oxidacin y corrosin ndice: Introduccin Oxidacin: Qu es la oxidacin? Velocidad de Oxidacin Proteccin contra la oxidacin Corrosin Qu es la corrosin?

rrosin? Reacciones Electroqumicas Clasificacin de los procesos de Corrosin Proteccin contra la corrosin 0. Introduccin: Los requisitos que la industria moderna impone sobre tiles, herramientas y componentes mecnicos obligan a realizar un constante esfuerzo en cuatro direcciones: empleo de nuevos materiales, rediseo de los tiles, modificacin de los procesos y empleo de tratamientos de superficie avanzados. Esta ltima solucin, cuando es posible, tiene la ventaja de ser la menos traumtica para los procedimientos de las empresas. La superficie de un material es la regin ms sensible a las agresiones del entorno. En comparacin con otras causas de deterioro de un material, los problemas que afectan a la superficie (desgaste, friccin, oxidacin, corrosin), requieren un consumo energtico mnimo debido a que son slo los tomos de unas pocas capas superficiales y los enlaces que los unen entre s los que deben hacer frente a las fuerzas y ataques qumicos de entorno. Estas interacciones siempre van a estar presentes y ningn proyecto de ingeniera puede considerarse completo si no se ha previsto cul va a ser el comportamiento de la superficie. 1.Oxidacin: Qu es la oxidacin? En un principio, se utilizaba el trmino de oxidacin para designar aquellos procesos en los que una sustancia reaccionaba con el oxgeno; de esta forma, se deca que un compuesto se oxidaba cuando aumentaba su cantidad de oxgeno (igualmente, se deca que se reduca cuando sta disminua). A partir de este primer concepto de oxidacin, y con el tiempo, dicho vocablo ha ido evolucionando y generalizndose hasta abarcar hoy en da una gran cantidad de reacciones en algunas de las cuales ni siquiera interviene el oxgeno. De hecho, en la actualidad entendemos por oxidacin el proceso mediante el cual un compuesto pierde electrones. E inevitablemente, para que un compuesto pierda electrones otro los ha de ganar: as surge estrechamente ligado al concepto de oxidacin el de reduccin; se entiende por reduccin el proceso mediante el cual un compuesto gana electrones. As pues, cada vez que nos refiramos a la oxidacin tendremos que hablar tambin de la reduccin (ya que es el proceso contrario, y sin uno de ellos no existira el otro). La capacidad de determinadas compuestos para aceptar y donar electrones hace que puedan participar en las reacciones denominadas de oxidacinreduccin. Esta capacidad no la poseen todas los compuestos.

REACCIN DE REDUCCIN : Hay sustancias que pueden aceptar electrones ; son sustancias oxidadas que en las condiciones adecuadas se pueden reducir, y por lo tanto transformarse en formas reducidas. Vemoslo en el siguiente dibujo :

REACCIN DE OXIDACIN : Hay sustancias que pueden donar electrones ; son sustancias reducidas que en las condiciones adecuadas se pueden oxidar, y por lo tanto transformarse en formas oxidadas. Vemoslo en el siguiente dibujo :

REACCIN DE OXIDACIN REDUCCIN o REDOX : Las sustancias con capacidad para aceptar y donar electrones tienen dos formas interconvertibles, una de ellas es capaz de aceptar electrones, la otra es capaz de donarlos. Vemoslo en el siguiente grfico: Esto frecuentemente se representa as :

