AULAS DE QUIMICA ORGANICA EXPERIMENTAL CURSO DE QUIMICA DA FCT-UNESP CAMPUS DE PRESIDENTE PRUDENTE

Professor Eduardo R. Prez Gonzlez , Licenciada Claudiany Cristina da Silva, Tcnico Superior Paulo Orlando Ruis. Colab.: MSc Renato Sonchini Gonalves e Licenciado Rafael Dias do Esprito Santo.

Reunimos neste material um grupo de aulas praticas de Qumica Orgnica extradas da literatura e adaptadas aos objetivos do nosso Curso de Qumica e esperamos seja proveitosos para os nossos alunos.

OBJETIVOS.QUE OS ALUNOS DO CURSO DE QUIMICA COMPROVEM ATRAVES DE EXPERIMENTOS OCORRENCIA DE DE SINTESE, MECANISMOS PURIFICAO DE REAO E CARACTERIZAO PELA FORMAO A DE

COMPOSTOS ORGANICOS DE DIVERSAS CLASSES.

OBSERVAO.DEVE TENTAR-SE A CARACTERIZAO FISICO-QUIMICA DOS COMPOSTOS PREPARADOS NO LABORATORIO UTILIZANDO AS TECNICAS INSTRUMENTAIS DISPONIVEIS NO DFQB: PONTOS DE EBULIO OU FUSO INDICE DE REAFRAO GC GC-MS UV-VIS FT-IR Normas de segurana: Material distribudo para as aulas praticas de Qumica Org. I 1

AULA PRATICA 1 ACETANILIDA 1-INTRODUO E METODOLOGIA A preparao da acetanilida 1 ocorre atravs da reao entre a anilina 2 e um derivado de cido carboxlico, neste caso o anidrido actico 3, na presena de uma soluo tampo de cido actico/acetato. Como a reao dependente do pH, este tampo fornece o pH timo para que a reao ocorra com maior velocidade e rendimento. A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possvel de gua quente e deixando resfriar a soluo lentamente para a obteno dos cristais, que so pouco solveis em gua fria. As impurezas que permanecem insolveis durante a dissoluo inicial do composto so removidas por filtrao a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtrao. Para remoo de impurezas no soluto pode-se usar o carvo ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matria resinosa e finamente dividida. O ponto de fuso utilizado para identificao do composto e como um critrio de pureza. Compostos slidos com faixas de pontos de fuso pequenas (< 2 oC) so considerados puros.

2- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1- SNTESE DA ACETANILIDA: Em um bquer de 250 mL, na capela, prepare uma suspenso de 2,1 g de acetato de sdio anidro em 7,9 mL de cido actico glacial. Adicione, agitando constantemente, 7,6 mL de anilina. Em seguida adicione 8,5 mL de anidrido actico, em pequenas pores. A reao rpida. Terminada a reao, despeje a mistura reacional, com agitao, em 200 mL de H2O. A acetanilida separa-se em palhetas cristalinas incolores. Resfrie a mistura em banho de gelo, filtre os cristais usando um funil de Buchner (Figura 1) e lave com H 2O gelada. Seque e determine o ponto de fuso.

Figura 1: Filtrao a vcuo com funil de Buchner.

Figura 2: Filtrao simples a quente.

Figura 3: Como preparar papel filtro pregueado.

3.2- RECRISTALIZAO: Em um erlenmeyer de 250 mL aquea 100 mL de gua destilada. Num outro erlenmeyer coloque a acetanilida a ser recristalizada e algumas pedrinhas de porcelana porosa. Adicione, aos poucos, a gua quente sobre a acetanilida at que esta seja totalmente dissolvida (use a menor quantidade de gua possvel). Adicione 0,5 g de carvo ativo - aproximadamente 2% em peso - ( no adicione o carvo ativo soluo em ebulio), ferva por alguns minutos e filtre a soluo quente atravs de papel filtro pregueado (Figuras 2 e 3). Deixe em repouso para permitir a formao de cristais. Filtre novamente usando um funil de Buchner, seque, determine o ponto de fuso e o rendimento obtido.

4- QUESTIONRIO 1- Fornea as reaes e os respectivos mecanismos envolvidos no experimento: 2- Qual a funo da mistura CH 3COO-Na+/CH3COOH durante o processo de sntese? Considerando-se o pKa da anilina, discuta qual deve ser o pH do meio reacional: 3- Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fuso mais alto, justificando cada escolha: a) Um cido carboxlico e o seu respectivo sal; b) cido propinico e lcool n-pentlico; c) ter etlico e lcool etlico; 4- Qual o solvente usado na recristalizao da acetanilida? 4

5- Por qu recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente no processo de recristalizao? 6- Por qu se usou o carvo ativo na etapa de recristalizao? 7- Quando e por qu se deve utilizar a filtrao a quente? 8- Por qu se usa o papel de filtro pregueado na filtrao? 9- Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta ou rapidamente? Explique: 10- Alm do resfriamento, cite outra(s) tcnica(s) utilizada para iniciar a formao de cristais: 11- Quais caractersticas deve ter um bom solvente, para que possa ser usado numa recristalizao? 12- Como se deve proceder para verificar se os compostos acima foram realmente purificados aps a recristalizao dos mesmos? 13- Qual o ponto de fuso terico da acetanilida? Compare com aquele obtido experimentalmente e justifique, se existir, a diferena entre eles:

AULA PRATICA 2 SNTESE E CARACTERIZAO DA ACETONA

1- INTRODUO O produto formado a partir da oxidao de lcoois depende do agente oxidante empregado e da natureza do lcool de partida (lcool primrio, secundrio ou tercirio). lcoois primrios, por oxidao controlada, produzem aldedos. A oxidao feita com uma soluo de dicromato de potssio (K 2Cr2O7) em gua e meio cido. Uma vez que aldedos so facilmente oxidados aos cidos carboxlicos correspondentes, deve-se remover o mais rpido possvel o aldedo que vai sendo formado, atravs de uma destilao.

RCH2OH lcool primrio

Cr2O72-

H+ R

O H + Cr 3+

Aldedo

Uma oxidao mais energtica utilizando uma soluo aquosa de permanganato de potssio com aquecimento e meio cido produz o cido carboxlico correspondente.
RCH2OH lcool primrio + KMnO4 H+ RCOO- K+ Sal do cido Carboxlico H+ + MnO2 + KOH

(precipitado marrom) RCOOH

Os lcoois secundrios sofrem oxidao, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma soluo de K 2Cr2O7 + H2SO4 (mistura sulfocrmica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO 3 em cido actico glacial, CrO3 em piridina ou ainda uma soluo de KMnO4 a quente.

OH R C R1 H lcool Secundrio + K2Cr2O7

H2SO4 R

O R1 + Cr 3+ + H2O

Cetona

(cor verde)

Os lcoois tercirios no se oxidam em condies alcalinas ou em presena de cido. Estes lcoois so rapidamente desidratados formando alcenos, e estes ento so oxidados.

2- METODOLOGIA A acetona ser preparada a partir do lcool isoproplico, atravs de uma reao de oxidao. Esta reao poder ser observada pela mudana de colorao, onde o dicromato de potssio (K2Cr2O7) alaranjado e se reduz a Cr+3, de colorao verde.
OH H3C CH3 Na2Cr2O7 H2SO4 H3C O CH3

isopropanol

acetona

Sendo a acetona um solvente voltil, o refluxo dificulta a sada de seus vapores, medida que esta sintetizada (Figura 1).

A purificao de lquidos, como o caso da propanona, pode ser feita atravs da destilao fracionada, observando-se a temperatura de ebulio deste solvente (56 C).

Figura 1: Aparelhagem para reao sob refluxo.

