Tetrahedron Letters,Vo1.23,No.

50,pp Printed in Great Britain

EPOXYDATION D'ALDEHYDES

5283-5286,1982

004o-4039/82/505283-04$03.00/O 01982 Pergamon Press Ltd.

DE TRANSFERT SOLIDE-LIQUIDE

ET DE CETONES

PAR UN PROCEDE

Elisabeth

BORREDON,

Michel

DELMAS et Antoine

GASET

Laboratoire

de Chimie Organique Superieure

et d'Agrochimie I.N.P.

Ecole Nationale

de Chimie,

118, route de Narbonne

- 31077 TOULOUSE

Cedex (France)

ABSTRACT : The condensation reaction of trimethylsulfonium iodide with variously functionalized aldehydes and ketones in the presence of solid potassium hydroxide in acetonitrile leads to the selective formation of the corresponding epoxides in high yields. The method used calls upon a solid-liquid transfer process.

La transformation soufre a fait l'objet

d'une fonction

carbonyle

en epoxyde

mettant

en jeu un ylure developpements (6-10). anhydre

de et

depuis les travaux dans le domaine

de COREY et al (l-5) de nombreux par transfert

plus particulierement Neanmoins, ou l'impossibilite l'application

de la catalyse de souligner

de phase

il est important d'utiliser

que l'exigence solubles

d'un milieu

(l-5)

des aldehydes aux composes hydrophiles.

ou c&tones carbonyles

dans l'eau (6-10) greve de type furanni-

de ces methodes

issus de la biomasse,

que, qui sont pour la plupart Nous rapportons deux contraintes sulfonium

ici un procede

original

(11) qui permet de s'affranchir

tel que l'iodure

de ces

grace a l'utilisation de potasse:

d'un se1 de sulfonium

de trimethyl-

en presence

R1 - C - R2 + !

(CH3J3S+,I

H2

: 0,005 mole
b R1 -,C,- R2 + (CH3)2 S t 0CH2

KI t H20

Acetonitrile : 40 ml KOH : pastilles T = 60C forme par 20 mmoles et 5 mmoles

Le mi lieu heterogene 20 mmoles d'aldehyde

de se1 de sulfonium,

un exces de potasse, organique est agite

ou de c&one

d'eau dans 40 ml de solvant la phase solide est eliminee

vigoureusement

a 60C. En fin de condensation

par filtration.

Le solvant est evapore l'epoxyde pur.

et recycle et la distillation

sous vide du residu permet d'obtenir

5283

5284

Cette tithode ciee toutefois

de synthese

se caracterise

par une mise en oeuvre conditions

tres simple

asso-

a une dependance

etroite

vis-a-visdes de reaction

de reactions. en epoxyde ont @te dans

Dans les meilleures le cas du benzaldehyde, de l'ordre solvants

conditions

les rendements

en presence

de potasse aromatiques

(preferable (benzene,

a la soude et aux carbonates), toluene) et de 85 % dans les et l'ace-

de 40 % dans les solvants (dioxanne-1,4,

oxygen&

dim&hoxy&hane)

et de 96 % dans le nitrobenzene par les produits

tonitrile.

Le complement

a 100 du rendement

est constitue

de la reaction

de Cannizzaro. Ces resultats l'adtonitrile liquide sont en accord avec les propositions particuliiwment dissociant. de STARKS (12) qui presente de transfert ionisant soliderend

coanne un solvant

adapt6 aux r&actions l'absence

de par son fort pouvoir d'eau indispensable l'avancement

Neanmoins

de pouvoir ylure/phase

la presence conditionne

a l'ionisation

de l'association

solide qui

de la reaction. de l'ylure avec le derive au detriment carbonyle conduisant a l'oxiranne, ou de associe

Ainsi est favoris& Cannizzaro

l'interaction

dans les solvants

dissociants

du produit

d'aldolisation

pour un taux d'hydratation

initial

de 0,25 mole d'eau par mole d'aldehyde carbonyle.

a une stoechiotnetrie variable Ces resultats a la participation

de base selon la nature du substrat par les conclusions recentes

sont confortes

de CHUNG (13) relatives de solvatation au contraire

d'intermediaires

radicalaires

peu sensibles

aux phenomenes apparaft

dans le cadre de la reaction dans ce travail, tributaire

de Cannizzaro. de ce parametre.