El oxidante es el reactivo capaz de provocar un proceso de oxidacin por su tendencia a captar electrones. El oxigeno del aire puede ser considerado como el principal oxidante, atendiendo a la importancia de las reacciones en que interviene (metabolismo de los seres vivos, motores de combustin, y el tema que nos centra, su accin sobre metales, como el hierro o aceros, con las importantes perdidas econmicas que produce). De una forma esquemtica se puede representar el proceso de oxidacin de la siguiente manera: El signo que precede a la energa indica que la reaccin puede ser exotrmica, si este es + o endotrmica, si es . Cuando la reaccin es exotrmica, es decir, desprende energa, sta se produce espontneamente hacia la formacin del xido. En cambio, si sta es endotrmica puede deducirse que el material ser de difcil oxidacin. En la tabla siguiente se recogen las energas correspondientes a la oxidacin de diferentes metales a una temperatura de 273K : metal Berilio Magnesio Aluminio Zirconio Uranio Titanio Silicio Tntalo Niobio Cromo Zinc xido BeO MgO Al2O3 ZrO2 U3O8 TiO SiO2 Ta2O5 Nb2O5 Cr2O5 ZnO Energa (kJ mol1 de O2) 1182 1162 1045 1028 " 1000 848 836 764 757 701 636 metal Molibdeno Wolframio Hierro Estao Nquel Cobalto Plomo Cobre Platino Plata Oro xido MoO2 WO3 Fe3O4 SnO NiO CoO Pb3O4 CuO PtO2 Ag2O Au2O3 Energa (kJ mol1 de O2) 534 510 508 500 439 422 309 254 " 160 5 80

Se puede apreciar en la tabla, que el oro es el nico elemento que tiene un valor de energa negativo, por lo que es el nico metal estable y no se oxidar con el oxgeno en estas condiciones. Sin embargo, los dems elementos se oxidan con relativa facilidad, es lo que explica que en la naturaleza la mayor parte se encuentren 3

en la corteza terrestre combinados con el oxgeno formando parte de xidos, silicatos, aluminatos, etc... Velocidad de Oxidacin: La oxidacin de los materiales usados por la tecnologa empeoran considerablemente sus propiedades mecnicas, debido, entre otros factores, a que los xidos son mucho ms frgiles que los metales puros de los que provienen. Es por ello que la vida til de cualquier equipo industrial depende de forma decisiva de la velocidad a la que transcurra el proceso de oxidacin. Tras la observacin de la anterior tabla de energas de oxidacin, podramos deducir que un elemento se oxida tanto ms rpidamente cuanto mayor fuese la energa liberada en el proceso. Sin embargo, esto no sucede as en la realidad. Si se consideraran slo las energas de oxidacin, el aluminio se oxidara a una velocidad aproximadamente el doble que el hierro; sin embargo, ocurre justo lo contrario, pues es el hierro el que se oxida mucho mas rpido que el aluminio. Por lo tanto en la velocidad de oxidacin deben de influir otros factores a parte de la mayor o menor energa de oxidacin del metal. Observemos la siguiente tabla: metal Au Ag Al Sn Si Be Pt Mg Zn Cr Na K tiempo (horas) Infinito Muy largo Muy largo Muy largo 2 106 106 1'8 105 > 105 > 104 1600 >1000 > 1000 T. Fusin (K) 1336 1234 933 505 1683 1557 2042 923 692 2148 371 337 metal Ni Cu Fe Co Ti Ba Zr Ta Nb U Mo W tiempo (horas) 600 25 24 7 <6 << 0'5 0'2 Muy corto Muy corto Muy corto Muy corto Muy corto T. Fusin (K) 1726 1356 1809 1765 1943 983 2125 3250 2740 1405 2880 3680

Horas transcurridas para que la oxidacin en aire alcance una profundidad de 0'1 mm a una temperatura 0'7 TF En la anterior tabla se pone de manifiesto como se comentaba antes, que la energa de oxidacin no es el factor nico que interviene en la velocidad de oxidacin. Se puede observar el caso del Aluminio y el Hierro, mirando ambas tablas. En la primera, se observa que la oxidacin del Aluminio es ms exotrmica que la del Hierro, lo que hara pensar que su velocidad de oxidacin es mucho mas alta. Pero en esta segunda tabla sin embargo, se observa que la velocidad de oxidacin del Hierro es solo de 24horas en las condiciones expuestas, mientras que la del Aluminio es muy alta. Cuando un metal se encuentra expuesto a una atmsfera oxidante, su superficie se oxida ms o menos rpido, en funcin de su energa de oxidacin. El xido resultante, en la mayora de los casos, queda depositado en la superficie del metal, formando una capa que recubre todas las zonas expuestas a la atmsfera oxidante. De este modo, para que la reaccin de oxidacin contine se deben de dar al menos uno de estos dos casos, o bien el metal, o bien el oxgeno deben atravesar por difusin esta capa de xido. En el caso de ser el metal, lo que se mueven son los cationes metlicos junto a un numero determinado de electrones, en funcin de su nmero de oxidacin. De esta forma la oxidacin se est produciendo en la zona 4

externa de la capa. En este caso el proceso se denomina difusin catinica. Puede darse el otro caso, en el cual los electrones atraviesan por difusin la capa de xido, y tras reducir al oxigeno, los iones O2 atraviesan de nuevo la capa en sentido contrario, producindose as la reaccin de oxidacin del metal. De esta forma la oxidacin se est produciendo en la zona interna de la capa de xido. Este proceso es conocido como difusin aninica. En ambos casos la capa de xido se comporta oponindose al movimiento de estos iones, actuando como una capa protectora. El grado de proteccin de esta capa de xido depende de mltiples factores, como norma general podemos decir que esta capa tendr mas capacidad de proteccin cuanto: Mayor sea la adherencia de la capa de xido al metal. Menor sea la fragilidad del xido. Ms elevado sea el punto de fusin del xido Menor sea la conductividad elctrica del xido Ms se oponga la capa de xido a la difusin de los iones metlicos y de oxgeno. Otro factor importante es el volumen de esa capa de xido en relacin al material consumido. sta es conocida como la relacin PillingBedworth: Relacin P.B. = Vol. xido / Vol. Material Consumido Si dicha relacin se aproxima a 1, es decir, los volmenes son muy similares, la capa puede actuar como protectora, siempre dependiendo de los dems factores anteriormente citados. En cambio, si sta relacin es menor que 1, el volumen de xido es menor que el del material consumido, por lo que la capa se agrieta. ste es el caso por ejemplo de los metales alcalinos. Si es mayor que 1, el volumen de xido producido es mayor que el del material, por lo que se produce un fenmeno de compresin que acaba rompiendo la capa. Es el caso del Hierro. La velocidad a la que tiene lugar la oxidacin de un determinado metal no es constante, sino que depende, entre otros factores, de la temperatura y de la presin del oxgeno en la atmsfera oxidante. Cuanto mas altas sean la presin y temperatura, con mas rapidez se dar la reaccin, pues con el aumento de temperatura se facilita el movimiento de los iones a travs de la capa de oxido, mientras que con el aumento de la presin del oxigeno, se facilita su difusin a travs de la capa. Una forma muy comn de medir esta velocidad, es relacionando la ganancia de peso por unidad de rea (w) respecto al tiempo. Cuando un metal se oxida, aporta a su composicin tomos de oxigeno, sin perder otro tipo de materia, es por ello que la masa se ve afectada, cuanto mas oxidado est el metal, ms pesa ste. Estudiando experimentalmente esta relacin se ha comprobado que los materiales, a una presin de O2 y temperatura determinadas, se comportan de la siguiente manera: Lineal: en los que la velocidad a la que se produce la ganancia de peso no depende del tiempo. Viene representada por esta expresin: W = kl t Donde W, es la ganancia de peso por unidad de rea; t, es el tiempo transcurrido; kl, es una constante, caracterstica de cada material. Este comportamiento lineal es tpico de materiales cuya capa de oxido es porosa, o cuya relacin P.B. es muy 5