A maior parte das reaes de caracterizao de cetonas baseiam-se na formao de um derivado, a partir da reao de condensao com aminas substitudas. As reaes ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH 2 da amina substituda (serve tambm para identificar aldedos). O nuclefilo, que nesta experincia ser a 2,4dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonlico em 2, formando compostos cristalinos (3) de ponto de fuso bem definidos e, portanto, teis para a identificao e caracterizao.
O2N + R 2 R1 H2N N H 1 NO2 O2N R R1 N N H 3 NO2

-H2O

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SNTESE DA ACETONA: Em um balo de 3 bocas de 500 mL, coloque 7,5 g de lcool isoproplico e 30 mL de gua. Adapte um funil de adio em uma das bocas do balo, e na outra um condensador ascendente. Coloque alguns fragmentos de porcelana porosa no interior do balo. Paralelamente, em um bquer, prepare uma soluo oxidante dissolvendo 14,5 g de K2Cr2O7 em 75 mL de gua, sobre a qual so adicionados, cautelosamente e vagarosamente, 22,5 g de H2SO4 concentrado. Resfrie a soluo e transfira-a para o funil de adio adaptado ao balo. Adicione lentamente a mistura oxidante ao lcool contido no balo, de tal forma que se mantenha a ebulio no balo sem que haja destilao. Quando toda a mistura oxidante tiver sido adicionada, remova o funil de adio e tampe esta boca do balo (cuidado ao trabalhar com a soluo sulfocrmica. Evite o contato com a pele, pois pode provocar queimaduras). Refluxe suavemente por 15 minutos. 3.2- SEPARAO E PURIFICAO DA ACETONA: Monte um aparelho de destilao simples e destile vagarosamente, recolhendo todo produto at uma temperatura de 90 C. Despreze o resduo do balo de destilao. Receba o destilado na proveta imersa em cuba de gua gelada para evitar perdas de acetona por evaporao. Transfira o destilado contendo acetona para um balo de destilao de fundo redondo de 50 mL e adapte uma coluna de destilao para o fracionamento. Coloque fragmentos de porcelana porosa no balo e destile, vagarosamente, recolhendo o destilado em gua gelada. O ponto de ebulio da acetona 56 oC. 3.3- TESTE DE CARACTERIZAO DO GRUPO CARBONILA: Dissolva 1 mL do composto carbonilado em 5 mL de etanol e adicione 1 mL de uma soluo alcolica de 2,4-dinitrofenilidrazina. Se no se formar um precipitado imediatamente, dilua com um pouco de gua. Colete o derivado e proceda recristalizao. Determine o seu ponto de fuso.

4- QUESTIONRIO 1- Quais os produtos formados na reao de oxidao com K 2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) cido 4-hidroxioctanico 2- Na oxidao de um lcool primrio aldedo, por qu o produto formado deve ser removido da reao por destilao? 3- Justifique o fato de que a oxidao de lcoois secundrios resulta em melhores rendimentos do que a oxidao de lcoois primrios: 4- Escreva as equaes balanceadas para a oxidao do formaldedo e propionaldedo com KMnO4, em soluo neutra e em soluo cida: 5- Desenhe os aparelhos utilizados nesta experincia para: a) a sntese da acetona (qual a funo do funil de adio?); b) refluxo (explique seu funcionamento). 6- O que um derivado? O que se pretende nesta experincia com a formao do derivado? 7- Qual o objetivo de se determinar o ponto de fuso do derivado de 2,4dinitrofenilidrazina, nesta experincia? 8- Nesta experincia, qual o objetivo de se fazer uma destilao simples e depois uma destilao fracionada? 9- Alm da oxidao de lcoois secundrios, escreva outros dois mtodos para a preparao de cetonas: 10- Porque a indstria emprega a tcnica de desidrogenao cataltica na oxidao de lcoois primrios e secundrios?

AULA PRATICA 3 OXIDAO DO CICLOEXANOL: SNTESE DA CICLOEXANONA

1- INTRODUO O produto formado a partir da oxidao de lcoois depende do agente oxidante empregado e da natureza do lcool de partida (lcool primrio, secundrio ou tercirio). lcoois primrios, por oxidao controlada, produzem aldedos. A oxidao feita com uma soluo de dicromato de potssio (K 2Cr2O7) em gua e meio cido. Uma vez que aldedos so facilmente oxidados aos cidos carboxlicos correspondentes, deve-se remover o mais rpido possvel o aldedo que vai sendo formado, atravs de uma destilao.

RCH2OH lcool primrio

Cr2O72-

H+ R

O H + Cr 3+

Aldedo

Uma oxidao mais energtica utilizando uma soluo aquosa de permanganato de potssio com aquecimento e meio cido produz o cido carboxlico correspondente.
RCH2OH lcool primrio + KMnO4 H+ RCOO- K+ Sal do cido Carboxlico H+ + MnO2 + KOH

(precipitado marrom) RCOOH

Os lcoois secundrios sofrem oxidao, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma soluo de K 2Cr2O7 + H2SO4 (mistura sulfocrmica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO 3 em cido actico glacial; CrO3 em piridina ou ainda uma soluo de KMnO4 a quente.

OH R C R1 H lcool Secundrio + K2Cr2O7

H2SO4 R

O R1 + Cr 3+ + H2O

Cetona

(cor verde)

11 Os lcoois tercirios no se oxidam em condies alcalinas ou em presena de cido. Estes lcoois so rapidamente desidratados formando alcenos, e estes ento so oxidados.

2- METODOLOGIA A cicloexanona ser preparada a partir do cicloexanol, atravs de uma reao de oxidao. Esta reao poder ser observada pela mudana de colorao, onde o dicromato de potssio (K2Cr2O7) alaranjado e se reduz a Cr+3, de colorao verde.

OH Na2Cr2O7 H2SO4

cicloexanol

cicloexanona

Sendo a cicloexanona um lquido relativamente voltil, o refluxo dificulta a sada de seus vapores, medida que esta sintetizada (Figura 1). A purificao da cicloexanona ser feita utilizando a tcnica de extrao lquido-lquido.

Figura 1: Aparelhagem para reao sob refluxo.

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12 A maior parte das reaes de caracterizao de cetonas baseiam-se na formao de um derivado, a partir da reao de condensao com aminas substitudas. As reaes ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH 2 da amina substituda (serve tambm para identificar aldedos). O nuclefilo, que nesta experincia ser a 2,4dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonlico em 2, formando compostos cristalinos (3) de ponto de fuso bem definidos e, portanto, teis para a identificao e caracterizao.
O2N + R 2 R1 H2N N H 1 NO2 O2N R R1 N N H 3 NO2

-H2O

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- SNTESE DA CICLOEXANONA: Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um bquer de 125 mL e adicione 7,5 mL de cido sulfrico concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de cicloexanol. Mantenha essa mistura em banho de gelo. Em um frasco parte, dissolva 12 g de dicromato de sdio em 8 mL de gua destilada. Retire a mistura cicloexanol-cido do banho de gelo e mergulhe um termmetro para monitorar a temperatura durante a reao. Com a ajuda de uma proveta ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL da soluo de dicromato de sdio mistura cicloexanol-cido. A soluo fica amarela e em pouco tempo fica verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida 30 oC (no deve ultrapassar 35oC, pois pode ocorrer oxidao da poro de hidrocarboneto do cicloexanol, formando assim sub-produtos e diminuindo o rendimento final). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo, antes de adicionar uma outra poro de soluo aquosa de dicromato de sdio. A adio de mais soluo de dicromato deve ser feita com agitao do meio reacional e sempre que a soluo ficar verde. Continue a adio e o resfriamento at que reste aproximadamente 3 mL de soluo de dicromato de sdio. Adicione ento, de uma nica vez, os 3 mL finais de soluo de dicromato de sdio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir at cerca de 50 oC. Quando a temperatura retornar espontaneamente a 35 oC, adicione com cuidado, 2 g de cido oxlico, sob agitao constante para destruir o excesso de dicromato de sdio. O 12

13 tempo estimado entre o incio da adio de dicromato de sdio e a adio de cido oxlico de 45 minutos. Transfira o meio reacional para um funil de separao de 250 mL e efetue duas extraes consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgnica da fase aquosa e seque-a com sulfato de sdio anidro ou cloreto de clcio. Filtre e transfira o contedo em um balo de 500 mL. Evapore o solvente em um rotaevaporador at o momento em que no for mais observada a condensao dos vapores de diclorometano, na serpentina dgua. Com o produto isolado, calcule o rendimento da reao e realize os testes de identificao. 3.1- TESTES DE IDENTIFICAO: 3.1.1- REAO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA: Coloque cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio limpo. Adicione, em seguida, de 3 a 5 gotas de 2,4-difenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma amostra de aldedo e com a cicloexanona preparada pela sua equipe. 3.1.2- REAGENTES DE TOLLENS (TOLLENS A E TOLLENS B): O reagente de Tollens deve ser preparado no instante em que for utilizado. Para preparar o reagente, misture em um tubo de ensaio cerca de 0,5 mL da soluo de Tollens A com 0,5 mL da soluo de Tollens B. Nesta etapa dever ocorrer a formao de um precipitado preto. Adicione, em seguida, uma soluo a 10% de amnia, o suficiente para dissolver o precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e agite bem. 3.1.3- ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione cerca de 1 mL de cetona a 3 mL de soluo saturada fria de NaHSO3. O derivado bissulftico da cicloexanona forma-se como um slido cristalino, insolvel no meio reacional.

