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Los plsticos
ndice 1. Nota del Autor 2. Etimologa, Origen e Historia Evolutiva del Plstico 3. Origen 4. Evolucin 5. Caractersticas Generales de los Plsticos 6. Tipos De Polmeros 7. Concepto de Tacticidad 8. Homopolmeros y Copolmeros 9. Copolmeros y Terpolmeros 10. Copolmeros estireno-butadieno 11. Lubricantes 12. Polmeros de Bloque e Injertos 13. Procesos de polimerizacin 14. Polimerizacin en Suspensin, Emulsin y Masa 15. Forma y acabado 16. Los Alimentos Envasados En Plsticos Cambian Su Gusto? 17. Reciclaje y Reuso del Plstico 18. Plsticos conductores 19. Bibliografa y Fuentes de Informacin Consultadas

1. Nota del Autor

En el siguiente trabajo he tratado de exponer la mayor cantidad de informacin referente a los plsticos, pero con una profundidad moderada lo ms cercana posible al nivel de instruccin al que el trabajo corresponde. Hubo varias especificidades que fueron omitidas debido a su naturaleza avanzada, ajena a la isotopa estilstica del trabajo, cuya finalidad es ms bien explicativa, e intenta afrontar el tema abordndolo de la manera ms sencilla y abarcativa posible. As, gran nmero de especificaciones tcnicas y detalles de procesos industriales han sido pasados por alto, con el afn de conseguir un desarrollo ms sencillo desde el punto de vista interpretativo, y un enfoque conceptual y prctico del tema. Con respecto a la organizacin de este estudio, consider apropiado incluir un ndice para hacer ms fcil el acceso a un tpico determinado.

2. Etimologa, Origen e Historia Evolutiva del Plstico

El trmino Plstico, en su significacin mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullicin y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintticos obtenidos mediante fenmenos de polimerizacin o multiplicacin artificial de los tomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgnicos derivados del petrleo y otras sustancias naturales. La definicin enciclopdica de plsticos reza lo siguiente: Materiales polimricos orgnicos (los compuestos por molculas orgnicas gigantes) que son plsticos, es decir, que pueden deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusin, moldeo o hilado. Las molculas pueden ser de origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o sintticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales empleados en su fabricacin son resinas en forma de bolitas o polvo o en disolucin. Con estos materiales se fabrican los plsticos terminados.

Etimologa

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El vocablo plstico deriva del griego plastikos, que se traduce como moldeable. Los polmeros, las molculas bsicas de los plsticos, se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias vegetales y animales como el caucho, la madera y el cuero, si bien en el mbito de la moderna tecnologa de los materiales tales compuestos no suelen encuadrarse en el grupo de los plsticos, que se reduce preferentemente a preparados sintticos.

3. Origen
El primer plstico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreci una recompensa de 10.000 dlares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado a la fabricacin de bolas de billar. Una de las personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt, quien desarroll un mtodo de procesamiento a presin de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitracin tratado previamente con alcanfor y una cantidad mnima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no gan el premio, su producto, patentado con el nombre de celuloide, se utiliz para fabricar diferentes objetos detallados a continuacin. El celuloide tuvo un notable xito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz. El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solucin de alcanfor y etanol. Con l se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelcula cinematogrfica. Sin ste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplstico. En 1909 el qumico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetiz un polmero de inters comercial, a partir de molculas de fenol y formaldehdo. Este producto poda moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conduca la electricidad, era resistente al agua y los disolventes, pero fcilmente mecanizable. Se lo bautiz con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer plstico totalmente sinttico de la historia. Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que haba sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de copolmero. A diferencia de los homopolmeros, que estn formados por unidades monomricas idnticas (por ejemplo, el polietileno), los copolmeros estn constituidos, al menos, por dos monmeros diferentes. Otra cosa que Baekeland desconoca es que el alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plstico termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su preparacin. En otras palabras, una vez que se enfra la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polmeros termoplsticos, que pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento.

Entre los productos desarrollados durante este periodo estn los polmeros naturales alterados, como el rayn, fabricado a partir de productos de celulosa.