La reaction

d'epoxydation

Les reactions les aldehydes, des substituants celle manifestee

realisees

dans l'adtonitrile et d'une selectivite La reactivite

(tableau)

font etat en ce qui concerne quelle que soit la nature bien que rnoins marquee de ce procede plus sensible que

d'une reactivite

remarquables des &ones,

du groupe carbonyle. par les aldehydes,

souligne

les potentialites

de synthese. dans le cas des

Cette difference ylures

de reactivite

est en effet beaucoup

de phosphor-e (14-15) que dans celui des ylures Les reactions secondaires d'aldolisation ou aromatique

de soufre. qui apparaissent genera-

ou de Cannizzaro du compose

lement,

selon la nature aliphatique d'hydroxydes,

carbonyle,

des que ce dernier est la conseau

est mis en presence quence niveau d'un contrdle

sont reduites

voire inhibees.

Ce resultat

precis des conditions des especes

operatoires

qui jouent

un role determinant

de la solvatation

anioniques

correspondantes.

5285

Tableau

: Epoxydation directe de d&iv&

A carbonyles du type :

KOH
R2 (mole)

Dutie

(hew-e)

Compose carbonyle

Epoxyde Rdt %

Produits secondaires

(%)

(%)

0,04

96

4%

0,04

96

4*

0,12

96

4*

0,12

98

2*

CH,-(CH,J4-

0,12

2,5

95

5+

CH,

0,12

72

28

o\/ -

C'-h

0,16

62

38

0,08

98 '

+ : Produits s x

de la reaction

d'aldolisation

: Produits de la reaction de Cannizzaro : Rendement en diepoxyde

L'identification des differents produits a et6 effectuee a partir de l'interpretation de leurs spectres

R.M.N. Hf. (I-5, 14).

5286

11 est a noter enfin que pour la premiere fois le furfural a ete transform@
quantitativement avec une excellente selectivite en furyl-2 oxiranne. de structures Cette voie de syndiepoxydes benzene (16). a

these permet en outre l'obtention Ainsi, partir un agent reticulant du terephtaldehyde

quasiment

quantitative

des polymeres

tels que le dioxiranne-yl-1,4 originale

obtenu de

place cette methode

dans un contexte

economique

developpement

tres favorable.

REMERCIEMENTS Les auteurs Messieurs B. MOLINIER tiennent a remercier la Societe AGRIFURANE - Agen - a travers a ce travail. (Techniques National de

et G. MERLE pour sa participation s'inscrit

financiere

Cette recherche Transformation Polytechnique

dans le cadre des activites groupe scientifique

du TETRA

des Ressources de Toulouse.

Agricoles),

de 1'Institut

REFERENCES (1) A.W. JOHNSON et R.B. LACOUNT, J. Am. Chem. Sot..

8& 417, (1961).

(2) E.J. COREY

et M. CHAYKOVSKY, J. Am. Chem. Sot., 8J, 1353, (1965).

3. Am.

(3) E.J. COREY et M. CHAYKOVSKY,

Chem. Sot.,84, 866, (1962).

(1962).

(4) R. GREENWALD et M. CHAYKOVSKY,

(5) E.J. COREY et M. CHAYKOVSKY,

J. Am. Chem. Sot., 84, 3782, Letters,

Tetrahedron

4, 169, (1963). -

(6) J.

HATCH, J. Org. Chem., 2, et J. HATCH,

2133, (1969).

(7) M. YOSHIMINE

J. Am. Chem. Sot.,

g,

5831, (1967).

(8) A. MERTZ et G. MARKL, (9) Y. YANO, T. OKONOGI, (10) J. FARRALL, (11) E. BORREDON, (12) c. STARKS,

Angew. Chem.,12, 845, (1973).

M. SUNAGA et W. TAGAKI, J. Chem. Sot., Chem. Comm., Letters, 527, (19 '3).

T. DURST et M.J. FRECHET,

Tetrahedron

3, 203, (1979). -

M. DELMAS et A. GASET, Brevet

Francais,

1982, no 82.08631.

Chem. Tech.,

110, (1980).

(13) S.K. CHUNG, J. Chem. Sot., Chem. Comn., 480, (1982).

(14) M. DELMAS, Y. LE BIGOT et A. GASET, Tetrahedron (15) Y. LE BIGOT, M, DELMAS et A. GASET, Synthetic (16) E. BORREDON, These Docteur-Ingenieur, Letters, Comn., 2, 21, 4831, (1980). 107, (1982).

I.N.P.Toulouse, Juillet 1982, no 210.

[Received in France 2 August 1982)