Libro de Quimica para Preuniversitario

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UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN

CENTRO PREUNIVERSITARIO
QUMICA
Ing. Javier Nez Melgar
TACNA - PERU
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PRIMERA EDICIN 2002
DERECHOS RESERVADOS COPYRIGHT Centro Pre Universitario de la Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann Tacna
Ninguna parte de este libro puede ser reproducida, grabada en sistema de almacenamiento o trasmitida en forma alguna, ni por cualquier procedimiento, ya sea electrnico, mecnico, reprogrfico, magntico o cualquier otro sin autorizacin previa y por escrito del Centro Pre Universitario
Exclusivo para enseanza en los claustro de la U.N.J.B.G.
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INDICE
QUMICA INORGANICA
CAPTULO I PRINCIPIOS ELEMENTALES 1.1. NATURALEZA DE LA QUMICA 1.2. MATERIA 1.3. CAMBIOS DE LA MATERIA 1.4. PROPIEDADES QUIMICAS Y FSICAS 1.5 ENERGA 1.6 RADIACIN ELECTROMAGNTICA 1.7 MEDICIN EN QUMICA CAPITULO II TOMOS Y MOLCULAS 2.1 DE DEMOCRITO A DALTON 2.2 DESCUBRIMIENTO DEL ELECTRN 2.3 EL MODELO DE THOMSON 2.4 LA RADIOACTIVIDAD 2.5 EL MODELO NUCLEAR 2.6 EL TAMAO DEL ATOMO 2.7 QUE MANTIENE UNIDO AL NCLEO 2.8 NMERO ATOMICO 2.9 MOLECULAS E IONES 2.10 PESOS ATOMICOS 2.11 EL MOL 2.12 ENERGIA Y TRANSFORMACIN NUCLEAR CAPITULO III EL ATOMO Y SU ESTRUCTURA ELECTRNICA 3.1.ESPECTROS ATOMICOS Y EL MODELO DE BOHR 3.2. VISION MODERNA DEL ATOMO 3.3. NMEROS CUNTICOS 3.4 PRINCIPIO DE EXCLUSIN DE PAULI 3.5 CONFIGURACION ELECTRNICA DE LOS ELEMENTOS 1 3 6 9 10 12 16
28 28 31 31 32 34 35 36 38 39 39 40
50 54 57 60 61
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3.6. REGLA DE HUND CAPITULO IV PERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 4.1 PERIODICIDAD DE LA CONFIGURACIN ELECTRNICA DE LOS ELEMENTOS 4.2. LA LEY PERIDICA 4.3. FAMILIAS QUMICAS 4.4. ENERGIA DE IONIZACION 4.5. AFINIDAD ELECTRNICA 4.6. RADIO ATOMICO 4.7. ELECTRONEGATIVIDAD CAPITULO V EL ENLACE QUMICO 5.1. EL ENLACE IONICO 5.2. ENLACE COVALENTE 5.3. RESONANCIA 5.4. ORBITALES ATOMICOS : HIBRIDACIN CAPITULO VI NOMENCLATURA INORGANICA 6.1. ELEMENTOS 6.2. IONES SENCILLOS 6.3 FUNCIONES QUIMICAS INORGNICAS 6.4. OXIDOS 6.5. HIDROXIDOS 6.6. OXOACIDOS 6.7. SALES CAPITULO VII MTODOS DE IGUALACIN EN LAS ECUACIONES QUMICAS 7.1. ECUACION QUMICA 7.2. BALANCEO DE ECUACIONES 7.3. TIPOS DE REACCIONES QUMICAS CAPITULO VIII ESTEQUIOMETRIA 8.1. EL MOL 8.2 TIPOS DE FORMULA 63
68 71 76 77 78 80 81
87 89 97 102
110 111 112 114 119 119 121
128 130 132
146 151
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8.3 COMPOSICION PORCENTUAL A PARTIR DE LA FORMULA 8.4. FORMULA EMPIRICA A PARTIR DE LA COMPOSICION PORCENTUAL 8.5. RELACIONES EN PESO EN LAS ECUACIONES QUMICAS CAPITULO IX DISOLUCIONES ACUOSAS 9.1. TIPOS DE SOLUCION 9.2 SOLUBILIDAD 9.3 CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES 152 153 157
166 167 172
QUMICA ORGANICA
CAPITULO I INTRODUCCIN 1.1 ENLACES EN LOS COMPUESTOS ORGANICOS 1.2 GRUPOS FUNCIONALES 1.3 REACTIVIDAD QUMICA 1.4 MECANISMOS DE REACCION CAPITULO II ALCANOS 2.1 NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS 2.1.1 NOMBRES COMUNES 2.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS. CONCEPTO DE HOMOLOGIA 2.3. REACTIVIDAD QUIMICA DE LOS ALCANOS.2.4. CONFORMACIONES CAPITULO III CICLOALCANOS 3-1 PROPIEDADES FISICAS DE LOS CICLOALCANOS 3.2 NOMENCLATURA DE LOS CICLOALCANOS 3-3 ISOMERA GEOMETRICA EN LOS CICLOALCANOS 3.4-ESTABILIDADES DE CICLOALCANOS; TENSION DEL ANILLO.3.5 CALORES DE COMBUSTIN
186 188 188 190
196 196 207 209 214
217 217 219 220 220
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CAPITULO IV ALQUENOS 4.1 NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS 4.2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS 4.3 ESTEREOISOMERIA DE ALQUENOS 4.4 REACCIONES QUMICAS DE LOS ALQUENOS CAPITULO V ALQUINOS 5.1. NOMENCLATURA 5.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS 5.3 ETINO 5.4. REACCIONES DE ADICION DE LOS ALQUINOS 5.5. LOS ALQUINOS COMO ACIDOS 5.6 INPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALQUINOS CAPITULO VI HIDROCARBUROS AROMATICOS 6.1 NOMENCLATURA DE LOS ARENOS 6.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ARENOS 6.3 REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMTICOS CAPITULO VII ALCOHOLES Y ETERES 7.1 NOMENCLATURA 7.2 AICOHOLES Y ETERES 7.3. PREPARACIN DE ALCOHOLES 7.4 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Y ETERES 7.5 USOS CAPITULO VIII ALDEHDOS Y CETONAS 8.1 NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 8.2 PROPIEDADES FSICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 8.3 SNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 8.4 REACCIONES DE ALDEHDOS Y CETONAS 8.5 USOS PRINCIPALES DE ALDEHDOS Y CETONAS
230 233 233 236
237 238 238 239 240 241
243 245 246
250 252 253 255 256
259 261 261 263 266
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CAPITULO IX ACIDOS CARBOXILICOS 9.1 NOMENCLATURA 9.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS 9.3 REACCIONES DE LOS ACIDOS CARBOXLICOS 9.4 USOS
268 269 270 271
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PRESENTACION
El Centro Pre-Universitario de la Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann que inici sus actividades el 04 de enero de 1988 gracias al empuje de sus autoridades y un grupo de docentes Ante la carencia de textos didcticos de preparacin, la Jefatura del Centro Pre-Universitario decidi iniciar la elaboracin de los mismos dirigido a llenar este vaco existente. Los docentes concientes del esfuerzo que se deba dedicar respondieron al llamado y fruto de ello es esta serie iniciada en el CEPU verano 2002-II con ejemplares que solo abarcaban unos cuantos cursos, y que hoy en el verano 2003-II se complace en presentar un grupo de 12 textos que cubre todas las materias que se ensean en el Centro Pre-Universitario. En el rea especifica de Qumica esta tarea ha sido llevada a cabo por el Ingeniero Javier Nez Melgar de la Facultad de Educacin, profesional de amplia experiencia, y esperamos que su esfuerzo rinda el fruto esperado, y que los jvenes sepan responder con mayor dedicacin y esfuerzo. Joven estudiante pensando en tu preparacin para el ingreso a la Universidad es que se ha preparado este texto, que nos ha demandado bastante esfuerzo humano y material, y que es posible que contenga errores, pero creemos que es as como se avanza, y en el camino se irn corrigiendo. Ahora te planteamos el reto de que sepas responder ante este esfuerzo Nuestro agradecimiento a la Sra. Doris Medrano y Sr. Wilber Quispe Prez quienes llevaron a cabo el tipeo del original, y a los Srs. Juan Loza y Carlos Chipana encargados de la reproduccin en nuestro centro de impresiones Ing. Salomn Ortiz Quintanilla Jefe del Centro Pre-Universitario de la UNJBG
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CAPTULO I PRINCIPIOS ELEMENTALES

1.1. NATURALEZA DE LA QUMICA La qumica es una ciencia que estudia la naturaleza de la materia y los cambios que sufre en su composicin. Esta ciencia constituye una rama de las ciencias fsicas estrechamente relacionada con la fsica y que se extiende a varias disciplinas, desde la biologa hasta la geologa. No es posible trazar una lnea divisoria entre la qumica y las otras ciencias fsicas y naturales; por ejemplo hoy en da la biologa ha venido a depender considerablemente de la qumica celular; la geologa estudia en parte la composicin qumica de rocas y minerales. Por consiguiente, la qumica se puede encontrar en casi todas las ciencias naturales. Slo en el ao 600 A.C. surgieron los comienzos de la teora qumica. Tales, filsofo, astrnomo y gemetra, nacido en Mileto en el Asia menor, en el ao 640 A.C. observ que el agua se encuentra en grandes cantidades en el cuerpo del hombre y de otros seres vivos. De aqu, por razonamiento deductivo, sugiri la teora de que el agua era la sustancia fundamental de la que todas las cosas materiales estaban hechas. Posteriormente Anaxmenes tambin de Mileto y que muri alrededor del 525 A.C., propuso que el aire era la sustancia primordial. Herclito filsofo de principios del siglo V A.C., postul al fuego como sustancia elemental. El filsofo Empdocles, fue el primero en expresar la idea de que la materia estaba compuesta de cuatro elementos : aire, tierra, fuego y agua. Leucipo y Demcrito 400 aos A.C., fueron los primeros defensores de la discontinuidad, Demcrito denomin tomos a estos grnulos pequesimos e indivisibles. Por lo tanto el concepto de que la materia no es indefinidamente subdivisible se conoce como atomismo. La primera qumica (alquimia) se extendi desde Alejandra por todo el mundo rabe, donde la bsqueda ms afanosa...era la transmutacin de los metales, y el elixir de la salud inmortal (Gibbon). Ambos objetivos eran perseguidos al mismo tiempo. Exista la creencia general de que una sustancia capaz de transmutar metales en oro y plata transfigurara todo lo que tocara. Al cuerpo -1 -
2 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG humano le sera otorgada la salud eterna, y al alma la perfeccin espiritual. Muchos escritos sobre la alquimia reflejaban el misticismo de las religiones de Oriente Medio y posteriormente, de Extremo Oriente. Las fuerzas de la alquimia sufrieron un cambio poco despus del ao 1500, fundamentalmente por el trabajo de un Suizo, Philipus Aureolus Theophrastus Bombastus Von Hohenheim. Mejor conocido con el seudnimo de Paracelso, que significa mejor que Celsus. Paracelso emple mtodos alqumicos con el fin de encontrar medicinas para curar enfermedades. Durante su vida adquiri una gran reputacin como fabricante de drogas y como mdico en gran parte de Europa. Durante el renacimiento se puso de moda buscar la verdad mediante la razn y disminuy el nmero de alquimistas charlatanes. El objeto de atencin de la alquimia pasaran a ser temas tales como las propiedades de los gases, temas que, nos parecen mucho menos ocultos que los anteriores objetos de investigacin. En 1743, nace el qumico francs A.L. Lavoisier, quien se interes en el proceso de la combustin, pero a diferencia de muchos dise cuidadosamente sus experimentos. Lavoisier procedi a quemar todo lo que caa en sus manos, incluso un diamante, pudo explicar correctamente que la aparente prdida de peso que acompaaba la combustin de una sustancia como la madera es simplemente el resultado de los productos de combustin de carcter gaseoso. Para mejor comprensin del amplio campo de la qumica podemos dividirla en las siguientes partes. La qumica inorgnica que se encarga de estudiar a todos los elementos y sus compuestos. La qumica orgnica que estudia principalmente a los compuestos del 2 carbono, excluyendo al CO, CO2, H2CO3 y sales que contengan al in CO3 . La fisicoqumica que estudia el equilibrio y la termodinmica de las reacciones qumicas, as como la energa asociada al cambio qumico. La qumica analtica que se encarga de dar a conocer los principios y mtodos tcnicos del anlisis qumico, tiene como objetivo la determinacin de la composicin qumica de las sustancias o de sus mezclas. Se subdivide en: a) Qumica analtica cualitativa que identifica los diversos elementos e iones que intervienen en la composicin de una sustancia.
[Escribir texto]
b) Qumica analtica cuantitativa que determina la cantidad de cada elemento o in que entra en la composicin de la sustancia. 1.2. MATERIA La qumica se define a menudo como la investigacin de la materia y los cambios que esta sufre. Qu es entonces la materia y qu se entiende por cambio? Materia es todo aquello que tiene una masa y ocupa un lugar en el espacio. Los metales, las plantas, el hombre, las perlas y los minerales son algunas de las innumerables cosas que estn compuestas por materia. El efecto de la gravedad sobre la masa se llama peso, es uno de los aspectos ms tiles de la materia con que est relacionado el qumico. Considerando primero los tipos existentes de materia, se observa que su estado es variable. Un slido puede ser cambiado por lquido al aumentar la temperatura y sufrir otro cambio por gas al seguir aumentando esta. Este cambio de estado va asociado con la energa porque sta hace que las molculas vibren ms vigorosamente. Cuando las molculas absorben energa (Fig. 1.1 ) hay un movimiento que ocasiona desorden, lo que es posible porque la energa permite a las molculas vencer las fuerzas de atraccin al tener energa para moverse a mayor velocidad y a mayores distancias
QUMICA
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Fig. 1.1 Esta tendencia hacia el desorden se llama a menudo incremento de la entropa. Los dos tipos de sustancias (Fig. 1.2) son elementos y compuestos. Cada uno de los elementos es una sustancia simple constituida por una sola clase de tomos. Alrededor de 90 de ellos se hallan en la naturaleza y el resto son artificiales. A cada uno se le asigna un smbolo, tal como Zn para el Cinc, y un nmero conocido como nmero atmico (Zn = 30), designado como 30Zn. El nmero atmico nos permite conocer la cantidad de protones (cargas positivas) en el ncleo. Otra clase de sustancias es la de los compuestos. Un compuesto est constituido por dos, ms, tipos de tomos unidos entre s. A cada elemento o compuesto se le asigna una frmula que represente su composicin atmica, y con subndices apropiados se indica la relacin del nmero de tomos de cada elemento en el compuesto. Por ejemplo el elemento cloro se encuentra ms frecuentemente en la forma de molcula diatmica y se representa por la frmula Cl 2. El compuesto benceno est constituido molecularmente por seis tomos de carbono y seis tomos de hidrgeno y se representa por la frmula C 6H6. La sal comn, llamada tambin cloruro de sodio, se representa por NaCl, aunque esta especie qumica est realmente constituda por iones, si bien en la proporcin de un in sodio por cada in cloruro : Na+ Cl-.
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Cuando se juntan dos o ms sustancias, sin relacin definida de pesos, se habla de mezclas. Una solucin, tal como cloruro de sodio disuelto en agua, es un tipo especial de mezcla llamada mezcla homognea. Los trminos homogneo y heterogneo se aplican a soluciones y mezclas propiamente dichas respectivamente. De ordinario se usa el criterio de diferenciacin visual para hacer una diferencia entre ambos fenmenos. Por ejemplo, una fruta es una mezcla heterognea debido a que es posible distinguir sus partes basndose en las diferencias de color, textura, dureza, etc., pero el aire es una solucin, es decir una mezcla homognea dado que no podemos distinguir visualmente sus partes. La distincin entre soluciones verdaderas y coloides es materia de grado ms que de forma y la clasificacin es muy arbitraria. En general, las soluciones estn compuestas de mezclas ntimas de partculas de tamao atmico, inico o molecular, con la limitacin adicional de que los iones o molculas involucradas son relativamente pequeas. Por otro lado, los coloides contienen molculas ms grandes o iones de agregados estables de pequeas partculas. De esta manera se puede usar una clasificacin operativa:
QUMICA
Fig. 1.2
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Una solucin es una mezcla homognea cuyas partculas componentes son menores que ~ 10 3
0
A3
1.3. CAMBIOS DE LA MATERIA Estos se clasifican en fsicos y qumicos (Fig. 1.3)

C A M B IO S D E L A M A T E R IA
F IS IC O S ( N o s e fo r m a n n u e v a s s u s ta n c ia s )
Q U M IC O S ( S e f o r m a n n u e v a s s u s ta n c ia s )
Fig. 1.3 Un cambio del estado slido al lquido, es un cambio fsico ya que no hay cambio en la composicin e implica una fusin (Fig. 1.4); en la ebullicin ocurre un cambio del estado lquido al estado gaseoso. La conversin de un slido a gas se llama sublimacin y ciertas sustancias como el yodo y el dixido de carbono a 1 atm de presin, presentan esta propiedad. A menudo, las mezclas de lquidos se pueden separar gracias a sus diferencias en sus puntos de ebullicin. A baja temperatura, el componente lquido que tiene el punto de ebullicin ms bajo se vaporizar en mayor proporcin que otros componentes. Enfriando el vapor a su temperatura de condensacin se obtiene un lquido ms rico en el primer componente. Este proceso llamado destilacin puede repetirse para cada una de las diferentes porciones del destilado con el fin de separar completamente los componentes de la mezcla original (destilacin fraccionada).
Fig. 1.4
8 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG El trmino fase puede confundirse con estado. Un estado es una de las tres formas de la materia: gas, lquido o slido; pero una fase es una parte homognea de un sistema, fsicamente distinta, y que puede estar en cualquiera de los tres estados. As, dos lquidos inmiscibles como el agua y el tetracloruro de carbono, estn en el mismo estado, pero si se colocan en el mismo recipiente, ser dos fases separadas (Fig. 1.5). Cualquier sistema con ms de una fase se llama heterogneo (Fig. 1.6).
Fig. 1.5
Fig. 1.6
Cambio qumico es aquel que partiendo se sustancias llamadas reactivos permite producir sustancias nuevas llamadas productos. Cuando el total de los reactivos se convierten en productos, se dice que la reaccin es estequiomtrica. La reaccin de este tipo se puede representar de la manera que a continuacin se indica: A+B C+D Reactivos Productos
Las reacciones cuyos productos reaccionan entre si para volver a formar los reactivos iniciales hasta llegar a un equilibrio se llaman reacciones en equilibrio A+B C+D La prueba de que se efecta un cambio qumico implica una o ms de las siguientes circunstancias 1. Se produce un gas
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Zn(s) + 2 HCl(aq) 2. Se forma un precipitado Ag+(aq) + Cl(aq) 3. Se observa un cambio de energa CH4(g) + 2 O2(g) 4. Ocurre un cambio de color N2 O4(g)
gas incoloro gas pardo rojizo
Zn Cl2(aq) + H2(g)
Ag Cl(s)
CO2(g) + 2 H2O(l )
2N O2(g)
Como puede verse, una ecuacin representa una reaccin qumica que identifica a las sustancias que toman parte en la reaccin, por sus frmulas. Se indica el estado fsico de los reactivos y productos, usando: (g) (s) ( l) (aq) para sustancias en estado gaseoso para slidos para lquidos puros para sustancias disueltas en agua
Observe que las ecuaciones se ajustan, no pudindose cambiar los subndices de las frmulas. El ajuste se refiere no slo a la cantidad de tomos en cada miembro de la ecuacin, tambin se refiere a la carga elctrica. Otra consideracin que es importante para el cambio estequiomtrico es el hecho de que, en condiciones ordinarias, la materia no se crea ni se destruye. Si se empieza con cinco gramos de reactivos se debe terminar con cinco gramos de productos. La medicin de materia perdida por su conversin en energa en un cambio qumico ordinario no es detectable en el laboratorio. Slo en cambios como el que ocurre en una explosin atmica se puede medir la conversin de materia en energa. La ecuacin de Einstein establece que, realmente, materia y energa son las dos caras de la misma moneda E = m c2 donde: E = energa
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QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG m = masa c2 = velocidad de la luz al cuadrado
1.4. PROPIEDADES QUIMICAS Y FSICAS Como ha podido verse las propiedades qumicas de las sustancias son aquellas que se asocian en las reacciones qumicas: procesos en los cuales las distribuciones electrnicas alrededor de los ncleos de las especies participantes se alteran sin que se produzca cambio en la composicin nuclear. Otros ejemplos son procesos tales como la reaccin del sodio metlico con el agua para formar hidrgeno en forma de gas e hidrxido de sodio; la combustin de la gasolina en el motor de un automvil; la fermentacin de los azcares; y la fabricacin de jabn a partir de grasas. Las propiedades fsicas son aquellas que afectan directa o indirectamente nuestros sentidos y nos permiten describir los objetos; se subdividen en extensivas (dependen de la cantidad de muestra) e intensivas (no dependen de la cantidad de muestra), no implican cambios mayores en las distribuciones electrnicas alrededor de los ncleos. Entre ellas estn:
Densidad, la relacin entre la masa y el volumen de una sustancia. Las densidades de los lquidos o gases se pueden determinar midiendo independientemente la masa y el volumen de la sustancia. En el caso de los slidos, la densidad en ms difcil de determinar. En primer lugar, se mide la masa del slido, pesndola en una balanza. El volumen se determina de manera indirecta, midiendo el volumen de lquido desplazado por el slido. Punto de fusin, la temperatura a la que una sustancia pura cambia de slido a lquido. El punto de fusin de una sustancia pura es idntico a su punto de congelacin. Punto de ebullicin, la temperatura a la que un lquido hierve formando un vapor. Solubilidad, el grado en que una sustancia se disuelve en un determinado solvente. La solubilidad se suele expresar como los gramos de soluto disueltos en 100 g de agua, cuando el solvente es el agua y a determinada temperatura.
Midiendo varias propiedades fsicas y comparndolas con valores conocidos, es posible identificar una sustancia. Supongamos que una sustancia tiene una
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densidad igual a 0,659 g/ml, su punto de fusin es de 94 C, su punto de ebullicin es de 69 C, y su solubilidad en ter es muy grande. Obviamente se trata de hexano ya que las propiedades mencionadas coinciden con las propiedades fsicas del hexano que aparecen en los manuales correspondientes. 1.5 ENERGA La relacin entre la masa y la energa est regida por la ecuacin de Einstein E = m c2 en donde la energa en ergios, E, es equivalente a la masa en gramos, m, por el cuadrado de la velocidad de la luz, c. La velocidad de la luz en el vaco es 2,998 x 1010 cm / s. Entonces, 1 gramo de masa es equivalente a 1 x (2,998 x 1010 cm / s)2 es decir, aproximadamente 9 x 1020 ergios. Antes de seguir adelante conviene hacer la siguiente puntualizacin. Normalmente nos referimos a c como la velocidad de la luz, y sin duda lo es. Sin embargo, usando una terminologa ms correcta deberamos referirnos a ella como la velocidad de la radiacin electromagntica. La luz visible es nicamente una clase particular de una gran variedad de ondas, todas las cuales se mueven a velocidad c. Esta familia incluye rayos ultravioletas, ondas de radio, rayos X, microondas y rayos gamma. Se puede pensar en todas ellas como compuestas de fotones, aunque la longitud de onda del fotn correspondiente a cada clase es diferente. Todas se mueven a la misma velocidad y la luz visible no tiene ninguna caracterstica especial sino que es un miembro ms de la familia de radiaciones electromagnticas. La energa se define como la capacidad de realizar trabajo y el trabajo se define como el producto de la fuerza por la distancia a lo largo de la cual actua. As, en ltimo trmino, la energa esta relacionada con la capacidad de producir una fuerza que acte a lo largo de una distancia determinada. Por ejemplo, al levantar un objeto pesado los msculos del brazo ejercen una fuerza que contraresta la fuerza de la gravedad que atrae el objeto. Esta fuerza acta a lo largo de toda la distancia que desplazamos el objeto. Se ha realizado trabajo (fuerza x distancia) sobre el objeto y con ello el objeto ha adquirido tambin la capacidad de realizar trabajo. Por ejemplo, si el objeto cae ejercer una fuerza sobre cualquier otro objeto que encuentre a su paso. En definitiva cuando levantamos un objeto realizamos trabajo sobre el mismo; pero cuando ha sido ya levantado, l a su vez, puede realizar trabajo sobre otra cosa y por tanto, posee energa. Esta energa, esta asociada con la posicin del objeto (cuanto ms alto est, ms energa tiene) y recibe el nombre de energa potencial.
12 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG En este ejemplo hemos hablado de la energa que adquiere un objeto al ser levantado en presencia de un campo gravitacional. Pero hay otras clases de energa potencial asociadas con otras clases de fuerzas. Por ejemplo si el electrn del tomo que se muestra en la figura 1.7; se encuentra originalmente en el punto A y lo desplazamos a hasta B, tenemos que realizar trabajo para superar la fuerza elctrica atractiva entre el ncleo y el electrn. El electrn adquiere energa potencial en este proceso, del mismo modo que el objeto adquiri energa al elevarlo en contra de la fuerza de la gravedad. En consecuencia, el movimiento de electrones en las proximidades del ncleo o la redistribucin de electrones en un conjunto de tomos cambiar la energa del sistema.
Fig. 1.7 Dado que este tipo de redistribucin tiene lugar en las reacciones qumicas, nos referimos a menudo a esta clase de energa, como energa potencial qumica para distinguirla de la energa potencial gravitatoria. Por ejemplo, la energa que se obtiene de la combustin de la gasolina, necesaria para poner un coche en movimiento, proviene en ltima instancia de la energa potencial qumica liberada al convertirse largas cadenas de hidrocarburos en otras ms pequeas con la consiguiente redistribucin de electrones. Tambin hay una energa asociada al movimiento, la llamada energa cintica. Por ejemplo, en el juego de bolos debe ejercerse una fuerza con la mano a lo largo de una distancia para conseguir que la bola se deslice sobre la pista. Cuando la bola alcanza los bolos algunos de ellos salen despedidos por los aires (adquiriendo energa potencial en el proceso) y otros son simplemente desplazados. As, pues, se suministra energa a la bola con la mano, de la misma manera que se suministra energa a un objeto al levantarlo contra un campo gravitacional. Materialmente, la energa cintica se describe como la mitad del producto de la masa de la partcula por su velocidad al cuadrado.
[Escribir texto]
Ec =
mv 2 2
A finales del siglo diecinueve, los fsicos conocan dos tipos de energa cintica y potencial -, y muchas subclases de cada una de ellas. Saban, adems, que aunque la energa de un sistema aislado poda cambiar de forma, la energa total del sistema se mantena constante en el tiempo. Por ejemplo, hemos dicho que la energa qumica de la gasolina poda convertirse en la energa cintica de un automvil. Este es un proceso en el que la energa cambia de forma, pero la energa del coche siempre ser menos que ( como mucho igual a) la energa potencial cedida por la gasolina. Esta conclusin segn la cual la energa no se crea ni se destruye recibe el nombre de principio de conservacin de la energa y constituye uno de los pilares de la fsica clsica. UNIDADES DE ENERGA La unidad de energa mecnica es el ergio, o sea la energa producida cuando una dina de fuerza acta a lo largo de una distancia de 1 cm. Una dina es la fuerza que al actuar sobre 1 g de masa produce una aceleracin de 1 cm/s 2. Un julio es 107 ergios. La energa calorfica se mide en caloras y una calora es la energa calorfica necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua de 15 a 16C. Una calora es equivalente a 4.18 julios. Se debe mencionar otra unidad de energa para ahondar en esta rea. Las aplicaciones prcticas de los electrn-voltios (eV) en los laboratorios no son tan amplias como las caloras y los julios, pero tienen su uso. Un electrn-voltio es la cantidad de energa que obtiene un electrn al pasar entre dos puntos que tienen una diferencia de potencial de un voltio. 1.6 RADIACIN ELECTROMAGNTICA Las cargas elctricas originan en un punto del espacio, perturbaciones, en este caso vibraciones, no materiales que se propagan en forma de movimiento ondulatorio, dando lugar a campos elctricos y magnticos; hay propagacin de la perturbacin pero no de materia. Los campos elctricos y magnticos se propagan perpendicularmente entre s constituyendo la radiacin electromagntica. Todo el conjunto de radiaciones electromagnticas da lugar al espectro electromagntico. En toda radiacin hay que considerar su energa, su longitud de onda y su frecuencia. La longitud de onda, , es la distancia entre dos puntos con las mismas caractersticas en el camino que sigue la radiacin; es decir, la distancia entre
14 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG el pico de una y otra cresta. El otro smbolo en el diagrama (a) es la altura de la onda llamada amplitud Fig. 1.8. La longitud de onda se mide en unidades de longitud, y segn la radiacin que se considere, se expresa desde Km = 10 5 cm a m = 102 cm, hasta nm = 10 -9m y angstrons A = 10 -8cm, eligindose para cada tipo de radiacin las unidades ms cmodas de manejar.
Fig. 1.8 La frecuencia, v, es el nmero de vibraciones en la unidad de tiempo. Se mide en s-1, ciclos por segundo, o hertz (Hz), unidad as denominada en honor a Heinrich Hertz. La relacin que liga la longitud de onda, , y la frecuencia, =
c , siendo c la velocidad de la luz = 3 x 1010 cm/s. v
, es:
A cada radiacin le corresponde una determinada energa radiante, E, que se relaciona con la longitud de onda y la frecuencia, por las expresiones: E = h v y E = h c/ ; h es una constante universal, la constante de Planck, y su valor es h = 6,625 x 10 -27 erg.s; como vemos h tiene las dimensiones de energa multiplicada por tiempo. Ejemplo 1.1. Cul es la frecuencia de una radiacin electromagntica cuya longitud de onda es 250 nm? 1) Se ordena los datos verificando que las unidades sean las adecuadas =x = 250 nm = 2,5 x 10-5 cm c = 300 000 km/s = 3 x 1010 cm/s
[Escribir texto]
2) Resolviendo la ecuacin
3 x1010 cm / s 2.5 x10 5 cm
= 1.2 x 1015 ciclos/s ( herts)
Se deduce de la ecuacin que relaciona la energa radiante con la longitud de onda, E = h c/, que las ondas con menor longitud son las que tienen una mayor energa; por el contrario las ondas de mayor longitud han de corresponder a las de menor energa (Fig. 1.9). La luz blanca, compuesta por los distintos colores, es el conjunto de radiaciones electromagnticas que impresionan al sentido de la vista. Si la luz blanca, pasa a travs de un prima ptico, al salir ha cambiado de direccin, se ha refractado, y adems se dispersa: es decir, el haz emergente se ha descompuesto en sus colores o sus radiaciones electromagnticas de diferente longitud de onda.
16
QUMICA
Centro Pre Universitario de la UNJBG Fig. 1.9
Recogiendo el haz emergente sobre una pantalla tendremos un espectro de emisin continuo (Fig. 1.10), compuesto por diversos colores, el color rojo corresponde a la radiacin de menor energa y el violeta a la mayor energa.
Fig. 1.10 Ejemplo 1.2. Cul es la energa de un fotn de luz roja ( = 760 nm)? 1) Se ordena los datos verificando que las unidades sean las adecuadas E = x h = 6,62 x 10-27 ergio. s
3 x1010 cm / s 7,6 x10 5 cm
2) Resolviendo la ecuacin E = h
E =
6,62 x10 27 ergio . s 3 1010 cm / s 7,6 x10 5 cm
[Escribir texto]
E = 2,6 x 10-12 ergios 1.7 MEDICIN EN QUMICA NOTACION CIENTFICA Es un mtodo de expresar nmeros que debido a su eficiencia es muy utilizado. Es una escritura con exponentes. El exponente indica cuantas veces se multiplica un valor por s mismo. A continuacin unos ejemplos: 22 = 2 x 2 = 4 33 = 3 x 3 x 3 = 27 103 = 10 x 10 x 10 = 1 000 270 = 2,7 x 102 400 = 4,0 x 102 Cuando un nmero es menor que 1, se aplica el mismo mtodo, pero se invierte la direccin en que se desplaza el punto decimal. La inversin se indica por medio de exponentes negativos. 0,1 = 1 x 10-1 0,01 = 1 x 10-2 0,035 = 3,5 x 10-2 0,0005 = 5,0 x 10-4 MANEJO DE EXPONENTES 1.Cuando la operacin implica algebraicamente; por ejemplo: 103 x 104 = 107 multiplicacin, sume los exponentes
102 x 10-8 = 10-6
2.Cuando la operacin implica divisin, reste el exponente del divisor del exponente del numerador, por ejemplo:
18
6
QUMICA
10 = 10 4 2 10 10 3 = 10 5 2 10
3.Cuando la operacin involucra races o potencias, divida el exponente por el nmero de la raz, o multiplique el exponente por el nmero de la potencia, respectivamente; por ejemplo:
2
10 8 = 10 2 = 10 4 1010 = 10
10 5
= 10 2
( 10 2 )3 = 102x3 = 106
1 -3 ( 10 ) = 10(-1) (-3) = 103
UNIDADES SI UNIDADES BASICAS El Sistema Internacional de Unidades o Sistema Internacional (SI), que viene a ser una ampliacin del sistema mtrico, fue adoptado en la 11 Conferencia General de Pesos y Medidas en 1960. Est construido a partir de siete unidades bsicas, representando cada una de ellas una magnitud fsica en particular (tabla 1.1).
[Escribir texto]
Tabla 1.1 Unidades bsicas del SI Magnitud fsica 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Longitud Masa Tiempo Temperatura Cantidad de sustancia Intensidad de corriente Intensidad de Luz Nombre de la Unidad metro kilogramo segundo kelvin mole amperio candela Smbolo m kg s k mol A cd
De las siete unidades de la tabla 1.1, las cinco primeras son particularmente tiles en qumica general. Se definen as: 1. El metro se defini en 1960 como igual a 1 650 763, 73 veces la longitud de onda de una cierta lnea en la regin del rojo-naranja, del espectro de emisin del criptn 86. 2. El kilogramo es la masa igual a la de un bloque de platino-iridio que se conserva en la Oficina Internacional de Pesos y Medidas de Svres, en Francia. 3. El segundo se defini en 1967 como el tiempo que tardan en producirse 9 192 631 770 perodos de una determinada lnea del espectro de microondas del cerio-133. 4. El kelvin es 1/273,16 del intervalo de temperatura entre el cero absoluto y el punto triple del agua (0,01C = 273,16K). 5. El mol es la cantidad de sustancia que contiene el mismo nmero de entidades elementales que la constituyen que los tomos que hay en 0,012kg, exactamente, de carbono-12. Prefijos usados con unidades SI Las fracciones decimales y potencias del SI se designan usando los prefijos de la tabla 1.2. Los ms usados en qumica general aparecen subrayados.
20
QUMICA
Tabla 1.2 Prefijos del SI Factor 10 109 6 10 3 10 2 10 1 10

12
Prefijo tera giga mega kilo hecto deca
Smbolo T G M k h da
Factor 10 10-2 -3 10 -6 10 10-9 -12 10 -15 10 -18 10

-1
Prefijo deci centi mili micro nano pico femto atto
Smbolo d c m u n p f a
CONVERSIN DE UNIDADES DEL SI EN OTRAS UNIDADES TEMPERATURA Nuestros cuerpos son muy sensibles a los cambios de temperatura. Cuando nos acercamos a un fuego sentimos calor porque su temperatura es mayor que la nuestra. Cuando abrimos el refrigerador percibimos el fro porque su temperatura es ms baja que la nuestra. La temperatura es el factor que determina la direccin del flujo de calor. En general, cuando dos objetos de distinta temperatura se ponen en contacto el calor fluye desde el que tiene la temperatura mayor al que la tiene menor. Los termmetros de mercurio que usamos en el laboratorio, estn divididos en grados centgrados o Celsius, en honor del astrnomo Anders Celsius (1704 - 1744). En esta escala el punto de fusin del agua se hace igual a 0C y el punto de ebullicin a una atmsfera a 100C. En pases de habla inglesa es comn una escala basada en el trabajo de Daniel Fahrenheit (1688 - 1736), un fabricante alemn de aparatos cientficos que fue el primero en utilizar el termmetro de mercurio. En esta escala los puntos normales de fusin y ebullicin del agua son 32 y 212, es decir: 32F = 0C; 212F = 100C
La relacin entre la temperatura expresada en ambas escalas es: F = 9/5 (C) + 32 Otra escala de temperatura, de especial utilidad cuando se trabaja con gases,
[Escribir texto]
es la escala absoluta o escala Kelvin. C es: K = C + 273 (Fig. 1.11.) La relacin entre las temperaturas K y
Esta escala lleva el nombre de Lord Kelvin, que mostr matemticamente, que es imposible alcanzar una temperatura inferior a 0 K. CONVERSIN DE UNIDADES POR FACTORES UNITARIOS Cualquier cantidad puede multiplicarse por la unidad sin cambiar su valor. As mismo podemos expresar el valor de una cantidad cambiando las dimensiones mediante la conversin de una medida al equivalente total de sus unidades: cambian los nmeros pero no cambia el valor. Por ejemplo, si alguien pregunta el nmero de centmetros que hay en dos metros, respondemos 200cm. 100 cm 2m x = 200 cm 1 m
Fig. 1.11
22
QUMICA
El factor unitario 100cm/1m tiene el valor de la unidad debido a que cualquier fraccin cuyo numerador y denominador son equivalentes, es igual a uno. La conversin se hace multiplicando la cantidad por los factores unitarios apropiados hasta que puedan cancelarse todas las dimensiones, excepto las deseadas en la respuesta. Ejemplo 1.3. Convierta 20 pulgadas a centmetros: Primero, busque el factor de conversin 20 pulgadas x factor de conversin Segundo, proceda a eliminar las unidades asegurndose que su respuesta contiene las unidades deseadas 20 pulgadas x 50.8 cm Ejemplo 1.4. Convierta 3 caloras a ergios usando los factores adecuados 3cal x
2,54 cm 1 pu lg ada 2,54 cm 1 pu lg ada
4,8 julios x 1cal
10 7 ergios 1 julio
12,54 x 107 ergios Expresando el resultado con una sola cifra entera y en notacin cientfica 1,254
10
ergios PROBLEMAS RESUELTOS
EJEMPLO TIPO SOBRE UNIDADES. FACTORES DE CONVERSIN
[Escribir texto]
1. Un tren corre a 90 millas por hora Cul es su velocidad en metros por segundo? A partir de las relaciones: 1 milla = 1,609 km 1 km = 1 000 m 1 hora = 60 minutos 1 minuto = 60 s se buscan los factores de conversin, de manera que se cancelen las unidades dadas y queden las que se piden 90
millas 1,609km 1000m 1 hora x x x x hora milla km 60 min utos 1 min uto 60 s millas m = 40,22 hora s
90
2. Cul es la masa en libras de un objeto cuya masa es de 2 400g. La relacin entre ambas unidades es 1 libra = 453,6g? Por tanto: 1 =
453,6 g libra
1 =
1libra 453,6 g
multiplicando 2 400g por el factor de conversin
1libra , igual a 1, se tiene 453,6 g

2 400g x
1libra 453,6 g
= 5,289 libras
3. Transforme 5,50 x 10-5 cm en nm a partir de las relaciones 1m = 100cm
24
QUMICA 1nm = 10-9m
Se buscan los factores de conversin 5,50 x 10-5 cm x 5,50 x 10-5 cm =
1nm 1m x 100cm 10 9 m
5,50 x 102 nm
4. Convierta 300ml en litros usando notacin cientfica 300ml = 3 x 102 ml multiplicando por el adecuado factor de conversin 3 x 102 ml
1 l = 0,3 l = 3 x 10-1 litros 3 10 ml
5. Cul es la densidad en g/cm3 de un lquido 840 cm3 del cual pesan 1 kg? Dado que 1kg = 1000g 1cm3 pesar
1000 g, es decir 1,190g 840
Por tanto, la densidad es 1,190g/cm3 6. Cul es el costo de 3 litros de un aceite de densidad 0,8g/cm 3, que se vende a 3 soles el kilogramo? Usando factores de conversin. 3 litros x 1000 7.2 soles 7. A 4C, la densidad del agua en el sistema ingls es 62,43 libras/pie cbico. Cul es el volumen en litros ocupado por 1200g de agua? Volumen =
1kg soles g cm 3 x 0,8 x x 3 3 1000 g kg litro cm
masa 1 200 g = 62,43 libras / pie cbico densidad
[Escribir texto]
1 200 g pie cbico 1 libra x 453,6 g 62,43 libras
28,316 litros = 1.2 litros pie cbico
8. Expresar la temperatura 100 F en C. Como los 32F corresponden al 0C, hay que restar primero 32 del valor Fahrenheit para conocer los grados Fahrenheit situados por encima del C. 100F - 32F = 68F Sabemos que 100C = 1 = Por tanto 68F x 180F, el factor de conversin es
100 C 5 C = 180 F 9 F
5 C = 37,7C 9 F
9. Expresar la temperatura de 50C en F. Para convertir C en F usamos la expresin:
9 C 5
+ 32 = F
9(50 C ) 5
122F
+ 32 = F
10. Expresar la temperatura 68F en grados absolutos Kelvin. Como los 32F corresponden al 0C, usamos la expresin ya conocida:
9 C + 32 = F 5
26
QUMICA
( F 32)5 C = 9
20C Al valor encontrado en grados centgrados se le suma 273 para obtener la temperatura absoluta en grados Kelvin 20C + 273 = 293K 11. Si la energa cintica de una pelota en movimiento es 5 X 10 7 ergios. Cul es su valor en julios? Partiendo de la relacin: 1 julio = 107 ergios, se tiene el factor de conversin x 107 ergios x
1 julio = 5 julios 10 7 ergios
EJEMPLO TIPO SOBRE LA ENERGA 12. Cul es la frecuencia de una radiacin cuya longitud de onda es 750 nm? 1) Ordenando datos y verificando compatibilidad de unidades c 3 x 1010 cm/s 750 nm = 7,5 x 10-5 cm ?
750 nm x
1 m 100 cm x = 7,5 x 10-5 cm 9 1 m 10 nm
2) Resolviendo la ecuacin
3 1010 cm / s = 7.5 10 5 cm
= 4 x 1014 s-1 ( hertz)
13. Cul es la energa de un fotn de luz violeta ( = 420 nm)?
[Escribir texto]
1) Ordenando datos para la frmula E = hv E h ? 6.62 x 10-27 ergios (s) =
2) E =
3 1010 cm / s 4.2 10 5 cm
Resolviendo la ecuacin
E = 4.7 x 10-12 ergios
6.62 10 27 ergios ( s ) (3 1010 cm / s ) 4.2 10 5 cm
14. A qu velocidad se mueve un objeto de 4g cuya energa cintica es de 8 x 106 ergios? 1) Ordenando datos para la ecuacin E =
mv 2 2
v m E ? 4g 8 x 106 ergios
Despejando la velocidad y resolviendo la ecuacin E =
m v2 2
2E = v2 m
Dado que las unidades usadas son del sistema c.g.s, la velocidad se
28
QUMICA obtendr en cm/s.
v =
2E m
2 8 10 6 ergios 4g
v =
v = 2 x 103 cm/s 15. Cul es la cantidad de energa que se produce en una explosin nuclear en la que 3g de materia se han transformado ntegramente en energa? 1) Ordenando para la ecuacin E = mc2 E m c ? 3g 3 x 1010 cm/s
2) Resolviendo la ecuacin E = m c2 = 3g x 9 x 1020 cm2/s2 E = 2,7 x 1021 ergios
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CAPITULO II TOMOS Y MOLCULAS

2.1 DE DEMOCRITO A DALTON Demcrito pensaba que el mundo estaba formado por dos cosas, el vaco y diminutas partculas a las que llam tomos, palabra que viene del griego y significa indivisible. Tambin opinaba que los tomos eran muy pequeos y no podan destruirse ni fragmentarse. En 1808 John Dalton, profesor ingls de ciencias, destac que el comportamiento qumico de la materia poda explicarse suponiendo que la materia est compuesta de tomos. Dalton propuso: 1. Que la materia est compuesta de pequeas partculas llamadas tomos. 2. Los tomos son permanentes e indivisibles y no pueden crearse ni destruirse. 3. Todos los tomos de un elemento son idnticos en todas sus propiedades y los tomos de elementos diferentes tienen propiedades diferentes. 4. El cambio qumico consiste en la combinacin, separacin o reordenamiento de tomos. 5. Los compuestos estn constituidos por tomos de elementos diferentes en proporciones fijas. Al igual que Demcrito, Dalton crey incorrectamente que el tomo era la partcula ms pequea de la materia. Experimentos posteriores demostraron que los tomos estn constituidos por unidades todava ms pequeas. Hasta hoy da los fsicos han determinado ms de 100 partculas subatmicas diferentes. Afortunadamente, slo tres partculas subatmicas son importantes en el estudio introductorio de la qumica: el electrn el protn y el neutrn. 2.2 DESCUBRIMIENTO DEL ELECTRON A mediados del siglo diecinueve, los fsicos experimentaban con un nuevo - 29 -
30 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG fenmeno que se intua iba a cambiar drsticamente la excesivamente simplificada imagen atmica de la materia. Por aquel entonces se estaban estudiando las propiedades elctricas de los gases enrarecidos mediante un aparato especial. Dicho aparato consista en un tubo de vidrio, en cuyo interior se haba hecho un vaco casi total, y que llevaba en cada extremo una placa metlica. Cuando se aplico una diferencia de potencial elctrico entre las dos placas, se observ un extrao fenmeno. Una fina lnea de gas brillante se formaba cerca de la placa cargada negativamente (el ctodo) y se extenda hacia la placa cargada positivamente (el nodo). El anlisis de la luz emitida por el tubo indicaba que esta fina lnea estaba formada por residuos de gas que se haban calentado al circular alguna cosa a travs del mismo. A esta cosa desconocida se llam rayos catdicos, y la investigacin se centr en la naturaleza de su identidad. J.J. Thomson, fsico ingls, despus de aos de investigacin, en 1897, demostr que los campos elctricos y magnticos podan desviar a los rayos catdicos de su trayectoria rectilnea (Fig. 2.1). A menos que estos rayos fueran un chorro de partculas cargadas elctricamente, no deberan conducirse de esa manera. Thomson prob que los rayos catdicos eran partculas negativas, a las que se dio el nombre de electrones. Las partculas componentes de los rayos catdicos tienen siempre la misma carga elctrica y la misma masa. Como sus propiedades son independientes del material catdico, se puede concluir que estn presentes en toda la materia.
Fig. 2.1 En un elegante experimento Thomson aplic simultneamente un campo
tomos y Molculas
31
elctrico y uno magntico a rayos catdicos y a partir de sus resultados pudo calcular la razn carga-masa (e/m) del electrn. El valor de esta razn es:
e/m = 1.76 x 108 C g-1

Donde C representa al coulomb, una unidad de carga elctrica. La primera medida precisa de carga del electrn fue hecha por Robert A. Millikan en 1909. En el experimento (Fig. 2.2), los electrones son producidos por la accin de rayos X sobre las molculas de las cuales est compuesto el aire. Pequeas gotas de aceite recogen electrones y adquieren cargas elctricas. Las gotitas de aceite se depositan entre dos placas horizontales y la masa de una sola gota se determina midiendo su velocidad de cada.
a c e i t e a to m iz a d o g ot a en o b serv a ci n p la ca d el co n d en sa d o r
Fig. 2.2 Cuando las placas estn cargadas, la velocidad de cada de la gota se modifica debido a que la gota cargada negativamente es atrada hacia la placa positiva. Las medidas de la velocidad de cada en estas circunstancias permiten calcular la carga de la gota. Debido a que una gota dada puede recoger uno o ms electrones, las cargas calculadas en esta forma no son idnticas. Sin embargo, todas son mltiplos sencillos del mismo valor, el cual, se supone, es la carga de un electrn. El valor de la carga es 1.6 x 10-19C. Combinando el valor de la carga del electrn con la razn carga-masa, encontramos la masa del electrn.
32 m=
QUMICA
19
1,6 10 C e = = 9,1 x 10-28 g e / m 1,76 10 8 C g 1
2.3 EL MODELO DE THOMSON Que hay en el tomo adems de electrones? Cul es la estructura de los tomos?. En 1898 J.J. Thomson razon as: al moverse los electrones de un tomo dejan un in positivo cuya masa es mayor que la del electrn. Cada tomo est entonces compuesto de una gran masa positiva ms una cierta cantidad de electrones distribuidos de manera uniforme, tal como granos de arena engastados en una bola de manteca, cada electrn manteniendo su carga negativa particular. La teora no era la correcta, pero proporciono a los cientficos un modelo con que trabajar , de forma que su posterior reestructuracin condujo a una comprensin ms precisa de la estructura atmica. (Fig. 2.3)
Fig. 2.3 2.4 LA RADIOACTIVIDAD En febrero de 1896, Becquerel envolvi una placa fotogrfica con papel negro de doble espesor recubierto con sulfato doble de uranilo y potasio, y lo expuso al sol durante varias horas. Al desenvolver la placa apareci impresionado el contorno correspondiente a la cubierta qumica. Becquerel pens que se haba producido radiacin X en las sales de uranio por efecto de la luz solar como ocurra en la fosforescencia; pero dos das ms tarde, al intentar repetir el experimento , el tiempo apareci muy nuboso y, por lo tanto, guard el dispositivo en una habitacin. El 1 de marzo, Becquerel desenvolvi la placa, y encontr de nuevo impresionado en ella el contorno correspondiente a la sal de uranio. Independientemente de lo que hubiera excitado a las dos placas, no tena nada que ver con los rayos solares ni con la fosforescencia, sino que deba ser una forma de radiacin desconocida proveniente, como se supo despus del propio uranio y sin ninguna influencia externa. Esta capacidad de emitir radiacin de manera espontnea se llama radioactividad. A raz del descubrimiento de Becquerel, otros cientficos se sumaron a la investigacin. En 1898 Marie y Pierre Curie, colegas de Becquerel en la
tomos y Molculas
33
Sorbona, investigaron el componente activo de la pechblenda. Consiguieron aislar un gramo de un nuevo elemento a partir de una tonelada de material. Este elemento tena una radioactividad ms intensa que el uranio. Le llamaron polonio por el pas en el que haba nacido Marie Curie. Seis meses despus aislaron otro elemento, fuertemente radioactivo el radio. Podemos caracterizar los tipos de radioactividad ms comunes como: 1. La radiacin alfa ( ) consiste en una emisin de partculas cargadas positivamente con carga + 2 y masa 4 en la escala de masas atmicas. Estas partculas son idnticas a los ncleos de helio, 4 2 He 2. La radiacin beta () consiste en una emisin de partculas cargadas negativamente de propiedades idnticas a los electrones,
0 1
3. La radiacin gamma ( ) consiste en una emisin de fotones de alta energa y de longitud de onda muy corta ( = 0.0005 a 0.1 nm) 2.5 EL MODELO NUCLEAR En 1907, Rutherford abandon Montreal para convertirse en profesor de la universidad de Manchester, en Inglaterra, en 1908 recibi el Premio Nbel de Qumica por su trabajo en radiactividad. En 1909, Hans Geiger y Ernest Marsden, que trabajaban en el departamento de Rutherford en Manchester, llevaron a cabo experimentos en los que un haz de partculas alfa se diriga contra una delgada hoja metlica. Las partculas alfa provenan de tomos radiactivos naturales ya que no existan aceleradores de partculas por aquellos das. El proceso de las partculas dirigidas contra la hoja metlica quedaba determinado mediante contadores de centelleo, pantallas fluorescentes que brillan cuando incide sobre ellas una partcula de stas. Algunas de las partculas atravesaban el metal; otras eran desviadas y emergan formando un cierto ngulo con el haz original; finalmente, y para sorpresa de los experimentadores algunas rebotaban en la hoja metlica y volvan en la misma direccin de incidencia. (Fig. 2.4.) El mismo Rutherford dio con la solucin. Cada partcula alfa tiene una masa superior a 7 000 veces la del electrn, y pueden moverse a velocidades prximas a la de la luz. Si una de estas partculas choca contra un electrn, la aparta fcilmente de su camino. Las desviaciones se producen por las cargas positivas que poseen los tomos del metal; pero si el modelo de Thomson fuera correcto no se producira el rebote de las partculas incidentes. Si la esfera de carga positiva rellenara el tomo, las partculas alfa deberan atravesarlo puesto que el experimento mostraba que la mayora de las partculas
34 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG atravesaban la hoja metlica. Pero si la bola de manteca permita el paso a una partcula debera permitir el paso a todas; salvo que toda la carga positiva estuviera concentrada en un estrecho volumen mucho menor que el de todo el tomo, en cuyo caso una partcula alfa poda incidir ocasionalmente sobre esta densa concentracin de carga y de materia saliendo rebotada; mientras tanto la gran mayora de partculas alfa incidentes pasaran por el espacio vaco intermedio entre las zonas positivamente cargadas de los tomos.
c o n ta d o r de c e n t e lle o
h o ja m e t l ic a
p a r t c u la s
Fig. 2.4 Slo con esta disposicin la carga positiva del tomo poda hacer retroceder en su camino, a veces, a las partculas alfa, poda desviar ligeramente a otras en su trayectoria y tambin era posible que en otras ocasiones las dejara prcticamente sin perturbar (Fig. 2.5). La mayora de las partculas subatmicas pasaban directamente, pocas eran desviadas casi en la misma direccin incidente.
tomos y Molculas
h o ja m e t l ic a
35
p a r t c u la s
Fig. 2.5 La dimensin del ncleo, comparada con las dimensiones del tomo, es sumamente pequea; esto indica la alta concentracin de masa-carga elctrica positiva, en el ncleo. Ahora, con respecto a los electrones, Rutherford propuso que se situaran a manea de satlites al rededor del ncleo, describiendo diferentes trayectorias aunque sin definirlas. Segn el modelo de Rutherford, si una carga elctrica en movimiento y acelerada irradia energa electromagntica, un electrn ligado al ncleo de un tomo debera precipitarse sobre el ncleo, de manera que el tomo no sera estable y producira un choque que generara energa. La teora ms implantada sobre la manera de contrarrestar esta tendencia del tomo al colapso era suponer que los electrones giran en rbitas alrededor del ncleo, como lo hacen los planetas alrededor del sol. Pero los movimientos orbitales suponen una aceleracin continua y esa celeridad de la partcula en rbita puede no cambiar, aunque si cambia la direccin del movimiento, y ambos celeridad y direccin juntos definen la velocidad, que es el factor ms importante. Como la velocidad de los electrones en rbita cambiaba, stos deberan irradiar energa y, al perderla precipitarse en espiral sobre el ncleo. De modo que, an acudiendo a movimientos orbtales, los cientficos deban aceptar la idea del colapso del tomo de Rutherford. 2.6 EL TAMAO DEL ATOMO Una fecunda investigacin posterior ha demostrado que el ncleo est
36 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG compuesto de neutrones y protones. Los protones, descubiertos por E. Goldstein al observar en 1886 los fenmenos de luminosidad detrs de un ctodo perforado, tienen un peso relativo muy cercano a 1 UMA y soportan la unidad de carga +1. Los neutrones descubiertos por J. Chadwick tambin tienen un peso relativo muy cercano a 1 UMA, pero son elctricamente neutros. A ambas partculas se les llama nucleones por encontrarse en el ncleo. La suma de protones y neutrones se denomina nmero de masa. Un dimetro nuclear tpico es de unos 6 x 10-15 m. Si consideramos que un ncleo tpico alberga en su interior de diez a veinte nucleones y que un tomo tpico tiene de diez a quince electrones, entonces en la tabla siguiente se presentan tamaos bastante corrientes. Longitud (m) 8 x 10-16 3 x 10-15 3 x 10-10
Radio del protn Radio de un ncleo tpico Radio de un tomo tpico
Podemos comparar el volumen del ncleo con el volumen de un tomo suponiendo que ambos son esfricos. La frmula del volumen de una esfera de radio R es: V=
4 R 3 3
Por lo que el volumen del protn es: V=
4 (8 10 16 ) 3 = 2,1 3 4 (3 10 15 ) 3 = 1,1 3
10 10
-45
m3
Y el volumen del ncleo es: V=

