe. O espao preenchido com leo que
atua como isolante eltrico e trmico [2,8].
As mquinas de raios X foram projetadas de modo que um grande nmero de eltrons fossem
produzidos e acelerados para atingirem um anteparo slido (alvo) com alta energia cintica. Este
fenmeno ocorre no tubo de raios X, que um conversor de energia. Ele recebe energia eltrica, que
converte em raios X e calor. O calor um subproduto indesejvel no processo. Portanto, o tubo de
raios X projetado para maximizar a produo de raios X e dissipar o calor to rpido quanto possvel
[2].
2.4. Espectroscopia de raios X
A identificao e quantificao dos elementos pela tcnica de espectroscopia de raios x so
baseadas no fato do comprimento de onda e intensidade dos raios x fluorescentes serem caractersticos
dos elementos especficos e da concentrao dos elementos na matria que est sendo analisada.
Quando os raios X que saem do alvo so analisados, percebe-se que eles so
constitudos de uma mistura de diferentes comprimentos de onda e a variao de
5
intensidade com comprimento de onda depende da voltagem do tubo. A Figura 5
mostra o tipo de curvas obtidas. A intensidade zero at certo comprimento de
onda, chamado de limite de comprimento de onda curto (
SWL
), aumenta
rapidamente at um mximo e, ento, diminui sem um limite definido no lado de
comprimentos de onda longos. Quando a voltagem aumentada, a intensidade de
todos os comprimentos de onda aumenta e tanto
SWL
quanto a posio do mximo
se deslocam para comprimentos de ondas menores. A radiao representada pelas
curvas suaves mostradas na Figura 5 (correspondendo a voltagens de at 20 kV)
chamada de contnua, ou radiao branca, j que ela constituda, como a luz
branca, de raios de vrios comprimentos de onda [6,9].
Figura 5. Espectro de raios X de um alvo de Molibdnio, em funo da voltagem aplicada.
As
larguras das linhas no esto em escala [6].
O espectro contnuo devido rpida desacelerao dos eltrons ao atingirem
o alvo, j que qualquer carga desacelerada emite energia. Nem todos os eltrons
so desacelerados da mesma maneira. Alguns so parados em um nico impacto e
liberam toda a sua energia de uma vez. Outros so desviados vrias vezes pelos
tomos do alvo, sucessivamente perdendo uma frao de sua energia cintica total
at que ela seja totalmente gasta. Aqueles eltrons que so parados em um nico
impacto do origem aos ftons de mxima energia, isto , a raios X com
comprimento de onda mnimo. Tais eltrons transferem toda a sua energia qV em
energia do fton e pode-se escrever [6,9,10]:
6
qV = hmax (2)

SWL
=
min
=

c/ max = hc/qV (3)
A equao (3) fornece
SWL
(em angstroms) como uma funo da voltagem
aplicada V. Se um eltron no parado em uma nica coliso, mas sofre um
impacto que somente decresce sua velocidade parcialmente, ento, somente uma
frao de sua energia qV emitida como radiao e o fton produzido tem energia
menor que hmax e um comprimento de onda maior que
SWL
. A totalidade destes
comprimentos de onda, maiores que
SWL
constituem o espectro contnuo [6].
Quando a voltagem em um tubo de raios X aumentada acima de certo valor
crtico, caracterstico do metal do alvo, mximos de intensidade bem definidos
aparecem em certos comprimentos de onda, superpostos no espectro contnuo.
Como eles so finos e como seus comprimentos de onda so caractersticos do
metal usado no alvo, eles so chamados de "linhas caractersticas". Estas linhas
pertencem a vrios grupos, conhecidos com K, L, M, etc., em ordem crescente de
comprimento de onda, todas as linhas juntas formando o "espectro caracterstico"
do metal usado como alvo. H vrias linhas no grupo K, mas somente as trs mais
fortes (K 1, K 2 e K 1) so observadas normalmente. Estas linhas caractersticas
podem ser vistas na curva superior da Figura 5. A intensidade de qualquer linha
caracterstica, medida acima do espectro contnuo, depende tanto da corrente no
tubo e do valor pelo qual a voltagem aplicada excede a voltagem crtica de
excitao para aquela linha [6,9,10].
Qualquer elemento, se usado como alvo em um tubo de raios X e
bombardeado com eltrons com energia suficientemente alta, emitir uma linha
caracterstica do espectro. Estas mesmas linhas sero emitidas se o elemento for
bombardeado com raios X com energia suficientemente alta (fluorescncia) [9].
Neste fenmeno se tem a base para um mtodo de anlise qumica. Se os
vrios elementos de uma amostra a ser analisada forem induzidos a emitirem suas
linhas caractersticas atravs de bombardeamento com raios X ou eltrons, ento,
estes elementos podem ser identificados atravs da anlise da radiao emitida.
Esta anlise feita em um espectrmetro de raios X de duas maneiras diferentes
[6]:
7
1) Disperso de comprimento de onda. A radiao emitida pela amostra
difratada pelos planos da rede cristalina (com espaamento conhecido d) de um
monocristal. De acordo com a lei de Bragg (=2dsen ), a radiao de um nico comprimento
de onda difratada para cada posio angular do cristal e a intensidade desta radiao pode ser
medida com um contador adequado, como na Figura 6(a). Como radiao de vrios
comprimentos de onda difratada em diferentes direes no espao, este mtodo
algumas vezes simplesmente chamado de dispersivo. Um espectrmetro de
disperso de comprimento de onda tambm chamado de espectrmetro de
cristal [6,].
2) Disperso de energia. Neste espectrmetro no envolvida difrao. Os
vrios comprimentos de onda na radiao emitida pela amostra so separados com
base em suas energias por meio de um contador de Si(Li) em um analisador
multicanal (MCA). Este contador produz pulsos de alturas proporcionais s energias
do feixe incidente e o MCA, ento, separa as vrias alturas de pulsos, como
indicado na Figura 6(b). Como no h separao espacial dos vrios comprimentos
de onda (energias), tal espectrmetro , algumas vezes, simplesmente chamado de
"no dispersivo". Ele mais recente e menos comum que um espectrmetro de
cristal [6].
8
Figura 6. Espectrmetros de raios X. Neste exemplo, os elementos 1 e 2 na amostra emitem
comprimentos de onda caractersticos 1 e 2. Estes comprimentos de onda so medidos
separadamente atravs de difrao em cristal em (a) ou por anlise de altura de pulso em (b) [6].
3. Interao dos raios X com a matria
Quando um material atravessado por uma radiao ionizante pode ocorrer interao da radiao
com os tomos, com os eltrons ou com o ncleo do material. O processo de interao da radiao com a
matria pode ser descrito de maneira clssica como uma coliso, mesmo quando as interaes envolvem
foras de ao distncia. As interaes que ocorrem com ncleos individuais so observadas apenas
para radiao incidente de altas energias, cujo comprimento de onda associado tem a mesma ordem de
9
grandeza que o dimetro do ncleo. J as interaes que ocorrem com o todo do tomo s ocorrem com
radiaes muito fracas, pois o comprimento de onda da ordem de grandeza do tomo [11].
Quando os raios X atingem a matria, os ftons tm quatro possveis destinos. Eles podem ser:
completamente espalhados sem perda de energia, absorvidos com perda total de energia, espalhados com
alguma absoro e com perda de energia ou transpostos sem qualquer alterao.
Em nvel atmico, dependendo da energia do fton incidente, existem quatro possveis interaes
dos raios X com a matria:
Efeito fotoeltrico - absoro pura;
Espalhamento Compton (incoerente) - espalhamento e absoro;
Espalhamento Rayleigh (coerente) - espalhamento puro;
Produo de pares - pura absoro [12].
Como resultado do processo de interao dos raios X com a matria, a intensidade do feixe
reduzida, o que conhecido como atenuao. A equao de atenuao do feixe de radiao incidente de
intensidade I :
x
e I I

0
(4)
sendo I
0
a intensidade inicial do feixe que diminui com a passagem deste dependendo das caractersticas e
espessura do meio absorvedor, ou seja, do coeficiente de atenuao e da espessura x.
A Figura 7 mostra a atenuao dos ftons incidentes em funo da espessura de um meio absorvedor de
coeficiente de atenuao = 0,1/cm [13].
Figura 7. Representao da atenuao. (a) Ftons incidentes em funo da espessura de um meio absorvedor de
coeficiente de atenuao = 0,1/cm e (b) grfico que representa essa atenuao [13].
3.1. Efeito fotoeltrico e radiao secundria
10
uma interao em que ocorre total absoro do fton incidente, podendo ocorrer a ejeo de um
fotoeltron de uma das camadas do tomo. Se a radiao incidente tiver energia suficiente para tal,
muito provvel que a origem do fotoeltron seja a camada Kdo tomo com uma energia dada por:
b
e
E h E

(5)
em que E
b
representa a energia de ligao do fotoeltron na sua camada original.
Para raios gama ou raios X com energias maiores que algumas centenas de KeV, o fotoeltron fica
com a maioria da energia do fton.
A ionizao criada pela ejeo de um fotoeltron pode ser rapidamente neutralizada pela captura de
um eltron livre do meio em que o tomo se encontra ou pela redistribuio dos eltrons de outra camada
do tomo. Este efeito a forma predominante para a interao de raios X de energia relativamente baixa.
Se o material absorvedor tiver um nmero atmico alto, a probabilidade de ocorrer efeito fotoeltrico
aumenta. A absoro, na interao fotoeltrica, pode ser aproximada por:
3
E
Z
K
n
(6)
em que n varia entre 4 e 5 para a regio do raio gama de interesse e K uma constante [11].
3.2. Espalhamento incoerente: Compton
um dos mecanismos mais freqentes de interao entre ftons emitidos por radioistopos e
eltrons livres. O efeito Compton uma coliso entre o fton incidente e um eltron do alvo, no qual o
fton incidente espalhado em um ngulo em relao a sua direo original. Por ser uma coliso
inelstica, a energia cintica no se conserva, o que ocorre uma transferncia de parte da energia do
fton incidente para o eltron (que chamado eltron espalhado). Devido ao ngulo de espalhamento ser
aleatrio, a energia transferida para o eltron varia de zero at a energia do fton. Assim, a energia do
sistema antes e depois da coliso , respectivamente, dada por:
2
0
c m h E + (7)
2
' ' mc h E + (8)
em que m
0
a massa de repouso do eltron e a freqncia do fton. Considerando que o eltron
espalhado est em repouso antes da coliso, pode-se escrever a conservao do momento linear como:
cos cos ' m h h +
(9)
sen m sen h + ' 0
(10)
em que e

so os ngulos de espalhamento (Figura 8). Resolvendo o sistema acima, pode-se mostrar

que:
11
) cos 1 ( 1
'
2
0

c m
h
h
h
(11)
em que m
0
c
2
a energia de repouso do eltron (cerca de 0,511MeV ).
Figura 8. Representao do espalhamento Compton [11].
A probabilidade de ocorrncia do espalhamento Compton por tomo do material alvo depende do
nmero de eltrons disponveis no alvo e cresce linearmente com o nmero atmico Z. A distribuio
angular para ftons espalhados modelada pela a equao de Klein-Nishina para uma seo de choque
diferencial:
1
]
1

+ +

+
1
]
1

,
_

)] cos 1 ( 1 )[ cos 1 (
) cos 1 (
1
) cos 1 ( 1
1
2
cos 1
2
2 2
3
2
2
0




r
d
d
(12)
Em que
2
0
c m
h

e r
0
o raio clssico do eltron.
Fazendo manipulaes algbricas, pode-se escrever a equao (12) como:

,
_

+
,
_

2
2
2
0
2
sen
E
E
E
E
E
E r
d
d
c
c c
(13)
em que
' h E
c

[11].
3.3. Espalhamento coerente: Rayleigh
As interaes dos raios X com a matria podem ser descritas em termos da seo de choque
diferencial e total. A seo de choque diferencial descreve a distribuio angular do espalhamento em
termos dos ngulos polar () e azimutal (

). J a seo de choque total mede o espalhamento total do

feixe pela a amostra e obtida pela a integrao da seo de choque diferencial. Se o raio espalhado tem o
mesmo comprimento de onda e frequncia que o raio X incidente, diz-se que o raio espalhado coerente
12
com o incidente ou que o espalhamento coerente. Como os raios X podem ser espalhados em todas as
direes ao interagir com um eltron ligado ao tomo, a intensidade do espalhamento depende do ngulo
do raio X espalhado. De acordo com Thomson, a intensidade do feixe espalhado (I) por um eltron dada
por:

,
_

2
2 cos 1
2
4 2 2
4
0

c m r
e
I I
(14)
em que I
0
a intensidade inicial do feixe e c a velocidade da luz [11].
3.4. Produo de pares
Produo de pares o processo que resulta na converso de um fton em um par eltron-psitron
(Figura 9). Como o fton no possui massa, enquanto ambos o psitron e o eltron possuem, diz-se que
este processo converte energia em massa de acordo com a relao [14]:
2
mc E (15)
Figura 9. Representao da produo de pares.
Este processo o inverso da aniquilao de psitrons, onde massa convertida em energia. No
entanto, h uma diferena operacional entre os dois processos: a produo de pares acontece na presena
de um material enquanto que a aniquilao no requer esta condio. Isto se deve necessidade de um
terceiro corpo para a conservao de momento. O processo, na vizinhana de um ncleo, pode ser
representado como:
* X e e X + + +
+

(16)
em que X e X* representam o estado fundamental e estado excitado do ncleo, respectivamente [14].
Como a energia convertida em duas partculas que possuem massas discretas, deve haver um
limiar para que este processo ocorra. Ou seja, o fton deve ter, pelo menos, uma energia equivalente
soma das massas das duas partculas [14]:
2
0 min
2 c m E (17)
13
MeV E 022 , 1
min
(18)
O limiar verdadeiro de energia para a produo de pares na vizinhana de um ncleo de massa m
nucl
dado por:
nucl
m
c m
c m E
2
0 2
0 min
2
2 +
(19)
A seo de choque para a produo de pares pode ser escrita como:
2
3 / 1
2 2
0
2
54
1 183
ln
9
7
4 cm
Z
Z r
par 1
]
1

,
_

(20)
4. Difrao de raios X e a Lei de Bragg
Da mesma forma que para as outras radiaes eletromagnticas, a interao entre o vetor campo
eltrico da radiao X e os eltrons da matria que a radiao atravessa resulta no espalhamento. Quando
os raios X so espalhados pelo ambiente ordenado de um cristal, ocorre a interferncia entre os raios
espalhados (tanto construtiva como destrutiva) porque as distancias entre os centros espalhadores so da
mesma ordem de grandeza que o comprimento de onda da radiao. O resultado a difrao [15].
Os Raios X so uma forma de radiao eletromagntica que possui altas energias e pequenos
comprimentos de onda - comprimentos de onda da ordem de grandeza do espaamento atmicos para
slidos. Quando um feixe de raios X impingem num material slido, uma poro deste feixe ser
espalhado em todas as direes pelos eltrons associados com cada tomo ou on que fica no caminho do
feixe [2]. As condies necessrias para a difrao de raios X so: (1) o espaamento entre as camadas de
tomos ser aproximadamente o mesmo que o comprimento de onda da radiao e (2) os centros
espalhadores devem estar espacialmente distribudos em um arranjo altamente regular [15].
Considere dois planos paralelos de tomos A-A' e B-B' na Figura 10, que possuem os mesmos
ndices de Miller e esto separados pelo espaamento interplanar dhkl. Suponha-se agora que um feixe de
raios X de comprimento de onda paralelo, monocromtico e coerente (em fase) incida sobre estes dois
planos segundo um ngulo . Dois raios neste feixe, denominados 1 e 2, so espalhados por tomos P e
Q. Interferncia construtiva dos raios espalhados 1' e 2' ocorre tambm num ngulo aos 2 planos, se a
diferena do comprimento do passo entre 1-P-1' e 2-Q-2' (isto , SQ + QT ) igual a um nmero inteiro
n, de comprimento de onda. Isto , a condio para difrao
n = SQ + QT (21)
ou
n = d
hkl
sen + d
hkl
sen = 2 d
hkl
sen (22)
14
Figura10. Difrao de raios X por planos de tomos (A-A e B-B) [15].
A Equao (22) conhecida como lei de Bragg; onde, n a ordem de reflexo, que pode ser
qualquer inteiro (1,2,3,....) consistente com sen no excedendo a unidade. Assim temos uma expresso
simples relacionando o comprimento de onda de raios X e o espaamento interatmico para o ngulo do
feixe difratado. Se a lei de Bragg no for satisfeita, ento a interferncia ser no construtiva em natureza
fornecendo um feixe difratado de muito baixa intensidade. A magnitude da distncia entre os dois planos
adjacentes e paralelos de tomos (isto , o espaamento interplanar dhkl ) uma funo dos ndices de
Miller (h, k e l) bem como os parmetros da rede. Por exemplo, as estruturas cristalinas tendo simetria
cbica,
dhkl = [ a ] / (h2 + k2 + l2)
1/2
(23)
na qual a o parmetro da rede (comprimento da aresta da clula unitria). Correlaes similares
Equao (23), mais complexas, existem para os outros seis sistemas cristalinos.
A lei de Bragg uma condio necessria, mas no suficiente para a difrao por cristais reais. Ela
especifica quando a difrao ocorrer para clulas unitrias tendo tomos posicionados somente no cantos
das clulas. Entretanto, tomos situados em outros stios (por exemplo, posies da face e do interior da
clula unitria tal como em estruturas CFC e CCC) agem como centros de espalhamento extras, que pode
produzir espalhamento fora de fase em certos ngulos de Bragg. O resultado lquido a ausncia de
alguns feixes difratados que, de acordo com a Equao 22, deveriam estar presentes. Por exemplo, para a
estrutura cristalina CCC, h + k + l deve ser par para que a difrao ocorra, ao passo que para CFC, h,k, e l
deve ser mpar ou par [16].
4.1. Difratmetro
O difratmetro um instrumento para o estudo de materiais atravs da maneira que estes difratam
raios X de comprimento de onda conhecido. A Figura 11 mostra o arranjo bsico do instrumento.
15
Figura 11. Difratmetro de raios X [16].
Para a realizao das medidas a amostra girada de um ngulo , enquanto o detector girado de
um ngulo 2. Quando a condio de Bragg satisfeita temos um pico no sinal do detector. Sabendo-se o
valor de 2 e o valor do comprimento de onda do raio podemos determinar o espaamento entre os planos
cristalinos que difrataram o raio X. Um espectro caracterstico mostrado na Figura 12.
Figura 12. Espectro de difrao de uma amostra cristalina [16].
Cada pico na Figura 12 corresponde difrao por um plano cristalino.
Sabendo-se o comprimento de onda do raio-X usado, a partir da leitura do ngulo
de cada pico, podemos determinar o valor de d para este plano.
Para um cristal cbico, o espaamento entre planos dado por:
( )
2
2 2 2
2
1
a
l k h
d
+ +

(24)
16
em que h, k e l so os ndices dos planos e a o parmetro de rede. Combinado as
equaes (23) e (24) temos:
( )
c
a l k h
sen

+ +
2
2
2 2 2
2
4

(25)
onde c uma constante.
Portanto, conhecendo-se o parmetro de rede do cristal podemos determinar
os ndices dos planos cristalinos correspondentes a cada um dos picos presentes no
espectro de difrao. Para cristais que no pertencem ao sistema cbico as
equaes (24) e (25) so diferentes, mas o procedimento para indexao dos picos
o mesmo [6].
4.2. Aplicaes
A absoro, a emisso, a fluorescncia e a difrao de raios X encontram aplicaes na qumica
analtica. Os instrumentos para essas aplicaes contm componentes que so anlogos, em suas funes,
aos cinco componentes dos instrumentos para medidas em espectroscopia ptica; esses componentes
incluem uma fonte, um dispositivo para restringir o intervalo de comprimento de onda da radiao ou
transdutor e um processador de sinais e um dispositivo de sada. Esses componentes so
consideravelmente diferentes, nos seus detalhes, de seus similares pticos. Suas funes, entretanto, so
as mesmas [15].
Como para instrumentos pticos, tanto o fotmetro como espectrofotmetro de raios X, so
encontrados, o primeiro usando filtros e o segundo usando monocromadores para selecionar a radiao
proveniente da fonte. Um terceiro mtodo esta disponvel para a obteno de informao sobre pores
isoladas do espectro de raios X. Neste caso, o isolamento conseguido pelo de dispositivo eletrnicos que
tem poder de discriminar entre as varias partes de um espectro baseando-se na energia em vez de no
comprimento de onda da radiao. Assim, os instrumentos de raios X so quase sempre descritos como
instrumentos de comprimento de onda dispersivo ou instrumentos de onda dispersivos de energia,
dependendo do mtodo pelo qual os espectros so resolvidos [15].
5. Equipamentos de difrao de raios X
A cmara de Debye-Scherrer, Figura 13, compreende um dispositivo cilndrico no qual amostra em
p acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da cmara sobre o qual focalizado um
fino feixe de raios X. Cones de difrao de raios X so ento gerados a partir da amostra, sendo que
parcela destes sensibiliza um filme fotogrfico posicionado na parede interna da cmara, possibilitando a
coleta de raios X desde praticamente 0 at 180 em termos de 2 [6].
17
Figura 13. Cmara de p ou de Debye Scherrer [6].
Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante empregada at os anos
80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes em que crtica a disponibilidade
de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas [6].
No difratmetro tradicional a captao do eixo difratado feita por meio de um detector, segundo
um arranjo geomtrico conhecido como a geometria Bragg-Brentano, que habilita a obteno do ngulo
2 [6]. Para a realizao das medidas a amostra girada de um ngulo , enquanto o detector girado de
um ngulo 2. Quando a condio de Bragg satisfeita temos um pico no sinal do detector. Sabendo-se o
valor de 2 e o valor do comprimento de onda do raio X podemos determinar o espaamento entre os
planos cristalinos que difrataram o raio X.
As Figuras 14, 15 e 16 apresentam exemplos de difratmetros.
Figura 14. Difratmetro / com nodo rotatrio - TTRAX III [17].
18
Figura 15. Difratmetro [17].
Figura 16. Difratmetro de p, Philips, modelo PW1880 [17].
6. Aplicao da difrao de raios x na determinao de estruturas cristalinas
A determinao de estruturas cristalinas por difrao de raios X uma tcnica conhecida desde o
inicio do sculo, mas com limitaes prticas que foram sendo superadas a partir da dcada de 50,
quando o problema terico da obteno das fases a partir da radiao espalhada por um cristal comeou a
ser compreendida pelos cristalgrafos [18].
A difratometria de raios X corresponde a uma das principais tcnicas de caracterizao
microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicaes em diversos campos do conhecimento,
mais particularmente na engenharia e cincias de materiais, engenharias metalrgica, qumica e de minas,
alm de geocincias, dentre outros. Descrever uma estrutura cristalina significa basicamente fornecer as
dimenses da cela unitria, descrever as simetrias existentes, definir as coordenadas dos tomos que
19
constituem um determinado composto, detalhar as distncias interatmicas, ngulos de valncia,
empacotamento cristalino, etc [19].
Os cristais so slidos, em que h um arranjo de tomos formando um reticulado de periodicidade
tridimensional. Devido a esta periodicidade, o arranjo de tomos pode ser descrito por uma funo
matemtica que representa a distribuio de densidade dos eltrons desses tomos. Se as posies dos
tomos forem conhecidas, a distribuio de densidade eletrnica pode ser calculada. As posies atmicas
correspondem a regies de maior densidade eletrnica. O que se pretende, na prtica, obter as posies
atmicas a partir das densidades eletrnicas [18].
Quando um feixe de raios X incide num cristal em condies geomtricas adequadas, ele
espalhado pela nuvem eletrnica dos tomos como se fossem refletidos por um grande nmero de planos
imaginrios que cortam o cristal. As intensidades espalhadas dependem de cada plano e da distribuio
dos tomos nos planos do cristal, constituindo um conjunto de milhares de dados experimentais
denominado padro de difrao. Ou seja, os planos de difrao e suas respectivas distncias interplanares,
bem como as densidades de tomos (eltrons) ao longo de cada plano cristalino, so caractersticas
especficas e nicas de cada substncia cristalina, da mesma forma que o padro difratomtrico por ela
gerado (equivalente a uma impresso digital) [17,18].
Um banco de dados contendo informaes cristalogrficas bsicas e algumas propriedades fsicas de
compostos cristalinos mantido e continuamente atualizada pelo ICDD, International Center for
Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente so disponveis informaes referentes a mais de
70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais importantes, para fins de identificao de um composto
cristalino, so as distncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%)
para os vrios planos (hkl) que difratam construtivamente os raios X. Vrias estratgias de identificao
podem ser empregadas, sendo que a dificuldade de identificao aumenta progressivamente com a
elevao do nmero de fases cristalinas presentes na amostra. Os procedimentos ou estratgias de
identificao manual mais comuns referem se a busca por compostos presumivelmente presentes em uma
amostra e o mtodo de Hanawalt, este ltimo aplicado para situaes nas quais se desconhecem os
compostos cristalinos presentes [17].
A partir da dcada de 90, com auxlio de microcomputadores, sistemas automticos de busca por
mtodos booleanos e lgica Fuzzy passaram a ser largamente empregados no auxlio identificao de
fases cristalinas por difrao de raios X. Nestes procedimentos, os trs a dez picos mais intensos de cada
fase presente no banco de dados so comparados com o difratograma da amostra, atribuindo-se crditos e
penalidades para cada pico difratado no que se refere a sua presena/ausncia, intensidade difratada e
deslocamento da distncia interplanar. Ao final do processo de busca e comparao, os valores dos
resultados so expressos em ordem decrescente de pontuao, seguindo-se a avaliao final por parte do
usurio [17].
20
7. Concluso
A principal tcnica conhecida desde o inicio do sculo para a descrio de estruturas cristalinas a
utilizao de raios X, em um procedimento conhecido como difratometria. A interpretao das
informaes obtidas no espectro de difrao, juntamente com a aplicao da lei de Bragg, permitem,
ento, a caracterizao da estrutura. Dessa forma, vrias caractersticas dos cristais podem ser
determinadas como: dimenses da cela unitria, as simetrias existentes, as coordenadas dos tomos que
constituem um determinado composto, entre outras.
8. Bibliografia:
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<http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc02/historia.pdf>. Acesso em 27 de junho de 2010.
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<http://www.tecnologiaradiologica.com/materia_fisica_rx.htm>. Acesso em 27 de junho de 2010.
[3] Raios X e Efeito Compton. Disponvel em <http://www.ebah.com.br/raios-x-e-efeito-compton-pdf-
a26113.html>. Acesso em 27 de junho de 2010.
[4] MARTINS, R. A Descoberta dos Raios X: O Primeiro Comunicado de Rontgen. Disponvel em
<http://www.cepa.if.usp.br/e-fisica/apoio/historia/v20_372.pdf>. Acesso em 27 de junho de 2010.
[5] Mecnica Quntica. Disponvel em <http://www.fisica.net/quantica/curso/os_raios_x.php>. Acesso
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[6] Espectroscopia com Raios X. Disponvel em <http://www.ufv.br/dpf/320/RaiosX.pdf>. Acesso em
27 de junho de 2010.
[7] Tubo de Raios X. Disponvel em <http://www.ebah.com.br/material-didatico-tubo-raios-x-pdf-pdf-
a1399.html>. Acesso em 27 de junho de 2010.
[8] O Gerador de Raios X. Disponvel em <http://www.ebah.com.br/material-didatico-o-gerador-de-
raios-x-pdf-pdf-a1398.html>. Acesso em 27 de junho de 2010.
[9] Espectroscopia de Raios X. Disponvel em
<http://www3.uma.pt/jrodrigues/disciplinas/MIA/Teorica/ERXC2_05.pdf>. Acesso em 27 de junho de
2010.
[10] Espectroscopia de Absoro de Raios X. Disponvel em <http://www.ebah.com.br/xas-
espectroscopia-de-absorcao-de-raios-x-ppt-a32768.html>. Acesso em 27 de junho de 2010.
[11] ANTOLIN, M. Q. Simulao de Tomografia Computadorizada de Raios X Utilizando
Programao Paralela em Sistemas de Processamento de Alto Desempenho. Rio de Janeiro, 2009.
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Disponvel em <cbpfindex.cbpf.br/.../mauricio_tese_corrigida.2009_09_17_11_13_42.pdf>. Acesso em 4
de julho de 2010.
[12] Raios X. Disponvel em <http://www.cdcportimao.com/index2.php?
option=com_content&do_pdf=1&id=17>. Acesso em 4 de julho de 2010.
[13] TETZNER, G. C. Aplicao da Tomografia Computadorizada Industrial na Anlise de Rochas.
So Paulo, 2008. Disponvel em
<www.teses.usp.br/teses/disponiveis/85/.../GuaraciabaDeCamposTetzner.pdf>. Acesso em 5 de julho de
2010.
[14] Captulo 11 Interao de ftons com a matria. Disponvel em
<http://omnis.if.ufrj.br/~toni/capitulo_11.pdf>. Acesso em 4 de julho de 2010.
[15] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T.A. Princpios de Anlise Instrumental. 5 edio,
Porto Alegre: Editora Bookman, 2002. 836 p.
[16] CALLISTER JR, W. D. Fundamentos da Cincia e Engenharia de Materiais. 2 Edio, Editora
LTC, Rio de Janeiro, 2006.
[17] Difrao de Raios X. Disponvel em
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[18] VENCATO, I. Estruturas Cristalinas por Difrao de Raios X. Disponvel
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2010.
[19] BARBOSA, K. Determinao por Difrao de Raios X da Estrutura Molecular do 1l - 1, 2, 3, 4,
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Acesso em 26 de junho de 2010.
[20] MICHIELON, S. Caracterizao Estrutural, Trmica e ptica da Liga Semicondutora Ga
2
Se
3
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da Liga Intermetlica Co
X
Nb
1-X
Amorfa Produzidas por Mechanical Alloying. Disponvel em
<http://tede.ufsc.br/teses/pfsc0119.pdf>. Acesso em 26 de junho de 2010.
[21] Captulo III - Difrao de Raios-X. Disponvel em
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22