diferente de 1, es decir en materiales en que la velocidad de oxidacin no se ve influida por la presencia de la capa de xido, ya que ste se agrieta o se desprende. Parablico: En los materiales en que se presente este comportamiento, la velocidad en que transcurre el proceso es alta al principio, pero conforme avanza el tiempo, va disminuyendo, debido a la proteccin de la capa de xido. Se representa de esta forma: W2 = kp t Donde W, es la ganancia de peso por unidad de rea; t, es el tiempo transcurrido; kp, es una constante de cada material. Las constantes kl y kp siguen la ley de Arrhenius, aumentando exponencialmente sus valores, y por tanto, los de la velocidad de oxidacin, de forma exponencial. Kl = Al eQl / RT ; kp = Ap eQp / RT Donde Al, Ap, Ql y Qp son constantes de cada material, que en general tambin dependen de la presin de oxigeno existente en la atmsfera oxidante. R, es la constante universal de los gases ( 8'31 J mol1 K1), y T, es la temperatura absoluta, (K). Proteccin contra la oxidacin: Existen varias formas de proteccin contra la oxidacin de mayor o menor efectividad: Se puede modificar la composicin principal de un metal, formando aleaciones. Este es el caso de los aceros inoxidables, que contienen un 18% de cromo y un 8% de nquel; la presencia de cromo da lugar a la formacin de una pelcula superficial de cromato que se asienta sobre la superficie metlica. Tambin se podra proteger al metal que nos preocupe sobreponiendo una capa de un metal que no se oxide, como los metales nobles, por ejemplo el oro, que no se oxida espontneamente al aire; o de un metal que de oxidarse forme una capa de xido coherente, compacta y que impida que prosiga la corrosin. Una variante de las anteriores propuestas es la de recubrir la pieza cuya corrosin queramos evitar directamente con una capa de xido, como se suele hacer con el aluminio al aplicarle una capa de eloxal. Otro de los procedimientos que se pueden seguir para evitar la oxidacin de un metal es recubrirlo con una capa de polmero, como pinturas anticorrosivas (es frecuente la utilizacin de minio, Pb3O4, en la proteccin de aceros), esmaltes, resina artificial o recubrimientos cermicos que sean impenetrables para la humedad y el oxgeno. 2.Corrosin: Qu es la corrosin? La corrosin es un fenmeno muy perjudicial para el ser humano, puesto que es capaz de destruir grandes cantidades de productos metlicos inadecuadamente protegidos, lo cual provoca una enorme inversin en maquinaria o bloques de metales oxidables. En Estados Unidos, la corrosin produce anualmente prdidas superiores a los 10.000 millones de dlares (casi unos 2 billones de pesetas). Adems, se ha calculado que aproximadamente una cuarta parte del hierro producido en el mundo se utiliza en compensar las prdidas producidas por la corrosin. La corrosin, definida como la destruccin de un metal debida a determinadas influencias qumicas, es un 6

fenmeno muy comn y molesto que puede ser evitado fcilmente conociendo sus caractersticas. El hecho de que este proceso sea tan frecuente es debido a que los metales afectados reaccionan con el medio ambiente de forma espontnea, produciendo una capa de xido. Aunque la corrosin en ocasiones tambin es debida a un proceso de disolucin, en el contexto de la oxidacin es ms apropiado analizar el mecanismo electroqumico que tiene lugar. Reacciones Electroqumicas: Para que un metal se oxide es necesario que en dos puntos distantes de su superficie se establezcan dos semipilas, en cada una de las cuales se producir una de las semireacciones de oxidacin y de reduccin (estas zonas del metal actuarn como los dos polos de una pila galvnica); pero stas no se producirn nicamente con la presencia del metal, pues tambin es necesaria la intervencin de agua y de oxgeno se ha podido comprobar que el hierro no se oxida en presencia de aire totalmente seco ni de agua sin oxgeno disuelto. Con el fin de describir con mayor facilidad el proceso (o procesos) que tiene lugar hasta que un metal se oxida, utilizar a partir de ahora el ejemplo de la oxidacin del hierro. El fenmeno de corrosin producido en un fragmento de hierro dejado a la intemperie se explica mediante un proceso electroqumico en el que se forman pilas galvnicas locales de tamao microscpico en las que los electrodos son los diferentes granos de la superficie metlica. En el nodo el hierro se oxida a su in ferroso, siguiendo la reaccin expuesta a continuacin: Fe Fe + 2e Pero en esta reaccin se desprenden electrones, y, a menos que se haga algo para eliminar dichos electrones, la reaccin no podr proseguir de este modo durante mucho tiempo. Dado que el hierro es un buen conductor elctrico, los electrones sobrantes viajarn a zonas de la superficie del hierro donde puedan facilitar una reaccin de reduccin. En el ctodo, con los electrones sobrantes de la reaccin del nodo, se reducirn los iones de hidrgeno segn la reaccin: 2H + 2e 2H Estos tomos de hidrgeno formados reaccionarn con el oxgeno disuelto para formar molculas de agua: 2H + O2 H2O Por otra parte, los iones Fe del nodo, tras haberse liberado de los electrones, se vuelven a oxidar en presencia de agua para formar xido frrico hidratado (Fe2O3 . H2O), que ser el que forme la herrumbre u orn. Adems de estas reacciones, en el ctodo tambin puede producirse otro proceso de reduccin, al pasar a iones OH el oxgeno disuelto en el agua; mediante la reaccin:

