INGENIERIA QUIMICA

para la oxidacin selectiva de

"ESTUDIO CINETI CO
FRANCISCO J. SANCHEZ C. M.Sc. LUIS M. CARBALLO S. M.Sc. Ph.D. Departamento de Ingeniera Qumica Universidad Nacional de Colombia - Bogot.

ETANOL A ACETALDEHIDO"
RESUMEN
e explica una metodologa para efectuar el Desarrollo del Catalizador. Se hace una revisin bibliogrfica, anlisis termodinmico, patrones de actividad de catalizadores, pruebas preliminares. Con base en los resultados experimentales se plantea un mecanismo de reaccin y una expresin cintica para esta reaccin. Se demuestra que bajo las condiciones experimentales ensayadas los efectos de Transferencia de masa y calor, no influyen en la cintica encontrada, por tal razn esta cintica corresponde a la cintica intrnseca.

MARCO DE REFERENCIA Esta investigacin hace parte del programa ALCOHOLQUIMICA del Departamento de Ingeniera Qumica. Como primer objetivo busca formar un grupo de Investigadores y adquirir conocimiento y destreza en la preparacin de catalizadores, estudios cinticos. Diseo, construccin, simulacin y manejo de reactores catalticos heterogneos. Como segundo objetivo, el desarrollo de tecnologa para la produccin de materias primas Qumicas actualmente inportadas al pas, a partir de materias primas disponibles en Colombia. Los materiales para la preparacin de los catalizadores y la tecnologa desarrollada, han de poder conseguirse e implementarse en nuestro medio.

INTRODUCCION 1. Anlisis Termodinmico 1.1. Descripcin Qumica. Se planean 63 reacciones qumicamente posibles. Por ensayos preliminares en un reactor diferencial se detectaron en el cromatgrafo: Etileno, cido actico, C02, H20 Acetaldehido, Acetato de Etilo, Carbn, ter etlico, metano; por esto slo a 12 de las reacciones que los producan se les hizo anlisis termodinmico. Se muestran aqu las dos reacciones ms importantes que suceden bajo las condiciones Experimentales: 1. CH3-CH20H + 1/202 --CH3-CHO + H20 (principal). 2. CH3-CH20H+ 302-2C02 + 3H20 (Competitiva). 1.2. Termodinmica de la reaccin.

~Hr= ~Ho +

J ~cp
To

dT; ~CP = ~a-~bT

+ ~CT2

b. Clculo de Energa Libre: ~Go

=

~Ho - T ~So de grupos.

Estos clculos se hacen por contribucin

Para la reaccin principal se encontr: ~Hr = 45123 Cal/gr.mol. (a 220 C) ~G = 47082 Cal/gr.mol. (a 220 C)
0 0

a. Clculo del Calor de reaccin:

58 Ingeniera e Investigacin

c. Energa de Activacin: Ea = 12 Kcal/mol (reaccin principal) dato bibliogrfico. Ea= 6.73 Kcal/mol experimental.

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d. Constante de equilibrio: Keq = 45 - Xeq = 1 o sea que la reaccin principal es prcticamente irreversible. e. Reaccin Adiabtica. Condiciones de Clculo: P = 1 at : (02) / [et OH ] en el alimento = 1 El 02 para la reaccin provien del aire. Flujo 500 ml/min (de la bibliografa y ensayos preliminares). Experimentalmente se encuentra que: JD = JH = 0.7 (Coeficientes de transferencia de masa y calor). Por esto puede tomarse la ecuacin: Cb (-aHr)
=