4. Evolucin
Los resultados alcanzados por los primeros plsticos incentivaron a los qumicos y a la industria a buscar otras molculas sencillas que pudieran enlazarse para crear polmeros. En la dcada del 30, qumicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la accin del calor y la presin, formando un termoplstico al que llamaron polietileno (PE). Hacia los aos 50 aparece el polipropileno (PP). Al reemplazar en el etileno un tomo de hidrgeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC), un plstico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado para caeras de todo

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tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material ms blando, sustitutivo del caucho, comnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas y juguetes. Un plstico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido popularmente como tefln y usado para rodillos y sartenes antiadherentes. Otro de los plsticos desarrollados en los aos 30 en Alemania fue el poliestireno (PS), un material muy transparente comnmente utilizado para vasos, potes y hueveras. El poliestireno expandido (EPS), una espuma blanca y rgida, es usado bsicamente para embalaje y aislante trmico. Tambin en los aos 30 se crea la primera fibra artificial, el nylon. Su descubridor fue el qumico Walace Carothers, que trabajaba para la empresa Dupont. Descubri que dos sustancias qumicas como el hexametilendiamina y cido adpico, formaban polmeros que bombeados a travs de agujeros y estirados formaban hilos que podan tejerse. Su primer uso fue la fabricacin de paracadas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, extendindose rpidamente a la industria textil en la fabricacin de medias y otros tejidos combinados con algodn o lana. Al nylon le siguieron otras fibras sintticas como por ejemplo el orln y el acriln. En la presente dcada, principalmente en lo que tiene que ver con el envasado en botellas y frascos, se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET), material que viene desplazando al vidrio y al PVC en el mercado de envases.

La Segunda Guerra Mundial

Durante la Segunda Guerra Mundial, tanto los aliados como las fuerzas del Eje sufrieron reducciones en sus suministros de materias primas. La industria de los plsticos demostr ser una fuente inagotable de sustitutos aceptables. Alemania, por ejemplo, que perdi sus fuentes naturales de ltex, inici un gran programa que llev al desarrollo de un caucho sinttico utilizable. La entrada de Japn en el conflicto mundial cort los suministros de caucho natural, seda y muchos metales asiticos a Estados Unidos. La respuesta estadounidense fue la intensificacin del desarrollo y la produccin de plsticos. El nylon se convirti en una de las fuentes principales de fibras textiles, los polisteres se utilizaron en la fabricacin de blindajes y otros materiales blicos, y se produjeron en grandes cantidades varios tipos de caucho sinttico.

El auge de la posguerra
Durante los aos de la posguerra se mantuvo el elevado ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la industria de los plsticos. Tuvieron especial inters los avances en plsticos tcnicos, como los policarbonatos, los acetatos y las poliamidas. Se utilizaron otros materiales sintticos en lugar de los metales en componentes para maquinaria, cascos de seguridad, aparatos sometidos a altas temperaturas y muchos otros productos empleados en lugares con condiciones ambientales extremas. En 1953, el qumico alemn Karl Ziegler desarroll el polietileno, y en 1954 el italiano Giulio Natta desarroll el polipropileno, que son los dos plsticos ms utilizados en la actualidad. En 1963, estos dos cientficos compartieron el Premio Nobel de Qumica por sus estudios acerca de los polmeros.

5. Caractersticas Generales de los Plsticos

Los plsticos se caracterizan por una relacin resistencia/densidad alta, unas propiedades excelentes para el aislamiento trmico y elctrico y una buena resistencia a los cidos, lcalis y disolventes. Las enormes molculas de las que estn compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas, dependiendo del tipo de plstico. Las molculas lineales y ramificadas son termoplsticas (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor).

Conceptos Qu son los polmeros?

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La materia esta formada por molculas que pueden ser de tamao normal o molculas gigantes llamadas polmeros. Los polmeros se producen por la unin de cientos de miles de molculas pequeas denominadas monmeros que forman enormes cadenas de las formas ms diferentes. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones, otras, globos, etc. Algunas se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. La mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polmeros de los materiales constituidos por molculas de tamao normal son sus propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una muy buena resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y pueden ser de varias clases. Las ms comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals, se detallan a continuacin:

Fuerzas de Van der Waals

Tambin llamadas fuerzas de dispersin, estn en las molculas de muy baja polaridad, generalmente en los hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electrostticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se multiplican y llegan a ser enormes.

Fuerzas de Atraccin dipolo-dipolo.

Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los polisteres. Estas atracciones son mucho ms potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de los polisteres.

Enlaces de Hidrgeno
Como en las poliamidas (nylon), estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa.

Otros polmeros
Hay atracciones de tipo inico que son las ms intensas. Se llaman ionmeros y se usan, por ejemplo, para hacer pelculas transparentes de alta resistencia.