O2 + 2H2O + 4e 4OH Ms tarde, estos iones hidroxilo formarn hidrxido ferroso, el cual se oxidar para dar, de nuevo, xido frrico hidratado. 2OH + Fe Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 2Fe2O3 . 4H2O Tras el anlisis de los procesos que hacen posible la oxidacin del hierro, ser ms fcil comprender por qu la corrosin de este material se produce en un menor plazo de tiempo si nos encontramos en un medio cido (puesto que adems de haber ms iones H , hay menos iones OH ; y esto favorece algunas de las reacciones producidas en el ctodo). Tambin aumenta la velocidad corrosiva si se trata de hierro impuro, de una soldadura o de una pieza que ha sido sometida a tensiones, dado que de esta forma aparecen con ms facilidad partes diferenciadas que se comportarn como los dos polos de una pila. En casos como el del hierro, en los que el xido formado presenta una superficie porosa, que no sea un material compacto, o que no sea adherente, la corrosin de dicho metal podr consumir con facilidad la pieza entera. Sin embargo, hay otros elementos metlicos cuyo xido forma una capa compacta que impide que la corrosin de dicho metal contine producindose. Clasificacin de los procesos de corrosin: Para su estudio los procesos de corrosin pueden ser clasificados segn en el medio que se desarrollan o segn su morfologa. Una de las clasificaciones podra ser: 1. Clasificacin segn el medio: Corrosin Qumica: son aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no inico ( por ejemplo oxidacin en aire a alta temperatura, reaccin con una solucin de yodo en tetracloruro de carbono, etc). Corrosin Electroqumica: considerados desde el punto de vista de la participacin de iones metlicos, todos los procesos de corrosin son electroqumicos. Sin embargo, es usual designar corrosin electroqumica a la que implica un transporte simultneo de electricidad a travs de un electrolito. A este grupo pertenecen la corrosin en soluciones salinas y agua de mar, la corrosin atmosfrica, en suelos, etc. Corrosin Microbiolgica :la corrosin puede acelerarse debido a la presencia de organismos microbianos, ya sea porque estos fabrican especies agresivas o porque actan como catalizadores de las reacciones. La mayora de los organismos activos son bacterias que reducen u oxidan compuestos de azufre como parte de su metabolismo. 2. Clasificacin segn la forma: Esta clasificacin es til cuando es necesario un estudio de evaluacin respecto de los daos producidos por la corrosin: Corrosin Uniforme: es la forma ms benigna de la corrosin. El ataque se extiende en forma homognea sobre toda la superficie metlica, y su penetracin media es igual en todos los puntos. Un ataque de este tipo permite calcular fcilmente la vida til de los materiales expuestos a l. 8

 Corrosin en placas: abarca los casos intermedios entre la corrosin uniforme y la corrosin localizada. En este caso la corrosin se extiende ms en algunas zonas, pero se presenta mas como un ataque general. Corrosin por picado: este tipo de ataque, as como el intergranular y el fisurante, son las formas mas peligrosas de la corrosin. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda relacin con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el picado, el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metlicas pasivas, y se propaga al interior del metal, en ocasiones formando tneles microscpicos. En la prctica puede presentarse como perforacin de caeras o tanques. Una variacin de la corrosin por picado es la denominada corrosin en rendijas ( crevice corrosin). Se presenta en uniones, intersticios, donde la renovacin del medio corrosivo solo puede producirse por difusin. Corrosin intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los lmites de grano. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado. Corrosin fisurante: conocida tambin como corrosin bajo tensin. Puede presentarse cuando un metal esta sometido simultneamente a la accin de un medio corrosivo y a tensiones mecnicas de traccin. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. La velocidad de propagacin puede oscilar entre 1 y 10 mm./h. Proteccin contra la Corrosin Hemos descrito el mecanismo de corrosin electroqumico que se produce siempre, excepto en la oxidacin a elevadas temperaturas que es un caso poco frecuente que no vamos a tratar. Por lo tanto, para luchar contra la corrosin debemos eliminar, o separar de los otros dos, uno de los tres elementos citados: nodo, ctodo y electrolito. Si distinguimos entre corrosin atmosfrica y corrosin de estructuras enterradas y sumergidas podemos tambin distinguir los mtodos de proteccin. En el caso de metales situados en una atmsfera agresiva, el electrolito es la zona hmeda cercana al metal, que no podemos modificar excepto en ciertos casos mediante inhibidores en fase vapor. No podemos tampoco emplear la proteccin catdica clsica. Nos queda pues tan solo el diseo y seleccin de metales y el empleo de recubrimientos protectores que separen el electrolito de los nodos y ctodos y en algunos casos tengan adems un carcter activo como el galvanizado. Cuando se trata de estructuras enterradas, adems de lo anterior podemos aplicar la proteccin catdica y raramente modificar el electrolito. Finalmente, en estructuras sumergidas podemos actuar como en estructuras enterradas y, en muchos casos, modificar el electrolito. Por ejemplo, en el tratamiento qumico del agua de una caldera. Podemos subdividir los mtodos a emplear como sigue. Mtodos de diseo. Al proyectar cualquier estructura metlica debern seleccionarse ante todo los materiales a emplear, teniendo la precaucin, en el caso de trabajar con materiales con potenciales electroqumicos distintos, de aislarlos elctricamente. Asimismo el diseo debe evitar las situaciones que propicien pilas de corrosin. Recubrimientos protectores. Entendemos como recubrimiento protector aquel que intenta evitar el contacto entre el electrlito y el metal. Este recubrimiento puede ser metlico por inmersin, proyeccin, electrodeposicin o deposicin qumica; buscando recubrir el metal base con otro inatacable en el medio en cuestin, o que forma con l productos de corrosin pasivantes.

Otro mtodo consiste en variar la composicin de la superficie metlica con un anodizado, fosfatado, cromatado, pavonado, aplicacin de un estabilizador de xido, etc. Asimismo pueden utilizarse recubrimientos inorgnicos como vitrificados, silicatos de zinc, cemento, o bien recubrimientos orgnicos aplicados en fro o en caliente, siendo estos ltimos los ms empleados en estructuras enterradas. Los recubrimientos orgnicos deberan reunir las condiciones siguientes para constituir una solucin idnea: a) Perfecta adherencia a la superficie metlica, tanto en el momento de la aplicacin como durante toda la vida de la instalacin. b) c) d) e) f) g) h) Ser compactos y no porosos. Poder dielctrico elevado. No absorber humedad. Dureza para evitar su rotura (lo que ocasiona que quede la superficie metlica al descubierto). Elasticidad para absorber las dilataciones del metal base, sin fisurarse. Inalterabilidad frente a los agentes qumicos. Inerte ante hongos y bacterias.

Mtodos electroqumicos. Pueden citarse: proteccin andica, proteccin catdica y canalizacin de corriente vagabundas. De ellos, la proteccin catdica es el mtodo mas extendido y tiene un gran campo de aplicacin en los metales enterrados o sumergidos y en los recipientes que contienen lquidos. La proteccin catdica es, quizs, el mtodo mas importante para conseguir el control de la corrosin, en los casos en que su aplicacin es posible. Mediante una corriente elctrica aplicada exteriormente, desde unos nodos situados en el mismo electrlito que la estructura, la corrosin se reduce virtualmente a cero y se puede mantener una superficie metlica en un medio corrosivo, sin sufrir deterioro durante un tiempo indefinido. Por ello, el metal a proteger debe alcanzar un determinado potencial respecto a un electrodo de referencia, denominado Potencial de Proteccin. Su campo clsico de aplicacin es en proteccin externa de estructuras metlicas sumergidas o enterradas, y en proteccin interna de depsitos y grandes tubos que contengan agua. TIPOS DE CORROSIN :

10

Anexo pg.12 15 MATERIAL O2 XIDO DEL MATERIAL ENERGIA metal metal metal

11