CH3 - CH20H + 1/202 Ag / AgO CH3-CHO + H20 350 C (Oxidacin) Hr. El proceso de deshidrogenacin se escoge si se va a emplear el H2 para hidrogenar o generar energa por su combustin. Es un proceso que tiene alto consumo de energa (es endotrmico). El proceso de oxidacin es el ms usado. En las primeras plantas de oxidacin de alcoholes se utiliz como catalizador Ag20/ Cu. Actualmente en Colombia lo siguen empleando algunas industrias (Sucromiles, Borden). Las plantas modernas (Pizzano) emplean ferromolibdeno. La Montedisorr' hace un estudio comparativo de los dos catalizadores y concluye que los catalizadores de Ferromolibdeno son mejores. Dan ms alta productividad, ms alta resistencia al envenenamiento, ms larga vida al catalizador, menos costo en la produccin del catalizador, menos peligro de explosin o fuego pues manejan concentraciones bajas del alcohol en la mezcla alcohol/aire. Dan mayor selectividad (98% frente a 50%). menos temperatura de operacin (220C frente a 320C). 4. Mecanismo de reaccin A partir de la bibliografa se toman observaciones efectuadas por diversos autores": 2, 31, sobre la actuacin del ferromolibdeno. A 370 grados est totalmente deshidratado. El mecanismo de absorcin de oxgeno es el siguiente: 02 gas ----- 02 ads 02 ads e- ----- (02) (02) - + e- -- 20O - + e- -----..02La forma (02)- es predominante en oxidacin selectiva y el 0- en la oxidacin total. En el catalizador hay exceso de Mo + 6 y de (02)- pero tambin hay un buen porcentaje de (02)-. El (02)- prima en estructura tetravalente pero no en octogonal. El cristal del catalizador es principalmente octadrico. El agua inhibe la reaccin. La velocidad de reaccin aumenta con la presin del alcohol. La velocidad de reaccin es la misma con alta o baja concentracin de oxgeno. El etanol se absorbe como etxido en primera etapa. La acidez supercial es fundamental en la oxidacin selectiva, si el catalizador se trata con piridina se bloquea. Esta acidez (tipo Lewis) se produce por vacancias aninicas causadas por deshidroxilacin. El Mo 03 Solo, es muy selectivo pero poco activo. A su vez el Fe2 03 es muy activo y poco selectivo, principalmente oxida a C02. El Mo + 6 suministra los sitios para absorber el alcohol. El Fe + 3 incrementa los sitios para absorber el alcohol y hace que la deshidroxilacin de la superficie sea ms fcil. Las sales ferrosas (Fe + 2) no dan catalizadores activos. Un esquema de funcionamiento ser el siguiente: del catalizador puede

JCP (aTmx) -

aTmx

393C.

Para la reaccin competitiva por encima de 300 C este T adiabtico da valores ms altos. De lo anterior se observa que la reaccin es termodinmicamente posible y, puede lograr conversiones altas. Como la reaccin principal y la competitiva son fuertemente exotrmicas y adems el Tadiabtico es alto, requiere que el catalizador opere selectivamente a baja temperatura. Tambin el proceso y el reactor deben ser tales que se elimine rpida y efectivamente el calor producido. 2. Catalizadores Segn el anlisis anterior es necesario propender por un catalizador que tenga altas la actividad cataltica y la selectividad por debajo de 300 C. Debe tener una conductividad trmica efectiva alta, por consiguiente corresponde a un pellet pequeo, y poro grande. Esto asegura un tiempo de residencia corto antes que se dispare la reaccin competitiva. Para la seleccin de soporte y del componente activo se sigui la metodologa propuesta por Trirnrn". Soportes posibles Piedra pmez, asbestos, tierra diatomceas, almina, xido Frrico, Slica.

Material Activo:

Metales: Cu. Ag, Rh.

Oxidos: Fe203, V205, Mo03, ZnO. Los semiconductores tipo n, en su superficie se enriquecen en metal y empobrecen en 02, liberan 02, favorecen la oxidacin Selectiva. Los semiconductores Tipo P empobrecen su superficie en metal y enriquecen en 02. Capturan 02, favorecen la oxidacin total. 3. Procesos. A nivel Industrial existen dos procesos: Para obtener acetaldehido a partir de etanol; 1. CH3 - CH20H --.. CH3 - CHO + H2 (deshidrogena400 C cin)+ Hr 11. CH3 - CH20H + 1/202 Fe2 03/MO 03 CH3-CHO + 220C. H20 (Oxidacin) Hr. Selectiva

Ingeniera e Investigacin 59

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QUIMICA

Alcohol A

e - 02 (aire)

\
IMO+6 A+

'" Fe+2
0Fe+3

Se hall un mdulo de Thiele = 0.96 -,:::. 1.0 Y se calcul': Tb - Ts = 3.79C; Te - Ts = 2.75C. Cb-Cs = 5.7 x 10-6mol 1; Cc-Cs = 1.45x 10-6mol/L Lo que lleva a concluir que la velocidad global de reaccin es la misma velocidad intrnseca.

I Mo+5
A+ --------------------

Parte Experimental 01. Cromatografa Fe+2 I

I M o+ 5

- e-

uu

Se emple un cromatgrafo ICR - 18 columna porapak-Q ml/min. 2. Reactor

Intersmat Instruments a 150C, con Helio a 40

I Mo+6

Fe+2

Con esta combinacin de factores se propuso el siguiente mecanismo, con absorcin en dos sitios diferentes. C2 H5 OH + 2 X ----C2 H5 OX + HX absorcin disociativa. 20X1 Absorcin disociativa.