4- QUESTIONRIO 1- Quais os produtos formados na reao de oxidao com K 2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) cido 4-hidroxioctanico

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14 2- Na oxidao de um lcool primrio aldedo, por qu o produto formado deve ser removido da reao por destilao? 3- Justifique o fato de que a oxidao de lcoois secundrios resulta em melhores rendimentos do que a oxidao de lcoois primrios: 4- Alm da oxidao de lcoois secundrios, indique outros mtodos para a preparao de cetonas: 5- Sugira um mecanismo para a oxidao de um lcool secundrio, utilizando-se Na2Cr2O7/H2SO4 como oxidante: 6- Pode um aldedo, tal como o acetaldido, ser usado para destruir o excesso de dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens: 7- O que um derivado? O que se pretende nesta experincia com a formao do derivado? 8- Fornea o produto da reao entre a cicloexanona e NaHSO 3 (o derivado de bissulfito): 9- Porque a indstria emprega a tcnica de desidrogenao cataltica na oxidao de lcoois primrios e secundrios? 10- Explique o mecanismo de ao do bafmetro:

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AULA PRATICA 4 PREPARAO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA

1- INTRODUO steres so compostos amplamente distribudos na natureza. Os steres simples tendem a ter um odor agradvel, estando geralmente associados com as propriedades organolpticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substncias, onde h a predominncia de um nico ster. Muitos steres volteis possuem odores fortes e agradveis. Alguns destes so mostrados na tabela abaixo:

ACETATO Propila Octila Benzila Isobutila Isoamila Qumicos combinam compostos

ODOR CARACTERSTICO pra laranja pssego rum banana naturais e sintticos para preparar

aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente estes flavorizantes contm steres na sua composio, que contribuem para seus aromas caractersticos. Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes aromatizantes so formados de leos naturais ou extratos de plantas, que so intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficincia. Um fixador de alto ponto de ebulio, tal como glicerina, geralmente adicionado para retardar a vaporizao dos componentes volteis. A combinao dos compostos individuais feita por diluio em um solvente chamado de "veculo". O veculo mais frequentemente usado o lcool etlico.

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2- METODOLOGIA Neste experimento ser sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3metilbutila), um ster muito usado nos processos de aromatizao. Acetato de isoamila tem um forte odor de banana quando no est diludo, e um odor remanescente de pra quando esta diludo em soluo. steres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um cido carboxlico na presena de um lcool e de um catalisador cido. O acetato de isoamila 1 ser preparado a partir da reao entre lcool isoamlico e cido actico, usando cido sulfrico como catalisador.
O H3C OH + HO H+ H3C O O 1 + H2O

A reao de esterificao reversvel, tendo uma constante de equilbrio de aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato ser aplicado o princpio de Le Chatelier, usando cido actico em excesso. O tratamento da reao visando a separao e isolamento do ster 1 consiste em lavagens da mistura reacional com gua e bicarbonato de sdio aquoso, para a retirada das substncias cidas presente no meio. Em seguida, o produto ser purificado por destilao fracionada. ATENO!: importante saber que o acetato de isoamila o maior componente do feromnio de ataque da abelha. Este composto liberado quando uma abelha ferroa sua vtima, atraindo assim outras. Portanto, prudente voc evitar contato com abelhas aps a realizao desta prtica.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em uma capela, misture 17 mL de cido actico glacial com 15 mL de lcool isoamlico, num balo de fundo redondo apropriado. Cuidadosamente, acrescente mistura 1,0 mL de cido sulfrico concentrado; adicione ento as pedras de porcelana e refluxe por uma hora (Figura 1). Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar temperatura ambiente. Utilizando um funil de separao, lave a mistura com 50 mL de gua e em seguida duas pores de 20 mL de bicarbonato de sdio saturado. Seque o ster com sulfato 16

17 de sdio anidro e filtre por gravidade. Destile o ster, coletando o lquido que destilar entre 136C e 143C, pese e calcule o rendimento.

Figura 1: Esquema de uma reao sob refluxo.

4- QUESTIONRIO
1- Discuta o mecanismo da reao. Qual a funo do cido sulfrico? ele consumido ou no, durante a reao?

2- Como se remove o cido sulfrico e o lcool isoamlico, depois que a reao de esterificao est completa? 3- Por qu se utiliza excesso de cido actico na reao? 4- Por qu se usa NaHCO 3 saturado na extrao? O que poderia acontecer se NaOH concentrado fosse utilizado? 5- Sugira um outro mtodo de preparao do acetato de isoamila: 6- Sugira reaes de preparao dos aromas de pssego (acetato de benzila) e de laranja (acetato de n-octila): 7- Sugira rotas de sntese para cada um dos steres abaixo, apresentando o mecanismo de reao para um deles: a) propionato de isobutila b) butanoato de etila c) fenilacetato de metila 8- Qual o reagente limitante neste experimento? Demonstre atravs de clculos: 9- Calcule o rendimento da reao e discuta seus resultados (purificao, dificuldades, rendimentos): 10- Cite alguns exemplos de steres encontrados na natureza. (IMPORTANTE: Procure steres diferentes dos citados durante a aula): 11- steres tambm esto presentes na qumica dos lipdeos. Fornea a estrutura geral de um leo e uma gordura:

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AULA PRATICA 5 PREPARAO DO CLORETO DE t-BUTILA

1- INTRODUO A reao de substituio nucleoflica (SN) uma das mais importantes e mais estudadas em qumica. A compreenso dos mecanismos envolvidos nas reaes S N permitiu grandes avanos para o estabelecimento da qumica orgnica moderna.
R1 R2 R1 Nu

Nu

R2

R3

R3

Basicamente, dois mecanismos descrevem as reaes S N: a) REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA DE SEGUNDA ORDEM (SN2): Ocorre atravs de um mecanismo direto, onde o ataque do nuclefilo (Nu) acontece simultaneamente sada do grupo abandonador (G), ou seja, a ligao Nucarbono vai se formando, enquanto a ligao carbono-G vai se rompendo. o mecanismo mais operante para substratos primrios, como na preparao do brometo de n-butila 1 a partir do 1-butanol 2.

OH 2

HBr 1

Br

b) REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA DE PRIMEIRA ORDEM (SN1): Este mecanismo se desenvolve em duas etapas e envolve a participao de um carboction como intermedirio reativo ( 3). Na primeira etapa (lenta), ocorre a ruptura da ligao carbono-G, gerando o carboction 3; na segunda etapa (rpida), a ligao Nu-carbono formada, fornecendo o produto de substituio. Este o mecanismo mais adequado para substratos que formam carboctions estveis, como na preparao do cloreto de t-butila 4 a partir do t-butanol 5.
OH H3C C CH3 CH3 5 HCI CH3 CH3 + CH3 3 CI H3C C CH3 CH3 4

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19 importante salientar que os mecanismos apresentados acima descrevem apenas os dois extremos de uma reao de substituio nucleoflica. Geralmente as reaes SN apresentam mecanismos intermedirios, situando-se entre S N1 e SN2. Em outras palavras, na maioria das vezes a quebra e formao de ligaes no so processos independentes.