-43
m3
mientras que el volumen del tomo resulta ser: V=
4 (3 1010 ) 3 = 1,1 3
10
-28
m3
Un protn ocupa como puede verse casi el 2% de nuestro ncleo tpico.
tomos y Molculas Si ahora comparamos el tamao del ncleo con el tamao del tomo:
37
VN 1,1 10 43 = = 10-15 VA 1,1 10 28

En otras palabras el ncleo ocupa el 0.000000000000001% del volumen del tomo. El resto, a excepcin de los diminutos electrones es espacio vaco. Por tanto, si nuestro ncleo fuera del tamao de una pelota de ftbol, el resto del tomo consistira slo en unos cuantos electrones del tamao de un garbanzo dispersados en el interior de una esfera de 30 kilmetros de dimetro con el baln en el centro. 2.7 QUE MANTIENE UNIDO AL NCLEO Antes vimos que el ncleo posee carga elctrica positiva por los protones que contiene. Una de las leyes bsicas de la fsica establece que cargas del mismo signo se repelen. Si la fuerza repulsiva no estuviera compensada por alguna otra fuerza, el ncleo del tomo se rompera en pedazos. Dado que esto no ocurre, debemos concluir que existe algn tipo de fuerza que mantiene la cohesin del ncleo. La magnitud de esta fuerza no tiene precedente en la naturaleza. Si bien la repulsin entre dos cargas elctricas es algo bien conocido, el hecho de que en el interior del ncleo stas se encuentren a solo 10 -13 centmetros de distancia. Representa una escala muy especial. El hecho de la existencia del ncleo nos lleva a la conclusin de que debe haber un proceso en la naturaleza capaz de contrarrestar la repulsin entre los protones. Este proceso debe producir fuerzas mucho ms poderosas que las que actan en el mundo macroscpico, los fsicos denominaron a este proceso la interaccin fuerte. 2.8 NMERO ATOMICO En 1913, H.G.J. Moseley estudi el problema de la carga nuclear y el nmero atmico. Su experimento requera el tipo especial de tubo de rayos catdicos que W.C. Roentgen us en 1896 para la produccin de rayos x (Fig. 2.6).
38
QUMICA
ra y os x
c tod o n odo
Fig. 2.6
a n tic to d o
Los rayos catdicos inciden sobre un blanco en donde se producen radiaciones electromagnticas con longitudes de onda muy pequeas, la penetrante radiacin es conocida como rayos x. En el tubo de rayos x, Moseley us como blancos a diferentes metales y midi las longitudes de onda de los rayos resultantes. Observ una relacin entre la longitud de onda de los rayos x emitidos y un nmero entero, Z, caracterstico de cada metal, Z vino a ser el nmero atmico. La ecuacin de Moseley que relaciona la frecuencia de los rayos producidos por los diferentes elementos, con su nmero atmico es:
= a ( Z + b)
en donde a y b son constantes. As se estableci la evidencia experimental directa de los nmeros atmicos y la base fundamental para el ordenamiento de la tabla peridica. Cualquier tomo especfico puede designarse usando el siguiente simbolsmo. Precediendo inmediatamente al smbolo qumico del elemento se encuentra el nmero atmico Z, como un subndice y el nmero de masa A como superndice. Por lo tanto: A X Z indica un tomo del elemento X con un nmero atmico Z y un nmero de masa A. Todos los tomos de un elemento dado tienen el mismo nmero atmico y por
tomos y Molculas
39
consiguiente tanto la misma carga nuclear como el mismo nmero de electrones en la regin extranuclear. Los tomos que tienen el mismo nmero atmico pero diferentes nmeros de masa, se denominan istopos de la palabra griega que significa el mismo lugar. Por ejemplo hay tres istopos del hidrgeno:
1 1 2 3 H, 1 H y 1 H
Estos istopos difieren en masa por que diferentes nmeros de masa significan diferentes nmeros de neutrones (A Z ) en el ncleo. Entonces, los istopos se definen como tomos del mismo elemento que tienen diferentes nmeros de neutrones. Tambin es oportuno indicar que se conoce como isbaros a los tomos de elementos qumicos diferentes, que tienen el mismo nmero de masa. Por ejemplo :
14 6
C y
14 7
Se conoce como istonos a los tomos que poseen igual nmero de neutrones Por ejemplo
12 6
C y
11 5
2.9 MOLECULAS E IONES La unidad estructural bsica de la mayora de las sustancias, es la molcula. Una molcula es un grupo de dos o ms tomos unidos por fuerzas llamadas enlaces qumicos. La composicin de una molcula se puede indicar mediante la formula estructural: HH H Cl Hidrgeno Cloruro de hidrgeno Mas simple es utilizar la frmula molecular en la que el nmero de tomos de cada clase se indica por un subndice.
40
QUMICA Hidrgeno Cloruro de hidrgeno
Centro Pre Universitario de la UNJBG H2 H Cl
IONES Si se dispone de suficiente energa, se pueden separar uno o varios electrones de un tomo neutro, quedando cargado positivamente. Tambin se pueden aadir electrones a un tomo para formar especies cargadas negativamente. Las partculas cargadas se llaman iones. Un ejemplo de un in positivo (catin) es el in Na+, tomo de Na in Na+ + e-
Un in negativo (anin) muy frecuente es el in cloruro Cl - que se forma cuando se aade un electrn al tomo de cloro. tomo de Cl + ein Cl-
Muchos compuestos estn formados por iones, estos compuestos tienen el mismo nmero de cargas negativas y de cargas positivas. Ejemplos : Ba Cl2 Na NO3 K2 SO4 2.10 PESOS ATOMICOS Los datos de muchos experimentos realizados han demostrado que la masa del protn es 1837 veces la masa del electrn. El protn y el neutrn esencialmente tienen la misma masa. Como la masa del electrn es demasiado pequea, prcticamente la masa de un tomo se localiza en el ncleo. Las masas de las partculas que componen a los tomos son: 1 electrn 1 protn 1 neutrn = 9,11 x 10-28 g = 1.673 x 10-24 g = 1,675 x 10-24 g
Para medir las masas atmicas de los elementos se selecciona un tomo de un elemento como patrn y todas las dems se dan en base a sta. Los cientficos utilizan un nclido de carbono, el carbono 12, como patrn para la escala de masa atmica. El tomo de carbono 12 es el nclido del carbono
tomos y Molculas
41
con 6 protones y 6 neutrones en el ncleo. Uno de estos tomos se define como aquel que tiene una masa de 12 unidades de masa atmica. Una unidad de masa atmica se define como 1/12 de la masa del nclido del carbono 12. El peso atmico de un elemento puede calcularse por las abundancias relativas de los istopos del elemento (esto es, los porcentajes de cada istopo) y las masas de cada istopo (en unidades de masa atmica). Ambos tipos de datos pueden determinarse experimentalmente con una exactitud considerable usando tcnicas de espectrometra de masas, mtodo similar al que empleo Thomson para determinar la relacin carga-masa del electrn. 2.11 EL MOL Los qumicos tienen su propia unidad para contar; el nmero de Avogadro. Para un qumico, un mol es equivalente a un nmero de Avogadro de unidades. As: Un mol de tomos de C Un mol de molculas de H2O Un mol de protones Un mol de segundos = 6,022 x 1023 tomos de C = 6,022 x1023 molculas de agua = 6,022 x 1023 protones = 6,022 x 1023 segundos
Un mol de sustancia pesa Y gramos, donde Y es la suma de las masas atmicas de los tomos que hay en la frmula. As: Frmula C H2O Na Cl 12,01 2(1,008) + 16,00 =18,02 22,99 + 35,45 = 58,44 Masa de un Mol 12,01 g 18,02 g 58,44 g
2.12 ENERGIA Y TRANSFORMACIN NUCLEAR La energa comprendida en los cambios nucleares es como un milln de veces la que se produce en los cambios qumicos. Las caractersticas importantes de los cambios de energa que acompaan a la desintegracin nuclear pueden ser resumidas como sigue: 1. Un cambio muy pequeo en masa est asociado con una energa enorme. 2. La energa del cambio nuclear imparte una velocidad muy alta a las partculas emitidas, hacindolas en esta forma capaces de penetrar
42
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG muy profundamente en la materia. 3. Algo de la energa del cambio nuclear puede y usualmente es as, aparecer como radiacin gamma. 4. Algo de la energa de los cambios nucleares puede aparecer como calor.
La notacin comnmente empleada para describir un cambio nuclear se llama a veces reaccin nuclear. En esta notacin se incluyen solo aquellas partculas que intervienen en los cambios nucleares. Por ejemplo, la emisin de una partcula alfa se describe con la expresin:
226 88
Ra
222 86
4 Rn + 2
Los nmeros de masa se dan como ndices a la izquierda y los nmeros atmicos como subndices tambin a la izquierda de los smbolos; ambos deben estar balanceados para cumplir con el principio de conservacin. La perdida de una partcula beta produce en el tomo del que proviene el aumento de una unidad en el nmero atmico y no altera apreciablemente su masa.
28 13
Al
28 14
Si +
0 1
La ganancia o perdida de neutrones por un ncleo atmico puede afectar la masa, pero no el nmero atmico:
27 7
Al + 01 n
28 13
Al +
La ganancia o perdida de neutrones por un ncleo atmico puede afectar la masa y el nmero atmico
14 7
N + 01 n
14 6
1 C + 1 H
FISION NUCLEAR Uno de los primeros medios de obtencin de energa nuclear fue el bombardeo de uranio con neutrones. En vez de producirse istopos de uranio por simple transmutacin, se encuentran entre los productos ncleos de masa aproximadamente de la mitad de la del ncleo original de uranio:
1 0
n +
235 92
87 35
Br +
146 57
La + 3 01n
tomos y Molculas
43
Entre los productos de fisin del uranio 235 se han identificado ms de 200 istopos de 35 elementos diferentes, tambin estn neutrones que reaccionan con otros ncleos de uranio 235 y establecen as una reaccin en cadena. FUSION NUCLEAR Con elementos como el hidrgeno, helio y litio, se dispone de energa nuclear como resultado de la fusin de ncleos ms pequeos en ncleos ms grandes. Algunas de las posibilidades de obtener energa a partir de estas reacciones se pueden ilustrar en las siguientes ecuaciones nucleares:
2 1 2 1 3 1 2 H + 1 H 2 H + 1 H 2 H + 1 H
3 2
He + 01 n
3 1
H + 11 H
He + 01 n
4 2
La ltima reaccin es unas 100 veces ms rpida que las otras. De ah que est favorecida para la produccin de energa por fusin y probablemente, interviene en la bomba de hidrgeno. Para iniciar las reacciones de fusin se requieren temperaturas del orden del milln de grados. Ya que actualmente el nico medio disponible para obtener estas altas temperaturas son las reacciones de fisin, las reacciones de fusin del hidrgeno son iniciadas con una bomba de fisin. La fusin de ncleos ligeros es una fuente mucho mayor de energa que la 2 3 4 fisin. La fusin de 1 H con 1 H para formar 2 He por ejemplo, emite aproximadamente cuatro veces ms energa por gramo que en la fisin
235 92
.
PROBLEMAS 1.- Cuntos electrones hay en : a) Un tomo de uranio (nmero atmico del U = 92)? b) Un mol de carbn (nmero atmico del C = 6)? c) 10 g de azufre (nmero atmico del S = 16 y masa atmica del S = 32,06)? SOLUCION
44 a) b)
QUMICA
92U = 92 protones en el ncleo y por tanto tambin 92 electrones alrededor del ncleo . 6C = 6 protones es el ncleo = 6 electrones en la periferia de cada ncleo.
Como un mol de tomos es igual a 6,023 x 1023 tomos, tendremos 6,023 x 1023 tomos x 6 electrones / tomo = 3,6138 x 1024 electrones c) 1 mol de S = 32,06g = 6,023 x 10 23 tomos de S, entonces en 10 g = x tomos de S 6,023 10 23 tomos de S 10 g x= 32,06 g
x= 1,8787 10 23 tomos de S
Multiplicaremos por los electrones contenidos en cada tomo 16 electrones tomos de S
1.8787 x 1023 tomos de S x
= 3,0059 x 1024 electrones 2.- Escribir los smbolos nucleares de dos istopos de uranio (nmero atmico = 92) que tienen 143 y 146 neutrones respectivamente. SOLUCION: Los nmeros msicos deben ser 143 + 92 = 253 ; 146 + 92 = 238; por lo tanto, los istopos son:
235 92
U ,
238 92
3.- Cul es el nmero de protones y electrones del in Na+? SOLUCION:
tomos y Molculas
45
En la tabla peridica vemos que el nmero atmico del Na (sodio) es 11, por tanto, el Na+ tiene 11 protones y 11-1 = 10 electrones. 4.- Considere el istopo del nitrgeno
14 7
a) Cuantos protones hay en el ncleo? b) Cuntos neutrones hay en el ncleo? c) cuntos electrones hay en N3SOLUCION: a) Los protones (cargas positivas) en el ncleo estn indicados por su nmero atmico: 7 protones b) Los neutrones en el ncleo se obtiene restando los protones al nmero de masa; 14 7 = 7 neutrones. c) La expresin N3- indica que el tomo neutro ha ganado 3 electrones, es decir : 7 + 3 = 10 electrones 5.- Indique el nmero de protones, neutrones y electrones representados 21 7 + 31 2 por 10 Ne , 3 Li y 16 S SOLUCION: Para el Ne, Nmero de protones Nmero de neutrones Nmero de electrones Para el Li+, Nmero de protones Nmero de neutrones Nmero de electrones Para el S2-, Nmero de protones Nmero de Neutrones Nmero de electrones = 16 = 31 16 = 15 = 16 + 2 = 18 =3 =73=4 =31=2 = 10 = 21 10 =11 = 10 0 =10
6.- El nmero de masa del aluminio es 27 y tiene una cantidad de neutrones
46
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG que es igual a la quinta parte de 70. Cul es el nmero atmico de dicho tomo? SOLUCION: A = nmero masa = protones + neutrones Z = nmero atmico = nmero de protones A = 27 70/5 = neutrones 14 = neutrones. Si llamamos a los neutrones N A = N + Z Z = A N = 27 14 = 13 Z = 13, es el nmero atmico
7. Un tomo tiene 40 neutrones y su nmero masa es el triple de su nmero de protones Cul es el nmero atmico de dicho tomo? SOLUCION: A = N + Z N = 40 A = 3Z 3Z = 40 + Z 3Z - Z =40 Z =
40 = 20 2
El tomo tiene un nmero atmico de 20. 8.- Cul ser el nmero atmico de un tomo si al ionizarse con carga +5 posee 15 electrones? SOLUCION : Nmero atmico = Z = nmero de eSi se ioniza positivamente pierde electrones Entonces Z = nmero de e- + nmero de e- perdidos Z = 15 + 5 = 20 Nmero atmico igual a 20 9.- Si el tomo de fluor tiene 19 nucleones y 10 neutrones Cul es su nmero atmico?
tomos y Molculas SOLUCION : Nucleones = protones + neutrones ISTOPOS

16 8
17 8
47
O O O
ABUNDANCIA RELATIVA 99,759 0,037 0,204 ABUNDANCIA RELATIVA 99,759 0,037 0,204
MASA (UMA) 15,995 16,991 17,991 MASA (UMA) 15,995 16,991 17,991
18 8
ISTOPOS
16 8
17 8
O O O
18 8
19 = Z + 10 Z = 19 10 = 9 y como Z = 9, es el nmero atmico 10.- Cul es el nmero atmico del hidrgeno? SOLUCION: El hidrgeno es el elemento qumico ms sencillo ya que tiene un solo protn y por lo tanto el nmero atmico es: Z=1
PROBLEMAS DE PESO ATMICO 11.- Calcule el peso atmico del oxgeno con los siguientes datos experimentales
48
QUMICA
SOLUCIN :
peso atmico =
% (istopo A) peso (istopo A) + % (istopo B ) peso (istopo B ) 100 % (99,759) (15,995) + (0,037 ) (16,991) + (0,204) (17,991) peso atmico = 100
peso atmico =15,999 UMA 12.- El elemento boro tiene dos istopos, 5 B y 5 B . Sus masas en la escala del carbono 12 son 10, 01 y 11, 01 respectivamente. La abundancia ms ligera es del 20,0 por 100 Cul es: a) La abundancia del ms pesado y b) La masa atmica del boro? SOLUCION : a) La
11 5
10 11
suma
de
abundancias
debe
ser
100.
Por
tanto,
B= 100,0 20,0 =80,0 %
b) Sustituyendo en la ecuacin
peso atmico =
( 20,0) (10,01) + (80,0) (11,01) = 10,81 uma 100
13. Cul es la masa molecular del azcar (sacarosa), cuya frmula molecular es C12 H22 O11?
tomos y Molculas SOLUCION
49
Para hallar la masa molecular basta sumar las masas atmicas de todos los tomos de la molcula Masa molecular C12H22O11 = 12(12,01) + 22 (1,008) + 11(16,00) Masa molecular = 342,30 14. Calcular la masa en gramos de 5 x 109 molculas de agua SOLUCION: En este caso 6,023 x 1023 molculas de H2O pesan 18,02 g Por tanto Masa = 5 x 109 molculas de H2O x Masa = 5 x 10-14 Masa = 1,5 x 10-13 g 15.- Una molcula tiene un tomo de P y x tomos del Cl. 12 ms pesada que el tomo de 6 C . Cunto vale x? SOLUCION: La molcula tiene por masa molecular 17.35 veces la masa del 17,35 x 12,01 = 208,374 Al restar de este valor el peso de un tomo de fsforo nos queda el peso de los tomos de cloro 208,374 30,974 = 177,40 Como cada cloro pesa 35,45, los tomos de cloro son Es 17.35 veces
18,02 g 6,023 10 molculas de H 2 O

23
12 6
C es decir:
177,40 =5 35,45
16.- En el ncleo de un tomo los neutrones y los protones estn en la relacin
50
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG de 6 a 4. Si su nmero de masa es 90. Hallar su nmero atmico. SOLUCION: Nmero masa = protones + neutrones 90 = 4 x +6 x
10 x =90
x=
90 =9 10
Neutrones = 6x = 6 x 9 = 54 Protones = 4x = 4 x 9 = 36 Nmero Atmico = 36 17.- Escriba las reacciones nucleares ajustadas para : 11 a) Emisin de positrn del 6 C b) Emisin de partcula del c) Emisin de partcula del
218 84
Po
90 38
Sr
SOLUCION: 11 a) 6 C b) c)
218 84
90 38
0 + 1
e + 11 5B
214 82
Po
4 2
He + e+
Pb
Sr
0 1
90 39
20.- Una cierta serie radioactiva natural comienza por el U-238 y termina con el Pb-206. En cada etapa de la serie se produce o bien la prdida de una partcula o bien la de una partcula . Cuntas partculas se liberan en total en toda la serie? Y Cuntas partculas ? SOLUCION: Siendo la partcula igual a ,
0 1 4 2
He , en tanto que la partcula es igual a
e ; vemos que solo la primera influir en la diferencia en el nmero de
masa 238-206 = 32 lo que corresponde a 8 partculas que se pierden y tambin determinan una diferencia de 16 en el nmero atmico 92-16 =
tomos y Molculas
51
76, como el Pb tiene Z = 82 , la diferencia 82 -76 = 6 se debe a que tambin se han perdido 6 partculas .
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CAPITULO III
EL ATOMO Y SU ESTRUCTURA ELECTRNICA
En el ao 1912 las piezas del rompecabezas atmico estaban listas para ser acopladas adecuadamente. Einstein haba establecido como vlida la teora de los cuantos, y haba introducido la idea de los fotones aunque sta no era todava aceptada. Einstein afirm que la energa slo existe realmente en porciones de un tamao determinado. Rutherford haba presentado una nueva imagen del tomo, con un ncleo central pequeo y una nube de electrones circundantes, si bien tampoco esta idea gozaba de la aceptacin general. El tomo de Rutherford, sin embargo, no se corresponda a las leyes clsicas de la electrodinmica. La solucin consisti en utilizar reglas de los cuantos para describir el comportamiento de los electrones dentro de los tomos. Niels Bohr fue un fsico dans que finaliz su doctorado en el verano de 1911 y viaj a Cambridge en septiembre para trabajar junto a J.J. Thomson en el laboratorio Cavendish. Era un investigador muy tmido y que hablaba un ingls imperfecto por lo que tuvo serias dificultades en encontrar un trabajo adecuado en Cambridge; pero en una visita a Manchester conoci a Rutherford, que se mostr muy interesado por Bohr y su trabajo. En marzo de 1912, Bohr se traslad a Manchester donde comenz a trabajar dentro del equipo de Rutherford, concentrndose especialmente en el problema de la estructura del tomo. 3.1.ESPECTROS ATOMICOS Y EL MODELO DE BOHR Cuando un rayo de luz atraviesa un prisma, el rayo se desva o se refracta; la refraccin depende de la longitud de onda. Una onda con una longitud de onda corta se desva ms que una con longitud de onda larga. Debido a que la luz blanca ordinaria est formada por ondas con todas las longitudes de onda en el espectro visible, un rayo de luz blanca se esparce en una banda ancha llamada espectro continuo. El espectro es un arco iris de colores sin espacios; el violeta se convierte en azul, el azul en verde y as sucesivamente. Cuando los gases o vapores de una sustancia qumica se calientan en un arco elctrico o un mechero de Bunsen, se produce luz. Si un rayo de esta luz se - 52 -
El tomo y su Estructura Electrnica
53
pasa a travs de un prisma, se produce un espectro de lneas (Fig. 3.1). Este espectro est formado por un nmero limitado de lneas coloreadas, cada una de las cuales corresponde a diferentes longitudes de onda de luz. El espectro de lneas de cada elemento es nico.
p rism a esp ect r o d e ln ea s

Fig. 3.1 Las frecuencias que corresponden a la lneas en la regin visible del espectro del hidrgeno se representan por la ecuacin: =
(3.1)
En 1913, Niels Bohr propuso una teora para la estructura electrnica del tomo de hidrgeno que explicaba el espectro de lneas de este elemento. El tomo de hidrgeno contiene un electrn y un ncleo que consiste de un solo protn. La teora de Bohr incluye los siguientes puntos: 1. El electrn del tomo de hidrgeno puede existir solamente en ciertas rbitas esfricas (las cuales se llaman niveles de energa o capas de energa). Estos niveles se hallan dispuestos concentricamente alrededor del ncleo. Cada nivel est designado por una letra (K, L, M, N, O...) o un valor de n (1, 2, 3, 4, 5,...) El electrn posee una energa definida y caracterstica de la rbita en la cual se mueve. El nivel K(n=1), es el nivel ms cercano al ncleo y tiene el radio ms pequeo. Un electrn en el nivel K tiene la energa ms baja posible. Con el aumento de la distancia del ncleo (K, L, M, N, O; n=1,2,3,4,5), el radio del nivel y la energa de un electrn en el nivel aumenta. El electrn no puede tener una energa que lo coloque entre los niveles permitidos.
2.
54 3.
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Cuando los electrones en un tomo estn lo ms cerca posible del ncleo (para el hidrgeno, un electrn en el nivel K), stos se hallan en la condicin de la energa ms baja posible, llamado estado fundamental o basal. Cuando los tomos se calientan en un arco elctrico o mechero de Bunsen, los electrones absorben energa y pasan a niveles exteriores, los que son estados energticos superiores. Se dice entonces que los tomos estn en estados excitados. Cuando un electrn vuelve a un nivel inferior, emite una cantidad definida de energa. La diferencia de energa entre el estado de energa superior y el estado de energa inferior es emitida en la forma de un cuanto de luz. El cuanto de luz tiene una frecuencia y longitud de onda caractersticas y produce una lnea espectral caracterstica. En estudios espectrales, muchos tomos absorben energa al mismo tiempo que otros la emiten. Cada lnea espectral corresponde a una transicin electrnica diferente. Bohr deriv una ecuacin para la energa que tendra un electrn en cada rbita. Simplificada, esta ecuacin es: E=
4.
B ( n = 1,2,3,...) n2
(3.2)
El valor de la constante B es igual a 1 312 Kj/mol. Algunas de las transiciones se indican en la figura 3.2. Observe que el electrn puede volver a: - el estado fundamental ( n = 1 ) - un estado excitado ( n = 2,3,... )
55
n = 5
B 16 B 9 B 4
n = 4 n = 3
n = 2
n = 1
Fig. 3.2 Ejemplo 3.1 : Calcule la longitud de onda para la primera lnea de la serie de Lyman ( n = 2 a n = 1 ) Solucin.- Usando la ecuacin 3.2 1312 Kj Kj E2 = = 328.0 4 mol mol 1312 Kj Kj = - 1 312 1 mol mol
E1 =
E = E2 - E1 = - 328,0 (- 1 312) E = 984 Kj/mol Aplicando la ecuacin
56 E =
QUMICA
hc
1,196 10 5 Kj . nm Kj 984 = mol mol

despejando
1,196 105 nm 984
=121,5 nm
Otra magnitud que se puede calcular con la teora de Bohr es la energa de ionizacin del tomo de hidrgeno. Es la energa que se debe absorber para separar el electrn, en estado gaseoso, empezando desde el estado fundamental: H(g) H+ (g) + e- ; E = energa de ionizacin
A partir de la ecuacin 3.2, es posible calcular la energa de ionizacin del hidrgeno. Para ello calculamos E cuando un electrn se mueve desde n = 1, E = 1 312Kj/mol, a un estado en que est completamente separado del tomo (n = , E = 0): E = 0 - (-1 312Kj/mol) = 1 312 Kj/mol El valor medido de 1 318 Kj/mol concuerda casi perfectamente. 3.2. VISION MODERNA DEL ATOMO La teora de Bohr para la estructura del tomo de hidrgeno tuvo mucho xito. Los cientficos de aquella poca crean poder predecir los niveles de energa de todos los tomos. Sin embargo, la extensin de las ideas de Bohr a tomos con ms de dos electrones dieron slo concordancia cualitativa con los resultados experimentales. Consideremos, por ejemplo, lo que sucede cuando se aplica la teora de Bohr al tomo de helio. En este caso, los errores en el clculo de las energas y longitudes de onda eran del orden del 5 por 100 en lugar del error del 0,1 por 100 en el tomo de hidrgeno. No pareca que hubiese manera de modificar la teora para que funcionase bien con el helio u
57
otros tomos. De hecho, pronto se hizo patente que haba un problema fundamental con el modelo de Bohr. La idea de un electrn que se mueve alrededor del ncleo en una rbita definida a una distancia fija del ncleo hubo se ser abandonada. DUALISMO ONDA-PARTICULA Antes de 1900 se supona que la luz tena naturaleza ondulatoria. Sin embargo, los trabajos de Planck y Einstein sugirieron que en muchos procesos la luz se comportaba como si consistiese de partculas llamadas fotones. En 20 aos, el carcter dualista de la luz, ondulatorio-corpuscular, se acept casi generalmente. En 1924 un joven fsico francs, Luis de Broglie, vino con una idea revolucionaria acerca de la naturaleza de la materia. De Broglie sugiri que las partculas, podrn exhibir propiedades ondulatorias. Mostr que la longitud de onda, , asociada a una partcula de masa m que se mueve a una velocidad v vena dada por: =
h mv
(3.3)
donde h es la constante de Planck. Pocos aos despus, Davisson y Germer, que trabajaban en los laboratorios de la Bell Telephone, comprobaron las predicciones de la teria de De Broglie. Mostraron que un haz de electrones tena propiedades ondulatorias. Adems, la longitud de onda observada era exactamente la predicha por De Broglie.
Fig. 3.3 Por medio de la ecuacin 3,3 es posible mostrar que el nmero cuntico n de la teora de Bohr aparece de una manera natural. Para ello consideremos la figura 3,3. Aqu, imaginamos a un electrn en forma de onda movindose alrededor del ncleo a lo largo de una circunferencia. En estas condiciones hay una restriccin a las longitudes de onda que puede tener el electrn. Las ondas, en sucesivas revoluciones, han de estar exactamente en fase unas con otras. Esto es, deben tener la misma altura (amplitud) en un punto dado. Esto
58 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG quiere decir, que una onda debe caer en la circunferencia, 2 r, un nmero entero de veces. En otras palabras: 2 r = n (3.4)
Donde es la longitud de onda y n es un nmero entero, es decir, 1, 2, 3,..., pero no 1, 5, 2,1,..., combinando las ecuaciones 3,3 y 3,4 se obtiene 2 r =
nh mv nh 2
mvr =
Esta es la condicin que Bohr impuso arbitrariamente al momento angular del electrn en el tomo de hidrgeno. Por medio de la relacin de De Broglie esta condicin se hace fsicamente razonable. EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG Segn los trabajos de De Broglie, Davisson y Germer entre otros, se sabe que los electrones pueden considerarse ms como ondas que como partculas pequeas y compactas que se mueven en rbitas circulares o elpticas. Las partculas muy pequeas, como electrones, tomos y molculas, no obedecen las leyes de la mecnica clsica (o newtoniana) como lo hacen las pelotas de golf o los automviles. El comportamiento de las partculas muy pequeas se describe mucho mejor mediante otro tipo de mecnica, llamada mecnica cuntica. Sin embargo, la mecnica newtoniana es simplemente un caso especial de la mecnica cuntica y vale para todos los casos excepto para partculas muy pequeas. Uno de los principios fundamentales de la mecnica cuntica es que no puede determinarse con precisin el camino seguido por los electrones alrededor de los ncleos atmicos. El principio de Heisenberg, o principio de incertidumbre, es un principio terico congruente con las observaciones experimentales y establece que es imposible determinar simultneamente y con exactitud, el momento cintico y la posicin del electrn. El momento cintico, es el producto de la masa por la velocidad, mv. Los electrones son tan pequeos y se mueven con tal rapidez que su movimiento suele detectarse mediante radiacin electromagntica. Los fotones tienen energas parecidas a las asociadas con los electrones y en consecuencia la interaccin fotn-electrn
59
alterar profundamente el movimiento de este ltimo. Es como si quisisemos determinar la posicin de un automvil en movimiento lanzando otro automvil contra l. Ya que no podemos determinar simultneamente la posicin y la velocidad del electrn, debemos hacer una aproximacin estadstica y hablar de la probabilidad de encontrar al electrn en determinadas regiones del espacio. Esto permite acercarnos a los postulados bsicos de la mecnica cuntica. LA ECUACIN DE ONDAS DE SCHRDINGER En 1926, Erwin Schrdinger hizo una gran contribucin a la mecnica cuntica. Ampliando las ideas de De Broglie dio un paso ms. Deriv una ecuacin de la que se poda calcular la amplitud, , de la onda del electrn en varios puntos del espacio. La ecuacin es compleja y no vamos a intentar poner problemas sobre ella. Sin embargo, la vamos a escribir para poder hablar algo de ella. Para una partcula simple, como el electrn del tomo de hidrgeno, la ecuacin de ondas de Schrdinger toma la forma
2 2 2 8 2 m + + + ( E V ) = 0 y2 x2 z2 h2
donde m es la masa de la partcula, E su energa total, V su energa potencial y h la constante de Planck. En el tomo mecanocuntico no se intenta especificar la posicin del electrn en un instante dado. Tampoco tiene nada que ver la mecnica cuntica con el camino que sigue en su movimiento alrededor del ncleo. (Despus de todo, si no podemos decir dnde est el electrn tampoco sabremos dnde va.) En su lugar, la mecnica cuntica trata con la probabilidad que hay de encontrar a la partcula en una determinada regin del espacio. Nos dice, por ejemplo, que existe el 90 por 100 de probabilidad que est a 0,14 nm del ncleo de hidrgeno. Por el contrario hay un 10 por 100 de probabilidad de que, en el estado fundamental, el electrn est ms all de esta distancia. El tratamiento mecanocuntico de tomos y molculas es principalmente matemtico, y el punto ms importante es que la solucin de la ecuacin de onda de Schrdinger proporciona un conjunto de nmeros, nmeros cunticos, que describen las energas de los electrones en los tomos. Estos nmeros concuerdan con las observaciones experimentales y las ecuaciones empricas, como la de Rydberg. Las soluciones de la ecuacin de
60 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Schrdinger tambin proporcionan datos acerca de las formas y orientaciones de las probabilidades estadsticas de distribucin de los electrones. (Recordamos que segn el principio de incertidumbre debemos describir de esa manera la situacin de los electrones). Estos orbitales atmicos deducidos a partir de la ecuacin de Schrdinger estn directamente relacionados con los nmeros cunticos. Por lo tanto, debemos describir previamente dichos nmeros. 3.3. NMEROS CUNTICOS La solucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno proporciona cuatro nmeros cunticos que describen los estados energticos utilizables por el electrn del hidrgeno. Dichos nmeros pueden emplearse para describir las configuraciones electrnicas de todos los tomos. Sin embargo, la importancia de dichos nmeros cunticos no se pondr totalmente de manifiesto hasta que estudiemos los orbitales atmicos. 1.- El nmero cuntico principal, n, describe el nivel energtico que ocupa el electrn. Puede tener cualquier valor entero: n = 1, 2, 3, 4, ......
2.- En nmero cuntico secundario, orbital o azimutal, describe la forma geomtrica de la regin espacial ocupada por el electrn. Dentro de cada nivel energtico (definido por el valor de n), puede tomar valores enteros desde cero a (n-1) inclusive:
= 0, 1, 2,....(n-1) El valor mximo de es por consiguiente n-1. El nmero cuntico orbital designa el subnivel, o el tipo especfico de orbital, que el electrn puede ocupar. Para cada valor de , se ha asociado una letra que corresponde a un tipo diferente de orbital atmico:
= 0, 1, 2, 3, . . . (n-1) s, p, d, f
Las letras s, p, d, f derivan de las caractersticas (en ingls) de las lneas de emisin producidas por los electrones que ocupan dichos orbitales: s(del ingls sharp: agudo, pronunciado), p(principal), d(diffuse: difuso), f(fine estructure: estructura fina). En el primer nivel energtico, el mximo valor de
vale cero lo cual nos
61
indica que solo hay un subnivel s y no hay subniveles p. En el segundo nivel energtico, los valores posibles de son 0 y 1, lo cual indica que hay un subnivel s y un subnivel p, pero no un subnivel d.
3.- El nmero cuntico magntico m , describe la orientacin espacial del orbital atmico. valores desde Dentro de cada subnivel
a + : incluyendo el cero.
m ,
puede tomar todos los
m = .... 0 .... ( + )
Es obvio que el valor mximo de m depende de
As, cuando
1, lo cual indica un subnivel p, hay tres posibles valores de
m , -1,0 +1.
Por lo tanto hay tres regiones diferentes del espacio, u orbitales atmicos, asociadas con un subnivel p. Se los denomina orbitales p x, py, pz. Un orbital atmico es pues una regin del espacio en la que hay una gran probabilidad de encontrar al electrn, tal como puede verse en las figuras 3.4 y 3.5
O rbital S
Fig. 3.4
x y O rbital p x y O rbita l p2
x y O rbital py
62
QUMICA
Fig. 3.5 4.- El nmero cuntico de spin, m s, se refiere al giro del electrn sobre si mismo y a la orientacin del campo magntico producido por l. Puede tomar el valor de +1/2 1/2: ms =
1 2
Por lo tanto, cada electrn puede describirse por un conjunto de cuatro nmeros cunticos. n, da el nivel y la distancia promedio relativa del electrn al ncleo. 1. , da el subnivel y la forma del orbital para el electrn; cada orbital de un subnivel dado es equivalente en energa, en la ausencia de un campo magntico. 2. 3.
m , designa la orientacin del orbital.

ms , se refiere al spin del electrn.
En la figura 3.6. se hace un resumen de los nmeros cunticos y orbitales para los primeros cuatro niveles de energa. Los pequeos crculos representan orbitales.

3 2 n = 4 1 2 0 (p ) (d ) (s) (p ) (s) (p ) (s) (s) (f ) (d )
63
E n erg a
n = 3
1 0 1 0 0
n = 2 n = 1
Fig. 3.6 La tabla 3.1. tambin resume los valores de los nmeros cunticos. La forma de los orbitales depende del sub-nivel en el que estn situados. La figura 3.4 muestra la forma esfrica de los orbitales s. Hay tres orbitales p, como se muestra en la figura 3.5. 3.4 PRINCIPIO DE EXCLUSIN DE PAULI Esta importante observacin universal establece que, un tomo no puede tener dos electrones con los cuatro nmeros cunticos iguales, es decir que cada electrn tiene una combinacin de n, , m y ms que de algn modo es diferente de las de los otros electrones del tomo. Otro modo de enunciar el principio de Pauli es que un orbital atmico puede contener un mximo de dos electrones. Los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital solamente si sus espines son diferentes: +1/2 y 1/2 3.5 CONFIGURACION ELECTRNICA DE LOS ELEMENTOS Cuando nos movemos a travs de la tabla peridica, llenando progresivamente con electrones los diferentes niveles y subniveles en el tomo, tenemos que colocar sucesivamente cada electrn en un orbital disponible en tal forma que el tomo tenga el estado de energa ms bajo, denominado estado fundamental. TABLA 3.1.
NUMEROS CUANTICOS Y ORBITALES PARA LOS PRIMEROS TRES NIVELES DE ENERGA
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QUMICA
(no se ha considerado el subnivel 3d)
Por conveniencia, el nmero y localizacin de los electrones en los tomos se especifican por los smbolos siguientes: 4 electrones Nmero cuntico principal 3p4 Subnivel p El hidrgeno contiene solamente un electrn y en el estado fundamental el electrn est en el primer nivel de energa. Cuando n=1, existe solamente un orbital s, disponible, por tanto la configuracin electrnica del tomo de hidrgeno es 1s1. El siguiente elemento, helio, nmero atmico 2, tiene dos electrones; como el orbital 1s puede acomodar dos electrones, la configuracin electrnica para el helio es 1s2. Para el elemento 3, litio, el tercer electrn no puede ir al orbital 1s por estar ya lleno; este electrn tiene que ir al nivel de energa n=2. Ahora tenemos que decidir si el electrn ir al orbital 2s o a uno de los tres orbitales 2p. Los electrones llenan primero los orbitales de ms baja energa y despus solamente los de ms alta energa. Para determinar qu orbital ocupar el tercer electrn del litio debemos conocer el orden creciente de energas para cada orbital. La figura 3.7 muestra un sistema nemotcnico para recordar el orden de llenado de los orbitales. Es importante advertir que este orden no siempre es el mismo orden de los niveles de energa.

2 6 10 14
65
1 s 2 s 3 s 4 s 5 s 6 s 7 s 2 p 3 p 4 p 5 p 6 p 3 d 4 d 5 d 4 f 5 f
Fig. 3.7 Conocido este orden podemos asegurar que el tercer electrn ir al orbital 2s. Por tanto, la configuracin electrnica del litio es 1s2 2s1. El berilio, con cuatro electrones, colocar el cuarto electrn en el orbital 2s puesto que este puede aceptar hasta dos electrones. La configuracin electrnica del berilio resulta ser 1s2 2s2. La forma que se ha usado hasta ahora para escribir la configuracin electrnica es la notacin convencional; tambin se usa el diagrama orbital o notacin orbital. Cuando se escribe un diagrama orbital, se usan flechas para indicar los electrones (para indicar, por ejemplo, spin +1/2 y spin 1/2). Por ejemplo, el diagrama orbital para los cinco primeros elementos ser:
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QUMICA
N o ta c i n c o n v e n c io n a l 11H 2 2H e 3 3L i 4 4B e 5 5B 1s1 1s2 1 s 22 s 1 s 22 s
1

D ia g r a m a o r b it a l 1 1s 1 1s 1 1s 1 1s
1
Otra manera alterna de escribir la configuracin parcial, es escribiendo el smbolo del gas noble que le precede entre corchetes, seguido de los electrones presentes por encima del gas noble; por ejemplo, para el sodio y calcio sera: Configuracin parcial: [Ne] 3s1 11Na Configuracin parcial: [Ar] 4s2 20Ca 3.6. REGLA DE HUND Se aplica la regla de Hund de mxima multiplicidad cuando un subnivel p, d o f es ocupado por ms de un electrn. Esta regla dice que los electrones permanecen sin aparear con espines paralelos en orbitales de igual energa, hasta que cada uno de estos orbitales tiene, cuando menos, un electrn. Por ejemplo, el diagrama orbital para el fsforo es
15
3s
1 3p
3s
Ningn orbital p puede poseer dos electrones hasta que todos los orbitales p tienen un electrn cada uno.
PROBLEMAS
1. Escriba las configuraciones electrnicas y el diagrama orbital de a) 0 Rpta 1s2 2s2 2p4 1s 2s 2px 2py 2pz () () () () ()
[N e ]
y n o [N e ]
1 s 22 s 22 p
1 1s
1 2s
1
1 2s 1 2s
1 1
1 2p
1 3p
El tomo y su Estructura Electrnica b) FRpta 1s2 2s2 2p6 1s 2s () () 1s2 2s2 2p6 1s 2s () ()
67
2px () 2px ()
2py () 2py ()
2pz () 2pz ()
c) Na+ Rpta
2.
Cul de las siguientes configuraciones electrnicas son de tomos en el estado fundamental, de especies excitadas y cules no son posibles? a) 1s2 2s2 Estado fundamental b) 1s2 2s2 3s1 Estado fundamental c) [10Ne] 3s2 3p8 4s1 No existe 2 2 6 3 d) 1s 2s 2p 3s No existe e) [10Ne] 3s2 3p6 Estado fundamental f) 1s2 2s2 2p4 3s2 Estado excitado Indique los smbolos de los tomos que tienen los siguientes diagramas orbitales a) 1s 2s 2p () () ()()()() b) () () ()
3.
c) () a) Na b) He c) B 4.
Un cierto in 3+ tiene el siguiente diagrama orbital 1s 2s 2p () () ()()() Identifique el tomo del que procede este in. Respuesta.El diagrama orbital muestra 10e - pero la carga 3+, indica que se han perdido 3, luego su nmero atmico es de 13, lo que corresponde al aluminio.
5.
Cules son los posibles valores de si n = 4?
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QUMICA
Identifique cada valor de con un subnivel s,p,d f
Respuesta.-
n=4 3=f 2=d 1=p o=s
6. Considere el tomo de nen. Para cuntos electrones de este tomo vale? a) =1 b) m = 1 d) ms = +1/2
RESPUESTA.a) 6eb) 2ec) 5e7. De las siguientes series de nmeros cunticos, indique las que no pueden ocurrir y explique la razn a) 2, 2, 1, +1/2 No puede ocurrir porque si n=2, el segundo nmero cuntico slo puede valer 0 1 b) 1, 0, 0, 1
No puede ocurrir porque el nmero cuntico de Spin slo puede valer +1/2 1/2 pero nunca 1
c) 4, 0, 2, +1/2
No puede ocurrir porque el tercer nmero cuntico depende de y va desde + a pasando por cero, por tanto si = 0 el tercer nmero cuntico slo puede valer cero.
8. De una serie de cuatro nmeros cunticos para cada electrn del Nen Respuesta.- Siendo 10 e1 2 3 1, 0, 0, +1/2 1, 0, 0, -1/2 2, 0, 0, +1/2
El tomo y su Estructura Electrnica 4 5 6 7 8 9 10 2, 0, 0, -1/2 2, 1,+1,+1/2 2, 1,+1, -1/2 2, 1, 0, +1/2 2, 1, 0, -1/2 2, 1, -1, +1/2 2, 1, -1, -1/2
69
9. Qu velocidad tiene un electrn cuando su longitud de onda es 2x10 -8 cm? Respuesta.Constante de Planck Masa del electrn Longitud de onda Velocidad = h = 6,63 x 10-27 ergios . s = m = 9,1 x 10-28 gramos = = 2 x 10-8 cm = v=? ergio = dina x centmetro
=
=
h mv h m
dina =
g cm s2
g cm 2 s2
ergio =
v=
6,63 10 27 g cm 2 / s 9,1 10 28 g 2 10 8 cm
v = 36,43 10 7 cm / s
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CAPITULO IV PERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS

La ley de Mendeliev ejerci una influencia enorme en el desarrollo de los conocimientos sobre la estructura del tomo y la naturaleza de la materia. A su vez, los xitos de la fsica atmica, la aparicin de nuevos mtodos de investigacin y el desarrollo de la mecnica cuntica han ampliado y profundizado la esencia de la ley peridica. El descubrimiento de la ley de la periodicidad es un jaln magistral en el progreso de la qumica. Los historiadores de la ciencia destacan a menudo dos perodos en su evolucin: anteriormente a la ley y posteriormente a la ley. Qu se tena en vsperas del descubrimiento? Se conocan 63 elementos qumicos. Las propiedades de estos elementos distaban mucho de haber sido estudiadas en suficiente grado, adems, incluso los pesos atmicos de algunos de ellos fueron determinados incorrecta e inexactamente. Sesenta y tres elementos, es esto mucho o poco?. Si recordamos que en la actualidad se conocen ms de 106 elementos, resulta que esta cantidad no es muy grande. Sin embargo, es completamente suficiente para poder advertir la regularidad en el cambio de sus propiedades. Era necesario tener un mnimo determinado de elementos descubiertos. Esta es la razn por la cual podemos caracterizar el descubrimiento de Mendeliev como hecho oportunamente. Empero, acaso antes de Mendeliev los cientficos no trataron de subordinar todos los elementos conocidos a un orden determinado, a clasificarlos, reducindolos a un sistema? Muchos hombres de ciencia lo intentaron. Y no se puede decir que sus intentos eran intiles ya que contenan ciertos granos de verdad. Por ejemplo, en 1829 el qumico alemn Dbereiner agrup de a tres los elementos con propiedades qumicas similares: el litio, el sodio y el potasio; el cloro, el bromo y el yodo, etc. Estos grupos los llam triadas. Ulteriormente, los conjuntos de semejantes - 70 -
Periodicidad de las Propiedades de los Elementos elementos se empez a denominar grupos naturales.
71
Una de las tentativas de clasificar los elementos la emprendi en 1862 el francs Beguyer de Chancourtois. Se figur el sistema de los elementos en forma de espiral desarrollndose por la superficie de un cilindro. Cada vuelta contena 16 elementos. Los elementos similares se disponan uno bajo otro en la generatriz del cilindro. Mas ninguno de los hombres de ciencia prest atencin al trabajo de Beguyer de Chancourtois. En 1866 el qumico ingls J.A. Newlands propuso la llamada ley de las octavas. Newlands consider que en el mundo todo iba subordinado a una armona general. Deba ser la misma tanto para la qumica como para la msica. Por eso las propiedades de los elementos qumicos dispuestos segn el orden creciente de sus pesos atmicos deban repetirse dentro de cada siete elementos, de la misma manera que en la escala musical las notas anlogas se repetan en la octava despus de cada siete notas. Sin embargo, conforme a la ley de las octavas resultaban anlogos elementos tan absolutamente distintos como el carbono y el mercurio. Cuando Newlands hizo su informe en la conferencia de la. Sociedad Qumica de Londres, uno de los presentes pregunt sarcsticamente si el estimado informante haba tratado de disponer los elementos en el orden alfabtico y si haba descubierto en este caso alguna regularidad. En 1864 el cientfico alemn L. Meyer propuso una tabla en la cual todos los elementos qumicos conocidos fueron divididos en seis grupos de acuerdo con su valencia. Por su aspecto exterior la tabla de Meyer tena cierto parecido con la futura tabla de Mendeliev. No obstante, ni aqulla, ni tampoco todas las dems clasificaciones anteriores, contenan lo principal: no reflejaban la ley general, la ley fundamental del cambio de las propiedades de los elementos. Slo en apariencia creaban cierto orden en su mundo. El mismo defecto era inherente a las tablas del cientfico ingls Odling. Los antecesores de Mendeliev que se fijaron en ciertas manifestaciones particulares de la Magna Ley del mundo de los elementos qumicos no pudieron, debido a diferentes causas, alzarse hasta la magistral generalizacin y tomar conciencia de que exista en el mundo una ley fundamental. 4.1 PERIODICIDAD DE LA CONFIGURACIN ELECTRNICA DE LOS ELEMENTOS Comenzando con el hidrgeno, vemos que existe un solo electrn presente en
72 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG la capa K. En el helio un segundo electrn se adiciona a sta, y como slo dos electrones pueden estar presentes en un nivel energtico cualquiera cuando n=1, esta capa queda completamente ocupada y cerrada en este elemento. En el siguiente, litio, debe comenzarse por esa razn una capa nueva, que es el nivel L, y los electrones en los elementos siguientes continan ocupando esta capa hasta que queda totalmente llena en el elemento nen. A partir del sodio que posee un solo electrn en la capa M, lo nico que podemos hacer es continuar el proceso de llenado en la secuencia normal hasta que las dos subcapas del nivel M se ocupen llegando as al elemento argn. Cuando llegamos al potasio, el electrn en lugar de llenar el nivel 3d comienza una nueva capa. Este comportamiento est de acuerdo con la teora de BohrBury, segn la cual en una capa externa no pueden haber ms de 8 electrones. El calcio sigue al potasio, pero el escandio, en vez de continuar el proceso, principia a llenar la subcapa 3d. Esta entrada de electrones en una capa ms interna contina con el galio hasta que dicha subcapa se llena totalmente. Una vez que ha sucedido esto, la tendencia iniciada con el potasio contina, y los electrones entran de nuevo en la capa externa sucesivamente hasta 8. En la conducta electrnica descrita reside la diferencia entre los elementos normales y de transicin. Mientras que los electrones de los elementos normales se aaden sucesivamente a la capa electrnica ms externa, en los de transicin dicha capa permanece esencialmente estacionaria, y los electrones sucesivos pasan a ocupar la capa inmediatamente debajo. A causa de este proceso de llenado se ampla el perodo. Como la distribucin de los electrones en la capa externa es la responsable principal de las propiedades qumicas de los elementos, podemos anticipar que los "normales" actuarn en forma distinta de los de transicin y en efecto as sucede. La situacin en el perodo cuarto que comienza con el rubidio y termina con el xenn es esencialmente igual que en el tercer perodo. El rubidio, como el potasio, inicia una capa nueva siguindole el estroncio. Pero principiando con el itrio y continuando con el cadmio los electrones que siguen entran al nivel 4d hasta que ste est lleno, entonces el apilamiento de la subcapa 5p contina. hasta el xenn. De nuevo aqu surgen los elementos de transicin con la entrada de electrones a la capa ms inmediatamente inferior. El perodo sexto comienza igual que los dos anteriores, con el cesio y el bario entrando la subcapa 6s y el lantanio la 5d. Sin embargo, en el cesio los electrones en lugar de seguir al lantano comienza a llenar el subnivel 4f vacante. Iniciado ste, el llenado de la segunda capa desde la superficie persiste hasta que se acaba con el lutecio.
Periodicidad de las Propiedades de los Elementos
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El hafnio contina entonces el proceso comenzado por el lantano y, cuando ste finaliza con el mercurio, el talio y los elementos siguientes proceden a edificar la capa p. Los elementos que llenan la laguna en la capa f son exactamente aqullos para los cuales no poda encontrarse lugar en la clasificacin peridica, esto es, las tierras raras. Como en estos elementos la configuracin electrnica externa permanece esencialmente sin alteracin desde un elemento a otro, exhibirn gran analoga en su conducta qumica y actan como si fueran un solo elemento en la secuencia peridica. Finalmente, en el perodo sptimo se comienza una nueva capa en la cual entran electrones para el francio y radio. Con el actinio principia un grupo nuevo de elementos, la serie actnida, donde los electrones comienzan primero a llenar el nivel 6d, y despus entran a la capa abierta 5f. La similitud de las propiedades qumicas dentro de los grupos se deduce tambin de la tabla. La inspeccin de las configuraciones electrnicas ms externas del hidrgeno, ltio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio, ensean que son iguales, y constan de un solo electrn en una capa nueva. Las configuraciones electrnicas de los elementos del grupo IIA comprenden dos electrones, tres en el grupo IIIA, etc. En el caso de los gases raros es preciso iniciar una nueva capa para cada elemento siguiente. Este hecho indica que su configuracin es muy estable y explica su poca capacidad de combinacin con otros elementos. Al hablar de la configuracin electrnica del tomo, es usual dar la informacin en la forma 1s22s2p63s2p6d104s1. Aqu los dgitos 1, 2, 3, 4, etc., se refieren al nmero cuntico principal y representan, respectivamente, las capas K, L, M, N, etc. Las letras s, p, d, etc. , se refieren a las subcapas mientras que los ndices superiores sealan el nmero de electrones presente en cada una de las ltimas. As la combinacin dada arriba seala la presencia de dos electrones s en la capa K; dos s y seis p en la capa L; dos s, seis p y diez d en la capa M, y un electrn s en la capa N. El elemento que corresponde a esta disposicin es el cobre. Sin embargo, en las reacciones qumicas estn involucrados solamente los orbitales de los electrones externos o de valencia, y stos son siempre aquellos que siguen despus de la estructura completa de un gas raro s 2p6. Por ello es conveniente emplear una notacin ms simple cuando se consideran las propiedades qumicas de un elemento. Esta notacin se llama electrnica y esencialmente es el smbolo ordinario del elemento, que representa el centro del tomo (esto es, el ncleo y los electrones del gas inerte inmediatamente
74 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG anterior) acompaado por un nmero de puntos que representan los electrones de valencia de aquel elemento. Obviamente, la frmula electrnica del hidrgeno es H. y la del helio es He:. Obsrvese, sin embargo, que el sodio es Na. y el potasio K.; representaciones que indican que estos dos metales, junto con el hidrgeno, son muy semejantes en algunas de sus propiedades qumicas, porque tienen en comn slo un electrn de valencia. Be:, Mg: y Ca:; con nmeros atmicos de 4, 12 y 20, respectivamente, tienen frmulas electrnicas similares y tambin, como veremos posteriormente, son muy parecidos en propiedades qumicas. Si nosotros escribimos las frmulas electrnicas para los elementos 3 al 10, tenemos . . .. . .. Li., Be:. B:. :C:, :N:, : 0 :, : F:, y : Ne : Fcilmente se advierte que el segundo nivel energtico principal se va llenando progresivamente con electrones hasta que se obtiene la estructura de gas inerte del nen. Entonces, de una manera semejante, veremos que los elementos 11 al 18 representan la ocupacin del tercer nivel energtico principal hasta lo requerido para el gas inerte argn. Sin embargo, recordaremos que el subnivel 3d en el tercer nivel energtico est vaco aunque se obtenga una estructura de gas inerte con el elemento 18, y que el nivel 3d se empieza a ocupar slo despus de que se llena el subnivel 4s. 4.2. LA LEY PERIODICA La ley peridica establece que: cuando los elementos se acomodan en orden creciente de sus nmeros atmicos, muestran propiedades similares peridicamente. En cada perodo las propiedades de los elementos y de los compuestos que puedan formar varan sistemticamente. En cada grupo o columna los elementos tienen propiedades anlogas, pues el nmero de electrones en la ltima capa es el mismo. En los grupos tpicos, como son los de los perodos cortos y los de los primeros y ltimos grupos de los perodos largos, es decir en todos los subgrupos A de cada grupo, y tambin en los subgrupos B de los grupos I y II, el nmero de electrones en la ltima capa, es el numero que indica el grupo. Los elementos de transicin, situados entre los anteriores, tambin presentan analoga y diferencia de propiedades segn su situacin; tienen 1 2 electrones en la ltima capa (Fig. 4.1).

IA 1 2 3 4 5 6 7 LANTANIDOS ACTINIDOS Estos nmeros son PERIODOS ELEMENTOS DE TIERRAS RARAS IIIB METALES DE TRANSICION IIA Nmeros romanos = Grupo A y B = Familias
75
0 VIIA
Fig. 4.1 Los elementos del grupo VIII O, con 8 electrones en la ltima capa, excepto el primero, que tiene 2, son los gases nobles; son, con sus smbolos respectivos: helio, He; nen, Ne; argn, Ar; kriptn, Kr; xenn, Xe, y radn, Rn; son qumicamente inertes o muy poco reaccionables. Esta estructura de gas noble es muy importante. Los elementos del grupo I, subgrupo A, con 1 electrn en la ltima capa, son los metales alcalinos: litio, Li; sodio, Na; potasio, K; rubidio, Rb; cesio, Cs, y francio, Fr. Tienden a perder este ltimo electrn, convirtindose en cationes; por tanto, son monovalentes positivos; son metales muy activos, por lo cual no se encuentran libres en la naturaleza; la composicin y propiedades de sus compuestos son parecidas; siempre forman compuestos inicos, xidos y sales, sus cloruros cristalizan en el sistema regular. Tienen exaltadas las propiedades metlicas (Fig. 4.2.)
P e ro d o 2 3 4 5 6 7 G ru p o 1 A M e ta l lit io s o d io p o t a s io r u b id io C e s io fr a n c io S m b o lo y n m e r o a t m ic o Li Na 11
3 1 9K 37R b 5 5C
D is t r ib u c i n e le c tr n ic a d e l n iv e l d e e n e r g a
s Fr 87
)2 )2 )2 )2 )2 )2
Fig. 4.2
) 1 )8 )8 )8 )8 )8
) 1 )8 )1 8 )1 8 )1 8
) 1 )8 ) 1 )1 8 )8 ) 1 )3 2 )1 8 )8 ) 1
76 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Los elementos del grupo II, subgrupo A, con 2 electrones en el ltimo nivel energtico, son los metales alcalinotrreos: berilio, Be; magnesio, Mg; calcio, Ca; estroncio, Sr; bario, Ba, y radio, Ra; tienden a perder 2 electrones, es decir, son divalentes positivos. Son tambin metales tpicos y muy activos. El radio, elemento clsico radioactivo, en sus propiedades qumicas, es anlogo a los dems elementos del grupo; as, el sulfato de radio, RaSO 4, es insoluble, como el sulfato de bario, BaSO4. Los elementos del grupo VII, subgrupo A, con 7 electrones en la ltima capa, son los halgenos: flor, F; cloro, Cl; bromo, Br; iodo, I. Tienden a aceptar 1 electrn, convirtindose en aniones; son, por tanto, monovalentes negativos. Son no metales, muy activos; sus molculas son diatmicas. Dentro de un mismo perodo, cuanto ms a la izquierda esta un elemento, ms acentuadas tiene sus propiedades metlicas, y hacia la derecha disminuyen las propiedades metlicas y aumentan las no metlicas. Dentro de un mismo grupo, cuanto ms arriba est un elemento, menos acentuadas tiene las propiedades metlicas o ms las no metlicas, y hacia abajo aumentan las propiedades metlicas y disminuyen las no metlicas. El flor, situado ms a la derecha en el segundo perodo, y ms arriba en el grupo VII, es el elemento ms no metlico que existe. El cesio, prescindiendo del francio, poco conocido, situado en la parte inferior izquierda, es el elemento ms metlico. Entre estos extremos hay todas las graduaciones; ejemplo: el sodio es ms metlico que el litio y menos que el potasio, de su mismo grupo, y ms metlico que el magnesio, de su mismo perodo; el cloro es menos no metlico que el flor y ms que el bromo, de su mismo grupo, y ms que el azufre de su mismo perodo. Los metales se caracterizan por ser buenos conductores del calor y la electricidad, poseer brillo metlico, ser electropositivos, es decir, con tendencia a ceder electrones, transformndose en iones positivos. Excepto el mercurio, que es lquido, todos son slidos a temperatura ordinaria. Los no metales se caracterizan por no ser buenos conductores del calor ni la electricidad, no poseer brillo metlico, ser electronegativos, es decir con tendencia a aceptar electrones, transformndose en iones negativos. A temperatura ordinaria pueden ser slidos: como el carbono, azufre, fsforo; lquidos: como el bromo (el nico), o gases: como el oxgeno, nitrgeno, cloro (Fig. 4.3) Metales, metalodes y no-metales Los metales poseen ciertas propiedades caractersticas: maleabilidad (cualidad que permite convertirlo en lmina), ductibildad (cualidad que permite
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convertirlo en alambre), brillo, y la ms importante, conductividad elctrica que disminuye generalmente con el incremento de la temperatura
re
e t l ic a s des m a d p ie p ro s a n l ce
r o p ie d C r e c e n la s p
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me
ic t l
as
Fig. 4.3 . La mayora de los elementos qumicos son metales. Todos los elementos situados a la izquierda del grupo B-Si-Ge-Sb-Po se clasifican como metales, aunque esto resulta en muchos casos completamente arbitrario. Por ejemplo, una de las formas del estao no presenta ninguna de las caractersticas metlicas mencionadas, mientras todas aparecen en una de las formas del arsnico. Segn estudios posteriores, la conductividad, como la mayora de las propiedades principales, resulta de la forma de arreglo de los tomos en determinada muestra y, as mismo, de las caractersticas de los tomos en s mismos considerados. Aproximadamente el 20% de los elementos se clasifican en el grupo de los nometales, pues carece totalmente de las propiedades tpicas de los metales. Estos elementos se encuentran en la tabla peridica, a la derecha del grupo BSi-As-Te-Po, aunque el grupo de los elementos O por lo general se clasifica separadamente como "gases nobles". Podran mencionarse nuevamente algunas excepciones a esta clasificacin hasta cierto punto arbitraria, como en el caso del carbono que en su forma de grafito, tiene una conductvdad elctrica significativa. Los elementos restantes, boro, silicio, germanio, arsnico, antimonio, telurio y polonio, se denominan metaloides. Estos elementos tienen muchas propiedades tpicas de los no-metales, pero presentan conductividad elctrica que, a diferencia de lo que ocurre en los metales, tiende a aumentar con el incremento de temperatura.
78
QUMICA
POSICION DEL HIDROGENO EN LA TABLA PERIODICA De tiempo en tiempo ha habido discusiones sobre la posicin del hidrgeno en la tabla peridica. Ha sido frecuente mostrarlo en dos posiciones, encima de los metales alcalinos y encima de la halgenos. Un examen ms detenido muestra que las semejanzas tanto a los elementos del Grupo I como a las del grupo VII son bastante superficiales, como quiz era de esperar en vista de las grandes diferencias entre los dos grupos. El hidrgeno comparte con los metales alcalinos su univalencia y capacidad para formar cationes, pero, a diferencia de Na +, K+, etc., el H+ no existe excepto en forma solvatada, y el HCl es, fsicamente, completamente diferente al Na Cl. La estructura de los tomos aparece tentadoramente semejante: todos tienen 1 electrn en la capa externa. Sin embargo, el tomo de hidrgeno slo tiene un electrn, sin ninguna capa interna, lo que explica por qu el H + no tiene existencia independiente (en disolucin) y por qu el hidrgeno es mucho menos electropositivo que el litio. El hidrgeno comparte con los halgenos la capacidad para formar aniones univalentes y la atomicidad de las molculas covalentes de los elementos. HCl, HBr, etc. son intermedios en propiedades fsicas entre H 2 y las correspondientes molculas de halgeno. Sin embargo, el H es incapaz de existir en agua, puesto que se forma inmediatamente H 2, no habiendo estabilizacin por solvatacin; en cualquier caso, el hidrgeno tiene mucho menos afinidad electrnica que los halgenos, por lo que el H es mucho menos corriente que los iones haluro. Slo hay una semejanza superficial entre OH y O Cl . La estructura electrnica del hidrgeno es un electrn menos que una estructura de gas raro. Sin embargo, el H tiene dos electrones por un protn, relacin mayor que para cualquier otro anin, con lo que resulta una estructura claramente inestable. En propiedades termodinmicas (energa de ionizacin, afinidad electrnica), el hidrgeno tiene mayor semejanza con el carbono y otros elementos del Grupo IV. Esto se confirma en qumica orgnica, ya que el enlace C-H tiene una polaridad menor que el enlace entre el carbono y cualquier otro elemento. Por cierto, se puede hacer notar que en los tomos de hidrgeno la primera capa est a medio llenar, igual que sucede en el carbono con la segunda capa. Por tanto, est ms justificado colocar al hidrgeno sobre el Grupo IV, que colocarlo sobre los metales alcalinos o los halgenos, aunque ningn lugar es
Periodicidad de las Propiedades de los Elementos completamente satisfactorio. 4.3. FAMILIAS QUIMICAS
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Cada familia o grupo tiene un gran nmero de propiedades que permiten identificarlo y adems posee un nombre que permite diferenciarlo. Tenemos por ejemplo: IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB : : : : : : : : : metales alcalinos metales alcalino trreos metales trreos o boranos elementos carbonoideos elementos nitrogenoideos elementos anfgenos elementos halgenos gases nobles metales de acuacin
Entre las propiedades de algunas familias tenemos: a) Metales alcalnos - Sus tomos muestran la mxima tendencia a perder electrones. - Son metales muy blandos. - Se conservan en hidrocarburos o en una atmsfera inerte. - Al aumentar el nmero atmico aumenta la densidad, el volumen atmico, el radio atmico; y disminuye el punto de fusin y el punto de ebullicin. - Los hidrxidos de estos metales son slidos blancos y cristalinos. b) Metales alcalino trreos - Tienen tendencia a perder dos electrones y formar cationes divalentes. - Estos metales son ms duros que los metales alcalinos. - Los metales del grupo no forman iones complejos. - Se preparan por electrolisis de sus sales. c) Elementos halgenos - A medida que aumenta el nmero atmico, son mayores el punto de fusin, el punto de ebullicin y la densidad. - Las molculas de los halgenos en estado gaseoso son diatmicas. d) Metales de acuacin - Se encuentran muchas veces libres en la naturaleza.
80 -
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Sus hidrxidos y xidos son dbilmente bsicos.
e) Gases nobles - "Desinters" en combinarse con los elementos comunes. - Forman iones monoatmicos inestables. - Se conocen pocos compuestos de gases nobles. 4.4. ENERGIA DE IONIZACION La energa de ionizacin de un tomo, es la cantidad mnima de energa que se requiere para eliminar un electrn de un tomo en su estado fundamental. En la notacin convencional de las reacciones qumicas, la energa de ionizacin es la misma energa que se requiere para la reaccin
A( g ) A(+g ) + e
La energa de ionizacin de un tomo tiene una relacin muy estrecha con su estructura electrnica y, por tanto, con la posicin del elemento en la tabla peridica. La energa de ionizacin tambin puede definirse para molculas y para iones tanto positivos como negativos. La energa de ionizacin de un ion con una sola carga positiva recibe el nombre de segunda energa de ionizacin del tomo correspondiente. La energa de ionizacin del Ca + es la segunda energa de ionizacin del Ca. Las energas de ionizacin algunas veces se mencionan como potenciales de ionizacin y se citan en unidades de volts o electrn volts. En este libro, las energas de ionizacin se citan en Kilojulios por mol (kJ/mol) (Fig. 4.4) 2500 2000 1500 1000 500
Fig. 4.4
Primeras energas de ionizacin de los elementos trazados en forma grfica en funcin del nmero atmico.
81
Slo en el caso del hidrgeno, puede calcularse la energa de ionizacin a partir de la teora simple. Para los dems tomos, se requieren clculos cunticos complicados a fin de obtener una exactitud razonable. Las energas de ionizacin aumentan a medida que vamos de izquierda a derecha y disminuyen de arriba a abajo en el sistema peridico (Fig. 4.5.).
7 1 Li 527 Na 502 k 427 Rb 410 Cs 377 2 Be 904 Mg 745 Ca 594 Sr 556 Ba 510 3 B 808 Al 586 Ga 586 In 565 Tl 594 4 C 1092 Si 791 Ge 770 Sn 715 Pb 724 5 N 1410 P 1021 As 954 Sb 841 Bi 711 6 O 1322 S 1004 Se 946 Te 879 Po 820 H 1318 F 1686 Cl 1264 Br 1146 I 1017 At 8 He 2377 Ne 2088 Ar 1527 Kr 1356 Xe 1176 Rn 1042
Fig. 4.5
Primer potencial de ionizacin de los elementos del grupo principal (en kJ/mol). En general, las energas de ionizacin disminuyen a medida que bajamos en el sistema peridico y aumentan en sentido de izquierda a derecha. El cesio tiene la menor energa de ionizacin y el helio la mayor.
4.5. AFINIDAD ELECTRONICA La afinidad electrnica se define como la cantidad de energa desprendida o absorbida, cuando un electrn se adiciona a un tomo gaseoso neutro. Su signo y valor numrico dependern de los mismos aspectos de la estructura atmica que resultan importantes al determinar el valor numrico de las energas de ionizacin. e + X ( g ) X (g ) El proceso puede ser visto como el reverso de la ionizacin de X , de manera que los cambios de energa requeridos tendrn el mismo valor numrico pero signo opuesto. Consecuentemente, las afinidades electrnicas aumentarn al
82 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG disminuir el tamao del tomo; tambin dependern de la carga nuclear y de la proteccin del ncleo por los electrones de los niveles energticos interpuestos. Estos ltimos afectos tienden a neutralizarse entre s, de modo que el radio atmico es el factor ms importante. Ya que los radios disminuyen de izquierda a derecha a travs de un perodo, del grupo I al grupo VII, las afinidades electrnicas sern mximas para elementos del grupo VII. Dentro de un grupo, las afinidades electrnicas son, usualmente, mximas para los primeros miembros. F, O y N tienen, irregularmente, bajas afinidades electrnicas debido a que sus dimensiones pequeas conducen a densidades electrnicas excepcionalmente altas. Las afinidades electrnicas pueden ser medidas directamente slo en unos cuantos elementos, pero en otros, estos valores pueden derivarse a partir de procesos ms complejos en los cuales un paso, tericamente, es la adicin de un electrn a un tomo neutro. Generalmente, estos valores confirman la variacin peridica esperada para tal propiedad. La tabla 4. 1. presenta las afinidades electrnicas para unos cuantos elementos no metlicos. As como hay energas de ionizacin sucesivas, se pueden definir segundas y terceras afinidades electrnicas, para la adicin de dos o tres electrones al mismo tomo. Estas adiciones, en las cuales los electrones se unen a iones con carga negativa, siempre requieren el consumo de grandes cantidades de energa. La energa de ionizacin y la afinidad electrnica de un elemento son medidas que se refieren a la tendencia de ese elemento a entrar en reaccin qumica con otros elementos. Si un elemento tiene una energa de ionizacin muy baja y otro elemento una afinidad electrnica muy alta, es de suponer que estos dos elementos reaccionarn vigorosamente entre s y formarn un producto estable. Pero el empleo de estas dos medidas de susceptibilidad o actividad qumica est limitado a tomos gaseosos. Para hacer ms til esta conclusin se ha ideado una escala arbitraria conocida como escala de electronegatividad. TABLA 4.1 AFINIDADES ELECTRNICAS DE ALGUNOS ELEMENTOS NO METALES

No metal Afinidad electrnica
83
F Cl Br I O S
3.63 3.78 3.54 3.24 2.2 2.4
ev
4.6. RADIO ATOMICO El tamao de un tomo es ms bien un concepto nebuloso. La nube electrnica que rodea al ncleo no tiene una forma bien definida. No obstante, se puede medir una cantidad que se llama radio atmico, suponiendo que los tomos son esfricos. El radio atmico se toma como la mitad de la distancia entre los centros de dos tomos que se tocan (Fig. 4.6). En general, el radio atmico disminuye a medida que nos movemos de izquierda a derecha en el sistema peridico y aumenta a medida que bajamos en un mismo grupo Esta tendencia se puede racionalizar en trminos de la configuracin electrnica de los tomos correspondientes. Consideremos en primer lugar el aumento del radio a medida que bajamos en el sistema peridico, digamos entre los metales del grupo I. Todos ellos tienen
Cu Cl2
0 2.56 A Radio atmico = = 1.28 A 2 0 1.98 A Radio atmico = = 0.99 A 2 0
84
QUMICA
Fig. 4.6 Los dimetros atmicos se definen como la distancia entre los centros de los tomos cuando stos se tocan. El radio atmico es la mitad de la distancia internuclear ms corta. un simple electrn s fuera de un nivel o subnivel p llenos. Los electrones en los niveles internos estn ms cerca del ncleo que el electrn externo s, apantallando a ste de la carga positiva del ncleo. Cada electrn interno anula la carga de un protn del ncleo y, por la tanto, el electrn externo s es atrado hacia el ncleo por una carga neta de +1. En este sentido se comporta como el electrn del tomo de hidrgeno. Sin embargo, la distancia media del electrn del tomo del hidrgeno aumenta con el nmero cuntico n. Por ello, es de esperar que el radio aumente a medida que nos movemos del Li (electrn 2s) al Na (electrn 3s), y as sucesivamente a medida que bajamos en el grupo. La disminucin del radio atmico a medida que nos movemos lateralmente por el sistema peridico se puede explicar de una manera similar. Consideremos el tercer perodo, en el que los electrones se van aadiendo al tercer nivel principal de energa. Estos electrones que se van aadiendo estn poco apantallados por los dems ya que todos estn ms o menos a la misma distancia del ncleo. Slo los diez electrones ms internos apantallaron a los ms externos de la carga nuclear. Por lo tanto, la "carga nuclear efectiva" aumenta gradualmente a medida que nos movemos a lo largo del perodo. Debe de ser alrededor de +1 para el Na (n. at. = 11), +2 para el Mg (n. at. = 12), etc. A medida que aumenta la carga nuclear efectiva, los electrones ms externos son atrados con ms fuerza por el ncleo y, por lo tanto, el radio atmico disminuye. 4.7. ELECTRONEGATIVIDAD La habilidad de un tomo para atraer hacia s los electrones en un enlace covalente, se describe por medio del concepto de electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad de un tomo, mayor es su afinidad por los electrones de enlace. Las electronegatividades se pueden calcular de distintas formas. Un mtodo, basado en las energas de enlace, conduce a los valores que se dan en la tabla 4.2. A cada elemento se le asigna un nmero, que puede variar desde 4,0 para el ms electronegativo, el flor, hasta 0,7 para el cesio, el menos electronegativo. A lo largo de los grupos principales de los elementos qumicos, las electronegatividades aumentan cuando nos movemos de izquierda a derecha en la tabla peridica y disminuye cuando nos vamos de arriba hacia abajo dentro de un mismo grupo.
TABLA 4.2. VALORES DE LAS ELECTRONEGATIVIDADES
85
H 2,1 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs 0,7
Be 1,5 Mg 1,2 Ca 1,0 Sr 1,0 Ba 0,9
B 2,0 Al 1,5 Se 1,3 Y 1,2 La-Lu 1,0-1,2
C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9
N 3,0 P 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi 1,9
O 3,5 S 2,5 Se 2,4 Te 2,1 Po 2,0
F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 At 2,2
PROBLEMAS
Considere los tres elementos B, C y Al. Usando slo el sistema peridico prediga cul de los tres elementos tiene: a) El mayor radio atmico; el radio atmico menor. b) La mayor energa de ionizacin, la menor energa de ionizacin. Solucin.peridico B Al Los tres elementos forman el siguiente bloque en el sistema C
a) Puesto que el radio atmico aumenta a medida que descendemos en el sistema peridico y disminuye a medida que nos desplazamos lateralmente, el Al debe tener el mayor y el C el menor. b) Puesto que las energas de ionizacin aumentan a medida que vamos de izquierda a derecha y disminuyen de arriba abajo en el sistema peridico, el C debe tener la mayor energa de ionizacin y el Al la menor. 2. a) b) c) Explique en trminos de las configuraciones electrnicas, porque El radio atmico del litio es ms pequeo que el del sodio. El selenio y el telurio tienen propiedades qumicas muy parecidas. Los tomos de oxgeno son paramagnticos.
Solucin.-
86 .a)
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Segn las configuraciones electrnicas Li = 1s2 2s1 Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 Podemos ver que el litio no tiene electrones en el tercer nivel siendo su volmen y por tanto su radio ms pequeo que el del Na.
b)
Las distribuciones electrnicas del Se y Te son Se = [1sAr] 4s2 3d10 4p4 Te = [36Kr] 5s2 4d10 5p4 Fcilmente se nota la distribucin electrnica similar en ambos casos y si las propiedades qumicas dependen de los electrones del ltimo nivel que se pueden perder, ganar o compartir entonces han de ser muy parecidas las propiedades qumicas
c)
Para el oxgeno su distribucin O 1s = 2s 1s2 2s2 2p4 y diagrama orbital 2p
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
muestra que hay orbitales sin aparear razn suficiente para que los tomos sean paramagnticos. 3. Explique porqu la energa de ionizacin del Mg+ es mayor que la del Na, a pesar de que ambos tienen 11eSolucin.Si bien ambos tienen 11e-, ocurre que el Mg + contina teniendo 12 protones en el ncleo que en relacin a los 11 protones del Na requerirn de mayor energa para desprenderse de 1 electrn 4. Cul in es el ms Explique cada caso a) L+ y b) Li+ y c) Fy a) grande en cada uno de los siguientes pares? Be2+ Na+ Na+
En ambos casos la distribucin electrnica es 1s 2, pero estos dos electrones sern atrados con ms fuerza por los 4 protones del Be2+ y por tanto el Li+ ser ms grande.
Periodicidad de las Propiedades de los Elementos b) Las distribuciones electrnicas Li+ = 1s2 + Na = 1s2 2s2 2p6
87
Indican que el Na+ al llenar electrones en el segundo nivel ha de ser ms grande c) Las distribuciones electrnicas son semejantes F1s2 2s2 2p6 + Na 1s2 2s2 2p6
pero los electrones del Na+ son atrados por 11 protones, en tanto que los electrones del F-, slo son atrados por nueve protones, debiendo este ltimo ser entonces ms grande. 5. Con base en las electronegatividades, haga una lista de los siguientes compuestos en el orden creciente de carcter inico: KBr, HF, CH4 y CH3Cl . Solucin.CH4, CH3Cl, HF, KBr
6. Por qu el Sr y el Cd no estn en la misma familia, aunque su capa de

electrones de valencia sea idntica? Solucin.La razn est en que para el caso del Sr, en su ltimo nivel hay 2 electrones 5s2, lo que determina que sea un elemento representativo, en tanto que el Cd con sus 10e - 4d10 se constituye en un elemento de transicin. 7. Nitrgeno y Bismuto, ambos miembros del grupo V, tienen idntica estructura electrnic de la capa de valencia s 2 p3, aunque el primero es un no metal v el segundo un metal. Explique porqu. Solucin.- Ocurre que los electrones de la capa de valencia del nitrgeno, al encontrarse en el segundo nivel, son retenidos por el ncleo ms fuertemente, determinado un claro comportamiento no metlico con tendencia a ganar electrones en tanto que los electrones de la capa de valencia del Bismuto se encuentran alejados del ncleo en el sexto nivel y por tanto son mas fciles de perder por lo que su comportamiento es metlico.
88 9.
QUMICA
Cuntos electrones por perodo tiene el Uranio U: (z = 92) Solucin.- Segn la Tabla Peridica: Primer Segundo Tercer Cuarto Quinto Sexto Sptimo perodo perodo perodo perodo perodo perodo perodo = = = = = = = 2 8 8 18 18 32 6 ___ 92 total
10.
Cul ser la distribucin electrnica abreviada de a) Mg b) Zn Solucin.a) El gas noble anterior al Mg es el Ne. Distribucin electrnica abreviada Mg = [10Ne] b) 3s2
El gas noble anterior al Zn es el Ar. Zn = [18Ar] 4s2 3d10
11.
Cuntos elementos del sistema peridico del cuarto perodo tienen uno o ms a) electrones 4s b) electrones 3d c) electrones 4p d) electrones 4d Solucin.a) 18; es decir todos los elementos del cuarto perodo. b) 16-; es decir todos los elementos del cuarto perodo, menos el K y el Ca. c) 6-. d) 0-; los electrones 4d se ubican en el quinto perodo.
Periodicidad de las Propiedades de los Elementos 12. Especifique el smbolo de todos los elementos que: a) Tienen la configuracin electrnica ns2 np3 b) Llenan un sub nivel p Solucin.a) Sern los elementos del grupo V N, P, As, Sb, Bi b) Sern los gases nobles, sin incluir el He Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
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CAPITULO V EL ENLACE QUMICO

La repeticin peridica de las propiedades qumicas de los elementos con el incremento del nmero atmico, y de ah de la masa, no guarda relacin con el ncleo sino con los electrones en donde se asienta la capacidad de reaccin qumica. Hemos visto que, independientemente del nmero total de electrones presentes, la configuracin electrnica en las capas externas de todos los tomos que pertenecen a un grupo dado es esencialmente idntica. Este ltimo hecho sugiere que la reactividad qumica est asociada con los electrones ms externos del tomo, y no depende en grado alguno de los que se encuentran en capas muy por debajo de la superficie. Por esta razn, cualquier explicacin de las leyes de combinacin qumica y valencia deben buscarse en el comportamiento de los electrones ms externos, y en la interaccin de ellos con otros semejantes de tomos distintos. Hasta aqu se han considerado los tomos como entidades aisladas. Pero los distintos tomos de un mismo o de diferentes elementos se pueden unir en agregados atmicos para formar los compuestos. La partcula unitaria fundamental de un compuesto es la molcula, conjunto elctricamente neutro de dos o ms tomos; as la molcula de agua es un agregado de dos tomos de hidrgeno y uno de oxgeno. En ciertos compuestos, como el cloruro potsico, es impropio usar el trmino molcula, pues es un agregado gigante de iones K+ y iones Cl-. Los tomos que forman la molcula se atraen; esta atraccin es el enlace qumico, al que contribuyen los electrones de la ltima capa, o perifricos, llamados electrones de valencia; la fuerza de unin es la fuerza del enlace. En las combinaciones qumicas el nmero de protones del ncleo no vara. La energa total del agregado atmico de un compuesto es menor que la suma de energas de los tomos aislados.
- 90 -
El Enlace Qumico
91
As se explica la estabilidad de los compuestos, pues en la naturaleza siempre tienden a formarse las sustancias con menor contenido energtico. Los tomos de muchos elementos, al combinarse para formar un compuesto, tienden a adquirir una ltima capa de 8 electrones, u octete, como el gas noble ms prximo, ganando, perdiendo o compartiendo electrones. Se exceptan los primeros elementos del sistema peridico, que quedan con 2 electrones, como el helio. 5.1. EL ENLACE IONICO El primer intento de explicar la valencia en funcin de los electrones lo hizo W. Kossel en 1916. Su punto de partida terica fue la observacin de que la estabilidad de los gases raros se deba a que la capa externa de los tomos contienen dos electrones en el helio y ocho en los restantes casos. Por esta razn sugiri Kossel, que todos los tomos tienden a alcanzar configuraciones de gas raro bien sea tomando o cediendo electrones. Por ejemplo, un tomo de sodio contiene dos capas cerradas con un electrn fuera de las mismas. El cloro contiene dos capas cerradas y siete electrones externos. Para alcanzar una configuracin de gas raro el sodio puede ceder el electrn externo que posee pasando as al ion positivo Na +, o bien adquirir siete electrones transformando al ion negativo Na-7 . Es obvio que el primero de estos procesos debe ser ms fcil de llevarse a cabo, y de aqu la tendencia del sodio ser a perder un electrn y transformarse en Na +. En cambio el tomo de cloro adquiere configuracin de gas raro ya sea adquiriendo un electrn o perdiendo siete. Aqu es evidente que el primer proceso resulta ms probable, y de aqu la tendencia del cloro a formar el ion Cl -. Estas tendencias naturales juegan su papel cuando el sodio y el cloro estn juntos. Escribiendo un punto para representar al electrn obtenemos la reaccin siguiente:
N a + . C l : = N a + [: C l : ] en la cual un electrn se transfiere desde el sodio al cloro para dar iones sodio y cloro, cada uno de los cuales posee configuracin de gas noble. Anlogamente podemos representar la reaccin del bario y del azufre por la transferencia electrnica.
B a + S : = B a + [: S : ]
Este tipo de interaccin atmica, que comprende la transferencia de uno o ms electrones de un tomo a otro, conduce a la formacin de iones que se
92 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG mantienen juntos por atraccin electrosttica. A causa de la naturaleza electrosttica de la fuerza de enlace, la ligadura entre los tomos se dice que es inica o electrovalente, y se dice que la valencia es una electrovalencia. A travs de la transferencia electrnica entre un elemento que pierde electrones y un elemento que los gana, pueden aparecer ciertos compuestos como resultado de la formacin de un enlace electrovalente:
N a . + :F : 2 N a . + :O : M g : + 2 :F :
N a + :F : 2 N a + :O :
2-
M g 2+ + 2 :F :
Los elementos que siguen inmediatamente despus de los gases inertes pierden electrones y aquellos que los preceden inmediatamente antes, los ganan. Los compuestos resultantes se llaman electrovalentes y el nmero de valencia (carga de ion) de un elemento particular, cuando ste forma un compuesto electrovalente, es simplemente el nmero de electrones perdidos o ganados al cambiar de la forma atmica a la inica. La frmula de un compuesto electrovalente es la relacin (por lo general muy simple) entre los iones positivos y negativos que da un agregado neutro. As, los iones Na+ y F- forman un compuesto cuya frmula es NaF porque estos iones tienen carga uno y se presentan en el compuesto en la relacin uno a uno. El nitruro de magnesio, compuesto de Mg 2+ y N3-, tiene la frmula Mg3N2 porque esta composicin representa la electroneutralidad. En estado slido, los compuestos inicos forman una red cristalina tridimensional, en cuyos nudos estn los iones, alternndose los positivos y los negativos, atrados por intensas fuerzas electrostticas. Funden a altas temperaturas, pues se necesitan elevadas energas para vencer la del enlace y separar y desordenar sus iones. Fundidos o en disolucin, conducen la electricidad. El aspecto tridimensional se representa en el diagrama de la figura 5.1.
Cl
C l -
N a+ N a+ N a+
C l
C l
C l
N a+ N a+
El Enlace Qumico Fig. 5.1
93
La estructura de red cristalina del cloruro de sodio sirve de modelo para muchos otros compuestos electrovalentes an cuando las proporciones de iones participantes y la geometra bsica pueden variar. 5.2. ENLACE COVALENTE Los tomos de una molcula se mantienen unidos por intensas fuerzas, a las que se denomina enlaces covalentes. Un enlace covalente consiste en un par de electrones compartidos entre los dos tomos que estn unidos. Quiz, el enlace ms simple de este tipo es el que une dos tomos de H para dar una molcula de H2. Cuando dos tomos de hidrgeno, cada uno de ellos con un electrn, se acercan lo suficiente, forman un enlace. Este enlace puede ser representado as:
H:H
donde los puntos representan electrones. la estructura de la molcula H2 como Ms frecuentemente se representa
donde el guin representa un enlace covalente o un par de electrones compartidos por los dos tomos. La estabilidad de este enlace puede ser atribuida a la atraccin compleja de dos ncleos cargados positivamente por el par de electrones compartido. Al mismo tiempo, hay fuerzas de repulsin tanto en la regin del par de electrones como entre los dos ncleos cargados positivamente. La proximidad de los dos ncleos, descrita en forma esquemtica en la figura 5.2., representa un estado de mnima energa para un par de tomos determinado. Con esta disposicin es evidente que cada electrn, de dondequiera que venga, ejerce una fuerza de atraccin, asimismo, sobre cada ncleo.
Fig. 5.2
94
QUMICA
A grandes distancias entre los ncleos (extremo derecho de la Figura 5.3.), no hay interaccin entre los dos tomos de hidrgeno. A medida que se acercan dichos tomos (movindonos hacia la izquierda, en la figura 5.3. ), los dos tomos experimentan una atraccin. Esto conduce gradualmente a un valor de la energa mnima que corresponde a una distancia nternuclear de 0,74 La energa atractiva en este punto es 104 Kcal/mol, que es la energa de enlace H -H. A esta distancia de separacin la molcula est en su posicin ms estable. Si intentamos acercar an ms los ncleos, aparecen fuerzas repulsivas que hacen aumentar la curva de energa muy rpidamente. La existencia de un mnimo de energa justifica la estabilidad de la molcula H 2.
A.
FIG. 5 .3. Energa de la molcula H2 en funcin de la distancia entre ncleos.
El mnimo de la curva aparece a la distancia internuclear observada experimentalmente. La energa se compara con la de dos tomos de H separados. La mayora de los compuestos estables se pueden representar con diagramas de Lewis, en los cuales todos los tomos tienen configuracin del nivel de valencias tipo gas inerte.
Enlaces covalentes polares y no polares

Como podamos esperar, los dos electrones de la molcula H 2 se distribuyen por igual entre ambos ncleos. Incluso podemos afirmar que cualquiera de los electrones de enlace se les puede encontrar con la misma probabilidad en la proximidad de uno de los ncleos o en la del otro. Enlaces de este tipo se
El Enlace Qumico
95
describen como enlaces no polares. Encontraremos enlaces no polares siempre que los dos tomos unidos sean idnticos, como en la molcula H 2 F2. TABLA 5.1. REPRESENTACIONES DE LOS ENLACES COVALENTES
F r m u la m o le c u la r C H4 N o m b re D ia g r a m a d e L e w is H H : C :H F r m u la e s tru c tu ra l H C H H N H H :H O H F B F F H
M e ta n o
. .
NH
A m o n a c o
H : N :H
H 2O
Agua
. .
B F3 T r iflu o r u r o d e b o ro : F : B : F :
. .
: O
. .
H H
. . : :
. .
H
: F :
En la molcula FH, la distribucin de los electrones de enlace es diferente de la que hemos encontrado en las molculas de H 2 F2. Los electrones de enlace, por trmino medio, estn mas cerca del tomo de flor que del tomo de hidrgeno. Los enlaces en los que la densidad electrnica es asimtrica se les conoce con el nombre de enlaces polares. Siempre que hay dos tomos diferentes, diferirn en su afinidad por los electrones, aunque sea muy ligeramente. Por consiguiente, los enlaces covalentes entre tomos distintos sern siempre polares. Consideremos el enlace F-H como ejemplo. Puesto que el flor tiene una mayor atraccin por los electrones, los electrones de enlace estarn desplazados hacia el tomo de
96 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG flor. El enlace polar F-H con una carga negativa parcial en el tomo de flor y una carga positiva parcial en el tomo de hidrgeno. La habilidad de un tomo para atraer hacia s los electrones en un enlace covalente, se describe por medio del concepto de electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad de un tomo mayor es su afinidad por los electrones de enlace. Las electronegatividades se pueden calcular de distintas formas. Un mtodo, basado en las energas de enlace, conduce a los valores que se dan en la tabla 5.2. A cada elemento se le asigna un nmero, que puede variar desde 4,0 para el ms electronegativo, el fluor, hasta 0,7 para el cesio, el menos electronegativo. A lo largo de los grupos principales de los elementos qumicos, las electronegatividades aumentan cuando nos movemos de izquierda a derecha en la tabla peridica y disminuye cuando nos vamos de arriba hacia abajo dentro de un mismo grupo. La polaridad de un enlace covalente est relacionada con la diferencia de electronegatividades de los tomos que se unen. Si esta diferencia es grande, como en la molcula FH (H = 2,1; F = 4,0), el enlace ser fuertemente polar cuando la diferencia es pequea, como en el enlace H-C (H = 2,1; C = 2,5), el enlace ser ligeramente polar. Entonces, en el enlace H-C los electrones de enlace estarn slo ligeramente desplazados hacia el tomo de carbono. En un enlace covalente puro (no polar) los electrones estn igualmente compartidos. En un enlace inico puro, hay una completa transferencia de electrones de un tomo a otro. Podemos pensar que un enlace covalente polar es una situacin intermedia entre el enlace inico y el enlace covalente puro. TABLA 5.2 Valores de las electronegatividades
H 2,1 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs 0,7
Be 1,5 Mg 1,2 Ca 1,0 Sr 1,0 Ba 0,9
B 2,0 Al 1,5 Sc 1,3 Y 1,2 La-Lu 1,0 -1,2
C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9
N 3,0 P 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi 1,9
O 3,5 S 2,5 Se 2,4 Te 2,1 Po 2,0
F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 At 2,2
Geometria molecular
El Enlace Qumico
97
Un mtodo satisfactorio para la estructura debe, adems de describir el nmero y la clase de enlaces en una molcula, predecir aproximadamente la distribucin de los tomos en el espacio. Una extensin sencilla del modelo del enlace covalente cumple con esta condicin: los electrones de la capa de valencia de cualquier tomo de una molcula ocuparn orbitales atmicos no enlazantes u orbitales moleculares de enlace, y la repulsin electrosttica entre regiones de alta densidad electrnica mantendrn estos orbitales tan lejos entre s como sea posible al aplicar esta regla a molculas especficas, encontramos que los tomos de carbono y de otros elementos livianos, asumen usualmente una de tres diferentes configuraciones orbitales: 1-. Configuracin tetradrica: El tomo en cuestin tiene cuatro regiones de alta densidad electrnica en su capa de valencia, y stas estn dirigidas hacia los vrtices de un tetraedro cuyo centro es el ncleo. Los ngulos de los enlaces son de aproximadamente 109.5 (4). C o m p u e s to F r m u la E s t r u c t u r a l H C H H
3
R e p r e s e n t a c i n T e t r a d r ic a * H
C H4
H H H H
H H
N H
N H H
H H
H 2O
O H
H H
El tomo sombreado y aquellos tomos unidos a l por lneas contnuas, se considera que estn en el plano de papel. Las lneas en forma de cua representan enlaces con tomos situados en frente del papel y las lneas de puntos representan enlaces con tomos situados detrs del plano del papel.
98
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 2.- Configuracin triangular: El tomo en cuestin tiene tres regiones de alta densidad electrnica en su capa de valencia, y stas estn dirigidas hacia los vrtices de un tringulo equiltero. Los ngulos entre los enlaces son de aproximadamente 120(4)
C o m p u e s to F r m u la E s t r u c t u r a l F B F3 F B F F H C = C H R e p r e s e n t a c i n T r i n g u la r F B F
C 2H
H 2C = C H
C H 2N H
H 2C = N
3.- Configuracin lineal: Dos regiones de alta densidad electrnica se extienden en direcciones opuestas desde el ncleo atmico en cuestin. Los ngulos entre los enlaces son de aproximadamente 180.
C o m p u e s to
F r m u la E s tr u c tu r a l
R e p r e s e n t a c i n L in e a l
CO
.2
O = C = O
HCN H 2C
HC
N H
H H
C = N H
O = C = O
- C C C
N H
El Enlace Qumico
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Ejemplo 5.1. Predecir la geometra de una molcula con la siguiente estructura Lewis:
:Y
- X
- Y:
Solucin.- Los tres pares de electrones alrededor del tomo central se dirigiran hacia los vrtices de un tringulo equiltero. Esto significa que la molcula ser angular y el ngulo de enlace ser 120. Es decir,
X Y 120 Y
Ejercicio: Supongamos que, en lugar de un par no compartido alrededor de X, hubiese dos o ninguno. Qu ngulos de enlace se podran predecir? Respuesta 109 con dos pares no compartidos (ver H 20); y 180 sin electrones no compartidos. Experimentalmente se encuentra que los ngulos de enlace en las molculas que tienen al menos un par de electrones no compartidos, tienden a ser un poco menores. Por ejemplo, el ngulo de enlace experimental en la molcula de NH 3 es de 107, un poco menor que el predicho, 109,5. Este efecto es un poco ms acusado en el caso del H20. El ngulo experimental es 105. Estas discrepancias han sido atribuidas a la influencia de los pares de electrones no compartidos. Se puede esperar que la nube electrnica de los electrones no compartidos se expanda sobre una zona ms amplia del espacio que los pares que forman enlaces forzando a los enlaces a cerrarse un poco y, por consecuencia, reduciendo los ngulos de enlace. Cuando hay dos pares de electrones no compartidos, como en el caso del agua, el efecto es ms acusado.
H 105 H O
s u m a v e c to ria l d e lo s d ip o lo s d e e n la c e
H O H
Momento del dipolo molecular = 1.84D
100
QUMICA
ENLACE COVALENTE COORDINADO

Al disolver el cloruro de hidrgeno gas en agua, el cloro se queda con los electrones del enlace covalente, y el ncleo del tomo de hidrgeno, se une al oxgeno del agua mediante uno de los pares de electrones que ste tiene sin compartir, que desde ahora pertenecer al oxgeno y al hidrgeno.
H :O : H
+ H
H - : H] [H : O
Cada uno de los hidrgenos est rodeado de dos electrones, como el helio, pero los dos hidrgenos originarios, del agua, aportan un electrn de los dos del enlace, y este ltimo no aporta ninguno, sino que los dos provienen del oxgeno. Un enlace covalente se origina tambin de la distribucin de los electrones proporcionados por un solo elemento que se dice covalente de coordinacin. + Como ejemplo de esto se encuentra la formacin del in NH 4 desde el amonaco y el in hidrgeno, vale decir,
H H
H
+
H : N : + H
= [ H : N : H ]+
En la molcula de amonaco existen cuatro pares de electrones presentes, de los cuales slo tres se hallan compartidos. Cuando un in hidrgeno se encuentra prximo de esta molcula, el nitrgeno permite al protn compartirlo con el par libre de electrones, y el resultado da as la formacin del in amonio. Una vez establecido el enlace entre el hidrgeno aceptor y el nitrgeno donador, es indistinguible de los restantes enlaces N - H, y la carga positiva llega a hacerse una propiedad de! grupo en su conjunto ms bien que el de cualquier hidrgeno. Podemos citar como otros ejemplos de enlaces covalentes coordinados a las formaciones de BF 3.NH3 desde BF3 y NH3, y BF4 desde BF3 y F . En todos estos casos el tomo aceptor, boro, posee slo 6 electrones a su alrededor. A fin de alcanzar el octeto estable de electrones, acepta un par a partir de los donadores NH 3 y F- para formar los complejos respectivos. Por este procedimiento, tanto el aceptor como el donador adquieren configuraciones de gas noble.
DISTRIBUCION DE LA CARGA
:
H
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101
El par de electrones en un enlace covalente entre tomos distintos, no necesariamente se reparte equitativamente. Si uno de los tomos tiene mayor electronegatividad, o afinidad por los electrones, ejercer una mayor atraccin sobre los electrones del enlace. Esto produce un enlace polar, en el que un extremo es ms negativo que el otro. La separacin parcial de la carga en un enlace polar, produce un dipolo, que se puede indicar por un smbolo de carga ( + o ) o por una flecha de dipolo ( ):
La electronegatividad de un tomo depende de su carga nuclear y del efecto amortiguador de las cargas interna de los electrones. Por lo tanto, la electronegatividad generalmente aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un perodo de la tabla peridica, o de abajo hacia arriba en uno de los grupos. El orden de electronegatividad de algunos tomos que se encuentran comnmente es: F > O > CL
N > Br > S
C>H
Si se combinan en una molcula varios enlaces polares, sus dipolos se combinan para dar un dipolo molecular cuya magnitud puede medirse con tcnicas especiales y se denomina momento dipolar . Los momentos de los dipolos moleculares suministran una evidencia adicional sobre la estructura y geometra de ciertas molculas. Por ejemplo, el agua tiene un dipolo fuerte, mientras que el CO2 y el CCl4 no tienen dipolos. 5.3. RESONANCIA Con el desarrollo de mtodos experimentales para determinar las formas de las molculas y las distancias entre los tomos de las molculas, se hizo obvio que en muchos casos, las frmulas de Lewis que estaban basadas en capas completas de ocho electrones no eran satisfactorias. Algunos ejemplos pueden demostrar la inconsistencia de las frmulas de puntos con las propiedades de algunas sustancias tales como el ozono, O 3, el dixido de azufre, SO2, el anin nitrito, NO2 el anin nitrato, NO3 , el anin carbonato,
2 CO3 y el trixido de azufre, SO3.
Las estructuras de Lewis de las tres sustancias representativas que aparecen en la Tabla 5.3. indican que en todos estos casos hay algunos enlaces simples y otros dobles. Los enlaces simples son ms largos que los dobles. Sin
102 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG embargo, en los tres casos de la Tabla 5.3. las molculas (o el in) son simtricas, y todos los enlaces son idnticos. Puesto que estas frmulas indican arbitrariamente que hay enlaces de diferentes tipos, no son adecuadas para describir las estructuras de estas molculas. Resulta sorprendente que exista ms de una manera lgica de escribir las frmulas de Lewis de todas estas sustancias. Por ejemplo, en la Tabla 5.3. el enlace doble del dixido de azufre se traza arbitrariamente hacia el oxgeno de la izquierda; se podra haber trazado tambin hacia el de la derecha. TABLA 5.3
U n id a d D i x id o d e a z u f r e ( m o l c u la ) O zono ( m o l c u la )
U n a p o s ib le f r m u la d e L e w is S O O O O O O N O O
P r o p ie d a d e s o b s e rv a d a s
l o s e n l a c e s S - O s o n d e la m is m a lo n g itu d , 1 .4 3 A , u n p o c o m s c o r to s q u e u n e n l a c e s i m p le , p e r o m s l a r g o s q u e u n e n la c e d o b l e . l o s d o s e n la c e s O - O s o n d e l a m is m a lo n g itu d
A n i n n itr a to
t o d o s lo s e n la c e s N - O s o n d e l a m i s m a l o n g i t u d y t o d o s lo s n g u l o s d e e n l a c e s o n i g u a le s ( e l i n e s s i m t r i c o )
Se cree que cuando una molcula o un in, puede representarse por medio de dos o ms estructuras arbitrarias de Lewis que difieren slo en la distribucin de los electrones, ninguna de estas estructuras representa adecuadamente a la molcula o in. La estructura real es un hbrido intermedio entre las dos o ms estructuras que pueden escribirse. A cada una de las estructuras se le llama estructura de resonancia; a la estructura intermedia se le conoce como hibrdo de resonancia. La resonancia se representa generalmente dibujando todas las estructuras de Lewis probables, e indicando con una flecha de dos puntas que la estructura real es intermedia a las sealadas. En el ejemplo del dixido de azufre:
El Enlace Qumico
S O (a ) O O S (b ) O
103
Esta representacin es un poco confusa, pues podra interpretarse como que la molcula tiene dos formas, (a) y (b), entre las cuales cambia continuamente. La flecha de dos puntas no tiene un significado dinmico; simplemente indica que la molcula o in est mejor representada por las dos estructuras que por slo una de ellas. Es posible lograr una mejor representacin de la estructura hbrida, sobreponiendo una estructura sobre la otra. El resultado de esta sobre posicin es como sigue, donde la lnea punteada representa cuatro electrones:
S O O
Esta representacin indica que existe una forma hbrida estable, que dicha forma es simtrica, que los dos enlaces S-0 son de la misma longitud y que el hbrido tiene una distribucin electrnica intermedia entre las dos estructuras de resonancia representadas anteriormente. El primer investigador que incorpor estas ideas a la frmula estructural del benceno, fue el qumico alemn F. A. Kekul, en 1865. Para conservar los cuatro enlaces de cada carbono, postul enlaces simples y dobles alternados entre los tomos de carbono:
H H C C H C H benceno
Debido a la presencia de los tres enlaces dobles, la frmula de Kekul sugiere que los hidrocarburos del benceno tienen propiedades qumicas, muy similares a las de los hidrocarburos alquenos. Sin embargo, no es as. Adems, esta frmula parece indicar que las distancias entre dos tomos de carbono
C C C
104 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG adyacentes del anillo, son alternativamente la distancia entre dos tomos de carbono adyacentes en las molculas de los alcanos (1.54 alquenos (1.34 entre dos tomos de carbono unidos por un doble enlace en las molculas de
A)
y la distancia
A ).
Sin embargo, las distancias, medidas por difraccin de
rayos X, son uniformes en todo el anillo con 1.39
considera que la molcula del benceno es plana con todos los enlaces carbono-carbono de la misma longitud y que todos los ngulos de enlace son de 120. Estos datos concuerdan con una estructura hbrida del benceno resultante de las dos estructuras de resonancia (a) y (b):
H H C C H C H (a ) H H C C H C H E s t r u c t u r a h b r id a C C C H H C C C H H H H C C C H (b ) H C C C H H
A.
En la actualidad se
Las lneas punteadas de la estructura hbrida representan seis electrones. Una de las caractersticas ms importantes de la teora de la resonancia es que una molcula con formas de resonancia tiene una energa ms baja que una molcula con enlaces similares, pero sin formas de resonancia. Usando el benceno como modelo, el siguiente diagrama ilustra este concepto:
El Enlace Qumico
105
(a )
(b )
e n e rg a
e n e rg a d e r e s o n a n c ia
h b r id o
La estructura hbrida del benceno tiene una energa inferior a la de cualquiera de las estructuras de resonancia (a) o (b), consideradas por separado. La cantidad calculada por la cual la estructura hbrida es de ms baja energa que una de las formas de resonancia se llama energa de resonancia de la molcula. Se dice entonces que esta energa de resonancia estabiliza a la estructura hbrida. 5.4. ORBITALES ATOMICOS : HIBRIDACION A lo largo de este captulo hemos utilizado las estructuras de Lewis para describir la colocacin de los tomos en la estructura molecular. Las estructuras de Lewis pueden ser muy tiles para deducir la geometra molecular y la polaridad de las molculas. Sin embargo, no nos dan informacin acerca de la energa de los electrones en las molculas. Tampoco nos dicen nada acerca de qu orbitales son los ocupados por los electrones del enlace. El tratamiento terico del enlace covalente fue desarrollado por Linus Pauling y J.C. Slater, entre otros, en la dcada de los aos treinta. Nos referiremos a l como el modelo de los orbitales atmicos o de enlaces de valencia. Segn este modelo, un enlace covalente consiste en un par de electrones de spines opuestos que ocupan un orbital atmico. Por ejemplo, un tomo H forma un enlace covalente aceptando un electrn de otro tomo para completar su orbital 1s. Utilizando un diagrama de orbitales podremos escribir 1s tomo de H aislado ( ) tomo de H en la molcula H2 ( ) El segundo electrn, es aportado por otro tomo, que puede ser otro tomo H de la molcula H2, o un tomo F de la molcula FH, o un tomo C en el caso de la molcula CH4 y as sucesivamente.
106
QUMICA
Este simple modelo es fcilmente aplicable a otros tomos. El tomo de Flor (configuracin electrnica 1s2 2s2 2p5) tiene un orbital p a medio llenar: tomo aislado de F ) Aceptando un electrn de otro tomo se puede completar ese orbital 2p: tomo F en la Molcula (FH, F2, ...) 1s 2s 2p ( ) ( ) ( )( )( ) 1s 2s 2p ( ) ( ) ( )( )(
Segn este modelo, parece que para poder formar un enlace covalente es necesario que el tomo posea un electrn desapareado. Es ms, el nmero de posibles enlaces ser igual al nmero de posibles electrones desapareados. Puesto que el H tiene un solo electrn, podr formar un nico enlace covalente. Lo mismo puede decirse del tomo F. Los gases nobles, como He y Ne, que no tienen electrones desapareados no podrn formar enlaces. Esto es lo que les sucede al He y al Ne. Cuando tratemos de aplicar estas simples ideas ms all del hidrgeno, los halgenos y los gases nobles surgen ciertos problemas. Consideremos, por ejemplo, los tomos de Be (nmero atmico 4), B (nmero atmico 5) y C (nmero atmico 6). tomo Be tomo B tomo C 1s 2s ( ) ( ) ( 2p )( )( )( ) ) )
( ) ( ) ( ) (
( ) ( ) ( ) ( ) (
Obsrvese que el Be no tiene electrones desapareados, el B tiene uno y el C, dos. Segn esto, el Be no podra formar enlaces, el B slo uno y el C, dos. La experiencia nos dice que estas predicciones no son ciertas porque el Be forma dos enlaces en la molcula F 2Be; el B forma tres en F 3B y el C forma cuatro enlaces y no dos, en todos sus compuestos estables. Para explicar sta y otras discrepancias, hay que modificar la teora de enlaces de valencia e introducir un nuevo tipo de orbital atmico, llamado orbital hbrido.
El Enlace Qumico
107
Orbitales hbridos sp, sp2, sp3 La formacin de dos enlaces por el Be puede explicarse s se supone que, antes de la formacin del enlace, uno de los electrones 2s se excita a un nivel 2p. Entonces se puede escribir: 1s 2s 2p tomo Be excitado ( ) ( ) ( )( )( ) Ahora que el tomo de Be tiene dos electrones desapareados puede formar dos enlaces covalentes, como en F2Be: 1s 2s 2p tomo Be en F2Be ( ) ( ) ( )( )( ) La formacin de dos enlaces Be-F libera energa suficiente para compensar sobradamente la energa que se absorbe para excitar al electrn 2s Hay una objecin bsica que hacer a este modelo. El modelo explica la formacin de dos enlaces diferentes entre s. Uno sera un enlace <s>, porque los dos electrones que lo forman se encuentran en orbitales s, y el otro sera un enlace p. Experimentalmente, se ha encontrado que las propiedades de ambos enlaces del F2Be son idnticos, lo que sugiere que ambos enlaces deben ser equivalentes. En la terminologa de los orbitales atmicos se dice que un orbital s y uno p pueden ser mezclados, o hibridados, para dar dos nuevos orbitales, a los que se denomina hbridos sp. orbital s + orbital p
2 orbitales hbridos sp
Para explicar por qu se
Un razonamiento similar se puede aplicar al B. forman tres enlaces en el BF3
FIG. 5.4.
La mezcla de un orbital s y un orbital p dan dos nuevos orbitales conocidos como hbrldos sp. Estos dos orbitales (ngulo 180) son
108
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG capaces de alojar dos pares de electrones. Orbitales hbrldos sp los encontramos en F2Be y C2H2.
Supondremos que un orbital s se mezcla con dos orbitales p para dar tres nuevos orbitales, que llamaremos hbridos sp2. orbital s + 2 orbitales p De esta forma tendremos: 1s 2s 2p ( ) ( ) ( )( )(
tomo B en F3B
Para explicar por qu el C forma cuatro enlaces, recurriremos de nuevo a la hibridacin. Ahora se hibridarn un orbital s y tres p para dar cuatro orbitales hbridos sp3. Orbital s + 3 orbitales p
En el CH4, o en cualquier otra molcula en la que el carbono forme cuatro enlaces simples, el tomo de carbono tendr el siguiente diagrama de orbitales: tomo C en CH4 1s 2s 2p ( ) ( ) ( )( )( )
Recordemos que los ngulos de enlace en el amoniaco y en el agua eran muy prximos a los de una distribucin tetradrica. Esto sugiere que los cuatro pares de electrones que rodean al in central en estas molculas ocupan orbitales hbridos sp3. Si los enlaces del NH 3 o H2O fueran enlaces p puros, cabra esperar que estuvieran orientados formando ngulos rectos entre s.
PROBLEMAS PROPUESTOS
5.1 Dibuje las frmulas electrnicas para electrovalentes: KF, Li2S, CaI2, SrS las siguientes sustancias
El Enlace Qumico
109
. F :
: F :
:
2-
Li . Li .
S :
L i2
: S :
. I :
:
-
C a :
C a
2+
: I :
: : :
. I :
:
2 2-
5.2 Qu frmulas cree usted acertadas para sustancias electrovalentes formadas por la combinacin de los siguientes elementos?: a) Sodio y Cloro Na Cl b) Aluminio y Bromo Al Br3 c) Calcio y Oxgeno Ca O d) Litio y Oxgeno Li2 O
Sr :
S :
Sr
2+
: S :
110
QUMICA
5.3 Haga un grfico en frmulas electrnicas para las siguientes sustancias covalentes: H Cl, C Cl4, H2S, C2H6
..
: Cl :
:
: C l .. C ..
:
Cl:
: Cl :
..
..
..
..
.
C ..
:
C l :
. .
5.4 Haga un grfico en frmulas electrnicas para las siguientes sustancias covalentes no saturadas: N2, CO2 , C2H2 , HCN
.
H
El Enlace Qumico
111
5.5 Dibuje estructuras de electrn-punto para los productos y reactivos en:
NH 3 + H Cl m o lec u la r m o le c u la r
NH 4Cl i n ic o H H : N : H : Cl :
+
H : N : H
H : Cl :
H
5.6 Dibuje las frmulas de electrn-punto para:
M eta n l H
c id o C l r ic o : O
H : C : O : H
H : O : Cl : O
:
:
112 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 5.7 Dibuje una representacin para la forma de la molcula del selenuro de hidrgeno. Las consideraciones de geometra molecular y el concepto de polaridad son de importancia decisiva para la comprensin de las interacciones moleculares, en el caso presente la molcula debe ser angular por la repulsin de los pares de electrones que no participan del enlace
Se
5.8 Utilizando solamente la tabla peridica, ordene de acuerdo con su polaridad creciente los siguientes enlaces: O-Cl, Cl-Cl, Na-Cl El enlace Cl-Cl debe colocarse primero, dado que los tomos son iguales, el enlace es no polar. Al mirar la tabla peridica se observa que el sodio se encuentra en el grupo I, en tanto que el cloro est en el grupo VII, por lo que la diferencia de electronegatividad debe ser muy grande. La manera correcta de ordenarlos sera
C l- C l < O - C l < N a C l
5.9 Predecir la geometra de una molcula con la siguiente estructura de Lewis:
: Y - X
:
X 120
- Y :
Los tres pares de electrones alrededor del tomo central se dirigiran hacia los vrtices de un tringulo equiltero. Esto significa que la molcula ser angular y el ngulo de enlace 120. Es decir:
Ser dipolar la molcula de CO2? El diagrama de Lewis del CO2, es
:
Y
El Enlace Qumico
113
donde el tomo central no presenta pares de electrones sin compartir lo que determina que la molcula sea lineal. RESPUESTA: no es dipolar por ser simtrica. 5.11 Dadas la molculas
Cl C Cl = C
H y H
Cl C H = C
Cl
Cul de ellas es un dipolo? La molcula:
Cl C H = C
Cl
es simtrica y por tanto no es polar, en tanto que la molcula:
Cl C Cl = C
muestra tomos fuertemente electronegativos hacia la izquierda determinando una zona negativa, mientras que a la derecha se presenta la zona positiva. Esta ltima es pues un dipolo.
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CAPITULO VI NOMENCLATURA INORGANICA

Al traducir al castellano las normas publicadas en los idiomas oficiales de la I.U.P.A.C. se han de adaptar los nombres a las caractersticas lingsticas de nuestro idioma; junto a las razones obvias tenemos para ello la recomendacin de la unin de que as se haga. No es lgico traducir del ingls literalmente y establecer denominaciones como sodio bromuro, que tristemente estn apareciendo con excesiva frecuencia en libros y catlogos de productos. 6.1. ELEMENTOS Las formas alotrpicas deben nombrarse en cuanto a su contenido en tomos por molcula, con los prefijos usuales: mono, di, tri, etc. H H2 O2 O3 monohidrgeno dihidrgeno dioxgeno trioxgeno (ozono, puede ser considerado, al admitir la I.U.P.A.C. el nombre vulgar para O3). al siguiente esquema,
Las notaciones al smbolo se hacen conforme considerndose incorrectas otras notaciones: A Z m+ n
A z
m + n
nmero de masa nmero atmico carga elctrica. Si fuese negativa, mnmero de tomos presentes del elemento x.
- 114 -
Nomenclatura Inorgnica ELEMENTOS METALICOS Y NO METALICOS
115
Se puede determinar si un elemento es metal o no-metal por su posicin en la tabla peridica. Los metales se encuentran a la izquierda y en el centro de la tabla peridica y los no-metales en el extremo de la derecha. Cuando se comparan dos elementos, el ms metlico es el que se encuentra ms hacia la parte inferior izquierda de la tabla peridica. Existen algunas reglas tiles que se basan en el concepto del nmero de oxidacin que nos permiten predecir las frmulas de un gran nmero de compuestos. NMEROS DE OXIDACIN Una de las propiedades ms importantes de un elemento es su nmero de oxidacin, el nmero de oxidacin est determinado por las siguientes reglas: 1. El nmero de oxidacin de cualquier tomo sin combinar o elemento libre es cero. 2. El nmero de oxidacin para el oxgeno es 2- (en los perxidos es de 1-) cuando est combinado. 3. El nmero de oxidacin para el hidrgeno es 1+ (en los hidruros es de 1-) cuando est combinado. 4. Para iones simples, el nmero de oxidacin es igual a la carga del ion. 5. La suma de los nmeros de oxidacin para los tomos de los elementos en una frmula determinada es igual a cero; en el caso de un ion poliatmico * la suma es igual a la carga total. * un ion poliatmico es aquel que presenta dos o ms elementos en su composicin. 6.2. IONES SENCILLOS Cuando no basta decir "catin sodio" o "catin plomo", porque pueden existir varios estados de oxidacin, se usan las notaciones de Stock o de EwansBasset. La primera nos da el nmero de oxidacin del tomo central del in, y la segunda, la carga completa del in. Se suele usar siempre la primera, que emplea nmeros romanos, pero a veces es imprescindible la segunda. CATIONES MONOATOMICOS : Las frmulas y nombres se establecen como sigue: Para formular un catin monoatmico se escribe el smbolo del elemento del
116 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG que procede y en su ngulo superior derecho el nmero de electrones perdidos, en cifras arbigas (1, 2, 3,... etc.), seguido del signo +. Si el nmero es 1 se suele suprimir. Para nombrar un catin monoatmico se establece el nombre genrico ion o catin y a continuacin el especfico de la siguiente forma: nombre del elemento sin variar y, si es necesario, se acompaa entre parntesis y sin espacios libres en la escritura el nmero de electrones perdidos con cifras romanas (notacin de Stock) o con cifras arbigas acompaadas del signo + (notacin de Ewens Bassett). Ejm.:
H+
Mn 2+ Ca 2+
catin hidrgeno ion manganeso (II) catin calcio
Fe 3+
ion hierro (III) ion hierro (3+)
Au +
catin oro (I)
(Cu 2 ) 2+ catin dicobre (2+)
( Hg 2 ) 2+ catin dimercurio (I)

catin dimercurio (2+)
ANIONES MONOATOMICOS: Las frmulas y nombres se establecen como sigue: Para formular un anin monoatmico se escribe el smbolo del elemento del que procede y en su ngulo superior derecho el nmero de electrones captados por el tomo en cifras arbigas seguido del signo - (menos). Si el nmero es 1, se suele suprimir. Para nombrar un anin monoatmico se corta el nombre desde la ltima consonante para establecer el sufijo -uro. Ejm.: Te 2 telururo P 3 fosfuro (excepcin)
N 3 nitruro (excepcin) Si 4 siliciuro

6.3 FUNCIONES QUIMICAS INORGANICAS
O 2 xido (excepcin)
hidruro (excepcin)
Por conveniencia, se clasifica a las funciones inorgnicas en OXIGENADAS e
Nomenclatura Inorgnica
117
HIDROGENADAS por ser los elementos oxgeno e hidrgeno los principales componentes qumicos correspondientes a cada uno.
ESQUEMA GENERAL DE LAS FUNCIONES INORGNICAS

(+ ) O
2
M E TA L
(+ ) H
2
(+ ) O
2
N O M E TA L H
2
(+ )
O X ID O B A S IC O (+ ) H 2O H ID R O X ID O
H ID R U R O M E T A L IC O
O X ID O A C ID O (+ ) H 2O A C ID O O X A C ID O
H ID R U R O N O M E T A L IC O ( A C ID O H ID R A C ID O )
S A L O X IS A L
( S A L H A L O ID E A )
En la tabla 6.1 conoceremos las valencias (capacidad de combinacin) ms usuales de los elementos que participan frecuentemente en las funciones inorgnicas descritas. TABLA 6.1 VALENCIAS MAS USUALES
NO METALES NOMBRE Fluor Cloro Bromo Yodo NOMBRE Nitrgeno Fsforo Arsnico Antimonio Boro NOMBRE Hidrgeno H N P As Sb B S 1 F Cl Br I S 3-5 3-5 3-5 3-5 3 VALENCIA S VALENCIA 1 1-3-5-7 1-3-5-7 1-3-5-7 VALENCIA NOMBRE Oxgeno Azufre Selenio Teluro NOMBRE Carbono Silicio C Si O S Se Te S 2-4 2-4 S VALENCIA 2 2-4-6 2-4-6 2-4-6 VALENCIA
118
QUMICA
NO METALES NOMBRE Litio Sodio Potasio Rubidio Cesio Francio Plata NOMBRE Cobre Mercurio Oro NOMBRE Hierro Nquel Cobalto Cromo NOMBRE Estao Plomo Platino Paladio Germanio Cu Hg Au S Fe Ni Co Cr S Sn Pb Pt Pd Ge Li Na K Rb Cs Fr Ag S 1-2 1-2 1-3 VALENCIA 2-3 2-3 2-3 2-3-6 VALENCIA 2-4 2-4 2-4 2-4 4 S 1 1 1 1 1 1 1 VALENCIA VALENCIA NOMBRE Berilio Magnesio Calcio Estroncio Bario Radio Cinc Cadmio NOMBRE Aluminio Galio Bismuto Vanadio NOMBRE Manganeso Al Ga Bi V S Mn S Be Mg Ca Sr Ba Ra Zn Cd S 3 3 3-5 3-5 VALENCIA 2-3-4-6-7 2 2 2 2 2 2 2 2 VALENCIA VALENCIA
6.4. OXIDOS "Es la combinacin binaria de un elemento con el oxgeno". Para la formulacin de un xido, debe de tenerse presente que el oxgeno siempre es divalente, excepto en los perxidos donde acta con valencia 1. No olvidar que la molcula es neutra. Como existen dos tipos de elementos: metales y no-metales, esto origina dos formas de xidos: Combinacin del oxgeno con elementos metlicos: A este tipo de xidos se les llama xidos bsicos. Ejm.:
Nomenclatura Inorgnica K2 O Mg O Na2 O Al2 O3 Zn O
119
Nombrando como la IUPAC recomienda, tenemos los siguientes nombres: xido de potasio, xido de magnesio, xido de sodio. xido de aluminio xido de Cinc
Cuando un metal presenta dos nmeros de oxidacin diferentes, para designar el xido se sigue la regla de la IUPAC. Ejm.: Cu2 O oxido de cobre (I) Cu O xido de cobre (II) Fe O xido de hierro (II) Fe2 O3 xido de hierro (III)
Combinacin del oxgeno con elementos no-metlicos

A estos compuestos se les llama xidos cidos. La IUPAC recomienda usar la palabra xido y los prefijos griegos mono, di, tetra, etc. indicando as el nmero de tomos de cada clase en la molcula. Ejm. SO2 SO3 NO2 N2O5 Cl2O3 Br2O5 dixido de azufre trixido de azufre dixido de nitrgeno pentxido de dinitrgeno trixido de dicloro pentxido de dibromo
PROBLEMAS DE LA DENOMINACION FUNCIONAL "ANHIDRIDO"

El problema de los anhidridos se centra solamente en la didctica del lenguaje qumico a niveles inferiores; en otros casos no existen dificultades porque la palabra anhdrido" se reserva ya para indicar una propiedad de ciertos xidos: la de obtenerse stos por deshidratacin de los oxcidos, pero nunca para establecer el nombre genrico de una familia de compuestos. Podemos decir que el trixido de azufre es el anhdrido del cido sulfrico y que el dixido de carbono lo es del cido carbnico.
www.estusalud.com TABLA 6.2

ALGUNOS OXIDOS DESCRITOS EN LA BIBLIOGRAFA QUMICA
z 1
Frmula H2O H2O2 2 H2O Li2O Li2O2 BeO
Nombre agua, oxido de hidrgeno perxido de hidrgeno xido de deuterio xido de litio perxido de litio xido de berilio Nombre sesquixido de boro xido de boro (I) dixido de diboro xido de carbono dixido de carbono 9 11 12 7
Frmula N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5 NO3 N2O6 OF2 Na2O Na2O2 MgO MgO2
Nombre hemixido de nitrgeno xido de nitrgeno sesquixido de nitrgeno dixido de nitrogeno tetraxido de dinitrgeno pentaxido de dinitrgeno trixido de nitrgeno hexaxido de dinitrgeno difluoruro de oxgeno xido de sodio perxido de sodio xido de magnesio perxido de magnesio
3 4 z 5
Frmula B2 O3 B2 O B2 O2 CO CO2
- 120 -
121
z 14 15
Frmula SiO SiO2 P4O6 P4O10 PO3 P2O6
Nombre xido de silicio dixido de silicio hexaxido de tetrafsforo decaxido de tetrafsforo trixido de fsforo hexaxido de difsforo xido de azufre sesquixido de azufre dixido de azufre trixido de azufre Nombre xido de vanadio (II) xido de vanadio (III) xido de vanadio (IV) xido de vanadio (V) xido de cromo (II) xido de cromo (III) xido de cromo (VI) xido de manganeso (IV) tetraxido de trimanganeso xido de hierro (II) xido de hierro (III) tetraxido de trihierro
z 17
Frmula Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7
Nombre hemixido de cloro dixido de cloro hexaxido de dicloro heptaxido de dicloro hemixido de potasio xido de calcio perxido de calcio sesquixido de escandio xido de titanio sesquixido de titanio Nombre xido de cobalto (II) xido de cobalto (III) xido de niquel (II) xido de cobre (I) xido de cobre (II) xido de cinc perxido de cinc sesquixido de galio monoxido de germanio dixido de germanio sesquixido de arsnico. Se presenta dimerizado
19 20 21 22
K2O CaO CaO2 Sc2O3 TiO Ti2O3 z Frmula CoO Co2O3 NiO Cu2O CuO ZnO ZnO2 Ga2O3 GeO GeO2 As2O3
16
SO S2O3 SO2 SO3
z 23
Frmula VO V2O3 VO2 V2O5 CrO Cr2O3 CrO3 MnO2 Mn3O4 FeO Fe2O3 Fe3O4
27 28 29 30 31 32 33
24
25 26
122
z 34
QUMICA
Frmula SeO SeO2 SeO3 35 37 38 39 z 50 51 52 Br2O Rb2O Rb2O2 SrO SrO2 Y 2O 3 Frmula SnO SnO2 Sb2O3 TeO TeO2 TeO3 53 55 56 I 2 O5 Cs2O BaO BaO2 Frmula PbO PbO2 Pb3O4 83 Bi2O3 Nombre monxido de selenio dixido de selenio trixido de selenio hemixido de bromo xido de rubidio perxido de rubidio xido de estroncio perxido de estroncio sesquixido de itrio Nombre xido de estao (II) dixido de estao

z 40 42 46 47 48 49 z 57 76 77 78 79 80 Frmula ZrO2 MoO2 MoO3 PdO2 Ag2O AgO CdO CdO2 In2O3 Frmula La2O3 OsO2 OsO4 IrO2 PtO PtO2 Au2O AuO HgO HgO2 Nombre dixido de circonio dixido de molibdeno trixido de molibdeno xido de paladio (IV) xido de plata (I) xido de plata (II) xido de cadmio perxido de cadmio sesquixido de indio Nombre sesquixido de lantano dixido de osmio xido de osmio (VIII) dixido de iridio xido de platino (II) xido de platino (IV) xido de oro (I) xido de oro (II) xido de mercurio perxido de mercurio
sesquixido de antimonio xido de teluro dixido de teluro trixido de teluro pentaxido de diyodo xido de cesio xido de bario perxido de bario Nombre xido de plomo (II) xido de plomo (IV) tetraxido de triplomo sesquixido de bismuto
z 82
Nomenclatura Inorgnica 6.5. HIDROXIDOS
123
Son compuestos ternarios que resultan de la combinacin de un xido bsico con agua, se caracterizan por contener el grupo funcional OH denominado oxhidrilo o hidroxilo. OXIDO BASICO + H2O Ejemplo: Na2O + H2O CaO + H2O NOMENCLATURA Primero se menciona la palabra hidrxido seguido del nombre del metal, indicando su nmero de oxidacin con nmeros romanos entre parntesis cuando sea necesario. Ejemplos: NaOH Ca(OH)2 KOH Fe(OH)3 LiOH RbOH 6.6. OXOACIDOS Los oxocidos son compuestos ternarios de hidrgeno, no metal y oxgeno; sus tomos de hidrgeno pueden ser sustituidos por cationes en la formacin de sales. : : : : : : hidrxido de sodio hidrxido de calcio hidrxido de potasio hidrxido de hierro (III) hidrxido de litio hidrxido de rubidio
HIDROXIDO
2NaOH Ca(OH)2
NOMENCLATURA SISTEMATICA
Para nombrar un oxocido debe considerarse como la unin de un anin poliatmico y cationes hidrgeno, de acuerdo a los siguientes ejemplos: Frmula Nombre del anin Preposicin H3PO4 tetraoxofosfato (V) HClO3 trioxoclorato (V) de de Nombre del catin
hidrgeno hidrgeno
124 QUMICA HNO2 dioxonitrato (III)
de
Centro Pre Universitario de la UNJBG hidrgeno
NOMENCLATURA FUNCIONAL
Para nombrar un oxocido se usa el nombre genrico de cido indicando con prefijos la cantidad de oxgeno, luego se considera el nombre del tomo central con el sufijo -ico y el nmero de oxidacin de ste entre parntesis como es costumbre. Ejemplos: Frmula H2SO3 H2CO3 HVO3 HClO2 Nombre genrico cido cido cido cido Nombre especfico trioxosulfrico (IV) trioxocarbnico (IV) trioxovandico (V) dioxoclorico (III)
NOMENCLATURA CLASICA
Para nombrar un oxocido se usa el nombre genrico de cido y los prefijos y sufijos de acuerdo al nmero de oxidacin del no metal. TABLA 6.7 PREFIJOS Y SUFIJOS DE ACUERDO AL NUMERO DE OXIDACIN
C, Si Hipo 2 4 Hiper
Ejemplos: HClO4 H2CO3 HNO3 HIO
N, P, As, Sb 3 5
S, Se, Te 2 4 6
Cl, Br, I 1 3 5 7 oso oso ico ico
cido hiperclrico cido carbnico cido ntrico cido hipoiodoso
Para escribir la frmula no olvide que si las valencias del no metal son impares hay un hidrgeno; y si las valencias son pares habr dos hidrgenos.
Nomenclatura Inorgnica TABLA 6.8 NOMBRES DE ALGUNOS OXACIDOS

FORMULA HClO HClO2 HClO3 HClO4 HNO H2N2O2 H2N2O3 H2NO2 HNO2 HNO3 H2SO3 H2SO4 NOMBRE SISTEMATICO oxoclorato (I) de hidrgeno dioxoclorato (III) de hidrgeno trioxoclorato (V) de hidrgeno tetraoxoclorato (VII) de hidrgeno oxonitrato (I) de hidrgeno dioxodinitrato (I) de dihidrgeno trioxodinitrato (II) de hidrgeno dioxonitrato (II) de hidrgeno dioxonitrato (III) de hidrgeno trioxonitrato (V) de hidrgeno trioxosulfato (IV) de hidrgeno tetraoxosulfato (VI) de hidrgeno NOMBRE SISTEMATICO FUNCIONAL cido oxoclrico (I) cido dioxoclrico (III) cido trioxoclrico (V) cido tetraoxoclrico (VII) cido oxontrico (I) cido dioxodintrico (I) cido trioxodintrico (II) cido dioxontrico (II) cido dioxontrico (III) cido trioxontrico (V) cido trioxosulfrico (IV)
125
NOMBRE TRADICIONAL ADMITIDO cido hipocloroso cido cloroso cido clrico cido perclrico no tiene cido hiponitroso no tiene cido nitroxlico cido nitroso cido ntrico cido sulfuroso
cido tetraoxosulfrico (VI) cido sulfrico
6.7. SALES Se dividirn a las sales, para su nomenclatura y formulacin, en sales neutras, cidas y dobles; en esta ltima categora estn incluidas las sales bsicas
SALES NEUTRAS
Son aquellas que no contienen hidrgeno sustituible por cationes. Las reglas que rigen su formulacin y nomenclatura son las mismas que la de los compuestos binarios. Ejemplo: Ba(NO3)2 Na2SO4 KIO3 trioxonitrato (V) de bario nitrato de bario tetraoxosulfato (VI) de sodio sulfato de sodio trioxoyodato (V) de potasio yodato de potasio
126
QUMICA Na2Cr2O7 Fe(CN)2
heptaoxodicromato (VI) de sodio dicromato de sodio cianuro de hierro (II)
Segn la nomenclatura clsica el nombre que recibe la sal se deriva del cido del cual procede; las terminaciones cambian segn la tabla: Nombre del cido -------------- hdrico hipo ----------- oso ----------------- oso -------------------ico per --------------ico Nombre de la sal ----------------- uro hipo ------------ ito ------------------ ito ----------------- ato per ------------ ato
Se da primero el nombre del in negativo seguido del nombre del in positivo. Ejemplo: Ca(OH)2 NaOH + + 2HNO3 cido ntrico HClO cido hipocloroso = = Ca(NO3)2 + nitrato de calcio NaClO hipoclorito de sodio + 2H2O H2O
La IUPAC recomienda usar la nomenclatura de stock indicando el estado de oxidacin del elemento mediante un nmero romano en parntesis a continuacin del nombre del elemento. Ejemplo: CuCl CuCl2
cloruro de cobre (I) cloruro de cobre (II)
Si el elemento metlico forma un in de un solo estado de oxidacin no se usa nmero romano. Ejemplo: KBr se llama bromuro de potasio
127
SALES ACIDAS
Son aquellas que contienen hidrgeno no sustituible por cationes. Se nombran por nomenclatura binaria, teniendo en cuenta los nombres de los aniones cidos; no se permite el uso del prefijo bi-, ni la utilizacin de prefijos afectando al catn. Ejemplo: Fe2 (HPO4) 3 Ca (H2PO4)2 Na2H2 [Fe (CN)6] hidrgenofosfato de hierro (III) dihidrgenofosfato de calcio dihidrgenohexacianoferrato (II) de sodio
SALES DOBLES
Son aquellas en cuya constitucin aparecen varios tipos de aniones o cationes. Para formularlos se disponen primeramente los iones positivos, ordenados por carga creciente, y los negativos despus en igual orden que se seal para cuando eran ligandos de un tomo central. Para nombrarlos se escriben los nombres de los aniones separados por un guin entre ellos con los prefijos numricos o multiplicativos; a continuacin el adjetivo doble, triple, ... etc., segn el nmero de especies catinicas existentes; luego la preposicin de y a continuacin los nombres de los cationes separados entre si por guiones y con los prefijos correspondientes de cantidad (pueden ser suprimidos cuando no sean necesarios). El orden en el nombre de aniones y de cationes es el mismo que en la frmula. Ejemplo: NaCa(NO3)3 tris(nitrato) de sodio-calcio nitrato de sodio-calcio nitrato doble de sodio-calcio bromuro-cloruro de bario fosfato de amonio-magnesio
BaBrCl NH4MgPO4
SALES BASICAS
Son sales dobles de los aniones O2-, OH- y otros; se acostumbra subdividir las
128 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG sales bsicas en oxisales e hidroxisales. Ejemplo: FeOCl Oxisales Bi2O2 (CrO4) Sb2OS2 K2ZnO2 H2TiO2 (SO4)2 oxido-cloruro de hierro (III) oxicloruro de hierro (III) dixido-cromato de bismuto xido-disulfuro de antimonio (III) dixido de potasio-cinc dixido-disulfato de titanio (IV) dihidrgeno hidrxido-nitrato de cinc hidronitrato de cinc dihidxido-tris(carbonato) de magnesio trihidrxido-cloruro de cobre(II)
Zn (OH)(NO3) Hidroxisales Mg4 (OH)2 (CO3)3 Cu2 (OH)3 Cl
HIDRURO
Los hidruros son compuestos binarios que resultan de la combinacin de un metal o no metal con el hidrgeno lo que da lugar a que hayan dos tipos de hidruros: HIDRUROS METALICOS.- Son compuestos que resultan de la combinacin de un metal con el hidrgeno. Se caracterizan por que slo en estos compuestos el hidrgeno pone en juego su nmero de oxidacin negativo; es decir acta con 1- : METAL + H2 Ejemplo: 2Li + H2 Fe + H2
HIDRURO METALICO
2LiH FeH2
Nomenclatura : Se nombran anteponiendo al nombre del metal la palabra hidruro. Ejemplo: LiH hidruro de Litio CaH2 hidruro de calcio MgH2 hidruro de magnesio NaH hidruro de sodio FeH2 hidruro de hierro (II) CuH hidruro de cobre (I)
129
HIDRUROS NO METALICOS.- Son compuestos binarios que resultan de la combinacin de un no metal con hidrgeno. En este tipo de hidruros el nmero de oxidacin del hidrgeno es 1+ : NO METAL + H2 Ejemplo: N2 + 3H2 S 2 + H2
HIDRURO NO METALICO
2NH3 H2S
Nomenclatura: Como el hidrgeno acta con +1, para nombrarlos se antepone al nombre del hidrgeno el nombre del no metal terminado en -uro. Ejemplo: NH3 H2S HBr nitruro de hidrgeno sulfuro de hidrgeno bromuro de hidrgeno
Algunos hidruros que forman los no metales de los grupos: IV-A y V-A, tiene nombres especiales. Ejemplo: NH3 H3P H3B H3Sb amoniaco fosfamina (o fosfina) borano estibamina
SALES HALOIDEAS
Son compuestos binarios que resultan de la combinacin de un cido hidrcido con un hidrxido: ACIDO HIDRACIDO + HIDROXIDO Ejemplos: HCl + NaOH H2S + 2KOH
SAL HALOIDEA + H2O
NaCl + H2O K2S + 2H2O
Nomenclatura.- Se les nombra anteponiendo al nombre del metal, el nombre del no metal terminado en -uro. Ejemplo: NaCl Cloruro de sodio
130 K2S
QUMICA sulfuro de potasio
HIDRATOS
Son compuestos constituidos por compuestos inicos estables que se enlazan con cierto nmero de molculas de agua. As por ejemplo: CuSO 4, 5H2O Nomenclatura.- Se nombra al compuesto anhdrico (sin agua) luego las molculas de agua terminado en hidrato. Ejemplo: CuSO4 Na2CO3 CaCl2
. 5H2O . 10H2O . 6H2O
sulfato de cobre (II) pentahidratado carbonato de sodio decahidratado cloruro de calcio hexahidratado
EJERCICIOS PROPUESTOS
1. Cul es el nombre de los siguientes oxianiones?
NO3 ClO3
NO2 2 SO4
2 SO3
ClO 2 CO3
3 PO4 4 SiO4 2 CrO4
ClO4 MnO4
2 CrO7
OH
2. Cul es el nombre de los siguientes oxianiones que contienen hidrgeno?

HCO3
HSO4 2 HPO4 H 2 PO4
3. Nombrar los siguientes compuestos: CaCl2 NH3 Fe Br2 N2H4 NaHCO3 H3BO3 (NH4)2SO4 H3PO4 N2O5 H2CO3
Nomenclatura Inorgnica 4. Nombre los siguientes compuestos: KF NaHCO3 FeCl2 H2C2O4 MgSO3 Ca (OH)2 HNO3 PCl3 NH4Cl K2HPO4 CBr4 HgO PbS2 H2SO3 K2Cr2O7 SiO2 NaCN SO3
131
6. Escriba las frmulas de los siguientes compuestos: a. b. c. d. e. f. g. h. i. j. k. l. m. n. o. p. q. r. s. t. sulfato de cobre (II) disulfuro de carbono hidrxido de magnesio arsenito de aluminio cido fosfrico bromuro de cobalto (II) clorato de bario yoduro de cinc cido actico cloruro de mercurio (I) pentxido de fsforo permanganato de potasio oxalato de calcio sulfato de niquel (III) cido clorhdrico nitrato de estao (IV) nitrato de cadmio monxido de carbono hidrxido de cromo (II) carbonato de amonio
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CAPITULO VII MTODOS DE IGUALACIN EN LAS ECUACIONES QUMICAS

Los matemticos pueden afirmar, "dos ms dos, es igual a cuatro", pero resulta ms simple y conveniente escribir esta afirmacin en forma de ecuacin matemtica: 2 + 2 = 4 De igual manera, es conveniente escribir las ecuaciones qumicas, valindose de smbolos y frmulas qumicas, a fin de representar elementos, iones, y compuestos. As, la aseveracin de que "la reaccin entre el cido sulfrico y el hidrxido de sodo proporciona (esto es, produce) agua y sulfato de sodio", puede expresarse por la ecuacin qumica:
H 2 SO4 + 2 NaOH
reactivos (especies consumidas)
2H 2 O + Na 2 SO4
productos (especies formadas)
Tales ecuaciones pueden escribirse solamente si se conocen las frmulas de los reactivos y de los productos. 7.1. ECUACION QUIMICA
Por regla general, debemos escribir las sustancias moleculares como molculas y las inicas como iones. Por ejemplo, en la reaccin entre el carbono y el oxgeno, en donde se forma el bixido de carbono, todas las sustancias son moleculares, y la ecuacin es simplemente
C + O2
CO 2
Pero la ecuacin para una reaccin entre un cido y una base fuertes, puesto que estas sustancias son inicas; debe describir a los iones correspondientes. Para una tpica reaccin cido base es fcil transcribir de las etiquetas de los - 132 -
Mtodos de Igualacin en las Ecuaciones Qumicas frascos de reactivo:
133
HCl + NaOH
NaCl + H 2 O
Una solucin acuosa de cido clohdrico est compuesta, bsicamente, de H + ( H30+) y Cl-, y tanto el hidrxido de sodio como el cloruro de sodio son sustancias inicas. En consecuencia, la ecuacin representa ms aproximadamente el cambio qumico que ocurre cuando est en la forma
H + + OH -
H 2O
Esencialmente, sta es la reaccin qumica entre cualquier cido y cualquier base fuerte. Aunque "iones espectadores" formen un producto aparente, la sal, sta queda compuesta de iones qumicamente idnticos a aquellos de los reactivos, y si estos iones no sufren ningn cambio qumico, no hay razn para incluirlos en la ecuacin, pues as podramos incluir el agua, el vidrio de la varilla del agitador o del vaso de precipitados o el hecho de que un qumico novato est observando el proceso. En otras palabras, una ecuacin qumica debe representar solamente el principal curso de la reaccin. Por ejemplo, la reaccin que ocurre cuando se mezclan soluciones de nitrato de plata y cloruro de sodio puede representarse por la ecuacin completa:
AgNO3 + NaCl
AgCl + NaNO 3
o, debido a que la evidencia experimental demuestra que los iones plata y los iones cloruro abandonan la solucin para formar un slido insoluble (precipitado) de cloruro de plata mientas los iones sodio y nitrato permanecen en solucin, podra utilizarse una ecuacin neta:
Ag + + Cl
AgCl
En las ecuaciones netas, los slidos se representan siempre por frmulas completas, aunque los slidos sean compuestos inicos. Si se desea indicar el estado fsico de los reactivos y productos, cada smbolo o frmula podr ir seguido de una notacin: (aq), en solucin acuosa; (s), slido; (l), lquido puro; o (g), gas. Por ejemplo, la reaccin que ocurre cuando se hace burbujear el dixido de carbono en una solucin de hidrxido de calcio, puede formularse as:
CO 2 (g) + Ca 2+ (aq) + 2OH - ( aq )
CaCO 3 (s) + H 2 O (l )
134
QUMICA
Algunas de las reglas o guas comunes para establecer una ecuacin qumica son: 1. Expresar todas las especies inicas solubles con las frmulas incas apropiadas. 2. Indicar las sustancias inicas insolubles con frmulas moleculares (la relacin ms simple de los iones, como CaSO4, Fe(OH)3. 3. Representar el carcter cido de una sustancia por H + ( H30+) para cidos fuertes. Para cidos dbiles, la frmula molecular es una indicacin de que la reaccin qumica resulta de la formacin o del consumo del cido dbil. 4. Mostrar todas las sustancias enlazadas por covalencia ordinaria, como agua, bixido de carbono y amoniaco, en sus frmulas moleculares convencionales (H2O, CO2, NH3). Sobre todo, el propsito de una ecuacin qumica es representar lo ms exactamente posible el curso principal de una reaccin qumica. 7.2. BALANCEO DE ECUACIONES
Una ecuacin qumica puede indicar, en forma cualitativa, las sustancias que se consumen y las sustancias que se producen. Sin embargo, puede utilizase una ecuacin balanceada para obtener mayor informacin de naturaleza cuantitativa. Tal ecuacin requiere: 1. 2. El mismo nmero de cada uno de los smbolos elementales tanto en los reactivos como en los productos, y La misma carga neta para los reactivos y los productos.
Las ecuaciones simples pueden balancearse colocando coeficientes numricos para los smbolos y frmulas segn se requiera, una vez que todos los reactivos y productos estn determinados. Ejemplo 7.1. Balance:
H 2 (g) + 0 2 ( g )
H 2 O (g)
(ecuacin completa)
Mtodos de Igualacin en las Ecuaciones Qumicas
135
SOLUCION Hay solamente tres sustancias presentes: hidrgeno (H 2), oxgeno (02) y agua (H20). Unicamente pueden introducirse coeficientes numricos, y no sustancias qumicas adicionales. Debido a que en los reactivos hay dos oxgenos (O 2) y solamente uno en los productos (H2O), podremos balancear los oxgenos colocando un 2 al frente del H20:
H 2 + 02
2H 2 O
Habiendo entonces cuatro hidrgenos (2H 20) en los productos y solamente dos (H2) en los reactivos, colocamos ahora un 2 al frente del H2 :
2H 2 + O 2
La ecuacin:
2H 2 O
2H 2 (g) + O 2 (g)
2H 2 O(g)
cumple ahora las dos condiciones requeridas para una ecuacin balanceada; esto es, smbolos: 4H, 20 = 4H, 20 y carga 0 = carga 0 Ejemplo 7.2. Balance:
Li (s) + H 2 O (l)
Li + (aq) + OH - (aq) + H 2 (g)
(ecuacin completa)
SOLUCION Recuerde que en una ecuacin completa (en que se conocen todos los reactivos y productos), solamente pueden introducirse coeficientes numricos. En primer lugar, balancee los smbolos elementales: hay solamente dos hidrgenos en los reactivos (H20) y tres en los productos (OH - + H2). Como intento de ensayo y error, coloque un 2 frente a H 20 y OH- para balancear los hidrgenos:
Li + 2H 2 O
Li + + 2OH - + H 2
136 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Esto accidentalmente balancea tambin los smbolos de O(2H 20) = 20H-. Todos los smbolos estn ahora balanceados. Sin embargo, las cargas netas no lo estn. Hay dos negativas y una positiva para los productos, o sea, una carga neta -1, mientras hay una carga cero para los reactivos. Colocando un 2 frente a Li+, balancearemos las cargas, pero esto requiere un 2 frente a Li para que los smbolos permanezcan balanceados. La ecuacin resultante presenta los criterios requeridos:
2Li(s) + 2H 2 O(l)
2Li + (aq) + 2OH - (aq) + H 2 (g)
smbolos : 2Li, 4H, 20 = 2Li, 20, 4H y cargas : 0 = 2+ + 27.3. TIPOS DE REACCIONES QUIMICAS Las reacciones pueden ser de doble descomposicin (o de mettesis) y de oxidacin-reduccin. Las ms sencillas de este tipo son las de combinacin, descomposicin y desplazamiento. En las reacciones ms complejas de oxidacin-reduccin intervienen compuestos denominados oxidantes y reductores, en los cuales un tomo (a veces ms de uno) experimenta en la transformacin un cambio en su valencia o en su nmero de valencia. En los procesos de doble descomposicin no hay cambio en la valencia de ninguno de los tomos de los cuerpos reaccionantes. En una reaccin redox, tenemos corrientemente dos reactivos. se dice que es el agente oxidante y el otro, el agente reductor. Uno de ellos
Un agente oxidante efecta la oxidacin de otra especie. Para ello, debe arrancarle electrones a esa especie. Por ello, el agente oxidante se reduce a s mismo en la reaccin. Un agente reductor efecta la reduccin de otra especie. Para ello, debe ceder electrones a esa especie. Por ello, el agente reductor se oxida a s mismo en la reaccin. Ejemplo 7.3. Considere la reaccin:
Zn + 2HCl
Z n Cl 2 + H 2
Cul es el agente oxidante? Y el agente reductor?
137
SOLUCION El agente oxidante es el cido clorhdrico; oxida al Zn de 0 en el primer miembro de la ecuacin a 2+ en el ZnCl2. El agente reductor es el Zn; reduce al hidrgeno de 1+ en el HCl a 0 en el hidrgeno molecular del segundo miembro. METODO DE IGUALACION DEL NUMERO DE OXIDACION Este mtodo de igualacin, denominado tambin del electrn-valencia, se verifica de la manera siguiente: 1. Se determina el nmero de oxidacin del tomo del oxidante y del tomo del reductor, que experimenta un cambio en su valor. 2. Se supone que este cambio tiene lugar mediante ganancia o prdida de electrones. El tomo del oxidante que disminuye su valencia, pues se reduce, gana electrones, y el tomo del reductor que aumenta su valencia, puesto que se oxida, los pierde. 3. Los coeficientes del oxidante y reductor se establecen de manera que el nmero total de electrones ganados y perdidos sea el mismo. 4. Los coeficientes de las dems substancias que intervienen en la reaccin se ajustan despus de modo casi automtico. Los siguientes ejemplos ponen de manifiesto la forma de llevar a cabo este mtodo de igualacin. Ejemplo 7.4. Igualar la ecuacin indicada CoCl2 + KOH + KClO3
Co2O3 + KCl + H2O
En esta ecuacin el potasio tiene en los dos miembros un nmero de oxidacin igual a 1+, por lo que no se oxida ni se reduce. El cobalto tiene en el primer miembro un nmero de oxidacin igual a 2+, y en el segundo miembro, al estar combinado con el oxgeno, un nmero de oxidacin de 3+, esto es el cobalto se oxida al aumentar su nmero de oxidacin en una unidad positiva al imaginar que pierde 1 electrn. Por tanto: Co2+ 1e-
Co3+
138
QUMICA
En cambio, el cloro se reduce, pues pasa de nmero de oxidacin 5+ en el KClO3 a un nmero de oxidacin de 1- en el KC1, reduccin que podemos imaginar mediante ganancia de 6 electrones. Por tanto: Cl5+ + 6e-
Cl-
Para igualar el nmero de electrones ganados y perdidos multiplicaremos la primera ecuacin electrnica por 6, con lo que resulta 6Co2+ - 6eCl5+ + 6e-
6Co3+ Cl-
De estas dos ecuaciones se deduce que 6 molculas de CoCl 2 precisaran 1 molcula de KClO3, y formaran 3 molculas de Co2O3 y 1 de KCl. Esto es: 6CoCl2 + KOH + KClO3
3Co2O3 + KCl + H2O
esta ecuacin no est igualada, pues no se ha tenido en cuenta los cloros que no se reducen y que dan lugar tambin a KCl. Puede de momento escribirse: 6COCl2 + KOH + KClO3
3Co2O3 + 13 KCl + H2O
ajustando los dems coeficientes tendremos: 6CoCl2 + 12KOH + KClO3 Ejemplo 7.5. Igualar la ecuacin KClO3 + Na2SnO2
3Co2O3 + 13KCl + 6H2O
KCl + Na2SnO3
Observamos que el cloro y el estao son los elementos reducido y oxidado, respectivamente
Mtodos de Igualacin en las Ecuaciones Qumicas Cl5+ + 6eSn2+ - 2e-
139
Cl1Sn4+
Para igualar el nmero de electrones ganados y perdidos multiplicaremos la segunda ecuacin electrnica por 3, con lo que resulta Cl5+ + 6e3Sn2+ - 6e-
Cl13Sn4+
al colocar los coeficientes se comprueba que la ecuacin ya est balanceada KClO3 + 3Na2SnO2 Ejemplo 7.6. Igualar la ecuacin KMnO4 + FeSO4 + H2SO4
KCl + 3Na2SnO3
MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O
Las ecuaciones electrnicas correspondientes son: Mn7+ + 5e-
Mn2+
El Fe2+ se oxida a Fe3+, lo que significa una prdida de un electrn por tomo. Dado que se producen dos unidades de Fe 3+, se debe empezar con dos unidades de Fe2+. Dos unidades de Fe 2+ que sufren oxidacin necesitarn una prdida de dos electrones 2Fe2+ - 2e3+ Fe2
Igualando los electrones que se pierden y se ganan, tenemos: 2Mn7+ + 10e10Fe2+ - 10e2Mn7+ + 10Fe2+
2Mn2+ 3+ 5Fe2
3+ 2Mn2+ + 5 Fe2
Escribiendo los coeficientes en la ecuacin original
140 QUMICA 2KMnO4 + 10FeSO4 + H2SO4
Centro Pre Universitario de la UNJBG 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
El equilibrio se completa por simple inspeccin 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 Ejemplo 7.7. Igualar la ecuacin indicada Cu + HNO3 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
Cu(NO3)2 + NO + H2O
correspondiente a la reaccin del cobre con el cido ntrico diluido. En esta ecuacin el Cu se oxida, pues pasa de cero (en el cobre metlico) a 2+ en el nitrato de cobre, ya que al derivar esta sal, 1 tomo de Cu ha desplazado a 2 tomos de H de 2 molculas de HNO 3. El N del cido ntrico se reduce, pues pasa de 5+ en este cido (las 6 valencias negativas de los 3 tomos de O se neutralizan como 1 positiva del tomo de H y 5 positivas, necesariamente, del tomo de N) a 2+ en el NO. Las ecuaciones electrnicas correspondientes son: Cu0 - 2e- = Cu2+ N5+ + 3e- = N2+ Para que intervengan el mismo nmero de electrones multiplicaremos la primera ecuacin por 3 y la segunda por 2. Resulta: 3Cu0 - 6e- = 3Cu2+ 2N5+ + 6e- = 2N2+ De estas dos ecuaciones se deduce que 3 tomos de Cu precisarn 2 molculas de HNO3 y darn lugar a 3 molculas de Cu(NO 3)2 y a 2 molculas de NO. Se tiene 3Cu + 2HNO3
3Cu (NO3)2 + 2NO + H2O
En esta ecuacin, no igualada, hay que tener en cuenta las sustancias en que no hay cambio en el nmero de valencia de sus tomos. Las 3 molculas de Cu(NO3)2 precisarn 6 molculas ms de HNO3 y se formarn, como puede
Mtodos de Igualacin en las Ecuaciones Qumicas verse fcilmente, 4 molculas de H2O. La ecuacin igualada es: 3Cu + 8HNO3
141
3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
METODO DE IGUALACION DEL ION-ELECTRON En general, los oxidantes y reductores son compuestos inicos. Cuando actan en disolucin son sus iones y no las formas no ionizadas quienes intervienen en el proceso de oxidacin-reduccin. Adems, es muy difcil con frecuencia decidir acerca de los productos finales de la reaccin. As, por ejemplo, si se oxida el sulfato ferroso, FeSO 4, por el cido hipobromoso, HBrO, en presencia de cido sulfrico, podemos suponer distintas ecuaciones segn que el cido bromhdrico que se produce se encuentre en forma libre o formando total o parcialmente bromuro frrico segn muestran las dos ecuaciones extremas. 2FeSO4 + HBrO + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + HBr + H2O 12FeSO4 + 6HBrO + 3H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2FeBr3 + 6H2O si bien en todas ellas la relacin de sulfato ferroso a cido hipobromoso es naturalmente la misma, de 2 a 1, segn se deduce de los cambios de valencia. 2Fe2+ - 2e- = 2Fe3+ y Br1+ + 2e- = Br1Si el proceso tuviese lugar en presencia de cido clorhdrico, la posibilidad de formacin de distintas sales frricas sera an mucho mayor. Esta indeterminacin queda soslayada si se piensa que en disolucin existen nicamente los iones y no las formas moleculares, por lo cual aquella reaccin puede representarse por la nica ecuacin 2Fe++ + BrO- + 2H+ = 2Fe+++ + Br- + H2O Los pasos para escribir las ecuaciones apropiadas para las semireacciones, y finalmente la ecuacin de xido reduccin son: 1. Escribir la semireaccin de reduccin. Si en la forma reducida hay menos tomos de oxgeno, aparecern en forma de agua precisndose en el lado izquierdo los correspondientes iones hidrgeno, H +. Agrege los electrones necesarios para igualar la ecuacin electrnicamente.
142 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 2. Escriba la semireaccin de oxidacin. Si en la forma oxidada hay ms tomos de oxgeno, aparecern al lado izquierdo las molculas de agua necesarias y al lado derecho los iones H+. Reste los electrones necesarios para igualar la ecuacin electrnicamente. 3. Multiplique ambas semireacciones por los coeficientes adecuados para igualar los electrones ganados y perdidos. 4. Sume las dos semireacciones. S aparecieran en los dos miembros iones H+ y molculas de H2O, deje estas especies qumicas en un solo miembro. Si quedaran molculas de H 2O en el primer miembro y iones H + en el segundo, agregue a ambos lados los iones OHnecesarios para que los iones H+ formen H2O y esta quede slo en el segundo miembro. 5. La ecuacin resultante es la que se buscaba. Ejemplo 7.8. Consideremos nuevamente la oxidacin del cobre por el cido ntrico: Cu + H+ + NO3
Cu2+ + NO + H2O
La semireaccin de reduccin del ion NO3 , se obtiene de acuerdo a los pasos que se indican
NO 3
NO
+ 4H+
NO NO + 2H2O NO + 2H2O
3e- + NO3 + 4H+
La semireaccin de oxidacin tambin se obtiene Cu Cu - 2e-
Cu2+ Cu2+
Igualando los electrones 3(Cu 2e2 (3e- + NO

3
Cu2+) + 4H+ NO + 2H2O)
Cancelando los electrones
Mtodos de Igualacin en las Ecuaciones Qumicas 3Cu - 6e6e- + 2 NO3 + 8H+ 3Cu+2 NO
3 +
143
8H+
3Cu2+ 2NO + 4H2O 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
Ejemplo 7.9. Se tiene otro ejemplo de este mtodo, la reaccin de oxidacin del etanol (alcohol etlico) a cido actico (cido etanoico). En trminos ms comunes, esto es lo que sucede cuando el vino se transforma en vinagre. La reaccin en el laboratorio se observa cuando se aade dicromato de potasio (agente oxidante) al etanol en medio cido proporcionado por cido sulfrico. La ecuacin inica es: C2H5OH + Cr2 O7 + H+
etanol
2
C2H4O2 + Cr3+ + H2O
cido actico
El ion dicromato es el agente oxidante que se reduce a ion cromo (III) Cr3+ Las 7 unidades de oxgeno del lado izquierdo se equilibran por las 7 unidades de agua en el lado derecho
2 Cr2 O7
2 Cr2 O7
Cr3+ + 7H2O
Dado que la reaccin se efecta en medio cido, los 14 hidrgenos del lado derecho se equilibran con 14H+ en el lado izquierdo 2 Cr2 O7 + 14H+ Cr3+ + 7H2O Los 2 cromos del lado izquierdo se equilibran poniendo el coeficiente 2 delante de Cr3+ 2Cr3+ + 7H2O La carga electrnica total en el lado izquierdo es 12+ (2 dicromatos negativos y 14+ iones de hidrgeno). La carga electrnica total en el lado derecho es 6+, correspondiente a las dos unidades del ion cromo (III). 12+ 6+ el desequilibrio se ajusta sumando 6 electrones en el lado izquierdo 6e- + Cr2 O7
2 2 Cr2 O7 + 14H+
+ 14H+
2Cr3+ + 7H2O
144
QUMICA
La oxidacin de la semirreaccin de etanol a cido actico se equilibra aadiendo agua al lado izquierdo, y iones hidrgeno al lado derecho C2H5OH + H2O
C2H4O2 + 4H+
La carga electrnica total en el lado izquierdo es cero, y el total de 4+ (debido a 4H+) en el derecho se equilibra restando 4 electrones al lado izquierdo C2H5OH + H2O 4e-
C2H4O2 + 4H+
Equilibrando la prdida y ganancia de electrones 2(6e- + Cr2 O7

2
+ 14H+
3(C2H5OH + H2O 4e12e- + 2 Cr2 O7

2
2Cr3+ + 7H2O) C2H4O2 + 4H+)
+ 28H+
3(C2H5OH + 3H2O 12e2 Cr2 O7

2
4Cr3+ + 14H2O 3C2H4O2 + 12H+

4Cr3+ + 3C2H4O2 + 14H2O +12H+
+ 3C2H5OH + 28H+ + 3H2O
La ecuacin se simplifica restando 3 molculas de H 2O y 12H+ de ambos miembros 2 Cr2 O7

2
+ 3C2H5OH + 16H+
4Cr3+ + 3C2H4O2 + 11H2O
Ejemplo 7.10 En medio alcalino, el clorato potsico, KClO3 oxida al ion crmico, Cr+++ a ion cromato, Cr O = El ion clorato, ClO3 , se reduce a ion cloruro, Cl-. 4. Escribir la ecuacin inica correspondiente. La ecuacin electrnica de reduccin del ion ClO3 se obtiene en los tres pasos que muestran las siguientes ecuaciones sucesivas
Cl O3
ClO3 + 6H+
y, finalmente ClO3 + 6H+ + 6e-
Cl Cl- + 3H2O Cl- + 3H2O
145
La ecuacin electrnica de oxidacin del ion Cr +++ se obtiene a su vez en los tres pasos indicados en las sucesivas ecuaciones
y, finalmente Cr+++
Cr +++ + 4H O + 4H O - 3e
Cr+++
2 2
Cr O = 4
+ Cr O = 4 + 8H + Cr O = 4 + 8H
Como en esta ecuacin se ceden 3 electrones y en la anterior se necesitan 6, se multiplica la ltima ecuacin por 2 para que intervengan en ambas el mismo nmero de electrones. Resulta
ClO3 + 6H+ + 6e-
2Cr+++ + 8H2O 6e-
Cl- + 3H2O
+ 2 Cr O = 4 + 16H
Al sumar ambas ecuaciones se obtiene

ClO3 + 2Cr+++ + 6H+ + 8H2O
+ Cl- + 2 Cr O = 4 + 3H2O + 16H
y simplificando, resulta
ClO3 + 2Cr+++ + 5H2O
+ Cl- + 2 Cr O = 4 + 10H
Si se aaden a ambos lados de la ecuacin 10 iones OH - se formarn en el segundo miembro 10 molculas de H2O, y simplificando al haber 5 molculas de H2O en el primer miembro nos queda, finalmente
ClO3 + 2Cr+++ + 10 OH-
Cl- + 2 Cr O = 4 + 5H2O
La oxidacin del ion Cr+++ a ion Cr O = 4 poda haberse realizado mediante OH , esto es, Cr+++ + 8 OH- - 3ey multiplicada por 2
Cr O = 4 + 4H20
146 2Cr
+++
QUMICA + 16 OH - 6e
-
Centro Pre Universitario de la UNJBG 2 Cr O = 4 + 8H2O
Si sumamos a sta la de reduccin del ion ClO3 a ion Cl-
ClO3 + 6H+ + 6e-
Cl- + 3H2O
se tiene
ClO3 + 2Cr+++ + 6H+ + 160H-
Cl- + 2 Cr O = 4 + 11H2O
Como 6 iones H- y 6 iones OH- forman 6 molculas de H2O podrn cancelarse con 6 molculas de H 2O del segundo miembro y nos queda finalmente, como antes
ClO3 + 2Cr+++ + 10 OH- = Cl- + 2 Cr O = 4 + 5H2O
Ejm 7.11.
Considere la reaccin entre iones cloruro Cl - e iones permanganato ( MnO4 ) + en disolucin cida (H ). La experiencia demuestra que esta reaccin viene dada por + H+ + ClMnO4
Mn2+ + Cl2 + H2O
Note que los dos elementos que cambian su nmero de oxidacin son el manganeso (+7 +2) y el cloro (-1 0). Ni el hidrgeno ni el oxgeno cambian el nmero de oxidacin, aun cuando tomos de estos elementos participan en la reaccin. Los tomos de oxgeno estn originariamente en el ion MnO4 y acaban como molculas de H2O; a los iones H+ les sucede lo mismo. Para ajustar esta reaccin procedemos como sigue: Reconocer las especies que se oxidan y las que se reducen. Representar stas por semirreacciones apropiadas: oxidacin: Cl-
Cl2
reduccin: + H+ Mn2+ + H2O MnO4 Ajustar las dos semirreacciones con respecto a la masa (clase de tomos)
Mtodos de Igualacin en las Ecuaciones Qumicas 2Cl- - 2e- Cl2
147
Para ajustar, primero nos aseguramos de que hay el mismo nmero de tomos de Mn en ambos lados, es decir, uno. A continuacin se ajusta el oxgeno mediante H2O. En este caso, un coeficiente 4 para el H 2O a la derecha contabiliza los cuatro oxgenos del ion MnO4 .
+ H+ MnO4
Mn2+ + 4H2O
Para completar el ajuste de masa, debe igualarse el nmero de tomos de hidrgeno a los dos lados. Las cuatro molculas de H 2O a la derecha contienen ocho tomos de hidrgeno; debe haber, por tanto, ocho iones H + a la izquierda: + 8H+ Mn2+ + 4H2O MnO4 Esta semirreaccin tiene ahora una carga +2 a la derecha y +7 a la izquierda (1 + +8). Para ajustar cada lado con una carga +2, se aaden cinco electrones a la izquierda:
+ 8H+ + 5eMnO4
Mn2+ + 4H2O
Finalmente, las semirreacciones se combinan de tal manera que desaparezcan los electrones en la reaccin global. Para ello, se usa el mnimo comn mltiplo de 10 electrones. As, se multiplica por 5 y por 2, obtenindose 10e - a cada lado: 10Cl- - 10e- 5Cl2 + 16H+ + 10e-
2 MnO
2Mn2+ + 8H2O 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2
2 MnO4 + 16H+ + 10Cl-
148
QUMICA
TABLA 7.1. AGENTES OXIDANTES COMUNES

NUMERO DE ELECTRONES GANADOS
AGENTES OXIDANTES
PRODUCTO
F2(q) MnO 4(aq)(en cido) ClO 4(aq)(en cido) Cl2(q) Cr2O Br2(l) NO 3(aq)(en cido)
27(aq)(en -
2 5 8 2 cido) 6 4 2 3
2F (aq) Mn
2+ (aq) -
Cl (aq) 2Cl (aq) 2Cr

3+ (aq)
O2(q) (en cido)
2H2O(l) 2Br (aq) NO(q)

-
TABLA 7.2. AGENTES REDUCTORES COMUNES

NUMERO DE ELECTRONES PERDIDOS
AGENTE REDUCTOR
PRODUCTO
+ (aq) 2+ Ca (aq) + Na (aq) 2+ Zn (aq) + 2H (aq) 2+ Cu (aq)
Li(s) Ca(s) Na(s) Zn(s) H2(g) Cu(s)
1 2 1 2 2 2
Li
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CAPITULO VIII ESTEQUIOMETRIA

Los clculos estequiomtricos se basan en las relaciones fijas que hay entre las especies (tomos, iones, molculas) involucradas en las reacciones qumicas. Tales relaciones estn indicadas por los ndices numricos que aparecen en las frmulas y por los coeficientes numricos de las ecuaciones balanceadas- No hay prdida significativa de masa como resultado de una reaccin qumica- En un proceso nuclear tal como la explosin de una bomba atmica, puede demostrarse que cierta parte de la materia. desaparece realmente, apareciendo luego su equivalente en energa (E=mc 2) . Los cambios de energa que ocurren en los procesos qumicos son demasiado pequeos para poderlos detectar como cambios de masa. La estequiometra se refiere a clculos matemticos basados en ecuaciones qumicas. Si algn procedimiento puede considerarse esencial para cualquier rea de la qumica y de la ingeniera qumica, dicho uso cuantitativo de las relaciones qumicas debe ser nico. A travs de los procesos estequiomtricos el analista puede determinar la composicin detallada de las muestras; el qumico orgnico puede estimar la eficiencia de una nueva sntesis; el ingeniero puede planear un proceso econmico para la produccin en gran escala de nuevas sustancias; el bioqumico puede seguir el proceso metablico de un organismo; el cientfico espacial puede calcular la cantidad de combustible necesario para un vehculo espacial. Una ecuacin balanceada representa no solamente el cambio qumico que se est llevando a cabo con tomos simples o molculas, sino tambin la reaccin que ocurre en cualquier escala. Esto es relativamente fcil de captar. Para la formacin de una molcula de CO 2 a partir de sus elementos, cada molcula producida requiere un tomo de carbono y una molcula de oxgeno como reactivos. Luego la formacin de 10 molculas de CO 2, deber requerir 10 tomos de carbono y 10 molculas de oxgeno. Las relaciones estequiomtricas expresadas por factores numricos en la ecuacin - 149 -
150 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG balanceada determinan las cantidades relativas de reactivos y productos, a cualquier nivel. Generalmente no es conveniente en el campo experimental, contar el nmero de tomos, iones o molculas que participan en una reaccin qumica. Es ms sencillo pesar las cantidades involucradas o, a veces, medir los volmenes de gases, lquidos, o soluciones. Las relaciones estequiomtricas permiten utilizar pesos atmicos o pesos frmula en relaciones simples para clculos de pesos reales o cantidades volumtricas. 8.1. EL MOL Una muestra de cualquier elemento que tenga una masa en gramos numricamente igual al peso atmico del elemento, contendr el mismo nmero de tomos. Este nmero se llama nmero de Avogadro, en honor a Amadeo Avogadro quien fue el primero en interpretar el comportamiento de los gases en reacciones qumicas en trminos del nmero de molculas en la reaccin. El valor del nmero de Avogadro se ha determinado experimentalmente: 6,02205 multiplicado por 10 23 hasta seis cifras significativas. La cantidad de una sustancia que contiene el nmero de Avogadro de unidades elementales se llama mol, el cual es -una unidad bsica SI. El mol se define como la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales como tomos existen en exactamente 12g de carbono 12. En esta forma, una muestra de un elemento que tiene una masa en gramos numricamente igual al peso atmico del elemento es un mol de tomos del elemento y contiene el nmero de Avogadro de tomos. El peso atmico del berilio, por ejemplo, es 9,01218. Una muestra de 9,01218g de berilio es un mol de tomos de berilio y contiene 6,02205,05 Por 10 23 tomos de berilio (nmero de Avogadro). El peso atmico utilizado para resolver un problema debe expresarse en el nmero adecuado de cifras significativas. Los datos suministrados en el contenido de un problema, determinan con cunta precisin debe darse la respuesta al problema. Los pesos atmicos utilizados en la solucin deben expresarse hasta el nmero de cifras significativas que refleje esta precisin. Ejemplo 8.1. Cuntos moles de aluminio hay en 1250g de aluminio?
Estequiometra
151
Solucin.Primero planteamos el problema en la siguiente forma: ? mol Al = 125O g Al En seguida, derivamos un factor de conversin para resolver el problema. Las tres cifras significativas del peso atmico del aluminio son 27.0, por consiguiente: 1 mol Al = 27,O g Al Utilizamos el factor de conversin que tiene las unidades g Al en el denominador, puesto que sta es la unidad que debe cancelarse:
1 mol Al ?mol Al = 125Og Al 27,0 g Al
= 46,3 mol Al
Veamos cmo se calcula el peso frmula de un compuesto como el agua 2(peso atmico H) = 2(1,0) peso atmico 0 peso frmula H20 El peso frmula del = = = 2,0 16,0 18,0
BaCl2 es: 137,3 71,0 208,3
peso atmico Ba = 2(peso atmico Cl) = 2(35,5) = Peso frmula del BaCl2 =
Si la frmula en cuestin hace relacin a una sustancia molecular y es una frmula molecular, el correspondiente peso frmula puede tambin llamarse un peso molecular. Un Peso molecular es la suma de los pesos atmicos de los tomos que constituyen una molcula. El peso frmula del agua es tambin el peso molecular de la sustancia, debido a que la frmula es una descripcin de la composicin de la molcula de agua. En el caso del BaCl 2 sin embargo, el peso frmula no es el peso molecular puesto que el BaCl 2 es un compuesto inico y las molculas de BaCl2 no existen. Un mol consiste en el nmero de Avogadro de entidades. Un mol de una sustancia molecular consiste en el nmero de Avogadro de molculas. Para
152 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG estas sustancias, una muestra que tiene una masa en gramos numricamente igual al peso molecular es un mol de la sustancia y contiene el nmero de Avogadro de molculas. Un mol de agua, por consiguiente, tiene una masa de 18,0 g y contiene 6,02 x 1023 molculas de H20. Puesto que existen dos tomos de H y un tomo de 0 en una molcula de agua, un mol de molculas de H 20 (18,0g) contiene dos moles de tomos de H(2,0g) y una mol de tomos de 0(16,0g). Cuando se usa la designacin de mol, debe especificarse el tipo de entidad a medirse. Un mol de tomos de H contiene 6,02 x 1023 tomos de H, y tiene una masa de 1,01 g; un mol de molculas de H 2, contiene 6,02 x 1023 molculas de H2 y tiene una masa de 2,02 g. Para el cloro. 1 mol 1 mol Cl = 6,02 x 1023 tomos de Cl = 35,45 g de Cloro Cl2 = 6,02 x 1023 molculas de Cl2 = 70,9 g de Cloro
Qu sucede con las sustancias inicas? La designacin "1 mol de BaCl 2", significa que la muestra contiene el nmero de Avogadro de unidades de frmula de BaCl2 la entidad especificada. Un mol de BaCl 2 por consiguiente, tiene una masa de 208,3g, el peso frmula de BaCl 2. En realidad, un mol de BaCl2 contiene. 1mol de Ba2+ = 6,02x1023 iones de Ba2+ = 137,3 g de Bario 2moles de Cl - = 2( 6,02x1023 ) iones de Cl - = 2(35,5) g Cl - = 71,0 g cloro Los que sumados hacen 1mol de BaCl2 = 6,02 x 1023 unidades de BaCl2 = 208,3g BaCl2 El concepto de mol es bsico en los clculos qumicos. El diagrama de la figura 8.1. resume las relaciones fundamentales
Estequiometra
CO M PUESTO S P e s o f r m u la g ra m o 1 m o l d e b i x i d o d e c a r b o n o = 4 4 g C O 2 1 m o l d e u n id a d e s d e f lu o r u r o d e p o t a s io = 5 8 g K F 1 m ol de agua = 18 g H 2O ELEM ENTO S P e s o a t m ic o g ra m o
153
1 2 g C = 1 m o l d e to m o s d e c a rb o n o
M OL 1 2 g d e c a rb o n o 1 2 6 . 0 2 x 1 0 2 3 p a r t c u la s G A S E S : 2 2 ,4 L en S TP
3 2 g S = 1 m o l d e t o m o s d e a z u fre 1 1 9 g S n = 1 m o l d e to m o s d e e s ta o
F IG 8 .1
Ejemplo 8.2. Calcule el porcentaje de mercurio en xido de mercurio (II). 1. Escriba la frmula: HgO 2. Obtenga el peso formular total a partir de la suma de los pesos atmicos: Hg + O = 217 g 201 16 un mol de HgO pesa 217 g 3. Cul es el porcentaje total de mercurio? 201 = ( ? ) porcentaje de 217 4.
201 = 0,926 = 92.6 por 100 de mercurio 217
Ejemplo 8.3. Cuntos moles hay en 45,98 g de sodio ? 1 mol de sodio = 22,99 g x moles de sodio = 45,98 g
154
QUMICA
45,98g 1 mol x= 22,99 g
x = 2 moles de sodio.
Ejemplo 8.4
Cuntos moles representan (a) 9,54 g de SO2, (b) 85,16 g de NH3? Peso atmico del S = 32,06; del O = 16,00; del N = 14,007; del H = 1,008 Peso molecular del SO2 = 32,06 + (2 x 16,00) = 64,06 Peso molecular del NH3 = 14,007 + 3 x 1,008 = 17,031 En consecuencia, 1 mol de SO2 = 64,06 g SO2, y 1 mol de NH3 = 17,031 g NH3
(a) Moles de SO2 =
gramos de SO 2 9,54g = 64 , 06 g mol peso molecular de SO 2

= 0,1489 moles SO2
(b) Moles de NH3 =
gramos de NH 3 85,16g = peso molecular de NH 3 17,031 g mol

= 5,000 moles NH3
Ejemplo 8.5 Cuntos moles hay en 800 g de bixido de carbono? 1. A partir de su frmula, calcule el peso de un mol de CO 2: C O2 = 44 g mol-1
12 + ( 2 x 16 )
Estequiometra
155
n (nmeros demoles )
n= Ejemplo 8.6 800g 44gmol 1 = 18 moles
g gmol 1
Cuntos moles (o fraccin de un mol) de bixido de carbono hay en 5.0 litros en condiciones estndar? 1. Por definicin: un mol de gas ocupa 22,4 litros en STP 2. n =
litros 22,4 litros mol -1 5.0 litros 22,4 litros mol -1
3. n =
n = 0.22 moles
8.2 TIPOS DE FORMULA Una molcula es una partcula formada por dos o ms tomos. Algunos (pero no todos) compuestos se hallan en la forma molecular. En estos casos, la frmula da el nmero de tomos de cada tipo en una sola molcula del compuesto. Las frmulas de este tipo son, algunas veces, llamadas frmulas moleculares. Ambos, agua y cido sulfrico se encuentran como molculas en la naturaleza y sus frmulas H20 y H2SO4 son frmulas moleculares. La frmula molecular del perxido de hidrgeno, H 2O2, indica que hay dos tomos de hidrgeno y dos tomos de oxgeno en una molcula de perxido de hidrgeno. Observe que la relacin de tomos de hidrgeno a tomos de oxgeno (2, a 2) no es la ms simple (la cual es de 1 a l). Una frmula que se escribe utilizando la proporcin de nmeros enteros ms sencilla, se llama frmula simple o frmula emprica. La frmula molecular del perxido de hidrgeno es H202; la frmula emprica es HO. A veces los datos disponibles son suficientes slo para derivar una frmula emprica.
156
QUMICA
Para algunos compuestos moleculares, las frmulas empricas y moleculares son idnticas; por ejemplo: H20, H2S04 , CO2 y NH3 . Para muchos compuestos moleculares, sin embargo las frmulas empricas y moleculares son diferentes. Las frmulas moleculares N2H4 B3N3H6 C6H6
corresponden a las frmulas empricas NH2 BNH2 CH
Observe que la proporcin para una frmula emprica puede obtenerse reduciendo la proporcin atmica de la frmula molecular al conjunto ms bajo posible de nmeros enteros Algunos compuestos no estn formados por molculas. El cloruro de sodio, por ejemplo, esta compuesto de iones de sodio y de cloruro, que se derivan de los tomos de sodio y de cloro, forman un cristal. Un cristal de cloruro de sodio est compuesto de gran nmero de estos iones, los cuales se mantienen juntos debido a las atracciones producidas por las cargas diferentes de los iones. En el cristal, hay un in de sodio (Na +) por cada in de cloruro (Cl -) La frmula del compuesto es NaCl. La frmula no describe una molcula ni indica sta que los iones estn apareados, puesto que ningn in en el cristal puede considerarse como perteneciente exclusivamente a otro. Por lo contrario, la frmula da la proporcin ms simple de tomos de cada tipo requerido para producir el compuesto. La frmula NaCl, por lo tanto, es una frmula emprica. Las frmulas tambin se usan para designar la composicin atmica de las molculas, que constituyen algunos elementos. Varios elementos se encuentran en la naturaleza como molculas diatmicas, es decir, molculas que contienen dos tomos unidos entre s. Estos elementos, junto con sus frmulas moleculares aparecen en la Tabla 8.1. Algunos elementos estn compuestos de molculas formadas de ms de dos tomos. Por ejemplo, las molculas de azufre consisten de 8 tomos y tienen la frmula molecular S 8. La frmula molecular de las molculas de fsforo es P4. Las frmulas empricas de todos los elementos, naturalmente, consisten slo de los smbolos para los elementos. 8.3 COMPOSICION PORCENTUAL A PARTIR DE LA FORMULA Veamos la manera de operar en estos clculos qumicos.
Estequiometra
157
Tabla 8.1
ELEMENTOS QUE SE PRESENTAN EN LA NATURALEZA COMO MOLCULAS DIATMICAS Elemento Hidrgeno Nitrgeno Oxgeno Fluor Cloro Bromo Yodo Frmula H2 N2 O2 F2 Cl2 Br2 I2
Ejemplo 8.7 Una tira de cobre electrolticamente puro, que pesa 3,178 g, se calienta fuertemente en corriente de oxgeno hasta que toda ella se convierte en xido negro. El polvo negro resultante pesa 3,978 g. Cul es el porcentaje de composicin de este xido?. Peso total del xido negro = 3,978g Peso del cobre en el xido = 3,178g Peso de oxgeno en el xido = 0,800g Fraccin de cobre =
Peso de cobre en el oxido = Peso total del xido
3,178g = 0,799 = 79,9 % 3,978 g
Fraccin
de
oxgeno
Peso de oxgeno en el xido = Peso total del xido
0,800g = 0,201 = 20,1 % 3,978g
158
QUMICA
Centro Pre Universitario de la UNJBG Comprobacin = 100.0 %
Ejemplo: 8.8
Se disuelve en cido ntrico una moneda de plata de 5,82 gramos. Cuando se aade cloruro sdico a la disolucin se precipita toda la plata com AgCl. El precipitado de AgCl pesa 7,20 gramos. Determinar el porcentaje de plata de la moneda. Fraccin de Ag en AgCl =
peso atmico de Ag 107.9g = 0,753 = peso formular de AgCl 143.3g
Peso de Ag en 7,20 g de AgCl = 0.753 x 7,20 g = 5,42g de Ag De aqu que 5,82 g de la moneda contienen 5,42g de Ag Fraccin de Ag en la moneda =
peso de plata en la moneda = peso total de la moneda
5,42g = 0,931 = 93,1%Ag 5,82g
8.4. FORMULA EMPIRICA A PARTIR DE LA COMPOSICION PORCENTUAL La determinacin de la frmula de un compuesto se realiza fcilmente a partir de la composicin centesimal del mismo, esto es, de la cantidad en peso de cada elemento que existe en cien partes del compuesto, forma habitual de indicar su composicin por ser ms sencillamente expresable que la del tanto por uno, no obstante, ms lgica. Puesto que la composicin centesimal nos da el peso en gramos de cada elemento existentes en 100g del compuesto, si se dividen dichos pesos por el peso atmico-gramo del correspondiente elemento se obtiene el nmero de pesos atmico-gramos de cada elemento que integran los 100g del referido compuesto. Estos nmeros son decimales. Como en la molcula de cualquier compuesto hay nmeros enteros de tomos, en general pequeos, para obtener stos se dividen todos aquellos cocientes por el menor, con lo cual ste pasa a ser la unidad y, muy frecuentemente, los restantes pasan a ser tambin nmeros enteros. De no ser as, es una cuestin muy fcil ver por qu nmeros enteros (2, 3, 4, ... ) hay que multiplicar estos nuevos cocientes para que todos ellos pasen a ser nmeros enteros. Ejemplo 8. 9. Cul es la frmula emprica de un compuesto que contiene 43,6% de P y
Estequiometra 56,4% de 0?
159
SOLUCION
Suponemos, por conveniencia, que tenemos una muestra que tiene una masa de 100.0g. Sobre la base de la composicin en porcentaje, esta muestra contiene 43,6g P y 56,4g de 0. Hallamos el nmero de moles de tomos de P y moles de tomos de O en estas cantidades. El peso atmico del P es 31,0 y el del 0 es 16,0.
1 mol P ?moles de P = 43.6g P 31,0g P = 1,41 moles de P

?moles de 0 = 56,4g O
1 mol O 16,0g O =
3,53 moles de O
La proporcin en tomos es la misma que la proporcin en moles de tomos. Existen por consiguiente, 1,41 tomos de P por cada 3,53 tomos de 0 en el compuesto. Necesitamos, sin embargo, la proporcin de nmeros enteros ms sencilla para escribir la frmula. Dividiendo los dos valores por el valor ms pequeo, obtenemos: para P,
1 ,41 =1 ,00, 1 ,41
para O,
3,53 = 2,50 1 ,41
An no tenemos la proporcin de nmeros enteros, pero podemos obtenerla multiplicando cada uno de estos valores por 2. De donde, la proporcin de nmeros enteros ms sencilla es de 2 a 5, y la frmula emprica es P 2C5
Ejemplo 8.10
La cafena que se halla en el caf, t, nueces de cola, es un estimulante del sistema nervioso central- Una muestra de 1,261g de cafena contiene 0,624g C, 0,065g H, 0,364g N, y 0,208g 0. Cul es la frmula emprica de la cafena?
SOLUCION
Normalmente, los resultados del anlisis qumico estn dados en trminos de porcentajes; sin embargo, cualquier proporcin de masa puede convertirse en una proporcin de moles y en esta forma, utilizarse para derivar una frmula
160 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG emprica. No hay necesidad de convertir a porcentajes los datos dados en este ejemplo. Calculamos el nmero de moles de cada elemento presente en la muestra: 1 mol C ?mol C = 0,624g C 12,0g C =0,0520 mol C
1 mol H ?mol H = 0,065g H 1,0g H = 0,065 mol H 1 mol N ?mol N = 0,364g N 14,0g N = 0,0260 mol N 1 mol O ?mol O = 0,208g O 16,0g O = 0,0130 mol 0 La Divisin de cada uno de estos valores por el ms pequeo (0,0130) da la proporcin:
4 moles C; 5 moles H; 2 moles N; 1 mol O y la frmula emprica de la cafena, es por consiguiente C 4H5N2O.
Ejemplo 8.13
Un compuesto analizado contiene 0,965g de sodio, 1,345 g de azufre y 2,690g de oxgeno. Obtenga la frmula emprica. 1. Combine los pasos separados del ejemplo 8.9 en una tabla:
Elemento Gramos Para simplificar, Nmero de moles Proporcion multiplique es de mol todos los valores por 100 Proporciones de nmeros enteros
Na S O
0,965 g 1,345 g 2,690 g
96,5 g 134,5 g 269,0 g
96.5g 23g mol 1 134.5g 32g mol

1
= 4 .2 = 4 .2 = 16.8
4 .2 4 .2 4 .2 4 .2 16.8 4 .2
=1 =1 =4
269.0g 16g mol 1
2. La frmula emprica es NaSO4 3. Si se sabe que el peso formular verdadero es 238, cul es la frmula real?
Estequiometra Na + SO4 = 23 + 32 + (4 x 16 ) 119 (peso formular de la frmula emprica)
161
238 (peso real) =2 119 (peso emprico)

La frmula verdadera debe ser el doble de la emprica, puesto que el peso formular real es el doble del peso de la frmula emprica. Na2S2O8.
Ejemplo 8.14
Un hidrocarburo tiene 82,76 por 100 de carbono y 17,24 por 100 de hidrgeno. Su densidad es 2,59g litro-1 en STP. Calcule la formula molecular verdadera. 1. Obtenga la frmula emprica. Elemento Convierte Nmero de Proporciones porcentaje Moles de mol en gramos C 82.76 g 82.76 g 6.90 = 6.90 =1 1 12 g mol 6.90 H 17.24 g 17.24 g 17.24 = 17.24 = 2.5 1 g mol 1 6.90 La frmula emprica es C2H5 y el peso formular es 29: [(2 x 12) + 5 = 29 ] 2. De la densidad (2,59g litro-1) obtenga el peso molecular verdadero: 2.59g litro-1 (22,4 litro mol-1) = 58 g mol-1 58g mol-1 quiere decir que el peso molecular es 58 3. Proporciones de nmeros enteros 2 5
58 (peso molecular real) =2 29 (peso molecular emprica)

La frmula verdadera debe ser el doble de la emprica C4H10
162 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 8.5. RELACIONES EN PESO EN LAS ECUACIONES QUIMICAS Una ecuacin qumica puede interpretarse de diferentes formas. Considere, por ejemplo, la ecuacin 2H2 + O2
2 H2O
Al nivel ms sencillo, esta ecuacin muestra que el hidrgeno reacciona con el oxgeno para producir agua. Al nivel atmico-molecular, establece que 2 molculas H2 + 1 molcula 02 que puede leerse como 2 mol H2 + 1 mol 02
2 molculas de H2O
2 moles de H20
Puesto que 1 mol de H 2, 1 mol de O2 y 1 mol de H2O, contienen el mismo nmero de molculas (nmero de Avogadro). La ltima interpretacin es la que nos permite resolver los problemas estequiomtricos. Los coeficientes de la ecuacin qumica dan las proporciones en moles, en las cuales las sustancias reaccionan y se producen. Puesto que 2 moles de H 2, reaccionan con 1 mol de O2, 10 moles de H2 requeriran 5 moles de O2 para reaccionar. Debido a que 2 moles de H2 producen 2 moles de H 20, la reaccin de 10 moles de H 2 produciran 10 moles de H20.
Ejemplo 8.13
Determine el nmero de moles de 0 2 que se requieren para reaccionar con 5.00 moles de C2H6 . de acuerdo a la siguiente ecuacin: 2C2H6 + 702
4CO2 + 6H2O
SOLUCION
El problema puede plantearse como sigue: ?moles de O2 = 5.00 moles C2H6 La relacin estequiomtrica obtenida de los coeficientes de la ecuacin qumica es: 2 mol C2H6 = 7 moles O2 De esta relacin podemos derivar el factor de conversin que necesitamos para
Estequiometra
163
resolver el problema. Puesto que esta relacin debe tener las unidades de mol de C2H6 en el denominador, el factor es (7 mol de O 2 / 2 moles C2H6 ). La solucin es: ?moles O2 = 5,00 moles C2H6
7 moles de O 2 = 17,5 moles de O2 2 moles C 2 H6
Ejemplo 8.14
Hallar el peso de oxgeno que puede obtenerse al calentar 75 g de xido mercrico, HgO. La reaccin correspondiente a la descomposicin del xido mercrico es 2HgO 2 x 216,61g = 433,22 g = 2Hg + 2x200,61 = 401,22g O2 32g
Indicndose debajo de cada frmula el peso molecular o peso frmula respectivo, multiplicado por el coeficiente de la propia sustancia. Puesto que 433,22g de Hg0 dan lugar a 32g de O 2, los 75g de Hg0 darn lugar a x g de O2 Tendremos la siguiente proporcin
433,22g HgO 75g HgO = 32g O 2 xg O 2

de donde
x=
32g O 2 x 75 g HgO = 5,54g O 2 433,22 g HgO
El problema puede resolverse mejor desde el punto de vista qumico si se tiene en cuenta que 2 moles (1) de Hg0 dan lugar a 1 mol de O2 y que, por tanto, el nmero de moles de HgO que tenemos, multiplicado por el factor de conversin correspondiente,
(1)
En todos los clculos qumicos consideremos como mol no slo el peso de gramos correspondientes al peso molecular de la sustancia, sino tambin el peso frmula para compuestos de tipo no molecular y al peso atmico para elementos metlicos y anlogos cuya frmula es monoatmica.
164
QUMICA 1 mol O 2 2 moles HgO
nos dar el nmero de moles de O 2 que se formen, el cual, multiplicado por el factor de conversin
32g O 2 , 1 mol O 2
ser igual al nmero de gramos que se obtendrn de esta substancia. La expresin rigurosamente correcta de este clculo qumico es:
1 mol O 2 32g O 2 75g HgO 75,32 = g O2 216,61g HgO mol HgO 2 moles HgO 1 mol O 2 216,61.2
= 5,54g O2 El primer factor es el nmero de moles de HgO que nos dan, el segundo convierte el nmero de moles de Hg0 en moles de O 2, y el tercero transforma este nmero de moles en gramos de oxgeno. Los dos caminos llegan naturalmente al mismo resultado. Aunque el primero, que utiliza una simple regla de tres, puede parecer ms inmediato e intuitivo, el estudiante debe procurar resolver siempre estos problemas por el segundo mtodo, mucho ms formativo en sus estudios de qumica y ms seguro en la exactitud del resultado encontrado.
Ejemplo 8.15
El amoniaco que se utiliza para hacer fertilizantes se obtiene haciendo reaccionar el nitrgeno del aire con hidrgeno. La reaccin ajustada es: N2 (g) + 3H2
(g)
2NH3
(g)
Determine: a) La masa en gramos de amonaco, NH3, que se forma cuando reaccionan 1,34 moles de N2 con H2. b) El nmero de moles de amonaco formados cuando se consumen 24,Og de N2
Estequiometra
165
SOLUCION
a) Necesitamos, en primer lugar, la relacin entre gramos de NH 3 y moles, de N2 Para ello empezamos con la relacin molar. 1 mol de N2
2 moles de NH3
Pero puesto que las masas atmicos de N y H son 14,O y 1,0, un mol de NH3 pesa 17,0. Por consiguiente la relacin buscada es. masa de NH3 = 1,34 moles de N 2
34,0g NH3 = 45,6g NH3 1 mol de N2
b) De nuevo empezamos con la relacin 1 mol de N 2 2 moles de NH3 .. En este caso lo que buscamos es una relacin entre gramos de N 2 y moles de NH3 . Puesto que 1 mol de N2 2 (14,0g) = 28,0g, la relacin buscada es moles de NH3 = 24,0g N2 x
2 moles de NH3 = 1,71 moles de NH3 28,0g N 2
Ejemplo 8.16
Para la sntesis de amoniaco, N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), calcule: a) La masa de NH3 en gramos que se forman cuando reaccionan 64,0g de amoniaco. b) La masa en gramos de N2 necesaria para formar 1,00 Kg de NH3.
SOLUCION
a) Como de costumbre, empezamos por la relacin molar 1 mol de N2
2 moles de NH3
En este caso necesitamos una relacin entre gramos de N 2 y gramos de NH3 Puesto que 1 mol de N2 pesa 28,Og y 1 mol de NH3 pesa 17, 0 g 28,Og de N2 28,Og de N2
2(17,0g)NH3 34,Og de NH3
166
QUMICA
masa de NH3 = 64, Og N2 x b)
34,0g NH3 = 77,7g NH3 28,0g de N2
Podemos utilizar la relacin obtenida en a). Sin embargo, en este caso hemos de pasar de gramos de NH3 a gramos de N2 , por lo que el factor de conversin es 28,0g de N2 /34,Og de NH3
masa de N2 = 1,00 x 103g NH3 x
28,0g de N 2 = 824g de N2 34,0g de NH3
EJEMPLO 8.17
Se hace saltar una chispa en una mezcla que contiene 100g de H 2 y 100g de O2 de modo que se forma agua de acuerdo con la reaccin.
2H 2 + O 2 2H 2 O
Cunta agua se forma? Pesos moleculares: H2 = 2,02; O2 = 32,0; H2O = 18,0
La caracterstica especial de este problema consiste en que estn especificadas las cantidades iniciales de los dos reaccionantes. Es necesario determinar primero cul de estas sustancias est en exceso, si es que se da este caso. El mtodo ms sencillo para este tipo de problemas es el de los moles.
Nmero de moles de H 2 = 100g 100g = 49,5 moles, de O 2 = = 3,13 2,02 g mol 32,0 g mol
Si se utilizase todo el hidrgeno, se necesitaran 1/2(49,5)=24,8 moles de O 2 Evidentemente no puede utilizarse todo el hidrgeno. Como el O 2 est presente en cantidad limitada, el clculo debe basarse en el peso de O 2 Contando nicamente aquellos moles que participan en la reaccin.
nH2O = 2n O2 = 2 3,13 = 6,26 moles H 2 O Peso de H 2 O = 6,26 moles x 18,0 g moles = 113 g H 2 O
La cantidad de H2 consumida = 6.26 moles x 2,02 g/mol = 13g. La mezcla de la reaccin contendr adems de 113g de H 2O 87g de H2 sin
Estequiometra reaccionar.
167
RELACIONES PESO-VOLUMEN EN LAS ECUACIONES QUIMICAS

Anlogamente a como en los casos anteriores, los siguiente ejemplos muestran la forma de realizar estos clculos qumicos.
EJEMPLO 8.18
Calcular el volumen de hidrgeno en condiciones normales que podr obtenerse al hacer reaccionar 500g de cinc con cido sulfrico diluido. La ecuacin correspondiente a este proceso es Zn + H2SO4 65,28g = ZnSO4 + H2 22,4 litros (en STP)
indicndose debajo del smbolo del cinc el peso atmico gramo, y debajo de la frmula del hidrgeno el volumen molar en condiciones normales. Puesto que 1 mol de Zn da lugar a 1 mol de hidrgeno, el factor de conversin de moles de Zn a moles de H2 es
1 mol H 2 y, por tanto 1 mol Zn

500g Zn = 500g Zn x 1 mol Zn 65,38g Zn
1 mol H2 500 moles Zn x 65,38 1 mol Zn 22,4 litros (en STP) H 2 500 = moles H 2 x 65,38 1 mol H 2 =
500 22,4 litros (en STP) H 2 65,38 = 171 ,3 litros (en STP) H 2 =
El problema puede resolverse tambin mediante una simple regla de tres, ya
168 que
QUMICA
=
de donde x=
65,38g Zn 500g Zn = 22,4 litros (en STP) H 2 x litros (en STP ) H 2
500 g Zn x 22,4 litros (en STP) H 2 65,38g Zn = 171,3 litros (en STP) H2
EJEMPLO 8.19
Qu volumen de hidrgeno gaseoso se puede producir de 8g de aluminio y cido clorhdrico en condiciones normales? 2Al + 6HCl 2Al Cl3 + 3H2 2 x 27g de Al producen 3 x 22,4 litros de H2 8g de Al x litros de H2
x=
8 3 22,4 2 27
x = 9,96 litros de hidrgeno en condiciones normales
RELACIONES VOLUMTRICAS EN LAS ECUACIONES QUIMICAS

En las reacciones entre gases, los coeficientes de los cuerpos reaccionantes en la ecuacin correspondiente representan, no slo el nmero de moles sino el nmero de volmenes molares de dichas substancias gaseosas. Por este motivo, la relacin entre los volmenes de los cuerpos gaseosos reaccionantes, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, es igual a la relacin entre los coeficientes respectivos. Puesto que estos coeficientes son nmeros enteros sencillos se comprende que las relaciones entre los volmenes de las substancias gaseosas que intervienen en una reaccin sean relaciones de nmeros enteros sencillos (ley de Gay-Lussac de los volmenes de combinacin). Los siguientes ejemplos muestran la forma de calcular en este tipo de reacciones.
Estequiometra
169
EJEMPLO 8.20
Calcular el volumen de oxgeno necesario para quemar 12 litros de hidrgeno. Los volmenes de ambos gases estn medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura. La ecuacin correspondiente a esta reaccin es 2H2 + O2 = 2H2O El factor de conversin de volumen de hidrgeno a volumen de oxgeno puede derivarse a partir del factor de conversin de moles de hidrgeno a moles de oxgeno, esto es,
1 mol O 2 1 volumen molar O 2 1 volumen cualquiera O 2 = = 2 moles H 2 2 volmenes molares H2 2 volmenes cualquiera H 2
ya que el volumen molar de ambos gases es el mismo al ser iguales la presin y temperatura a que se miden. Por tanto,
12 litros H2
1 litro O 2 = 6 litros O 2 2 litros H 2
El problema puede resolverse anlogamente mediante una simple regla de tres. Se tiene
1 volumen O 2 x litros O 2 = 2 volmenes H2 12 litros H2

De donde:
x=
12 litros H2 1 volumen 2 volmenes H2
x = 6 litros O 2
EJEMPLO 8.21
Hallar el volumen de oxgeno que se necesita para la combustin de 3 litros de acetileno, C2H2, y calcular el volumen de dixido de carbono que se forma;
170 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG todos los volmenes medidos en las mismas condiciones. La ecuacin correspondiente a la combustin del acetileno es 2 C2H2 + 5 O2 = 4 CO2 + 2 H2O Puede el estudiante igualarla aplicando el mtodo del numero de valencia? Los factores de conversin del volumen de acetileno a volumen de oxgeno o a volumen de dixido de carbono, son
5 volmenes O 2 2 volmenes CO 2 4 volmenes CO 2 y y 2 volmenes C 2H 2 2 volmenes C 2H2 1 volmenes C 2H 2

Por tanto, 3 litros C2H2 x
5 litros O 2 = 7,5 litros O 2 2 litros C 2H2 2 litros CO 2 = 6 litros CO 2 1 litro C 2H2
3 litros C2H2 x
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CAPITULO IX DISOLUCIONES ACUOSAS

Conocemos que cuando los tomos se unen entre si es para dar compuestos qumicos en proporcin numrica fija (por ejemplo 1 tomo Cl y 1 de K en el KCl; 2 de Cl y 1 de Ca en el CaCl 2, etc.) y conocemos tambin que por ser constante el peso de cada tomo, puede expresarse en consecuencia que las proporciones en peso en que se unen los tomos entre s es tambin fija. Una vez que se han formado las molculas, stas pueden ahora mezclarse entre s logrndose dispersar unas en otras en proporciones que pueden ser variables. (Entindase bien: para formar molculas las proporciones son fijas; pero las molculas pueden originar mezclas en proporciones variables). Cuando se realizan estas mezclas, aquel de los integrantes que interviene en mayor proporcin se denomina medio dispersante o dispersivo y el que participa en menor proporcin se conoce como disperso. Atendiendo al tamao de las partculas dispersas puede hacerse una primera clasificacin de estas mezclas en esta forma:
Tamao de las partculas

dispersas Mayor de 10-5 cm (103
o A)
Denominacin
Suspensiones Visibles al microscopio. Ejemplo: ciertos precipitados en agua; glbulos rojos en la sangre, etc.
Entre 10-5 y 10-6 cm
Suspensiones (o disoluciones) coloidales. Visibles al ultramicroscopio. Ejemplo: humos, nieblas, leche, ciertos sulfuros en agua, etc. - 171 -
172
-7
QUMICA
Centro Pre Universitario de la UNJBG Soluciones verdaderas. Interposicin molecular. Ejemplo: alcohol en agua, azcar en agua, azufre en S2C, etc.
Menor de 10 cm (10
A)
9.1. TIPOS DE SOLUCION Vamos a referirnos a las soluciones verdaderas, las que definiremos como mezclas homogneas de dos o ms sustancias entre las que existe interposicin molecular. Las soluciones pueden existir en fase slida, lquida o gaseosa pero casi exclusivamente estn referidas al resultante lquido que se obtiene al difundir un slido, lquido o gas en otro lquido. Cuando la solucin se ha realizado disolviendo un slido o un gas en un lquido, a los primeros se les denomina soluto o cuerpo disuelto y al lquido que hace de medio se le conoce como disolvente. Si la solucin es de un lquido en otro lquido se denominan soluto y solvente al que interviene en menor y mayor proporcin respectivamente. De este modo puede por lo tanto disolverse alcohol en agua o agua en alcohol segn que haya menor o mayor cantidad de alcohol que de agua. El conocimiento de las soluciones es de gran importancia tanto en el laboratorio como en la industria, ya que es sabido que la mayora de las reacciones se efectan en fase disuelta.
TABLA 9.1: TIPOS DE SOLUCION TIPO DE SOLUCION SOLUCIONES GASEOSAS

Gas disuelto en gas Lquido disuelto en gas Slido disuelto en gas EJEMPLO
SOLUCIONES LIQUIDAS
Gas disuelto en lquido Lquido disuelto en lquido Slido disuelto en lquido
Oxgeno disuelto en nitrgeno Cloroformo disuelto en (evaporado en) nitrgeno Hielo seco disuelto en (sublimado en) nitrgeno. Dixido de carbono disuelto en agua Alcohol disuelto en agua Azcar disuelto en agua. Hidrgeno disuelto en paladio
SOLUCIONES SLIDAS
Disoluciones Acuosas Gas disuelto en slido Lquido disuelto en slido Slido disuelto en slido Mercurio disuelto en oro Cobre disuelto en nquel.
173
9.2 SOLUBILIDAD La cantidad de soluto que a una temperatura dada se disuelve en una determinada cantidad de disolvente se denomina solubilidad. Es especfica de cada compuesto. Por ejemplo, a 10 C, la solubilidad del nitrato de sodio es de 80g de sal por cada 100g de agua. En algunos casos, como por ejemplo en la mezcla de alcohol y agua, la solubilidad es ilimitada. Cuando una solucin contiene la cantidad de soluto que corresponde a su solubilidad se dice que es saturada. En condiciones de gran reposo, al enfriar una solucin saturada, puede obtenerse otra solucin que contenga una mayor cantidad de soluto que la que corresponde a su solubilidad conocindose entonces como sobresaturada. Son inestables, bastando una simple agitacin para que depositen el exceso de soluto. Aquellas soluciones que contienen una concentracin menor que la que corresponde a su solubilidad se conocen como no-saturadas. La solubilidad de cada compuesto para cada disolvente depende de la temperatura. La experiencia nos dice que se disuelve ms azcar en el caf caliente que en el caf fro. En general, la solubilidad de un slido en un lquido aumenta con la temperatura (Fig. 9.1).
174
QUMICA 200
KNO
S o lu b ilid a d g / 1 0 0 g H 2 O
K Br 100
N aC l 0
2 5 C
5 0 C 7 5 C T e m p e ra tu ra C
FIG. 9.1
1 0 0 C
Los gases son menos solubles cuando la temperatura aumenta. Esta regla es seguida por todos los gases en agua. Esto se observa cuando se calienta agua en un recipiente abierto. Las burbujas de aire se van separado a medida que se calienta el lquido. La reducida solubilidad del oxgeno en el agua es la causa de la llamada contaminacin trmica. El bajo contenido en oxgeno en las aguas templadas por las plantas trmicas hace difcil la vida de los peces y otros seres acuticos en ellas. LOS PRINCIPIOS DE LA SOLUBILIDAD EN AGUA La solubilidad en agua varia mucho de unos solutos a otros. Por un lado, hay sustancias prcticamente insolubles. entre las que se encuentran muchos gases (He, H2, .... ), lquidos como los hidrocarburos que forman la gasolina y una gran variedad de slidos como el iodo, I 2 y el carbonato clcico, CaCO3. Por otro lado, hay muchos otros solutos con alta solubilidad en agua: el alcohol metlico, CH3OH, es soluble en agua en todas proporciones; lo podemos suponer infinitamente soluble. Muchos slidos inicos como el NaCl, KNO 3, y NaOH son muy solubles en agua. Solubilidad de no electrolitos Como regla general, las sustancias que se disuelven en agua como molculas lo hacen en muy poca cantidad. Esto es cierto para especies como el iodo, el
Disoluciones Acuosas metano y el tetracloruro de carbono.
175
H I io d o I H C H m e ta n o H Cl
Cl C Cl
Cl te tra c lo r u ro d e ca rb o n o
Se puede fcilmente entender que estas sustancias no polares sean tan poco solubles en agua. Para disolver cantidades apreciables de I 2, CH4 o CCl4 seria necesario romper los enlaces de hidrgeno que mantienen unidas a las molculas de H20 sin que haya ninguna fuerza atractiva que favorezca el proceso de disolucin y aporte la energa necesaria para romper la estructura del agua. Hay algunos no electrolitos que tienen solubilidades mayores. Entre ellos estn el perxido de hidrgeno, el alcohol metlico y el etilenglicol.
H O H O H H C H a lc o h o l m e tlic o O H H
H C
H C H
p e r x id o d e h id r g e n o
O H O H e tile n g lic o l
Estos compuestos, todos lquidos, son solubles en agua en todas proporciones. Ellos forman enlaces de hidrgeno con las molculas de H 2O, y por esta causa pueden disolverse fcilmente, rompiendo la estructura del agua. SOLUBILIDAD DE SLIDOS INICOS El proceso por el cual un slido inico como el NaCI se disuelve en agua se muestra en la Fig. 9.2. La solubilidad es consecuencia de una interaccin entre molculas de H2O que son polares y los iones que forman el cristal. La magnitud de la solubilidad depende de un balance entre estas dos fuerzas, ambas de naturaleza elctrica.
176
QUMICA
La fuerza de atraccin entre las molculas de agua y los iones del slido que tienden a incorporar al slido en la disolucin. Si este factor predomina, el compuesto ser muy soluble en agua como es el caso del NaCl, NaOH y muchos otros slidos inicos.
FIG. 9.2
La fuerza de atraccin entre los iones de carga opuesta que tiende a mantenerlos en el estado slido. Si este factor es el que predomina, el compuesto tendr una solubilidad baja. El hecho de que el CaCO 3 y el BaSO4 sean casi insolubles en agua implica que en estos slidos predominan las fuerzas interinicas.
Desafortunadamente, no es posible establecer un principio para conocer la intensidad relativa de estas dos fuerzas en un slido dado. Esta es una de las razones por las que no podemos predecir de forma cuantitativa las solubilidades de los electrolitos. Lo ms que se puede hacer es escribir una serie de reglas empricas que se llaman reglas de solubilidad y que se dan en la tabla 9.2 TABLA 9.2 : REGLAS DE SOLUBILIDAD
NO
Todos los nitratos son solubles Todos los cloruros son solubles, excepto AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 (*)
Cl
Disoluciones Acuosas
SO 2 4
177
Todos los sulfatos son solubles, excepto CaSO4 , BaSO4, SrSO4, Hg2SO4, Hg SO4 PbSO4, y AgSO4 * Todos los carbonatos son insolubles, excepto los del grupo I y NH+4 Todos los hidrxidos son insolubles, excepto los del grupo I, Sr(OH)2 y Ba(OH)2, (El Ca(OH)2 es poco soluble) Todos los sulfuros son insolubles, excepto los del grupo I y II y NH+4
2 CO 3
OH
S 2
* Se considera compuestos insolubles los que precipitan al mezclar volmenes iguales de disoluciones 0,1 M de los correspondientes iones. Los compuestos que no precipitan a concentraciones ligeramente inferiores a 0,1 M han sido omitidos.
Las reglas de solubilidad son fciles de interpretar. De la tabla 9.2 se deduce claramente que el cloruro sdico, el cloruro potsico y el carbonato sdico son solubles en agua. Tambin se deduce que el sulfato brico, el carbonato clcico y el sulfuro de plata son insolubles en agua. El ejemplo nos muestra como utilizar la Tabla 9.2 EJEMPLO 9.1 Utilizando las reglas de solubilidad, deducir si los siguientes compuestos inicos son solubles en agua: a) NH4NO3 SOLUCION: a) Soluble (todos los nitratos los son) b) Soluble (el BaCl2 no es ninguno de los tres cloruros insolubles) c) Insoluble (el Pb no es del grupo I) EJERCICIO : RESPUESTA : Ser soluble el HgS? Y el LiOH? HgS es insoluble; LiOH es soluble b) BaCl2 c) PbCO3
9.3 CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES Formas de medir la concentracin de las soluciones
178 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG A las relaciones que pueden establecerse entre la cantidad de sustancia, disuelta y la cantidad de disolvente se las conoce con el termino general de concentracin. En la forma amplia puede expresarse por uno de estos dos modos: Concentracin =
Cantidad de soluto Cantidad de solucin Cantidad de soluto Cantidad de disolvente
Concentracin =
La cantidad de cuerpo disuelto suele expresarse en gramos, moles o equivalentes-gramos y la cantidad de solucin o de disolvente pueden expresarse en peso (100 1000g de solucin, o 100 o 1000g de disolvente) o en volumen (1, 100, 1000cm 3 de solucin o de disolvente). Por ello son muchas las formas en que puede indicarse la concentracin. Existen dos relaciones muy importantes entre soluto y solvente que deben tenerse en cuenta en algunos casos para el cambio de unas unidades de concentracin a otras. Son stas: peso de la solucin = peso de soluto + peso disolvente
peso de la solucin (soluto + solvente) = densidad volumen del solucin