Tipo de enlace Van der Waals en CH4 Dipolos permanentes Enlaces hidrgeno Inicos

Kcal / mol 2,4 3a5 5 a 12 mayores a 100

5 Energa Requerida Para Romper Cada Enlace

La fuerza total de atraccin entre las molculas del polmero, dependera del nmero de las interacciones. Como mximo, sera igual a la energa de enlace segn la tabla, multiplicada por el nmero de tomos de carbono en el caso del polietileno o por el nmero de carbonlicos C = O en los polisteres, etc. Rara vez se alcanza este valor mximo, porque las cadenas de los polmeros no pueden, por lo general, acomodarse con la perfeccin que sera requerida.

6. Tipos De Polmeros
Concepto y clasificacin
Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monmero. Si el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de unidades de monmero que contiene; as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero designa una combinacin de un nmero no especificado de unidades. De este modo, el triximetileno, es el trmero del formaldehdo, por ejemplo. Si el nmero de unidades es muy grande, se usa tambin la expresin gran polmero. Un polmero no tiene la necesidad de constar de molculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composicin qumica y la misma estructura molecular. Hay polmeros naturales como ciertas protenas globulares y policarbohidratos, cuyas molculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayora de los polmeros sintticos y naturales importantes son mezclas de componentes polimricos homlogos. La pequea variabilidad en la composicin qumica y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientacin de unidades monmeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolmeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolmeros y ciertos polmeros cristalinos.

Polmeros ismeros
Los polmeros ismeros son polmeros que tienen esencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades monmeras): Cabeza a cola CH2 CHCHX2 CHCHX2 CHCHX2 CHX Cabeza a cabeza CH2 CH2 CHX CHCHX2 CH2 CHXCHX CH2 y cola a cola o en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotticamente extendida. La isomera cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polmero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).

7. Concepto de Tacticidad

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El trmino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tena ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en Miln, utiliz para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta cre el polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer polmeros atcticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atctico es un material ceroso, con psimas propiedades mecnicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades.

8. Homopolmeros y Copolmeros
Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolmeros. Los homopolmeros, adems, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros van variando tambin, de manera que el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monmeros, sino tambin al variar su posicin dentro de las cadenas. Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin constituyen a la enorme versatilidad de los materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el xido de polifenilo tiene excelente resistencia trmica pero es muy difcil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polmeros. Otras veces, se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicacin.

9. Copolmeros y Terpolmeros

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A continuacin se citarn los copolmeros y terpolmeros de mayor aplicacin en la industria: SAN Copolmero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno vara entre un 65 y 80%. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas. Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensin y flexin, que los homopolmeros del estireno. Los copolmeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve ms oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia qumica, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia trmica al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo. El SAN se usa cuando se requieren partes rgidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia trmica, por ejemplo, en partes de las mquinas lavaplatos y en piezas para radios o televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolmeros con 30% estireno y 70% acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxgeno, el CO 2 y la humedad. ABS Terpolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogneos formados por una fase homognea rgida y una elastomrica. Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polmeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada para obtener ABS. Hoy en da se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porcin se injerta sobre las molculas de polibutadieno. El ABS se origin por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes:

1. Baja temperatura de ablandamiento.

2. Baja resistencia ambiental. 3. Baja resistencia a los agentes qumicos. La incorporacin del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia qumica. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todava menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones: Artculos moldeados Artculos extruidos, etc.

10. Copolmeros estireno-butadieno

stos son los hules sintticos que han sustituido prcticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automviles. Los hules sintticos contienen un 25% de estireno y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: Llantas Espumas Empaques

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Suelas para zapatos Aislamiento de alambres y cables elctricos Mangueras Los copolmeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.

Otros Copolmeros del Estireno.

MBS: Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-butadieno.

Acrlicos: Copolmeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilatohexilacrilato-estireno.

Otros copolmeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensin, estireno en presencia de divinil-benceno, para obtener materiales entrecruzados, que por sulfonacin y otras reacciones qumicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio inico.

Poliestireno de Alto Impacto

Para hacer este material, se dispersa un elastmero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolmeros. Las variables importantes de la fase continua son: Distribucin de pesos moleculares. Composicin, cuando se trata de un copolmero. Las variables importantes de la fase elastomrica son: Nmero, tamao, distribucin de tamaos y formas de las partculas dispersadas. Composicin, si es un copolmero. Grado de entrecruzamiento en el elastmero. Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto: CPE Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja cristalinidad y baja temperatura de transicin vtrea. Un nivel de cloro del 36% result experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad. EVA Copolmero del etileno y acetato de vinilo con 30% a 50% del acetato, posee propiedades elastomricas. Mezclar poliestireno directamente con el elastmero. Mezclar estireno, el elastmero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerizacin.