2- METODOLOGIA Neste experimento ser realizada a preparao do cloreto de t-butila 4, atravs do tratamento do t-butanol 5 com cido clordrico. A reao rpida e simples, e pode ser efetuada diretamente em um funil de separao. A reao se processa segundo o mecanismo SN1, conforme apresentado anteriormente. Pequenas quantidades de isobutileno podem se formar durante a reao, devido a reaes de eliminao competitivas. Sendo que a presena de cido sulfrico provoca a formao de quantidades considerveis deste alceno, a metodologia de preparao de haletos a partir da reao entre lcoois, H2SO4 e um sal de bromo (NaBr, KBr) deve ser evitada.

3- PARTE EXPERIMENTAL Misture em um funil de separao 15 mL de lcool t-butlico e 35 mL de cido clordrico concentrado. No tampe o funil. Cuidadosamente agite a mistura do funil de separao durante um minuto; tampe o funil e inverta-o cuidadosamente. Durante a agitao do funil, abra a torneira para liberar a presso. Feche a torneira, tampe o funil, agite-o vrias vezes e novamente libere a presso. Agite o funil durante dois a trs minutos, abrindo-a ocasionalmente (para escape). Deixe o funil em repouso at completa separao das fases. Separe as duas fases. A operao da etapa subsequente deve ser conduzida o mais rapidamente possvel, pois o cloreto de t-butila instvel em gua e em soluo de bicarbonato de sdio. Lave a fase orgnica com 25 mL de gua; separe as fases e descarte a fase aquosa. Em seguida, lave a fase orgnica com uma poro de 25 mL de bicarbonato de sdio a 5%. Agite o funil (sem tampa) at completa mistura do contedo; tampe-o e inverta-o cuidadosamente. Deixe escapar a presso. Agite abrindo cuidadosamente para liberar a presso, eventualmente. Agite durante um minuto, vigorosamente. Deixe separar as fases e retire a fase do bicarbonato. Lave a fase orgnica com 25 mL de gua e novamente retire a fase aquosa. Transfira a fase orgnica para um erlenmeyer 19

20 seco e adicione cloreto de clcio anidro. Agite ocasionalmente o haleto de alquila com o agente dessecante. Decante o material lmpido para um frasco seco. Adicione pedras de ebulio e destile o cloreto de t-butila em aparelhagem seca, usando banho-maria. Colete o haleto em um recipiente com banho de gelo. Pese e calcule o rendimento.

4- QUESTIONRIO 1- Por qu o haleto de alquila bruto deve ser cuidadosamente seco com cloreto de clcio antes da destilao final? 2- Por qu a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de t-butila? Por qu no utilizar uma soluo de NaOH? 3- Apresente o mecanismo de reao para a formao de um provvel sub-produto, o isobutileno (2-metil-1-propeno). 4- Como o 2-metil-1-propeno poderia ser removido durante o processo de purificao? 5- gua e cloreto de metileno so insolveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam duas camadas. Como voc poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada aquosa da camada orgnica? Suponha que voc no disponha dos valores das densidades destas duas substncias: 6- Explique por que o 2-pentanol e o 3-pentanol, ao reagirem com HCl, produzem ambos os produtos 2-cloropentano e 3-cloropentano. Mostre os dois mecanismos: 7- Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar cidos e bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com relao aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente?

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AULA PRATICA 6 PREPARAO DE UM CORANTE: METIL ORANGE

1- INTRODUO Corantes AZO so os maiores e mais importantes grupos de corantes sintticos. Eles so usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. So tambm empregados nas tintas para impresso colorida. Os corantes Azo possuem a estrutura bsica Ar-N=N-Ar 1, onde Ar e Ar1 designam grupos aromticos quaisquer. A unidade contendo a ligao -N=N chamada de grupo azo, um forte grupo cromforo que confere cor brilhante a estes compostos. Na formao da ligao azo, muitas combinaes de ArNH 2 e Ar1NH2 (ou Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possveis combinaes fornecem uma variedade de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis. A produo de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromtica com cido nitroso, fornecendo um on diaznio ( 1) como intermedirio. Este processo chama-se diazotizao.
Ar-NH2 + HNO2 + HCI Ar-N N 1 + CI+ 2 H2O

O on diaznio 1 um intermedirio deficiente de eltrons, sofrendo, portanto, reaes com espcies nucleoflicas. Os reagentes nucleoflicos mais comuns para a preparao de corantes so aminas aromticas e fenis. A reao entre sais de diaznio e nuclefilos chamada de reao de acoplamento azo:
H3C CH3 _ B H N N Ar N N Ar CORANTE AZO H3C CH3 CI H3C CH3

CI

+ N N Ar

2- METODOLOGIA

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Neste experimento ser preparado o corante metil orange (alaranjado de metila, 2), atravs da reao de acoplamento azo entre cido sulfanlico 3 e N,Ndimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reao de acoplamento a forma cida do metil orange, que vermelho brilhante, chamado heliantina ( 5). Em soluo bsica, a heliantina convertida no sal de sdio laranja 2, chamado metil orange.
H3C N CH3
-

O3S

+ N N

HOAc 4 CH3 NaO3S N N 2 N CH3

-O S 3

N N ~H

+ CH3 N H CH3

NaOH

-O S 3

+ N N H 5

CH3 N CH3

Embora o cido sulfanlico seja insolvel em soluo cida, a reao de diazotizao realizada em meio de cido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o cido sulfanlico em soluo bsica de carbonato de sdio.
SO32 NH3+ 3 + Na2CO3 2 NH2 SO3- Na+ + CO2 + H2O

Quando a soluo acidificada durante a diazotizao, ocorre a formao in situ de cido nitroso. O cido sulfanlico precipita da soluo como um slido finamente dividido, que rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diaznio formado reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5. interessante destacar que o metil orange possui aplicao tambm como um indicador cido-base. Em solues com pH > 4,4, metil orange existe como um on negativo que fornece a colorao amarela soluo. Em solues com pH < 3,2, este on protonado para formar um on dipolar de colorao vermelha.

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3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- DIAZOTIZAO DO CIDO SULFANLICO: Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sdio anidro em 25 mL de gua. Adicione 1,0 g de cido sulfanlico a esta soluo e aquea em banhomaria at a completa dissoluo do material. Deixe a soluo atingir a temperatura ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sdio, agitando a mistura at a completa dissoluo. Resfrie a soluo em banho de gelo por 5-10 minutos, at que a temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de cido clordrico, mantendo uma agitao manual. O sal de diaznio do cido sulfanlico separa-se como um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspenso em um banho de gelo at ser utilizada. 3.2- PREPARAO DO METIL ORANGE: Misture em um bquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de cido actico glacial. Com a ajude de uma pipeta de Pasteur, adicione esta soluo suspenso resfriada do cido sulfanlico diazotizado preparado previamente. (item 3.1). Agite a mistura vigorosamente com um basto de vidro. Em poucos minutos um precipitado vermelho de heliantina ser formado. Mantenha esta mistura resfriada em banho de gelo por cerca de 10 minutos. Adicione 7,5 mL de hidrxido de sdio 10%. Faa isso lentamente, com agitao, enquanto mantm a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a mistura est bsica, com o auxlio de um papel de tornassol. Se necessrio, adicione mais base. Leve a soluo bsica ebulio por 10-15 minutos, para dissolver a maioria do metil orange recm formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sdio e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalizao do produto pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os slidos formados por filtrao em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 pores de cloreto de sdio saturado. 3.3- RECRISTALIZAO Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um bquer de 125 mL, contendo cerca de 75 mL de gua em ebulio. Mantenha a mistura em ebulio branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve, mas os sais contaminantes so dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a 23

24 vcuo e lave com um mnimo de gua gelada. Deixe o produto secar, pese e calcule o rendimento. 3.4- TESTE COMO INDICADOR DE pH: Dissolva em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade de metil orange em gua. Alternadamente, adicione algumas gotas de uma soluo de HCl diludo e algumas gotas de uma soluo de NaOH diludo, observando a mudana de cor no ponto de viragem (pH = 3,1: soluo vermelha; pH = 4,4: soluo amarela).

4- QUESTIONRIO 1- Por qu a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diaznio na posio para- do anel? 2- A reao de acoplamento do sal de diaznio uma reao de substituio eletroflica aromtica. Fornea o mecanismo para a sntese do corante metil orange. 3- Fornea a estrutura de outros corantes empregados industrialmente. 4- Discuta seus resultados em termos de rendimento, pureza e teste de pH.

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AULA PRATICA 7 DESIDRATAO DE LCOOIS: OBTENO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL

1- INTRODUO Reaes de eliminao so uma das mais importantes e fundamentais classes de reaes qumicas. Basicamente, o mecanismo da eliminao compreende a sada de dois tomos ou grupos de tomos em uma molcula orgnica. Eliminaes do tipo 1,2 fornecem ligaes duplas, sendo uma tima metodologia para a preparao de alcenos. Quando um lcool aquecido na presena de um cido forte, ocorre a eliminao de gua com formao de um alceno. Esta reao conhecida como desidratao de lcoois. Quando tratados com cidos, lcoois secundrios e tercirios geralmente eliminam gua atravs de um mecanismo envolvendo a participao de um carboction como intermedirio (mecanismo E1).
OH H2SO4 ou H3PO4 + H2O

cicloexanol

cicloexeno

Dependendo de uma srie de fatores (substrato, temperatura, condies reacionais) as reaes de substituio nucleoflica tambm podem ocorrer no meio reacional, fornecendo teres como sub-produtos.

2- METODOLOGIA A sntese do cicloexeno a partir da desidratao do cicloexanol ser investigada neste experimento. O procedimento escolhido para esta experincia envolve a catlise com cido sulfrico ou cido fosfrico. Melhores resultados so obtidos quando o cido fosfrico empregado, pois o cido sulfrico provoca carbonizao e formao de

26 xido de enxofre, alm da possibilidade de fornecer produtos secundrios atravs de reaes de polimerizao. Quando uma mistura contendo cicloexanol e o cido aquecida num recipiente equipado com coluna de fracionamento, ocorre a formao de gua atravs da reao de eliminao. gua e cicloexeno destilam pelo princpio da destilao em corrente de vapor. Terminada a destilao, a coluna fica saturada com a mistura gua-cicloexano que refluxa e no destila. Para auxiliar na destilao do produto desejado um outro solvente adicionado e a destilao continua. Um solvente aconselhado o xileno (P.E. = 140oC). Quando seus vapores destilam, carregam o cicloexeno mais voltil para fora da coluna. A diferena entre o ponto de ebulio do cicloexeno e do xileno suficiente para uma separao adequada. importante notar que a no utilizao de um solvente carregador acarreta em um decrscimo considervel no rendimento.

3- PARTE EXPERIMENTAL Coloque 20 g de cicloexanol comercial e 5 mL de cido fosfrico concentrado em um balo de fundo redondo de 100 mL, adicione alguns fragmentos de porcelana porosa e misture bem. Ajuste o balo a um sistema para destilao fracionada, inicie o aquecimento e controle para que a temperatura na extremidade superior da coluna no exceda a 90oC. Colete o destilado em uma proveta. Pare a destilao quando restar apenas um pouco de resduo e o odor de anidrido sulfrico for aparentemente. Deixe esfriar um pouco. Em seguida, transfira o destilado para um pequeno funil de separao. Sature o destilado com cloreto de sdio, adicione 2 mL de carbonato de sdio a 5% (para neutralizar traos de cido livre) e agite. Despeje o cicloexeno bruto pela boca do funil para o interior de um erlenmeyer, adicione 3-4 g de cloreto de clcio anidro, agite por 2-3 minutos e deixe em repouso por 15 minutos com agitao ocasional. Filtre para um balo de destilao de 25-50 mL, adicione fragmentos de porcelana porosa e destile o cicloexeno, utilizando novamente um sistema para destilao fracionada. Colete a frao de P.E. = 81 - 83 oC. 3.1- REAES DE CARACTERIZAO: 3.1.1- Agite 0,5 mL de cicloexeno com 1 mL de gua de bromo e registre o resultado. 3.1.2- Adicione 1-2 mL de soluo de bromo em tetracloreto de carbono a 0,5 mL de cicloexeno. Observe se h desprendimento de gs bromdrico.

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27 3.1.3- Adicione 0,5 mL de cicloexeno a 1 mL de soluo de permanganato de potssio a 5% e 0,5 mL de cido sulfrico diludo e agite. Se o meio reacional descorar, adicione pequenas quantidades a mais da soluo oxidante. 3.1.4- Adicione cautelosamente 0,5 mL de cicloexeno a 1 mL de cido sulfrico concentrado. Agite suavemente. Observe se ocorre alguma mudana na cor ou na temperatura.

4- QUESTIONRIO 1- Por qu os lcoois tercirios eliminam gua mais facilmente, quando comparados aos lcoois primrios? 2- Por qu a reao do tipo E1 favorecida por solventes polares? 3- Compare os mecanismos das reaes E1 e E2 em termos de estereosseletividade. 4- Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por destilao? 5- Apresente a reao que ocorre na destilao do cicloexanol, evidenciando o tipo de mecanismo envolvido: 6- Esquematize as reaes de caracterizao do cicloexeno: 7- Proponha outros mtodos de obteno de alcenos: 8- Como poderia ser aumentado o rendimento da reao? 9- Qual o produto formado a partir da desidratao do 2,2-dimetilcicloexanol? 10- Proponha um mtodo para a preparao do cicloexanol a partir do cicloexeno:

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AULA PRATICA 8 SNTESE DA BENZOCANA

1- INTRODUO A benzocana (4-aminobenzoato de etila) pertence a uma classe de compostos que possuem propriedades anestsicas. Dentre eles podemos citar alguns como: cocana, procana, lidocana e tetracana. Esses compostos possuem certas caractersticas em comum: os que possuem atividade farmacolgica contm em uma das extremidades da cadeia da molcula um grupo aromtico, e na outra um grupo amino secundrio ou tercirio. Esses grupos esto interligados por uma cadeia central de tomos contendo de uma a quatro unidades. A benzocana, em particular, utilizada como um dos ingredientes na preparao de loes e pomadas no tratamento de queimaduras solares. Um reagente de partida adequado para a preparao da benzocana o cido paminobenzico (PABA). O PABA muito importante nos processos biolgicos, e considerada uma vitamina para a bactria. A bactria utiliza o PABA na produo do cido flico, que por sua vez necessrio na sntese de cidos nucleicos, os quais participam do crescimento bacteriano. Por outro lado, o cido flico uma vitamina essencial para os animais, pois a clula animal no consegue sintetiz-lo e assim esse deve ser parte da sua dieta. Quando combatemos uma determinada bactria atravs do uso de uma droga do tipo sulfa, essa na realidade no mata a bactria mas sim impede o crescimento bacteriano devido a competio entre a sulfa e o PABA pelo stio ativo da enzima que catalisa a reao de formao do cido flico. A sulfa forma um complexo com a enzima, recebendo assim o nome de inibidor competitivo. Se h impedimento na sntese do cido flico a bactria no poder sintetizar os cidos nucleicos, resultando assim em uma supresso do crescimento bacteriano e possibilitando ao corpo tempo necessrio para que o seu sistema imunolgico possa responder e destruir a bactria.

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29 Outra importante aplicao do PABA est na preparao de protetores solares, j que o composto tem a capacidade de absorver o componente ultravioleta da radiao solar. 2- METODOLOGIA Neste experimento ser preparada a benzocana ( 1), a partir da esterificao do cido p-aminobenzico (PABA, 2) com etanol e catlise cida. Embora o PABA seja disponvel comercialmente, ele pode ser eficientemente preparado em laboratrio. O PABA ser preparado atravs de uma seqncia de trs reaes, sendo a primeira delas uma acetilao da p-toluidina (3) pelo anidrido actico, fornecendo a N-acetil-p-toluidina 4. A acetilao do grupo amino em 3 tem a funo de proteg-lo durante a segunda etapa: a oxidao do grupo metila pelo permanganato de potssio, formando o cido p-acetamidobenzico 5. Se a oxidao do grupo metila fosse executada sem a proteo do grupo amino, este tambm seria oxidado. O grupo acetil em 5 ser removido atravs de tratamento com cido clordrico diludo, gerando o PABA como um slido cristalino.
O CH3 H2N 3 O OCH2CH3 H2N 1 EtOH H2SO4 Ac2O HCI CH3 O N H 4 O OH H2N 2 PABA HCI CH3 KMnO4 CH3 O N H 5 OH

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

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3.1- SNTESE DA N-ACETIL-p-TOLUIDINA (4): Coloque 8,0 gramas de p-toluidina em um erlenmeyer de 500 mL, adicione 200 mL de H2O destilada e 8 mL de HCl concentrado. Se necessrio, aquea a mistura em banho-maria com agitao manual at que se obtenha uma soluo. Caso a soluo apresente colorao escura, adicione 0,5 a 1,0 g de carvo ativo, agite manualmente por vrios minutos e filtre por gravidade. Use papel filtro pregueado para esta filtrao. Prepare uma soluo de 12 g de acetato de sdio triidratado em 20 mL de H2O. Se necessrio aquea a mistura at que todo o slido seja dissolvido. Aquea 50C a soluo contendo p-toluidina previamente preparada e adicione 8,4 mL de anidrido actico, agite rapidamente e adicione imediatamente a soluo aquosa de acetato de sdio. Esfrie a mistura em banho de gelo. Um slido branco deve aparecer nesse estgio. Filtre a mistura a vcuo utilizando filtro de Buchner, lave os cristais com trs pores de H 2O gelada e deixe secar sob vcuo. Determine o ponto de fuso dos cristais e o rendimento da reao. 3.2- SNTESE DO CIDO p-ACETAMIDOBENZICO (5): Coloque o composto previamente preparado, N-acetil- p-toluidina, em um bquer de 1,0 L junto com ~25 gramas de MgSO 4 hidratado e 350 mL de H2O. Aquea a mistura em banho-maria e adicione, em pequenas pores, uma mistura de 30 g de KMnO4 em uma pequena quantidade de H 2O (suficiente para formar uma pasta). Mantenha a mistura reacional em banho-maria por 1 hora ( necessrio que o bquer esteja bem imerso no banho). A cada intervalo de 3 a 5 minutos agite a mistura manualmente. Depois de 1 hora, filtre a soluo quente vcuo atravs de uma camada de celite (5 cm) usando filtro de Buchner e lave o precipitado (MnO2) com pequenas pores de H 2O quente. Se a soluo apresentar colorao prpura (presena de MnO 4), adicione 0,5 - 1,0 mL de etanol e aquea a soluo em banho-maria por 30 minutos. Filtre a soluo quente por gravidade em papel filtro pregueado, esfrie o filtrado e acidifique-o com soluo 20% de H 2SO4. Separe por filtrao vcuo o slido branco formado e seque-o na estufa. Pese, calcule o rendimento baseado na p-toluidina e determine seu ponto de fuso.

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31 3.3- SNTESE DO CIDO p-AMINOBENZICO (PABA; 2): Prepare uma soluo diluda de HCl misturando 24 mL de HCl 37% em 24 mL de H2O. Coloque o cido p-acetamidobenzico preparado na etapa anterior em um balo de fundo redondo de 250 mL e adicione a soluo diluda de HCl. Adapte um condensador de refluxo e aquea a mistura (use manta de aquecimento), de tal forma que o refluxo seja brando por 30 minutos. Esfrie a soluo resultante a temperatura ambiente, transfira-a para um erlenmeyer de 250 mL e adicione 48 mL de H 2O. Neutralize com uma soluo aquosa de amnia (use a capela) e basifique adicionando pequenas pores de NH 4OH (aq.) at pH 8-9 (use papel indicador de pH). Para cada 30 mL da soluo final, adicione 1,0 mL de cido actico glacial, resfrie a soluo em banho de gelo e inicie a cristalizao. Se necessrio arranhe a parede lateral interna do frasco com um basto de vidro para iniciar a cristalizao. Filtre os cristais a vcuo e seque-os deixando sob o mesmo sistema de vcuo. Determine seu peso, seu ponto de fuso e calcule o rendimento desta etapa (e o rendimento global a partir da p-toluidina). 3.4- PREPARAO DA BENZOCANA (1): Coloque 5,0 g de cido p-aminobenzico em um balo de fundo redondo de 250 mL, adicione 65 mL de etanol 95% e agite suavemente at que a maioria do cido se dissolva (nem todo slido se dissolver). Esfrie a mistura em um banho de gelo e lentamente adicione 5 mL de H2SO4 concentrado. Uma grande quantidade de precipitado se formar. Conecte um condensador de refluxo ao balo e aquea a mistura, permitindo que esta refluxe brandamente por um perodo de 2 horas. Durante esta operao agite o balo manualmente em intervalos de 15 minutos durante a primeira hora de refluxo. Transfira a soluo para um bquer de 400 mL e adicione pores de uma soluo aquosa de Na2CO3 10% (total de 60 mL) para neutralizar a mistura. Durante a adio, a evoluo de CO 2 ser perceptvel at a proximidade do ponto de neutralizao. Quando essa evoluo cessar, mea o pH da soluo e se necessrio eleve o pH at a faixa de 9 - 10 adicionando pequenas pores de Na2CO3. Decante o slido formado. Caso seja difcil, filtre-o por gravidade. Coloque a soluo em um funil de separao (capacidade 250 mL ou maior) e 31

32 adicione 100 mL de ter etlico e agite vagarosamente. Separe a fase orgnica da aquosa, seque-a com Na2SO4 ou MgSO4 anidro, filtre por gravidade e remova o ter e o etanol aquecendo a soluo em banho-maria ou chapa quente (ou utilize um evaporador rotativo). Quando a maioria do solvente for removido (no mais que 5 mL remanescentes) voc poder visualizar um leo no frasco. Adicione 5 mL de etanol 95% e aquea a mistura em uma placa at que todo o leo se dissolva. Dilua a soluo com gua at tornar-se opaca, esfrie a mistura em banho de gelo e colete a benzocana slida por filtrao a vcuo (utilize filtro de Buchner). Seque o slido temperatura ambiente, pese, determine seu ponto de fuso, calcule o rendimento desta etapa e o rendimento global a partir da ptoluidina.

4- QUESTIONRIO 1- Escreva as estruturas dos seguintes compostos: a) p-toluidina b) N-acetil-p-toluidina c) cido p-acetamidobenzico d) cido p-aminobenzico (PABA) e) p-aminobenzoato de etila (benzocana) 2- Represente com detalhes as reaes de acetilao, oxidao, hidrlise cida e esterificao realizadas neste experimento: 3- Fornea mecanismos de reao adequados para cada uma das etapas de sntese: 4- Na reao de oxidao da N-acetil-p-toluidina, se um excesso de permanganato permanecer aps o perodo da reao, uma pequena quantidade de etanol adicionada para descolorir a soluo prpura. Escreva a reao qumica do permanganato de potssio com etanol: 5- Escreva o mecanismo para a reao de hidrlise do cido p-acetamidobenzico catalisada por cido para formar o cido p-aminobenzico: 6- Qual a funo de um grupo protetor?

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33 7- Discuta os resultados obtidos no experimento (rendimento, pureza, dificuldades, etc.): 8- Procure na literatura a estrutura do cido flico, desenhe-a e indique na cadeia qual a poro que corresponde ao PABA:

AULA PRATICA 9 SNTESE DA 2-1,5-DIFENIL-(E,E)-1,4-PENTADIEN-3-ONA DIBENZALACETONA Introduo

Sendo uma das reaes mais utilizadas para a sntese de ligaes carbono-carbono, a adio aldlica baseia-se na formao de um io enolato e na sua subseqente reao com uma molcula de um aldedo ou cetona, originando um -hidroxialdedo ou uma -hidrxicetona, respectivamente (designados genericamente por aldis). Os aldis no so geralmente os produtos finais da reao, na medida em que, nas condies experimentais vulgarmente adotadas, tm tendncia a desidratar espontaneamente para formarem aldedos ou cetonas ,insaturados, estabilizados por ressonncia. A adio aldlica seguida de desidratao toma vulgarmente o nome de condensao aldlica.A reaco de formao da 1,5-difenil-(E,E)-1,4-pentadien-3-ona (dibenzalacetona), um composto que utilizado como protetor solar, um exemplo de uma condensao aldlica mista ou cruzada, pois estabelece entre dois compostos carbonlicos diferentes. Nestas condies, para que a condensao aldlica resulte na formao majoritria de um produto, necessrio que um dos reagentes no condense com ele prprio, ou seja, no tenha a possibilidade de formar

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34 um io enolato em meio bsico. o que acontece com o benzaldedo, dado que no tem carbonos com H relativamente ao grupo carbonilo. O aducto formado por condensao aldlica de uma molcula de acetona e uma molcula de benzaldedo (a E-4-fenilbut-3-en-2-ona) possui ainda tomos de hidrognio acdicos, pelo que tambm forma um io enolato que condensa com uma nova molcula de benzaldedo. Dse, pois, uma nova condensao aldlica para originar o produto final.

Esquema reacional O O O 2 benzaldeido H + cetona dibenzalacetona

Material e Reagentes Vidro de relgio; esptula; bales de 25, 100 e 250 cm ; provetas de 50
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cm ; pipetas de 5 cm ; tina para gelo; termmetro; placa de agitao e

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respectiva barra; material para CCF e filtrao a presso reduzida; papel indicador; tubos de ensaio; pipetas de Pasteur. Hidrxido de sdio em lentilhas; etanol a 95%; benzaldedo; acetona; diclorometano; ter de petrleo; soluo de bromo em cido actico a 2,5%. Procedimento

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35 1. Num bquer de 250 cm dissolva 4,0g (0,1 moles) de hidrxido de

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sdio numa mistura de 40 cm de gua e 32 cm de etanol.

3 3

2. Arrefea a soluo numa tina com gelo at atingir uma temperatura entre 0 C e 5 C. 3. Sob agitao, adicione soluo de hidrxido de sdio uma mistura composta por 4,2 cm de benzaldedo (0,042 moles) e 2,5 cm
3 3

de

acetona (0,036 moles). Mantenha o sistema no interior da tina com gelo. 4. Siga a evoluo da reao por cromatografia em camada fina, utilizando como eluente uma mistura de diclorometano/ ter de petrleo (2:3). A mistura reacional deve ficar sob agitao e no interior do gelo durante 30 minutos. 5. Filtre o precipitado obtido e lave-o exaustivamente no funil com gua gelada, para retirar o excesso de base. Controle a lavagem com papel indicador. 6. Seque o slido obtido na estufa durante alguns minutos, a uma temperatura mxima de 50 C. Pese o produto. 7. Recristalize o slido de etanol. Pese o produto purificado. 8. Determine o ponto de fuso (p. f. tabelado: 112 C) 9. Num tubo de ensaio coloque um pouco de dibenzalacetona, dissolva-a em diclorometano e adicione umas gotas de soluo de bromo em cido actico. Deve observar que o bromo descolora.? Bibliografia L. M. Harwood, C. J. Moody Experimental Organic Chemistry, 1st ed.; Blackwell Scientific Publications: London, 1989. J. R. Mohrig, C. N. Hammond, T. C. Morril, D. C. Neckers Experimental

Organic Chemistry, 1st ed.; W. H. Freeman and Company: New York,

1998. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore Organic Chemistry, 3rd ed.; W. H. Freeman and Company: New York, 1999.

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AULAS PRATICAS ALTERNATIVAS

SNTESE DE BIODIESEL
O biodiesel um termo empregado para descrever os steres de cidos graxos (mono-alquil steres) derivados de leos vegetais e gorduras naturais obtidos atravs de um processo de transesterificao, no qual ocorre a transformao de triglicerdeos em molculas de steres de cidos graxos (Figura 1), cujas propriedades so similares as do leo diesel. O objetivo desta aula prtica de Qumica Orgnica Experimental a obteno de biodiesel a partir de leo de soja in natura, como um experimento alternativo aos j existentes destinados ao estudo das reaes de transesterificao.

Figura 1- Reao de Transesterificao

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37 Metodologia Parte 1: Preparao Em uma placa aquecedora, colocar um banho de glicerina e aquecer at que o sistema atinja 50 graus. Em seguida, coloca-se um bquer de 250 ml contendo 30 ml de leo refinado de soja. Resfria-se o sistema a 45 graus. Em um tubo de ensaio contendo 15 ml de metanol, adiciona-se 0,18g (2 a 3 prolas) de NaOH. O sistema deve ser mantido em constante agitao em uma placa at que todo o NaOH seja diludo. Adicionar todo o contedo do tubo de ensaio no bquer contendo o leo mantendo o sistema em agitao constante. Neste momento estabelece-se o tempo zero da reao, o qual deve ser mantido em agitao durante 5 minutos. Ao trmino da reao, o bquer deve ser retirado do banho e deixado em repouso at que as duas fases sejam totalmente separadas. Parte 2: Tratamento As fases devem ser separadas, sendo que a inferior (referente aos gliceris) deve ser desprezada enquanto que a fase superior (referente ao biodiesel), deve ser tratada. Em uma placa aquecedora, aquecer 15 ml de gua destilada no banho de glicerina at que a temperatura da gua atinja 90 graus. Preparar aproximadamente 10 ml de cido clordrico concentrado 0,5%. Lavar o biodiesel com a gua e o cido preparado at que seja neutralizado o catalisador remanescente, ou seja, at que a gua de lavagem fique incolor na presena de fenolftaleina 1%. Traos de gua devem ser eliminados com a adiao de sulfato de sdio anidro (uma fina camada no fundo do bquer). Aps 5 minutos, filtrar o biodiesel com um algodo.

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38 Parte 3: Anlise A amostra ser analisada pela tcnica de cromatografia em camada delgada, para isso uma pequena quantidade de biodiesel deve ser diluda em ter de petrleo. Em uma cuba cromatogrfica adicionar 25 ml de uma soluo contendo ter de petrleo, ter etlico e cido actico glacial na proporo de 80:19:1 respectivamente. Agitar e tampar bem a cuba. Na placa cromatogrfica traar uma reta bem fraca a 1 cm da borda inferior utilizando lpis. Cuidado!! A placa no deve ser tocada com as mos. Em seguida, marcar um ponto central sobre o trao. Com o auxlio de um capilar, adicionar a mnima quantidade do biodiesel diludo sobre o ponto central. Espera-se secar (3 minutos) e repete-se a aplicao. Com auxlio de uma pina, colocar cuidadosamente a placa inclinada na cuba. Fechar bem. Esperar at que ocorra a ascenso dos vapores do eluente at 1 cm da parte superior da placa. Retirar a placa e deixar secar por 5 minutos na capela. Revelar a placa com sais de iodo sublimado.

SNTESE DO CIDO p-TOLUENO-SULFNICO

Procedimento Experimental Em balo de fundo redondo de 250 ml de capacidade dotado de condensador de refluxo curto. Colocar 27,8g de tolueno e aquecer sobre tela de amianto, com chama pequena, at ebulio, adicionar pelo topo do condensador 35g de cido sulfrico concentrado, agitando lentamente imprimindo movimentos circulares ao balo, aps cada adio. Somente acrescentar mais cido quando a poro anterior estiver reagida, o que se observa pelo desprendimento de uma das fases. A reao deve estar completa aps 30 a 60 minutos.

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39 Interromper o aquecimento e deixar resfriar. Derramar sobre 100 ml de gua contida em bquer. Separa a camada de tolueno residual que sobrenada utilizando um funil de decantao Transferir a camada cida para bquer, adicionar cerca de 1 g de carvo ativo e aquecer a ebulio. Resfria temperatura ambiente e filtrar a mistura atravs de papel de filtro pregueado. Concentrar a mistura at metade do seu volume, sobre tela de amianto, usando pequena chama, e deixar em banho de gelo. Filtrar os cristais obtidos atravs de papel de filtro, em buchner. Obteve-se predominantemente di-hidrato de cido p tolueno-sulfnico. Secar o produto obtido em dessecador com cido sulfrico (ou slica ativada) e pesar, para o calculo do rendimento bruto. Rendimento Terico...................................................62,4 g de di-idrato de cido p toluenosulfnico.

SNTESE DA p-( NITROSO)-N,N-DIMETILANILINA

Introduo Nitrosao As aminas tercirias aromticas e os fenis sofrem nitrosao pelo cido nitroso. Essa reao no observada para aminas tercirias alifticas. Os produtos nitrosados so facilmente oxidados, passando a nitrocompostos. Por esse motivo, necessrio observar cuidados especiais para evitar oxidao durante a nitrao dos compostos nitrosados. O estudo cintico da nitrosaao revelou a existncia de dois agentes de ataque: o N2O4 e o on nitrosnio (NO+). Ambos so eletrfilos muito fracos, atacado somente os ncleos aromticos bastante ativados. A nitrosaao pode ser usada como etapa intermediria de uma nitrao indireta.

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Procedimento Experimental Colocar em bquer uma soluo de 12,5 ml de N N dimetilanilina em 42 ml de HCl concentrado, resfriar em banho de gelo at que a temperatura atinja 5 C. Agitar e adicionar aos poucos por meio de funil de decantao uma soluo de 7 g de NaNO2 em 20 ml de gua. Durante a adio manter a temperatura em 8 C. Deixar a mistura em repouso por 1h e filtrar em buchner o cloridrato de pnitrosodimetil-anilina formado. Lavar com alguns ml de soluo aquosa 1:1 HCl gelada e em seguida com uma pequena quantidade de lcool gelado. Comprimir bem e escorrer em papel de filtro e secar em dessecador. Purificar uma pequena quantidade de cloridrato para verificar ponto de fuso para isso dissolver numa pequena quantidade de gua fervente acidulada com HCl e deixar cristalizar por resfriamento. Transformar outra pequena parte do cloridrato bruto em base livre misturando-o com soluo aquosa 10% de Na 2CO3 em excesso o que ser verificado pelo desprendimento de CO 2 e desaparecimento de uma colorao amarelada e aparecimento de uma colorao verde. Extrair a base livre com ter etlico e deixar cristalizar por evaporao espontnea do solvente ao ar.

SNTESE DO CIDO BENZICO E DO BENZOATO DE METILO Introduo A reao que abrange esta prtica denominada de reao de Cannizzaro, esta uma reao de auto-xido-reduo feita com aldedos que no possuem hidrognio ligado ao carbono . [Carbono o carbono vizinho ao carbono carbonlico ou em geral aquele que esta ligado ao grupo funcional]. Coloca-se o aldedo em presena de soluo de NaOH -----%; metade das molculas desse aldedo se oxida, formando sais de acido carboxlico, e metade se reduz formando lcoois. O metanal tambm pode sofrer reao de Cannizzaro, porem este aldedo oxida-se com mita faciliade. 40

41 Em presena de solues concentradas de lcalis, os aldedos que no contm hidrognio em posio apresentam auto-oxidao e auto-reduo, com formao de misturas de um lcool e do sal de um cido carboxlico. Em geral, para efetuar a reao de Cannizzaro , deixa-se o aldedo em contato com uma soluo concentrada aquosa ou alcolica, de hidrxido alcalino, temperatura normal. cido benzico, C6H5COOH (carboxibenzeno), um composto aromtico classificado como cido carboxlico (ou especificamente, cido monocarboxlico). usado como conservante de alimentos e ocorre naturalmente em certas plantas. Entre os derivados do cido benzico se encontram o cido saliclico e o cido acetilsaliclico (aspirina).

Molcula de cido benzico

O metil benzoato ou benzoato de metila um ster derivado de um cido benzico e metanol. Sua frmula molecular C6H5-COO-CH3. O metil benzoato utilizado em perfumes por ter uma fragncia agradvel ao olfato humano, tambm utilizado em pesticidas.

Molcula de benzoato de

Experimental Experimental 1 aula - Oxidao do benzaldeido

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42 Equipar um balo de trs bocas de 250 mL de capacidade com um funil de adio, um condensador de refluxo e um termmetro. Colocar no balo 5 g de benzaldedo e 15 ml de gua. Agitar a mistura. Preparar uma soluo aquosa de permanganato de potssio feita a partir de 1 equivalente de KMnO4 (7,45 g ) em 100 ml de gua. Colocar esta soluo na ampola de adio e comear a adio gota a gota mistura reacional sem que ocorra um aquecimento brusco. Depois de terminada e adio de toda soluo de KMnO4 aquecer o balo durante 1 hora a uma temperatura que no deve ser superior a 80 C. Depois de terminada a reao, adicionar uma soluo de KOH a 10% em quantidade suficiente para tornar a soluo alcalina. Filtrar a mistura e acidificar o filtrado com HCl concentrado. O cido benzico resultante filtrado e lavado com gua fria. Recristalizar o produto em gua e sec-lo. Determinar o rendimento as reao. 2 aula - Esterificao do cido benzico Num balo de fundo redondo introduzir 3,66 g de cido benzico 30 ml de metanol e 0,6 ml de cido sulfrico concentrado (cuidado) adicionar cacos de porcelana. Refluxar durante 50 minutos. Arrefacer a soluo e verter para um funil de decantao sobre 20 ml de gua destilada fria. Extrair com 4 pores de 5 ml de diclorometano. Separar a fase orgnica para outro funil de decantao e lavar primeiro com 10 ml de uma soluo aquosa de NaOH a 5% e depois com 10 ml de gua. Secar a fase orgnica com sulfato de magnsio anidro durante 15 minutos. Filtrar para balo de fundo redondo previamente pesado. Evaporar o clorofrmio no evaporador rotatrio e pesar o produto. determinar o rendimento da reao.

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ESTUDO EXPERIMENTAL DA REDUO DE BASES DE SCHIFF DERIVADAS DA 3,3-DIFENILPROPILAMINA

Introduo As bases de Schiff so iminas provenientes da condensao de substncias carbonlicas com aminas, sendo importantes intermedirios envolvidos em diversas transformaes enzimtica. As iminas so espcies reativas susceptveis adio de reagentes nucleoflicos, podendo assim ser utilizadas como intermedirios qumicos. Recentemente, foi relatada a obteno de heterociclos como a bis-pirazolopiridina e bis-benzilideneaminas a partir de bases de Schiff derivadas do 5-aminopirazol. Metodologia A preparao das bases de Schiff deve ser realizada a partir da 3,3difenilpropilamina e os benzaldedos para-substitudos em etanol como solvente, sob refluxo, com rendimentos de 65-92%. As bases de Schiff obtidas devero purificadas atravs de recristalizao em etanol e submetidas reao de reduo na presena de NaBH4 em etanol sob refluxo de 3 h para as iminas com grupos substituintes doadores, e 6 h para os compostos com substituintes retiradores de eltrons. Os rendimentos obtidos para as aminas foram de 85 a 98%. Mecanismo:

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Procedimento Experimental Procedimento geral de obteno das bases de Schiff A uma soluo da 3,3-difenilpropilamina (2 mmol) adiciona-se os pbenzaldedos (2 mmol), em etanol. A mistura refluxada com agitao e a gua gerada coletada em tubo Dean-Stark. O tempo de reao deve ser monitorado por cromatografia em camada fina. Os produtos obtidos devero ser filtrados e recristalizados em etanol. Procedimento geral para obteno das aminas A uma soluo etanlica das bases de Schiff (2 mmol) adicionar lentamente, em banho de gelo e com agitao NaBH 4 (2 mmol). A mistura deve ser refluxada durante 3-6 h, dependendo da imina a ser reduzida. Aps este tempo, evaporar o solvente e adicionar gua (2 mL). A extrao do produto deve ser realizada com CHCl3 (3 x 2 mL). A fase orgnica deve ser seca com Na 2SO4, e aps evaporao do solvente, obtem-se o produto.

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