Debe tenerse presente que salvo muy rara excepcin el volumen de la solucin no es la suma de los volmenes de disolvente y soluto. De entre las posibles relaciones
soluto solucin
soluto solvente
que pudiera elegirse como unidades de concentracin, las ms utilizadas son las siguientes: UNIDADES FSICAS
179
a) Molaridad o concentracin molar: Tanto por ciento en peso: Expresa los gramos de soluto disueltos en 100g de solucin.
% p/p = soluto g 100 g solucin
EJEMPLO 9.2 Cul es el peso de soluto en 50g de una solucin de NaCl al 25%? Existen 25g de NaCl en 100 g solucin Se puede plantear la siguiente regla de tres: 100 g de solucin ---------------- 25 g de NaCl 50 g de solucin ---------------- x x = 12,5 g de soluto UNIDADES QUMICAS Nmero de molculas-gramo, o moles, contenidas en un litro de disolucin.
M=
La molaridad se representa por M.
N de moles litros de solucin
Por ejemplo una solucin que sea 2M de NH 4NO3 contendr 2 moles de esa sal en un litro de disolucin. Puesto que un mol NH4NO3 es 80,05 g quiere decir que contiene 2 x 80,05 = 160,10 g de la sal por litro de solucin. EJEMPLO 9.3 Calculemos la molaridad de una solucin obtenida disolviendo 20 g de NH 4NO3 en la cantidad de agua necesaria para completar 100 cm3 Clculo del nmero de moles. N de moles =
20g = 0,249 moles 80,059 g mol
180 Molaridad
M=
QUMICA
N de moles 0,249 moles = = 2,49 moles/litr o litros de solucin 0,100 litros
SOLUCIN : 2,49 M Mtodos de dilucin: Muchas soluciones de los laboratorios de investigacin se preparan a partir de soluciones madres existentes. Por ejemplo, se le puede pedir al tcnico que prepare un volumen conocido de una concentracin diluida de una solucin dada, a partir de un frasco de solucin madre. Un frasco de cido clorhdrico comercial puede ser 18M, mientras que la concentracin que se va a emplear es 0,1M. El propsito es resolver problemas prcticos de dilucin. Primero, se debe reconocer que al efectuarse una dilucin solo cambia el volumen del disolvente, mientras que el nmero real de molculas, o mejor dicho, el nmero de moles, permanece igual. Esto significa que el nmero de moles inicial (1) de soluto debe ser igual al nmero de moles final (2,) de soluto. nmero de moles1 = nmero de moles2 Recordando la ecuacin "general" original se obtiene la siguiente ecuacin:
g( soluto ) = M1V1 peso molecular - g

Recuerde que
g(soluto ) = nmero de moles1 peso molecular - g

y sustituya nmero de moles2 = M2V2 Volviendo a la ecuacin original, sustituya iguales. Se obtiene la siguiente ecuacin: M1V1 = M2V2 En otras palabras, se est expresando que el producto de la molaridad inicial por el volumen inicial debe ser igual al producto de la molaridad final por el
181
volumen final. Esto equivale exactamente a decir que no es el nmero de moles de soluto el que cambia, sino solamente la cantidad de agua en el cual las molculas o iones estn nadando EJEMPLO 9.4 Prepare 500 ml de una solucin de KCl 0,2 M a partir de una solucin madre 1M. a) Cuntos mililitros de la solucin original concentrada se deben diluir con agua para obtener un volumen final de 500 ml y una concentracin de 0,2 M? b) Sustituya en la ecuacin los datos. Si emplea el volumen en mililitros, el resultado estar en mililitros: M1V1 = M2V2 1 M x V1 ml = 0,2 M x 500 ml V1 = 100 ml c) Vierta 100 ml de solucin 1M en una probeta de 500 ml y agregue suficiente agua para llevar el KCl al volumen y concentracin deseados como se muestra en la figura 9.3 (Nota: es preferible usar un matraz volumtrico en vez de una probeta graduada.)
500 m l
500 m l
+
100 m l de KCl 1 M
K Cl 0 .2 M
A gua
FIG. 9.3 Ejemplo 9.5 Para llevar a cabo un experimento se necesita preparar 300 ml de una solucin 2,5 x 10-1 mM (milimolar) de KCN, a partir de una solucin 0,2M.
182
QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG a) Cambie las unidades de concentracin de modo que sean compatibles, esto es, que ambas unidades sean molares o milimolares: 0,2 mol litro1 x 103 milimoles mol-1 200,0 milimoles litro1 = 200,0 mM b) Sustituya en las ecuaciones: M1V1 = M2V2 (2 x 102mM) (V1) = (2,5 x 101 mM) (300 ml) V1 =
(2,5 x 10 -1 mM) (300 ml)
(2 x 10 2 mM) V1 = 377,5 x 10 3 ml = 0,38 ml

c) Para efectuar esta preparacin, use una pipeta graduada de 1 ml para la trasferencia de la solucin original a un matraz volumtrico de 300 ml. Aada la suficiente cantidad de agua para llevar la solucin a un volumen de 300 ml. Fig. 9.4
300 m l
0 ,3 8 m l V ie r t a e s t e v o lu m e n e n e l m a t r a z v o lu m t r ic o
Agua
P ip e ta
0 .3 8 m l d e s o lu c i n o r ig in a l
FIG. 9.4 EJEMPLO 9.6 A partir de cido sulfrico comercial de 96 por 100 y gravedad especfica de 1,84 prepare 500 ml de cido sulfrico 0,2 M. 1) Calcule la molaridad del cido comercial: a. Gravedad especfica de 1,84 es equivalente a densidad de 1,84g ml -1 b. Esto equivale a 1840g litro-1 multiplicado por el factor de conversin
183
de 103 ml litro -1. c. 96 por 100 en peso equivale a 1840 g litro -1 x 0,96 = 1764g litro -1 d. Aplicando la ecuacin: g(soluto ) 1764 g = M= peso molecular - g x volumen 98 g - mol -1 litro M = 18 molar (concentracin comercial) 2) Ahora la dilucin M1V1 = M2V2
18 M x V1 ml = 0,2 M 500 ml
V1 = 5,6 ml 3) PRECAUCIN ! Aada 5,6 ml de! cido comercial 18M a 100ml de agua y afore la dilucin a 500ml. Es importante aadir el cido sulfrico al agua y no el agua al cido sulfrico, pues el intenso calor producido al disolverse puede ocasionar que las primeras gotas de agua salpiquen con cido al tcnico. Ver la figura 9.5.
+
A gua
500 m l
500 m l
500 m l de c id o 0 .2 M
FIG. 9.5 b) Normalidad: Este es un mtodo muy comnmente empleado para la preparacin de soluciones de concentracin precisa. A esta alternativa se le conoce como solucin normal, y se le abrevia con la letra N. Aunque el mtodo de la normalidad no suele ser tan til como el de la molaridad, tiene algunas ventajas para controlar la neutralizacin en reacciones acidobsicas, especialmente
184 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG cuando no se conoce la estequiometra. El procedimiento empleado para el control acidobsico se conoce como valoracin. Se puede definir la normalidad como el nmero de equivalentes gramo de soluto por litro de solucin.
N=
N de equivalentes gramo de soluto litros de solucin
Para que este concepto de equivalentes tenga significado, se debe ahondar en la explicacin. Se puede empezar diciendo que el peso equivalente-gramo de cualquier sustancia es aquel peso que puede ganar o perder un mol de electrones. Por ejemplo, si se quema magnesio (oxidacin rpida), La reaccin se puede representar de la siguiente forma: Mg + 1/2 O2
Mg0
Esto sgnifica que 1 mol de magnesio se combina con medio mol de oxgeno para producir 1 mol de xido de magnesio. Examine el mecanismo de la prdida y ganancia de electrones a nivel atmico. Observe que el magnesio tiene dos electrones de valencia que puede perder con relativa facilidad (energa de ionizacin baja). EL oxgeno tiene seis electrones de valencia y una fuerte tendencia (alta afinidad electrnica) a ganar dos ms, lo que dara por resultado la formacin de un estado estable de ocho electrones. Esto se puede representar empleando frmulas de puntos-electrones .. Mg : + : O : Mg2+, [ : O : ] 2 Los iones resultantes, que tiene cargas electrnicas opuestas, se atraen fuertemente uno al otro en la estructura final. Obsrvese con bastante atencin el mecanismo de esta reaccin. Se ver que un mol de magnesio pierde dos moles de electrones, o sea, la misma proporcin que un tomo de magnesio al perder dos electrones. Recuerde la definicin: El peso equivalente-gramo de una sustancia es aquel que puede ganar o perder un mol de electrones. Por lo tanto, el peso equivalente-gramo del magnesio es medio mol, por que un mol de este elemento pierde dos moles de electrones. Si un mol de magnesio es el peso atmico-gramo (24g), el peso equivalente-gramo (llamado tambin el peso de combinacin) del metal es 12 gramos. Similarmente, un mol de tomos de oxgeno gana dos moles de electrones, por lo que su peso equivalentegramo debe ser igual al peso atmico gramo entre dos (esto es, el peso equivalente-gramo del oxgeno es 8 gramos)
185
Tambin se puede obtener los pesos equivalentes-gramo del magnesio y del oxgeno si se divide el peso atmico-gramo (esto es, el peso de un mol de un elemento) entre la valencia que es de dos en ambos casos. Por consiguiente puede concluir que se obtendr el peso equivalente gramo de un compuesto dividiendo el peso molecular-gramo (o sea, el peso, de un mol de un compuesto) entre la valencia total ya sea del miembro positivo o del negativo del compuesto . Por lo tanto, el peso equivalente-gramo del MgO es
peso molecular - gramo 2

Como una eleccin arbitraria y para disminuir cualquier confusin posible, se puede resumir esta regla como: Peso equivalente-gramo =
peso molecular - gramo valencia positiva total
Sustituya el MgO (24 + 16) en la ecuacin: Peso equivalente-gramo =
40 = 20g 2
Definiremos un cido como un compuesto que produce iones de hidrgeno (H +) en solucin acuosa, y una base, en contraste, como un compuesto que produce iones hidroxilo (OH- ) en solucin acuosa. Ejemplos de cidos:
HCl H+ + Clen agua
H2SO 4 2H+ + SO 2 4 en agua
La frmula de un cido fuerte se suele identificar por el smbolo del hidrgeno, el cual aparece al principio. Ejemplos de bases: Ejemplos de bases:
NaOH Na + + OHen agua
Ca(OH)2 Ca 2 + + 2OHen agua
186 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG La frmula de una base fuerte se puede identificar por el smbolo del hidroxilo que aparece al final en la frmula.
Peso equivalent e - gramo =
( cido )
peso molecular - gramo nmero de tomos de hidrgeno sustituibles
Por ejemplo: HCl (1 + 35,5 = 36,5) (un hidrgeno sustituble) Peso equivalente gramo =
36,5 g 1
= 36,5 g
H2SO4 (2 + 32 + 64 = 98) (dos hidrgenos sustituibles) Peso equivalente gramo =
98 g 2
= 49 g
H3PO4 (3 + 31 + 64 = 98) (tres hidrgenos sustituibles) Peso equivalente gramo =
98 g 3
= 32,7 g
Se emplea la misma idea en el caso de las bases, donde el denominador se cambia por unidades hidrxilo en lugar de tomos de hidrgeno.
Peso Equivalente - gramo =

(base)
peso molecular - gramo nmero de unidades de hidrxilo sustituibles
Se hace hincapi en los hidrgenos e hidrxilos porque la neutralizacin tiene que ver directamente con la combinacin de iones hidrgenos e hidrxilo en la formacin del agua. En la prctica, se puede definir la neutralizacin como la formacin de agua.
H + OH H 2O
+ -
A continuacin, se dan algunos ejemplos de clculos de pesos equivalentes de
Disoluciones Acuosas bases: KOH ( 39 + 16 + 1 ) (un hidrxilo sustituible) Peso equivalente gramo =
187
= 56 g 1 Ca(OH)2 ( 40 + 32 + 2 ) (dos hidrxilos sustituibles) 74 g 2 = 37 g
56 g
Peso equivalente gramo =
Ahora que se ha resuelto la cuestin del peso equivalente, regresemos a la solucin normal. Normalidad =
N de equivalentes - gramos litros de solucin
El nmero de equivalentes-gramo se obtiene dividiendo el peso total de soluto entre el peso de un equivalente-gramo. Nmero de equivalentes-gramo =
g peso equivalente gramo
Por ejemplo: el KOH tiene un peso equivalente-gramo de 56 gramos. Si se emplean 112 gramos Nmero de equivalentes-gramo =
112 g 56 g por cada peso equivalente gramo
El nmero de equivalentes-gramo es igual a 2. Volvamos a escribir la ecuacin original: a) N = N de equivalentes-gramo. Litro-1 b) Sustituya el nmero de equivalentes por
g peso eq - g
, luego
188
QUMICA g N= peso equivalente - g x litro
EJEMPLO 9.7 Preparar 150ml de solucin de hidrxido de calcio 0, 25N. a) Calcular el peso equivalente del hidrxido de calcio a partir de la frmula Ca(OH)2 (40+32+2 = 74):
peso molecular - g 74g = = 37g Peso equivalente gramo = nmero de hidroxilos 2 sustituibles
b) Transformar en litros el volumen:
150 ml 10 ml litros
3 -1
= 0.15 litros
c) Sustituya en la ecuacin que se despeja: g = peso equivalente gramo x N x volumen en litros g = 37 g x 0,25N x 0,15 litros g = 1,4 g 1400 mg d) Ponga los 1400 mg de Ca(OH)2 en un matraz volumtrico de 150 ml y aada agua hasta la lnea de aforo. Aunque el ejemplo representa un mtodo directo para preparar una solucin en unidades de normalidad de concentracin, lo importante es que la mayora de las soluciones normales se prepara de compuestos que ya estn en solucin y no de slidos como el Ca(OH) 2. La conclusin desde el punto de vista prctico, es que en la mayora de las preparaciones intervienen clculos de dilucin. Adems, es necesario a menudo convertir las concentraciones molares en normales. La explicacin para la dilucin, en este caso, es idntica a la de las soluciones molares. La nica diferencia es que se considera que el nmero de equivalentes de soluto permanece constante, en lugar de moles de soluto, ya que el nmero inicial (1) de equivalentes es igual al nmero final (2) de equivalentes. Nmero de equivalentes = nmero de equivalentes2 Recordando que el nmero de equivalentes = NV, sustituya para obtener:
Disoluciones Acuosas N1 V1 = N2 V2
189
Esta ecuacin establece que el producto inicial de la normalidad por el volumen debe ser igual al producto final de la normalidad por el volumen. Se puede deducir un mtodo simplificado para transformar concentraciones molares en normales, al considerar el ejemplo de una solucin 1M de cido sulfrico. Recuerde que un mol de H 2SO4 (98g) es igual a dos equivalentes gramo, ya que el peso de un equivalente-gramo es 49g. Entonces, una solucin 1M (que contiene un mol por litro) es igual a una solucin 2N (que contiene dos equivalentes gramo por litro). Esto significa que se puede calcular de inmediato la normalidad si se multiplica la concentracin molar por la valencia positiva total o el nmero de hidrgenos o hidrxilos sustituibles. Para H 2SO4 N=2 hidrgenos sustituibles x M. Para el HCl idnticas. N = 1 x M, lo que significa que la normalidad y la molaridad son
Para el H3PO4 , N = 3 x M, lo que significa que una solucin 1 M es igual a una solucin 3N. EJEMPLO 9.8 Preparar 200 ml de H2SO4 0,33 N a partir de una solucin 18M. a) Convierta la solucin 18M en concentracin normal: N = 2 x 18 = 36N b) Sustituya los datos en la ecuacin de dilucin: N1V1 = N2V2 36N x V1 = 0, 33N x 200ml V1 = 1, 83ml c) Tenga la precaucin necesaria en el manejo del H 2SO4 virtiendo los 1,83 ml de la solucin concentrada en un volumen grande de agua, antes de aadir el agua adicional necesaria para aforar la solucin a 200ml. El procedimiento de valorar cidos contra bases para determinar concentraciones desconocidas y controlar con rigidez el grado de acidez de una solucin es de enorme importancia prctica en el laboratorio.
190 QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG e) Molalidad: Nmero de moles disueltos en 1000g, de disolvente
N de moles 1000 g disolvente
m=
Por ejemplo, una solucin 3 molal de H 2SO4 se formar disolviendo 3 moles de H2SO4 (3 x 98 = 294g) en 1000g de agua. La solucin pesara en total 1294g. d) Fraccin molar: Relacin entre el Nmero de moles de un componente y el nmero total de moles que existen en la solucin (disolvente y cuerpos disueltos).
fA =
moles de A moles de A + B + C +...
Calculemos como ejemplo la fraccin molar que se obtiene el disolver 200g de NaOH en 1 litro de agua.
N de moles de NaOH = 200 g 40 g mol = 5 moles NaOH
N de moles de H 2 O =
1000 g 18 g mol
= 55,5 moles NaOH
fNa
OH =
5 5 + 55,5
= 0,083
EJEMPLO 10.9 Se disuelven 25g de metanol, CH3OH en 50g de H2O. Calcular la fraccin molar del metanol y del H20 en la solucin. Solucin: Pesos moleculares H2O = 18,01 g/mol CH3OH = 32 g/mol N de moles de H2O = (50g de agua)/(18 g/mol ) = 2,78 moles N de moles de CH3OH = (25g de CH3OH)/(32 g/mol ) = 0,78 moles
f H 2O = 2.78 / (2,78 + 0,78 )
191
f H 2O = 0,78 fCH 3OH = 0.78 / (2,78 + 0,78 ) fCH 3OH = 0,22

La suma de las fracciones molares debe ser igual a 1. f solvente + f de soluto = 0,78 + 0,22 = 1,00
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QUMICA ORGNICA CAPITULO I INTRODUCCIN

El florecimiento de la qumica orgnica se inicia en 1828 cuando el qumico alemn Whler descubri que el cianato de amonio (NH 4 CNO) se poda O convertir en urea ( N H 2 C N H 2 ) , el primero es una sal y forma parte del mundo mineral, mientras que la urea es un producto del metabolismo animal. De manera gradual se lleg a la conclusin de que podra traspasarse la frontera entre sistemas vivientes y no vivientes: la palabra orgnico se emple entonces para designar a los compuestos del carbono, bien que fuesen hallados en la naturaleza o bien preparados en el laboratorio; es necesario tener presente que compuestos tales como: CO, CO 2, H2 CO3 y carbonatos en general no se incluyen en esta categora. El carbono es nico entre los elementos: es capaz de formar un enorme nmero de compuestos, al unirse consigo mismo (autosaturacin) y con los tomos de otros elementos, principalmente, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno, constituyendo con ellos los llamados elementos organgenos. Antibiticos, cidos nucleicos, protenas, carbohidratos, enzimas son slo unas pocas sustancias de naturaleza orgnica. Tambin hay que decir que muchos productos industriales importantes son orgnicos: plsticos, perfumes, medicinas y fibras sintticas. Sin embargo, recientemente nos hemos dado cuenta de que nuestro medio ambiente no puede asimilar indefinidamente sin sufrir dao todas las sustancias que se producen. Una comprensin de las propiedades y reacciones de los compuestos orgnicos nos ayudar a prevenir los peligros asociados con nuevos procesos o productos y ayudar a desarrollar procesos de control adecuados. 1.1 ENLACES EN LOS COMPUESTOS ORGANICOS Por qu es nico el carbono? Cul es la razn por la cual se pueden preparar compuestos del carbono en un nmero aparentemente ilimitado? La respuesta es que los enlaces entre los tomos de carbono son estables, - 186 -
Introduccin
QUMICA ORGANICA
187
permitiendo por esto la formacin de cadenas de tomos de carbono, y pudiendo cada tomo de la cadena unirse a otros tomos tales como hidrgeno, oxgeno, azufre, nitrgeno y los halgenos. Los tomos vecinos en la tabla peridica tales como el boro, el silicio, el azufre y el fsforo, tambin pueden unirse con ellos mismos para formar cadenas en el estado elemental, pero los compuestos resultantes por lo general son bastante inestables y altamente reactivos, cuando, por ejemplo, hay tomos de hidrgeno o halgeno unidos a ellos. Los elementos a la izquierda o derecha de la tabla peridica nunca llegan a formar cadenas; sus propiedades de atraccin o repulsin de electrones son demasiado grandes. Las fuerzas que unen a los tomos y a los grupos de tomos entre s, son las fuerzas electrostticas de atraccin entre ncleos cargados positivamente y electrones, de carga negativa, en diferentes tomos. Generalmente se reconocen dos clases de unin. La primera es el conocido enlace inico que mantiene unido un cristal de cloruro de sodio. Cada Na + en el cristal experimenta una fuerza de atraccin hacia cada Cl y la fuerza disminuye a medida que aumenta la distancia. (Por supuesto, existe repulsin entre iones del mismo signo de carga, pero en la distribucin estable del cristal hay ms atraccin que repulsin). Por tanto, no se puede identificar un par cloruro de sodio con una molcula de cloruro de sodio. De modo semejante, en una solucin acuosa de cloruro de sodio, cada in sodio y cada in cloruro, se mueve en el campo elctrico resultante de todos los otros iones de la solucin. El cloruro de sodio, como otras sales, puede vaporizarse a altas temperaturas. La temperatura de ebullicin del cloruro de sodio es de 1400C. En cuanto al vapor del cloruro de sodio, se puede, en ltimo trmino, hablar de molculas de cloruro de sodio, las que en realidad son pares de iones Na + Cl-. Se requiere una enorme energa para vaporizar la sal debido a que en el estado de vapor cada in interacta nicamente con otro in y no con varios. El segundo tipo de unin antes mencionado resulta de la interaccin simultnea de un par de electrones (o menos frecuentemente de un solo electrn) con dos ncleos y se llama enlace covalente. Mientras que el sodio metlico reacciona con el cloro transfirindole completamente un electrn para formar Na+ y Cl-, los elementos hacia el centro de los perodos de la tabla peridica tienden a reaccionar entre si compartiendo electrones. En los compuestos con enlaces electrnicos compartidos (o enlaces covalentes) tales como el metano (CH 4) o el tetrafluorometano (CF4), el carbono tiene completa su capa de valencia.
188
QUIMICA ORGANICA
CENTRO PRE UNIVERSITARIO DE LA UNJBG
H H C H m e ta n o H F
F C F
F te tr a flu o r o m e ta n o
Tambin el carbono puede combinarse consigo mismo formando enlaces dobles o enlaces triples los que mostramos en las molculas de eteno y etino a continuacin:
C
H
C e te n o
H
H
C e t in o
Por conveniencia, de ordinario, estas molculas se escriben con cada par electrnico de unin representado por un guin:
H C C H H C C H
1.2 GRUPOS FUNCIONALES Para dar una idea cualitativa de lo que es un grupo funcional, se han reunido muestras representativas de tales grupos en el cuadro 1-1. Como puede verse, varan en complejidad desde un solo tomo a grupos que contienen 20 o ms tomos. Adems, aunque las semejanzas evidentes entre grupos funcionales indican en ocasiones cierta conducta comn, esto no es invariablemente as. Los grupos funcionales no solamente proporcionan un medio de clasificar compuestos en funcin de sus propiedades de reaccin, sirven tambin como base para la nomenclatura de los compuestos orgnicos. El nombre de un compuesto orgnico se forma con dos tipos fundamentales de datos, una descripcin del esqueleto bsico de carbonos y una enumeracin de los grupos funcionales presentes en la sustancia. As, tanto la nomenclatura, las propiedades reactivas como la estructura fsica de un compuesto se centran sobre la misma rea y pueden servir para reforzarse unas a otras para el estudiante sagaz.
H H
Introduccin
QUMICA ORGANICA
189
1.3 REACTIVIDAD QUIMICA tipos de reacciones orgnicas Una gran parte de este libro est dedicada al estudio de las reacciones orgnicas, o sea, la forma en que los distintos compuestos orgnicos reaccionan con diversos reactivos. Aunque una inspeccin casual sobre el resto de los captulos puede dar la impresin de una abrumadora variedad de transformaciones, podemos resumirlas en cuatro tipos de reacciones. Cuadro 1.1: Algunos grupos funcionales y clases de compuestos representativos
190
C la s e d e c o m p u e s t o a lc a n o s
QUIMICA ORGANICA
E s tru c tu ra g e n e ra l R H

G r u p o fu n c io n a l n in g u n o C H
3
C O M P U E S T O S Y G R U P O S F U N C IO N A L E S O R G A N IC O S C O M U N E S E je m p lo C H 2 C H2C H b u ta n o
3
h a lo g e n u r o s d e a lq u ilo
X = F , C l, B r I
C H 3 C H2 C H 2C l 1 - c lo r o p r o p a n o C H
3
a lq u e n o s
C H
C H
d o b le e n la c e c a r b o n o - c a r b o n o
C H
C H 2 1 - b u te n o C C 2 - b u tin o
C H
a lq u in o s
tr ip le e n la c e c a r b o n o -c a r b o n o
C H
C H H H
H c o m p u e s to s a ro m tic o s a n illo d e b e n c e n o H H
benceno
a lc o h o le s
O H
g r u p o h id r o x ilo
C H
C H 2 O H e ta n o l
fe n o le s
Ar
O H
g r u p o h id r o x ilo e n a n illo a r o m t ic o fe n o l
O H
tio le s
SH
g r u p o s u lf h id r ilo
C H 3 SH m e ta n o tio l C H
3
te re s
o x g e n o e n tr e d o s g r u p o s a lq u ilo
C H
O C H2C H t e r d ie t lic o
O
c e to n a s R C R g r u p o c a rb o n ilo C H
3
O
C a c e to n a C H
3
Introduccin
QUMICA ORGANICA
191
O
a ld e h d o s R C H g r u p o c a r b o n ilo
O
C H 3C H 2 C p ro p a n a l H
O
c id o s c a r b o x lic o s R C O H g r u p o c a r b o x ilo
O
C H 3 C O H c id o a c t ic o
O
s te re s R C O R g r u p o c a r b o a lc o x i C H
3
O
C O C H 2C H a c e ta to d e e tilo
3
O
a m id a s R C N H
2
O
g r u p o c a r b o x a m id a H C N (C H 3 ) 2 N , N - d im e tilf o r m a m id a N H C H 3C H 2 e t ila m in a C H 3C H 2 C p r o p io n it r ilo C H 3C H 2 N O n it r o e ta n o
2
a m in a s
N H
g r u p o a m in a
n it r ilo s n it r o a lc a n o s
R R
N H N O
g r u p o c ia n o g r u p o n it r o
1.4 MECANISMOS DE REACCION Hoy en da no quedamos satisfechos solamente con clasificar una reaccin. El qumico moderno desea comprender cmo y por qu las reacciones se llevan a cabo, ya que los beneficios de esta comprensin van mucho ms all de la qumica orgnica. Para poner un ejemplo, los procesos maravillosamente complejos y eficientes por los cuales las clulas vivas transforman energa y acumulan informacin, son de naturaleza molecular, y deben, por lo tanto, estar relacionados de forma fundamental con las reacciones y propiedades de sistemas ms sencillos. Intermedios reactivos Cuando se rompe un enlace de carbono se produce una especie reactiva. Hay evidencia convincente de que estas especies juegan un papel importante como intermedios reactivos en muchas reacciones orgnicas. Dependiendo de la carga que lleve el tomo de carbono, estos intermedios se denominan radicales (sin carga), iones carbonio (carga positiva), o carbaniones (carga
192
QUIMICA ORGANICA
negativa). Las reacciones subsiguientes de los intermedios reflejan, bsicamente, su tendencia a lograr una configuracin electrnica estable a travs de uniones covalentes. TABLA 1.1 CLASES DE REACCIONES ORGNICAS.
T ip o d e r e a c c i n T r a n s f o r m a c i n t o t a l *
R
A d ic i n
R C C R + A B R
A C R
B C R R
Y
E lim in a c i n
Z C R R
R C R C
R + Y R Z
C R R
R Y + Z R C R R C R Y Y R C R H C H R Z + Y
S u s t it u c i n
C R R
R e d is tr ib u c i n
C R
Introduccin
QUMICA ORGANICA
193
P ro c e s o R u p t u r a d e e n la c e s
T e r m in o lo g a
R R C R R R C R Y R Y R
R C + Y R
u n r a d ic a l h o m lis is
R C + Y R
u n io n c a r b o n io h e t e r lis is
R R C R Y R
R C R
u n c a r b a n l n
+ Y
h e t e r lis is
F o r m a c i n d e e n la c e s
R R C + Z R R R C R R R C R + Z R + Z R R
R C R R C R R C R Z
c o m b in a c i n d e u n c a r b a n i n c o n u n e le c tr filo
c o m b in a c i n d e r a d ic a le s ( a c o p la m ie n t o )
c o m b in a c i n d e u n io n c a r b o n io c o n u n n u c le filo
194
QUIMICA ORGANICA
As, un intermedio con nmero impar de electrones, por ejemplo un radical, se combina rpidamente con otra especie electrn-impar, y hasta puede adquirir un compaero de enlace por ataque homoltico sobre un enlace dbil ya existente. Una tendencia de reaccin correspondiente existe en sistemas que son ricos, o deficientes, en pares electrnicos, como se muestra en la tabla. Estos sistemas se denominan, respectivamente, nuclefilos y electrfilos. Un nuclefilo es un tomo o molcula que puede donar un par de electrones para la formacin de un enlace; un electrfilo es un tomo o molcula capaz de formar un nuevo enlace, al aceptar este par de electrones. Acorde con estas definiciones, que son tambin las definiciones de una base de Lewis y un cido de Lewis, un carbanin es un nuclefilo y un ion carbonio es un electrfilo. Tales intermedios inicos estn frecuentemente comprometidos en reacciones que ocurren en la fase lquida, donde las fuerzas electrostticas poderosas entre los iones son atenuadas por los efectos del solvente. Los intermedios de carbono divalentes, llamados carbenos, han sido identificados en algunas reacciones. Estas especies altamente reactivas se generan corrientemente por reacciones de eliminacin.
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CAPITULO II ALCANOS
PETRLEO Y SU FRACCIONAMIENTO En los tiempos primitivos, una buena parte de la superficie terrestre de nuestro planeta, incluyendo muchas regiones que hoy da son desiertos, estaba cubierta por pantanos frtiles. Diversidad de cataclismos geolgicos condujeron al sepultamiento de muchos pantanos. La arena y la tierra, junto con su vida animal y vegetal atrapada, fueron sometidas a presiones y temperaturas moderadas mientras permanecan aisladas del oxgeno atmosfrico. La arena muchas veces se comprimi hasta formar rocas suaves, conocidas como esquistos, y la materia orgnica se convirti en petrleo (del latn petra + oleun = aceite de roca). Habindose iniciado en la segunda mitad del siglo pasado, alrededor de la extraccin y el procesamiento del petrleo de la tierra ha crecido una enorme industria. Las substancias derivadas del petrleo tienen dos usos principales - como combustibles y como materias primas para la sntesis de otros artculos industriales. El petrleo consta en su mayor parte de los hidrocarburos compuestos que contienen solamente carbono e hidrgeno. De las diversas clases de hidrocarburos este captulo se interesar solamente por los conocidos como parafinas (del latn parum = que tiene poca afinidad) o alcanos. Todas las frmulas moleculares de los alcanos se ajustan a la frmula general C n H2n+2 (n = 1, 2, 3, ...). Los alcanos son hidrocarburos saturados y no tienen ligaduras dobles o triples y cada molcula contiene el nmero mximo posible de tomos de hidrgeno para ese nmero de carbonos. Los alcanos de peso molecular ms bajo son gases a temperaturas ordinarias, y con frecuencia se encuentran bolsas de gas asociadas a depsitos de petrleo. El petrleo lquido se sujeta a destilacin se calienta hasta ebullicin y los vapores formados se condensan y recogen. Esto se hace en forma continua mientras la temperatura se aumenta uniformemente. La destilacin conduce a que el petrleo se divida en varias fracciones sobre la - 195 -
196
QUIMICA ORGANICA
base de sus puntos de ebullicin. Cada una de estas fracciones consiste en una mezcla de compuestos de volatilidad similar. La proporcin de cada compuesto en la mezcla depende del origen del petrleo. Es posible, por destilacin fraccionada, descomponer an ms cada fraccin, y a menudo, obtener los compuestos individuales en estado bastante puro. Con propsitos ilustrativos, imagnese que tenemos una mezcla de dos hidrocarburos A y B, de los cuales A es el ms voltil. Supngase que la mezcla consiste en 50 por 100 mol de cada uno, A y B. A una temperatura dada el vapor en equilibrio con su lquido contiene ms de 50 por 100 de A, debido a que la presin de vapor de A excede de la de B. Si este vapor puede recogerse y condensarse, dar una mezcla lquida enriquecida en A. Si se permitiera al lquido recogido vaporizarse, el vapor en equilibrio con este sera an ms rico en A. Si se efectuase una serie tal de condensaciones y vaporizaciones un nmero suficiente de veces, se podra finalmente obtener una muestra esencialmente pura de A. Este procedimiento es, por supuesto, completamente imprctico, segn se ha indicado, pero puede llevarse a cabo continua y automticamente mediante el empleo de una columna de destilacin. Generalmente, la columna para trabajo de laboratorio es de vidrio, pero puede construirse de otros materiales para aplicaciones industriales. Est aislada trmicamente y se coloca sobre el matraz u otro recipiente que contenga la mezcla que se va a fraccionar. La columna se empaca con pequeos anillos o bolas hechas de metal o vidrio, o con fibra de metal el criterio principal para seleccionar un buen empaque de columna es que ofrezca una gran superficie sin obstruir el flujo del vapor. Cuando se calienta la mezcla, el vapor sube dentro de la columna y se condensa sobre el empaque, donde entonces establece un nuevo equilibrio lquido-vapor. Este paso se repite a lo largo de la columna, retomando el lquido condensado al matraz y subiendo continuamente el nuevo vapor. Muestras del vapor tomadas a diversas alturas indican su enriquecimiento gradual en los componentes voltiles a medida que suben. El vapor que llega a la parte superior de la columna se condensa y una porcin de l se desva a un receptculo, donde se recoge. La eficiencia con que se separaran los diversos componentes de la mezcla es una funcin de diversos factores la separacin es ms difcil si los componentes individuales tienen puntos de ebullicin similares. Las columnas tambin difieren en su eficiencia inherente cuanto ms eficiente es una columna en separar una mezcla dada, mayor es el nmero de platos tericos que posee. En el laboratorio se pueden obtener los alcanos mediante las siguientes reacciones: a) Usando un reactivo de Grignard
Alcanos
QUMICA ORGANICA
197
Los compuestos organometlicos ms importantes para fines sintticos son los haluros de organomagnesio o reactivos de Grignard. Se llaman as por Victor Grignard, quien los descubri y desarroll su empleo como reactivos de sntesis por lo cual recibi el Premio Nobel en 1912. Se preparan en solucin en ter seco a partir de virutas de magnesio y un haluro orgnico.
CH 3I + M g
te r
C H
rendimiento de 95 % CH3 CH3 + HO Mg Cl
M g I
Se usan en el laboratorio para obtener alcanos. CH3 CH2 Mg Cl + H2O
b) Sntesis de Wurtz Esta sntesis permite duplicar la cantidad de carbonos presentes, para tal efecto se hace reaccionar haluros de alquilo con sodio metlico
2C H
CH
Cl + 2Na
Pt
CH
CH
C H
C H
+ 2Na Cl
c) Por hidrogenacin de alquenos El catalizador en este caso puede ser Pt, Pd o Ni.
CH
C H
C H 2+ H
Pt
2
CH
CH
CH
2.1 NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS Desde el pentano en adelante, los nombres de los alcanos (tabla 2.1) se componen de un prefijo derivado de la palabra griega que indica el nmero de tomos de carbono presentes, ms el sufijo ano. La frmula general de los alcanos es CnH2n+2. Los alcanos normales se diferencian entre si slo por el nmero de metilenos en la cadena. A esta serie de compuestos, que slo difieren en el nmero de grupos CH2-, se le llama serie homloga, y a los miembros individuales de la serie se les llama homlogos. Por ejemplo, el butano es un homlogo del propano, y ambos son homlogos del hexano. 2.1.1 NOMBRES COMUNES Si todos los alcanos tuvieran estructuras de cadena recta, su nomenclatura sera muy sencilla. Sin embargo, la mayor parte de los alcanos tienen
198
QUIMICA ORGANICA
ismeros estructurales, por lo que se necesita un sistema de nomenclatura para todos los ismeros. Por ejemplo, hay dos ismeros con frmula C 4H10. TABLA 2.1 NOMBRES DE LOS ALCANOS DE CADENA RECTA Nombre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Tridecano Tetradecano Pentadecano Hexadecano Heptadecano Octadecano Nonadecano Eicosano Triacontano Tetracontano tomo de carbono 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40 CH4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 ( CH2 )2 CH3 CH3 ( CH2 )3 CH3 CH3 ( CH2 )4 CH3 CH3 ( CH2 )5 CH3 CH3 ( CH2 )6 CH3 CH3 ( CH2 )7 CH3 CH3 ( CH2 )8 CH3 CH3 ( CH2 )9 CH3 CH3 ( CH2 )10 CH3 CH3 ( CH2 )11 CH3 CH3 ( CH2 )12 CH3 CH3 ( CH2 )13 CH3 CH3 ( CH2 )14 CH3 CH3 ( CH2 )15 CH3 CH3 ( CH2 )16 CH3 CH3 ( CH2 )17 CH3 CH3 ( CH2 )18 CH3 CH3 ( CH2 )28 CH3 CH3 ( CH2 )38 CH3 Frmula
Alcanos
QUMICA ORGANICA
199
El ismero de cadena recta se llama simplemente butano (o n-butano, o butano normal), y al ismero ramificado se le llama isobutano, que significa ismero del butano.
C H
C H
C H 2 C H2 C H b u ta n o (n -b u ta n o )
C H
C H C H is o b u ta n o
A los tres ismeros del C 5 H12 se les llama respectivamente pentano (o npentano, o pentano normal), isopentano, y neopentano.
C H C H
3
C H 2 C H2 C H 2 p e n ta n o ( n - p e n ta n o )
C H
C H
C H C H 2 is o p e n ta n o
C H
C H C H
3
C C H
3
C H
n e o p e n ta n o
Los nombres estn compuestos del prefijo griego para el nmero de tomos de carbono, ms el sufijo ano. El isobutano, el isopentano y el neopentano son ejemplos de nombres comunes o nombres triviales, nombres histricos que surgieron del uso comn. Los nombres no pueden describir fcilmente las molculas ms grandes y complicadas que tienen muchos ismeros. El nmero de ismeros para cualquier frmula crece rpidamente a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono. Por ejemplo, hay cinco ismeros estructurales del
200
QUIMICA ORGANICA
hexano, 18 del octano y 75 del decano! Se necesita un sistema de nomenclatura que nos permita nombrar molculas complicadas sin tener que memorizar cientos de estos nombres comunes histricos. Nombres IUPAC En 1892, se reuni un grupo de qumicos, representantes de diversos pases del mundo, para idear un sistema sencillo de nomenclatura de compuestos, que requiera un mnimo de memorizacin y que a la vez fuera flexible para poder nombrar hasta los compuestos orgnicos ms complicados. Esta fue la primera reunin del grupo al que ahora se conoce con Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada ( IUPAC, International Union or Pure and Applied Chemistry). Este grupo internacional ha desarrollado un detallado sistema de nomenclatura. Los nombres que se generan empleando este sistema se llaman nombres IUPAC o nombres sistemticos. El sistema IUPAC funciona de modo semejante para nombrar diversas familias de compuestos. Se ver en detalle la nomenclatura de los alcanos. Para nombrarlos el sistema IUPAC emplea la cadena ms larga de tomos de carbono como la principal, y que se numera para localizar las cadenas laterales. La cadena principal: La primera regla de nomenclatura asigna el nombre bsico del compuesto: REGLA 1 Encuentre la cadena continua ms larga de tomos de carbono y emplee el nombre de esta cadena como el nombre bsico del compuesto. Por ejemplo, la cadena ms larga de tomos de carbono en el siguiente compuesto tiene seis carbonos. Por lo tanto, al compuesto se le asigna el nombre de derivado del hexano. En raras ocasiones la cadena ms larga se escribe en lnea recta y por tanto se deber buscar cuidadosamente para encontrarla.
2 1 3
C H 2C H C H
3
C H
3
C H
4
C H
5
C H
6
3 - m e t ilh e x a n o
Alcanos
QUMICA ORGANICA
201
Los grupos unidos a la cadena principal se llaman sustituyentes, por que sustituyen un tomo de hidrgeno de esa cadena. Cuando hay dos cadenas de mxima longitud se usa la cadena con el mayor nmero de sustituyentes. El siguiente compuesto contiene dos cadenas de siete carbonos y por lo tanto, se trata de un heptano. Se escoge la cadena que tiene ms sustituyentes fijos a la cadena.
C H C H
3
C H C H C H
3
C H C H C H C H
C H 2C H C H
3 3
Incorrecta
Cadena ms larga, pero slo con tres sustituyentes
C H C H
3
C H C H C H
3
C H C H C H C H
C H 2C H C H
3 3
Correcta Cadena ms larga, cuatro sustituyentes Numeracin de la cadena principal Para dar ubicacin de todos los sustituyentes; a cada tomo de carbono de la cadena principal se le debe asignar un nmero. REGLA 2 Numere la cadena ms larga iniciando en el extremo ms
202
QUIMICA ORGANICA
cercano a un sustituyente. Para numerar, se comienza desde el extremo ms cercano a una ramificacin, de modo que los nmeros de los carbonos sustituidos sean los ms bajos posible. En la estructura del heptano que se di arriba, la numeracin de arriba hacia abajo da como resultado que la primera ramificacin est en C3 (tomo de carbono 3), mientras que si se numera de abajo hacia arriba resulta que la primera ramificacin est en C2. Por tanto, la numeracin de abajo hacia arriba es la correcta.
1
C H C H C H C H C H
C H
C H C H C H
3
C H 2C H C H
3 3
6 7
Incorrecta
7
C H C H C H C H C H
C H
C H C H C H
3
C H 2C H C H
3 3
2 1
correcta 3-etil - 2,4,5 trimetil heptano Nomenclatura de grupos alquilo A continuacin, se les debe dar nombres a los grupos sustituyentes. REGLA 3 Nombre los grupos sustituyentes unidos a la cadena ms larga como grupos alquilo. De la ubicacin de cada grupo alquilo mediante el
Alcanos
QUMICA ORGANICA
203
nmero del tomo de carbono de la cadena principal al que est unido. Los grupos alquilo se nombran cambiando el sufijo ano del alcano por el ilo. El metano da origen al metilo; el etano, al etilo. CH4, metano CH3 CH3 CH3, etano CH2 CH3, propano CH3 CH3 CH3 , grupo metilo CH2 CH2 , grupo etilo CH2 , grupo propilo
Los alcanos siguientes muestran empleo de la nomenclatura del grupo alquilo.

1
C H C H
2 3
C H
3
C H
2 4
C H
C H
C H
3 - m e tilh e x a n o C H
1
3 3
C H C H
7 2 4
C H C H
8 2
C H
3
9 2
C H
C H
C H
C H
C H
C H
3 - e til- 6 - m e tiln o n a n o
Por lo general, a los grupos alquilo simples y ramificados se les conoce por sus nombres comunes. Los grupos isopropilo e isobutilo tienen un agrupamiento iso, (CH3)2 CH, exactamente como en el isobutano.
C H
C H
C H
CH
C H
3
C H
C H
3
C H
CH
C H
3
C H
g r u p o is o p r o p ilo
g r u p o is o b u tilo
is o b u ta n o
Los nombres de los grupos butilo secundario (sec-butilo) y butilo terciario (ter-
204
QUIMICA ORGANICA
butilo) se basan en el grado de sustitucin con alquilos del tomo de carbono miembro de la cadena principal. En el grupo sec-butilo, el tomo de carbono unido a la cadena principal es secundaria (2), o sea, unido a otros dos tomos de carbono . En el grupo t-butilo, es terciario (3), o sea, enlazado a otros tres tomos de carbono. Tanto en el grupo n-butilo como en el isobutilo, los tomos de carbono unidos a la cadena principal son primarios (1), pues estn enlazados con un solo tomo de carbono adicional
C H 3 g r u p o m e tilo
C H
C H 2 g r u p o e t ilo
3
C H C H
3
C H 2 C H 2 g r u p o n - p r o p i lo ( o g r u p o p r o p ilo )
C H 3 C H g r u p o is o p r o p ilo
Problema resuelto 2. 1. Dar las estructuras del 4-isopropiloctano y del 5-t-butildecano. Solucin: El 4-isopropiloctano tiene una cadena de ocho carbones, estando el grupo isopropilo en el cuarto carbono. El 5-t-butildecano tiene una cadena de diez carbonos, con un grupo t-butilo en el quinto carbono.
C H C H
3
C H C H
C H C H
2
C H
C H
C H
C H
C H
4 - is o p r o p ilo c t a n o C H C H C H
3 3 3
C C H
C H
3 2
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
5 - t - b u t il d e c a n o
Alcanos
QUMICA ORGANICA
205
PROBLEMA 2.1. Dar nombre a los siguientes alcanos
C H a) C H
3
C H C H
C H
C H
C H C H b) C H
3
C H C H C H
3
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
Grupos mltiples la regla final nos dice cmo organizar los nombres de los compuestos que tengan ms de un sustituto. REGLA 4 Cuando estn presentes dos o ms sustituyentes, liste en orden alfabtico. Cuando estn presentes dos o ms sustituyentes del mismo grupo alquilo, emplee los prefijos di-, tri-, tetra-, y as sucesivamente para evitar nombrar dos veces al mismo grupo alquilo. ditritetrapentahexasignifica 2 significa 3 significa 4 signfica 5 sigififica 6
PROBLEMA RESUELTO 2.2. Dar el nombre sistemtico (IUPAC) del siguiente compuesto:
206
QUIMICA ORGANICA
C H C H C H C H
3
C H C H
C H 2C H C H
C H C C H
3
C H C H
C H
Solucin: cadena ms larga de carbonos contiene ocho tomos, de modo que al compuesto se le llama octano. Numerando de izquierda a derecha se tiene una ramificacin en C2; si se numera de derecha a izquierda, se tiene una ramificacin en C3, y por tanto debemos numerar de izquierda a derecha
C H C H C H
1 3 3
C H
5
7 3 6
C H C H
8 2
C H
C H C C H
3
C H
C H
C H
C H
C H
Hay cuatro grupos metilo: dos en C2, uno en C3 y uno en C6. A estos cuatro grupos corresponde el nombre de "2,2,3,6, -tetrametil..." Hay tambin un grupo isopropilo en C4. Listando estos grupos alfabticamente, llegamos al nombre 4-isopropil-2,2,3,6-tetrametiloctano RESUMEN DE REGLAS PARA NOMENCLATURA DE ALCANOS Para dar nombre a un alcano, se siguen estas cuatro reglas: 1 . Encuentre la cadena continua ms larga de tomos de carbono, y use esta cadena como el nombre bsico del compuesto. 2. Enumere la cadena ms larga comenzando en el extremo de la cadena que
Alcanos
QUMICA ORGANICA
207
est ms cerca de una ramificacin 3. Nombre los grupos sustituyentes unidos a la cadena ms larga como grupo alquilo carbono en la cadena principal al cual est unido. 4. Cuando estn presentes dos o ms sustituyentes, liste en orden alfabtico. Cuando estn presentes dos o ms grupos sustituyentes del mismo alquilo, use los prefijos di, tri, tetra, etc. (ignorando el orden alfabtico), para evitar nombrar dos veces al mismo grupo alquilo. PROBLEMA 2.2 Escribir las estructuras de los compuestos siguientes: (a) 3-etil-3-metilpentano (b) 3-metil-5-propilnonano (c) 4-t-butil-2-metilheptano (d) 5-isopropil-3.3.4-trimetiloctano PROBLEMA 2.3 Dar los nombres IUPAC de los siguientes compuestos.
a) b)
(C H 3 )2 C H C H C H
3
C H
C (C H 3 )2 C H
2
C H C H
3 3
c)
C H
C H
C H
C H
C H (C H 3 )2
208
QUIMICA ORGANICA

2
C H d) C H
3
C H C H
2
C H
C H
C H
C H
C (C H 3 )3 e) C H
3
C H 2C H C H C H
C H ( C H 3 )2 C H f) (C H 3 )3 C
3
C H C H C H
C H
C H 2C H 2C H
PROBLEMA 2.4 Dar estructuras y nombres de: (a) (b) los cinco ismeros del C6 H14 los nueve ismeros del C7 H16
Sustituyentes complejos.- En ocasiones se encuentran grupos alquilo ms complicados. Se nombran por medio de un mtodo sistemtico que emplea la cadena ms larga como grupo alquilo bsico. A ste se le numera iniciando con el tomo de carbono que est unido a la cadena principal (el "carbono inicial"). Los sustituyentes del grupo alquilo bsico se enumeran con sus nmeros. apropiados, y se emplean parntesis para aislar el nombre del grupo alquilo complejo. Los ejemplos siguientes muestran el mtodo sistemtico para dar nombre a los grupos alquilo
C H
1
C H
2
C H
3
3 2
C H C H
3 2
3 4
C H
C H C H
3
C H
1 3
C C H
3
C H
C H
g r u p o ( 1 - e til-2 - m e tilp r o p il)
g r u p o ( 1 , 1 , 3 - t r im e t ilb u t il)
Alcanos
QUMICA ORGANICA
209
C H C H C H 3C H C H 3C H
2 2
C H
3 3
C H C H
2
C H 2C H
C H
C H
C H 2C H 2C H 2C H
3 - e til- 5 - ( 1 - e til- 2 - m e t ilp r o p il) n o n a n o

PROBLEMA 2.5 Dibujar las estructuras de los grupos siguientes y dar sus nombres comunes (a) Grupo (1-metiletil) (b) Crupo (2-metilpropil) (c) Grupo (1-metilpropil) (d) Grupo (1,1-dimetiletil) 2.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS. CONCEPTO DE HOMOLOGIA La serie de los alcanos de cadena continua, muestra un escalonamiento notablemente, uniforme de las propiedades fsicas (ver tabla 2.2. ). A medida que se avanza en la serie, cada grupo CH 2 adicional contribuye con un incremento regularmente constante al punto de ebullicin y a la densidad y, en un grado menor, al punto de fusin. Esto hace posible calcular aproximadamente, las propiedades de un miembro desconocido de la serie, a partir de las de sus vecinos. Por ejemplo, los puntos de ebullicin del hexano y del heptano son respectivamente 69 y 98 por lo tanto, una diferencia en la estructura de un grupo CH2 causa una diferencia de 29 en el punto de ebullicin. Esto coloca el punto de ebullicin del miembro inmediatamente superior, el octano, a 98 + 29, o sea, 127, lo cual est muy prximo al punto de ebullicin real que es de 126 Se dice que constituyen una serie homloga los miembros de un grupo de compuestos con estructuras qumicas semejantes y con propiedades fsicas escalonadas y que difieren uno de otro por el nmero de tomos en su columna estructural, tal como los n-alcanos. EI concepto de homologa, cuando se emplea para pronosticar las propiedades de miembros no conocidos de la serie, da mejores resultados para los de ms alto peso molecular. Para estos miembros la introduccin de grupos CH 2 adicionales, produce un cambio relativamente ms pequeo, en la composicin total de la molcula.
210
QUIMICA ORGANICA
TABLA 2.2.PROPIEDADES FSICAS DE LOS N-ALCANOS, CH3 (CH2) n-2CH3 Nombre 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 20 30

a
t.e. C (760mm) -161,5 -88,6 -42,10 -0,5 36,10 68,70 98,40 125,70 150,80 174,10 195,90 216,30 270,60 342,70 446,40
t.f., C -130 -183 -172 -188 -135 -95 -91 -57 -54 -30 -26 -10 10 37 66
Densidad
20 D4
Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Pentadecano Eicosano Triacontano
0,424a 0,546a 0,501b 0,579b 0.626 0,659 0,684 0,703 0,718 0,730 0,740 0,749 0,769 0,786c 0,810 c
En la temperatura de ebullicin Bajo presin c Para el lquido sobreenfriado

b
Los hidrocarburos de cadena ramificada no presentan la misma gradacin uniforme de las propiedades fsicas, como n-alcanos. Generalmente, hay una gran variacin en la estructura molecular como para que haya regularidades tal como se puede ver en la tabla 2.3. TABLA 2.3 PROPIEDADES FISICAS DE LOS HEXANOS ISOMEROS Ismero Hexano Estructura CH3(CH2)4CH3 t.e., C 68,7 t.f. C -94 Densidad
20 D4
0,659
Alcanos
QUMICA ORGANICA
211
3
C H 3 - m e tilp e n ta n o C H 3C H C H 2 - m e tilp e n ta n o ( is o h e x a n o ) C H
3 2
C H C H 2C H
3
6 3 ,3
-11 8
0 ,6 6 4
C H C H C H
C H 2C H
3
6 0 ,3
-1 5 4
0 ,6 5 3
C H
2 , 3 - d i m e t il b u t a n o
C H
C H C H
3
C H C H
5 8 ,0
-1 2 9
0 ,6 6 1
2 , 2 - d i m e t il b u t a n o (n e o h e x a n o )
C H
C CH C H
3
C H
4 9 ,7
-9 8
0 ,6 4 9
2.3. REACTIVIDAD QUIMICA DE LOS ALCANOS.Los alcanos constituyen una clase de compuestos relativamente no reactivos, algunas veces denominados parafinas (del latin parum affinis, poca afinidad). Estos hidrocarburos son por ejemplo, inertes al tratamiento con cidos y bases fuertes o con sodio metlico. Dos reacciones caractersticas de los alcanos son la combustin y la halogenacin. COMBUSTION La combustin de los componentes del gas natural y del petrleo es una gran fuente de calor y energa. EI gas natural es principalmente metano, mientras que el petrIeo es una mezcla compleja de sustancias gaseosas, lquidas y slidas que deben refinarse antes de su uso. Ms de 100 hidrocarburos diferentes, muchos de ellos alcanos, han sido aislados por destilacin fraccionada de una muestra simple de petrleo. La transformacin qumica, total que ocurre en la combustin completa de un alcano es:
2n+2
3n+1
nC O
+ (n + 1 )H 2 O
(2 .1 .)
212
QUIMICA ORGANICA
Segn esta ecuacin, es obvio que el proceso de combustin es extremadamente complejo. En efecto seria difcil imaginar una reorganizacin ms extensa de los tomos que la que ha ocurrido aqu. Aparentemente se requieren muchos pasos para esta transformacin la cual tiene, por lo tanto, un mecanismo de reaccin muy complicado. Ciertamente, estudios cuidadosos de las llamas de hidrocarburos han demostrado, la presencia de gran variedad de radicales intermedios. CALOR DE REACCION .-Puesto que se desprende calor en la combustin de hidrocarburos -o sea, la reaccin es exotrmica- consideramos que los productos tienen un contenido calorfico, o energa potencial, menor que los reaccionantes. La diferencia en contenido calorfico entre los reaccionantes y los productos es el calor de reaccin AH. Este se define por convencin como calor de reaccin = contenido calorfico de producto -contenido calorfico de los reaccionantes H = Hproductos - H reaccionantes (2.2)
Por tanto, H en reacciones exotrmicas siempre tendr un valor negativo.. Aunque la combustin siempre es exotrmica, otras reacciones pueden formar productos que tengan un contenido calorfico mayor que las reaccionantes. En esa transformacin se absorber calor ( H ser positivo), y la reaccin se denominar endotrmica. Estas definiciones se resumen en la figura siguiente
S e li b e r a c a lo r H e s n e g a tiv a r e a c c io n a n te s S e a b s o r v e c a lo r H e s p o s it iv a p ro d u c to s
c o n t e n id o c a lo r fic o H
p ro d u c to s
c o n t e n id o c a lo r fic o H (-) H
r e a c c io n a n t e s
H (+ )
Reacciones exotrmicas y endotrmicas Halogenacin La halogenacin es la sustitucin de uno o ms de los tomos de hidrgeno de un compuesto orgnico por un halgeno (flor, cloro, bromo o yodo) para formar el correspondiente fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. Despus de la
Alcanos
QUMICA ORGANICA
213
combustin esta transformacin de los alcanos en haluros de alquilo constituye la reaccin ms importante de los alcanos. Cloracin del metano Una mezcla de metano y cloro puede guardarse en la oscuridad a temperatura ambiente por largos periodos sin que muestre ningn signo de cambio. Sin embargo, si esta mezcla se inflama por una chispa o se expone a la luz del sol ocurre una reaccin explosiva. La transformacin total puede describirse por una serie de reacciones de sustitucin:
H C H 4 + C l2
250 4 0 0 C o lu z u ltr a v io le ta
C l + HC l
(2 .8 .)
H C H 3 C l + C l2
c a lo r o lu z
H C lo r o m e t a n o o c lo r u r o d e m e t ilo
C l + HC l (2 .9 .)
C l D ic lo r o m e t a n o C l C H 2 C l2 + C l2
c a lo r o lu z
C l + HC l
( 2 .1 0 .)
C l T r ic lo r o m e t a n o o c lo ro f o r m o C l C H C l 3 + C l2
c a lo r o lu z
C l
C l + HC l
(2 .1 1 .)
C l T e tr a c lo r o m e ta n o o te tr a c lo r u r o d e c a r b o n o
214
QUIMICA ORGANICA
Si la mezcla reaccionante contiene un exceso de metano, la reaccin ms importante es 2.8, y el producto principal es clorometano. Una reaccin similar pero ms lenta ocurre con bromo. La fluoracin y la yodacin directa no son prcticas puesto que el flor reacciona en forma incontrolable y el yodo no reacciona. Problema 2.12.Qu condiciones experimentales se esperara que produjeran CHCI3 y CC4, como los productos principales de la cloracin del metano? La cloracin del metano es exotrmica ( H25' = -24 Kcal/mol) esencialmente irreversible a temperaturas menores de 500C. A diferencia de las trasformaciones complejas que ocurren durante la combustin, esta reaccin de sustitucin relativamente simple parece suministrar un sistema ideal para especulacin e investigacin de mecanismo. Un mecanismo de reaccin satisfactorio para la cloracin del metano debe incorporar dos hechos claves. Primero, se necesita calor fuerte o luz para que la reaccin ocurra a una velocidad razonable. Segundo, si se utiliza luz, miles de molculas reaccionan por cada fotn de luz absorbido. Este gran factor de eficiencia sugiere que est ocurriendo una reaccin en cadena, y como rara vez se forman iones en las reacciones en fase gaseosa, esta reaccin de cloracin en cadena probablemente involucra intermedios neutros tales como radicales y tomos. La siguiente secuencia de etapas define una trayectoria o mecanismo de la reaccin que concuerda con estos hechos.
C l2
e n e rg a
2 C l. H C H
3
in ic ia c i n C l + C H 3. C l + C l. c a d e n a d e p r o p a g a c i n
(2 .1 2 )
C l. + C H
C H 3 . + C l2 C l. + C l 2 C H 3. + CH
4
(2 .1 3 )
C l 2 + C l. C H 4+ C H 3. n o p r o d u c tiv a (2 .1 4 )
C l. + C l. C l. + C H 3 . C H 3. + CH 3.
C l2 C H C H
3 3
Cl C H 3. r e a c c io n e s d e t e r m in a c i n d e la c a d e n a (2 .1 5 )
Alcanos
QUMICA ORGANICA
215
En la mezcla inicial de metano y cloro slo estn presentes dos tipos de enlace covalente, C ----- H y Cl ---- Cl. A temperaturas menores de 100C la energa trmica de la mezcla reaccionante no puede romper un nmero significativo de estos enlaces. Sin embargo, a medida que la temperatura aumenta, tiene lugar homlisis de enlace Cl -- Cl, que es relativamente dbil, de preferencia sobre la ruptura de los enlaces C---- H del metano. Ms an puesto que el cloro es el nico reaccionante que absorbe luz en la regin de 3000 a 6000 A, es muy probable que la ruptura del enlace Cl --- Cl sea aceptando la existencia de un paso inicial fuertemente endotrmico, es clara la razn por la cual una mezcla de metano y cloro es estable en la oscuridad a menos de 100. Los tomos de cloro generados en el paso de iniciacin reaccionan con metano para formar HCl y radicales metilo (CH 3.). comienza entonces una reaccin en cadena (ecuaciones 2.13), donde el torno de cloro reaccionante se regenera por ataque de los radicales metilo sobre el cloro molecular. Tericamente un tomo de cloro simple podra convertir completamente una mezcla equimolecular de metano y cloro en clorometano y cloruro de hidrgeno. Sin embargo, en la prctica la reaccin en cadena se termina eventualmente por la desaparicin de radicales y tomos por combinacin entre si (ecuaciones 2.15). Aunque estas reacciones de terminacin son muy rpidas y exotrmicas, la propagacin de la cadena se favorece sobre la terminacin debido a que la concentracin de radicales y tomos en el sistema reaccionante es muy pequea y un choque directo entre tales especies es raro. 2.4. CONFORMACIONES A los diferentes arreglos obtenidos por rotaciones alrededor de un enlace sencillo se les llama conformaciones. Las conformaciones puras y nicas no se pueden aislar en la mayor parte de los casos, porque las molculas estn en constante rotacin a travs de todas las conformaciones posibles. AI dibujar las conformaciones emplearemos con frecuencia las proyecciones de Newman, que es un medio de representar una molcula viendo directamente a lo largo del enlace que conecta los dos tomos de carbono. El tomo de carbono delantero se representa por tres lneas (tres enlaces) que se unen en forma de Y. El tomo de carbono trasero se representa mediante un circulo con tres enlaces apuntando hacia fuera. Hasta que se familiarice con la regla de Newman, el lector debe hacer un modelo de cada ejemplo, y compararlo con el modelo que dibuje. Hay un nmero infinito de conformaciones posibles para el etano, porque el ngulo entre los tomos de hidrgeno, en los tomos delantero y trasero de carbono, pueden tomar un nmero infinito de valores. Las estructuras de
216
QUIMICA ORGANICA
caballete representan la molcula vista en cierto ngulo, hacia el enlace carbono-carbono. Estas estructuras pueden ser engaosas, dependiendo de cmo las mira el ojo. Cualquiera de estas, conformaciones se puede especificar mediante su ngulo diedro ( ),que es el ngulo entre los enlaces C - H en el tomo de carbono delantero, y los enlaces C - H en el tomo de carbono trasero en la proyeccin de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. La conformacin en las = 0 se llama conformacin eclipsada, porque la proyeccin de Newman muestra los tomos de hidrgeno del tomo trasero de carbono escondidos (eclipsados) por los del tomo delantero del carbono. La conformacin escalonada, con = 60 , tiene los tomos de hidrgeno del carbono posterior escalonados entre los tomos de hidrgeno del tomo de carbono delantero. A cualquier otra conformacin intermedia se le llama conformacin sesgada. Todas las conformaciones posibles coexisten en cualquier muestra de etano gaseoso. A temperatura ambiente, las molculas de etano estn girando y sus conformaciones cambian constantemente. Sin embargo, estas conformaciones no son igualmente favorecidas. La conformacin con energa mnima es la escalonada, con las nubes de electrones de los enlaces C ----- H separadas lo ms posible. La conformacin eclipsada coloca las nubes electrnicas de los enlaces C --- H ms cercanas entre si; tiene aproximadamente 3kcal/mol (12kj/mol) de ms en su energa que la conformacin escalonada. Tres kilocaloras no es una gran cantidad de energa, y a la temperatura ambiente la mayor parte de las molculas tienen suficiente energa cintica como para superar esta etapa barrera a su giro.
Alcanos
QUMICA ORGANICA
217
C o n fo r m a c io n e s d e l e ta n o
E s t r u c t u r a s d e c a b a lle t e
e c lip s a d a ( m x im a e n e r g a ) e s c a lo n a d a ( m n im a e n e r g a )
P r o y e c c i n d e N e w m a n
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CAPITULO III CICLOALCANOS

Muchos compuestos, orgnicos son cclicos: es decir, sus tomos, forman un anillo . Los carbohidratos (azcares) que ingerimos, son cclicos, los nuclesidos que forman nuestro ADN y ARN son cclicos, y los antibiticos que empleamos para el tratamiento de enfermedades tambin lo son. En este capitulo, emplearemos los cicloalcanos como ejemplos para describir las propiedades de estabilidad de los compuestos cclicos. Los cicloalcanos son alcanos que contienen anillos de tomos de carbono. Los cicloalcanos simples se nombran como los alcanos acclicos, (que no son cclicos), agregando el prefijo ciclo para indicar la presencia de un anillo. Por ejemplo, el cicloalcano con cuatro tomos de carbono en el anillo, se llama ciclobutano. EI cicloalcano, con siete tomos de carbono en el anillo es el cicloheptano. Con frecuencia se emplean frmulas de lnea y ngulo para representar las estructuras de los cicloalcanos. La figura 3-1 aclara el tema. Figura 3-1
H H C H
H C C H H
H H
H C C H
H C C H H H H H H
H C C C H
H H C C H H H
H H
H C
H C
H C C H
H H H H
H H
H C C C H
H C C C C H
H H H H H
C H H
H H
c ic lo p r o p a n o C 3H 6
c ic lo b u t a n o C 4H 8
c ic lo p e n ta n o C 5 H 10
c ic lo h e x a n o C 6 H 12
c ic lo h e p ta n o C 7 H 14
- 218 -
Cicloalcanos
QUMICA ORGANICA
219
Estos cicloalcanos simples son anillos de grupos CH 2 (grupos metleno). Cada uno de esos cicloalcanos tiene exactamente el doble de tomos de hidrgeno que tomos de carbono, lo cual da la frmula general Cn H2n, Esta frmula general tiene dos tomos menos de hidrgeno que la (2n + 2) de, los alcanos acclicos. Una cadena cclica no tiene extremos, y no se necesitan hidrgenos para tapar los extremos de la cadena. 3-1 PROPIEDADES FISICAS DE LOS CICLOALCANOS La mayor parte de los cicloalcanos se asemejan a los alcanos acclicos, de cadena abierta, en cuanto a sus propiedades fsicas y qumicas. Son no polares, relativamente inertes, con puntos, de ebullicin y de fusin que dependen de sus pesos moleculares. Los cicloalcanos tienen forma cclica ms compacta, y por lo tanto sus propiedades son semejantes a las de los alcanos compactos , es decir los ramificados. En la tabla 3-1 se enumera las propiedades fsicas de los alcanos comunes
TABLA 3.1
Cicloalcano Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Ciclooctano Frmula C3H6 C4H8 C5H10 C6 H12 C7 H14 C8 H16 Punto de ebullicin(C) - 33 - 12 49 81 118 148 Punto de fusin (C) -128 -50 -94 7 - 12 14 Densidad(g/ml) 0.72 0.75 0.74 0.78 0.81 0.83
3.2 NOMENCLATURA DE LOS CICLOALCANOS A los cicloalcanos se les nombra de manera muy semejante a la de los alcanos acclicos. Los cicloalcanos sustituidos emplean al cicloalcano como nombre bsico, y los grupos alquilo se nombran como sustituyentes. Si slo hay un sustituto, no se necesita numerar.
C H
C H C
C H C H
3
CH C H
C H
C H
C H
m e t ilc ic lo p e n ta n o
t - b u t ilc ic lo h e p t a n o
( 1 , 2 - d im e t il p r o p il) c ic lo h e x a n o
220
QUIMICA ORGANICA
Si hay dos o ms sustituyentes en el anillo, se numeran los tomos de carbono, de ste. La numeracin con uno de los carbonos del anillo, que ste sustituido, y sigue en la direccin que resulte en el nmero mnimo posible de los dems sustituyentes. En el nombre, los sustituyentes van en orden alfabtico.
H 3C
CH
CH
H
4 3 5 2 6 1
CH H CH
3
C H 2C H C H 2C H
3
CH
1 ,1 , 3 - tr im e t ilc ic lo p e n t a n o
1 ,1 - d i e t il - 4 - is o p r o p ilc ic lo h e x a n o
Cuando la parte acclica de la molcula contiene ms tomos de carbono que la parte cclica( o cuando contiene un grupo funcional importante), a la parte cclica a veces se le da el nombre de sustituto, cicloalquilo en la cadena acclica.
CH
CH
CH
5
4 - c i c lo p r o p il- 3 - m e ti lo c ta n o
5 - c i c lo b u t il- 1 - p e n t in o
c ic lo p e n tilc ic lo h e x a n o
Problema 3-1 Dar un nombre segn IUAPAC para cada uno de los compuestos siguientes:
CH (a ) C H
3
C H
C H 2C H
C H
3
(b )
3
CH CH
3
(c )
3
Problema 3-2 Dibujar la estructura y dar la frmula molecular de los compuestos siguientes: a) ciclododecano b) propilciclohexano c) ciclopropilciclopentano d) 3-til-1,1-dimetilciclohexano 3-3 ISOMERA GEOMETRICA EN LOS CICLOALCANOS
Cicloalcanos
QUMICA ORGANICA
221
Los alcanos de cadena abierta presentan rotaciones con respecto a los enlaces sencillos carbono-carbono, y pueden asumir libremente cualquiera nmero infinito de sus conformaciones. Los alquenos tienen dobles enlaces rgidos que evitan la rotacin, dando lugar a ismeros cis y trans con diferentes orientaciones de los grupos en el doble enlace. Los cicloalcanos son semejantes a los alquenos en este respecto. Un cicloalcano tiene dos caras distintas. Si dos sustituyentes apuntan hacia la misma cara son cis. Si apuntan hacia caras opuestas, son trans. Estos ismeros geomtricos no pueden interconvertirse sin romper y volver a formar los enlaces. La figura 3-2 compara los, ismeros geomtricos del 2-buteno con los del 1,2dimetilciclopentano. El lector debe hacer modelos de esos compuestos para convencerse que n o se pueden interconvertir el cis y el trans -1,2 , dimeticiclopentano, mediante rotaciones simples con respecto a los enlaces. FIGURA 3-2
H C C CH
c is - 2 - b u t e n o
3
H 3C C H
tra n s -2 -b u te n o
H C CH
3
H 3C
H C H
3
H C H
3
H CH
3
H CH
3
H 3C
H H C H
3
C H H
H C H
3
c is - 1 , 2 - d im e t ilc i c l o p e n t a n o
t r a n s - 1 , 2 - d im e t ilc ic lo p e n t a n o
Problema 3-4 Cul de los siguientes ciclo alcanos es capaz de isomera geomtrica (cistrans)? Representar los ismeros cis y trans a) 3-til-1,1-dimetilciclohexano b) 1,4- dimetilciclohexano c) 1-til-3-metilciclopentano d) 1-cloropropil 2-metilciclohexano Problema 3-5 Dar un nombre completo segn IUPAC a cada uno de los ciclo alcanos siguientes:
222
QUIMICA ORGANICA
H CH (a ) H C H 2 C H 2C H
3 3
H (b ) C (C H 3 )3 H C H 2C H
3
C H
(c ) H 3C H
3.4-ESTABILIDADES DE CICLOALCANOS; TENSION DEL ANILLO.Aunque todos los cicloalcanos sencillos hasta de aproximadamente C 20 ya se han sintetizado los tamaos mas comunes de anillo contienen cinco y seis tomos de carbono. Estudiaremos detalladamente las estabilidades y conformaciones de estos anillos, porque ayudan a determinar las propiedades de muchos compuestos orgnicos importantes. Porque los anillos de cinco y seis miembros, son ms comunes que los dems anillos? .A fines del siglo XlX, Adolf von Baeyer fue el primero que trat de explicar las estabilidades relativas de las molculas cclicas, y le fue otorgado el Premio Nobel en 1905 por sus trabajos. Baeyer dedujo que los tomos de carbono en los alcanos acclicos tienen ngulos de enlace mediante la geometra tetradrica de los tomos de carbono hibridados sp 3 Si un cicloalcano necesita de otros ngulos de enlace que no sean 109.5 los orbitales de los enlaces carbono-carbono no pueden alcanzar un traslape ptimo, y el cicloalcano debe tener cierta tensin angular (a veces se le llama tensin de Baeyer) asociada. La figura 3-3 muestra un ciclobutano plano, con sus ngulos de enlace de 90 debe tener una tensin angular apreciable. FIGURA 3-3
H C H (a ) H
3.5 CALORES DE COMBUSTION
3
H (b ) C (C H 3 )3 H C H 2C H
3
C H
(c ) H 3C H
C H 2 C H 2C H
El calor de combustin es la cantidad de calor liberada cuando se quema un compuesto con un exceso de oxigeno en un recipiente cerrado que se llama bomba calorimtrica. Si el compuesto tiene energa adicional como resultado de tensiones en el anillo, esa energa se libera en la combustin. Por lo general el calor de combustin se mide a travs del aumento de temperatura del bao
Cicloalcanos
QUMICA ORGANICA
223
de agua que rodea la "bomba". Un cicloalcano puede representarse mediante la frmula molecular (CH 2)n, de modo que la reaccin general en la bomba calorimtrica es: CH 2
C H C H
3 2
nO
nC O 2+ nH 2O
n ( c a lo r d e c o m b u s ti n )
CH
c ic lo a lc a n o , ( C H 2 ) n
El calor molar de combustin del ciclohexano es casi el doble que el del ciclopropano, simplemente porque el ciclohexano contiene el doble de grupos metileno (CH2) por mol. Para comparar las estabilidades relativas de los cicloalcanos, se divide el calor de combustin entre el nmero de grupos metilenos (CH2). El resultado es la energa por grupo (CH 2). AI comparar estas energas se obtienen los valores de la intensidad de la tensin de anillo (por grupo metileno) en los cicloalcanos. Empleando los valores de combustin (por mol de grupos CH 2 ) podemos calcular la tensin de anillo de los cicloalcanos. El valor de referencia es el calor de combustin por grupo CH2 de un alcano de cadena larga. FIGURA 3-4
n g u lo te tr a d r ic o d e 1 0 9 .5
H C
H C H
60
4 9 . 5 , c o m p r e s i n d e n g u lo e n la c e s d o b la d o s , tr a s la p e n o lin e a l
H H
C H
LA TABLA 3-2 muestra los calores de combustin, en Kcal/mol para algunos cicloalcanos simples. El valor de referencia de 157.4 Kcal (659kj) por mol del grupo CH2 proviene de un alcano de cadena larga que no tiene tensin. Los
224
QUIMICA ORGANICA
valores muestran mucha tensin de anillo en el ciclopropano y el ciclobutano. El ciclopentano, cicloheptano y ciclooctano tiene cantidades mucho menores, y el ciclohexano carece completamente de esa tensin. Describiremos en detalle varias de esas molculas para explicar cmo surge este comportamiento de la tensin del anillo. TABLA 3-2
Tamao Del Anillo Cicloalcano Calor molar De combustin Calor de combustin Por grupo CH2 Tensin del anillo Por grupo CH2 Tensin total de Anillo
3 4 5 6 7 8
Ciclopropano 499.8 Kcal Ciclobutano 655.9 kcal Ciclopentano 793.5 kcal Ciclohexano 944.5 kcal Cicloheptano 1108.3 kcal Ciclooctano 1268.9 Kcal Referencia :Alcano de cadena larga
166.6 Kcal 164.0 Kcal 158.7 Kcal 157.4 Kcal 158.3 Kcal 158.6 Kcal 157.4 Kcal
9.2 Kcal 6.6 Kcal 1.3 Kcal 0.0 Kcal 0.9 Kcal 1.2 Kcal 0.0 Kcal
27.6 Kcal(115kj) 26.4 Kcal(110kj) 6.5 Kcal( 27kj) 0.0 Kcal( 0.0kj) 6.3 Kcal( 0.0kj) 9.6 Kcal( 40kj) 0.0 Kcal( 0.0kj)
Ciclopropano La informacin de la tabla 3-2 muestra que el ciclopropano tiene ms tensin de anillo por grupo metileno que cualquier otro cicloalcano. Hay dos factores que contribuyen a este fenmeno. Primeramente tenemos la tensin angular requerida para forzar que los ngulos tetradricos de 109.5 se deforman hasta 60 que tiene el ciclopropano. EI traslape de los orbitales sp 3 no pueden apuntarse directamente entre si, y se traslapen a cierto ngulo para formar un "enlace deformado" mas dbil (Fig. 3-4). La tensin torsional es el segundo factor que contribuye a la gran tensin del anillo del ciclopropano. EI anillo de tres miembros; es plano y todos los enlaces estn eclipsados. Una proyeccin de Newman de uno de los enlaces de carbono-carbono (fig. 3-5) muestra que la conformacin de los enlaces de propano es muy semejante a la conformacin totalmente eclipsada del butano. La tensin torsional en el ciclopropano no es tan grande como la deformacin de su ngulo. Pero ayuda a explicar la gran tensin total del anillo. EI ciclopropano es ms reactivo que otros alcanos. Las reacciones que abren su anillo liberan 27.6 Kcal (115kj) por mol de energa, lo cual da una fuerza impulsora adicional para esas reacciones. FIGURA 3-5
Cicloalcanos
QUMICA ORGANICA
225
H C H
H H
P r o y e c c i n d e N e w m a n d e l c ic lo p r o p a n o
Conformaciones del ciclohexano Los datos de combustin (tabla 3-2) muestran que el ciclohexano no tiene tensin de anillo. El ciclohexano debe tener ngulos de enlace muy cercanos al ngulo tetradrico (y por lo tanto no tiene tensin angular), tambin no debe tener enlaces eclipsados y no tiene tensin de torsin. Un hexgono plano y regular tendra ngulos de plano enlace de 120 en lugar de los 109.5, lo cual implica cierta tensin de ngulo. Tambin, un anillo piano tendra algo de tensin de torsin de los enlaces de los grupos CH 2 adyacentes. Es evidente que el anillo de ciclohexano no puede ser plano. conformaciones de silla y en bote La molcula del ciclohexano logra tener ngulos de enlace tetragonales y conformaciones escalonadas asumiendo una conformacin plegada. La conformacin mas estable es la conformacin de silla que se muestra en la figura 3-6. Construya un modelo, molecular del ciclohexano, y compare con los dibujos de la figura 3-6. En la conformacin de silla, todos los ngulos entre los enlaces carbono-carbono son de 109.5 La proyeccin de Newman viendo a lo largo de los enlaces del asiento muestra que: todos los enlaces estn en conformaciones escalonadas. La conformacin de bote del ciclohexano (figura 3-7) tambin tiene ngulos de enlace de 109.5 y evita la tensin angular. Esta conformacin se asemeja a la de silla, pero con la salvedad de que el grupo metileno del apoyo est doblado hacia arriba. Sin embargo, la conformacin de bote tiene tensin de torsin porque los enlaces estn eclipsados. Este eclipsamiento, fuerza a dos de los hidrgenos en los extremos del "bote" a interferir entre si. A esos hidrgenos se les llama hidrgenos en asta, porque apuntan hacia arriba de los extremos del
226
QUIMICA ORGANICA
bote, como dos astas. El segundo esquema de la figura emplea una proyeccin de Newman de los enlaces carbono-carbono a lo largo de los lados del bote para mostrar este eclipsamiento.
H H H H H H H H
FIG. 3 6
H H H H
c o n fo r m a c i n e n s illa
H H H H C H
2
H H H H
C H
p r o y e c c i n d e N e w m a n
Una molcula de ciclohexano en conformacin de bote en realidad existe como conformacin de bote torcido, que tambin se muestra en la figura 3-7. Si el lector arma el modelo molecular en conformacin de bote y lo tuerce ligeramente, los hidrgenos en esta se mueven alejndose entre si y se reduce el eclipsamiento de los enlaces. Aun cuando cl bote torcido tiene menor energa que el bote simtrico, todava tiene un exceso de energa de aproximadamente 5.5 Kcal/mol (23 kJ/mol) con respecto, a la conformacin de la silla. Cuando se menciona la conformacin en bote, con frecuencia se sobreentiende que se trata del bote torcido. FIG. 3 7
Cicloalcanos
QUMICA ORGANICA
227
H H H H H H H
H H H H H H H H
H H H H H
H H H
CH CH
2 2
H H
En cualquier instante, la mayor parte de las molculas en una muestra de ciclohexano estn en conformacin de silla. Sin embargo, la barrera de energa entre las conformaciones de bote y de silla es lo, suficientemente baja corno para que las conformaciones se interconviertan entre si muchas veces por segundo. La interconversin de silla a bote tiene lugar en, "apoyo" de aquella, que se dobla hacia arriba y forma el. bote. EI punto de mxima energa en este proceso es la conformacin donde cl estribo, es coplanar con los lados de la molcula. A este arreglo, inestable se le llama conformacin de semisilla. Representacin de conformaciones de silla No es difcil representar diagrama realistas de las conformaciones del ciclohexano, pero se deben seguir reglas para mostrar las posiciones verdaderas de los sustituyentes en el anillo. Construya un anillo de ciclohexano con los modelos, colquelo en la conformacin de silla, y selo para seguir este desarrollo. Dibujemos el marco de enlaces carbono-carbono con lnea de slo tres pendientes distintas. (Observe el modelo!) Estas pendientes se llamarn a, b y c en la figura 3-8. Podemos dibujar la silla con la cabecera hacia la izquierda y el. apoyo hacia la derecha, o viceversa.
FIGURA 3-8
228
QUIMICA ORGANICA
c o m p u e s to de
p e n d ie n te a
p e n d ie n te b
p e n d ie n te c
A continuacin llenamos los enlaces axiales, y ecuatoriales. Los enlaces axiales se dibujan en forma vertical (fig.3-9). Cuando cl vrtice de la silla apunte hacia arriba, su enlace axial tambin apunta en esa direccin. Un vrtice que apunta hacia abajo tiene, un enlace axial que apunta, hacia abajo. Por ejemplo, C1 es un vrtice que apunta hacia arriba, de modo que su enlace axial apunta en esa misma direccin. C2 apunta hacia abajo, y su enlace axial tambin. Los enlaces ecuatoriales son ms difciles. Cada tomo de carbono esta representado, por un vrtice formado por la interseccin de dos lneas, que tienen dos de las pendientes posibles, a, b y c. Cada enlace ecuatorial debe tener la tercera pendiente, es decir, la pendiente que no esta representada por las dos lneas que forman cl vrtice. FIGURA 3-9
e je
Vea el modelo y tambin la figura 3-10. El vrtice que representa a C1 est formado por lneas con pendientes b y c. FIGURA 3-10
1 b
6 a
a 3
5 b
b c
Su enlace ecuatorial debera tener pendiente a. El enlace ecuatorial en C2 debe tener la pendiente c. La figura 3-10 muestra al ciclohexano con los enlaces ecuatoriales anotados. Note las figuras en forma, de W y de M que resulten cuando se dibujan correctamente, esos, enlaces.
Cicloalcanos
QUMICA ORGANICA
229
Problema 3-6 Dibujar al 1,2,3,4,5,6-hexametileiclohexano con todos los grupos, metilo a) en posiciones axiales b) en posiciones ecuatoriales Nomenclatura de los alcanos bicclicos El nombre de estos compuestos se basa en el nombre del alcano que tiene el mismo nmero de carbonos, que los presentes en el sistema de anillos. Este nombre sigue al prefijo biciclo y a los nmeros entre parntesis que indican los tomos de carbono en cada puente. Los ejemplos siguientes contienen ocho tomos de carbono, y su nombre es biciclo[4.2.0]octano y biciclo[3.2.1]octano, respectivamente. FIGURA 3-11
Todos los sistemas bicclicos fundidos y con puente tienen tres, "puentes" que conectan a los dos tomos de cabeza de puente donde se conectan los anillos. Los nmeros entre parntesis rectangulares, indican cl numero de tomos de carbono, en cada uno, de los tres puentes que conectan los carbonos cabezas de puente, en orden de trabajo decreciente. Problema 3-8
( a )
Nombrar los siguientes compuestos
( b )
( c )
( d )
Decalina cis y trans La decalina (biciclo[4.4.O]decano) es cl ejemplo mis comn de un sistema de anillo fundido. Existen dos ismeros geomtricos de la decalina, como se
230
QUIMICA ORGANICA
muestra en la figura 3-12. Uno, tiene los anillos fundidos con dos enlaces cis, mientras que el otro est fundido con dos enlaces trans. El estudiante debe hacer un modelo de la decalina, para seguir esta explicacin. H FIGURA 3.12 H H
Si consideramos al anillo izquierdo del dibujo de la cis-decalina, los enlaces al anillo derecho se dirigen ambos hacia abajo ( y los hidrgenos unidos a los carbonos puente se dirigen hacia arriba). Por tanto, los enlaces son cis, y se trata de una fusin de anillos cis. En la trans-decalina, los enlaces son trans, y se trata de una fusin de anillos trans. Los anillos de seis miembros en ambos ismeros asumen la conformacin de silla, como se muestra en al figura 3-12 La conformacin de la cis-decalina es un poco flexible, mientras que el ismero trans es muy rgido. Si uno de los anillos en el ismero trans pasara por una interconversin silla-silla, los enlaces al segundo anillo serian ambos axiales y estaran separados 180 entre si. Esta conformacin es imposible, y evita cualquier interconversin silla-silla en la trans-decalina .
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CAPITULO IV ALQUENOS
Los alquenos ms sencillos, tales como el eteno (C 2 H4 y el propeno (C3H6), pueden obtenerse a partir del petrleo, y son importantes materias primas industriales. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono. Los nombres comnmente usados para esos compuestos no se derivan en forma lgica de sus formulas estructurales sino que se heredaron de los antiguos qumicos, quienes a menudo derivaron cl nombre de una nueva sustancia a partir de su origen botnico.
Los alquenos que no se obtienen a partir de fuentes naturales pueden sintetizarse con frecuencia en el laboratorio. La forma ms comn para efectuar esto, es por medio de una reaccin de eliminacin. Recurdese que dijimos que la deshidrohalogenacin de los haluros de alquilo produce alquenos. Otras reacciones de eliminacin son: - 231 -
232
QUIMICA ORGANICA
R 2 C CR 2 R 2 C = CR 2
Tipo de reaccin Deshidrohalogenacin Deshalogenacin Deshidratacin
Sustituyente Y H Cl, Br o I OH
Sustituyente Z Cl, Br o I Cl, Br o I H
a) Deshidrohalogenacin de los halgenuros de alquilo tan ol CH3 CH2 Cl + KOH e CH2 = CH2 + KCl + H2O b) Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales CH 2 - CH - CH 3 + Zn ZnCl 2 + CH 2 = CH CH 3 Cl Cl c) Deshidratacin de alcoholes
CH 3 - CH - CH 3 OH
H 2SO 4 CH 3 CH = CH 2 + H 2 O
Otro mtodo til para producir alquenos es por una adicin controlada de hidrgeno a un triple enlace carbono-carbono.
RC CR + H 2 RCH = CHR
4.1 NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS Para los alquenos simples se pueden asignar nombres sistemticos de la IUPAC usando una frmula ligeramente modificada de las reglas generales de nomenclatura dadas para alcanos. REGLAS: 1. El nombre bsico se refiere a la cadena carbonada mis larga que contiene
Alquenos
QUMICA ORGANICA
233
ambos carbonos del doble enlace. La terminacin eno clasifica el compuesto como, un alqueno (ver la tabla 4. 1). TABLA 4.1 Nomenclatura de los alquenos Frmula molecular C2H4 C3H6 C4H8 Frmula estructural H2C = CH2 CH3CH = CH2 CH3CH2 CH = CH2 CH3CH = CHCH3 (CH3)2C = CH2 Nombres IUPAC eteno propeno 1-buteno 2-buteno 3-metilpropeno Alqueno Nombres comunes Etileno Propileno
-butileno
isobutileno Olefina
-butileno
CnH2n
R C = C R
2. Esta cadena mas larga se enumera a partir del extremo que asigne los nmeros ms pequeos posibles para los tomos de carbono del doble enlace. La posicin del doble enlace se indica luego por el nmero menor de los dos carbonos unidos por doble enlace:
CH 3 CH = CH CH 2 CH 3 2-penteno (no 3-penteno)

3. Los sustituyentes unidos a la cadena mis larga (regla 1) se identifican, se enumeran y se indican en la forma. usual y preceden al doble enlace en el nombre:
234
QUIMICA ORGANICA
4 , 4 - d im e t il - 1 - p e n t e n o ( n o 2 , 2 - d im e t i l- 4 - p e n t e n o )
4. En los alquenos cclicos los tomos de carbono del doble enlace no necesita citarse. Por ejemplo,
1 5 4 3 2 5
3 2 1 6
5. Al dar nombres comunes a unos pocos grupos simples con doble enlace se obtiene la flexibilidad adicional para nombrar compuestos de esta clase:
g r u p o v in ilo g r u p o a l ilo
c lo r u r o d e v in ilo o 1 - c lo r o e t e n o B r o m u r o d e a lilo o 3 -b ro m o -1 -p ro p e n o
Los siguientes ejemplos ilustran la nomenclatura IUPAC para una variedad de alquenos y cicloalquenos:
1 3 2
Alquenos
QUMICA ORGANICA
235
Los compuestos con ms de un doble enlace se denominan en general polienos Sin embargo, los nombres de compuestos especficos incluyen un prefijo que denota el nmero exacto de dobles enlaces en una molcula (como en el dieno anterior). Es til distinguir tres clases de agrupamiento de los dobles enlaces de un dieno: los dobles enlaces acumulados tienen un tomo de carbono en comn, los dobles enlaces conjugados estn unidos directamente por un enlace sencillo, y los dobles enlaces aislados estn separados por uno o ms tomos de carbono tetradricos.
C C C
C C
De acuerdo con estas definiciones, el limoneno y el cariofileno son dienos aislados, y la vitamina A es un pentaeno completamente conjugado. 4.2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS La estructura del alqueno mis simple, el eteno (C 2H4), ha sido determinada, por difraccin y medidas espectroscpicas. Exmenes similares, para una variedad de compuestos de doble enlace indican una configuracin comn en la cual los seis tomos asociados directamente con el doble enlace yacen todos esencialmente en el mismo plano. Las dimensiones exactas del doble enlace varan levemente de compuesto a compuesto, pero en general la longitud del enlace C = C es cerca de 0.2 correspondiente, y el ngulo de los enlaces sencillos en el tomo de carbono del doble enlace es usualmente cercano a 118. Por ejemplo,
mas corta que el enlace simple
236
QUIMICA ORGANICA
H
1 .0 9 A
1 2 1 .5
H C
117
C H
1 .3 4 A
4.3 ESTEREOISOMERIA DE ALQUENOS Se han aislado, dos ismeros que tienen la misma constitucin general de enlazamiento del 2-buteno. Estos compuestos son estereoismeros cis-trans, o isomeros geomtricos, TABLA 4.2 Propiedades de los 2-butenos estereoismeros Ismero Punto de fusin Punto de Absorcin (C) ebullicin (C) Infrarroja (cm-1) -139 3.7 1650 y 680
CH
C H
C = C H H
H C = C CH
3
CH
-106
0.9
1710 y 980
Trans-2-buteno Anlogos a aquellos observados en los cicloalcanos. Ciertamente, si observamos el doble enlace como un anillo de dos miembros la analoga queda completa. Alguna propiedades fsicas caractersticas de estos hidrocarburos se dan en la tabla 4.2. EI isomerismo cis-trans tambien ocurre en otros alquenos. En hidrocarburos ramificados tales como el 3-metil-2-penteno la relacin cistrans se refiere usualmente al segmento de la cadena carbonada mis larga que pasa a travs del doble enlace:
Alquenos
QUMICA ORGANICA
237
H C C H
Cl
Cl C C
C H
C 2H C C
CH
C 2H C C
C 2H
C 2H
C H
C H
Observamos a partir de estos ejemplos que solo aquellos alquenos. en los cuales cada uno de los tomos de carbono del doble enlace est unido con enlace sencillo a dos sustituyentes diferentes pueden exhibir estereoisomera cis-trans. A la inversa, si uno o ambos de los tomos de carbono del doble enlace poseen idnticos sustituyentes unidos por enlace sencillo, el alquino no puede exhibir esta estereoisomera.
C H C H
2
H C C C H
2
CH C C H
C H
C H C C H
C H
C H
C H C H
2
C H C H C H
2 2
C H CH C H
2 2
C C H
C C H
C C H CH
2
Las propiedades de los ismeros cis-trans con doble enlace pueden exhibir diferencias sorprendentes e importantes. El caucho natural, por ejemplo, es un material elstico pegajoso formado por cadenas carbonadas de alto peso molecular ( 1000 000 caracterizadas por una unidad de cinco carbonos que se repite y que tiene un doble enlace cis). El ismero trans correspondiente es una sustancia no elsticas, ms bien quebradiza, Llamada gutapercha, la cual se usa principalmente, como un aislante elctrico y en la manufactura de pelotas de golf. Investigaciones recientes sobre la naturaleza de la visin en los animales han demostrado que una isomerizacin cis-trans inducida por la luz
238
QUIMICA ORGANICA
de sustancias relacionadas con la vitamina A es fundamental en la mayora de los sistemas visuales. PROBLEMA 4.1 Cul de los siguientes alquenos puede poseer estereoismeros?
a b c
( C H 3) 3 C C H C H 3C H C H 3C C l
C (C H 3)2
C (C H 3) C 2 H C C lC H
3 3
CH CH CH
PROBLEMA 4.2 Cuntos estereoismeros son posibles para cada una de las siguientes estructuras?
CH
CH
C l CH C ( C H 3)
2
CH
CH
c
C (C H 3) Cl
CH CH
CH3CH
C H C H 2C H
C HC H
4.4 REACCIONES QUMICAS DE LOS ALQUENOS Las reacciones son fundamentalmente de adicin y son de considerable utilidad sinttica y analtica.
Alquenos
QUMICA ORGANICA
239
B r2 H O Cl H SO
O S O 3H
H Cl
+
O H
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CAPITULO V ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos con triples enlaces carbono-carbono. El alquino ms sencillo, es el etino, HC CH, de ordinario llamado acetileno. Es una materia prima muy importante en sntesis orgnicas, especialmente en escala industrial.
5. 1. NOMENCLATURA El sistema IUPAC para denominar los alquinos emplea la terminacin -ino en lugar de la -ano utilizada para los correspondientes hidrocarburos completamente saturados. Muchos alquinos se denominan, por comodidad, como, productos de substitucin del acetileno, como se indica entre parntesis. en los siguientes ejemplos: etino HC CH (acetileno) 2-butino CH3 C C CH3 (dimetilacetileno) CH3 CH2 C (dietilacetileno)
C CH2 CH3
- 240 -
Alquinos
QUMICA ORGANICA
241
5.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS TABLA 5.1 Propiedades fsicas de algunos alquinos Propiedades fsicas de algunos p.f.(C) alquinos Nombre etino(acetileno) -82 propino -101 1-butino -122 2-butino -28 1-pentino -98 2-pentino -101 3-metil 1 butino 1-hexino 2-hexino 3-hexino 3.3-dimetii-1-butino 1-heptino 1-octino 1-nonino 1-decino 5.3 ETINO El alquino ms sencillo, HC CH es de considerable importancia industrial; generalmente recibe el nombre comn de, acetileno, en vez del nombre sistemtico de etino, que utilizaremos aqu. El etino se obtiene comnmente en escala comercial por hidrlisis del carburo de calcio (CaC 2) 0, con menor rendimiento, por "cracking" a alta temperatura (o combustin parcial) de gases del petrleo, particularmente metano. El carburo de calcio se obtiene en la reaccin del xido de calcio, con carbn a unos 2000 C. 2000 C CaO + 3C CaC2 + CO El carburo de calcio reacciona con el agua (que acta como un cido) para dar etino e hidrxido de calcio. CaC2 + 2H2O HC -124 -92 -51 -81 -80 -70 -65 -36
p.eb.(C) Densidad (g/cm3) -75 -23 8 27 40 55 28 71 84 82 38 100 126 151 182 0.62 0.67 0.67 0.69 0.70 0.71 0.67 0.72 0.73 0.73 0.67 0.73 0.75 0.76 0.77
CH+Ca(OH)
242
QUIMICA ORGANICA
El etino es mucho menos estable que el eteno o el etano: Si el etino gaseoso es comprimido a varios cientos de libras por pulgada cuadrada (psi), puede ocurrir una descomposicin explosiva que de carbono e hidrgeno. An el lquido debe ser manejado con cuidado. El etino no se utiliza comercialmente bajo presiones considerables, a menos que est mezclado con un gas inerte y sea manipulado en un equipo resistente con el mnimo de volumen libre. Las tuberas de gran dimetro para el transporte de etino comprimido se rellenan generalmente con varillas de metal para disminuir el volumen libre. El etino para soldadura es disuelto a 200 libras por pulgada cuadrada en acetona y envasado en cilindros rellenos con tierra de diatomaceas. Pueden obtenerse llamas con temperaturas de unos 2800 C por combustin del etino con oxigeno puro. Es interesante observar que el etino, da llamas con temperaturas mis altas que el eteno o el etano, aun cuando el etino, tiene realmente bastante menor calor de combustin que estos hidrocarburos. La temperatura mas alta de las llamas del etino, comparadas con las del eteno o el etano, es posible a pesar del menor calor molar de combustin: Esto se debe a que la capacidad calorfica del producto es menor. Se forma menos agua y utiliza menor cantidad de calor de reaccin para llevar los productos de combustin hasta las temperaturas de la llama. En otras palabras, esto significa que se libera ms calor por unidad de volumen de la mezcla estequiomtrica de hidrocarburo y oxgeno. Las cifras comparativas son: etino, 3,97; eteno, 3,76; y etano, 3,70 kcal/litro de mezcla gaseosa a temperatura y presin estndar. 5.4. REACCIONES DE ADICION DE LOS ALQUINOS Los alquinos dan reacciones de adicin con muchos otros reactivos que se adicionan a los alquenos, en especial con aquellos que son electroflicos. Anteriormente se explic la susceptibilidad de los alquenos frente a los reactivos electroflicos, sobre la base de las repulsiones entre los electrones en el doble enlace y es razonable esperar que los alquinos, con triples enlaces, sean an mas susceptibles al ataque electroflico. Sin embargo, en realidad, las velocidades de reaccin de los alquinos con los reactivos electroflicos son algo menores que las de los alquenos. As, mientras que el color oscuro del bromo liquido desaparece casi instantneamente cuando se adiciona a un alqueno, el color del bromo, persiste durante algunos minutos con la mayora de los alquinos. Anlogamente, la adicin de agua (hidratacin) a los alquinos,
Alquinos
QUMICA ORGANICA
243
requiere no solamente la asistencia cataltica de cidos (como para los, alquenos), sino tambin la de iones mercricos: Los iones mercricos, cuprosos y de nquel son frecuentemente catalizadores especficos para las reacciones de los alquinos, debido quizs a su capacidad de formar complejos; con los triples enlaces El producto de la adicin de una molcula de agua al etino es inestable y se reorganiza para dar un compuesto carbonlico, el acetaldehido. Con un etino alquil substituido, la adicin de agua se efecta siempre de acuerdo, con la regla de Markownikoff Los alquinos reaccionan con cl permanganato de potasio con formacin de dixido de manganeso y desaparicin del color prpura del ion permanganato, tal como, ocurre con los alquenos pero de nuevo, generalmente, la reaccin no es tan rpida con los alquinos. Los haluros de hidr6geno tambin se adicionan al triple enlace. Estas adiciones, como las de los alquenos, se realizan de acuerdo con la regia de Markownikof 5.5. LOS ALQUINOS COMO ACIDOS Una reaccin caracterstica y de importancia sinttica de los 1 -alquinos es la formacin de una sal (o alquinuro ) con bases muy fuertes. El carburo de calcio, CaC2, puede considerarse como la sal clcica del etino con ambos hidrgenos removidos, En esta forma, los alquinos se comportan como, cidos en el sentido de que ceden protones a bases fuertes adecuadas Los alquinos son mucho menos cidos que el agua. En otras palabras, el agua es una base demasiado dbil para aceptar protones de los 1 -alquinos; en consecuencia, aun si los alquinos fueran solubles en el agua, no debera esperarse una concentracin medible de iones hidrgeno por la ionizacin de los 1-alquinos en soluciones acuosas diluidas. Sin embargo, los 1-alquinos son aproximadamente 1013 veces ms cidos que el amoniaco y se forman fcilmente alquinuros a partir de los 1-alquinos y las amidas metlicas en amoniaco liquido.
liq u id o NH
3
+
2
+
3
R -C
C : H + K : NH
R C
C : K + :N H
u n a lq u in u r o p o t s ic o
Una prueba qumica sencilla y til para los 1 -alquinos, es su reaccin con una solucin de plata amoniacal. Los alquinos con un triple enlace terminal forman
244
QUIMICA ORGANICA
sales slidas de plata, mientras que los. alquinos disustituidos, no reaccionan:
R C C H + Ag(NH 3 ) 2 R C C Ag(s) + NH 3 + N H 4
Debe tenerse en cuenta que los alquinuros de plata secos pueden ser extremadamente sensibles a los golpes y pueden descomponerse por explosin. 5.6 INPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALQUINOS El acetileno, es el alquino de mayor importancia, comercial. Su empleo principal es como combustible en sopletes oxiacetilnicos. El acetileno es un gas incoloro, de olor desagradable, que se quema en el aire con una llama amarilla que desprende humo. Cuando se suministra oxigeno puro a la combustin, el color de la flama cambia a azul claro y su temperatura aumenta considerablemente. Si se comparan los calores, de combustin del acetileno con los del eteno y etano, se ve por que este gas es un combustible excelente para obtener llamas de temperaturas elevadas. Si se tuviera que calentar un hogar quemando uno de esos combustibles, se debera escoger el etano, porque produce mis calor por mol de combustible consumido. En cl soplete de soldadura se desea lograr la temperatura mxima posible de los productos gaseosos. El calor de reaccin debe, elevar la temperatura, de los productos de reaccin hasta la temperatura de llama. En general, el aumento en la temperatura de los productos es proporcional al calor que se emite por mol de los productos que se forman. Este aumento en la temperatura es mximo para cl acetileno, que emite la mayor cantidad de calor por mol de productos. La llama oxicetilnica alcanza temperaturas de 2800C. Cuando se emple por primera, vez el acetileno, en trabajos de soldadura, se le consideraba peligroso y explosivo. El acetileno es termodinmicamente inestable, y cuando el gas comprimido se sujeta a choque trmico o mecnico se descompone en sus elementos, liberando una energa de 56 kcal por mol (234 kj). Con frecuencia, la descomposicin inicial rompe el recipiente, permitiendo, que los productos (hidrgeno y carbn finamente dividido) se quemen en el aire. El acetileno se almacena y maneja con seguridad en cilindros llenos, con pedaceria de tabiques refractarios, humedecidos en acetona. El acetileno se disuelve bien en la acetona, y el gas disuelto ya no tiende tanto a descomponerse. El tabique aislante ayuda a controlar la descomposicin al minimizar el volumen libre en cl cilindro, enfriando y controlando cualquier descomposicin antes de que quede sin control.
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CAPITULO VI HIDROCARBUROS AROMATICOS

EI benceno, C6H6 y los otros hidrocarburos aromticos, tienen generalmente propiedades tan marcadamente diferentes de las de los polienos tpicos de cadena abierta, tales como el 1,3,5-hexatrieno, que es conveniente considerarlos como una clase diferente de compuesto, llamados arenos. En relacin con las uniones hay algo ms que cl simple promedio de los enlaces C-C sencillos y dobles, debido a que los enlaces C-C en cl benceno son substancialmente mis fuertes que el promedio de la fortaleza de los enlaces sencillos y dobles. Esto se refleja en cl calor de combustin del benceno que es considerablemente menor que el esperado sobre la base de las energas de enlace. La estabilidad extra del benceno, a causa de sus enlaces ms fuertes, se designa energa de estabilizacin. Una gran parte de esta energa de estabilizacin puede atribuirse a la energa de resonancia o deslocalizacin de los seis electrones del carbono. La escogencia de una formula grfica, adecuada y conveniente, para representar la estructura del benceno presenta un problema, puesto que la mejor manera de indicar los electrones enlazantes deslocalizados es por medio de lneas punteadas que son muy dispendiosas para dibujar. Las frmulas estructurales con lneas punteadas son las preferidas cuando es necesario hacer resaltar los detalles finos de una estructura aromtica como cuando, por ejemplo, en el fenantreno el grado de enlazamiento no es igual entre los diferentes pares de carbono- generalmente, son deseables representaciones mas simplificadas y muy frecuentemente utilizaremos el hexgono, convencional, con enlaces sencillos y dobles alternantes, a pesar del hecho de que el benceno no posee dobles enlaces ordinarios Otro sistema de representacin ampliamente utilizado para el benceno es un hexgono con un circulo inscrito que representa una capa cerrada de seis electrones . sin embargo, como ya mencionamos. esta representacin es excelente para el benceno, pero puede ser engaosa para los hidrocarburos polnucleares. - 245 -
246
QUIMICA ORGANICA
6.1 NOMENCLATURA DE LOS ARENOS a. derivados del benceno Se conocen muchos derivados de sustitucin del benceno con uno o ms de los tomos de hidrgeno del anillo reemplazados por otros tomos o grupos. Los siguientes son unos pocos ejemplos de hidrocarburos "bencenoides", y debe notarse que los sustituyentes incluyen grupos, alquil, alquenil y aril.
CH CH
3
CH CH
C H 2C H
C H = CH
lo lu e n o ( m e tilb e n c e n o )
e t ilb e n c e n o
cum eno ( is o p r o p ib e n c e n o )
e s t ir e n o ( v in ilb e n c e n o )
C=CH
3 4 5 6 2 1 1 6 2 3 4 5
CH
f e n ila c e tile n o ( e tim ilb e n c e n o )
b if e n ilo ( fe n ilb e n c e n o )
d ife n ilm e ta n o
La nomenclatura de estos hidrocarburos es muy sencilla. Cada uno, se denomina como alquil, alquenil, alquinil o arilbenceno, a menos que por alguna razn el compuesto tenga un nombre comn. EI mismo grupo hidrocarbonado (C6 H5--) del benceno se llama un grupo fenilo. En general, los grupos arilo se, representan como Ar. Entre otros grupos que tienen nombres comunes, tenemos:
Hidrocarburos Aromticos
QUMICA ORGANICA
247
CH b e n c ilo
CH benzal benzo
CH b e n z h id r ilo
Cuando, hay dos o ms sustituyentes sobre un anillo de benceno se presenta isomera de posicin. As, hay tres, posibles ismeros disubstituidos en el benceno, segn que los substituyentes ocupen las posiciones, relativas 1,2-, 1,3- 1,4-. Los ismeros se designan comnmente como orto, meta y para (u o-, m- y p-) para los ismeros 1,2, 1,3 y 1,4, respectivamente. La simetra real del benceno, es tal, que slo es posible un producto de disubstitucin 1,2, a pesar de que se podran predecir dos si el benceno tuviera la estructura del 1,3,5- cielohexatrieno.
X X X
CH
6 5 1
CH
2 3
CH
CH
CH
CH
o r to - x ile n o ( 1 , 2 - d im e t ilb e n c e n o )
CH
3
m e ta - x ile n o ( 1 , 3 - d im e tilb e n c e n o )
CH
3
p a r a - x ile n o ( 1 ,4 - d im e t ilb e n c e n o )
CH
3
Br Br
o - b r o m o t o lu e n o
m - b r o m o t o lu e n o
Br p - b r o m o t o lu e n o
248
QUIMICA ORGANICA
b. hidrocarburos aromticos polinucleares Se conoce un amplio grupo de compuestos aromticos policiclicos que tienen anillos bencnicos con posiciones orto comunes. Los compuestos originadores de este tipo se llaman de ordinario hidrocarburos aromticos polinucleares. Tres ejemplos importantes son el naftaleno, el antraceno y el fenantreno. En el antraceno, los anillos estn conectados linealmente, mientras que en el fenantreno estn conectados angularmente.
9 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 7 6 5 4 3 8 10 1 2
n a f t a le n o
a n tra c e n o
fe n a n tre n o
hay dos productos posibles de monosubstitucin para el naftaleno, tres para el antraceno y cinco, para el fenantreno. El sistema de numeracin aceptado para estos hidrocarburos es el que aparece en las frmulas; sin embargo, las posiciones 1 y 2 en el naftaleno se designan frecuentemente como y . Algunos ejemplos de productos de sustitucin son:
C H
C H
C H
1 . m e tiln a f ta le n o - m e t iln a f t a le n o )
2 . m e tiln a f ta le n o - m e t iln a f t a le n o )
1 . m e tila n t r a c e n o
6.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ARENOS Los olores agradables de los derivados de muchos arenos son la razn por la cual, con frecuencia, se les llama hidrocarburos aromticos. Sin embargo, los arenos por si mismos generalmente son muy txicos y debe evitarse la inhalacin de sus vapores. Los arenos voltiles son altamente inflamables y arden con una. llama luminosa que produce mucho hollin a diferencia de los alcanos y alquenos, que arden con una llama azulosa que deja muy poco
QUMICA ORGANICA
249
residuo carbonoso. En la Tabla 6.1 se da las propiedades fsicas de los principales arenos: Tabla 6.1 Propiedades los arenos Compuesto benceno tolueno etilbenceno n-propilbenceno isopropilbenceno (cumeno) t-butilbenceno p-xileno m-xileno p-xileno mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) dureno (1,2,4,5 -tetrametilbenceno) naftaleno antraceno fenantreno 80 216 101 218 340 340 80 191 -58 -25 -47 13 -50 168 144 139 138 165 0.8658 0.8968 0.8811 0.8541 0.8634 t.f. C 5.5 -95 -94 -99 -96 t.e. C 80 111 136 159 152 densidad d 240 0.8790 0.866 0.8669 0.8617 0.8620
Son menos densos que cl agua y muy insolubles. Las temperaturas de ebullicin aumentan muy regularmente con el peso molecular, pero hay poca correlacin entre la temperatura de fusin y el peso molecular. La temperatura de fusin depende en gran parte de la simetra del compuesto; as, el benceno funde 100 mis alto que el tolueno, y el p-xileno ms simtrico tiene una temperatura de fusin mis alta que la de los ismeros o- o m-. 6.3 REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS
250
QUIMICA ORGANICA
a. sustitucin electrofilica aromtica En esta seccin nos interesaremos especialmente en las reacciones de los arenos, que comprenden ataque sobre el anillo aromtico.
QUMICA ORGANICA
4
251
H N O 3 H 2S O
N0
n itr o b e n c e n o
n it r a c i n
B r2 F e B r2
Br + H Br
b ro m o b e n c e n o
b ro m a c i n
C l2 F e C l3
C l + HC l
c lo r a c i n
H O C l, H , A g
C l
c lo r a c i n
c a n c .H 2S O
S O 3H + H 2O
s u lfo n a c i n
C H 3C M 2C l A lC l3
C H 3C H
a lq u il a c i n
C H 3C M 2C l H 3P O
4
C H C H C H
a lq u il a c i n
O
C H 3C C l A lC l3
O C
C H
a c i la c i n
D 2S O
d e u te ra c i n
Figura 6. 1: Reacciones tpicas del benceno
252
QUIMICA ORGANICA
No trataremos en este momento de las reacciones de los, grupos, substituyentes sobre el anillo, aunque como veremos ms tarde, stas y las reacciones en el anillo no son siempre independientes. Los principales tipos de reacciones que comprenden los anillos aromticos son substitucin, adicin y oxidacin. De stas, las mis comunes son las reacciones de substitucin electrofilica. En la figura se presenta un resumen de las mis importantes, reacciones de substitucin del benceno, las cuales incluyen halogenacin, nitracin, sulfonacin, alquilacin y acilacin. b. NATURALEZA DEL AGENTE SUBSTITUYENTE Es importante darse cuenta de que, en la substitucin aromtica, el agente substituyente electroflico, X, no es necesariamente el reactivo que inicialmente se adiciona a la mezcla reaccionante. Por ejemplo, la nitracin en mezclas de cido, ntrico y sulfrico, de ordinario no se lleva a cabo mediante el ataque de la molcula de cido ntrico sobre el compuesto aromtico, sino por el ataque de una especie electroflica, el ion nitronio, NO2. Existen pruebas que indican que este ion se forma a partir de los cidos ntrico y sulfrico de acuerdo con la siguiente ecuacin: HNO3 + 2H2SO4 NO2 +H3O + 2HSO4 El in nitronio as formado, ataca en seguida al anillo aromtico para dar un compuesto nitrado aromtico.
H + N O
+ 2 +
NO
N O
2
n it r o b e n c e n o
En general, la funcin de un catalizador (que generalmente es necesario para promover la substitucin aromtica) es la de generar un agente substituyente electroflico a partir de los reactivos iniciales.
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CAPITULO VII ALCOHOLES Y ETERES

Para la mayora de la gente el nombre alcohol se refiere slo a unas pocas sustancias: el alcohol etlico (etanol) presente en bebidas intoxicantes, el alcohol isoproplico que se encuentra en el gabinete de medicinas, y el alcohol de la madera (metanol) usado como, solvente para lacas. La verdad es que los alcoholes forman una clase de compuestos muy grande, que exhiben un comportamiento qumico muy rico y diverso. Como consecuencia, son intermedios verstiles para sntesis de varias etapas. Una equivocacin similar rodea el nombre ter , el cual se asocia usualmente slo con el anestsico dietlico. Aunque el ter dietlico y otros teres voltiles son altamente inflamables, tienden a ser menos reactivos que sus primos los alcoholes. En efecto los teres son suficientemente inertes, al cambio qumico para ser usados con frecuencia como solventes en reacciones que involucran especies altamente reactivas. Los alcoholes se clasifican como, primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el nmero de tomos de hidrgeno unidos al tomo de carbono hidroxilico. RCH2OH alcohol primario R2CHOH alcohol secundario R3COH alcohol terciario
Esta clasificacin es necesaria a causa de las reacciones algo diferentes que dan las tres clases de compuestos. El primer miembro de la serie de los alcoholes, el metanol o alcohol metlico, CH3OH, es un liquido txico. Antiguamente, se obtena por destilacin destructiva de la madera y tom el nombre de alcohol de madera. Se han presentado muchos casos de ceguera y muerte en personas que lo bebieron con la creencia de que se trataba de alcohol etlico, CH 3CH20H (etanol). EI etanol es intoxicante en pequeas cantidades y txico en grandes. Los - 253 -
254
QUIMICA ORGANICA
alcoholes superiores son compuestos moderadamente txicos, de sabor desagradable, que se producen en pequeas cantidades juntamente con el etanol, por fermentacin de granos. Un whisky de cien de prueba, contiene 50% de etanol en volumen y 42,5 % en peso. EI ter de mayor importancia comercial es el ditil ter al que con frecuencia se le llama "ter etlico," o simplemente "ter." EI ter es un buen solvente para reacciones y extracciones, y con frecuencia se emplea como un fluido voltil para arranque de motores diesel y a gasolina. EI ter se emple como anestsico quirrgico durante cien aos (desde 1842), pero es muy inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.
C H CH
3 3
C 8H
17
H
H O H O
H H H H
C H 2O H H H H
O
C H 2O H H
O H
O
H
H O H O
H C H 2O H
H O H
c o le s t e r o l ( d e te jid o a n im a l)
s a c a ro s a ( caa de azcar )
7.1 NOMENCLATURA Corno ocurre con otras clases de compuestos orgnicos, existen nomenclaturas IUPAC y semi sistemtica. El mtodo semi sistemtico es idntico al empleado para los haloalcanos -el nombre del hidrocarburo se convierte en su forma, adjetival sustituyendo -ano por -lico y a esto se aade la palabra "alcohol. En el sistema IUPAC la -o final del nombre del hidrocarburo se reemplaza por -ol, lo que denota la presencia del grupo funcional OH. Si hay en la molcula varios tomos de carbono no equivalente, entonces inmediatamente antes del nombre se escribe un nmero para indicar la posicin del grupo hidroxilo. El nombre de un alcohol se basa en la cadena, de alcohol ms larga que contiene l grupo hidroxilo, numerada de forma que el tomo de carbono que tiene este grupo tenga el nmero mas bajo posible.
E s tru c tu ra H A lc o h o l p r im a r io R C H O H C H 3C H
e ta n o l
2
T ip o
E je m p lo s CH O H
3
C H 3C H C H
O H
CH
O H
2 - m e til - 1 - p r o p a n o l
A lc o h o l b e n c lic o
Alcoholes y teres
QUMICA ORGANICA
255
CH R A lc o h o l s e c u n d a r io R C H O H CH CH CH
O H
2
H O H
2 - b u ta n o l
c ic lo h e x a n o l
A lc o h o l t e r c ia r io R
R C R O H CH
3
CH C CH
Ph O H
3
CH O H
Ph
C Ph
O H
t r if e n il m e t a n o l
1 - m e t ilc ic lo p e n ta n o l
Los alcoholes con dos grupos OH se llaman dioles o glicoles. Se les da el nombre como los dems alcoholes, con la excepcin que se usa el sufijo diol y dos nmeros que especifican dnde estn localizados los hidroxilos. Este es el sistema preferido, que es el sistemtico (IUPAC), para dar nombre a los dioles. En teres bastante complejos, el oxigeno acentuado se considera como un sustituto de un grupo metileno, dndose su localizacin, por un nmero y el prefijo "oxa".
Cl C H 3C H (C H 2)7C H O CH 3 2 - m e to x id e c a n o
3
O C H 2C H C C
3
3
C H 3C H
C H C H 2C H 2C H
H H 2 - c lo r o - 5 - e t o x i - c is - 3 - o c te n o
o x a c ic lo h e p t a n o
7 - o x a b ic ic lo ( 2 . 2 .1 ) h e p ta n o
256
QUIMICA ORGANICA
Los teres cclicos de peso molecular ms bajo tienen nombres individuales, sistemticos y triviales, por los cuales se conocen casi siempre.
2 ,3 - d ih id r o p ir a n o
te tr a h id r o p ir a n o
1 ,4 - d io x a n o
fu ra n o
te t r a h id r o fu r a n o ( THF )
o x e ta n o
o x ir a n o
7.2 AICOHOLES Y ETERES PROPIEDADES DE ALCOHOLES Y ETERES EFECTOS DEL ENLACE DE HIDROGENO Los puntos de ebullicin y las solubilidades en agua de algunos alcoholes y teres se indican en la tabla 7.1. A partir de estos datos vemos que los alcoholes generalmente tienen puntos de ebullicin ms altos que los teres (o hidrocarburos) de peso molecular equivalente, y tambin que la solubilidad en agua tanto de alcoholes como de teres aumenta con la proporcin relativa de oxigeno en la molcula. El fenmeno del enlace de hidrgeno discutido antes, suministra una explicacin de este comportamiento. Cuando se agregan molculas de alcohol por induccin del enlace de hidrgeno, se hace ms difcil que las molculas individuales se vaporicen y abandonen la fase lquida. Por lo tanto, los alcoholes tienen mayores puntos de ebullicin que los teres correspondientes, los cuales no tienen el tomo de hidrgeno. Puesto que el tomo de oxgeno nucleoflico de un ter o de un alcohol puede participar en enlaces de hidrgeno con molculas de agua, estos compuestos tienen mayor solubilidad que los hidrocarburos, la presencia de ms de un grupo hidroxilo o de un oxgeno del ter por molcula aumenta estos efectos.
Alcoholes y teres
QUMICA ORGANICA
257
TABLA 7.1 PROPIEDADES FSICAS DE ALCOHOLES Y TERES Compuesto CH3CH2OH CH3OCH3 CH3(CH2)4OH CH3CH2CH(OH)CH2 CH2 CH3O(CH2)3 CH3 C2 H5O(CH2)2 CH3 HOCH2 CH2 CH2 CH2OH CH3OCH2 CH2 OCH3 Peso Punto de Molecular ebullicin (C) 46 78 46 -24 88 88 88 88 90 90 138 116 71 64 230 85 Solubilidad en Agua Soluble() Soluble(7g/100g) Soluble(5g/100g) Poco Soluble Poco Soluble Soluble() Soluble() Soluble()
88
101
Soluble()
CH3(CH2)9 OH CH3(CH2)4O(CH2)4 CH3 C5H5OCH2CH2 OCH2 CH2 OC2 H5
158 158 162
228 158 162
Insoluble() Insoluble() Soluble()
7.3. PREPARACIN DE ALCOHOLES Con anterioridad, hemos encontrado la mayora de los mtodos importantes para la preparacin de alcoholes, los cuales se resumen a continuacin: 1. Hidratacin de alquenos. La direccin de la adicin est
H RC H=CH
2
+ H 2O
R CH O H CH
gobernada por la regla de Markownikoff y, por tanto, no se pueden preparar alcoholes primarios de esta manera(excepto el CH3CH2OH).
258
QUIMICA ORGANICA
2. Hidroboracin de los alquenos. La direccin de la adicin es anti Markownikoff
RC H=CH
+ B 2H
(R C H
C H 2 )3 B
H 2O O H
R C H 2C H 2 O H
3. Adicin de cidos hipohalosos a los alquenos. El grupo HO se une, al tomo de carbono, que lleva el menor nmero de tomos de hidrgeno.
RCH=CH
4. Hidrlisis SN1 y SN2 de los haluros de alquilo. Los haluros primarios y secundarios, pero no los terciarios, requieren ion hidrxido
+ H O C l
R C H O H C H 2C l
R C H 2C H 2C l + O H H 2O R 3C C l R 3C O H
R C H 2C H 2O H + C l S N1
Una reaccin lateral es la eliminacin, la cual puede ser especialmente importante con los haluros terciarios y las bases fuertes. 5. Reaccin de reactivos de Grignard con compuestos carbonlicos. Los reactivos de Grignard pueden utilizarse con las cetonas para producir alcoholes terciarios en los cuales todos los tres grupos R son diferentes, con los steres, resultan alcoholes terciarios en los cuales por lo menos dos de los grupos R son idnticos.
O RM gBr + H C H R C H 2O M gBr O M gBr H R C H R

+ + +
H 2O
R C H 2O H O H
a lc o h o l p r im a r io
O RM gBr + R C O RM gBr + R C R R
H 2O
CH O H
a lc o h o l s e c u n d a r io
O M gBr C R R H 2O R
C R
a lc o h o l te r c ia r io
7.4 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Y ETERES
Alcoholes y teres
QUMICA ORGANICA
259
Los alcoholes, constituyen compuestos muy verstiles. Por medio de una variedad de reacciones, pueden ser transformados en alquenos, aldehdos, cetonas y cidos carboxlicos. El tomo de oxigeno nucleoflico que esta presente tanto en alcoholes como en teres, es el centro de la reactividad qumica en estos compuestos, pero a pesar de la similitud de estos grupos funcionales, generalmente los alcoholes son mucho ms reactivos que los teres. Substitucin de H en RO H directa
R O H + N a R O H + C H 3M gB r
RO
Na
1 2
2
+
RO C H
3 3 H 2SO te r
4
M gB r R O
+ C H
R O H + C H
indirecta
C H
C (C H 3 ) 3 u n te r a lq u il t- b u t lic o
R O
N a
+ C
B r
R O C 2 H 5 + N a B r u n te r a lq u il e t lic o
En lo que se refiere a los teres estos ocupan un lugar muy bajo en la escala de reactividad qumica, puesto que el enlace carbono-oxigeno no se rompe fcilmente. Por esta razn los teres se emplean frecuentemente como solventes inertes en sntesis orgnica. De especial importancia en este aspecto son el ditil ter, el diisopropil ter el tetrahidrofurano. Substitucin de OH en R OH directa
R O H + H X ( X = C l, B r, o I) R O H + S O C l2 c lo r u r o d e tio n ilo 3 R O H + P B r3 tr ib r o m u r o d e f s fo r o
X + H 2O
C l + SO
+ H C l
3R
B r + H 3P O
260
QUIMICA ORGANICA
7.5 USOS METANOL Originalmente se produca el metanol (alcohol metlico) por destilacin destructiva de astillas de madera en ausencia de aire. Esta materia prima condujo a sus nombre de alcohol de madera. Durante la poca de la prohibicin, en Estados Unidos (1919-1933), cuando no se permita la fabricacin de bebidas alcohlicas, cualquier cosa que se llamara "alcohol" se usaba para formular bebidas. Como el metanol es bastante txico, esta prctica ocasion muchos casos de ceguera y hasta la muerte. EI metanol es un combustible excelente para motores de combustin interna. Durante muchos aos, todos los autos de carrera ganadores en Indianpolis usaron motores Offenhauser que quemaban metanol. Slo hasta aos recientes, los motores a gasolina han sustituido a los viejos Offenhauser. EI metanol se est volviendo ms popular como combustible de motores, debido al precio elevado y a la disponibilidad incierta del petrleo crudo. Actualmente, la mayor parte del metanol se sintetiza mediante un proceso cataltico a partir de monxido de carbono e hidrgeno. Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita de reactores industriales grandes y complicados. El gas de sntesis que contiene al hidrgeno y al monxido de carbono necesarios para fabricar el metanol, se puede generar por la combustin parcial del carbn en presencia de agua. Regulando cuidadosamente la cantidad de agua agregada, se obtiene la relacin correcta de monxido de carbono a hidrgeno en el gas de sntesis El gas de sntesis tambin se puede generar bajo tierra, sin extraer el carbn. Se perforan dos pozos en la veta de carbn, y ste se fractura entre los pozos mediante explosivos. Se enciende el carbn y se fuerzan aire comprimido y agua en uno de los pozos. El carbn encendido genera el calor y el carbono necesarios, y se produce gas de sntesis, que sale por el segundo pozo. A esto se le llama el proceso in situ ("en el lugar"), porque se lleva a cabo sin transportar al carbn. ETANOL El descubrimiento prehistrico del etanol probablemente se llev a cabo cuando se consuma fruta podrida y se observ que causaba intoxicacin. Este descubrimiento condujo presumiblemente a la fermentacin intencional del jugo de frutas. El vino primitivo que se obtena se almacenaba (en recipientes
Alcoholes y teres
QUMICA ORGANICA
261
sellados) sin peligro de descomposicin. El etanol se puede producir por la fermentacin de azcares y almidones de muy diversas fuentes. Granos como el maz, trigo, cebada y centeno se emplean mucho, lo que da al alcohol el nombre de alcohol de granos.* El grano se cuece, y a continuacin se agrega cebada germinada, que se llama malta, que transforma los almidones en azcares simples. A continuacin se agrega levadura de cerveza y se incuba la solucin mientras las clulas de levadura convierten los azcares simples como la glucosa, en etanol y bixido de carbono. enzimas de levadura C6H1206 glucosa
2C2H50H + 2C02 etanol
La solucin alcohlica que resulta de la fermentacin slo contiene de 12 a 15% de alcohol, porque las clulas de la levadura no pueden sobrevivir a concentraciones mayores. La destilacin aumenta la concentracin de alcohol del 40 a 50% en los licores "fuertes". La destilacin de soluciones etanol-agua no puede aumentar la concentracin de etanol a ms de 95% porque la solucin de esta concentracin hierve a menor temperatura (78.15 C) que el alcohol puro (78.3 C) o agua pura (100 C). A esta mezcla de lquidos, que hierve a menor temperatura que cualesquiera de sus componentes se les da el nombre de azetropo, de punto de ebullicin mnimo. EI alcohol al 95 que se produce por destilacin es apropiado para emplearse como solvente y como reactivo cuando el agua no afecta la reaccin. Cuando se necesita alcohol absoluto (etanol 100%), el azetropo de 95% se trata con un agente deshidratante como xido de calcio anhidro (CaO), que elimina el 5% de agua. Desde la Segunda Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se obtuvo por la reaccin del agua con el etleno a alta temperatura y presin, en fase gaseosa y utilizando un catalizador .Se emplean catalizadores como P 205, xido de tungsteno, o varios caolines tratados de manera especial. AI igual que el metanol, el etanol es un combustible excelente para motores. 2-PROPANOL Se fabrica el 2 - propanol (alcohol isoproplico) por hidratacin cataltica del propileno. Se emplea comercialmente como, alcohol de fricciones en lugar del etanol, porque el 2-propanol tiene menor efecto secante sobre la piel y no esta reglamentado ni sujeto a impuestos gubernamentales.
262
QUIMICA ORGANICA
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CAPITULO VIII ALDEHDOS Y CETONAS

Muchas clases de compuestos orgnicos contienen el grupo carbonilo -carbono, doblemente enlazado a oxigeno. Si los dos tomos unidos directamente al grupo carbonilo son de carbono, el compuesto es una cetona. S, en vez de eso, uno de ellos es un tomo de hidrgeno, el compuesto es un aldehdo. Si uno, de los tomos inmediatamente unidos no es hidrgeno ni carbono, el compuesto, no es un aldehdo ni una cetona. El tomo de carbono del carbonilo est hibridado sp2 y enlazado con tres tomos mediante tres enlaces sigma coplanares separados 120 entre s. El orbital p no hibridado se traslapa con un orbital p del tomo de oxigeno, formando un enlace . El doble enlace entre el carbono y el oxigeno es semejante al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del carbonilo es un poco ms corto y fuerte.
e n la c e C e n la c e C
O d e c e to n a C d e a lq u e n o
1 .2 3 A 1 .3 4 A
178 kcal / m ol ( 7 4 5 k J / m o l) 146 kcal / m ol ( 6 1 1 k J / m o l)
Otra diferencia entre los dobles enlaces del carbonilo y del alqueno, es el momento dipolar grande del grupo carbonilo. El oxigeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no estn compartidos por igual. En especial ,los electrones sujetos con menos fuerza son atrados con ms intensidad hacia el tomo de oxigeno, dando a cetonas y aldehdos momentos dipolares mayores que la mayor parte de los halogenuros de alquilo y que los teres. En las plantas y en los animales se ha encontrado una amplia variedad de aldehdos y cetonas, algunas veces en combinacin con azcares, pero ms comnmente como el compuesto carbonlico libre. Muchas de estas sustancias naturales son importantes como saborizantes e ingredientes de perfumes. - 263 -
264
QUIMICA ORGANICA
Frecuentemente, las hormonas esteroidales tienen grupos carbonilo, como en el caso de la testosterona (la hormona sexual masculina), la progesterona (la hormona femenina) y la cortisona, una hormona que producen las glndulas suprarrenales.
C HO
C H
C H
C HO H O C H O H v a in illin a ( d e l f r u to d e la v a in illa )
C H
3
C H
C H
CH
C H
c it r a l ( d e l lim o n c illo )
O
c a rv o n a ( d e la m e n t a v e r d e )
C H C H C H
3
(C H 2 ) 3 (C H 2 ) 3
H 3C
CH
a lc a n f o r ( d e l a lc a n fo r e r o )
C H C H
3 3
m uscona ( d e l a lm iz c le r o )
O H H C H
3
c iv e to n a ( d e l g a t o d e a lg a lia )
C H C H
3 3
C H 2O H O C H 3 O H
3
H H H O
H H H O
C H
H H H
O te s to s te ro n a
p ro g e s te ro n a
c o r tis o n a
8.1 NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehidos presentan el sufijo -al, y la numeracin comienza por el extremo de la cadena donde se encuentra el grupo carbonilo.
Aldehdos y Cetonas
QUMICA ORGANICA
265
H
C H 2O C O C H 3C HO
C H 3C H 2C H 2C H O
H m e ta n a l o fo r m a ld e h d o
(C H 3 ) CH CH O
e ta n a l o a c e ta ld e h d o
C HO C H 3O
b u ta n a l o n - b u t ir a ld e h d o
8 1 7 2 3 5 4
C HO
2 - m e t ilp r o p a n a l o is o b u t ir a ld e h d o
b e n z a ld e h d o
6 - m e to x i- 2 - n a fta ld e h d o
Las cetonas presentan la terminacin -ona . Para nombrar estructuras ms complejas, a continuacin se dan la estructura y nombre de algunos grupos carbonilo importantes .
CH
C g r u p o b e n z o ilo
g r u p o a c e tilo
g r u p o f o r m ilo
Los compuestos que contienen estos grupos se nombran de acuerdo a los ejemplos.
CH
2 3
C HO
C H
4 3
CH
2 - f o r m il- 2 , 4 , 4 - t r im e t ilc ic lo h e x a n o n a
266
QUIMICA ORGANICA
Los tomos de carbono vecinos al grupo carbonilo se identifican tambin con letras griegas, usndose alfa para el carbono adyacente al carbonilo.
O H H CH u n a ld e h d o C H C
una
- h id r o x ic e t o n a o u n -c e to l
H , -n o s a tu ra d o
8.2 PROPIEDADES FSICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS La polarizacin del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las molculas de cetonas y aldehdos, lo que resulta en mayores puntos de ebullicin que los de los hidrocarburos o teres de peso molecular semejante. Sin embargo, las cetonas y los aldehdos no tienen enlaces O-H N-H y por lo tanto, sus molculas no pueden no pueden formar puentes de hidrgeno entre s. Por esta razn, sus puntos de ebullicin son inferiores a los de los alcoholes con pesos moleculares semejantes. Las cetonas y los aldehdos son ms polares y hierven a mayor temperatura que los teres y los alcanos, pero a menor temperatura que los alcoholes, que estn enlazados por puentes de hidrgeno. La polaridad del grupo carbonilo se manifiesta en muchas de las otras propiedades de los aldehdos y cetonas. Las temperaturas de ebullicin para los miembros inferiores de las series son de 500 a 800 ms altos que las de los hidrocarburos del mismo peso molecular. La solubilidad en el agua de los aldehdos y cetonas de bajo peso molecular es grande. El formaldehido, el primer miembro de la serie de los aldehdos, es un gas, t.e
Aldehdos y Cetonas
QUMICA ORGANICA
267
21. Es fcilmente soluble en el agua, formando un hidrato . El segundo miembro, el acetaldehdo, tiene una temperatura de ebullicin vecina de la temperatura ambiente (21). La acetona el primer miembro de la serie de las cetonas, hierve a 56. Es completamente miscible tanto con el agua como con el benceno. Como era de esperarse, los aldehdos y cetonas superiores son insolubles en agua. 8.3 SNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 1.- Oxidacin de alcoholes .- Los alcoholes primarios forman fcilmente aldehdos con muchos oxidantes, pero puede efectuarse la subsiguiente oxidacin del aldehdo a un cido carboxlico, RCO 2H, los alcoholes secundarios dan cetonas con buenos rendimientos; los alcoholes terciarios son inertes, a menos que se utilicen condiciones enrgicas, en cuyo caso se presenta la ruptura del enlace carbono-carbono, para dar una mezcla de los productos de este rompimiento. alcoholes primarios RCH20H -> RCHO alcoholes secundarios R2CH0H -> R2C=0 2.- Rompimiento por oxidacin de los alquenos.
2 H 2O El nmero de grupos alquilo sobre el doble enlace determina si se van a producir aldehdos o cetonas; muchos oxidantes pueden romper el doble enlace carbono - carbono, pero el ozono es uno de los pocos que, no oxida rpidamente el aldehdo formado; el rompimiento oxidativo de los 1,2-glicoles da los mismos productos (aldehdos o cetonas).
R 2C
CH R`
Zn
R C
O + R `
CH O
3.- Hidratacin de alquinos.- Este mtodo nicamente puede utilizarse para preparar cetonas ( y acetaldehdo, CH3CHO).
RC
C R + H 2O
Hg2
R C O C H 2R
4. Reaccin de compuestos, organocdmicos con cloruros de acilo
CO
C I + R C d C l
CO
R ` + C dC I2
Los compuestos de Grignard reaccionan de la misma manera, pero siendo ms reactivos que los compuestos organocdmicos, generalmente atacan la cetona para dar alcoholes terciarios.
268
QUIMICA ORGANICA
5. Reduccin de cidos carboxilicos a aldehidos .- La transformacin de un cido carboxlico en un aldehdo por reduccin directa no es fcil de lograr debido a que por lo general, los cidos son dficiles de reducir, mientras que los aldehdos se reducen fcilmente. En esta forma, el problema es impedir que la reaccin vaya demasiado lejos. Los procedimientos ms tiles comprenden la transformacin del cido en un derivado que sea ms fcilmente reducible que un aldehdo o se reduzca a una substancia a partir de la cual pueda generarse el aldehdo. La as llamada reduccin de Rosenmund corresponde al primero de estos esquemas; en este mtodo, el cido se convierte en un cloruro de acilo, el cual se reduce con hidrgeno y un catalizador de paladio, al aldehdo, con un rendimiento hasta del 90 %. Se mantiene a un nivel bajo la velocidad de reduccin del aldehdo al correspondiente alcohol, envenenando el catalizador con azufre. R CO2H SOCI2 RCOCI Pd(S) 8.4 REACCIONES DE ALDEHDOS Y CETONAS Los compuestos de carbonilo generalmente son susceptibles a una variedad de reacciones, y esta propensin los hace intermediarios claves en muchos esquemas de sntesis, as como en una diversidad de sistemas bioqumicos. Su reactividad puede atribuirse a tres factores. 1. La gran diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxigeno provoca una fuerte polarizacin del doble enlace, creando un carbono deficiente en electrones que es susceptible de ataque nucleoflico. 2. Los electrones no ligados sobre el tomo de oxgeno rico en electrones ofrecen un sitio para ataque electroflico. 3. La disposicin planar de los tomos alrededor del tomo de carbono del carbonilo hibridado sp2 lo hace estricamente accesible a diversos reactivos. Como regla general, los aldehdos son ms reactivos que las cetonas. Un tomo de hidrgeno es menos eficaz que un grupo alquilo para aliviar la deficiencia electrnica del tomo de carbono, del carbonilo; adicionalmente, ofrece menos impedimento estrico a un ataque nucleoflico. Esta diferencia de reactividad se refleja en la tendencia de los aldehdos de bajo peso molecular a reaccionar consigo mismos para formar polmeros, una reaccin que no se observa en las cetonas. El formaldehdo existe en diversas formas polimricas inclusive dos polmeros lineales (paraformaldehido y polioximetileno) y un trmero, ciclico (trioxano). H2 RCHO + HCI
Aldehdos y Cetonas
QUMICA ORGANICA
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Otros aldehdos usualmente forman trmeros, si es que se polimerizan. Pruebas para los aldehdos La marcada facilidad de oxidacin de los aldehdos es la base de diversas pruebas para distinguirlos de las cetonas. Una es la prueba del espejo de plata (se deposita plata metlica como pelcula sobre una superficie de vidrio limpia); el reactivo se conoce como reactivo de Tollen S. + _ _ RCHO + 2Ag(NH3)2 + 3OH R COO + 2Ag + 4NH3 + 2H2O Otra es la prueba de Fehling , en la cual precipita un sIido de color rojo ladrillo. 2+ _ 2Cu + 5OH + RCHO _ RCO2 + Cu2O + 3H2O
De todas las cetonas solamente las -hidroxicetonas darn resultados positivos con estos reactivos. Reacciones de Grignard ADICIN IRREVERSIBLE AL CARBONILO La reaccin de aldehdos y cetonas con reactivos de Grignard constituye un mtodo extremadamente flexible para sintetizar alcoholes substituidos.
O H
(C H 3 )2 C H M g B r + C H 3 C H O
te r
H 3O +
(C H 3 )2 C H C H C H
(5 4 p o r 1 0 0 )
M gC l C H O +
te r H
3
C H
O +
O H
(6 5 p o r 1 0 0 )
CH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 M g B r + (C H 3 ) 2 C
te r
H 3O +
C H 3C H 2C H 2C H 2C O H CH
(9 2 p o r 1 0 0 )
3
Dependiendo de que el compuesto carbonlico sea formaldehdo , otro aldehdo , o una cetona , el producto ser, respectivamente, un alcohol primario,
270
QUIMICA ORGANICA
secundario o terciario. En la gran mayora de los casos habr dos o ms rutas para el mismo compuesto. Oxidacin de los compuestos carbonilicos Los aldehdos se oxidan fcilmente a los cidos correspondientes por accin del xido de plata hmedo o de la solucin de permanganato de potasio. (O) R CHO R COOH Las cetonas son mucho ms difciles de oxidar que el grupo carbonilo de los aldehdos. Las cetonas con hidrgeno pueden oxidarse en soluciones, cidas o bsicas debido a la formacin de enol. Reduccin de compuestos carbonilicos Formacin de alcoholes. El mtodo ms fcil de reduccin en gran escala para la transformacin de, aldehdos y cetonas en alcoholes es por hidrogenacin cataltica
H H
2 2
C C
C H
C C H
2
, 1000 psi ( N i) , 5 0 C
H H
2 2
C C
C H
C H O H C H
2
La ventaja sobre la mayora de las tcnicas de reduccin qumica es que normalmente el producto puede obtenerse simplemente por separacin del catalizador por filtracin y luego destilacin. Los catalizadores usuales son nquel paladio, cromito de cobre o platino, activado por in ferroso. La hidrogenacin de los grupos carbonilo de los aldehdos y cetonas es mucho ms lenta que la de los dobles enlaces carbono-carbono, y se necesitan condiciones bastante ms enrgicas. Esto no debe sorprender, puesto que se calcula que la hidrogenacin de los grupos carbonilo es menos exotrmica que la de los dobles enlaces.
95 - 100%
+ H
C H
C H O H
30 kcal
+ H
12 kcal
H De esto se deduce: que generalmente no es posible reducir con hidrgeno un grupo carbonilo en presencia de un doble enlace sin saturar tambin el doble
Aldehdos y Cetonas
QUMICA ORGANICA
271
enlace. En los 1timos aos, han adquirido gran importancia como agentes de reduccin de compuestos carbonlicos, hidruros inorgnicos tales como el hidruro de litio y aluminio, LiAIH4, y el borihidruro de sodio, NaBH4. Estos reactivos tienen una utilidad significativa, especialmente con compuestos carbonlicos sensibles y costosos. La reduccin de ciclobutanona a ciclobutanol es un buen ejemplo:
L iA lH te r
H 2O , H
H O H 90%
C e to n a s y a ld e h d o s c o n a p lic a c i n e n s a b o r e s y p e r f u m e s O CH
3
8.5 USOS PRINCIPALES DE ALDEHDOS Y CETONAS

O H
C
CHO CH
3
CH
CH
b u t ir a ld e h id o O lo r : a m a n te q u illa U s o : m a r g a r in a , a lim e n t o s
a c e to fe n o n a p is ta c h e h e la d o s
t r a n s - c in a m a ld e h d o c a n e la d u lc e s , a lim e n t o s , m e d ic in a CH
3
O O
a lc a n fo r O lo r : a lc a n f o r a d o e e a d a
c a rv o n a n a n tio m e r o ( - ) : m e n ta n a n tio m e r o ( + ) : s e m illa d e lc a r a v e a u lc e s , p a s ta s d e n t a le s , e t c . lim e n t o s
a r o m a a m iz c le r o
U s o : lin im e n to s , in h a la n te s
p e rfu m e s
En la industria qumica, las cetonas y los aldehdos se usan como solventes, como materia prima y reactivos para las sntesis de otros productos. Aunque el formaldehdo es muy conocido como la solucin de formalina, que se usa para preservar los especimenes biolgicos, la mayor parte de las tres millones de toneladas que se producen cada ao se usan para fabricar la bakelita, las
O
m uscona
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QUIMICA ORGANICA
resinas fenol-formaldehdo, los pegamentos urea-formaldehdo y otros productos polimricos. El acetaldehdo se usa principalmente como materia prima en la fabricacin de polmeros y medicinas. La cetona comercial ms importante es la acetona de la que se utilizan ms de un milln de toneladas anuales. Tanto la acetona como la metil etil cetona (2butanona) son solventes industriales comunes. Esas cetonas disuelven gran cantidad de materiales orgnicos tienen puntos de ebullicin cmodos para su fcil destilacin y son relativamente inocuos. Muchas otras cetonas se usan como saborizantes y aditivos para alimentos , medicinas y aromas. La tabla 8.1 enumera algunas de las cetonas y los aldehdos simples, cuyos olores y sabores son conocidos.
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CAPITULO IX ACIDOS CARBOXILICOS

En este capitulo consideraremos la qumica de los cidos carboxlicos, RC0 2H, y de algunos de sus derivados funcionales del tipo RCOX. Aun cuando la funcin carboxilo - COOH es una combinacin de un grupo hidroxilo y uno carbonilo, la combinacin es tan intima que ninguno de los grupos acta independientemente del otro. El grupo carboxilo es cido debido a su capacidad para donar protones a una base adecuada. En el agua la mayora de los cidos carboxlicos estn slo ligeramente disociados (KHA 10 5,grado de ionizacin de una solucin 1 M 0,3%).
R C O
Las soluciones acuosas de las sales carboxilatos correspondientes son bsicas, debido a la reaccin del anin carboxilato con el agua (hidrlisis).
H + H 2O
R C O
+ H 3O
Entre parntesis se indican algunos nombres comunes. En este capitulo se usarn los nombres IUPAC siempre que sea factible, aunque para los compuestos C1 Y C2 se conservarn los nombres comunes cido frmico y cido actico. Los cidos carboxlicos en los cuales R es un grupo alquilo o un alquenilo, se llaman tambin cidos grasos, pero este trmino se aplica mis correctamente a los cidos aliflicos de cadena recta, saturados o no, que se encuentran en la naturaleza y que en forma de steres son constituyentes de las grasas, ceras y aceites de plantas y animales. Los cidos grasos ms abundantes son el palmtico, el esterico, el oleico y el linoleico; ellos se encuentran como glicridos, que son steres del alcohol trihidroxilado, glicerol. - 273 -
274
QUIMICA ORGANICA
CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2) 7 CO2H 9.1 NOMENCLATURA
cido palmtico cido esterico cido olico (cis) cido linoleico
En el sistema IUPAC, los compuestos de cadena abierta se designan tomando el nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena ms larga y aadindole el sufijo "ico" y usualmente anteponiendo la palabra "cido" El tomo de carbono del grupo carboxilo se cuenta como parte de la cadena ms larga y se considera que tiene el nmero uno. Desde hace mucho tiempo se conocen los cidos carboxlicos de bajo peso molecular y han adquirido nombres no sistemticos que se derivan de su fuente original. As , el cido frmico se obtuvo por pirolisis de hormigas rojas (latin formica -hormiga) ; el cido actico es el ingrediente caracterstico del vinagre (latin acetum, vinagre, vino agrio); el cido, butlico se libera cuando la mantequilla se vuelve rancia (latin butyrum -mantequilla) ; y los cidos caproico, caprilico y cprico deben sus nombres a sus olores particularmente penetrantes (latin caper cabra). Toda la serie de cidos se reconoce por su pungencia. Muchos cidos monocarboxilicos de cadena recta se presentan en, y se separaron inicialmente de, grasas animales y sus compuestos, y a menudo, se conocen corno cidos grasos. Los cidos grasos que contienen cinco o menos tomos de carbono, se conocen invariablemente por sus nombres triviales. Tambin hay una serie muy conocida de cidos dicarboxlicos de cadena lineal; estos compuestos se denominan agregando el sufijo dioico y aadiendo la palabra cido al nombre del alcano que designa la cadena ms larga de carbono que contiene ambos grupos carboxilicos. Para designar la posicin del constituyente en los cidos mono y dioico se cuenta con dos sistemas. Cuando se emplea la nomenclatura sistemtica, las posiciones del substituyente se identifican por nmeros, ocupando el grupo carboxlico siempre la posicin uno. Si se emplea el nombre trivial del cido la posicin inmediatamente adyacente al grupo carboxilico es la posicin , y as sucesivamente. Los cidos dioicos se conocen casi universalmente por sus nombres triviales. Cuando estn presentes en la molculas ms de dos grupos carboxilo, resulta a menudo conveniente tratarlos como substituyentes de la cadena principal. En tal caso, los tomos de carbono del carboxilo no se cuentan como parte de la cadena. La misma situacin se aplica cuando los grupos carboxilo estn unidos directamente a un anillo aliciclico o aromtico.
Acidos Carboxlicos
QUMICA ORGANICA
275
Los compuestos en las cuales el grupo hidroxilo del cido se reemplaza por un tomo de cloro se llaman cloruros de cido. Las especies individuales se designan tomando el nombre de los cidos de los que se derivan y reemplazando cido por cloruro y el sufijo ico por ilo. Si el nombre del cido contiene la frase cido carboxilico, este ltimo se reemplaza por cloruro de carbonilo. Los nicos halogenuros de cido de importancia general son los cloruros. Los fluoruros de cido son tiles ocasionalmente; pueden prepararse haciendo reaccionar el correspondiente cloruro de cido con fluoruro de hidrgeno. Los cloruros de cido se preparan invariablemente a partir de los cidos carboxilicos correspondientes. Los reactivos ms comunes son cloruros inorgnicos como el tricloruro de fsforo, el pentacloruro de fsforo y el cloruro de tionilo. 9.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Las propiedades fsicas de los cidos carboxlicos revelan un considerable grado de asociacin por medio de enlaces de hidrgeno. Ya habamos encontrado esta clase de enlaces en el caso de los alcoholes sin embargo, los cidos forman enlaces de hidrgeno ms fuertes que los alcoholes, debido a que sus enlaces 0-H estn polarizados ms fuertemente Adems los cidos carboxlicos tienen la posibilidad de formar enlaces de hidrgeno con el oxigeno ms bien negativo del dipolo carboilico en vez de hacerlo con el oxigeno de otro grupo hidroxilo. En realidad, los cidos carboxlicos existen fundamentalmente en los estados slido y liquido como dmeros cclicos. Estas estructuras dmeras persisten en solucin en solventes de tipo hidrocarburo y, hasta cierto punto, aun en estado de vapor. Sntesis de cidos carboxilicos 1.- Los alcoholes o aldehidos primarios se oxidan normalmente para producir los cidos empleando cido, crmico (H 2CrO4, formado a partir de dicromato de sodio, y cido sulfrico). El permanganato de potasio se emplea en ocasiones, pero con frecuencia sus rendimientos son inferiores.
N a 2C r2 O
7
N a 2C r2O
C H
O H
H 2SO
R CH O
H 2SO
R C O O H
276
QUIMICA ORGANICA
2.- El permanganato de potasio diluido y fro reacciona con los alquenos para dar glicoles. Las soluciones calientes y concentradas de permanganato de potasio oxidan mas los glicoles, rompiendo el enlace carbono-carbono central. Dependiendo de la sustitucin del doble enlace original, se podrn obtener cetonas o cidos. La ozonlisis o una oxidacin vigorosa con permanganato rompe el triple enlace de los alquinos dando cidos carboxilicos 3.- Carboxilacin de reactivos de Grignard El dixido de carbono, se agrega a los reactivos de Grignard para formar las sales de magnesio de los cidos carboxilicos. La adicin de cido diluido protona las sales de Magnesio para dar cidos carboxilicos.
O R M g X + C O
2
C O M gX
H 2O H
+
CO O H
4.- Formacin e hidrlisis de nitrilos Otra. manera de convertir un halogenuro (o tosilato) de alquilo en cido carboxilico con un tomo de carbono adicional es desplazar al halogenuro con cianuro de sodio. El producto es un nitrilo con un tomo de carbono ms. La hidrlisis cida del nitrilo produce un cido carboxilico.
H 2O H
+
O H
R C O O H
9.3 REACCIONES DE LOS ACIDOS CARBOXLICOS Muchas reacciones importantes de los cidos carboxilicos comprenden ataque sobre el carbono del grupo carbonilo por parte de especies nucleofilicas. Estas reacciones son frecuentemente catalizadas por cidos puesto que la adicin de un protn o la formacin de un enlace de hidrgeno sobre el oxigeno carbonilico hace al carbono del carbonilo ms fuertemente electropositivo y, por tanto, ms vulnerable al ataque nucleoflico. El rompimiento subsiguiente del enlace C O y la prdida de un protn conduce al producto del desplazamiento: Un ejemplo importante de este tipo de reaccin es la formacin de steres. 1.- Formacin de cloruros de cido Los cidos carboxilicos reemplazan el OH por el Cl cuando reaccionan con tricloruro de fsforo, pentacloruro de fsforo o cloruro de tionilo, formando
Acidos Carboxlicos
QUMICA ORGANICA
277
cloruros de cido (acilo),RCOCI.
O (C H 3 )2 C H C H
2
S O C l2
O (C H 3 )2 C H CH
2
C C l
+ SO
O H
+ HC l
El cloruro de formilo, HCOCI es inestable y se descompone rpidamente en monxido de carbono y cloruro de hidrgeno a temperatura ordinaria. 2.- Reduccin de cidos carboxilicos En general, los cidos carboxificos son dificiles de reducir ya sea por hidrogenacin catalitica o con sodio y alcohol. En cambio, la reduccin a alcoholes primarios con hidruro de litio y aluminio, LiAlH 4, se realiza fcilmente.
C O O H
Li AlH
H 2O
R C H
O H
EI primer paso en la reduccin de los cidos carboxlicos con hidruro, de litio y aluminio es la formacin de una sal compleja de aluminio y liberacin de 1 mol de hidrgeno: En seguida, la reduccin se efecta por transferencias sucesivas del ion hidruro, H : desde el aluminio al carbono. Se necesitan dos de estas transferencias para reducir la sal del cido hasta el nivel de oxidacin del alcohol. 3.- Descarboxilacin de los cidos carboxilicos La facilidad con que el grupo carboxilo pierde dixido de carbono varia mucho con la naturaleza del cido. Algunos cidos requieren ser calentados en forma de su sal sdica en presencia de cal sodada (sin embargo, como regla genera este no es un buen mtodo de preparacin).
O C H
3
C O N a
NaO H C aO
C H
+ C O
Otros cidos pierden dixido de carbono simplemente al ser calentados a temperaturas moderadas. La descarboxilacin trmica se efecta muy fcilmente cuando el carbono lleva un grupo que atraiga fuertemente los electrones (es decir: substituyente- I), como en los siguientes ejemplos:
278
QUIMICA ORGANICA
9.4 USOS El cido carboxlico comercial ms importantes es el cido actico. El vinagre, que es una solucin acuosa de cido actico al 5% se usa en cocina y alimentos preparados como escabeches, catsup y aderezos de ensaladas, y se produce por fermentacin de azcares y almidones. Un intermediario en la fermentacin es el alcohol etlico. Cuando las bebidas alcohlicas fermentadas, como el vino y la sidra, se exponen al aire, el alcohol se convierte en cido actico. Son las fuentes del vinagre de vino y del vinagre de sidra. El cido actico es tambin un producto qumico industrial. Se emplea como solvente, como materia prima en sntesis y catalizador para una variedad de reacciones. La mayor parte del cido actico industrial se obtiene a partir del acetileno, por una hidratacin catalizada por sales de mercurio para formar, acetaldehdo, seguida de una oxidacin catalizada con aire para dar cido actico. La hidrlisis de las grasas animales produce principalmente cidos grasos saturados, mientras que los aceites vegetales dan grandes cantidades de cidos grasos no saturados con uno o ms dobles enlaces olefinicos. Alguno de los cidos carboxlicos aromticos son tambin de importancia comercial. El cido benzoico se usa como, ingrediente en medicinas, conservador de alimentos, y materia prima en sntesis. El cido benzoico se puede producir por oxidacin de tolueno con permanganato de potasio.

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UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN

Ing. Javier Nez Melgar

PRIMERA EDICIN 2002

Exclusivo para enseanza en los claustro de la U.N.J.B.G.

110 111 112 114 119 119 121

128 130 132

166 167 172

186 188 188 190

196 196 207 209 214

217 217 219 220 220

230 233 233 236

237 238 238 239 240 241

243 245 246

250 252 253 255 256

259 261 261 263 266

268 269 270 271

CAPTULO I PRINCIPIOS ELEMENTALES

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Centro Pre Universitario de la UNJBG

1.3. CAMBIOS DE LA MATERIA Estos se clasifican en fsicos y qumicos (Fig. 1.3)

QUMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG m = masa c2 = velocidad de la luz al cuadrado

c , siendo c la velocidad de la luz = 3 x 1010 cm/s. v

3 x1010 cm / s 2.5 x10 5 cm

= 1.2 x 1015 ciclos/s ( herts)

Centro Pre Universitario de la UNJBG Fig. 1.9

3 x1010 cm / s 7,6 x10 5 cm

6,62 x10 27 ergio . s 3 1010 cm / s 7,6 x10 5 cm

102 x 10-8 = 10-6

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Tabla 1.2 Prefijos del SI Factor 10 109 6 10 3 10 2 10 1 10

Prefijo tera giga mega kilo hecto deca

Factor 10 10-2 -3 10 -6 10 10-9 -12 10 -15 10 -18 10

Prefijo deci centi mili micro nano pico femto atto

Centro Pre Universitario de la UNJBG

4,8 julios x 1cal

ergios PROBLEMAS RESUELTOS

EJEMPLO TIPO SOBRE UNIDADES. FACTORES DE CONVERSIN

multiplicando 2 400g por el factor de conversin

1libra , igual a 1, se tiene 453,6 g

3. Transforme 5,50 x 10-5 cm en nm a partir de las relaciones 1m = 100cm

QUMICA 1nm = 10-9m

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Se buscan los factores de conversin 5,50 x 10-5 cm x 5,50 x 10-5 cm =

1 l = 0,3 l = 3 x 10-1 litros 3 10 ml

1000 g, es decir 1,190g 840

1kg soles g cm 3 x 0,8 x x 3 3 1000 g kg litro cm

masa 1 200 g = 62,43 libras / pie cbico densidad

9. Expresar la temperatura de 50C en F. Para convertir C en F usamos la expresin:

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1 julio = 5 julios 10 7 ergios

1 m 100 cm x = 7,5 x 10-5 cm 9 1 m 10 nm

= 4 x 1014 s-1 ( hertz)

13. Cul es la energa de un fotn de luz violeta ( = 420 nm)?

E = 4.7 x 10-12 ergios

6.62 10 27 ergios ( s ) (3 1010 cm / s ) 4.2 10 5 cm

Despejando la velocidad y resolviendo la ecuacin E =

QUMICA obtendr en cm/s.

Centro Pre Universitario de la UNJBG

2) Resolviendo la ecuacin E = m c2 = 3g x 9 x 1020 cm2/s2 E = 2,7 x 1021 ergios

CAPITULO II TOMOS Y MOLCULAS

Fig. 2.1 En un elegante experimento Thomson aplic simultneamente un campo