11. Lubricantes
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polmeros, realizando varias importantes funciones.

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Reducen la friccin entre las partculas del material, minimizando el calentamiento friccional y retrasando la fusin hasta el punto ptimo. Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material. Evitan que el polmero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento. A los lubricantes se los clasifica en: Lubricantes externos, que son los que reducen la friccin entre las molculas del polmero y disminuyen la adherencia polmero metal. Ceras parafnicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusin entre 65 y 75 C. Las lineales son ms rgidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales ms pequeos. Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusin de 100 a 130 C. Son ms efectivas que las parafinas. Ceras tipo ster, se trata de glicridos obtenidos de cebos y contienen cidos grasos con 16 a 18 tomos de carbono. El ms importante es el triesterato. Los lubricantes internos y las amidas de los cidos tambin se emplean con este fin.

12. Polmeros de Bloque e Injertos

Se han desarrollado nuevos mtodos interesantes para la sntesis de copolmeros de bloque e injertos. Estos mtodos han encontrado aplicacin practica en la preparacin de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasin y de fibras acrlicas. Un principio de la copolimerizacin por injertos consiste en polimerizar un monmero, el monmero-B, en presencia de un polmero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerizacin estn situados todos en el polmero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradacin mecnica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polmero se rompen por la accin mecnica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el oxgeno y en presencia de un monmero vinlico. Muchos tipos de agitacin mecnica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresin en estado plstico y la agitacin y sacudimiento en solucin, conducen a la unin qumica del segundo monmero y el primer polmero. Para que la degradacin mecnica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes progresos en la injertacin del estireno, steres acrlicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastmeros sintticos; los monmeros vinlicos tambin se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, polisteres, poliamidas, politeres y protenas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos. Los trabajos sobre la radiacin de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiacin penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador lineal, Co 60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz tambin de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradacin indeseable del poli-A producida por la accin de la radiacin y penetrante, mediante la aplicacin de estabilizadores del tipo amina aromtica disulfuro aromtico. Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polmeros vinlicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromtico primario. Este grupo es aislado primero,

despus es nitrosilado.

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La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrgeno y produce un radical libre que se fija qumicamente a la cadena:

El radical acilo se transfiere rpidamente con los tomos de hidrgeno disponibles y no inicia la polimerizacin del mono-B. Por este mtodo se ha efectuado un injerto de monmeros vinlicos sobre el poliestireno parcialmente aminado. Una nueva forma de preparar los copolmeros de bloque se basa en la proteccin de la cadena que crece por propagacin aninica contra la terminacin por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrn del sodio al sistema aromtico:

La solucin resultante es verde y muy sensible al oxgeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrn solitario se transfiere al monmero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anin conforme a la siguiente reaccin:

Las cargas negativas estn compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque estn fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-in son capaces de iniciar la polimerizacin del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monmero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la

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terminacin (polmeros vivientes). Despus de consumido el monoestireno puede agregarse otro monmero, y como la polimerizacin continua, se forman copolmeros de bloque cuya composicin y peso molecular pueden regularse fcilmente por la adicin de los componentes y por la terminacin del crecimiento posterior de la cadena con oxgeno u otro interruptor de la etapa.

13. Procesos de polimerizacin

Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. La mayor parte de los polmeros orgnicos se obtiene por reacciones de condensacin o de adicin. En la reaccin de condensacin, los monmeros se combinan con la formacin y prdida de molculas pequeas, como agua, alcohol, etc. Por ejemplo, en la formacin de una poliamida. En las reacciones de adicin, varias unidades monomricas se unen, en presencia de un catalizador, como resultado de la reorganizacin de los enlaces C=C de cada una de ellas. Por ejemplo, en la formacin del polietileno.

El caucho natural, constituido por cadenas de poli-cis-isopreno, es un ejemplo de polmero de adicin formado por unidades de cis-isopreno o metil-1,3 butadieno. Otro polmero natural del isopreno es el politrans-isopreno o gutapercha, el cual se utiliza para recubrir cables submarinos, pelotas de golf, etctera. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos o Mecanismos:

Polimerizacin por adicin

Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo). Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo -aminocarboxianhidro). Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno).

Polimerizacin por Condensacin

Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas). Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (poli tpico del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann). Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol).