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Las molculas diatmicas homonucleares (A2). | Textos Cientficos

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Las molculas diatmicas homonucleares (A2).

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Las molculas ms simples de estudiar, desde el punto de vista de la teora de orbitales moleculares, son las que estn formadas por dos tomos del mismo elemento, esto es, las molculas diatmicas homonucleares. Como se ha descrito para la molcula de H2 , a partir de dos orbitales atmicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, g y u. Los elementos del segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales p, de manera que cuando se combinan 2 tomos de este periodo se pueden obtener un mximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas ya mostradas. Los orbitales ms internos, los 1s, no se suelen considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares, pues no contribuyen a la formacin neta de enlace. Los ocho orbitales moleculares que se forman se pueden clasificar, segn la simetra, en dos grupos: cuatro orbitales y cuatro orbitales . Los cuatro orbitales forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente degenerado de antienlace. El grupo de orbitales se distribuye en un amplio rango de energa, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de muy baja energa) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energa). Los otros dos orbitales se sitan entre estos extremos. Para establecer el diagrama de niveles de energa de estos ocho orbitales moleculares se recurre a mtodos como la espectroscopia electrnica de absorcin, la espectroscopia de fotoelectrones o a clculos computacionales. La espectroscopia de fotoelectrones muestra la variacin de las energas de los orbitales moleculares para las molculas diatmicas del segundo periodo, desde el Li2 al F2 . Este orden de energa, que es necesario para poder construir la configuracin electrnica de la molcula, aparece en la figura para las posibles molculas diatmicas del segundo periodo. De esta forma puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energa para estas molculas. Es fcilmente observable como hay dos tipos de diagrama, pues el orden relativo de los orbitales 2g y 1u es distinto para las molculas Li2 -N2 y para las molculas de O 2 y F2 . Como el orden de energa expuesto en la figura es el observado experimentalmente, la explicacin debe ajustarse a dicho orden.

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Variacin de la energa de los orbitales moleculares de las molculas Li2-F2. Las capas 1s se consideran propias de cada tomo. Esta inversin se puede correlacionar con el aumento en la diferencia de energa de los orbitales atmicos 2s y 2p de los tomos que constituyen la molcula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo. Recurdese que para que dos orbitales atmicos puedan mezclarse para dar dos orbitales moleculares, deben presentar simetra y energa similares, algo que no es factible en el caso del O 2 y F2 , donde la diferencia en energa entre dichos orbitales es mayor.

Diagrama de Orbitales Moleculares para las molculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha).

Las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares

Para determinar las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares, y en general, para cualquier molcula, se aplican los mismos principios que para las configuraciones electrnicas de los tomos: el principio de exclusin de Pauli (no ms de dos electrones por orbital) y el principio de energa
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mnima (la ocupacin de niveles sigue el orden de energa creciente). Adems, si existe ms de un orbital con la misma energa (degenerado) disponible para su ocupacin los electrones ocuparn estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos, siguiendo la regla de Hund. Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las configuraciones electrnicas de la s molculas diatmicas homonucleares del primer y segundo periodo.

(a) Molculas de 1 hasta 4 electrones.

Son las posibles molculas H2 +, H2 , He 2 + y He 2 . Sus configuraciones electrnicas son: H2 + : 1g 1 H2: 1g 2 He 2 +: 1g 2 1u* 1 He 2 : 1g 2 1u* 2 Aunque en los textos ms modernos ya se est eliminando la notacin de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notacin. Un parmetro de gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la siguiente forma: o.e. = (n n*), donde n es el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares enlazantes y n* el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares antienlazantes. Segn esta definicin, los rdenes de enlace para las molculas de H2 +, H2 , He 2 + y He 2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de enlace indica el nmero de enlaces existentes en la molcula A-A, ello significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la ltima no puede existir. Ntese como la existencia de "medios enlaces", es decir, de rdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teora de los Orbitales Moleculares frente a la Teora del Enlace de Valencia, que no permite este tipo de consideraciones.

(b) Molculas de Li2 al N2 .

Teniendo en cuenta el nmero de electrones de cada elemento as como el orden de energa que aparece en las figuras, se obtienen las siguientes configuraciones electrnicas y rdenes de enlace: Li2 : KK 1g 2 ; Be 2 : KK 1g 1u*
2 2

o.e. = 1 o.e. = 0 o.e. = 1 o.e. = 2 o.e. = 3

enlace simple enlace simple enlace doble enlace triple

B2 : KK 1g 2 1u* 2 1u 2 C 2 : KK 1g 2 1u* 2 1u 4 N2 : KK 1g 2 1u* 2 1u 4 2g 2

Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos tomos.

(c) Molculas de O2 , F2 y Ne2.

En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversin de energa en determinados orbitales moleculares: O 2 : KK 1g 2 1u* 2 2g 2 1u 4 1g* 2 F2 : KK 1g 2 1u* 2 2g 2 1u 4 1g* 4 Ne 2 : KK 1g 2 1u* 2 2g 2 1u 4 1g* 4 2u* 2 o.e. = 2 o.e. = 1 o.e. = 0 enlace doble enlace simple

Se define el orbital molecular ocupado de mayor energa, HOMO, como aquel que de acuerdo con el principio de construccin se ocupa en ltimo lugar. Asimismo, el
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orbital molecular vaco de menor energa, LUMO, es el que sigue en energa al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se les conoce como orbitales frontera en las molculas y juegan un papel muy importante en los estudios cinticos y estructurales.

Propiedades magnticas, energa de enlace y distancia de enlace.

Las propiedades magnticas de algunas de las molculas descritas en el apartado anterior suponen una verificacin de lo propuesto por esta Teora. La siguiente tabla presenta las caractersticas de las mismas en lo que a propiedades magnticas, energa de enlace y longitud de enlace se refiere.

Resultados de la TOM para molculas A 2.

Molcula H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
a

Electrones

Enlaces

Electrones desapareados 0 0 0 0 2 0 0 2 0 0

Energa de Enlacea 432 --105 --293 602 941.7 493.6 155 ---

Magnetismo (D/P)b D --D --P D D P D ---

Longitud de enlacec 0.742 --2.67 --1.58 1.34 1.09 1.20 141.8 ---

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

1 0 1 0 1 2 3 2 1 0

En kJ/mol. b D, diamagntica; P, Paramagntica. cEn

De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molcula de O2, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el orbital 1g* 2 . Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser as, no sera posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2 (un esquema general como el de la Figura 12b supondra exactamente lo contrario para estas molculas: B2 diamagntica y C2 paramagntica). Es tambin posible predecir la existencia de especies derivadas de las molculas de la Tabla anterior por ionizacin. Tmese, por ejemplo, el caso del oxgeno. Esta molcula puede ionizarse negativa o positivamente: O 2 + 2e O 2 - 1e O2= O2+

En el primer caso, el del ion perxido, los dos electrones entran en un orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1. Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que experimentalmente se ha determinado de 1.49 . Por el contrario, la prdida de un electrn y la consiguiente formacin del catin dioxigenilo O 2 + supone la disminucin en el nmero de electrones enlazantes, y por ende, una disminucin en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es tambin un elongamiento del enlace O-O hasta 1.26.
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