Se emple un reactor diferencial como el que se muestra en el esquema, conectado en lnea a un crornatgrafo. El flujo de aire se regulaba con un regulador electrnico de caudal (P = 1 At: T = 20C). El alcohol se inyect continuamente por medio de una microbomba peristltica. (Figura 1,2,3). 3. Catalizadores

202 + 2 X1

-----

Se emple tamao de partcula 0.3 mm.

5. Cintica
El anterior mecanismo conduce a una expresin cintica de la forma: El Catalizador de Ferromolibdeno (Fe/Mo = 1.5) se prepar acomplejando con cido ctrico". Se sec en estufa a 100C, por 18 hr.; se coloco a 300C, 18 hr; se activ a 400C, 18 hr; se peletiz y se tamiz. Reactivos: HN03; Fe2 (N03) 6.9 H20; (NH4) 6 M07 024. 4H20; Acido Ctrico. 5. Ensayos Se efectuaron corridas para el catalizador de Ferromolibdeno entre 150C y 400C (Figura 4,5,6). W/F entre 50 y 400 (gr cat hr/mol) )Figuras 7,8,9,10). Se emplearon diferentes relaciones iniciales etanol/oxgeno entre O y 5 (Figuras 11,12,13). Se estudi el efecto del tiempo de reaccin sobre la conversin y la selectividad (Figura 14). Tambin se estudi el efecto de la concentracin inicial del etanol (rnol/L) sobre la productividad (Figura 15).

------+
--yA

m K1 Po

m K2 Pa

para nuestro caso T = 220C; P = 1 at Po= presin parcial del oxgeno. Pa= presin parcial del alcohol. Se corrobor: K1 = 4 x 10-5 k2
=

m = 0.5 8 = 0.5 6. Fenmenos intra y extra partcula.

Tomando el esquema para una partcula de Catalizador Con T temperatura. Concentracin C. y los subndices b (bulk}, s (Superficie de la partcula), e (centro de la partcula)

9.7 x 10-5

6. Clculos Emplearon las siguientes definiciones: Moles etanol que reaccion moles etanol que entr moles de acetaldehido Productividad P = mol de etanol que entr obtenido

.Cb Tc Cc Tb

Conversin X =

Aplicando las ecuaciones diferenciales a los fenmenos de transporte de masa y calor, se encontr que los fenmenos difusionales extra e intra partcula no son significativos.
60 Ingeniera e Investigacin

moles de acetaldehido Selectividad S =

obtenido

P X

mol etanol que reaccion

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QUIMICA

La Energa de activacin se hall a partir de la ecuacin de Arrhenius. (Figura 16). Se ensay una cintica de ley de potencias (Figura 17). Para el clculo de cintica se emple el mtodo integral de anlisis de datos. (Figuras 18, 19). Se plante tambin una ecuacin cintica emprica (Figura 20). 7. Resultados - Conclusiones El mejor catalizador ensayado fue el Ferromolibdeno Fe/Mo 1.5.; T = 220oe; W/F = 300; (net/n02)0 = 0.2 El mecanismo de reaccin y la expresin cintica hallados pueden verse antes en la parte cintica. (Pg. 5). Se corrobora con la experimentacin. La Energa de reaccin y energa de activacin halladas fueron: ~Hr = 45123 Kcal/mol; Ea= 6.73 Kcal/mol. Para un tamao de partcula hasta de 5mm. los fenmenos de transferencia de calor y masa no son significativos. El etanol y oxgeno se absorben en sitios diferentes sobre este catalizador. El mejor mtodo de preparacin de catalizador de ferromolibdeno fue el de acomplejante con cido ctrico.

El tiempo de induccin para este catalizador es de 6 horas. La mejor concentracin de etanol en el aire es de 17% en peso dando una buena productividad. El catalizador de Ferromolibdeno puede oxidar Selectivamente otros alcoholes (metanol, propanol). Se plantea una ecuacin cintica emprica, que tambin cumple los datos experimentales hasta 80% de conversin.

BIBLlOGRAFIA
1. SANCHEZ, F. Estudio de Catalizadores y cintica para la oxidacin selectiva de etanol a acetaldehido tesis Msc. Ing. Qumica U.N. Bogot 1989. 2. COURTY, P. Ajot. Preparations de Molybddate de Fer et Oxides pour L'oxidation catalytique des Alcoholes en AIdehydes., lnst. Franc. de Petrle. pr N. 1823101-30 Dec. 1 1968. 3. PERNICONE., Catalyst for methanol Oxidation Montedison. S.P.A. Research.lnst. Navarra Italy, Mayo 31 de 1973. 4. SMITH, J.M. Chimical Engineering Kinetics. McGraw-Hill -book Co. 2a. Ed. New York 1970. 5. TRIMM. A. Design of Industrial Catalysts. Elsevier Scientific publishing Co. Arnsterdarn 1980.

