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Distillation du pétrole brut

PETROLE BRUT EAU 80
+ -

5 80

18 70

30 30

ETHANE

GAZ C1-C6 140 110 90 PROPANE BUTANE ESSENCE LEGERE GASOLE LOURD 0,1 vapeur NAPHTA vapeur KEROSENE vapeur GASOLE 340 RESIDU ATMOSPHERIQUE RESIDUS SOUS VIDE vapeur FUEL 2 vapeur FUEL 1 70

EAU SALEE

1 70

370

Bilan après distillation initiale du pétrole brut

Traitement chimiques en raffinage
Ajustement des quantités Viscoréductio n Craquage thermique Cokéfaction Craquage catalytique Hydrocraquage Alkylation Polymérisation Ajustement des qualités Isomérisation Reformage Hydrogénation profonde amélioration de l’indice d’octane amélioration de l’indice de cétane réduction de la production de résidus réduction de la production de distillats lourds réduction de la production de distillats légers

Craquage thermique - Viscoréduction
William Burton (Standard Oil of Indiana, 1911) - augmentation de la température - élévation du niveau thermique des molécules - augmentation du nombre de collisions efficaces - rupture homolytique de liaison C-C - formation de radicaux qui vont initier des réactions en chaîne

Cn+mH2(n+m)

CmH2m

+

CnH2n+2

ΔG = ΔH - TΔS = 18000 - 34T

T > 500°C

Craquage thermique - Viscoréduction

H3C(CH2)14CH3

H3C(CH2)8CH2CH2CH2

+

CH2CH2CH2CH3

H3C(CH2)8CH2CH2CH2

+

H3C(CH2)14CH3

H3C(CH2)8CH2CH2CH3

+

H3C(CH2)11CH2CH2CHCH3

CH2CH2CH2CH3

+

H3C(CH2)14CH3

CH3CH2CH2CH3

+

H3C(CH2)11CH2CHCH2CH3

H3C(CH2)8CH2

CH2

CH2

"
H3C(CH2)11CH2 CH2

!

H3C(CH2)8CH2

+

H2C

CH2

CHCH3

H3C(CH2)11CH2

+

"

!

H2C

CHCH3

2 CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

+

H2C

CHCH2CH3

Craquage thermique - Viscoréduction

% fraction

masse molaire

- Très peu d’alcanes branchés formés - aromatisation de cyclohexane - condensation - polymérisation des oléfines - formation de petites molécules

Craquage catalytique

E. Houdry, 1937

Ionisation de la molécule et formation d ’un carbocation par catalyse acide Sélectivité de la transformation bien supérieur à celle des procédés thermiques

Formation des carbocations - Protonation d’une oléfine

C C

+

H

HC C

- Arrachement d’hydrure à une paraffine

H C C C + H C C C + H2

- Protonation d’une paraffine

C C

+ H

C H +

C

zéolites

Catalyseurs
H O Si O Al O O Si O

20 à 150 µm
H O Al O O Si

O Si

O

Craquage catalytique
Réactions des carbocations - scission en β du carbénium
CH3 CH3 H3C C C C CH3 CH3 H CH3 H3C C CH3 CH3 H3C CH3 C H C CH3

+

- perte d’un proton d ’un carbone adjacent
H H3C C H H C CH3 H
-H

H3C C C

H CH3

- réarrangement interne par migration d’ion hydrure
H H3C C CH3 CH3 C H H3C C H3C H C H CH3

Craquage catalytique
Réactions des carbocations - réarrangement interne par migration d’un méthyle
CH3 H3C C CH3 CH3 C H H3C C H3C CH3 C H CH3

- arrachement d’ion hydrure à une autre molécule
CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 H3C C CH3 H H3C

+

H

C CH3

+

C H3C

CH2 CH3

- addition d ’un ion carbénium à une oléfine
CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3

+

H2C

C

Craquage catalytique

Oléfines > alkylaromatiques > naphtènes > polyméthylaromatiques > paraffiniques > aromatiques non substitués - alcanes branchés ON - formation de petites molécules limité - plus d’oléfines lourdes ni de dioléfines

Hydrocraquage : craquage catalytique + H2
C C H2 Cata H C C H

- 1% de métal hydrogénant (Ni, Co, Pt, Pd) - disparition des oléfines - 2 fois l’investissement du craquage catalytique (50%pour H2)

Craquage catalytique
GAZ RICHE EN OLEFINES

Gaz de combustion .. .. .. . . . . . 600 . .. . . .. . . . ... . .. .. . . air . . ... . . . . . .. .. . ... .. .. . . .. . . .. . . . 370 . . . .. ... . . . .... . . .. . . . . 500 . .. . . ..... .. .. .. . .. ...... .. . ... .... .. . ... .. . ... . . Vapeur d’eau air

ESSENCE 40-205°C GASOLE 205-340°C HUILE LOURDE 340-425°C

CHARGE A TRAITER

Catalyseur frais

RESIDUS

- catalyseur : 20 à 150 µm - le craquages s’effectue durant 2 à 3 secondes - conversion 60 à 70 % - ON > 90

Circuits du catalyseur

Reformage catalytique
Paraffines naphtènes aromatiques Catalyse au platine-rhénium 500°C , 20 à 30 bars d’H2

- déshydrocyclisation

n- C6H14
ON - 24

C6H12
ON - 100

+

H2

- aromatisation

n- C6H14
- isomérisation

C6H6 + 4 H2

n- C6H14
- hydrocraquage

i- C6H14 n- C5H12
+

n- C9H20

+

H2

n- C4H10

Reformage catalytique
Paraffines naphtènes aromatiques Catalyse au platine-rhénium 500°C , 20 à 30 bars d’H2

- déshydrogénération C6H12 C6H6 + 3 H2

- isomérisation CH3 + 3 H2

Reformage catalytique
Paraffines naphtènes aromatiques Catalyse au platine-rhénium 500°C , 20 à 30 bars d’H2

- hydrodésalkylation
CH3 CH3

+
C2H5

H2

+

C2H6

- dismutation
CH3 CH3

+
CH3

2

Reformage catalytique
Catalyse au platine-rhénium
25

440

480

500

H2S ESSENCE CHARGE

25

25

500

500

500

H2

PURGE

LEGERS

ESSENCE DE REFORMAGE

- teneur en aromatique de 60 à 70% - ON : 90 - 100 - rendement en essence de 85 à 90%
LOURDS

Isomérisation
CH3CH2CH2CH3 Cata CH3 H3C CH CH3
- en phase vapeur, 480°C sous pression légère d’H2 - catalyseur : Pt ou autres métaux précieux - principalement pour des fractions légères butane - isobutane (alkylation) pentane et hexane - isopentane et isohexane

Polymérisation
oléfines C3 et/ou C4 H+ C6, C7, C8,...

Acide phosphorique, 180-220°C sous 10 à 15 bars

Alkylation
Source majeur de carburant aviation durant la seconde guerre mondiale
CH3 CH3 H CH3 H3C C CH3

H2C C

CH3 H3C C + H2C C CH3
CH3 CH3

CH3 CH3
CH3

CH3 H3C C CH2 C CH3
CH3 CH3

CH3 CH3
CH
3

CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3 CH3

+ H3C C H CH3

H3C C CH2 C H + H3C C

C H3

2,2,4-triméthylpentane (isooctane) - catalyseurs : H2SO4, HF - bons ON mais polymérisation - < 1 000 000 barils / jours aux USA

Schéma général du raffinage
Pétrole brut dessalé Légers C1-C6 dihydrogène gaz de raffinerie

naphta kérosène gazole gazole gazole lourd

reformage

essence légère

propane butane isomérisation Traitement De finition hydrodésulfuration essence carburéacteur gasole fuel domestique

craquage catalytique

gaz

polymérisation alkylation

fuel 1 fuel 2 viscoréduction distillats à traiter résidu sous vide cokéfaction

fuel

coke

Composition moyenne du pool essence
ISOMERAT 1% BUTANE 6% ESSENCE LEGERE 15% ALKYLAT 1% ESSENCE FCC 17%

REFORMAT 60%

Europe occidentale 1980

ALKYLAT MTBE 6% 3%

Europe occidentale 1995

REFORMAT 49%

BUTANE ESSENCE LEGERE 6% 3% ISOMERAT 5% ESSENCE FCC 28%

Composition moyenne du pool essence
ALKYLAT MTBE 6% 3% REFORMAT 49% BUTANE ESSENCE LEGERE 6% 3% ISOMERAT 5% ESSENCE FCC 28%

Europe occidentale 1995

ESSENCE ESSENCE HC POLYM 6,6% 15,8% ETHERS 10,8%

BUTANE 2% ESSENCE FCC 14%

États-Unis 1990
REFORMAT 11,6% ALKYLAT 27,6% ISOMERAT 11,6%

Produits de première génération

gaz de synthèse

CO + H2, N2 + H2

Méthanol, formaldéhyde, Ammoniac, MTBE, Acide acétique

vapocraquage

Oléfines (éthylène, propylène, butadiène)

Polymères

reformage

BTX (aromatiques)

Polymères, résines, phénol, acétone

Top 50 de la production de produits chimiques

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

acide sulfurique éthylène propylène 1,2-dichloroéthane benzène chlorure de vinyle méthyltertiobutyléther éthylbenzène styrène méthanol acide téréphtalique toluène formaldéhyde xylènes

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

p-xylène oxyde d'éthylène éthylèneglycol cumène acide acétique oxyde de propylène phénol butadiène acrylonitrile acétate de vinyle cyclohexane acétone acide adipique alcool isopropylique caprolactame urée Mélamine gaz de synthèse