FIS 715 Mecnica Estatstica - 2011.

2 - Notas de Aulas 1
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO
Aula 1: Reviso de Termodinmica
Sumrio
Introduo e conceitos bsicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Estado Termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Variveis de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Potenciais termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Funes resposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Equaes de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Leis da Termodinmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Lei Zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Primeira Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Trabalho generalizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Bibliograa recomendada
L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley &Sons, 2
nd
Ed. (1998), 2.A-2.D.
K. Huang, Statistical Mechanics, Jonh Wiley & Sons, 2
nd
Ed. (1987), 1.1-1.5.
H. B. Callen, Thermodynamics, Jonh Wiley & Sons, 1
st
Ed. (1960), captulo1.
Introduo e conceitos bsicos
Termodinmica
Teoria fenomenolgica universal para a matria agregada, i.e. para sistemas macroscpicos em
equilbrio trmico. uma decorrncia das propriedades de simetria da natureza i.e de suas leis
de conservao.
Estado Termodinmico
Ocomportamentomacroscpico de umsistema que resulta dos processos de interao entre os
graus de liberdade dos componentes microscpicos, quando observado em escalas de tempo
sucientemente longas para que quaisquer efeitos de coerncia tenham sido perdidos ou dis-
sipados.
O estado termodinmico caracterizado por um conjunto de valores de todos os parme-
tros termodinmicos (ou variveis de estado) necessrios para descrever o seu comportamento
macroscpico do sistema.
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Oexemplo mais simples e tradicional
1
no estudo da termodinmica umgs composto por
N molculas, connado numvolume V, sob presso P e temperatura T. No caso, {N, V, P, T}
so os parmetros termodinmicos que especicam cada estado do gs.
Variveis de Estado
Conjunto reduzido de variveis ou parmetros mensurveis e denidos experimentalmente
que descrevem o estado macroscpico de um sistema em equilbrio termodinmico. O equil-
brio termodinmico ocorre quando o estado termodinmico no varia no tempo
2
.
As variveis de estado podemser classicadas de forma conjugada emextensivas e intensivas,
Extensivas:
Variveis que so proporcionais ao tamanho do sistema, i.e. ou volume,
rea, comprimento, nmero de graus de liberdade etc.
Intensivas:
Variveis independentes do tamanho.
Veja exemplos na tabela 1, abaixo.
Potenciais termodinmicos
Grandezas usadas para descrever o comportamento e a estabilidade dos sistemas termodin-
micos, dependendo dos vnculos ou restries impostas. So funes das variveis de estado.
Exemplos:
Energia interna
Entalpia
Energia livre de Helmholtz
Energia livre de Gibbs
Gran potencial, etc
Funes resposta
Grandezas experimentalmente acessveis que medemvariaes emalgumparmetro provoca-
das por variaes controladas em outros parmetros.
Exemplos:
1
De grande importncia histrica.
2
i.e quando observado em escalas de tempo sucientemente longas para que os efeitos de coerncia tenham
se dissipado.
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Tabela 1: Variveis extensivas e intensivas conjugadas
Extensivas Intensivas Observaes
Volume V Presso P
Associadas a
deslocamentos ou
foras generalizadas.
Comprimento L Tenso
L
rea A Tenso superfcial
A
Polarizao