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r'E .'IRE GC'l.) UF: P~;ESIQr! VENT.

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CONnnLAL'OF: INDir:ADOR CONTROL

DE pr~ESI()f~ DE FLUJO 1, SATURADCR 2. 3. 4. TEfHiOR!:GlILAOOR COMBA DE INYf.CCION HCRNO TUBULAR <1. CAO 7. DE AREN,.'). DE 8 PUERTAS

1~;OICAOOR [lE FLUJO

VALVl!LA

8. CONDENSADOR
9. CROMAT'OGRAFO DE GASES

5. Rt:.ACTOR

10. SISTEMA COM?lJTH"ZADO Al. CROMATOGRAFQ

Figura 1. Sistema de reaccin

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THERMOWELL (POZO TERMOCUPLA)

TAPaN

ROSCADO

/O-RING / SILlCONA /

REACTOPESfERAS VIDRIO, O.8m.n

<,

ARErA AISU.MIENTO CARBOFlUNOUM

V
o

'/1'/ 0/
~'---"_'
r

RESISTENCIAS CALENTAMIENTO

LECHO
LANA DE VIDRIO

FLUIDIZADO

Figura 2. Reactor

Figura 3. Horno del reactor

100

FeMo/AC
W/F=LlOO

ff!.
'e
c:60
C/)

... Il>
~4:)

FeMo/AC
W/F =400

(1

100

200

T ernperotur

o,

ce

300

400

200

Temperatura,
Figura 5. Selectividad

Oc

s oo

Figura 4. Conversin vs. Temperatura.

vs Temperatura.

1.0 -__

"O

o >
o Figura 6. Selectividad
-

~O.6 ; u o
-ciiO.4
(f)

vs. ConverSin.

FeMo/AC
W/F=400

62 Ingeniera

e Investigacin

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OUIMICA

---0

__

-", s

x-<,
5QO

<,

Figura 7. Experimento cintico Conversin. Selectividad vs. W/F.

W/f

Figura 8. Experimento Productividad

cintico: vs W/F.

0.8-

'o

/
/
/ /
/

Ol500C

"00.6-

"O

>

/
~.
O.2~ .L
_l _l I 2 I I 3

--

300'"

W,;r.

W,C.Jr.

Figura 9. Efecto de W/F sobre la Conversin

Figura 10. Efecto de W/F sobre la Selectividad

Ingeniera

e Investigacin

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/ I
Poo,mmHg
38.90

/r>:

-....__S

28.52 23.20

TR=2500C
(Fet)o

5.!i .10-5"'01

Et/tllin

= cte.

(W/F)o=454=cte.

o
300 /
50,)

W F
Figura 12. Efecto de (...,etI"02' sobre Conversin y Selectividad proporciones bajas. en

Figura 11. Conversin vs. WiF para diferentes presiones iniciales de etanol [Pas],

ICO{.'"-o---o---------o-----,O'

1.0

100-

CATALIZADOR

= Fe Mo/AC

SERIE TIEMPO DE ACTlVACION

T=

200C 1.5;1'. coto ~ ~ ..,O.4

w=

-.,
:>

u
el)

(J)

023

(1\et/1\o)"
Figura 13. Efecto de (..., ..ho2'oSobre Conversin y Selectividad proporciones altas en

Tiempo,

"6

horas

Figura 14. Efecto del tiempo de reaccin sobre la Conversin y Selectividad.

64 Ingenierla

e Investigacin

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12r---------------------------------~

-5

-6

i.n ro
-7 W::1.5Ilr.cot.

TR =

250C

-8

zo

40

60
%

100

Etonol,

-9L,--~--L-~---L--~2---L--~--L-~--~3 1 l( 10-3, K

Ir

Figura 15. Influencia del porcentaje de Et inicial sobre la velocidad de produccin de acetaldehido.

Figura 16. Ln r. vs. 1tr: Arrhenius.

rCJ

= ~~~~!~I~~
I

n=2.86 COEFICIENTE = o. 973 COflRELACION

-IOL---~--~--_-I~.~O--~----L---~------~O

1.0 Figura 18. (1/r.) .. Ie. vs. Conversin.

Ln(t-XA)
Figura 17. intico Ley de potencias.

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--------------------,

~OO
Figura 19. Conversin vs. W/F

o
Figura 20. r. vs. Conversin (exp.).

100

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