Campo Eltrico

E
Magnetizao

Campo magntico

B
Entropia S Temperatura absoluta T
Associada com a
energia trmica.
# de partculas N Potencial qumico
Associadas com
propriedades
qumicas.
# de moles Potencial qumico molar
N
massa M Potencial qumico por uni-
dade de massa
M
Capacidades calorcas.
Susceptibilidades isotrmica e adiabtica.
Compressibilidade isotrmica e adiabtica.
Expansividade trmica, etc.
Equaes de Estado
Relaes matemticas funcionais entre as variveis de estado de umsistema emequilbrio. Em
geral, as equaes de estado permitem deixar apenas 2 ou 3 variveis livres ou independentes,
as quais so acessveis experimentalmente. Por exemplo, no caso e umgs a equao de estado
tem a forma
f (P, V, T, N) =0
que reduz o nmero de variveis independentes de 4 para 3.
Exemplos tradicionais:
1. Gs Ideal
P V =n R T
_
n = # de moles ,
R =8.314 J/mol K.
(1)
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P a presso em Pascals, V o volume em m
3
. Outra forma comum escrever
P V =N k
B
T (2)
onde N o nmero de molculas e k
B
=R/N
A
=1.3810
23
J K
1
(no S.I.) a constante
de Boltzmann e N
A
6.02210
23
mol
1
o nmero de Avogadro.
2. Gs Imperfeito
P V =n R T
_
1+B
2
(T)
_
n
V
_
+B
3
(T)
_
n
V
_
2
+. . .
_
.
expanso em(n/V)
(3)
onde B
i
(T) so os coecientes viriais que dependem apenas da temperatura e podem ser
calculados em termos do potencial inter-partcula.
Obs:
No gs ideal B
i
(T) =0 i 2.
No gs ideal quntico B
i
(T) =0 i 2 devido aos efeitos qunticos.
3. Gs de van der Waals
_
P +a
_
n
V
_
2
__
V
b
n
_
=n R T (4)
Obs:
o termo a
_
n
V
_
2
descreve um decrscimo na presso devido parte atrativa do po-
tencial.
_
n
V
_
2
probabilidade que duas molculas (interagentes) estaremvizinhas
prximas.
Otermobn indica o volume ocupado pelas molculas. Olimite P corresponde
a V b n.
Tem importncia histrica e descreve a transio lquido-gs.
4. Slidos 3d
=
0
(1+
P
T
T
P)
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
=V/n volume molar,

P
=
1

T
_
_
_
P
coeciente de expanso trmica.

T
=
1

P
_
_
_
T
compressibilidade isotrmica
(5)
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5. Superfcies

S
=
S 0
_
1
t
t

_
_
_
t temperatura em graus Celsius,
t

determinada experimentalmente T
c
.
Contante experimental 1 <<2.
(6)

S 0
a tenso supercial em t =0

C.
6. Fio elstico ou varreta

L
=A(T)(L L
0
) Lei de Hooke no limite elstico. (7)
onde A(T) = A
0
+A
1
T +A
2
T
2
+. . . um coeciente dependente da temperatura. Em
geral A
1
=0 e pode ser positivo ou negativo. L
0
o comprimento natural na ausncia de
tenso.
7. Polarizao eltrica

=
_
a +
b
T
_

E (8)
vlida para temperaturas no muito baixas e campos eltricos gerados por fontes exter-
nas e cargas superfciais.
8. Magnetizao

=
n D
T

H (9)
onde n o nmero de moles e D uma constante experimental dependente do material.
Leis da Termodinmica
As Leis da Termodinmica estabelecem relaes importantes entre as equaes de estado que
descrevem um sistema e foram obtidas a partir de inmeras observaes empricas. Sua es-
trutura matemtica e lgica foi construda com base em tais observaes, levando denio
de novas grandezas fsicas. Essa estrutura tem sido testada por observaes experimentais em
uma grande variedade de sistemas fsicos de natureza distinta. As Leis da Termodinmica po-
dem ser justicadas apenas atravs de uma teoria microscpica mais fundamental como, por
exemplo, a Mecnica Estatstica que visa validar as Leis da Termodinmica a partir das leis da
mecnica clssica e quntica. Antes porm, de enunciar as Leis da Termodinmica necessrio
estabelecer algumas denies e conceitos.
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Conceitos importantes
(a) Equilbrio termodinmico: quando as variveis mecnicas no variam com o tempo e no
h uxos macroscpicos no sistema.
(b) Parede isolante: dispositivo que impede a transferncia de energia trmica (calor) matria
ou trabalho mecnico entre dois sistemas.
(c) Parede condutora: dispositivo que permite a transferncia de energia trmica (calor) e tra-
balho mecnico entre dois sistemas, mas impede a transferncia de matria. Permite
que variaes arbitrrias em um sistema causem variaes no outro sistema sem alterar
a constituio material de cada sistema.
Tipos e sistemas termodinmicos
Isolados: connado entre paredes isolantes
Fechados: connado entre paredes condutoras
Abertos: no connados
Processos Termodinmicos
Reversveis: processo composto por uma sucesso de processos innitesimais (ditos quase-
estticos) entre estados de equilbrio. A escala de tempo entre dois estados de equilbrio
sucessivos muito maior que o tempo de relaxao das variveis microscpicos do sis-
tema, permitindo que o equilbrio seja se estabelea passo-a-passo. Tal processo pode
ser revertido.
Irreversveis: processo de mudana entre dois estados de equilbrio ocorrendo de forma li-
vre ou espontnea, i.e sem qualquer controle externo de algum parmetro, envolvendo
dissipao de energia. No pode ser revertido sem alterar o estado do universo.
Lei Zero
Dois sistemas que esto simultaneamente em equilbrio trmico com um
terceiro, esto tambm em equilbrio trmico entre si.
Por equilbrio trmico entende-se que os sistemas so colocados em contato atravs de uma
parede isolante, i.e. no restritiva apenas troca de calor ou energia trmica. Nesse caso, o
equilbrio trmico signica que os trs sistemas estaro mesma temperatura. Se as paredes
forem condutoras e permitirema troca de energia na forma de trabalho mecnico o equilbrio
dito equilbrio trmico e mecnico. Os trs sistemas, alm da mesma temperatura possuiro
outra grandeza intensiva (associada ao trabalho) com igual valor, por exemplo, a presso em
um gs. Se, nalmente, as paredes permitirem a troca de matria e reaes qumicas (contato
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irrestritivo) o equilbrio chamado de trmico, mecnico e (eletro)qumico ou seja termodin-
mico.
Conseqncia importante: a Lei Zero possibilita introduzir o conceito de termmetro e impli-
citamente caracterizar experimentalmente a varivel de estado intensiva chamada de tempe-
ratura. O terceiro sistema pode ser usado como um dispositivo para medir alguma grandeza
termodinmica, como a temperatura ou presso, por comparao e de forma reprodutvel. O
dispositivo pode explicitar a medida de uma varivel termomtrica, e.g. a altura da coluna de
mercrio (alterada pela dilatao), a resistncia eltrica de um resistor em par termo-eltrico,
ou a presso de um gs mantido a volume xo, etc.
Primeira Lei
A variao da energia interna U de um sistema o resultado do balano
entre o trabalho W realizado (ou recebido) pelo sistema e a energia trmica
Q (calor) adicionada (ou removida) do sistema.
ou seja
dU = dQ dW (10)
onde a energia internaU do sistema consiste na soma total de toda energia contida no sistema.
Os sinais de dQ e dW esto convenientemente resumidos no quadro
3
, abaixo:
dQ >0 calor absorvido ou adcionado
dQ <0 calor retirado ou cedido
dW >0 trabalho realizado pelo sistema
dW <0 trabalho realizado sobre o sistema
O smbolo d indica que a funo que est sendo diferenciada no uma diferencial exata
4
3
Alguns livros texto como o de M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge Univ. Press, (2007), usam
na denio de primeira Lei, dW como o trabalho realizado sobre o sistema. Nesse caso, dW dW e a primeira
Lei caria escrita como dU = dQ + dW.
4
Diferencial Exata:
Seja uma funo F(x,y) contnua com derivadas contnuas, cuja diferencial dada por:
d F =
_
F
x
_
_
_
_
y
dx +
_
F
y
_
_
_
_
x
dx
A funo F(x, y ) dita diferencial exata se e somente se
_
B
A
d F =F(B) F(A), independente da trajetria de integrao ou
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Trabalho generalizado
O conceito de trabalho generalizado a partir do trabalho mecnico dW =

F d

l . Na ter-
modinmica consiste na contribuio da variao de todas as variveis extensivas mecnicas,
eltricas, magnticas ou qumicas relevantes, i.e.
dW =P dV
L
d L
A
dA

E d



H d

dq dN =

i
Y
i
dX
i
(11)
Em analogia com o trabalho mecnico, podemos associar as variveis intensivas com foras
generalizadas Y e as variveis extensivas a deslocamentos generalizados X, i.e.
_
P,
L
,
A
,

E,

H, ,
_
Y, Foras Generalizadas
_
dV, d L, dA, d

, d

, dq, dN
_
X, Deslocamentos Generalizados
Obs: notar o sinal negativo no caso da presso!
Emtermos das foras e deslocamentos generalizados, a primeira Lei pode ser escrita como:
dU = dQ +

i
Y
i
dX
i
(12)
_
d F 0 para qualquer trajetria fechada.
Essa denio equivalente a dizer que
_

y
_
F
x
_
_
_
_
y
_
x
=
_

x
_
F
y
_
_
_
_
x
_
y
No caso em que F um campo vetorial, o campo dito ser conservativo.
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